JP2005538245A - 担体を有する触媒組成物の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 比較的簡単な、精製工程の少ないオレフィン重合用の固体触媒の製造方法を提供する。
【解決手段】 A)有機遷移金属化合物、B)有機金属化合物、C)活性水素を含む官能基を有する有機化合物、D)ルイス塩基、及びE)担体を相互に接触させることによるオレフィン重合用の固体触媒の製造方法であって、各成分を所望の順序で混合し、中間工程の混合物の後処理を全く行わない固体触媒の製造方法が得られた。
【解決手段】 A)有機遷移金属化合物、B)有機金属化合物、C)活性水素を含む官能基を有する有機化合物、D)ルイス塩基、及びE)担体を相互に接触させることによるオレフィン重合用の固体触媒の製造方法であって、各成分を所望の順序で混合し、中間工程の混合物の後処理を全く行わない固体触媒の製造方法が得られた。
Description
本発明は、少なくとも1種類の有機遷移金属化合物、少なくとも1種類の有機金属化合物、活性水素を含む少なくとも1つの官能基を有する少なくとも1種類の有機化合物、少なくとも1種類のルイス塩基、及び少なくとも1種類の担体を、相互に接触させることによるオレフィン重合用の固体触媒の製造方法、これにより得られた固体触媒をオレフィン重合に使用する方法、上記方法により得られる固体触媒、これらの固体触媒を含む触媒組成物、及びこれらの固体触媒を用いるオレフィン重合法に関する。
メタロセン錯体等の有機遷移金属化合物は、オレフィン重合に用いられる触媒として非常に重要である。これは、有機遷移金属化合物によると、慣用のチーグラー・ナッタ触媒を用いても得られないポリオレフィンを合成することが可能なためである。例えば、この様なシングルサイト触媒を用いることにより、狭い分子量分布や、均一なコモノマー含有率を有するポリマーが得られる。これらの触媒を気相又は懸濁液中での重合方法で有利に使用されるものとするためには、固体形状のメタロセンを用いること、すなわち、メタロセンを固体担体に施与して用いることが有利である場合が多い。更に、担体を有する触媒は生産性が高く、形態学的に優れたポリマーが得られることが期待される。形態の優れたポリマーという点では、触媒組成物の構成成分が重合の間に固体触媒から放出される(「滲出する」)と極めて不都合である。
メタロセン錯体等の有機遷移金属化合物をオレフィン重合用の触媒として活性化させるためには、助触媒として機能する他の助触媒と反応させる必要がある。頻繁に用いられる助触媒の例には、メチルアルミノキサン(MAO)がある。しかしながら、これらは大過剰で用いなければならないという不具合を有する。使用可能な他の助触媒には、有機遷移金属化合物をカチオン性錯体に変換し、化学量論量又は実質的に化学量論量の割合で使用することのできる化合物がある。
WO96/04319号公報、WO96/23005号公報、及びWO99/33881号公報には、製造の際に、まず担体を、助触媒として作用するルイス塩基及びルイス酸、例えばトリスペンタフルオロフェニルボラン助触媒と反応させることにより製造する触媒組成物が記載されている。ルイス酸が担体材料に共有結合により結合している変性担体を、更にメタロセン又はメタロセンと有機金属化合物との混合物と反応させる。しかしながら、触媒組成物の製造に、活性水素を含む官能基を有する有機化合物が用いられたことはない。
WO96/64906号公報は、メタロセン、有機金属化合物、及び有機金属化合物と活性水素を含む官能基を含む有機化合物の反応とにより得られる化合物を担体と接触させる触媒組成物が開示されている。しかしながら、この触媒組成物の製造にはルイス塩基が使用されていない。
EP−A1153938号公報には、担体と、有機金属化合物及び活性水素を含有する官能基を含む有機化合物又はルイス塩基を反応させることにより得られる変性を受けた担体を最初に製造される触媒組成物が記載されている。変性された触媒は、次いで有機遷移金属化合物、及び他の有機金属化合物との接触に付される。
WO99/40129号公報、WO00/62928号公報、WO01/476350号公報には、メタロセン、ルイス塩基、担体、及び有機金属化合物と、活性水素を含む官能基を有する有機化合物との反応により得られる化合物を含む触媒組成物が記載されている。この系には、他の有機金属化合物が更に含まれていても良い。WO01/90112号公報には、助触媒として、有機金属化合物と、活性水素を含む2個以上の官能基(例えばOH基)を有する水含有化合物との反応化合物を含む触媒組成物が記載されている。触媒組成物は、更に有機遷移金属化合物のみならず、担体と主な官能基としてのアルキル基を有する化合物を含んでもよい。更に、触媒組成物はルイス塩基を含んでも良い。これらの触媒組成物は、まず、ルイス塩基、及び有機金属化合物と活性水素を含む官能基を有する有機化合物との反応性生物を、担体と反応させ、次いで変性された担体を単離、洗浄、乾燥後にメタロセン懸濁液又は溶液、及び必要に応じて有機金属化合物と接触させる。
本発明の目的は、比較的簡単であり、精製工程の少ない、オレフィン重合用の固体触媒の製造方法を提供することにある。本発明の方法によると、触媒活性が向上した固体触媒を得ることが可能とされ、ホウ素含有化合物又は遷移金属化合物等の高価な出発材料の使用量を少量として、重合活性の優れた固体触媒を製造することが可能とされる。
本発明者らは、本発明の上記目的が、
A)少なくとも1種類の有機遷移金属化合物、
B)少なくとも1種類の有機金属化合物、
C)活性水素を含む少なくとも1つの官能基を有する少なくとも1種類の有機化合物、
D)少なくとも1種類のルイス塩基、及び
E)少なくとも1種類の担体を、
相互に接触させることによるオレフィン重合用の固体触媒の製造方法であって、各成分を所望の順序であわせ、中間工程の混合物の後処理を行わない固体触媒の製造方法により達成されることを見出した。
A)少なくとも1種類の有機遷移金属化合物、
B)少なくとも1種類の有機金属化合物、
C)活性水素を含む少なくとも1つの官能基を有する少なくとも1種類の有機化合物、
D)少なくとも1種類のルイス塩基、及び
E)少なくとも1種類の担体を、
相互に接触させることによるオレフィン重合用の固体触媒の製造方法であって、各成分を所望の順序であわせ、中間工程の混合物の後処理を行わない固体触媒の製造方法により達成されることを見出した。
更に、本発明者らは、上記方法により得られた固体触媒をオレフィン重合に使用する方法、上記方法により得られる固体触媒、これらの固体触媒を含む触媒組成物、及び上記固体触媒を用いるオレフィン重合法を見出した。
本発明により得られた固体触媒は、オレフィンの重合、特にα−オレフィン、すなわち末端二重結合を有する炭化水素の重合に適している。適当なモノマーの例は、官能化されたオレフィン性不飽和化合物、例えばアクリル酸又はメタアクリル酸のエステル又はアミド、例えばアクリレート又はメタクリレート又はアクリロニトリルである。非極性オレフィン性化合物が好ましく、この例にはアリール置換α−オレフィンがある。特に好ましいα−オレフィンの例には、直鎖状又は分岐状のC2−C12−1アルケン、特に直鎖状のC2−C10−1アルケン、例えばエチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−デセン、又は分岐状のC2-C10アルケン、例えば4−メチル−1−ペンテン、共役ジエン又は非共役ジエン、例えば1,3−ブタジエン、1,4−ヘキサジエン又は1,7−オクタジエン又はビニル芳香族化合物、例えばスチレン又は置換スチレンがある。α−オレフィンの混合物を重合させることも可能である。
適するオレフィンの例には、更に、二重結合が、1個以上の環状基を含んでもよい環状構造の一部となっているオレフィンがある。これらの例は、シクロペンテン、ノリボルネン、テトラシクロドデセン、及びメチルノルボルネン、及びジエン、例えば5−エチリデン−2−ノルボルネン、ノルボルナジエン及びエチルノルボルナジエンがある。
2種類以上のオレフィンの混合物を重合させることも可能である。
本発明の固体触媒は、エチレン又はプロピレンの重合又は共重合に特に適している。エチレンの重合におけるコモノマーとしては、C3−C8−α−オレフィン、特に1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン及び/又は1−オクテンが好ましく用いられる。プロピレン重合における好ましいコモノマーの例はエチレン及び/又は1−ブテンである。
有機遷移金属化合物A)としては、原則的に、有機基を含み、成分B)及びE)との反応の後に好ましくはオレフィン重合触媒を形成する、周期表の3族〜12族の遷移金属又はランタン系列元素の化合物を用いることが可能である。これらは、少なくとも1種類のモノデンテート又はポリデンテート配位子がσ結合又はπ結合を介して中心原始に結合している化合物である。可能な配位子としてはシクロペンタジエニル基を含むものと、シクロペンタジエニル基を含まないものがある。オレフィン重合に適する多くの化合物A)がChem. Rev. 2000, 100巻、No.4に記載されている。更に、多環式シクロペンタジエニル錯体もオレフィン重合に適している。
特に有用な有機遷移金属化合物A)は、少なくとも1個のシクロペンタジエニル方の配位子を有するものである。2個のシクロペンタジエニル型の配位子を含む化合物は、一般にメタロセン錯体と言われる。少なくとも1個のシクロペンタエニル型配位子を含む有機遷移移金属化合物A)の中で、特に適する化合物は、以下の式(I)
式中、M1Aは、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデンもしくはタングステン、又は周期表第3族又はランタン系列元素を意味する。
XAは、同一でも異なってもよく、それぞれ独立にフッ素、塩素、臭素、ヨウ素、水素、C1−C10アルキル、C2-C10アルケニル、C6−C15アリール、C7−C40アルキルアリール、C7−C40アリールアルキル、−OR6A、−OR6AR7Aを意味するか、又は2個のXA基が結合して、例えば置換又は無置換ジエン配位子、特に1,3−ジエン配位子、又はビアリールオキシ基を形成し、ここで
R6A及びR7Aは、それぞれC1−C10アルキル、C6−C15アリール、
C7−C40アルキルアリール、C7−C40アリールアルキル、フルオロアルキル又はフルオロアリール(それぞれアルキル基は炭素原子数1〜16であり、アリール基は炭素原子数6−21である)を意味する。
R6A及びR7Aは、それぞれC1−C10アルキル、C6−C15アリール、
C7−C40アルキルアリール、C7−C40アリールアルキル、フルオロアルキル又はフルオロアリール(それぞれアルキル基は炭素原子数1〜16であり、アリール基は炭素原子数6−21である)を意味する。
nAは1、2又は3を意味し、nAは式(I)のメタロセン錯体がMの所定の原子価に応じて非荷電となる値を示し、
R1A〜R5Aは、同一でも異なってもよく、それぞれ独立に水素、C1−C22アルキル、5〜7員のシクロアルキル又はシクロアルケニル(これらは置換基としてC1−C10アルキル基を有しても良い)、C2−C22アルケニル、C6−C22アリール、C7−C40アリールアルキル、C7−C40アルキルアリール、−NR8A 2、−N(SiR8A 3)2、OR8A、OSiR8A 3、−SiR8A 3を意味し、これらのR1A〜R5A基は、ハロゲンで置換されていてもよく、又は2個の基R1A〜R5A、特に隣接する2個の基は、これらを結合する原子と共同で、好ましくは5員、6員又は7員環、又は好ましくは5員、6員又は7員の、N、P、O及びSから選択された少なくとも1個の原子を含む複素環基を形成し、ここで
R8Aは同一でも異なってもよく、それぞれC1−C10アルキル、C3−C10シクロアルキル、C6−C15アリール、C1−C4アルコキシ、又はC6−C10アリールオキシ、であってもよい。
