JP4794461B2 - 担持触媒の製造 - Google Patents
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Description
A)官能基を有する担体、
B)トリエチルアルミニウム、及び
C)式(I)の化合物
A は周期表13又は15族の原子を表し、
R1は同一又は異なり、それぞれ互いに独立して、水素、ハロゲン、C1〜C20のアル
キル、C1〜C20のハロアルキル、C1〜C10のアルコキシ、C6〜C20のアリール
、C6〜C20のハロアリール、C6〜C20のアリールオキシ、C7〜C40のアリール
アルキル、C7〜C40のハロアリールアルキル、C7〜C40のアルキルアリール、C
7〜C40のハロアルキルアリール又はOSiR3 2基を表し(前記式において、
R2は同一又は異なり、それぞれ、水素、ハロゲン、C1〜C20のアルキル、C1〜C2
0のハロアルキル、C1〜C10のアルコキシ、C6〜C20のアリール、C6〜C20のハ
ロアリール、C6〜C20のアリールオキシ、C7〜C40のアリールアルキル、C7〜
C40のハロアリールアルキル、C7〜C40のアル キルアリール又はC7〜C40のハ
ロアルキルアリールを表し)、
y は1又は2を表し、
x は3−yを表す]、
を反応させる工程を有するオレフィン重合用担持共触媒の製造方法によって上記目的が達成されることを見出した。
A が周期表13族のうちの一種の原子、好ましくはアルミニウムとは異なる周期表1
3族のうちの一種の原子、すなわち、ホウ素、ガリウム、インジウム又はタリウム
であり、さらに特に好ましくはホウ素である、
であるものが挙げられる。
R1 がそれぞれ同一又は異なり、互いに独立した水素、ハロゲン、C6〜C14のアリ
〜ル、C6〜C14のハロアリ〜ル、C1〜C14のアルキル、C1〜C14のハロアル
キル、C7〜C30のアリールアルキル,C7〜C30のハロアリールアルキル、C7
〜C30のアルキルアリール又はC7〜C30のハロアルキルアリ〜ルであり、それ
ぞれ特に好ましくは、C6〜C10のアリール、C6〜C10のハロアリール、C1〜
C6のアルキル、C1〜C6のハロアルキル,C7〜C20のアルキルアリール又はC
7〜C20のハロアルキルアリールである、
式(I)の化合物が好ましい。
M1A がチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロ
ム、モリブデン、もしくはタングステン又は周期表3族の元素及びランタニドを
表し、
X1A がそれぞれ同一又は異なり、互いに独立してフッ素、塩素、臭素、ヨウ素、水
素、C1〜C10のアルキル、C2〜C10のアルケニル、C6〜C15のアリール、
C7〜C40のアルキルアリール、C7〜C40のアリールアルキル、−OR6A、も
しくは−NR6AR7Aを表し、あるいは2個のXA基は、互いに結合してともに、
例えば置換又は非置換のジエン配位子、特に1,3−ジエン又はビアリールオキ
シ基を形成し(ここで、
R6A及びR7A がそれぞれ、C1〜C10のアルキル、C6〜C15のアリール、C7〜C40
のアリールアルキル、C7〜C40のアルキルアリール、アルキル基中に1
〜16個の炭素原子を有し、且つアリール基中に6〜21個の炭素原子を
有するフルオロアルキル又はフルオロアリールを表し)、
nA が1、2又は3であり、nAはMの価数に応じて式(III)のメタロセン錯体
が非荷電とされるような値であり、
R1A〜R5A がそれぞれ互いに独立して、水素、C1〜C22のアルキル、置換基として
C1〜C10のアルキル基を順に有していてもよい5〜7員環のシクロアル
キル又はシクロアルケニル、C2〜C22のアルケニル、C6〜C22のアリー
ル、C7〜C40のアリールアルキル、C7〜C40のアルキルアリール、−N
R8A 2、−N(SiR8A 3)2、−OR8A、−OSiR8A 3、−SiR8A 3
を表し、R1A〜R5A基はハロゲンによって置換されていてもよく、あるい
は2個のR1A〜R5A基、特に隣接する基は、それらに結合している原子と
ともに結合して5、6、もしくは7員環の環又は好ましくはN、P、O及
びSよりなる群から選択される少なくとも1種の原子を含む5、6もしく
は7員環の複素環を形成していてもよく、(ここで、
R8A が同じ又は異なり、それぞれC1〜C10のアルキル、C3〜C10のシクロアルキ
ル、C6〜C15のアリール、C1〜C4のアルコキシ又はC6〜C10のアリールオ
キシであってもよく)
ZA がXAとして定義され、又は、
R9A〜R13A基 がそれぞれ互いに独立して水素、C1〜C22のアルキル、置換基として
C1〜C10のアルキル基を順に有していてもよい5〜7員環のシクロア
ルキル又はシクロアルケニル、C2〜C22のアルケニル、C6〜C22の
アリール、C7〜C40のアリールアルキル、C7〜C40のアルキルアリ
ール、−NR14A 2、−N(SiR14A 3)2、−OR14A、−OSiR1
4A 3、−SiR14A 3を表し、R1A〜R5A基はハロゲンによって置換さ
れていてもよく及び/又は2個のR1A〜R5A基、特に隣接する基は、
それらに結合している原子とともに結合して、5、6、もしくは7員環
