JP2020533170A - エチレン性不飽和カルボン酸又はエステルを製造するための触媒及びプロセス - Google Patents
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Abstract
Description
R3−CH2−COOR4+HCHO→R3−CH(CH2OH)−COOR4
及び
R3−CH(CH2OH)−COOR4→R3−C(:CH2)−COOR4+H2O
(シーケンス1)
反応シーケンス1の一例が反応シーケンス2である。
CH3−CH2−COOR4+HCHO→CH3−CH(CH2OH)−COOR4
CH3−CH(CH2OH)−COOR4→CH3−C(:CH2)−COOR4+H2O
(シーケンス2)
上述の反応シーケンスは、典型的には、酸/塩基触媒を使用し、高温下、通常、250〜400℃の範囲で実施される。所望の反応生成物がエステルである場合、エステルの加水分解によって対応する酸が生成することを最小限にとどめるために、典型的には、該当するアルコールの存在下でその反応を実施する。さらに、便宜上、ホルムアルデヒドをホルムアルデヒドとメタノールとの錯体の形態で導入することが望ましいことが多い。従って、メタクリル酸メチルを製造するために、その触媒にフィードされる反応混合物は、一般的に、プロピオン酸メチル、メタノール、ホルムアルデヒド及び水からなる。
修飾されたシリカ担体、
修飾金属を含む修飾されたシリカ担体、及び
その修飾されたシリカ担体上の触媒金属
を含む触媒であって、その修飾金属は、ジルコニウム及び/又はハフニウムの1つ又は複数から選択される、触媒において、前記修飾金属の少なくとも一部、典型的には少なくとも25%は、合計して2個までの修飾金属原子を有する修飾金属残基の形態において存在することを特徴とする、触媒が提供される。
修飾されたシリカ担体、
修飾金属を含む修飾されたシリカ担体、及び
その修飾されたシリカ担体上の触媒金属
を含む触媒であって、その修飾金属は、ジルコニウム及び/又はハフニウムの1つ又は複数から選択される、触媒において、前記修飾金属の少なくとも一部、典型的には少なくとも25%は、単量体及び/又は二量体の修飾金属のカチオン発生源から誘導された修飾金属残基の形態において存在することを特徴とする、触媒が提供される。
シリカ担体、及び
修飾金属
を含む触媒のための修飾されたシリカ担体であって、その修飾金属は、ジルコニウム及び/又はハフニウムの1つ又は複数から選択される、修飾されたシリカ担体において、前記修飾金属の少なくとも一部、典型的には少なくとも25%は、合計して2個までの修飾金属原子を有する修飾金属残基の形態において存在することを特徴とする、修飾されたシリカ担体が提供される。
シリカ担体、及び
修飾金属
を含む触媒のための修飾されたシリカ担体であって、その修飾金属は、ジルコニウム及び/又はハフニウムの1つ又は複数から選択される、修飾されたシリカ担体において、前記修飾金属の少なくとも一部、典型的には少なくとも25%は、修飾の開始時、単量体及び/又は二量体の修飾金属のカチオン発生源から誘導された修飾金属残基の形態において存在することを特徴とする、修飾されたシリカ担体が提供される。
典型的には、その修飾金属は、シリカゲルの担体の表面上に吸着されている。従って、典型的には、前記修飾金属は、修飾されたシリカゲル担体の表面上において金属酸化物残基の形態で存在する。
典型的には、修飾されたシリカ担体は、キセロゲルである。そのゲルは、ヒドロゲル又はエーロゲルであり得る。
代わりに、その触媒は、触媒中において、1〜22重量%、より好ましくは4〜18重量%、最も好ましくは5〜13重量%の範囲の触媒金属重量%を有し得る。その量は、すべてのアルカリ金属、特にセシウムにて適用されるであろう。
本発明の任意の態様における、修飾されたシリカ担持触媒の典型的な平均表面積は、Micromeritics Tristar 3000 Surface Area and porosity analyserを使用し、多点B.E.T.法で測定して、20〜600m2/g、より好ましくは30〜450m2/g、最も好ましくは35〜350m2/gの範囲である。装置の性能をチェックするために使用する標準物質は、30.6m2/g(±0.75m2/g)の表面積を有するMicromeriticsから供給されるカーボンブラック粉体(部品番号004−16833−00)であり得る。
シラノール基を有するシリカ担体を提供する工程;
そのシリカ担体を単量体及び/又は二量体の修飾金属化合物と接触させる工程であって、修飾金属は、前記シラノール基との反応を通してそのシリカの表面担体上に吸着される、工程
を含む、修飾されたシリカ担体を製造するための方法が提供される。
吸着された修飾金属カチオンは、相互に十分に離間されて、近隣の修飾金属カチオンとのそのオリゴマー化、より好ましくはその三量化を実質的に防止することが好ましい。
シラノール基を有するシリカ担体を提供する工程;
シリカ担体を単量体及び/又は二量体の修飾金属化合物で処理する工程であって、修飾金属は、シラノール基との反応を通してシリカの表面担体上に吸着される、工程
を含む、本明細書における任意の態様における、修飾されたシリカ担体を製造するための方法が提供され、ここで、その吸着された修飾金属原子は、相互に十分に離間されて、近隣の修飾金属原子とのそのオリゴマー化を実質的に防止し、より好ましくは相互に十分に離間されて、近隣の修飾金属原子とのその三量化を実質的に防止する。
a)シリカ担体上のシラノール基の濃度を低下させること、及び/又は
b)シリカ担体を処理する前に、十分なサイズの化学変化を起こしにくいリガンドをその修飾金属に結合させること
によって実施される。
i.単離されたシラノール基を有するシリカ担体を提供し、且つ任意選択的に前記担体を処理して、1nm2あたり2.5個未満の基のレベルの単離されたシラノール基(−SiOH)を提供する工程;
ii.任意選択的に処理されたシリカ担体を単量体のジルコニウム修飾金属化合物又はハフニウム修飾金属化合物と接触させて、担体上において、典型的には前記単離されたシラノール基の少なくとも25%までの前記修飾金属の吸着を実施する工程;
iii.任意選択的に、修飾金属化合物のためのいかなる溶媒又は液状キャリヤも除去する工程;
iv.その修飾されたシリカを十分な時間及び温度でか焼して、その表面上に吸着された単量体のジルコニウム化合物又はハフニウム化合物をジルコニウム又はハフニウムの酸化物又は水酸化物に転化させる工程;
v.前記か焼された修飾されたシリカを触媒のためのアルカリ金属で処理して、修飾されたシリカを触媒金属で含浸して触媒を形成させ、且つ任意選択的にその触媒をか焼する工程
を含む、触媒を製造する方法が提供される。
i.単離されたシラノール基を有するシリカ担体を提供し、且つ任意選択的に前記担体を処理して、1nm2あたり2.5個未満の基のレベルの単離されたシラノール基(−SiOH)を提供する工程;
ii.任意選択的に処理されたシリカ担体を単量体のジルコニウム修飾金属化合物又はハフニウム修飾金属化合物と接触させて、担体上において、典型的には前記単離されたシラノール基の少なくとも25%までの前記修飾金属の吸着を実施する工程;
iii.任意選択的に、修飾金属化合物のためのいかなる溶媒又は液状キャリヤも除去する工程;
iv.任意選択的に、触媒含浸のための調製において、その修飾された担体を十分な時間及び温度でか焼して、その表面上に吸着された単量体のジルコニウム化合物又はハフニウム化合物をジルコニウム又はハフニウムの酸化物又は水酸化物に転化させる工程
を含む、触媒のための修飾されたシリカ担体を製造する方法が提供される。
好ましくは、この場合における修飾金属のカチオン発生源は、前記修飾金属の化合物の溶液であり、それにより、その化合物は、担体上への吸着を実施するために担体と接触されるときに溶液中にある。
典型的には、その溶媒は、典型的にはC1〜C6アルカノール、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール及びヘキサノール、より典型的にはメタノール、エタノール又はプロパノールから選択される脂肪族アルコールである。
a)シリカ担体上のシラノール基の濃度、及び/又は
b)修飾金属カチオンに結合させた任意の化学変化を起こしにくいリガンドのサイズ。
本発明のさらなる態様では、触媒又は請求項に記載の単一又は複数の触媒のための修飾されたシリカ担体を製造する方法が提供される。
修飾されたシリカ担体、
修飾金属を含む修飾されたシリカ担体、及び
その修飾されたシリカ担体上の触媒金属
を含む触媒を製造する方法であって、その修飾金属は、ジルコニウム及び/又はハフニウムの1つ又は複数から選択される、方法において、前記修飾金属の少なくとも一部、典型的には少なくとも25%は、単量体の修飾金属残基の形態で存在し、前記方法は、
シリカ担体を処理して、1nm2あたり2.5個基未満の基のレベルの単離シラノール基(−SiOH)を提供する工程;