R1A〜R5Aは、同一でも異なってもよく、それぞれ独立に水素、C1−C22アルキル、5〜7員のシクロアルキル又はシクロアルケニル(これらは置換基としてC1−C10アルキル基を有しても良い)、C2−C22アルケニル、C6−C22アリール、C7−C40アリールアルキル、C7−C40アルキルアリール、−NR8A 2、−N(SiR8A 3)2、OR8A、OSiR8A 3、−SiR8A 3を意味し、これらのR1A〜R5A基は、ハロゲンで置換されていてもよく、又は2個の基R1A〜R5A、特に隣接する2個の基は、これらを結合する原子と共同で、好ましくは5員、6員又は7員環、又は好ましくは5員、6員又は7員の、N、P、O及びSから選択された少なくとも1個の原子を含む複素環基を形成し、ここで
R8Aは同一でも異なってもよく、それぞれC1−C10アルキル、C3−C10シクロアルキル、C6−C15アリール、C1−C4アルコキシ、又はC6−C10アリールオキシ、であってもよい。
ZAは、XAと同様の意味を有するか、又は
R9A〜R13Aは、相互に独立に水素、C1−C22アルキル、5員〜7員のシクロアルキル又はシクロアルケニル(これらは更に置換基としてC1−C10アルキル基を有しても良い)、C2−C22アルケニル、C6−C22アリール、C7−C40アリールアルキル、C7−C40アルキルアリール、−NR14A 2、−N(SiR14A 3)2、−OR14A、−OSiR14A 3、−SiR14A 3(これらのR1A〜R5A基はハロゲンにより置換されていてもよく、及び/又は2個の基R1A〜R5A、特に隣接する2個の基は、これらを結合する原子と共同で、好ましくは5員、6員又は7員環、又は好ましくは5員、6員又は7員の、N、P、O及びSから選択された少なくとも1個の基を含む複素環基を形成し、ここで
R14Aは同一でも異なってもよく、それぞれC1−C10アルキル、C3−C10シクロアルキル、C6−C15アリール、C1−C4アルコキシ、又はC6−C10アリールオキシであってもよく、又は
R4A基及びZA基は共同で−R15A、VA−AA基を意味し、ここで
R15Aは、
上記式中R16A、R17A、R18Aは、同一であっても異なってもよく、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、トリメチルシリル基、C1−C10アルキル基、C1-C10フルオロアルキル基、C6−C10フルオロアリール基、C6−C10アリール基、C1−C10アルコキシ基、C7−C15アルキルアリールオキシ基、C2-C10アルケニル基、C7−C40アリールアルキル基、C8−C40アリールアルケニル基、又はC7−C40アルキルアリール基、又は2個の隣接する基と、これらを連結する原子とが一緒に、炭素原子数4〜15個の飽和又は不飽和環を形成し、
M2Aは珪素、ゲルマニウム、錫、好ましくは珪素を意味し、
AAは
M2Aは珪素、ゲルマニウム、錫、好ましくは珪素を意味し、
AAは
R19Aはそれぞれ相互に独立に、C1−C10アルキル、C6−C15アリール、C3−C10シクロアルキル、C7−C18アルキルアリール、又は−Si(R20A)3を意味し、
R20Aは水素、C1−C10アルキル、C6−C15アリール(更に置換基としてC1−C4アルキル基を有していてもよい)、C3−C10シクロアルキルを意味し、
VAは1、又はAAが無置換、置換又は縮合している場合には、複素環基は1又は0を意味し、
又はR4A及びR12Aが、共同で−R15A−基を形成してもよい。
式(I)中の各XA基が同一であると好ましく、フッ素、塩素、臭素、C1−C7アルキル又はアリールアルキル、特に塩素、メチル又はベンジルであると好ましい。
式(I)の有機遷移金属化合物のうち以下の化合物が好ましく使用される。
式(Ia)の化合物のうち、
M1Aがチタン又はクロムを、
XAが塩素、C1-C4アルキル、フェニル、アルコキシ又はアリールオキシを、
nAが1又は2を、
R1A〜R5Aがそれぞれ水素、C1−C4アルキルを、又はR1A〜R5Aの2個の隣接する基と、これらを連結する原子とが、一緒に置換又は無置換の不飽和6員環を、
それぞれ意味する場合の化合物が特に好ましい。
M1Aがチタン又はクロムを、
XAが塩素、C1-C4アルキル、フェニル、アルコキシ又はアリールオキシを、
nAが1又は2を、
R1A〜R5Aがそれぞれ水素、C1−C4アルキルを、又はR1A〜R5Aの2個の隣接する基と、これらを連結する原子とが、一緒に置換又は無置換の不飽和6員環を、
それぞれ意味する場合の化合物が特に好ましい。
特に有用な式(Ib)のメタロセン化合物は、
M1Aがチタン、ジルコニウム、ハフニウム、クロムを意味し、
XAが塩素、C1-C4アルキル又はベンジルを意味するか、又は2個のX基が置換又は無置換のブタジエン配位子を形成し、
nAが1又は2、好ましくは2を、又はM1AがクロムのときはnAが0を、
R1A〜R5Aがそれぞれ水素、C1−C8アルキル、C6−C10アリール、−NR8A 2、−OSiR8A 3、−SiR8A 3又は−Si(R8A)3を、
R9A〜R13Aがそれぞれ水素、C1−C8アルキル、C6−C10アリール、−NR8A 2、−OSiR8A 3、−SiR8A 3又は−Si(R8A)3を、
又はR1A〜R5A又はR9A〜R13Aの2個の基が、シクロペンタジエニル環と一緒にインデニル又は置換インデニルを形成する化合物が好ましい。
M1Aがチタン、ジルコニウム、ハフニウム、クロムを意味し、
XAが塩素、C1-C4アルキル又はベンジルを意味するか、又は2個のX基が置換又は無置換のブタジエン配位子を形成し、
nAが1又は2、好ましくは2を、又はM1AがクロムのときはnAが0を、
R1A〜R5Aがそれぞれ水素、C1−C8アルキル、C6−C10アリール、−NR8A 2、−OSiR8A 3、−SiR8A 3又は−Si(R8A)3を、
R9A〜R13Aがそれぞれ水素、C1−C8アルキル、C6−C10アリール、−NR8A 2、−OSiR8A 3、−SiR8A 3又は−Si(R8A)3を、
又はR1A〜R5A又はR9A〜R13Aの2個の基が、シクロペンタジエニル環と一緒にインデニル又は置換インデニルを形成する化合物が好ましい。
式(Ib)で示されシクロペンタジエニル基が同一である特に有用な化合物の例は、
ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ビス(ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ビス(エチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ビス(n−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ビス(1−n−ブチル−3−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ビス(テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ビス(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、及び対応のジメチルジルコニウム化合物である。
ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ビス(ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ビス(エチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ビス(n−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ビス(1−n−ブチル−3−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ビス(テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ビス(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、及び対応のジメチルジルコニウム化合物である。
式(Ic)で示される特に有用なメタロセンは、
R1A及びR9Aが同一でも異なってもよく、それぞれ水素又はC1−C10アルキル基を、
R5A及びR13Aが同じであっても異なってもよく、それぞれ水素、メチル、エチル、イソプロピル、又はtert−ブチル基を、
R3A〜R11AがそれぞれC1−C4アルキルを、
R2A〜R10Aがそれぞれ水素を意味するか、又は
2個の隣接するR2AとR3A基、又はR10AとR11A基が共同で炭素原子数4〜44個の飽和又は不飽和環状基を形成しても良く、
R15Aが、−M2A−R16A−R17A−又は−CR16AR17A−CR16AR17A又は−BR16A又は−BNR16AR17A−であり、
M1Aがチタン、ジルコニウム又はハフニウムを意味し、
XAが同一でも異なってもよく、それぞれ塩素、C1−C4アルキル、ベンジル、フェニル又はC7−C15アルキルアリールオキシを意味するものである。
R1A及びR9Aが同一でも異なってもよく、それぞれ水素又はC1−C10アルキル基を、
R5A及びR13Aが同じであっても異なってもよく、それぞれ水素、メチル、エチル、イソプロピル、又はtert−ブチル基を、
R3A〜R11AがそれぞれC1−C4アルキルを、
R2A〜R10Aがそれぞれ水素を意味するか、又は
2個の隣接するR2AとR3A基、又はR10AとR11A基が共同で炭素原子数4〜44個の飽和又は不飽和環状基を形成しても良く、
R15Aが、−M2A−R16A−R17A−又は−CR16AR17A−CR16AR17A又は−BR16A又は−BNR16AR17A−であり、
M1Aがチタン、ジルコニウム又はハフニウムを意味し、
XAが同一でも異なってもよく、それぞれ塩素、C1−C4アルキル、ベンジル、フェニル又はC7−C15アルキルアリールオキシを意味するものである。
式(Ic)で示される化合物のうち特に有用な化合物は式(Ic’)、
R'Aが同一でも異なってもよく、それぞれ水素、C1−C10アルキル、C3−C10シクロアルキル、好ましくはメチル、エチル、イソプロピル又はシクロヘキシル、C6−C20アリール、好ましくはフェニル、ナフチル又はメシチル、C7−C40アリールアルキル、C7−C40アルキルアリール、好ましくは4−tert−ブチルフェニル、又は3,5−ジ−tert−ブチルフェニルまたはC8−C40アリールアルケニルを意味し、
R5A及びR13Aが同一でも異なってもよく、それぞれ水素、C1−C6アルキル、好ましくはメチル、エチル、イソプロピル、n−プロピル、n−ブチル、n−ヘキシル又はtert−ブチルを意味し、
環状基S及びTが、同一であっても異なってもよく、飽和、不飽和又は部分的に飽和している。
式(Ic’)のメタロセンのインデニル又はテトラヒドロインデニル配位子は2位、2位及び4位、4位及び7位、2位、4位及び7位、2位及び6位、2位、4位及び6位、2位、5位及び6位、2位、4位、5位及び6位、又は2位、4位、5位、6位及び7位に置換基を有すると好ましく、2位及び4位に置換基を有すると特に好ましい。置換位置を示すためには以下の命名法が用いられる。
錯体(Ic’)として、ラセミ型又は擬似ラセミ型にブリッジを有するビスインデニル錯体が好ましい。本発明において、擬似ラセミ型とは、他のすべての置換基を無視した場合に、2個のインデニル配位子が相互にラセミ配置にあることを意味する。
特に有用なメタロセン(Ic)及び(Ic')の例は以下の通りである。
ジメチルシランジイルビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス(テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロリド、
エチレンビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
エチレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、