の環又は好ましくはN、P、O及びSよりなる群から選択される少なく
とも1種の原子を含む5、6又は7員環の複素環を形成していてもよく
R14A が同じ又は異なりそれぞれC1〜C10のアルキル、C3〜C10のシクロ
アルキル、C6〜C15のアリール、C1〜C4のアルコキシ又はC6〜C
10のアリールオキシであってもよい)であり、
あるいは、R4AとZAとはともに−R15A vA−AA−基(ここで、
R15A が
ここで、
R16A、R17A及びR18A が同一又は異なり、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、トリ
メチルシリル基、C1〜C10のアルキル基、C1〜C10のフル
オロアルキル基、C6〜C10のフルオロアリール基、C6〜C1
0のアリール基、C1〜C10のアルコキシ基、C7〜C15のア
ルキルアリールオキシ基、C2〜C10のアルケニル基、C7〜
C40のアリールアルキル基、C8〜C40のアリールアルケニル
基又はC7〜C40のアルキルアリール基を表し又は2個の隣接
する基はそれらに結合している原子とともに、4〜15個の炭
素原子を有する飽和又は不飽和環を形成し
M2A がケイ素、ゲルマニウム又はスズ、好ましくはケイ素を表し、
AA が−O−、−S−、−NR19A−、−PR19A−、−O−R19A、−NR19A 2、
−PR19A 2を表し、
R19A がそれぞれ互いに独立してC1〜C10のアルキル、C6〜C15のアリール、C3
〜C10のシクロアルキル、C7〜C18のアルキルアリール又は−Si(R20A)
3を表し、
R20A が水素、C1〜C10のアルキル、置換基としてC1〜C4のアルキル基を順に有
していてもよいC6〜C15のアリール又はC3〜C10のシクロアルキルであり、
VA は1であり、あるいはAAが不飽和、飽和、もしくは縮合された複素環基である
場合には1もしくは0であり)
を形成し、あるいはR4A基及びR12A基はともに−R15A−基を形成する。]
好ましくは、前記式(III)においてXA基が、同一であり、好ましくはフッ素、塩素、臭素、C1〜C7のアルキル又はアリールアルキル、特に塩素、メチル又はベンジルである。
M1A がチタン又はクロムであり、
XA が塩素、C1〜C4のアルキル、フェニル、アルコキシ又はアリールオキシ
であり、
nA 1又は2であり、
R1A〜R5A がそれぞれ水素もしくはC1〜C4のアルキルであり、あるいは2個の隣接
するR1A〜R5A基はそれらを連結している原子とともに、置換、無置換、
もしくは不飽和の6員環の環を形成している、
ものである。
M1A がチタン、ジルコニウム、ハフニウム又はクロムであり、
XA が塩素、C1〜C4のアルキル、もしくはベンジルであり、あるいは2個の
X基は置換もしくは非置換のブタジエン配位子を形成し、
nA は1もしくは2、好ましくは2であり、あるいはM1Aがクロムである場合
には0であり、
R1A〜R5A がそれぞれ水素、C1〜C8のアルキル、C6〜C10のアリール、−
NR8A 2、−OSiR8A 3、−SiR8A 3又は−Si(R8A)3であ
り、
R9A〜R13A がそれぞれ水素、C1〜C8のアルキル、C6〜C10のアリール、−NR8A
2、−OSiR8A 3、−SiR8A 3又は−Si(R8A)3であり、
あるいは、2個のR1A〜R5A基及び/又はR9A〜R13A基のそれぞれの場合においてシクロペンタジエニル環とともに、インデニル基又は置換されたインデニル基を形成する、ものである。
ビス(シクロペンタジエニル)二塩化ジルコニウム、
ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)二塩化ジルコニウム、
ビス(メチルシクロペンタジエニル)二塩化ジルコニウム、
ビス(エチルシクロペンタジエニル)二塩化ジルコニウム、
ビス(n−ブチルシクロペンタジエニル)二塩化ジルコニウム、
ビス(1−n−ブチル−3−メチルシクロペンタジエニル)二塩化ジルコニウム
ビス(インデニル)二塩化ジルコニウム、
ビス(テトラヒドロインデニル)二塩化ジルコニウム、
ビス(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)二塩化ジルコニウム、及び、
相当するジメチルジルコニウム化合物、である。
R1A及びR9A が同一又は異なり、それぞれ水素又はC1〜C10のアルキル基であり、
R5A及びR13A が同一又は異なり、それぞれ水素、ハロゲン、もしくはメチル基、エ
チル基、イソプロピル基又はtert−ブチル基であり
R3A及びR11A がそれぞれC1〜C4のアルキルであり、
R2A及びR10A がそれぞれ水素であり、
あるいは、
2個の隣接するR2A基及びR3A基もしくはR10A基及びR11A基は、ともに4〜44個の炭素原子を有する飽和もしくは不飽和環式基を形成し、
R15A が−M2AR16AR17A−又は−CR16AR17A−CR16AR17A−又はB
R16A−又はBNR16AR17A−であり、
M1A がチタン、ジルコニウム又はハフニウムであり、且つ、
XA が同一又は異なり、それぞれ塩素、C1〜C4のアルキル、ベンジル、
フェニル又はC7〜C15のアルキルアリールオキシである。