その処理された担体を単量体のジルコニウム又はハフニウム単量体の修飾金属化合物と反応させて、前記単離シラノール基の少なくとも25%に対するそれらの結合を実施する工程;
任意選択的に、溶媒又は液状キャリヤを除去する工程;
その修飾されたシリカを十分な時間及び温度でか焼して、その表面上に吸着された単量体のジルコニウム化合物又はハフニウム化合物をジルコニウム又はハフニウムの酸化物又は水酸化物に転化させる工程;
前記か焼された修飾されたシリカを触媒のアルカリ金属で処理して、その修飾されたシリカを触媒金属で含浸する工程
を含むことを特徴とする、方法が提供される。
そのシリカ担体は、キセロゲル、ヒドロゲル又はエーロゲルであり得る。そのシリカ担体は、キセロゲルであることが好ましい。
金属カチオン発生源は、その中に金属カチオン発生源が溶解する任意の溶媒中で供給されることが好ましい。好適な溶媒の例としては、水又はアルコールが挙げられる。好ましい溶媒は、アルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール類、ペンタノール類及びヘキサノール類である。
1つの実施形態では、その金属カチオン発生源は、メタノール、エタノール、イソプロパノール、プロパノール、ブタノール、イソブタノール又は2−ブタノールの1つにおけるジルコニウム(IV)アセチルアセトネート(ジルコニウム,テトラキス(2,4−ペンタンジオナト−O,O’))、ジルコニウム(ヘプタン−3,5−ジオン)4、ジルコニウム(2,2,6,6−テトラメチル−3,5−ヘプタンジオン)4、ジルコニウム(IV)3−オキソブタン酸エチル、ジルコニウム(IV)3−オキソブタン酸t−ブチル又はジルコニウム(IV)i−3−オキソブタン酸プロピルの1つ又は複数の溶液として提供される。
任意選択的に、修飾されたシリカ担体をか焼して、その修飾された担体からすべてのリガンド又は他の有機物を除去する。
触媒には、典型的には0.01〜25%(w/w)の水、より典型的には0.1〜15%(w/w)の水、最も典型的には0.5%〜5.0(w/w)の水が含まれる。
いくつかの場合、触媒金属を添加する前に、修飾工程で形成された担体を200〜1000℃、より典型的には300〜800℃、最も典型的には350〜600℃でか焼する必要があり得る。修飾工程で形成された担体の好ましいか焼では、その温度は、少なくとも375℃、例えば400℃又は450℃である。か焼雰囲気は、有機残留物を二酸化炭素及び水として除去するために、典型的にはいくぶんの酸素、好適には1〜30%の酸素、最も好適には2〜20%の酸素を含むようにするべきである。か焼時間は、典型的には0.01〜100時間、好適には0.5〜40時間、最も好適には1〜24時間であり得る。か焼された担体、例えばキセロゲル物質は、含浸に適した温度まで冷却するべきである。触媒活性を有する金属の添加は、か焼されていない物質について記述した方法によって実施することができるか、又は触媒担体、例えばキセロゲル担体を含浸させるために使用される他の任意の通常の方法、例えば水以外の溶媒、例えばアルコール、好適にはメタノール、エタノール、プロパノール又はイソプロパノールを使用するか、又は十分となるだけの溶液をキセロゲル担体に添加して、キセロゲル担体の細孔を充満させる初期湿潤方法によって実施することができる。この場合、触媒活性を有する金属の濃度は、先に述べた方法により、より低い濃度の溶液を過剰に使用するよりも、キセロゲル支持材に対して目標量の触媒活性を有する金属を導入するように計算する方がよい。触媒活性を有する金属の添加には、当業者に公知の任意の好ましい方法を使用することができる。ジルコニウム及び/又はハフニウムの発生源として有機錯体を使用する場合、か焼法が特に有利であり、なぜなら、セシウムを含浸させる前に有機錯化塩の少なくとも一部を除去するために、それに続く触媒調製手順を修正することが必要となる可能性があるからである。有利には、修飾された担体をか焼することにより、触媒金属:修飾金属の比率、従って必要とされる触媒金属を少なくすることができることが見出された。これは、予想外であり、本発明に対してさらなる改良を与える。
ホルムアルデヒドの適切な起源物質は、式(I):
の化合物であり得る。
従って、適切なホルムアルデヒドの起源物質としては、ホルムアルデヒドの起源物質を与えることが可能な各種の平衡組成物も挙げられる。そのようなものの例としては、ジメトキシメタン、トリオキサン、ポリオキシメチレンR1−O−(CH2−O)i−R2(式中、R1及び/又はR2は、アルキル基又は水素であり、i=1〜100である)、パラホルムアルデヒド、ホルマリン(ホルムアルデヒド、メタノール、水)並びに他の平衡組成物、例えばホルムアルデヒド、メタノール及びプロピオン酸メチルの混合物などが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
Xは、Oであり;
mは、1であり;及び
nは、1〜20の任意の値である)
のホルムアルデヒドの適切な発生源又はそれらの任意の混合物と、本発明の任意の態様に記載の触媒の存在下及び任意選択的にアルカノールの存在下において接触させることを含む。
本発明の第六又は第七の態様のプロセスは、アクリル酸及びアルクアクリル酸並びにそれらのアルキルエステル並びにさらにメチレン置換されたラクトンを製造するのに特に好適である。好適なメチレン置換されたラクトンとしては、それぞれバレロラクトン及びブチロラクトンからの2−メチレンバレロラクトン及び2−メチレンブチロラクトンが挙げられる。好適な(アルク)アクリル酸及びそれらのエステルは、典型的には、触媒の存在下での対応するアルカン酸又はそれらのエステルとメチレン発生源、例えばホルムアルデヒドとの反応からの(C0〜8アルク)アクリル酸又は(C0〜8アルク)アクリル酸アルキル、好適にはメタクリル酸、アクリル酸、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル又はアクリル酸ブチル、より好適には特にそれぞれプロパン酸又はプロピオン酸メチルからのメタクリル酸又はメタクリル酸メチル(MMA)の製造である。従って、メタクリル酸メチル又はメタクリル酸の製造において、好ましい式R1−CH2−COOR3のエステル又は酸は、それぞれプロピオン酸メチル又はプロピオン酸であり、従って好ましいアルカノールは、メタノールである。しかしながら、他のエチレン性不飽和酸又はエステルの製造では、その好ましいアルカノール又は酸は、別のものであろうことが理解されるであろう。
本発明の第六又は第七の態様のプロセスにおける温度及びゲージ圧の典型的な条件は、100℃〜400℃、より好ましくは200℃〜375℃、最も好ましくは275℃〜360℃;並びに/又は0.001MPa〜1MPa、より好ましくは0.03MPa〜0.5MPa、最も好ましくは0.03MPa〜0.3MPaである。触媒の存在下における反応剤の典型的な滞留時間は、0.1〜300秒、より好ましくは1〜100秒、最も好ましくは2〜50秒、特に3〜30秒である。
さらなる態様では、本発明は、本明細書における関連態様のいずれかに従って最初に触媒を製造する工程を含む、本明細書における関連態様のいずれかに従ったエチレン性不飽和カルボン酸又はエステルを製造するプロセスに拡張される。
定義
本明細書において使用する場合、「アルキル」という用語は、特に断らない限り、C1〜C12アルキルを意味し、メチル、エチル、エテニル、プロピル、プロペニル、ブチル、ブテニル、ペンチル、ペンテニル、ヘキシル、ヘキセニル、ヘプチル基が含まれ、典型的には、アルキル基は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル及びヘキシル、より典型的にはメチルから選択される。特に断らない限り、アルキル基は、十分な炭素数が存在する場合、直鎖状又は分岐状であり得、環状、非環状又は部分的に環状/非環状であり得、非置換であるか、置換されているか、又はハロ、シアノ、ニトロ、−OR19、−OC(O)R20、−C(O)R21、−C(O)OR22、−NR23R24、−C(O)NR25R26、−SR29、−C(O)SR30、−C(S)NR27R28、非置換若しくは置換アリール又は非置換若しくは置換Hetから選択される1個又は複数の置換基の末端を有し得(ここで、R19〜R30は、ここで及び一般的には本明細書において、それぞれ独立して、水素、ハロ、非置換若しくは置換アリール又は非置換若しくは置換アルキルを表すか、又はR21の場合、ハロ、ニトロ、シアノ及びアミノを表す)及び/又は1個又は複数(典型的には4個未満)の酸素、硫黄、ケイ素原子又はシラノ若しくはジアルキルシリコン基によって中断されているか、又はそれらの混合物である。典型的には、アルキル基は、非置換であり、典型的には直鎖状であり、且つ典型的には飽和である。