エチレンビス(テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロリド、
テトラメチルエチレン−9−フルオレニルシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス(3−tert−ブチル−5−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス(3−tert−ブチル−5−エチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス(2−メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス(2−イソプロピルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス(2−tert−ブチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス(2−メチルインデニル)ジルコニウムジブロミド、
ジメチルシランジイルビス(3−メチル−5−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス(3−エチル−5−イソプロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス(2−エチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス(2−メチル−4,5−ベンズインデニル−)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス(2−エチル−4,5−ベンズインデニル)ジルコニウムジクロリド、
メチルフェニルシランジイルビス(2−メチル−4,5−ベンズインデニル)ジルコニウムジクロリド、
メチルフェニルシランジイルビス(2−エチル−4,5−ベンズインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス(テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロリド、
エチレンビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
エチレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、
エチレンビス(テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロリド、
テトラメチルエチレン−9−フルオレニルシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス(3−tert−ブチル−5−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス(3−tert−ブチル−5−エチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス(2−メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス(2−イソプロピルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス(2−tert−ブチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス(2−メチルインデニル)ジルコニウムジブロミド、
ジメチルシランジイルビス(3−メチル−5−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス(3−エチル−5−イソプロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス(2−エチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス(2−メチル−4,5−ベンズインデニル−)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス(2−エチル−4,5−ベンズインデニル)ジルコニウムジクロリド、
メチルフェニルシランジイルビス(2−メチル−4,5−ベンズインデニル)ジルコニウムジクロリド、
メチルフェニルシランジイルビス(2−エチル−4,5−ベンズインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシランジイルビス(2−メチル−4,5−ベンズインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシランジイルビス(2−エチル−4,5−ベンズインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシランジイルビス(2−メチルインデニル)ハフニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス(2−メチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス(2−エチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス(2−メチル−4-(1−ナフチル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス(2−エチル−4-(1−ナフチル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス(2−プロピル−4-(1−ナフチル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス(2−i−ブチル−4-(1−ナフチル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス(2−プロピル−4-(9−フェナントリル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス(2−メチル−4-イソプロピルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス(2,7−ジメチル−4−イソプロピルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス(2−メチル−4,6−ジイソプロピルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス(2−メチル−4−[p−トリフルオロメチルフェニル]インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス(2−メチル−4−[3’,5’−ジメチルフェニル]インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス(2−メチル−4−[4’−tert−ブチルフェニル]インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジエチルシランジイルビス(2−メチル−4−[4’−tert−ブチルフェニル]インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス(2−エチル−4−[4’−tert−ブチルフェニル]インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス(2−プロピル−4−[4’−tert−ブチルフェニル]インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス(2−イソプロピル−4−[4’−tert−ブチルフェニル]インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス(2−n−ブチル−4−[4’−tert−ブチルフェニル]インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス(2−へキシル−4−[4’−tert−ブチルフェニル]インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル(2−イソプロピル−4−フェニルインデニル−(2−メチル−4−フェニルインデニル)−ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル(2−イソプロピル−4−(1−ナフチル)インデニル−(2−メチル−4−(1−ナフチル)インデニル)−ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシランジイルビス(2−エチル−4,5−ベンズインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシランジイルビス(2−メチルインデニル)ハフニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス(2−メチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス(2−エチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス(2−メチル−4-(1−ナフチル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス(2−エチル−4-(1−ナフチル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス(2−プロピル−4-(1−ナフチル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス(2−i−ブチル−4-(1−ナフチル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス(2−プロピル−4-(9−フェナントリル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス(2−メチル−4-イソプロピルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス(2,7−ジメチル−4−イソプロピルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス(2−メチル−4,6−ジイソプロピルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス(2−メチル−4−[p−トリフルオロメチルフェニル]インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス(2−メチル−4−[3’,5’−ジメチルフェニル]インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス(2−メチル−4−[4’−tert−ブチルフェニル]インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジエチルシランジイルビス(2−メチル−4−[4’−tert−ブチルフェニル]インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス(2−エチル−4−[4’−tert−ブチルフェニル]インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス(2−プロピル−4−[4’−tert−ブチルフェニル]インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス(2−イソプロピル−4−[4’−tert−ブチルフェニル]インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス(2−n−ブチル−4−[4’−tert−ブチルフェニル]インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス(2−へキシル−4−[4’−tert−ブチルフェニル]インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル(2−イソプロピル−4−フェニルインデニル−(2−メチル−4−フェニルインデニル)−ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル(2−イソプロピル−4−(1−ナフチル)インデニル−(2−メチル−4−(1−ナフチル)インデニル)−ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル(2−イソプロピル−4−[4'-tert−ブチルフェニル]インデニル(2−メチル−4−[4'-tert−ブチルフェニル]インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル(2−イソプロピル−4−[4'-tert−ブチルフェニル]インデニル(2−エチル−4−[4'-tert−ブチルフェニル]インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル(2−イソプロピル−4−[4'-tert−ブチルフェニル]インデニル(2−メチル−4−[3’,5'−ビス−tert-ブチルフェニル]インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル(2−イソプロピル−4−[4'-tert−ブチルフェニル]インデニル(2−メチル−4−[1'-ナフチル]インデニル)−ジルコニウムジクロリド、及び
エチレン(2−イソプロピル−4−[4’−tert−ブチルフェニル]インデニル)−(2−メチル−4−[4’−tert-ブチルフェニル]インデニル)ジルコニウムジクロリド、及び
対応のジメチルジルコニウム、モノクロロモノ(アルキルアリールオキシ)ジルコニウム及びジ−(アルキルアリールオキシ)ジルコニウム化合物。
ジメチルシランジイル(2−イソプロピル−4−[4'-tert−ブチルフェニル]インデニル(2−エチル−4−[4'-tert−ブチルフェニル]インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル(2−イソプロピル−4−[4'-tert−ブチルフェニル]インデニル(2−メチル−4−[3’,5'−ビス−tert-ブチルフェニル]インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル(2−イソプロピル−4−[4'-tert−ブチルフェニル]インデニル(2−メチル−4−[1'-ナフチル]インデニル)−ジルコニウムジクロリド、及び
エチレン(2−イソプロピル−4−[4’−tert−ブチルフェニル]インデニル)−(2−メチル−4−[4’−tert-ブチルフェニル]インデニル)ジルコニウムジクロリド、及び
対応のジメチルジルコニウム、モノクロロモノ(アルキルアリールオキシ)ジルコニウム及びジ−(アルキルアリールオキシ)ジルコニウム化合物。
式(Id)の化合物のうち、特に重要な化合物は以下のとおりである。
M1Aがチタン、ジルコニウム、特にチタンを意味し、
XAが塩素、C1-C4アルキル又はフェニルを意味するか、又は2個のX基が置換又は無置換のブタジエン配位子を形成し、
R15Aが、−SiR16AR17A−又は−CR16AR17A−CR16AR17Aであり、
AAが、−O−、−S−又は−NR19A−を意味し、
R1A〜R3A及びR5Aがそれぞれ水素、C1−C10アルキル、好ましくはメチル、C3−C10シクロアルキル、C6−C15アリール、又は−Si(R8A)3を意味するか、隣接する2個の基が炭素原子数4〜12の環状基を形成し、特に好ましくはR1A〜R3A及びR5Aのすべてがメチルを意味する。
XAが塩素、C1-C4アルキル又はフェニルを意味するか、又は2個のX基が置換又は無置換のブタジエン配位子を形成し、
R15Aが、−SiR16AR17A−又は−CR16AR17A−CR16AR17Aであり、
AAが、−O−、−S−又は−NR19A−を意味し、
R1A〜R3A及びR5Aがそれぞれ水素、C1−C10アルキル、好ましくはメチル、C3−C10シクロアルキル、C6−C15アリール、又は−Si(R8A)3を意味するか、隣接する2個の基が炭素原子数4〜12の環状基を形成し、特に好ましくはR1A〜R3A及びR5Aのすべてがメチルを意味する。
式(Id)の化合物のうち、
M1Aがチタン又はクロム、好ましくは酸化状態IIIを意味し、
XAが塩素、C1-C4アルキル又はフェニルを意味するか、又は2個のXA基が置換又は無置換のブタジエン配位子を形成し、
R15Aが、−SiR16AR17A−又は−CR16AR17A−CR16AR17Aであり、
AAが、−OR19A、−NR19A 2、−PR19A 2を意味し、
R1A〜R3A及びR5Aがそれぞれ水素、C1−C10アルキル、C3−C10シクロアルキル、C6−C15アリール、又は−Si(R8A)3を意味するか、隣接する2個の基が炭素原子数4〜12の環状基を形成するものが特に好ましい。
M1Aがチタン又はクロム、好ましくは酸化状態IIIを意味し、
XAが塩素、C1-C4アルキル又はフェニルを意味するか、又は2個のXA基が置換又は無置換のブタジエン配位子を形成し、
R15Aが、−SiR16AR17A−又は−CR16AR17A−CR16AR17Aであり、
AAが、−OR19A、−NR19A 2、−PR19A 2を意味し、
R1A〜R3A及びR5Aがそれぞれ水素、C1−C10アルキル、C3−C10シクロアルキル、C6−C15アリール、又は−Si(R8A)3を意味するか、隣接する2個の基が炭素原子数4〜12の環状基を形成するものが特に好ましい。
上記錯体の合成は公知方法により行われるが、好ましくは置換された、環式炭化水素アニオンと、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、又はクロムのハロゲン化物との反応により行われると好ましい。
適する製造法の例は、例えばJournal of Organometallic Chemistry 369(1989), 359-370に記載されている。
更に、適する有機遷移金属化合物A)はシクロペンタジエニル又はヘテロシクロペンタジエニル及び縮合した複素環により形成された少なくとも1個の配位子を有するメタロセンである。複素環基では、少なくとも1個の炭素原子がヘテロ原子、例えば周期表15族又は16族の元素、特に窒素又は硫黄により置換される。このような化合物の例はWO98/22486号公報に記載されている。このうち特に、
ジメチルシランジイルビス(2−メチル−4−フェニルインデニル)−(2,5−ジメチル−N−フェニル−4−アザペンタレン)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス(2−メチル−4−フェニル−4−ヒドロアズレニル)ジルコニウムジクロリド、及び
ジメチルシランジイルビス(2−エチル−4−フェニル−4−ヒドロアズレニル)ジルコニウムジクロリドが好ましい。
ジメチルシランジイルビス(2−メチル−4−フェニルインデニル)−(2,5−ジメチル−N−フェニル−4−アザペンタレン)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス(2−メチル−4−フェニル−4−ヒドロアズレニル)ジルコニウムジクロリド、及び
ジメチルシランジイルビス(2−エチル−4−フェニル−4−ヒドロアズレニル)ジルコニウムジクロリドが好ましい。
本発明に好適に用いられる有機遷移金属化合物A)の他の例は、下式(IIa)〜(IIe)で示される少なくとも1個の配位子を有する遷移金属錯体である。
式中、遷移金属はTi、Zr、Hf、Sc、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Fe、Co、Ni、Pd及びPtから選択されるか、或いは希土類金属元素である。ニッケル、鉄、コバルト、パラジウムを中心金属として有する化合物が好ましく使用される。
EBは、元素周期表の15族元素、好ましくはN、P、特に好ましくはNである。分子中の2個又は3個のEB元素は同一であっても異なってもよい。
式(IIa)〜(IIe)の配位子に含まれるR1B〜R19Bは同一でも異なってもよく、以下の意味を有する。
R1B及びR4Bは、相互に独立に、炭化水素又は置換された炭化水素基、好ましくは元素EBに隣接する炭素原子が少なくとも2個の炭素原子に結合している炭化水素基を、
R2B及びR3Bは、相互に独立に、水素、炭化水素又は置換された炭化水素基を意味し、R2B及びR3Bは1個以上のヘテロ元素と共同で環状基を形成してもよく、
R6B及びR8Bは、相互に独立に、炭化水素又は置換された炭化水素基を意味し、
R5B及びR9Bは、相互に独立に、水素、炭化水素又は置換された炭化水素基を意味し、
R6B及びR5B、R8B又は及びR9Bは、一緒に環状基を形成してもよく、
R7Bは、相互に独立に、水素、炭化水素又は置換された炭化水素基を意味し、2個のE7Bは一緒に環状基を形成してもよく、
R10B及びR14Bは、相互に独立に、炭化水素又は置換された炭化水素基を意味し、
R11B、R12B、R12B'及びR13Bは、相互に独立に、水素、炭化水素又は置換された炭化水素基を意味し、2個以上のゲミナル又はビシナル基R11B、R12B、R12B'及びR13Bは一緒に環状基を形成してもよく、
R15B及びR18Bは、相互に独立に、水素、炭化水素又は置換された炭化水素基を意味し、
R16B及びR17Bは、相互に独立に、水素、炭化水素又は置換された炭化水素基を意味し、
R19Bは、5員又は7員の置換又は無置換の、特に飽和又は芳香族、複素環基、特にEBと一緒にピリジン基を形成してもよく、
n1Bは0又は1であり、n1Bが0を意味する式(IIc)の化合物はマイナスに帯電され、
n2Bは1〜4の整数、特に2又は3を意味する。
R2B及びR3Bは、相互に独立に、水素、炭化水素又は置換された炭化水素基を意味し、R2B及びR3Bは1個以上のヘテロ元素と共同で環状基を形成してもよく、
R6B及びR8Bは、相互に独立に、炭化水素又は置換された炭化水素基を意味し、
R5B及びR9Bは、相互に独立に、水素、炭化水素又は置換された炭化水素基を意味し、
R6B及びR5B、R8B又は及びR9Bは、一緒に環状基を形成してもよく、
R7Bは、相互に独立に、水素、炭化水素又は置換された炭化水素基を意味し、2個のE7Bは一緒に環状基を形成してもよく、
R10B及びR14Bは、相互に独立に、炭化水素又は置換された炭化水素基を意味し、
R11B、R12B、R12B'及びR13Bは、相互に独立に、水素、炭化水素又は置換された炭化水素基を意味し、2個以上のゲミナル又はビシナル基R11B、R12B、R12B'及びR13Bは一緒に環状基を形成してもよく、
R15B及びR18Bは、相互に独立に、水素、炭化水素又は置換された炭化水素基を意味し、
R16B及びR17Bは、相互に独立に、水素、炭化水素又は置換された炭化水素基を意味し、
R19Bは、5員又は7員の置換又は無置換の、特に飽和又は芳香族、複素環基、特にEBと一緒にピリジン基を形成してもよく、
n1Bは0又は1であり、n1Bが0を意味する式(IIc)の化合物はマイナスに帯電され、
n2Bは1〜4の整数、特に2又は3を意味する。
式(IIa)〜(IId)で示される配位子を有する特に有用な遷移金属錯体は、例えば遷移金属Fe、Co、Ni、Pd又はPtと、式(IIa)の配位子との錯体である。
特に好ましくは、例えば以下のNi又はPdのジイミン錯体が用いられる。
ジ(2,6−ジ−i−プロピルフェニル)−2,3−ジメチルジアザブタジエンパラジウムジクロリド、
ジ(ジ−i−プロピルフェニル)−2,3−ジメチルジアザブタジエンニッケルジクロリド、