R5A及びR13Aは、同一又は異なり、それぞれ水素、C1〜C6のアルキル、好ましくはメチル、エチル、イソプロピル、n−プロピル、n−ブチル、n−ヘキシル又はtert−ブチルであり、且つ、
環S及びTは、同一又は異なり、飽和又は不飽和又は部分的に飽和されている。)
式(IIIc’)のメタロセンのインデニル又はテトラヒドロインデニル配位子は、下記の置換部位で示される命名法に従って、2位、2,4位、4,7位、2,4,7位、2,6位、2,4,6位、2,5,6位、2,4,5,6位、2,4,5,6,7位、特に2,4位において置換されているのが好ましい。
ジメチルシランジイルビス(インデニル)二塩化ジルコニウム、
ジメチルシランジイルビス(テトラヒドロインデニル)二塩化ジルコニウム、
エチレンビス(シクロペンタジエニル)二塩化ジルコニウム、
エチレンビス(インデニル)二塩化ジルコニウム、
エチレンビス(テトラヒドロインデニル)二塩化ジルコニウム、
テトラメチルエチレン−9−フルオレニルシクロペンタジエニル二塩化ジルコニウム、
ジメチルシランジイルビス(3−tert−ブチル−5−メチルシクロペンタジエニル)二塩化ジルコニウム、
ジメチルシランジイルビス(3−tert−ブチル−5−エチルシクロペンタジエニル)二塩化ジルコニウム、
ジメチルシランジイルビス(2−メチルインデニル)二塩化ジルコニウム、
ジメチルシランジイルビス(2−イソプロピルインデニル)二塩化ジルコニウム、
ジメチルシランジイルビス(2−tert−ブチルインデニル)二塩化ジルコニウム、
ジエチルシランジイルビス(2−メチルインデニル)二臭化ジルコニウム、
ジメチルシランジイルビス(3−メチル−5−メチルシクロペンタジエニル)二塩化ジルコニウム、
ジメチルシランジイルビス(3−エチル−5−イソプロピルシクロペンタジエニル)二塩化ジルコニウム、
ジメチルシランジイルビス(2−エチルインデニル)二塩化ジルコニウム、
ジメチルシランジイルビス(2−メチル−4,5−ベンズインデニル)二塩化ジルコニウム、
ジメチルシランジイルビス(2−エチル−4,5−ベンズインデニル)二塩化ジルコニウム、
メチルフェニルシランジイルビス(2−メチル−4,5−ベンズインデニル)二塩化ジルコニウム、
メチルフェニルシランジイルビス(2−エチル−4,5−ベンズインデニル)二塩化ジルコニウム、
ジフェニルシランジイルビス(2−メチル−4,5−ベンズインデニル)二塩化ジルコニウム、
ジフェニルシランジイルビス(2−エチル−4,5−ベンズインデニル)二塩化ジルコニウム、
ジフェニルシランジイルビス(2−メチルインデニル)二塩化ハフニウム、
ジメチルシランジイルビス(2−メチル−4−フェニルインデニル)二塩化ジルコニウム、
ジメチルシランジイルビス(2−エチル−4−フェニルインデニル)二塩化ジルコニウム、
ジメチルシランジイルビス(2−メチル−4−(1−ナフチル)インデニル)二塩化ジルコニウム、
ジメチルシランジイルビス(2−エチル−4−(1−ナフチル)インデニル)二塩化ジルコニウム、
ジメチルシランジイルビス(2−プロピル−4−(1−ナフチル)インデニル)二塩化ジルコニウム、
ジメチルシランジイルビス(2−i−ブチル−4−(1−ナフチル)インデニル)二塩化ジルコニウム、
ジメチルシランジイルビス(2−プロピル−4−(9−フェナントリル)インデニル)二塩化ジルコニウム、
ジメチルシランジイルビス(2−メチル−4−イソプロピルインデニル)二塩化ジルコニウム、
ジメチルシランジイルビス(2,7−ジメチル−4−イソプロピルインデニル)二塩化ジルコニウム、
ジメチルシランジイルビス(2−メチル−4−[p−トリフルオロメチルフェニル]インデニル)二塩化ジルコニウム、
ジメチルシランジイルビス(2−メチル−4−[3’,5’−ジメチルフェニル]インデニル)二塩化ジルコニウム、
ジメチルシランジイルビス(2−メチル−4−[4’−tert−ブチルフェニル]インデニル)二塩化ジルコニウム、
ジエチルシランジイルビス(2−メチル−4−[4’−tert−ブチルフェニル]インデニル)二塩化ジルコニウム、
ジメチルシランジイルビス(2−エチル−4−[4’−tert−ブチルフェニル]インデニル)二塩化ジルコニウム、
ジメチルシランジイルビス(2−プロピル−4−[4’−tert−ブチルフェニル]インデニル)二塩化ジルコニウム、
ジメチルシランジイルビス(2−イソプロピル−4−[4’−tert−ブチルフェニル]インデニル)二塩化ジルコニウム、
ジメチルシランジイルビス(2−n−ブチル−4−[4’−tert−ブチルフェニル]インデニル)二塩化ジルコニウム、
ジメチルシランジイルビス(2−ヘキシル−4−[4’−tert−ブチルフェニル]インデニル)二塩化ジルコニウム、
ジメチルシランジイル(2−イソプロピル−4−フェニルインデニル)−(2−メチル−4−フェニルインデニル)二塩化ジルコニウム、
ジメチルシランジイル(2−イソプロピル−4−(1−ナフチル)インデニル)−(2−メチル−4−(1−ナフチル)インデニル)二塩化ジルコニウム、
ジメチルシランジイル(2−イソプロピル−4−[4’−tert−ブチルフェニル]インデニル)−(2−メチル−4−[4’−tert−ブチルフェニル]インデニル)二塩化ジルコニウム、