本明細書において使用する場合、「Het」という用語には、4員〜12員、典型的には4員〜10員の環構造が含まれるが、それらの環には、窒素、酸素、硫黄及びそれらの混合物から選択される1個又は複数のヘテロ原子が含まれ、またその環には、1個又は複数の二重結合をまったく含まないか、又は性質として非芳香族、部分的に芳香族又は全面的に芳香族であり得る。その環構造は、単環、2環又は縮合環であり得る。本明細書において特定されるそれぞれの「Het」基は、非置換であり得るか、又は以下のものから選択される1個又は複数の置換基によって置換され得る:ハロ、シアノ、ニトロ、オキソ、アルキル(そのアルキル基自体が非置換であるか、置換されるか、又は本明細書において定義されるような末端基を有し得る)、−OR19、−OC(O)R20、−C(O)R21、−C(O)OR22、−N(R23)R24、−C(O)N(R25)R26、−SR29、−C(O)SR30又は−C(S)N(R27)R28(ここで、R19〜R30は、それぞれ独立して、水素、非置換若しくは置換アリール若しくはアルキル(そのアルキル基自体が非置換であるか、置換されるか、又は本明細書において定義されるような末端基を有し得る)であるか、又はR21の場合、ハロ、ニトロ、アミノ又はシアノである)。従って、「Het」という用語には、例えば任意選択的に置換された以下の基が含まれる:アゼチジニル、ピロリジニル、イミダゾリル、インドリル、フラニル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、オキサジアゾリル、チアゾリル、チアジアゾリル、トリアゾリル、オキサトリアゾリル、チアトリアゾリル、ピリダジニル、モルホリニル、ピリミジニル、ピラジニル、キノリニル、イソキノリニル、ピペリジニル、ピラゾリル及びピペラジニル。Hetにおける置換は、Het環の炭素原子、適切である場合、1個又は複数のヘテロ原子のところであり得る。
本発明の第四及び第五の態様の触媒反応において使用される任意選択的に好適なアルコールは、C1〜C30アルカノール(アリールアルコールを含む)から選択され得、それらは、任意選択的に、以下のものから選択される1個又は複数の置換基によって置換され得る:本明細書において定義されるようなアルキル、アリール、Het、ハロ、シアノ、ニトロ、OR19、OC(O)R20、C(O)R21、C(O)OR22、NR23R24、C(O)NR25R26、C(S)NR27R28、SR29又はC(O)SR30。特に好ましいアルカノールは、C1〜C8アルカノール、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、イソブタノール、t−ブチルアルコール、フェノール、n−ブタノール及びクロロカプリルアルコール、特にメタノールである。モノアルカノールが最も好ましいが、典型的には、ジオール〜オクタオール、例えばジオール、トリオール、テトラオールから選択されるポリアルカノール並びに糖類を使用し得る。典型的には、そのようなポリアルカノールは、以下のものから選択される:1、2−エタンジオール、1,3−プロパンジオール、グリセロール、1,2,4−ブタントリオール、2−(ヒドロキシメチル)−1,3−プロパンジオール、1,2,6−トリヒドロキシヘキサン、ペンタエリスリトール、1,1,1−トリ(ヒドロキシメチル)エタン、ナノース、ソルベース、ガラクトース及び他の糖類。好ましい糖類としては、スクロース、フルクトース及びグルコースが挙げられる。特に好ましいアルカノールは、メタノール及びエタノールである。最も好ましいアルカノールは、メタノールである。アルコールの量は、厳密なものではない。一般的には、エステル化される基質の量よりも過剰な量が使用される。従って、アルコールは、反応溶媒としても役立ち得るが、必要に応じて別の溶媒又はさらなる溶媒を使用し得る。
「残基」という用語は、金属に関連して本明細書で使用するとき、修飾された担体上の修飾金属の形態を指すのに使用される。修飾金属は、一般的には、ネットワークの一部を構成し、その修飾金属は、シリカ基材上でばらばらの残留物の形態であろう。「合計して2個までの金属原子」又はそれと類似の言及をした場合、その残留物の単量体及び/又は二量体の形態を指していると受け取るべきである。本明細書における本発明の態様において、好適には、単量体の残留物の形態である残基を有することが有利であることが見出された。従って、「2個までの修飾金属原子」又はそれと類似の言及は、本明細書では、合計して1個及び/又は2個の修飾金属原子を意味する。本明細書では、2個の修飾金属原子より1個が好ましく、特に好ましいのは、前記残基中の合計して1個及び/又は2個のジルコニウム原子であり、最も特にその残基中の1個のジルコニウム原子である。
修飾金属の%は、本明細書では、単位を有しておらず、なぜなら、それは、金属原子の総数あたりのある金属原子の数を指しているからである。残基は、非単量体又は非二量体のクラスターの形態を取り得るが、それらのクラスターは、依然として修飾金属原子で作られていることが理解されるであろう。
シリカ担体の説明
実施例1
Fuji Silysia CARiACT Q10シリカ(Q10)を実験室用オーブン中、160℃で16時間かけて乾燥させ、その後、それをオーブンから取り出し、それをデシケーター中において密閉フラスコ内で室温まで冷却した。このシリカは、窒素の吸着/脱着等温分析(Micromeretics Tristar II)で求めて、333m2/gの表面積、1.0mL/gの細孔容積及び10nmの平均細孔直径を有していた。TGA分析から0.8OH/nm2のシラノール数であることが見出された。このシリカは、主として、2〜4mmの直径範囲にある球状のシリカのビーズ状成形物からなる。
実施例2
Fuji Silysia CARiACT Q30シリカ(Q30)を管状炉内において、窒素気流下、5℃/分の昇温速度を用い、900℃で5時間かけてか焼した。次いで、それを冷却して室温として、デシケーター中の密閉フラスコ内で貯蔵した。このシリカは、112m2/gの表面積、1.0mL/gの細孔容積、30nmの平均細孔直径を有していたが、主として、2〜4mmの直径範囲にある球状のシリカのビーズ状成形物からなる。
シリカ担体のZr修飾
実施例3(0.92重量%Zr、Q10上、単量体のZr)
0.542gのZr(acac)4(97%、Sigma Aldrich)を11mLのMeOH(99%、Sigma Aldrich)中に溶解させた。分離フラスコ内で実施例1からのシリカ10gを秤込んだ。次いで、その秤込んだシリカをZr(acac)4溶液に撹拌しながら添加した。全部のZr(acac)4溶液がシリカの細孔容積中に完全に取り込まれるまで撹拌を続けた。細孔への充填が完了したら、そのZr修飾されたシリカを定期的に撹拌しながら密閉フラスコ内に16時間放置した。その時間が過ぎたら、濾過により、過剰多孔質溶液を除去した。それに続けて乾燥工程を実施したが、その場合、濡れているZr修飾されたシリカ上に室温で窒素ガス気流を通すことにより、多孔質内の有機溶媒を除去した。代わりに、減圧下、ロータリーエバポレーター上で多孔質内の溶媒を除去した。溶媒がすべて除去されたら、そのZr修飾されたシリカ担体を管状炉内において流通空気下(1L/分)、500℃でか焼したが、昇温速度は、5℃/分であり、最終的な保持時間は、5時間であった。冷却すると、Zrグラフトされたシリカ担体が100%のZr使用効率で得られた。Zr修飾された担体上へのZr担持量(重量%)は、粉末エネルギー分散X線蛍光分析(Oxford Instruments X−Supreme8000)により求めた。
実施例4(1.5重量%Zr、Q10上、単量体のZr)
実施例3に記載したようにして担体修飾を実施したが、ただし、0.874gのZr(acac)4を使用した。
実施例5(2.3重量%Zr、Q10上、単量体のZr)
実施例3に記載したようにして担体修飾を実施したが、ただし、1.38gのZr(acac)4を使用し、MeOHに代えて20mLの1−PrOH(99%、Sigma Aldrich)を使用した。加えて、16時間のエージング工程にわたって撹拌を続けた後、溶媒を除去した。これにより、90%のZr使用効率が得られた。
実施例6(2.7重量%Zr、Q10上、単量体のZr)
実施例5に記載したようにして担体修飾を実施したが、ただし、1.67gのZr(acac)4を使用し、1−PrOHに代えて20mLのMeOH(99%、Sigma Aldrich)を使用した。これにより、89%のZr使用効率が得られた。
実施例7(4.2重量%Zr、Q10上、単量体のZr)
実施例5に記載したようにして担体修飾を実施したが、ただし、2.56gのZr(acac)4を使用し、1−PrOHに代えて20mLのトルエン(99%、Sigma Aldrich)を使用した。これにより、93%のZr使用効率が得られた。
実施例8(0.7重量%Zr、Q30上、単量体のZr)
実施例6に記載したようにして担体修飾を実施したが、ただし、0.43gのZr(acac)4を使用し、実施例2からのシリカを使用した。これにより、93%のZr使用効率が得られた。
実施例9(1.1重量%Zr、Q10上、単量体のZr)
実施例5に記載したようにして担体修飾を実施したが、ただし、2.15gのZr(thd)4を使用し、1−PrOHに代えて20mLのMeOHを使用した。これにより、47%のZr使用効率が得られた。
実施例10(2.2重量%Zr、Q10上、単量体のZr)
実施例9に記載したようにして担体修飾を実施したが、ただし、MeOHに代えて、20mLのトルエンを使用した。これにより、93%のZr使用効率が得られた。
実施例11(3.9重量%Zr、Q10上、単量体のZr)
実施例5に記載したようにして担体修飾を実施したが、ただし、3.19gのZr(EtOAc)4を使用し、1−PrOHに代えて20mLのヘプタン(99%、Sigma Aldrich)を使用した。これにより、86%のZr使用効率が得られた。
実施例12(6.7重量%Zr、Q10上、二量体のZr)
実施例5に記載したようにして担体修飾を実施したが、ただし、3.12gの[Zr(OPr)3(acac)]2を使用し、1−PrOHに代えて20mLのヘプタンを使用した。これにより、95%のZr使用効率が得られた。
実施例13(2.2重量%Zr、Q30上、三量体のZr)(比較例)
1.16gのZr(nOPr)4(1−プロパノール中70重量%、Sigma Aldrich)を使用した。さらに、実施例1からのシリカに代わる10gの実施例2からのシリカを除いて、実施例5に記載したようにして担体修飾を実施した。これにより、100%のZr使用効率が得られた。
実施例14(6.0重量%Zr、Q10上、三量体のZr)(比較例)
3.35gのZr(nOPr)4(1−プロパノール中70重量%、Sigma Aldrich)を除いて、実施例5に記載したようにして担体修飾を実施した。これにより、100%のZr使用効率が得られた。
実施例15(8.0重量%Zr、Q10上、五量体のZr)(比較例)
実施例5に記載したようにして担体修飾を実施したが、ただし、2.67gのジルコニウム(IV)エトキシド(97%、Sigma Aldrich)を、1.77gの酢酸(氷酢酸、Sigma Aldrich)と共に、1−PrOHに代えて20mLのエタノール(無水、Sigma Aldrich)に溶解させた。これにより、100%のZr使用効率が得られた。
シリカ担体のHf修飾
実施例16(5.4重量%Hf、Q10上、単量体のHf)
実施例5に記載したようにして担体修飾を実施したが、ただし、1.37gのHf(iOPr)4(99%、Sigma Aldrich)を、1.32gのアセチルアセトン(99%、Sigma Aldrich)と共に20mLの1−PrOH中に溶解させ、30分間混合させてから、10gの実施例1からのシリカを導入した。これにより、98%のHf使用効率が得られた。
実施例17(7.8重量%Hf、Q10上、単量体のHf)
実施例5に記載したようにして担体修飾を実施したが、ただし、2.00gのHf(iOPr)4を、1.93gのアセチルアセトンと共に20mLのトルエン中に溶解させ、30分間混合させてから、10gの実施例1からのシリカを導入した。これにより、100%のHf使用効率が得られた。
実施例18(11.8重量%Hf、Q10上、三量体のHf)(比較例)
実施例5に記載したようにして担体修飾を実施したが、ただし、3.19gのHf(iOPr)4を1−PrOHに代えて20mLのトルエン中に溶解させた。これにより、100%のHf使用効率が得られた。
修飾された担体のHRTEM分析
実施例19(単量体のZrのHRTEM分析)
選択された修飾されたシリカの例について、高分解能透過型電子顕微鏡法(HRTEM)分析を実施した。このために、ミクロトームを使用して、その修飾されたシリカを薄片化して、厚み100〜200nmの粒子とした。それらの薄片化した粒子を銅の金網上に載せ、帯電防止のオスミウム蒸着を適用した。次いで、その搭載したサンプルを、Tecnaql G2 F20(FEI製)を使用し、透過モードで分析した。電子ビームは、加速電圧が100〜300kVとなり、空間解像度が1nmになるように設定した。30μmのダイヤフラムにより、電子ビームの焦点を合わせた。HRTEM画像は、2500万倍の倍率において、1画像中に50〜200個の金属ナノ粒子が含まれるようにして記録した。この分析は、修飾されたシリカ実施例5、実施例7、実施例14、実施例15、実施例17及び実施例18について実施した。それらのHRTEM画像を図1〜6に示す。
修飾された担体のCs修飾
実施例20(3.2重量%Cs、0.9重量%Zr、単量体のZr)
グローブボックス内で0.458gのCsOH・H2O(99.5%、Sigma Aldrich)を秤出し、20mLのMeOH:H2O(9:1v/v)溶媒混合物中に溶解させた。撹拌しながら、10gの実施例3からの修飾されたシリカをそのCsOH溶液に添加した。撹拌をさらに15分続け、その後、定期的に撹拌しながら、密閉フラスコ内にサンプルを16時間放置した。その時間が過ぎたら、濾過により、過剰多孔質溶液を除去した。それに続けて乾燥工程を実施したが、その場合、濡れているZr修飾されたシリカ上に室温で窒素ガス気流を通すことにより、多孔質内の溶媒を除去した。代わりに、減圧下、ロータリーエバポレーター上で多孔質内の溶媒を除去した。この工程に続けて、触媒のビーズ状成形物を110〜120℃の乾燥オーブン内に入れ、16時間放置して乾燥させた。冷却させると、これにより90%のCs使用効率でCs/Zr/SiO2触媒が得られた。その触媒上へのCs担持量(重量%)は、粉末エネルギー分散X線蛍光分析(Oxford Instruments X−Supreme8000)により求めた。
実施例21(3.7重量%Cs、0.9重量%Zr、単量体のZr)
実施例20に記載したようにして触媒を調製したが、ただし、0.534gのCsOH・H2Oを使用した。
実施例22(4.0重量%Cs、0.9重量%Zr、単量体のZr)
実施例20に記載したようにして触媒を調製したが、ただし、0.588gのCsOH・H2Oを使用した。
実施例23(4.8重量%Cs、0.9重量%Zr、単量体のZr)
実施例20に記載したようにして触媒を調製したが、ただし、0.716gのCsOH・H2Oを使用した。
実施例24(5.1重量%Cs、1.5重量%Zr、単量体のZr)
実施例20に記載したようにして触媒を調製したが、ただし、0.754gのCsOH・H2Oを使用し、実施例4からの修飾されたシリカを使用した。
実施例25(5.7重量%Cs、1.5重量%Zr、単量体のZr)
実施例24に記載したようにして触媒を調製したが、ただし、0.852gのCsOH・H2Oを使用した。
実施例26(6.7重量%Cs、1.4重量%Zr、単量体のZr)
実施例24に記載したようにして触媒を調製したが、ただし、1.00gのCsOH・H2Oを使用した。
実施例27(7.7重量%Cs、1.4重量%Zr、単量体のZr)
実施例24に記載したようにして触媒を調製したが、ただし、1.17gのCsOH・H2Oを使用した。
実施例28(9.7重量%Cs、2.0重量%Zr、単量体のZr)
実施例20に記載したようにして触媒を調製したが、ただし、1.37gのCsOH・H2Oを使用し、実施例5からの修飾されたシリカを使用した。加えて、Cs吸着時間を16時間から2時間に短縮し、濾過工程を省いた。過剰の有機溶媒を、修飾されたシリカ担体の細孔容積中に乾燥させると、Cs使用効率が100%となった。
実施例29(10.2重量%Cs、2.0重量%Zr、単量体のZr)
実施例28に記載したようにして触媒を調製したが、ただし、1.45gのCsOH・H2Oを使用した。
実施例30(10.8重量%Cs、2.0重量%Zr、単量体のZr)
実施例28に記載したようにして触媒を調製したが、ただし、1.54gのCsOH・H2Oを使用した。
実施例31(11.3重量%Cs、2.0重量%Zr、単量体のZr)
実施例28に記載したようにして触媒を調製したが、ただし、1.62gのCsOH・H2Oを使用した。
実施例32(9.2重量%Cs、2.4重量%Zr、単量体のZr)
実施例20に記載したようにして触媒を調製したが、ただし、1.44gのCsOH・H2Oを使用し、実施例6からの修飾されたシリカを使用した。
実施例33(10.9重量%Cs、2.4重量%Zr、単量体のZr)
実施例32に記載したようにして触媒を調製したが、ただし、1.74gのCsOH・H2Oを使用した。
実施例34(13.0重量%Cs、2.3重量%Zr、単量体のZr)
実施例32に記載したようにして触媒を調製したが、ただし、2.12gのCsOH・H2Oを使用した。
実施例35(14.0重量%Cs、2.3重量%Zr、単量体のZr)
実施例32に記載したようにして触媒を調製したが、ただし、2.30gのCsOH・H2Oを使用した。
実施例36(12.3重量%Cs、3.7重量%Zr、単量体のZr)