ジ(2,6−ジ−i−プロピルフェニル)−2,3−ジメチルジアザブタジエンジメチルパラジウム、
ジ(2,6−ジ−i−プロピルフェニル)−2,3−ジメチルジアザブタジエンジメチルニッケル、
ジ(2,6−ジメチルフェニル)−2,3−ジメチルジアザブタジエンパラジウムジクロリド、
ジ(2,6−ジメチルフェニル)−2,3−ジメチルジアザブタジエンニッケルジクロリド、
ジ(2,6−ジメチルフェニル)−2,3−ジメチルジアザブタジエンジメチルパラジウム、
ジ(2,6−ジメチルフェニル)−2,3−ジメチルジアザブタジエンジメチルニッケル、
ジ(2−メチルフェニル)−2,3−ジメチルジアザブタジエンパラジウムジクロリド、
ジ(2−メチルフェニル)−2,3−ジメチルジアザブタジエンニッケルジクロリド、
ジ(2−メチルフェニル)−2,3−ジメチルジアザブタジエンジメチルパラジウム、
ジ(2−メチルフェニル)−2,3−ジメチルジアザブタジエンジメチルニッケル、
ジフェニル−2,3−ジメチルジアザブタジエンパラジウムジクロリド、
ジフェニル−2,3−ジメチルジアザブタジエンニッケルジクロリド、
ジフェニル−2,3−ジメチルジアザブタジエンジメチルパラジウム、
ジフェニル−2,3−ジメチルジアザブタジエンジメチルニッケル、
ジ(2,6−ジメチルフェニル)アザナフテネンパラジウムジクロリド、
ジ(2,6−ジメチルフェニル)アザナフテネンニッケルジクロリド、
ジ(2,6−ジメチルフェニル)アザナフテネンジメチルパラジウム、
ジ(2,6−ジメチルフェニル)アザナフテネンジメチルニッケル、
1,1’−ビピリジルパラジウムジクロリド、
1,1’−ビピリジルニッケルジクロリド、
1,1’−ビピリジルジメチルパラジウム、又は
1,1’−ビピリジルジメチルニッケル。
ジ(ジ−i−プロピルフェニル)−2,3−ジメチルジアザブタジエンニッケルジクロリド、
ジ(2,6−ジ−i−プロピルフェニル)−2,3−ジメチルジアザブタジエンジメチルパラジウム、
ジ(2,6−ジ−i−プロピルフェニル)−2,3−ジメチルジアザブタジエンジメチルニッケル、
ジ(2,6−ジメチルフェニル)−2,3−ジメチルジアザブタジエンパラジウムジクロリド、
ジ(2,6−ジメチルフェニル)−2,3−ジメチルジアザブタジエンニッケルジクロリド、
ジ(2,6−ジメチルフェニル)−2,3−ジメチルジアザブタジエンジメチルパラジウム、
ジ(2,6−ジメチルフェニル)−2,3−ジメチルジアザブタジエンジメチルニッケル、
ジ(2−メチルフェニル)−2,3−ジメチルジアザブタジエンパラジウムジクロリド、
ジ(2−メチルフェニル)−2,3−ジメチルジアザブタジエンニッケルジクロリド、
ジ(2−メチルフェニル)−2,3−ジメチルジアザブタジエンジメチルパラジウム、
ジ(2−メチルフェニル)−2,3−ジメチルジアザブタジエンジメチルニッケル、
ジフェニル−2,3−ジメチルジアザブタジエンパラジウムジクロリド、
ジフェニル−2,3−ジメチルジアザブタジエンニッケルジクロリド、
ジフェニル−2,3−ジメチルジアザブタジエンジメチルパラジウム、
ジフェニル−2,3−ジメチルジアザブタジエンジメチルニッケル、
ジ(2,6−ジメチルフェニル)アザナフテネンパラジウムジクロリド、
ジ(2,6−ジメチルフェニル)アザナフテネンニッケルジクロリド、
ジ(2,6−ジメチルフェニル)アザナフテネンジメチルパラジウム、
ジ(2,6−ジメチルフェニル)アザナフテネンジメチルニッケル、
1,1’−ビピリジルパラジウムジクロリド、
1,1’−ビピリジルニッケルジクロリド、
1,1’−ビピリジルジメチルパラジウム、又は
1,1’−ビピリジルジメチルニッケル。
特に有用な化合物(IIe)は、J. Am. Chem. Soc. 120, 4049ページ以降(1998)およびJ. Chem., Soc. Chem. Commun. 1998, 849に記載されている。配位子(IIe)を有する錯体としては、遷移金属Fe、Co、Ni、Pd又はPt、特にFeの2,6−ビス(イミノ)ピリジル錯体を用いることが好ましい。
有機遷移金属化合物A)としては、置換又は無置換サリチルアルデヒドと第一級アミン、特に置換又は無置換アリールアミン等から得られる配位子を有するイミノフェノキシド錯体を使用することも可能である。π系に1個以上のヘテロ原子を有するπ配位子、例えばボラタベンゼン配位子、ピロリルアニオン又はホスホリルアニオンを有する金属錯体を有機繊維金属化合物A)として用いてもよい。
本発明で好ましく用いられる他の遷移金属化合物A)は、クロム、モリブデン、タングステンの置換モノシクロペンタジエニル、モノインデニル、モノフルオレニル又はヘテロシクロペンタジエニル錯体であって、シクロペンタジエニル環上の少なくとも1個の置換基が、sp3混成軌道上の炭素原子又は珪素原子を介してのみ結合しない硬質供与体(ドナー)機能(rigid donor function)を有するものが好ましい。供与体機能への最も直接的な結合は、少なくともsp−、sp2−混成軌道上の炭素原子、好ましくは1〜3個のsp2混成軌道炭素原子を含む。このような直接的な結合は不飽和二重結合、芳香族基、又は供与体と共に部分的に不飽和の複素環基又は芳香族複素環基を含む。
これらの遷移金属化合物は、シクロペンタジエニル環がヘテロシクロペンタジエニル配位子、すなわち少なくとも1個の炭素原子が15族又は16族のヘテロ原子により置換されていてもよい。この場合、C5環における炭素原子がリンにより置換されていると好ましい。特に、シクロペンタジエニル環は5員又は6員環、例えばテトラヒドロインデニル、インデニル、ベンズインデニル又はフルオレニルを形成することのできるアルキル基によって置換されるものが好ましい。
使用可能な供与体は周期表15又は16族の元素を含む非荷電の官能基、たとえばアミン、イミン、カルボキシアミド、カルボン酸エステル、ケトン(オキソ)、エーテル、チオケトン、ホスフィン、ホスフィット、ホスフィンオキシド、スルホニル、スルホンアミド、又は無置換、置換もしくは縮合した、部分的に飽和の複素環基又はヘテロ芳香族環基を意味する。
置換されたモノシクロペンタジエニル、モノインデニル、モノフルオレニル又は式(III)のヘテロシクロペンタジエニル錯体を用いることが好ましい。
上記式中、
MCはクロム、モリブデン、タングステンを、
Zcは式(IIIa)
MCはクロム、モリブデン、タングステンを、
Zcは式(IIIa)
E1C〜E5Cはそれぞれ炭素を意味するか、又はE1C〜E5Cの1個はリン又は窒素を意味し、
Acは−NR5CR6C、−PR5CR6C、−OR5C、−SR5C、又は無置換もしくは置換、又は縮合した、部分的に不飽和の複素環基又はヘテロ芳香族環基を意味し、
Rcは以下の基を意味するか、
A1Cが無置換もしくは置換又は縮合した、部分的に不飽和の複素環基又はヘテロ芳香族環基を意味する場合には、Rcは
L1C、L2Cはそれぞれ珪素又は炭素であり、
kCは1であり、又はA1Cが無置換、置換又は縮合した、部分的に不飽和の複素環基又はヘテロ芳香族環基を意味する場合にkCは0であってもよく、
XCはそれぞれ独立にフッ素、塩素、臭素、ヨウ素、水素、C1−C10アルキル、C2-C10アルケニル、C6-C20アリール、C7−C40アルキルアリール、−NR15CR16C−、−OR15C、-SO3R15C、−O(C)R15C、−CN、−SCN、β−ジケトナート、−CO、BF4 -、PF6 -又は嵩高い非配位アニオンを意味し、
R1C〜R16Cがそれぞれ相互に独立に、水素、C1−C20アルキル、C2−C20アルケニル、C6−C20アリール、C7−C40アルキルアリール、アルキル部分の炭素原子数が1〜10個、アリール部分の炭素原子数が6〜20のアルキルアリール、SiR17C 3を意味し、有機基R1B〜R16Bはハロゲンにより置換されていてもよく、2個のゲミナル又はビシナル基R1C〜R16Cが合体して5員又は6員環を形成してもよく、
R17Cはそれぞれ相互に独立に、水素、C1−C20アルキル、C2−C20アルケニル、C6−C20アリール、C7−C40アルキルアリールを意味するか、又は2個のゲミナル基R17Cが合体して5員又は6員環を形成してもよく、
nCは1、2又は3であり、
mCは1、2又は3である。
遷移金属MCはクロムであると特に好ましい。
式(III)で示される有機遷移金属化合物の例は以下のとおりである。
1−(8-キノリル)−2−メチル−4−メチルシクロペンタジエニルクロム(III)ジクロリド、
1−(8-キノリル)−3−イソプロピル−5−メチルシクロペンタジエニルクロム(III)ジクロリド、
1−(8-キノリル)−3−tert−ブチル−5−メチルシクロペンタジエニルクロム(III)ジクロリド、
1−(8-キノリル)−2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニルクロム(III)ジクロリド、
1−(8-キノリル)テトラヒドロインデニルクロム(III)ジクロリド、
1−(8-キノリル)インデニルクロム(III)ジクロリド、
1−(8-キノリル)−2−メチルインデニルクロム(III)ジクロリド、
1−(8-キノリル)−2−イソプロピルインデニルクロム(III)ジクロリド、
1−(8-キノリル)−2−エチルインデニルクロム(III)ジクロリド、
1−(8-キノリル)−2−tert−ブチルインデニルクロム(III)ジクロリド、
1−(8-キノリル)ベンズインデニルクロム(III)ジクロリド、
1−(8-キノリル)−2−メチルベンズインデニルクロム(III)ジクロリド、
1−(8-(2-メチルキノリル)−2−メチル−4−メチルシクロペンタジエニルクロム(III)ジクロリド、
1−(8-(2-メチルキノリル)−2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニルクロム(III)ジクロリド、
1−(8-(2-メチルキノリル)−テトラヒドロインデニルクロム(III)ジクロリド、
1−(8-(2-メチルキノリル)インデニルクロム(III)ジクロリド、
1−(8-(2-メチルキノリル)−2−メチルベンズインデニルクロム(III)ジクロリド、
1−(8-(2-メチルキノリル)−2−イソプロピルインデニルクロム(III)ジクロリド、
1−(8-(2-メチルキノリル)−2−エチルインデニルクロム(III)ジクロリド、
1−(8-(2-メチルキノリル)−2−tert−ブチルインデニルクロム(III)ジクロリド、
1−(8-(2-メチルキノリル)ベンズインデニルクロム(III)ジクロリド、又は
1−(8-(2-メチルキノリル)−2−メチルインデニルクロム(III)ジクロリド。
1−(8-キノリル)−3−イソプロピル−5−メチルシクロペンタジエニルクロム(III)ジクロリド、
1−(8-キノリル)−3−tert−ブチル−5−メチルシクロペンタジエニルクロム(III)ジクロリド、
1−(8-キノリル)−2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニルクロム(III)ジクロリド、
1−(8-キノリル)テトラヒドロインデニルクロム(III)ジクロリド、
1−(8-キノリル)インデニルクロム(III)ジクロリド、
1−(8-キノリル)−2−メチルインデニルクロム(III)ジクロリド、
1−(8-キノリル)−2−イソプロピルインデニルクロム(III)ジクロリド、
1−(8-キノリル)−2−エチルインデニルクロム(III)ジクロリド、
1−(8-キノリル)−2−tert−ブチルインデニルクロム(III)ジクロリド、
1−(8-キノリル)ベンズインデニルクロム(III)ジクロリド、
1−(8-キノリル)−2−メチルベンズインデニルクロム(III)ジクロリド、
1−(8-(2-メチルキノリル)−2−メチル−4−メチルシクロペンタジエニルクロム(III)ジクロリド、
1−(8-(2-メチルキノリル)−2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニルクロム(III)ジクロリド、
1−(8-(2-メチルキノリル)−テトラヒドロインデニルクロム(III)ジクロリド、