ジメチルシランジイル(2−イソプロピル−4−[4’−tert−ブチルフェニル]インデニル)−(2−メチル−4−[4’−tert−ブチルフェニル]インデニル)二塩化ジルコニウム、
ジメチルシランジイル(2−イソプロピル−4−[4’−tert−ブチルフェニル]インデニル)−(2−メチル−4−[3’,5’−ビス−tert−ブチルフェニル]インデニル)二塩化ジルコニウム、
ジメチルシランジイル(2−イソプロピル−4−[4’−tert−ブチルフェニル]インデニル)−(2−エチル−4−[1’−ナフチル]インデニル)二塩化ジルコニウム、
エチレン(2−イソプロピル−4−[4’−tert−ブチルフェニル]インデニル)−(2−メチル−4−[4’−tert−ブチルフェニル]インデニル)二塩化ジルコニウム、ならびに、
相当するジメチルジルコニウム、モノクロロモノ(アルキルアリールオキシ)ジルコニウム及びジ(アルキルアリールオキシ)ジルコニウム化合物。
M1A がチタン又はジルコニウム、特にチタンであり、
XA が塩素、C1〜C4のアルキル、もしくはフェニルであり、あるいは2個のX基は
ともに置換もしくは非置換のブタジエン配位子を形成し、
R15A が−SiR16AR17A−又はCR16AR17A−CR16AR17A−であり
AA が−O−、−S−、又はNR19A−であり、
R1A〜R3A及びR5A がそれぞれ水素、C1〜C10のアルキル、好ましくはメチル、
C3〜C10のシクロアルキル、C6〜C15のアリール、もしくは
−Si(R8A)3であり、あるいは2個の隣接する基は4〜1
2個の炭素原子を有する環式基を形成し、特に好ましくは全て
のR1A〜R3A及びR5Aがメチル基である。
M1A が好ましくは酸化状態IIIのチタン又はジルコニウムであり、
XA が塩素、C1〜C4のアルキル、もしくはフェニルであり、あるいは2個のXA基
が置換もしくは非置換のブタジエン配位子を形成し、
R15A が−SiR16AR17A−又はCR16AR17A−CR16AR17A−であり
AA が−O−R19A、−NR19A 2−、−PR19A 2であり、
R1A〜R3A及びR5A がそれぞれ水素、C1〜C10のアルキル、C3〜C10のシクロア
ルキル、C6〜C15のアリール、あるいは−Si(R8A)3であ
り、2個の隣接する基は4〜12個の炭素原子を有する環式基
を形成する、
ものである。
ジメチルシランジイル(2−メチル−4−フェニルインデニル)−(2,5−ジメチル−N−フェニル−4−アザペンタレン)二塩化ジルコニウム、
ジメチルシランジイルビス(2−メチル−4−フェニル−4−ヒドロアズレニル)二塩化ジルコニウム、及び
ジメチルシランジイルビス(2−エチル−4−フェニル−4−ヒドロアズレニル)二塩化ジルコニウム、である。
R1B及びR4B が互いに独立して、炭化水素基、又は置換された炭化水素基、好ま
しくはEB元素に隣接する炭素原子が少なくとも2個の炭素原子に
結合している炭化水素基であり、
R2B及びR3B がそれぞれ互いに独立して、水素又は炭化水素基もしくは置換され
た炭化水素基を表し、R2B及びR3Bはともに1以上のヘテロ原子が
存在していてもよい環式基を形成していてもよく、
R6B及びR8B が互いに独立して、炭化水素基又は置換された炭化水素基を表し、
R5B及びR9B がそれぞれ互いに独立して、炭化水素基又は置換された炭化水素基
を表し、
ここで、R6B及びR5B又はR8B及びR9Bはともに環式基を形成していてもよく、
R7B がそれぞれ互いに独立して、水素又は炭化水素基もしくは置換され
た炭化水素基を表し、2個のR7Aはともに環式基を形成していても
よく、
R10B及びR14B が互いに独立して、炭化水素基又は置換された炭化水素基を表し、
R11B、R12B、R12B’及びR13B がそれぞれ互いに独立して、水素又は炭化水素基も
しくは置換された炭化水素基を表し、2個以上のジェミナル又は隣
接するR11B、R12B、R12B’及びR13B基はともに環式基を形成し
ていてもよく、
R15B及びR18B がそれぞれ互いに独立して、水素又は炭化水素基もしくは置換され
た炭化水素基を表し、
R16B及びR17B がそれぞれ互いに独立して、水素又は炭化水素基もしくは置換され
た炭化水素基を表し、
R19B が5〜7員環で置換されたもしくは非置換の、特に不飽和もしくは
芳香族環基、複素環基、特にEBとともにピリジン基を形成する有
機基を表し、
n1B は0又は1であり、n1Bが0である式(IVc)の化合物は負に帯
電し、
n1B は1〜4、好ましくは2又は3の整数である。
ジ(2,6−ジ−i−プロピルフェニル)−2,3−ジメチルジアザブタジエン二塩化パラジウム、
ジ(ジ−i−プロピルフェニル)−2,3−ジメチルジアザブタジエン二塩化ニッケル、
ジ(2,6−ジ−i−プロピルフェニル)−2,3−ジメチルジアザブタジエンジメチルパラジウム、
ジ(2,6−ジ−i−プロピルフェニル)−2,3−ジメチルジアザブタジエンジメチルニッケル、
ジ(2,6−ジメチルフェニル)−2,3−ジメチルジアザブタジエン二塩化パラジウム、
ジ(2,6−ジメチルフェニル)−2,3−ジメチルジアザブタジエン二塩化ニッケル、
ジ(2,6−ジメチルフェニル)−2,3−ジメチルジアザブタジエンジメチルパラジウム、