実施例20に記載したようにして触媒を調製したが、ただし、2.00gのCsOH・H2Oを使用し、実施例7からの修飾されたシリカを使用した。
実施例37(12.6重量%Cs、3.7重量%Zr、単量体のZr)
実施例36に記載したようにして触媒を調製したが、ただし、2.05gのCsOH・H2Oを使用した。
実施例38(13.9重量%Cs、3.6重量%Zr、単量体のZr)
実施例36に記載したようにして触媒を調製したが、ただし、2.30gのCsOH・H2Oを使用した。
実施例39(15.4重量%Cs、3.6重量%Zr、単量体のZr)
実施例36に記載したようにして触媒を調製したが、ただし、2.60gのCsOH・H2Oを使用した。
実施例40(2.8重量%Cs、0.7重量%Zr、単量体のZr)
実施例28に記載したようにして触媒を調製したが、ただし、0.37gのCsOH・H2Oを使用し、実施例8からの修飾されたシリカを使用した。
実施例41(3.4重量%Cs、0.7重量%Zr、単量体のZr)
実施例40に記載したようにして触媒を調製したが、ただし、0.45gのCsOH・H2Oを使用した。
実施例42(3.9重量%Cs、0.7重量%Zr、単量体のZr)
実施例40に記載したようにして触媒を調製したが、ただし、0.51gのCsOH・H2Oを使用した。
実施例43(4.1重量%Cs、1.0重量%Zr、単量体のZr)
実施例20に記載したようにして触媒を調製したが、ただし、0.60gのCsOH・H2Oを使用し、実施例9からの修飾されたシリカを使用した。
実施例44(4.6重量%Cs、1.0重量%Zr、単量体のZr)
実施例43に記載したようにして触媒を調製したが、ただし、0.68gのCsOH・H2Oを使用した。
実施例45(5.5重量%Cs、1.0重量%Zr、単量体のZr)
実施例43に記載したようにして触媒を調製したが、ただし、0.82gのCsOH・H2Oを使用した。
実施例46(9.1重量%Cs、2.0重量%Zr、単量体のZr)
実施例20に記載したようにして触媒を調製したが、ただし、1.42gのCsOH・H2Oを使用し、実施例10からの修飾されたシリカを使用した。
実施例47(9.9重量%Cs、1.9重量%Zr、単量体のZr)
実施例46に記載したようにして触媒を調製したが、ただし、1.55gのCsOH・H2Oを使用した。
実施例48(13.8重量%Cs、3.3重量%Zr、単量体のZr)
実施例20に記載したようにして触媒を調製したが、ただし、2.28gのCsOH・H2Oを使用し、実施例11からの修飾されたシリカを使用した。
実施例49(15.0重量%Cs、3.3重量%Zr、単量体のZr)
実施例48に記載したようにして触媒を調製したが、ただし、2.51gのCsOH・H2Oを使用した。
実施例50(14.0重量%Cs、5.7重量%Zr、二量体のZr)(比較例)
実施例20に記載したようにして触媒を調製したが、ただし、2.34gのCsOH・H2Oを使用し、実施例12からの修飾されたシリカを使用した。
実施例51(15.0重量%Cs、5.7重量%Zr、二量体のZr)(比較例)
実施例50に記載したようにして触媒を調製したが、ただし、2.54gのCsOH・H2Oを使用した。
実施例52(16.1重量%Cs、5.6重量%Zr、二量体のZr)(比較例)
実施例50に記載したようにして触媒を調製したが、ただし、2.76gのCsOH・H2Oを使用した。
実施例53(17.3重量%Cs、5.5重量%Zr、二量体のZr)(比較例)
実施例50に記載したようにして触媒を調製したが、ただし、3.01gのCsOH・H2Oを使用した。
実施例54(6.0重量%Cs、2.1重量%Zr、三量体のZr)(比較例)
実施例28に記載したようにして触媒を調製したが、ただし、0.81gのCsOH・H2Oを使用し、実施例13からの修飾されたシリカを使用した。
実施例55(7.7重量%Cs、2.0重量%Zr、三量体のZr)(比較例)
実施例54に記載したようにして触媒を調製したが、ただし、1.06gのCsOH・H2Oを使用した。
実施例56(13.6重量%Cs、5.2重量%Zr、三量体のZr)(比較例)
実施例28に記載したようにして触媒を調製したが、ただし、2.03gのCsOH・H2Oを使用し、実施例14からの修飾されたシリカを使用した。
実施例57(14.9重量%Cs、5.1重量%Zr、三量体のZr)(比較例)
実施例56に記載したようにして触媒を調製したが、ただし、2.26gのCsOH・H2Oを使用した。
実施例58(16.1重量%Cs、5.0重量%Zr、三量体のZr)(比較例)
実施例56に記載したようにして触媒を調製したが、ただし、2.48gのCsOH・H2Oを使用した。
実施例59(17.3重量%Cs、5.0重量%Zr、三量体のZr)(比較例)
実施例56に記載したようにして触媒を調製したが、ただし、2.70gのCsOH・H2Oを使用した。
実施例60(12.3重量%Cs、7.0重量%Zr、五量体のZr)(比較例)
実施例28に記載したようにして触媒を調製したが、ただし、1.82gのCsOH・H2Oを使用し、実施例15からの修飾されたシリカを使用した。
実施例61(14.0重量%Cs、6.9重量%Zr、五量体のZr)(比較例)
実施例60に記載したようにして触媒を調製したが、ただし、2.12gのCsOH・H2Oを使用した。
実施例62(15.7重量%Cs、6.7重量%Zr、五量体のZr)(比較例)
実施例60に記載したようにして触媒を調製したが、ただし、2.42gのCsOH・H2Oを使用した。
実施例63(18.9重量%Cs、6.5重量%Zr、五量体のZr)(比較例)
実施例60に記載したようにして触媒を調製したが、ただし、2.99gのCsOH・H2Oを使用した。
実施例64(8.8重量%Cs、4.9重量%Hf、単量体のHf)
実施例28に記載したようにして触媒を調製したが、ただし、1.23gのCsOH・H2Oを使用し、実施例16からの修飾されたシリカを使用した。
実施例65(10.1重量%Cs、4.9重量%Hf、単量体のHf)
実施例64に記載したようにして触媒を調製したが、ただし、1.43gのCsOH・H2Oを使用した。
実施例66(11.4重量%Cs、4.8重量%Hf、単量体のHf)
実施例64に記載したようにして触媒を調製したが、ただし、1.64gのCsOH・H2Oを使用した。
実施例67(12.6重量%Cs、4.7重量%Hf、単量体のHf)
実施例64に記載したようにして触媒を調製したが、ただし、1.84gのCsOH・H2Oを使用した。
実施例68(11.1重量%Cs、6.9重量%Hf、単量体のHf)
実施例28に記載したようにして触媒を調製したが、ただし、1.60gのCsOH・H2Oを使用し、実施例17からの修飾されたシリカを使用した。
実施例69(12.7重量%Cs、6.8重量%Hf、単量体のHf)
実施例68に記載したようにして触媒を調製したが、ただし、1.86gのCsOH・H2Oを使用した。
実施例70(14.3重量%Cs、6.7wt 5Hf、単量体のHf)
実施例68に記載したようにして触媒を調製したが、ただし、2.14gのCsOH・H2Oを使用した。
実施例71(15.8重量%Cs、6.6重量%Hf、単量体のHf)
実施例68に記載したようにして触媒を調製したが、ただし、2.41gのCsOH・H2Oを使用した。
実施例72(13.7重量%Cs、10.2重量%Hf、三量体のHf)(比較例)
実施例20に記載したようにして触媒を調製したが、ただし、2.28gのCsOH・H2Oを使用し、実施例18からの修飾されたシリカを使用した。
実施例73(14.9重量%Cs、10.0重量%Hf、三量体のHf)(比較例)
実施例72に記載したようにして触媒を調製したが、ただし、2.51gのCsOH・H2Oを使用した。
実施例74(16.2重量%Cs、9.9重量%Hf、三量体のHf)(比較例)
実施例72に記載したようにして触媒を調製したが、ただし、2.77gのCsOH・H2Oを使用した。
実施例75(16.0重量%Cs、3.4重量%Zr、100%単量体のZr)
実施例20に記載したようにして触媒を調製したが、ただし、2.71gのCsOH・H2Oを使用し、10gの実施例7からの修飾されたシリカを使用した。さらに、触媒を乾燥させた後、乳鉢と乳棒を使用してそれを摩砕し、篩別して、0.1〜1.0mmのサイズ画分とした。これにより、重量%Zrを基準にして100%単量体の触媒が得られた。
実施例76(15.8重量%Cs、3.6重量%Zr、79%単量体のZr)(比較例)
実施例75に記載したようにして触媒を調製したが、ただし、2.67gのCsOH・H2Oを使用した。さらに、8.5gの実施例7からの修飾されたシリカ及び1.5gの実施例14からの修飾されたシリカを触媒担体として使用した。これにより、重量%Zrを基準にして79%単量体の触媒が得られた。
実施例77(15.4重量%Cs、3.9重量%Zr、61%単量体のZr)(比較例)