1−(8-(2-メチルキノリル)インデニルクロム(III)ジクロリド、
1−(8-(2-メチルキノリル)−2−メチルベンズインデニルクロム(III)ジクロリド、
1−(8-(2-メチルキノリル)−2−イソプロピルインデニルクロム(III)ジクロリド、
1−(8-(2-メチルキノリル)−2−エチルインデニルクロム(III)ジクロリド、
1−(8-(2-メチルキノリル)−2−tert−ブチルインデニルクロム(III)ジクロリド、
1−(8-(2-メチルキノリル)ベンズインデニルクロム(III)ジクロリド、又は
1−(8-(2-メチルキノリル)−2−メチルインデニルクロム(III)ジクロリド。
官能性シクロペンタジエニル配位子の製造方法は従来より公知である。これらの錯体配位子を合成する種々の経路は、例えばM. Enders等のChem. Ber. (1996)、129、459-463、又はP. Jutzi及びU. SiemelingのJ. Orgmet. Chem. (1995)、500、175-185に記載されている。
金属錯体、特にクロム錯体は、対応の金属塩、例えば金属塩化物を、リガンドアニオンと反応させることによる簡単な方法で製造される(例えばドイツ特許出願公開第19710615号公報の実施例と同様の方法による)。
本発明の目的に適している他の遷移金属化合物A)は、式(IV)で示されるイミドクロム化合物である。
上記式中、
RDは、R1DC=NR2D、R1DC=O、R1DC=O(OR2D)、R1DC=S、(R1D)2P=O、(OR1D)2P=O、SO2R1D、R1DR2DC=N、NR1DR2D又はBR1DR2D、C1−C20アルキル、C1−C20シクロアルキル、C2−C20アルケニル、C6−C20アリール、C7−C40アルキルアリール、水素(炭素原子に結合する場合)を意味し、有機基R1D及びR2Dは不活性置換基を有していても良い。
RDは、R1DC=NR2D、R1DC=O、R1DC=O(OR2D)、R1DC=S、(R1D)2P=O、(OR1D)2P=O、SO2R1D、R1DR2DC=N、NR1DR2D又はBR1DR2D、C1−C20アルキル、C1−C20シクロアルキル、C2−C20アルケニル、C6−C20アリール、C7−C40アルキルアリール、水素(炭素原子に結合する場合)を意味し、有機基R1D及びR2Dは不活性置換基を有していても良い。
XDはそれぞれ独立にフッ素、塩素、臭素、ヨウ素、−NR3DR4D、−NP(R3D)3、−OR3D、−OSi(R3D)3、−SO3R3D、−OC(O)R3D、β−ジケトナート、BF4 -、PF6 -又は嵩高く弱く配位しているアニオンか非配位アニオンを、
R1D〜R4Dはそれぞれ相互に独立に、C1−C20アルキル、C2−C20アルケニル、C6−C20アリール、C7−C40アルキルアリール、水素(炭素原子に結合している場合)を意味し、有機基R1D〜R4Dは不活性置換基を有していてもよく、
nDは1又は2であり、
mDは1、2又は3であり、m1DはCrの所定の原子価に対して式(IV)のメタロセン錯体が非荷電となるような値をとり、
LDは非荷電の供与体であり、
yDは0〜3である。
R1D〜R4Dはそれぞれ相互に独立に、C1−C20アルキル、C2−C20アルケニル、C6−C20アリール、C7−C40アルキルアリール、水素(炭素原子に結合している場合)を意味し、有機基R1D〜R4Dは不活性置換基を有していてもよく、
nDは1又は2であり、
mDは1、2又は3であり、m1DはCrの所定の原子価に対して式(IV)のメタロセン錯体が非荷電となるような値をとり、
LDは非荷電の供与体であり、
yDは0〜3である。
この様な化合物とその製造法は、例えばWO01/09148号公報に記載されている。
他の適する有機遷移金属化合物A)は、トリデンテートマクロ環状配位子を有する遷移金属錯体であり、例えば
[1,3,5−トリ(メチル)−1,3,5−トリアザシクロヘキサン]クロムトリクロリド、
[1,3,5−トリ(エチル)−1,3,5−トリアザシクロヘキサン]クロムトリクロリド、
[1,3,5−トリ(オクチル)−1,3,5−トリアザシクロヘキサン]クロムトリクロリド、
[1,3,5−トリ(ドデシル)−1,3,5−トリアザシクロヘキサン]クロムトリクロリド、
[1,3,5−トリ(ベンジル)−1,3,5−トリアザシクロヘキサン]クロムトリクロリド。
[1,3,5−トリ(メチル)−1,3,5−トリアザシクロヘキサン]クロムトリクロリド、
[1,3,5−トリ(エチル)−1,3,5−トリアザシクロヘキサン]クロムトリクロリド、
[1,3,5−トリ(オクチル)−1,3,5−トリアザシクロヘキサン]クロムトリクロリド、
[1,3,5−トリ(ドデシル)−1,3,5−トリアザシクロヘキサン]クロムトリクロリド、
[1,3,5−トリ(ベンジル)−1,3,5−トリアザシクロヘキサン]クロムトリクロリド。
成分A)として種々の有機遷移金属化合物の混合物を用いてもよい。
固体触媒の製造に使用される他の成分、すなわち成分B)は少なくとも1種類の有機金属化合物である。
適する有機金属化合物B)は式(V)で示される。
式中、M1はアルカリ金属、アルカリ土類金属又は周期表第13族の金属、すなわちホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム又はタリウムであり、
R1は水素、C1−C10アルキル、C6−C15アリール、ハロ−C1−C10アルキル、ハロ−C6−C15アリール、C7−C40アリールアルキル、C7−C40アルキルアリール、C1−C10アルコキシ又はハロ−C7-C40アルキルアリール、ハロ−C7−C40アリールアルキル又はハロ−C1−C10アルコキシであり、
R2及びR3は、それぞれ水素、ハロゲン、C1−C10アルキル、C6−C15アリール、ハロ−C1−C10アルキル、ハロ−C6−C15アリール、C7−C40アリールアルキル、C7−C40アルキルアリール、C1−C10アルコキシ又はハロ−C7−C40アルキルアリール、ハロ−C7−C40アリールアルキル又はハロ−C1−C10アルコキシであり、
rは1〜3の整数であり、
s及びtは0〜2の整数であり、r+s+tの合計がM1の原子価に対応する。
R1は水素、C1−C10アルキル、C6−C15アリール、ハロ−C1−C10アルキル、ハロ−C6−C15アリール、C7−C40アリールアルキル、C7−C40アルキルアリール、C1−C10アルコキシ又はハロ−C7-C40アルキルアリール、ハロ−C7−C40アリールアルキル又はハロ−C1−C10アルコキシであり、
R2及びR3は、それぞれ水素、ハロゲン、C1−C10アルキル、C6−C15アリール、ハロ−C1−C10アルキル、ハロ−C6−C15アリール、C7−C40アリールアルキル、C7−C40アルキルアリール、C1−C10アルコキシ又はハロ−C7−C40アルキルアリール、ハロ−C7−C40アリールアルキル又はハロ−C1−C10アルコキシであり、
rは1〜3の整数であり、
s及びtは0〜2の整数であり、r+s+tの合計がM1の原子価に対応する。
式(V)の金属化合物の中で、
M1がリチウム、ホウ素、マグネシウム又はアルミニウムであり、
R1、R2及びR3がそれぞれC1−C10アルキルである、
化合物が好ましく使用される。
M1がリチウム、ホウ素、マグネシウム又はアルミニウムであり、
R1、R2及びR3がそれぞれC1−C10アルキルである、
化合物が好ましく使用される。
式(V)で表される特に好ましい金属化合物は、n−ブチルリチウム、n−ブチル−n−オクチルマグネシウム、n−ブチル−n−ヘプチルマグネシウム、トリフェニルアルミニウム、トリイソプレンアルミニウム、トリ−n−オクチルアルミニウム、トリ−n−ヘキシルアルミニウム、トリ−n−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−n−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリスペンタフルオロフェニルボラン、トリメチルアルミニウム、及びこれらの混合物である。
式Iの種々の金属化合物の混合物も使用可能である。
本発明におけるオレフィン重合用の固体触媒の製造法に関する好ましい実施の形態では、少なくとも2種類の異なる有機金属化合物の混合物を成分B)として使用する。これは、少なくとも1種類のアルミニウム含有有機金属化合物と、少なくとも1種類のホウ素含有化合物との混合物であってもよい。しかしながら、成分B)は、少なくとも2種類の異なるアルミニウム含有有機金属化合物を含んでもよい。更に、異なる複数のアルミニウム含有有機金属化合物と、複数種類のホウ素含有有機金属化合物との混合物を固体触媒の製造における成分B)として使用してもよい。
更に、固体触媒の製造において、成分B)を複数部分に分けて、複数工程で添加することが可能である。すなわち個々の有機金属化合物又は有機金属化合物の混合物を複数回で添加してもよい。例えば、有機金属化合物又はその化合物を、まず他のいずれかの成分と接触させ、ついで得られた混合物を他の成分と合体させる。この時、他の成分の1種類以上を、1種類以上の有機金属化合物で予め前処理していてもよい。しかしながら、例えば1種類以上の有機金属化合物を全体を、混合物全体に複数回で添加してもよい。
固体触媒の製造に使用される成分C)として、活性水素を含む少なくとも1個の官能基を有する、少なくとも1種類の有機化合物を使用することができる。この様な官能基の例は、ヒドロキシル基、第一級及び第二級アミノ基、メルカプト基、シラノール基、カルボキシル基、アミド基及びイミド基であり、ヒドロキシル基が好ましい。
特に、適する化合物C)は以下の式で表される。
Aは周期表第13、14又は15族の原子、または炭素原子数2〜20の基、好ましくは周期表第13族の原子、特にホウ素又はアルミニウム、又は部分的にハロゲン化又は過ハロゲン化されたC1−C20アルキル又はC6−C40アリール、特に好ましくは周期表第13族の原子、好ましくはホウ素又はアルミニウム、特にホウ素を意味し、
R4は同一であっても異なってもよく、それぞれ相互に独立に水素、ハロゲン、C1−C20アルキル、C1−C20ハロアルキル、C1−C10アルコキシ、C6−C20アリール、C6−C20ハロアリール、C6−C20アリールオキシ、C7−C40アリールアルキル、C7−C40ハロアリールアルキル、C7−C40アルキルアリール、C7−C40ハロアルキルアリール、又はR4はOSiR3 5を意味し、
R5は同一であっても異なってもよく、それぞれ相互に独立に水素、ハロゲン、C1−C20アルキル、C1−C20ハロアルキル、C1−C10アルコキシ、C6−C20アリール、C6−C20ハロアリール、C6−C20アリールオキシ、C7−C40アリールアルキル、C7−C40ハロアリールアルキル、C7−C40アルキルアリール、又はC7−C40ハロアルキルアリールを意味し、
R4は好ましくは水素、ハロゲン、C6−C14アリール、C6−C14ハロアリール、C1−C14アルキル、C1−C14ハロアルキル、C7−C30アリールアルキル、C7−C30ハロアリールアルキル、C7−C30アルキルアリール、又はC7−C30ハロアルキルアリールを意味し、
R4は特に好ましくは、C6−C10アリール、C6−C10ハロアリール、C1−C6アルキル、C1−C6ハロアルキル、C7−C20アルキルアリール、又はC7−C20ハロアルキルアリールを意味し、
yは少なくとも1であり、好ましくは1〜5、特に1又は2、極めて好ましくは1であり、
xは0〜41の整数であり、yが1のときはxが2、yが2のときはxが1である。
R4は同一であっても異なってもよく、それぞれ相互に独立に水素、ハロゲン、C1−C20アルキル、C1−C20ハロアルキル、C1−C10アルコキシ、C6−C20アリール、C6−C20ハロアリール、C6−C20アリールオキシ、C7−C40アリールアルキル、C7−C40ハロアリールアルキル、C7−C40アルキルアリール、C7−C40ハロアルキルアリール、又はR4はOSiR3 5を意味し、