ジ(2,6−ジメチルフェニル)−2,3−ジメチルジアザブタジエンジメチルニッケル、
ジ(2−メチルフェニル)−2,3−ジメチルジアザブタジエン二塩化パラジウム、
ジ(2−メチルフェニル)−2,3−ジメチルジアザブタジエン二塩化ニッケル、
ジ(2−メチルフェニル)−2,3−ジメチルジアザブタジエンジメチルパラジウム、
ジ(2−メチルフェニル)−2,3−ジメチルジアザブタジエンジメチルニッケル、
ジフェニル−2,3−ジメチルジアザブタジエン二塩化パラジウム、
ジフェニル−2,3−ジメチルジアザブタジエン二塩化ニッケル、
ジフェニル−2,3−ジメチルジアザブタジエンジメチルパラジウム、
ジフェニル−2,3−ジメチルジアザブタジエンジメチルニッケル、
ジ(2,6−ジメチルフェニル)アザナフテン二塩化パラジウム、
ジ(2,6−ジメチルフェニル)アザナフテン二塩化ニッケル、
ジ(2,6−ジメチルフェニル)アザナフテンジメチルパラジウム、
ジ(2,6−ジメチルフェニル)アザナフテンジメチルニッケル、
1,1’−ビピリジル二塩化パラジウム、
1,1’−ビピリジル二塩化ニッケル、
1,1’−ビピリジルジメチルパラジウム、又は、
1,1’−ビピリジルジメチルニッケル、
などのNi又はPdとのジイミン錯体である。
MC がクロム、モリブデン又はタングステンを表し、
ZC が下記式(Va)を表し、
E1C〜E5C がそれぞれ炭素を表し又はE1C〜E5C原子のうち1個以上がリン又は窒
素を表し、
AC が−NR5CR6C、−PR5CR6C、−OR5C、−SR5C又は非置換、置換
、もしくは縮合、部分的に縮合された複素環式又は芳香族複素環式環基を
表し、
RC が以下の基のいずれか一種を表し、
L1C、L2C がそれぞれケイ素又は炭素を表し、
KC が1を表し、又はA1Cが非置換、置換もしくは縮合、部分的に縮合された
複素環式もしくは芳香族複素環式環基である場合には0であってもよく、
XC がそれぞれ互いに独立して、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、水素、C1〜
C10のアルキル、C2〜C10のアルケニル、C6〜C20のアリール、C7〜
C40のアルキルアリール、−NR15CR16C、−OR15C、−SR15C、−
SO3R15C、−OC(O)R15C、−CN、−SCN、β−ジケトナート
−CO、BF4 -、PF6 -又は嵩高い非配位アニオンを表し、
R1C〜R16C がそれぞれ互いに独立して、水素、C1〜C20のアルキル、C1〜C20の
アルケニル、C6〜C20のアリール、C7〜C40のアルキルアリール、ア
ルキル部に1〜10個の炭素原子を有し、かつアリール部に6〜20個の
炭素原子を有するアルキルアリール、SiR17C 3を表し、前記有機基R1
B〜R16Bはハロゲンによって置換されていてもよく、R1C〜R16Cのう
ち2個のジェミナル又は隣接する基は結合して5又は6員環を形成してい
てもよく、
R17C がそれぞれ互いに独立して、水素、C1〜C20のアルキル、C2〜C20の
アルケニル、C6〜C20のアリール、C7〜C40のアルキルアリールを表
し、2個のジェミナル基R17Cは結合して5又は6員環を形成していても
よく、
nC が1、2、又は3であり、及び、
mC が1、2、又は3である。)
遷移金属MCは特に好ましくはクロムである。
1−(8−キノリル)−2−メチル−4−メチルシクロペンタジエニル二塩化クロム(III)、
1−(8−キノリル)−3−イソプロピル−5−メチルシクロペンタジエニル二塩化クロム(III)、
1−(8−キノリル)−3−tert−ブチル−5−メチルシクロペンタジエニル二塩化クロム(III)、
1−(8−キノリル)−2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル二塩化クロム(III)、
1−(8−キノリル)テトラヒドロインデニル二塩化クロム(III)、
1−(8−キノリル)インデニル二塩化クロム(III)、
1−(8−キノリル)−2−メチルインデニル二塩化クロム(III)、
1−(8−キノリル)−2−イソプロピルインデニル二塩化クロム(III)
1−(8−キノリル)−2−エチルインデニル二塩化クロム(III)、
1−(8−キノリル)−2−tert−ブチルインデニル二塩化クロム(III)、
1−(8−キノリル)ベンズインデニル二塩化クロム(III)、
1−(8−キノリル)−2−メチルベンズインデニル二塩化クロム(III)、
1−(8−(2−メチルキノリル))−2−メチル−4−メチルシクロペンタジエニル二塩化クロム(III)、
1−(8−(2−メチルキノリル))−2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル二塩化クロム(III)、
1−(8−(2−メチルキノリル))テトラヒドロインデニル二塩化クロム(III)、
1−(8−(2−メチルキノリル))インデニル二塩化クロム(III)、
1−(8−(2−メチルキノリル))−2−メチルインデニル二塩化クロム(III)、
1−(8−(2−メチルキノリル))−2−イソプロピルインデニル二塩化クロム(III)、