実施例75に記載したようにして触媒を調製したが、ただし、2.60gのCsOH・H2Oを使用した。さらに、7gの実施例7からの修飾されたシリカ及び3gの実施例14からの修飾されたシリカを触媒担体として使用した。これにより、重量%Zrを基準にして61%単量体の触媒が得られた。
実施例78(15.7重量%Cs、4.4重量%Zr、31%単量体のZr)(比較例)
実施例75に記載したようにして触媒を調製したが、ただし、2.66gのCsOH・H2Oを使用した。さらに、4gの実施例7からの修飾されたシリカ及び6gの実施例14からの修飾されたシリカを触媒担体として使用した。これにより、重量%Zrを基準にして31%単量体の触媒が得られた。
実施例79(16.9重量%Cs、5.0重量%Zr、0%単量体のZr)(比較例)
実施例75に記載したようにして触媒を調製したが、ただし、2.92gのCsOH・H2Oを使用した。さらに、10gの実施例14からの修飾されたシリカを触媒担体として使用した。これにより、重量%Zrを基準にして0%単量体の触媒が得られた。
実施例80(触媒性能試験)
実施例20〜実施例79からの触媒をプロピオン酸メチルとホルムアルデヒドとの反応について実験室規模のマイクロリアクター中で試験した。このために、3gの触媒をチューブ内径10mmの固定床反応器内に担持させた。その反応器を加熱して330℃とし、70重量%プロピオン酸メチル、20重量%メタノール、6重量%水及び4重量%ホルムアルデヒドを含む、Gilsonポンプから0.032mL/分の速度でフィードした蒸発器から蒸発させたストリームをフィードすることにより、前処理を実施した。この前処理を一夜続けた。前処理が済んでから、75.6重量%プロピオン酸メチル、18.1重量%メタノール、5.7重量%ホルムアルデヒド及び0.6重量%水を含むフィードストリームを、330℃に設定した蒸発器にGilsonポンプによってポンプ輸送してから、触媒を含む330℃に設定した加熱反応器にフィードした。反応器の出口蒸気を冷却し、凝縮させ、5つの異なる液体フィード速度(0.64〜0.032mL/分)でサンプルを集めて、異なる蒸気/触媒接触時間での転化率を求めた。液体フィード物及び凝縮させた反応器出口の液状生成物について、DB1701カラムを取り付けたShimadzu 2010 Gas Chromatographによって分析した。サンプルの組成をそれぞれのクロマトグラムから求め、接触時間を変えたときの収率及び選択率を求めた。活性を、フィードしたプロピオン酸メチルに対して10%の(MMA+MAA)収率を得るのに必要となる接触時間(単位、秒)の逆数と定義し、接触時間対(MMA+MAA)収率のグラフを補間することにより求めた。次いで、この補間した接触時間を使用して、10%(MMA+MAA)収率での(MMA+MAA)選択率を得た。
加速エージング試験で触媒の焼結抵抗性を評価した。このために、1gの触媒をU字管ステンレス鋼反応器内に担持させ、オーブン内に入れた。そのオーブンを加熱して385℃とし、窒素ストリーム(10mL/分)を、92℃に加熱した水を含む飽和蒸発器を通過させた。これにより、0.75barの水の分圧を有するフィードストリームが、385℃に加熱した触媒上を通過できるようになった。定期的に、窒素吸着/脱着等温分析(Micromeretics Tristar II)を使用して、触媒サンプルの表面積をエクスサイチューで求めた。測定した表面積の値を使用して、それぞれの触媒についての焼結速度定数を求め、g3・m−6・d−1の単位で表した。焼結定数が高いほど、触媒の焼結抵抗性が低い。この試験は、実施例32、実施例38、実施例57及び実施例63について実施した。
欧州特許第1233330号明細書に記載の実験例に従って実施例を調製した。これらの実施例において採用されたシリカは、2〜4mmの範囲の直径の球の形態であるゲルシリカであり、99%を越える純度、約300〜350m2/gの全表面積及び1.04cm3/gの細孔容積を有し、その細孔容積の76%は、7〜23nmの範囲の直径を有する細孔で占められている。
Zr及びHfで修飾されたシリカの例(実施例5、実施例7、実施例14、実施例15、実施例17及び実施例18)についてのHRTEM画像(実施例19)を図1〜図6に示す。単量体のZr及びHfのHRTEM画像の場合、Zr又はHf粒子を明確に区別することは困難であるが、これは、修飾されたシリカ表面に存在するのが極めて細かいZr/Hfナノ粒子であることを示唆している。これは、Zr又はHfが単原子原子として存在するためである。三量体のZr及びHf並びに五量体のZrの例の場合、修飾された担体のHRTEM画像上に明瞭なZr又はHfのクラスターを区別することができる。このデータは、Zr又はHf種の溶液相の多核度が溶液から最終的な触媒配合に持ち越されていることを示している。
グラフデータ
表1及び表2から構築した活性及び選択率のデータ。
表3から構築した活性及び選択率のデータ。
表4から構築した焼結抵抗性のデータ。
Claims (50)
- 修飾されたシリカ担体であって、修飾金属を含む修飾されたシリカ担体及び前記修飾されたシリカ担体上の触媒金属を含む触媒であって、前記修飾金属は、ジルコニウム及びハフニウムのうちの少なくとも1つから選択される、触媒において、前記修飾金属の少なくとも一部、典型的には少なくとも25%は、合計して2個までの修飾金属原子を有する修飾金属残基において存在することを特徴とする、触媒。
- 修飾されたシリカ担体であって、修飾金属を含む修飾されたシリカ担体及び前記修飾されたシリカ担体上の触媒金属を含む触媒であって、前記修飾金属は、ジルコニウム及びハフニウムのうちの少なくとも1つから選択される、触媒において、前記修飾金属の少なくとも一部、典型的には少なくとも25%は、修飾の開始時、単量体及び二量体のうちの少なくとも1つの修飾金属のカチオン発生源から誘導される修飾金属残基において存在することを特徴とする、触媒。
- シリカ担体及び修飾金属を含む触媒のための修飾されたシリカ担体であって、前記修飾金属は、ジルコニウム及びハフニウムのうちの少なくとも1つから選択される、修飾されたシリカ担体において、前記修飾金属の少なくとも一部、典型的には少なくとも25%は、合計して2個までの修飾金属原子を有する修飾金属の残基において存在することを特徴とする、修飾されたシリカ担体。
- シリカ担体及び修飾金属を含む触媒のための修飾されたシリカ担体であって、前記修飾金属は、ジルコニウム及びハフニウムのうちの少なくとも1つから選択される、修飾されたシリカ担体において、前記修飾金属の少なくとも一部、典型的には少なくとも25%は、修飾の開始時、単量体及び二量体のうちの少なくとも1つの修飾金属のカチオン発生源から誘導される修飾金属の残基において存在することを特徴とする、修飾されたシリカ担体。
- 前記修飾金属は、シリカ担体表面上に吸着されている、好ましくはその上に化学吸着されている吸着質である、請求項1〜4のいずれか一項に記載の修飾されたシリカ担体又は触媒。
- 前記修飾金属残基は、修飾金属酸化物の残基である、請求項1〜5のいずれか一項に記載の修飾されたシリカ担体又は触媒。
- 前記シリカ担体は、シリカゲル、より典型的にはキセロゲル又はヒドロゲルの形態である、請求項1〜6のいずれか一項に記載の修飾されたシリカ担体又は触媒。
- 前記修飾金属は、共ゲルの形態で前記担体中に存在する、請求項1〜4、6又は7のいずれか一項に記載の修飾されたシリカ担体又は触媒。
- 前記修飾金属は、前記修飾されたシリカ担体中において、焼結を低減し、且つ前記触媒の選択率を改良するのに有効な量で存在する、請求項1〜8のいずれか一項に記載の修飾されたシリカ担体又は触媒。
- 前記修飾されたシリカ担体中の前記修飾金属の少なくとも30%、例えば少なくとも35%、より好ましくは少なくとも40%、例えば少なくとも45%、最も好適には少なくとも50%、例えば少なくとも55%、例えば少なくとも60%又は65%及び最も好ましくは少なくとも70%、例えば少なくとも75%又は80%、より典型的には少なくとも85%、最も典型的には少なくとも90%、特に少なくとも95%は、合計して1個及び/又は2個の金属原子を有する残基、特に合計して1個の金属原子を有する残基におけるものであるか、又は修飾されたシリカの形成の開始時、単量体及び二量体のうちの少なくとも1つの化合物、特に単量体の修飾金属化合物としての修飾金属のそのようなレベルにおいて、単量体及び二量体のうちの少なくとも1つの修飾金属化合物から誘導される、請求項1〜9のいずれか一項に記載の修飾されたシリカ担体又は触媒。
- 存在する修飾金属のレベルは、シリカの7.6×10−2mol/molまで、より好ましくはシリカの5.9×10−2mol/molまで、最も好ましくはシリカの3.5×10−2mol/molまでである、請求項1〜10のいずれか一項に記載の修飾されたシリカ担体又は触媒。