R5は同一であっても異なってもよく、それぞれ相互に独立に水素、ハロゲン、C1−C20アルキル、C1−C20ハロアルキル、C1−C10アルコキシ、C6−C20アリール、C6−C20ハロアリール、C6−C20アリールオキシ、C7−C40アリールアルキル、C7−C40ハロアリールアルキル、C7−C40アルキルアリール、又はC7−C40ハロアルキルアリールを意味し、
R4は好ましくは水素、ハロゲン、C6−C14アリール、C6−C14ハロアリール、C1−C14アルキル、C1−C14ハロアルキル、C7−C30アリールアルキル、C7−C30ハロアリールアルキル、C7−C30アルキルアリール、又はC7−C30ハロアルキルアリールを意味し、
R4は特に好ましくは、C6−C10アリール、C6−C10ハロアリール、C1−C6アルキル、C1−C6ハロアルキル、C7−C20アルキルアリール、又はC7−C20ハロアルキルアリールを意味し、
yは少なくとも1であり、好ましくは1〜5、特に1又は2、極めて好ましくは1であり、
xは0〜41の整数であり、yが1のときはxが2、yが2のときはxが1である。
式(VI)で示される好ましい化合物の例は、式R4 2B(OH)のボリン酸又は式R4B(OH)2のボロン酸である。
特に好ましい成分C)の例には、部分フッ素化又は過フッ化アリール基を有する化合物、例えばペンタフルオロフェノール又はノナフルオロビフェニル−1−オール又はジヒドロキシオクタフルオロビフェニルがある。この様な化合物C)は、1〜10部の水との付加物の形状で使用することも可能である。これらは2個のOH基を含む化合物、例えば4,4’−ジヒドロキシオクタフルオロビフェニル・(s・H2O)、1,2−ジヒドロキシオクタフルオロビフェニル・(s・H2O)、1,8−ジヒドロキシヘキサフルオロナフタレン・(s・H2O)、又は1,2−ジヒドロキシヘキサフルオロナフタレン・(s・H2O)(sは1〜10)であると好ましい。
成分D)として使用されるルイス塩基は、通常式(VII)で示される。
式中、
R6、R7及びR8は同一であっても異なってもよく、それぞれ相互に独立に水素原子、C1−C20アルキル、C1−C20ハロアルキル、C6−C20アリール、C6−C40ハロアリール、C7−C40アルキルアリール、C7−C40アリールアルキル、好ましくはC7−C40アリールアルキルを意味し、R6、R7、R8の2個の基又はすべてがC2−C20単位を介して相互に合体してもよく、
M2は元素周期表の第15族の元素であり、
R6、R7及びR8はC1−C20アルキル、C6−C40アリール又はC7−C40アルキルアリールであると好ましい。R6、R7及びR8の少なくとも1個がC7−C40アリールアルキル、例えばベンジルであると特に好ましい。
R6、R7及びR8は同一であっても異なってもよく、それぞれ相互に独立に水素原子、C1−C20アルキル、C1−C20ハロアルキル、C6−C20アリール、C6−C40ハロアリール、C7−C40アルキルアリール、C7−C40アリールアルキル、好ましくはC7−C40アリールアルキルを意味し、R6、R7、R8の2個の基又はすべてがC2−C20単位を介して相互に合体してもよく、
M2は元素周期表の第15族の元素であり、
R6、R7及びR8はC1−C20アルキル、C6−C40アリール又はC7−C40アルキルアリールであると好ましい。R6、R7及びR8の少なくとも1個がC7−C40アリールアルキル、例えばベンジルであると特に好ましい。
M2は窒素又はリン、特に窒素であると好ましい。
成分D)として使用されるルイス塩基の例はメチルアミン、アニリン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、N−メチルアニリン、ジフェニルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、N,N−ジメチルアニリン、N,N−ジエチルアニリン、又はN,N−ジメチルシクロヘキシルアミンである。特に好ましいルイス塩基は、例えば、ベンジルアミン、N−ベンジルジメチルアミン、N−ベンジルジエチルアミン、N−ベンジルブチルアミン、N−ベンジル−tert−ブチルアミン、N’−ベンジル−N,N−ジメチルエチレンジアミン、N−ベンジルエチレンジアミン、N−ベンジルイソプロピルアミン、N−ベンジルメチルアミン、N−ベンジルエチルアミン、N−ベンジル−1−フェニルエチルアミン、N−ベンジル−2−フェニルエチルアミン又はN−ベンジルピペラジンである。
固体触媒の製造に使用される成分E)は担体である。あらゆる有機又は無機の不活性固体の微粒子状の担体が好ましく用いられる。特に、担体成分E)は多孔質担体、例えばタルク、シート状シリケート、無機酸化物又は微粒子状のポリマー粉体とされる。
元素周期表の2、3、4、5、13、14、15及び16族の元素の酸化物である無機酸化物が担体として適している。カルシウム、アルミニウム、珪素、マグネシウム又はチタンの酸化物又はこれらの混合酸化物、又は対応の酸化物の混合物が好ましく使用される。単独で、または上述の酸化物担体との組み合わせとして使用される他の無機酸化物は、例えばZrO2又はB2O3である。好ましい酸化物の例は二酸化珪素、特にシリカゲル又は発熱性シリカ、又は酸化アルミニウムである。好ましい混合酸化物としては、例えば焼成ハイドロタルサイトがある。
使用される担体材料の比表面積は10〜1000m2/g、好ましくは50〜500m2/g、特に好ましくは200〜400m2/gであり、細孔容積は0.1〜5ml/g、好ましくは0.5〜3.5ml/g、特に好ましくは0.8〜3.0ml/gとされる。微粒子上の担体の平均粒径は、一般に1〜500μm、好ましくは5〜350μm、特に好ましくは10〜100μmである。
無機担体は、例えば吸着した水分を除去するために熱処理することが可能である。乾燥処理は通常80℃〜300℃、好ましくは100℃〜200℃で行われ、減圧下及び/又は窒素又はアルゴン等の不活性ガス流下に行われる。無機担体は焼成可能であり、この場合には表面のOH基の割合を調整し、固体の構造を200℃〜1000℃の処理で変更する。担体は慣用の乾燥剤、例えば金属アルキル、好ましくはアルミニウムアルキル、クロロシラン又はSiCl4、又はメチルアルミノキサンを用いて化学的に処理することができる。適する処理方法については例えばWO00/31090号に記載されている。
無機担体材料は化学的に変性可能である。例えばシリカゲルをNH4SiF6
で処理することにより、シリカゲル表面のフッ素化が行われ、シリカゲルを窒素−、フッ素−又は硫黄−含有基を含むシランで処理することにより対応の変性を受けたシリカゲル表面が得られる。
使用可能な担体材料の他の例は、微粒子状のポリマー粉体、例えばポリエチレン又はポリプロピレン又はポリスチレン等のポリオレフィンである。これらは適当な精製又は使用前の乾燥処理により、吸着湿分、溶媒残留物又は他の不純物等を含まないものとすることが好ましい。更に、官能化したポリマー担体、例えばポリスチレンを基本とし、ポリスチレン上の官能基、例えばアンモニウム又は水酸化物基を有する担体を用いることができ、少なくとも1種類の触媒成分を不動態化すること、又はその官能基が同時に成分C)又はD)として作用することも可能である。
で処理することにより、シリカゲル表面のフッ素化が行われ、シリカゲルを窒素−、フッ素−又は硫黄−含有基を含むシランで処理することにより対応の変性を受けたシリカゲル表面が得られる。
使用可能な担体材料の他の例は、微粒子状のポリマー粉体、例えばポリエチレン又はポリプロピレン又はポリスチレン等のポリオレフィンである。これらは適当な精製又は使用前の乾燥処理により、吸着湿分、溶媒残留物又は他の不純物等を含まないものとすることが好ましい。更に、官能化したポリマー担体、例えばポリスチレンを基本とし、ポリスチレン上の官能基、例えばアンモニウム又は水酸化物基を有する担体を用いることができ、少なくとも1種類の触媒成分を不動態化すること、又はその官能基が同時に成分C)又はD)として作用することも可能である。
本発明の固体触媒の製造は、成分A)〜E)を中間の工程で生ずる混合物の処理をせずに成分A)〜E)を相互に接触させることにより行われる。本発明において、(後)処理とは特に中間体の単離を意味する。すなわち、反応混合物の1種類以上の成分を混合物の他の成分から分離する工程、例えば濾過、洗浄又は乾燥工程を行わなければならない。
一般に、担体、担体及び/又は固体触媒から形成された反応混合物が懸濁する有機溶媒の存在下に各成分を混合する。適する溶媒の例は、芳香族溶媒又は脂肪族溶媒、例えばヘキサン、ヘプタン、トルエン又はキシレン又はハロゲン化炭化水素、例えば塩化メチレン又はハロゲン化芳香族炭化水素、例えばo−ジクロロベンゼンである。
成分の添加はいかなる順序で行ってもよい。全成分を個別に連続して添加してもよい。更に、複数成分をまず混合した後、これにより得られた各混合物を他の混合物及び/又は各成分と接触させることも可能である。
各成分を相互に接触させる好ましい操作では、まず、活性水素を含む少なくとも1種類の官能基を有する有機化合物C)を、有機金属化合物B)、有機金属化合物B)の一部、又は複数種類の有機金属化合物からなる混合物を用いる場合の成分B)の1種類以上の構成要素と接触させ、ついでこの混合物に他の成分を添加するか、この混合物を他の成分の数種類又は全種類の混合物に添加し、この後更に残余の成分に添加する。
この他の好ましい方法では、有機金属化合物B)、有機金属化合物B)の一部、又は複数種類の有機金属化合物からなる混合物を用いる場合の成分B)の1種類以上の構成要素を、成分C)の添加の前に反応混合物に添加する。成分C)の添加は成分B)の添加の直後に行うことができるが、この他の添加順序としてもよい。
通常、各成分は−20℃〜150℃、好ましくは0℃〜100℃の範囲で混合される。全成分を同時に接触させない場合には、組合わせる各工程の温度は同じにしてもよく、変化させてもよい。
接触する各成分の反応のための時間は、一般に1分〜48時間である。好ましい反応時間は10分〜6時間である。複数工程で各成分を接触させる場合、各工程の反応時間は、通常1分〜6時間、好ましくは10分〜2時間である。
ルイス塩基D)と、化合物C)の活性水素を含む官能基とのモル比は、0.05:1〜4:1、特に0.1:1〜2:1である。
有機遷移金属化合物A)と、成分C)の活性水素を含む官能基とのモル比は、1:0.1〜1:1000、特に1:1〜1:100である。
各成分の混合の後に得られた反応性生物は、固体、湿潤状態の固体、又は懸濁液とされる。この様な反応性生物は単独で用いてもよいが、オレフィン重合用の触媒組成物の他の成分と一緒に用いることが適当な場合には、一緒に用いてもよい。反応生成物は、好ましくは固体を乾燥することにより更に処理してもよい。懸濁液の場合には、濾過等の付加的な工程によりあらかじめ固体分を液相から分離してもよい。乾燥は、室温を上回る温度で行われるのが一般的である。乾燥中に減圧することが好ましい。乾燥した固体触媒はそのまま、又は再度懸濁させた形態で重合に用いられる。
また、固体触媒をα−オレフィン、好ましくは直鎖状C2-C10−1−アルケン、特にエチレン又はプロピレンと、まず予備重合させてもよく、予備重合した固体触媒を、ついで実際の重合に用いることができる。予備重合に用いられる固体触媒と、重合状態のモノマーとの質量割合は、一般に1:0.1〜1:200の範囲である。
更に、変性成分としての少量のオレフィン、好ましくはα−オレフィン、例えばビニルシクロヘキサン、スチレン又はフェニルジメチルビニルシラン、帯電防止剤、又は適する不活性化合物、例えばワックス又はオイルを、担体を有する触媒組成物の製造中又は製造後に添加剤として添加してもよい。添加剤と、有機遷移金属化合物とのモル割合は、通常1:1000〜1000:1、好ましくは1:5〜20:1とされる。
重合は、オレフィン重合に用いられる慣用の反応器中、塊状、懸濁液状又は気相もしくは超臨界媒体状で行われ、1工程又は多工程で、バッチ式又は好ましくは連続的に行われる。溶液法、懸濁法、攪拌気相法又は気相流動床法のすべてが用いられる。溶液又は懸濁媒体としては、不活性の炭化水素、例えばイソブタン又はモノマーそのものが使用される。