1−(8−(2−メチルキノリル))−2−エチルインデニル二塩化クロム(III)、
1−(8−(2−メチルキノリル))−2−tert−ブチルインデニル二塩化クロム(III)、
1−(8−(2−メチルキノリル))ベンズインデニル二塩化クロム(III)、又は、
1−(8−(2−メチルキノリル))−2−メチルベンズインデニル二塩化クロム(III)
などが挙げられる。
RD がR1DC=NR2D、R1DC=O、R1DC=O(OR2D)、R1DC=S、
(R1D)2P=O、(OR1D)2P=O、SO2R1D、R1DR2DC=N、N
R1DR2D、又はBR1DR2D、C1〜C20のアルキル、C1〜C20のシクロ
アルキル、C2〜C20のアルケニル、C6〜C20のアリール、C7〜C40の
アルキルアリール、水素(炭素原子に結合している場合)を表し、有
機基R1D及びR2Dは不活性な置換基を有していてもよく、
XD がそれぞれ互いに独立して、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、−NR3DR4D
−NP(R3D)3、−OR3D、−OSi(R3D)3、−SO3R3D、−O
C(O)R3D、β−ジケトナート、BF4 -、PF6 -又は嵩高い弱配位もし
くは非配位アニオンを表し、
R1D〜R4D がそれぞれ互いに独立して、C1〜C20のアルキル、C2〜C20のアルケニ
ル、C6〜C20のアリール、C7〜C40のアルキルアリール、これが炭素原
子に結合している場合には水素を表し、有機基R1DR4D不活性な置換基を
有していてもよく、
nD が1又は2であり、
mD が1、2又は3であり、m1DはCrの価数に応じて非電荷とされるような
値であり、
LD が非電荷ドナーであり、及び、
yD が0〜3である。)
このような化合物及びそれらの調製については、WO01/09148に記載されている。
[1,3,5−トリ(メチル)−1,3,5−トリアザシクロヘキサン]三塩化クロム、
[1,3,5−トリ(エチル)−1,3,5−トリアザシクロヘキサン]三塩化クロム、
[1,3,5−トリ(オクチル)−1,3,5−トリアザシクロヘキサン]三塩化クロム、
[1,3,5−トリ(ドデシル)−1,3,5−トリアザシクロヘキサン]三塩化クロム、及び、
[1,3,5−トリ(ベンジル)−1,3,5−トリアザシクロヘキサン]三塩化クロム、
などの三座大環状配位子との遷移金属錯体である。
M1 がアルカリ金属、アルカリ土類金属又は周期表13族の金属、すなわち
ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウムもしくはタリウムを表し、
R1 が水素、C1〜C10のアルキル、C6〜C15のアリール、ハロ−C1〜C1
0−アルキル,ハロ−C6〜C15−アリール、C7〜C40のアリールアル
キル、C7〜C40のアルキルアリール、C1〜C10のアルコキシ又はハロ
−C7〜C40−アルキルアリール、ハロ−C7〜C40−アリールアルキル
又はハロ−C1〜C10−アルコキシを表し、
R2及びR3 がそれぞれ水素、ハロゲン、C1〜C10のアルキル、C6〜C15のアリー
ル、ハロ−C1〜C10−アルキル,ハロ−C6〜C15−アリール、C7〜
C40のアリールアルキル、C7〜C40のアルキルアリール、C1〜C10の
アルコキシ、又は、ハロ−C7〜C40−アルキルアリール、ハロ−C7〜
C40−アリールアルキル、又はハロ−C1〜C10−アルコキシを表し、
r が1〜3の整数であり、
s及びt が0〜2の整数であり、r+s+tの合計がM1の価数に相当する。)
式(VII)の有機金属化合物のなかでも、
M1 がリチウム、ホウ素、又はマグネシウムであり、
R1、R2、及びR3 がそれぞれC1〜C10のアルキルである、
ものが好ましい。
質量平均分子量Mw及びモル質量分布Mw/Mnは、ウォーターズ(Waters)製 GPC装置を用いて、1,2,4−トリクロロベンゼン中、145℃でのゲル透過クロマトグラフィー(GPC)によって、測定した。データは、HS−Entwicklungsgesellschaft fuer wissenschaftliche Hard−und Software mbH, Ober−Hilbersheim製 Win−GPCソフトウェア用いて評価した。カラムの較正は、100〜107g/molの分子量を有するポリプロピレン標準物質を用いて行った。
g=溶解量g[g]
G=量った生成物量[g]
V=使用したろ液量[ml]
a)担持共触媒の作製
シリカゲル(XPO2107,Grace;130℃、8時間乾燥)1.58gを、室温でトルエン15ml中に懸濁させ、トリエチルアルミニウム2.9ml(トルエン中1.9M、5.5mmol)と混合した。懸濁液を、30分間撹拌し、続いてペンタフルオロフェニルボロン酸1.18g(5.6mmol)を添加した。反応混合物を一晩中撹拌した後、ろ過した。残留物をトルエン20mlで5回洗浄し、オイルポンプ真空中で乾燥させて一定の質量にした。これにより2.89gの白色の流動性粉末を得た。
実施例1a)において作製した担持共触媒556.9gを、トルエン7ml中に懸濁させ、トルエン7ml中にジメチルシランジイルビス(2−メチル−4−フェニル−インデニル)ジメチルジルコニウム30.8mg(52.4μmol)を含む溶液と混合した。反応混合物を一時間、撹拌した後、ろ過した。残留物をトルエン1mlで二回洗浄した後、オイルポンプ真空中で乾燥させた。