- 修飾金属のレベルは、シリカの0.067×10−2〜7.3×10−2mol/mol、より好ましくはシリカの0.13×10−2〜5.7×10−2mol/mol及び最も好ましくはシリカの0.2×10−2〜3.5×10−2mol/molである、請求項1〜11のいずれか一項に記載の修飾されたシリカ担体又は触媒。
- 存在する修飾金属のレベルは、シリカの少なくとも0.1×10−2mol/mol、より好ましくはシリカの少なくとも0.15×10−2mol/mol及び最も好ましくはシリカの少なくとも0.25×10−2mol/molである、請求項1〜12のいずれか一項に記載の修飾されたシリカ担体又は触媒。
- か焼された修飾されたシリカ担体である、請求項3〜13のいずれか一項に記載の修飾されたシリカ担体。
- 前記触媒金属は、1つ又は複数のアルカリ金属であり、且つ好ましくはカリウム、ルビジウム及びセシウム、好適にはルビジウム及びセシウムから選択され、セシウムが最も好ましい、請求項1、2又は5〜14のいずれか一項に記載の触媒。
- 単量体及び二量体のうちの少なくとも1つの修飾金属カチオンは、前記修飾の開始時、前記修飾金属カチオンに結合された1つ又は複数の化学変化を起こしにくいリガンドを有する化合物中にあり、前記化学変化を起こしにくいリガンドは、ジルコニウム原子又はハフニウム原子と共に5員環又は6員環を形成することが可能な酸素原子又は窒素原子を含有する孤立電子対を有する分子、例えばジオン、ジイミン、ジアミン、ジオール、ジカルボン酸若しくはその誘導体、例えばエステル、又は2個の異なるそのような官能基を有し、且ついずれの場合にも前記それぞれのN若しくはO及び2個若しくは3個の原子によって分離されたN若しくはO原子と一緒になって、それにより前記5員環若しくは6員環を形成する分子、例えばペンタン−2,4−ジオン、3−オキソブタン酸と、1〜4個の炭素原子を含有する脂肪族アルコールとのエステル、例えば3−オキソブタン酸エチル、3−オキソブタン酸プロピル、3−オキソブタン酸イソプロピル、3−オキソブタン酸n−ブチル、3−オキソブタン酸t−ブチル、ヘプタン−3,5−ジオン、2,2,6,6,−テトラメチル−3,5−ヘプタンジオン、1,2−エタンジオール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、1,2−ブタンジオール、1,2−ジアミノエタン、エタノールアミン、1,2−ジアミノ−1,1,2,2−テトラカルボキシレート、2,3−ジヒドロキシ−1,4−ブタンジオエート、2,4−ジヒドロキシ−1,5−ペンタンジオエート、1,2−ジヒドロキシルベンゼン−3−5−ジスルホネート、ジエチレントリアミン五酢酸、ニトロロ三酢酸、N−ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、N−ヒドロキシエチルイミノ二酢酸の塩、N,N−ジヒドロキシエチルグリシン、シュウ酸及びその塩から選択され、より典型的には、前記化学変化を起こしにくいリガンドは、ペンタン−2,4−ジオン、2,2,6,6,−テトラメチル−3,5−ヘプタンジオン、3−オキソブタン酸エチル、3−オキソブタン酸t−ブチル及びヘプタン−3,5−ジオンの1つ又は複数から選択される、請求項1〜15のいずれか一項に記載の触媒又は修飾されたシリカ担体。
- 前記化学変化を起こしにくいリガンドは、前記修飾元素と共に錯体、例えば四量体の錯体を形成し、且つ典型的には、溶液中において、前記単量体の修飾元素と共に、化学変化を起こしにくいリガンド/アルコール錯体として可溶化される、請求項16に記載の触媒又は修飾されたシリカ担体。
- 触媒金属は、0.5〜7.0mol/molの修飾金属、より好ましくは1.0〜6.0mol/mol、最も好ましくは1.5〜5.0mol/molの修飾金属の範囲で存在する、請求項1〜17のいずれか一項に記載の触媒。
- 請求項1〜18のいずれか一項に記載の修飾されたシリカ担体を製造する方法であって、
シラノール基を有するシリカ担体を提供する工程;
前記シリカ担体を単量体及び二量体のうちの少なくとも1つの修飾金属化合物で処理する工程であって、それにより、修飾金属は、シラノール基との反応を通して前記シリカ担体の表面上に吸着される、工程
を含み、前記吸着された修飾金属原子は、相互に十分に離間されて、近隣の修飾金属原子とのそのオリゴマー化を実質的に防止し、より好ましくは相互に十分に離間されて、近隣の修飾金属原子とのその三量化を実質的に防止する、方法。 - 前記修飾金属原子の前記離間は、
a)前記シリカ担体上のシラノール基の濃度を低下させること、及び/又は
b)前記シリカ担体を処理する前に、十分なサイズの化学変化を起こしにくいリガンドを前記修飾金属に結合させること
によって実施される、請求項19に記載の方法。 - 触媒を製造する方法であって、
i.単離されたシラノール基を有するシリカ担体を提供し、且つ任意選択的に前記担体を処理して、1nm2あたり2.5個未満の基のレベルの単離されたシラノール基(−SiOH)を提供する工程;
ii.前記任意選択的に処理されたシリカ担体を単量体のジルコニウム修飾金属化合物又はハフニウム修飾金属化合物と接触させて、前記担体上において、典型的には前記単離されたシラノール基の少なくとも25%までの前記修飾金属の吸着を実施する工程;
iii.任意選択的に、前記修飾金属化合物のためのいかなる溶媒又は液状キャリヤも除去する工程;
iv.修飾されたシリカを十分な時間及び温度でか焼して、表面上に吸着された前記単量体のジルコニウム化合物又はハフニウム化合物をジルコニウム又はハフニウムの酸化物又は水酸化物に転化させる工程;
v.前記か焼された修飾されたシリカを触媒のためのアルカリ金属で処理して、前記修飾されたシリカを触媒金属で含浸して前記触媒を形成し、且つ任意選択的に前記触媒をか焼する工程
を含む方法。 - 触媒のための修飾されたシリカ担体を製造する方法であって、
i.単離されたシラノール基を有するシリカ担体を提供し、且つ任意選択的に前記担体を処理して、1nm2あたり2.5個未満の基のレベルの単離されたシラノール基(−SiOH)を提供する工程;
ii.前記任意選択的に処理されたシリカ担体を単量体のジルコニウム修飾金属化合物又はハフニウム修飾金属化合物と接触させて、前記担体上において、前記単離されたシラノール基の少なくとも25%までの前記修飾金属の吸着を実施する工程;
iii.任意選択的に、前記修飾金属化合物のためのいかなる溶媒又は液状キャリヤも除去する工程;
iv.任意選択的に、触媒含浸のための調製において、前記修飾された担体を十分な時間及び温度でか焼して、表面上に吸着された前記単量体のジルコニウム化合物又はハフニウム化合物をジルコニウム又はハフニウムの酸化物又は水酸化物に転化させる工程
を含む方法。 - 前記シラノール基濃度は、前記修飾金属化合物での処理前にか焼処理、化学的脱水又は他の適切な方法によって低下される、請求項19〜22のいずれか一項に記載の方法。
- 前記修飾金属のカチオン発生源は、前記化合物の溶液であり、それにより、前記化合物は、前記担体上への吸着を実施するために前記担体と接触されるときに溶液中にある、請求項19〜24のいずれか一項に記載の方法。
- 前記溶液のための溶媒は、水以外のものである、請求項24に記載の方法。
- 前記溶媒は、典型的にはC1〜C6アルカノール、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール及びヘキサノール、より典型的にはメタノール、エタノール又はプロパノールから選択される脂肪族アルコールである、請求項23又は24に記載の方法。
- 1つ又は複数の化学変化を起こしにくいリガンドは、前記修飾金属カチオンに結合されて、少なくとも部分的に前記化合物を形成し、且つジルコニウム原子又はハフニウム原子と共に5員環又は6員環を形成することが可能な酸素原子又は窒素原子を含有する孤立電子対を有する分子、例えばジオン、ジイミン、ジアミン、ジオール、ジカルボン酸若しくはその誘導体、例えばエステル、又は2個の異なるそのような官能基を有し、且ついずれの場合にも前記それぞれのN若しくはO及び2個若しくは3個の原子によって分離されたN若しくはO原子と一緒になって、それにより前記5員環若しくは6員環を形成する分子、例えばペンタン−2,4−ジオン、3−オキソブタン酸と、1〜4個の炭素原子を含有する脂肪族アルコールとのエステル、例えば3−オキソブタン酸エチル、3−オキソブタン酸プロピル、3−オキソブタン酸イソプロピル、3−オキソブタン酸n−ブチル、3−オキソブタン酸t−ブチル、ヘプタン−3,5−ジオン、2,2,6,6,−テトラメチル−3,5−ヘプタンジオン、1,2−エタンジオール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、1,2−ブタンジオール、1,2−ジアミノエタン、エタノールアミン、1,2−ジアミノ−1,1,2,2−テトラカルボキシレート、2,3−ジヒドロキシ−1,4−ブタンジオエート、2,4−ジヒドロキシ−1,5−ペンタンジオエート、1,2−ジヒドロキシルベンゼン−3−5−ジスルホネート、ジエチレントリアミン五酢酸、ニトロロ三酢酸、N−ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、N−ヒドロキシエチルイミノ二酢酸の塩、N,N−ジヒドロキシエチルグリシン、シュウ酸及びその塩から選択され、より典型的には、前記化学変化を起こしにくいリガンドは、ペンタン−2,4−ジオン、2,2,6,6,−テトラメチル−3,5−ヘプタンジオン、3−オキソブタン酸エチル、3−オキソブタン酸t−ブチル及びヘプタン−3,5−ジオンの1つ又は複数から選択される、請求項19〜26のいずれか一項に記載の方法。