重合は−60℃〜300℃、0.5〜3000バールで行われ、50℃〜200℃、特に60℃〜100℃、5〜100バール、好ましくは15〜70バールで行われる。平均滞留時間は、通常0.5〜5時間、好ましくは0.5〜3時間である。モル質量調整剤、例えば水素、又は慣用の添加剤、例えば帯電防止剤も重合に使用可能である。
本発明のオレフィン重合用の固体触媒製造方法は、比較的簡単であり、必要な場合にも少工程数の精製工程が必要とされるのみである。この方法によると、ホウ素含有化合物や遷移金属化合物等の高価な出発材料の使用量を低下させて良好な重合活性を有する触媒を製造することが可能となる。更に、本発明の方法によると、重合活性が向上した固体触媒が得られる。
30mlのジメチルシランジイルビス(2−メチル−4−(4’−tert−ブチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、0.15mlのトリエチルアルミニウム、及び0.26mlの、高沸点脱芳香族炭化水素混合物中のトリイソブチルアルミニウムの20質量%濃度の溶液を、20mlのトルエンに懸濁させて、透明溶液が得られるまで50℃で攪拌した。得られた黄色溶液を、次いで室温とし、0.69mlの、高沸点脱芳香族炭化水素混合物中のトリメチルアルミニウムの20質量%濃度の溶液、及び1gのビス(ペンタフルオロフェニル)ボリン酸と混合した。1時間攪拌した後、0.1mlのジメチルベンジルアミンを添加し、30分攪拌した後、2gのシリカゲル(Grace社製XPO2107)を添加した。更に1時間攪拌した後、減圧下、50℃で溶媒を留去した。サーモン色の易流動性の粉体3.09gを得た。
乾燥した容量2リットルの反応器を最初に窒素で、次いでプロピレンでフラッシュし、この後、1.5リットルの液体プロピレンを装填した。3mlの、高沸点脱芳香族炭化水素混合物中のトリイソブチルアルミニウムの20質量%濃度の溶液を添加し、得られた溶液を15分間攪拌した。更に、実施例1で製造した250mlの触媒組成物を20mlのヘプタンに懸濁させ、ロックを介して反応器に導入し、15mlのヘプタンですすいだ。反応混合物を重合温度の65℃に加熱し、1時間重合させた。これにより450gの粉末状のポリプロピレンが得られた。この値は、1.8kgのPP(ポリプロピレン)/触媒1gの生産性、又は2.4kgのPP/1ミリモルのB、又は158kgのPP/1ミリモルのZr×1時間(h)の活性に相当する。反応器内壁又は攪拌子に堆積物はなかった。
0.69mlのトリメチルアルミニウムと10mlのトルエンを反応容器に装填し、1gのビス(ペンタフルオロフェニル)ボリン酸と一緒に室温にて攪拌した。室温にて1時間攪拌した後、0.1mlのジメチルベンジルアミンを添加し、混合物を更に15分間攪拌した。次いで、30mgのジメチルシランジイルビス(2-メチル−4−(4’−tert−ブチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、0.15mlのトリエチルアルミニウム及び0.26mlのトリイソブチルアルミニウムの、20mlのトルエン中の溶液を添加した。室温にて15分間攪拌した後、2.5gのシリカゲル(Grace社製XPO2107)を添加した。減圧下、50℃で溶媒を留去した。サーモンレッドの易流動性の粉体3.57gを得た。
乾燥した容量16リットルの反応器を最初に窒素で、次いでプロピレンでフラッシュし、この後、10リットルの液体プロピレンを装填した。6mlの、高沸点脱芳香族炭化水素混合物中のトリイソブチルアルミニウムの20質量%濃度の溶液を添加し、得られた混合物を15分間攪拌した。更に、実施例3で製造した250mlの触媒組成物を20mlのヘプタンに懸濁させ、ロックを介して反応器に導入し、15mlのヘプタンですすいだ。反応混合物を重合温度の65℃に加熱し、1時間重合させた。これにより2.1kgの粉末状のポリプロピレンが得られた。この値は、8.4kgのPP/触媒1gの生産性、又は11kgのPP/1ミリモルのB、又は740kgのPP/1ミリモルのZr×1時間(h)の活性に相当する。反応器内壁又は攪拌子に堆積物はなかった。
1.5gのシリカゲル(Grace社製XPO2107)を、20mlのトルエンに懸濁させた。まず0.15mlの、20容量%濃度のトリエチルアルミニウム溶液と0.26mlの、高沸点脱芳香族炭化水素混合物中のトリイソブチルアルミニウムの20質量%濃度の溶液と、次いで30mgのジメチルシランジイルビス(2−メチル−4−(4’−tert−ブチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリドと、0.2mlのジメチルベンジルアミンとを添加した。得られた混合物を50℃に加熱し、透明溶液が得られるまで50℃で攪拌した。1gのビス(ペンタフルオロフェニル)ボリン酸、0.69mlの、高沸点脱芳香族炭化水素混合物中のトリメチルアルミニウムの20質量%濃度の溶液、及び10mlのトルエンを室温にて添加した。室温にて1時間攪拌した後、減圧下、50℃で溶媒を留去した。サーモン色の易流動性の粉体2.37gを得た。
乾燥した容量2リットルの反応器を最初に窒素で、次いでプロピレンでフラッシュし、この後、1.5リットルの液体プロピレンを装填した。3mlの、高沸点脱芳香族炭化水素混合物中のトリイソブチルアルミニウムの20質量%濃度の溶液を添加し、得られた混合物を15分間攪拌した。更に、実施例5で製造した250mlの触媒組成物を20mlのヘプタンに懸濁させ、ロックを介して反応器に導入し、15mlのヘプタンですすいだ。反応混合物を重合温度の65℃に加熱し、1時間重合させた。これにより169gの粉末状のポリプロピレンが得られた。この値は、0.7kgのPP/固体触媒1gの生産性、又は0.6kgのPP/1ミリモルのB、又は40kgのPP/1ミリモルのZr×1時間(h)の活性に相当する。反応器内壁又は攪拌子に堆積物はなかった。
[比較例A]
5mlのトリメチルアルミニウム(トルエン中2M、10mmol)と、45gのトルエンとを一緒に反応容器に装填した。−10℃で、6.92gのビス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸(20mmol)の50mlのトルエン中の溶液を、15分間にわたりゆっくりと滴下した。混合物を−10℃で0.5時間攪拌し、次いで室温にて更に1時間攪拌した。やや濁った、短黄色の溶液をG4フリットによりろ過した。2gのシリカゲル(Grace社製、XPO2107)を30mlのトルエンに懸濁させ、この懸濁液に0.48mlのN,N−ジメチルベンジルアミンを室温にて添加した。混合物を0℃に冷却し、上述の溶液40mlを滴下漏斗から添加した。次いで混合物を室温まで暖め、3時間攪拌した。残留物をオイルポンプによる減圧下に質量が一定となるまで乾燥させた。これにより4.01gの白色の担体が得られた。
5mlのトリメチルアルミニウム(トルエン中2M、10mmol)と、45gのトルエンとを一緒に反応容器に装填した。−10℃で、6.92gのビス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸(20mmol)の50mlのトルエン中の溶液を、15分間にわたりゆっくりと滴下した。混合物を−10℃で0.5時間攪拌し、次いで室温にて更に1時間攪拌した。やや濁った、短黄色の溶液をG4フリットによりろ過した。2gのシリカゲル(Grace社製、XPO2107)を30mlのトルエンに懸濁させ、この懸濁液に0.48mlのN,N−ジメチルベンジルアミンを室温にて添加した。混合物を0℃に冷却し、上述の溶液40mlを滴下漏斗から添加した。次いで混合物を室温まで暖め、3時間攪拌した。残留物をオイルポンプによる減圧下に質量が一定となるまで乾燥させた。これにより4.01gの白色の担体が得られた。
0.02mlのトリエチルアルミニウム(トルエン中2M、40μmol)を、7mgのジメチルシランジイルビス(2−メチル−4−(4’−tert−ブチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド(10mmol)の5mlのトルエン溶液に添加し、得られた混合物を40分間攪拌した。次いで、上述の担体0.44gを室温にて添加した。触媒懸濁液を1時間攪拌し、オイルポンプによる減圧下に溶媒を除去した。橙色の易流動性の粉体が得られた。
[比較例B]
乾燥した容量2リットルの反応器を最初に窒素で、次いでプロピレンでフラッシュし、この後、1.5リットルの液体プロピレンを装填した。3mlの、高沸点脱芳香族炭化水素混合物中のトリイソブチルアルミニウムの20質量%濃度の溶液を添加し、得られた混合物を15分間攪拌した。更に、比較例Aで製造した触媒組成物(440mg)を20mlのヘプタンに懸濁させ、ロックを介して反応器に導入し、15mlのヘプタンですすいだ。反応混合物を重合温度の65℃に加熱し、1時間重合させた。これにより255gの粉末状のポリプロピレンが得られた。この値は、0.6gのPP/固体触媒1gの生産性、又は0.56gのPP/1ミリモルのB、又は25.5kgのPP/1ミリモルのZr×1時間(h)の活性に相当する。反応器内壁又は攪拌子に堆積物はなかった。
乾燥した容量2リットルの反応器を最初に窒素で、次いでプロピレンでフラッシュし、この後、1.5リットルの液体プロピレンを装填した。3mlの、高沸点脱芳香族炭化水素混合物中のトリイソブチルアルミニウムの20質量%濃度の溶液を添加し、得られた混合物を15分間攪拌した。更に、比較例Aで製造した触媒組成物(440mg)を20mlのヘプタンに懸濁させ、ロックを介して反応器に導入し、15mlのヘプタンですすいだ。反応混合物を重合温度の65℃に加熱し、1時間重合させた。これにより255gの粉末状のポリプロピレンが得られた。この値は、0.6gのPP/固体触媒1gの生産性、又は0.56gのPP/1ミリモルのB、又は25.5kgのPP/1ミリモルのZr×1時間(h)の活性に相当する。反応器内壁又は攪拌子に堆積物はなかった。
実施例2と比較例Bにより、本発明の触媒組成物では、同一の出発材料と、少量の固体触媒、特に顕著に削減した量のメタロセン及びオルガノボロン化合物を用いて大量のプロピレンを得ることが可能となった。すなわち本発明では高い生産性が得られた。
Claims (10)
- A)少なくとも1種類の有機遷移金属化合物、
B)少なくとも1種類の有機金属化合物、
C)活性水素を含む少なくとも1つの官能基を有する少なくとも1種類の有機化合物、
D)少なくとも1種類のルイス塩基、及び
E)少なくとも1種類の担体を、
相互に接触させることによるオレフィン重合用の固体触媒の製造方法であって、各成分を所望の順序で混合し、中間工程で混合物の後処理を全く行わない、固体触媒の製造方法。 - 使用する成分B)が2種類以上の異なる有機金属化合物の混合物である、請求項1に記載のオレフィン重合用の固体触媒の製造方法。
- 使用する成分B)が少なくとも1種類のアルミニウム含有有機金属化合物と、少なくとも1種類のホウ素含有有機金属化合物との混合物である、請求項2に記載のオレフィン重合用の固体触媒の製造方法。
- 使用する成分B)が2種類以上の異なるアルミニウム含有有機金属化合物を含む、請求項2又は3に記載のオレフィン重合用の固体触媒の製造方法。
- 成分C)の活性水素を含有する官能基がヒドロキシル基である、請求項1〜4のいずれかに記載のオレフィン重合用の固体触媒の製造方法。
- ヒドロキシル基が周期表の第13、14又は15族元素に結合している、請求項5に記載のオレフィン重合用の固体触媒の製造方法。
- 請求項1〜6のいずれかに記載の方法により製造された固体触媒をオレフィンの重合用に使用する方法。
- 請求項1〜6のいずれかに記載の方法により得られる固体触媒。
- 請求項8に記載の少なくとも1種類の固体触媒を含む触媒組成物。
- 請求項8に記載の固体触媒を用いるオレフィン重合方法。
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