乾燥させた1リットル反応器を、まず窒素で、次いでプロピレンでフラッシュし、同反応器にプロピレン350g及びヘプタン中トリイソブチルアルミニウムの2M溶液2ml(4mmol)を装填した。次に、実施例1b)において作製した触媒固体91mgを、ロックを介してアルゴンと共に吹き入れることにより反応器中に装填した。反応混合物を65℃の重合温度に加熱し、1時間重合させた。前記重合を、残留しているプロピレンを放出することによって停止させた。これにより、295gの微細に分割された重合体を得た。反応器中の内壁には堆積物がなかった。触媒活性は、1時間あたり3.2kg−PP/g−触媒固体であった。得られたポリプロピレンは、次の特性を有していた:Mw=1186100g/mol、MW/Mn=2.9、融点=149℃。
a)担持共触媒の作製
実施例1a)の担持触媒を用いた。
実施例1a)において調製した担持共触媒715mgを、トルエン7ml中に懸濁させ、ビス(1−メチル−3−n−ブチルシクロペンタジエニル)二塩化物21.6mg(50μm)の溶液、ヘプタン中トリメチルアルミニウムの2M溶液250μl(0.6mmol)及びトルエン6mlを混合した。反応混合物を一時間撹拌した後、ろ過した。残留物を5mlのトルエンで2回洗浄し、オイルポンプ真空中で乾燥させた。
乾燥10リットル反応器を、まず窒素でフラッシュした後、同反応器にイソプレニルアルミニウム100ml及びイソ−ブタン5lを装填した。次に、実施例2b)において作製した触媒固体347mgを、ロックを介して窒素と共に吹き入れることにより反応器中に装填した。次に、エチレンを反応器中に装填し、反応混合物を65℃の重合温度に加熱した。終圧は70barであった。前記重合を、揮発成分を出すことによって20分後に停止させた。これにより、微細に分割された重合体150gを得た。反応器中の内壁には堆積物がなかった。触媒活性は、1時間あたり432g−PE/g−触媒固体であった。得られたポリプロピレンは、Mw=782000g/molを有していた。
a)担持共触媒の作製
シリカゲル(XPO2107,Grace;180℃、10時間乾燥)3.0gを、室温で、トルエン20ml中に懸濁させ、トリエチルアルミニウム5.6ml(トルエン中1.9M、10.6mmol)と混合した。懸濁液を、60分間撹拌し、続いて、ペンタフルオロフェニルボロン酸1.12g(5.3mmol)を添加した。反応混合物を一晩中、撹拌し、ろ過した。残留物を、トルエン20mlで3回洗浄し、オイルポンプ真空中で、乾燥させて一定の質量にした。これにより5.01gの白色の流動性粉末を得た。前記固体は、5.9質量%のAl及び0.57質量%のBを含んでいた。
実施例3a)で作製した担持共触媒3.66gを、トルエン20ml中に懸濁させ、トルエン20ml中ジメチルシランジイルビス(2−メチル−4−フェニルインデニル)ジメチルジルコニウム86.4mg(0.146mmol)の溶液と混合した。反応混合物を1時間撹拌した後、ろ過した。残留物をトルエン20mlで3回、洗浄した後、オイルポンプ真空中で乾燥させた。生成物は、3.73gであった。
乾燥10リットル反応器を、まず窒素の後にプロピレンでフラッシュした。ヘプタン中2Mトリイソブチルアルミニウム溶液3.5ml(7mmol)を反応器中に装填した後、水素135mg及びプロピレン2.5kgを40℃で装填した。次に、ヘキサン2ml中実施例3b)において作製した触媒固体200mgの懸濁液を、反応器へプロピレン1kgでリンスした。反応混合物を10分間かけて65℃の重合温度に加熱し、1時間重合させた。前記重合を、残留しているプロピレンを放出することによって停止させた。これにより、1950gの微細に分割された重合体を得た。反応器中の内壁には堆積物がなかった。触媒活性は、1時間あたり9.8kg−PE/g−触媒固体であった。得られたポリプロピレンは、次の特性を有していた:Mw=814400g/mol、Mw/Mn=3.2、融点152℃、XS=0.23。
重合
乾燥10リットル反応器を、まず窒素の後に、プロピレンでフラッシュした。ヘプタン中、2Mトリイソブチルアルミニウム溶液3.5ml(7mmol)を反応器中に装填した後、水素135mg及びプロピレン2.5kgを40℃で装填した。次に、ヘプタン中、2Mトリイソブチルアルミニウム溶液3ml(2mmol)中、実施例3b)において作製した触媒固体201mgの懸濁液を、反応器へプロピレン1kgでリンスした。反応混合物を10分間かけて65℃の重合温度に加熱し、1時間重合させた。前記重合を、残留しているプロピレンを放出することによって停止させた。これにより、2350gの微細に分割された重合体を得た。反応器中の内壁には堆積物がなかった。触媒活性は、1時間あたり11.7kg−PE/g−触媒固体であった。得られたポリプロピレンは、次の特性を有していた:Mw=940800g/mol、Mw/Mn=2.8、融点151℃、XS=0.14。
a)担持共触媒の作製