- 前記化学変化を起こしにくいリガンドは、前記単量体の修飾元素と共に錯体、例えば四量体の錯体を形成し、且つ典型的には、溶液中において、前記単量体の修飾元素と共に、化学変化を起こしにくいリガンド/アルコール錯体として可溶化される、請求項27に記載の方法。
- 前記修飾金属化合物と接触されるときの前記シリカ担体上の前記シラノール濃度は、1nm2あたり0.1〜2.5個のシラノール基、より好ましくは1nm2あたり0.15〜1.0個のシラノール基、最も好ましくは1nm2あたり0.2〜0.7個のシラノール基である、請求項19〜28のいずれか一項に記載の方法。
- 前記その発生源が、前記担体上への前記化合物の吸着を実施するために前記担体と接触される場合、前記修飾金属化合物中の前記修飾金属の少なくとも30%、例えば少なくとも35%、より好ましくは少なくとも40%、例えば少なくとも45%、最も好適には少なくとも50%、例えば少なくとも55%、例えば少なくとも60%又は65%及び最も好ましくは少なくとも70%、例えば少なくとも75%又は80%、より典型的には少なくとも85%、最も典型的には少なくとも90%、特に少なくとも95%は、単量体の修飾金属化合物におけるものである、請求項19〜29のいずれか一項に記載の方法。
- 請求項1〜18のいずれか一項に記載の修飾されたシリカを形成する工程と、前記修飾されたシリカ担体を、触媒金属を含有する溶液と接触させて、前記修飾されたシリカを前記触媒金属で含浸する工程とを含む、請求項1、2又は5〜18のいずれか一項に記載の触媒を製造する方法。
- 前記シリカ担体は、前記修飾金属化合物での処理前に乾燥又はか焼される、請求項19〜37のいずれか一項に記載の方法。
- 前記修飾金属化合物と接触させることによって形成された前記修飾されたシリカは、前記触媒金属の添加前に乾燥又はか焼される、請求項19、20又は22〜32のいずれか一項に記載の方法。
- 前記シリカは、前記修飾金属化合物での処理前にゲルの形態であり、前記ゲルは、典型的には前記修飾金属化合物との接触の開始時、ヒドロゲル、キセロゲル又はエーロゲルの形態である、請求項19〜33のいずれか一項に記載の方法。
- 前記修飾金属は、吸着、好ましくは化学吸着により、前記シリカ担体の内部表面及び外部表面上に分散される、請求項19〜34のいずれか一項に記載の方法。
- 前記修飾金属化合物は、有機金属錯体、例えばジルコニウム(ペンタン−2,4−ジオン)4、ジルコニウム(3−オキソブタン酸エチル)4、ジルコニウム(ヘプタン−3,5−ジオン)4、ジルコニウム(2、2,6,6−テトラメチルヘプタン−3,5−ジオン)4、ジルコニウム(プロポキシド)(ペンタン−2−3−ジオン)3、ジルコニウム(プロポキシド)3(2,2,6,6−テトラメチル−3,5−ヘプタンジオン)、ジルコニウム(ブチル)3(3−オキソブタン酸t−ブチル)、ジルコニウム(Ot−ブチル)2(3−オキソブタン酸t−ブチル)2並びに金属塩、例えば過塩素酸ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコニウム及びオキシ塩化ジルコニウム、より典型的には有機金属錯体から選択される形態である、請求項19〜35のいずれか一項に記載の方法又は請求項16若しくは17に記載の触媒若しくはシリカ担体。
- 前記修飾金属化合物は、任意選択的に20容積%の水と共に、メタノール、エタノール、イソプロパノール、プロパノール、ブタノール、イソブタノール又は2−ブタノールの1つにおけるジルコニウム(IV)アセチルアセトネート(ジルコニウム、テトラキス(2,4−ペンタンジオナト−0,0’))、ジルコニウム(ヘプタン−3,5−ジオン)4、ジルコニウム(2,2,6,6−テトラメチル−3,5−ヘプタンジオン)4、ジルコニウム(IV)3−オキソブタン酸エチル、ジルコニウム(IV)3−オキソブタン酸t−ブチル又はジルコニウム(IV)3−オキソブタン酸i−プロピルから選択される形態である、請求項36に記載の方法又は請求項16〜18のいずれか一項に記載の触媒若しくは担体。
- 前記触媒金属は、1つ又は複数のアルカリ金属であり、且つ好ましくはカリウム、ルビジウム及びセシウム、好適にはルビジウム及びセシウムから選択され、セシウムが最も好ましい、請求項19〜37のいずれか一項に記載の方法。
- 形成された前記触媒は、その後、か焼される、請求項19〜38のいずれか一項に記載の方法。
- エチレン性不飽和カルボン酸又はエステル、典型的にはα,β−エチレン性不飽和カルボン酸又はエステルを製造する方法であって、触媒の存在下及び任意選択的にアルコールの存在下において、ホルムアルデヒド又はその適切な発生源をカルボン酸又はエステルと接触させる工程を含み、前記触媒は、請求項1、2又は5〜39のいずれか一項に記載のものである、方法。
- エチレン性不飽和酸又はエステルを調製するためのプロセスであって、式R1−CH2−COOR3(式中、R1は、水素又は1〜12個、より好適には1〜8個、最も好適には1〜4個の炭素原子を有するアルキル基であり、及びR3も、独立して、水素又は1〜12個、より好適には1〜8個、最も好適には1〜4個の炭素原子を有するアルキル基である)のアルカン酸又はエステルを、ホルムアルデヒド若しくは以下で定義される式(I):
Xは、Oであり;
mは1であり;及び
nは、1〜20の任意の値である)
のホルムアルデヒドの好適な発生源又はそれらの任意の混合物と、請求項1、2又は5〜40のいずれか一項に記載の触媒の存在下及び任意選択的にアルカノールの存在下において接触させることを含む、プロセス。 - 前記カルボン酸若しくはエステル又は式R1−CH2−COOR3のエステル若しくは酸は、それぞれプロピオン酸メチル又はプロピオン酸であり、及び典型的には、前記任意選択的なアルカノールは、メタノールであり、且つ前記エチレン性不飽和カルボン酸又はエステルは、メタクリル酸メチル又はメタクリル酸である、請求項40又は41に記載の方法。
- 修飾されたシリカ担体を製造する方法であって、
シラノール基を有するシリカ担体を提供する工程;
前記シリカ担体を単量体及び二量体のうちの少なくとも1つの修飾金属化合物で処理する工程であって、それにより、修飾金属は、シラノール基との反応を通して前記シリカ担体の表面上に吸着される、工程
を含み、吸着された修飾金属原子は、相互に十分に離間されて、近隣の修飾金属原子とのそのオリゴマー化を実質的に防止し、より好ましくは相互に十分に離間されて、近隣の修飾金属原子とのその三量化を実質的に防止する、方法。 - 前記修飾金属原子の前記離間は、
a)前記シリカ担体上のシラノール基の濃度を低下させること、及び/又は
b)十分なサイズの化学変化を起こしにくいリガンドを修飾金属カチオンに結合させること
よって実施される、請求項43に記載の方法。 - 請求項19〜42のいずれか一項に記載の特徴のいずれか1つ又は複数を含む、請求項43又は44に記載の方法。
- 前記担体及び/又は触媒は、請求項1〜18のいずれか一項に記載のものである、請求項19〜45のいずれか一項に記載の方法。
- 単離シラノール基(−SiOH)を1nm2あたり2.5個未満の基のレベルで含む、請求項3〜14、16又は17のいずれか一項に記載の修飾されたシリカ担体。
- 前記担体は、1nm2あたり2.5個未満の残基のレベルで存在する前記ジルコニウム修飾金属残基又はハフニウム修飾金属残基を含む、請求項1〜47のいずれか一項に記載の触媒又は修飾されたシリカ担体。
- 単離シラノール基(−SiOH)を1nm2あたり0.1個超且つ2.5個未満の基のレベル、より好ましくは0.2〜2.2個のレベル、最も好ましくは1nm2あたり0.4〜2.0個の基のレベルで含む、請求項3〜14、16、17、47又は48のいずれか一項に記載の修飾されたシリカ担体。
- 前記担体は、前記ジルコニウム修飾金属残基又はハフニウム修飾金属残基を1nm2あたり0.025個超且つ2.5個未満の基のレベル、より好ましくは0.05〜1.5個のレベル、最も好ましくは1nm2あたり0.1〜1.0個の残基のレベルで含む、請求項1〜49のいずれか一項に記載の触媒又は修飾されたシリカ担体。
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