シリカゲル(XPO2107,Grace;130℃、10時間乾燥)3.0gを、室温で、トルエン20ml中に懸濁させ、トリエチルアルミニウム(トルエン中1.9M、15.18mmol)8mlと混合した。懸濁液を、60分間撹拌し、続いて、ペンタフルオロフェニルボロン酸1.64g(7.59mmol)を添加した。反応混合物を一晩中撹拌し、ろ過した。残留物を、トルエン20mlで3回洗浄し、オイルポンプ真空中で、乾燥させて一定の質量にした。これにより5.57gの流動性粉末を得た。
実施例5a)で作製した担持共触媒2.61gを、トルエン20ml中に懸濁させ、トルエン15ml中、ジメチルシランジイルビス(2−メチル−4−フェニルインデニル)ジメチルジルコニウム61.6mg(0.104mmol)の溶液と混合した。反応混合物を1時間撹拌した後、ろ過した。残留物をトルエン20mlで3回、洗浄した後、オイルポンプ真空中で乾燥させた。生成物は、グレーの固体2.60gであった。
乾燥10リットル反応器を、まず窒素の後に、プロピレンでフラッシュした。ヘプタン中、2Mトリイソブチルアルミニウム溶液3.5ml(7mmol)を反応器中に装填した後、水素420mg及びプロピレン2.5kgを40℃で装填した。次に、ヘキサン2ml中の実施例5b)において作製した触媒固体109mgの懸濁液を、反応器へプロピレン1kgでリンスした。反応混合物を10分間かけて65℃の重合温度に加熱し、1時間重合させた。前記重合を、残留しているプロピレンを放出することによって停止させた。これにより、2050gの微細に分割された重合体を得た。反応器中の内壁には堆積物がなかった。触媒活性は、1時間あたり18.8kg−PE/g−触媒固体であった。得られたポリプロピレンは、次の特性を有していた:
Mw=139000g/mol、Mw/Mn=2.6、融点151℃、XS=0.33。
重合
乾燥10リットル反応器を、まず窒素の後に、プロピレンでフラッシュした。ヘプタン中、2Mトリイソブチルアルミニウム溶液3.5ml(7mmol)を反応器中に装填した後、プロピレン2.5kgを40℃で装填した。次に、ヘキサン2ml中の実施例5b)において作製した触媒固体303mgの懸濁液を、反応器へとプロピレン1kgでリンスした。反応混合物を10分間かけて65℃の重合温度に加熱し、40分間重合させた。その後、プロピレンを完全に消費させた。これにより、1900gの微細に分割された重合体を得た。反応器中の内壁には堆積物がなかった。触媒活性は、1時間あたり9.3kg−PP/g−触媒固体であった。得られたポリプロピレンは、次の特性を有していた:Mw=1130000g/mol、Mw/Mn=2.8、融点151℃、XS=0.09。
重合
乾燥10リットル反応器を、まず窒素の後に、プロピレンでフラッシュした。ヘプタン中、2Mトリイソブチルアルミニウム溶液3.5ml(7mmol)を反応器中に装填した後、プロピレン2.5kgを40℃で装填した。次に、ヘキサン2ml中の実施例5b)において作製した触媒固体254mgの懸濁液を、反応器へプロピレン1kgでリンスした。反応混合物を、まず40℃で10分間予備重合させた後、10分間かけて65℃の重合温度に加熱し、40分間重合させ、全てのプロピレンを使用した。これにより、1550gの微細に分割された重合体を得た。反応器中の内壁には堆積物がなかった。触媒活性は、1時間あたり9.2kg−PP/g−触媒固体であった。得られたポリプロピレンは、次の特性を有していた:Mw=1100000g/mol、融点149℃、XS=0.22。
a)担持共触媒の作製
実施例5a)の担持共触媒を使用した。
実施例5a)で作製した担持された共触媒2.51gを、トルエン20ml中に懸濁させ、トルエン15ml中、ジメチルシランジイルビス(2−メチル−4−フェニルインデニル)ジメチルジルコニウム29.8mg(0.050mmol)の溶液と混合した。反応混合物を1時間撹拌した後、ろ過した。残留物をトルエン20mlで3回、洗浄した後、オイルポンプ真空中で乾燥させた。生成物は、茶色がかった固体2.45gであった。
乾燥10リットル反応器を、まず窒素の後に、プロピレンでフラッシュした。ヘプタン中、2Mトリイソブチルアルミニウム溶液3.5ml(7mmol)を反応器中に装填した後、水素500mg及びプロピレン2.5kgを40℃で装填した。次に、ヘキサン2ml中の実施例8b)において作製した触媒固体299mgの懸濁液を、反応器へプロピレン1kgでリンスした。反応混合物を、まず40℃、10分間予備重合させた後、10分間かけて65℃の重合温度に加熱し、1時間重合させた。前記重合を、残留しているプロピレンを放出することによって停止させた。これにより、1620gの微細に分割された重合体を得た。反応器中の内壁には堆積物がなかった。触媒活性は、1時間あたり5.4kg−PE/g−触媒固体であった。得られたポリプロピレンは、次の特性を有していた:
Mw=58000g/mol、Mw/Mn=2.7、融点150℃、XS=2.0。
a)担持共触媒の作製
シリカゲル(XPO2107,Grace;130℃、10時間乾燥)2.0gを、室温で、トルエン20ml中に懸濁させ、トリエチルアルミニウム(トルエン中1.9M、10.12mmol)5.3mlと混合した。
実施例9a)で作製した担持共触媒2.65gを、トルエン20ml中に懸濁させ、トルエン10ml中、ジメチルシランジイルビス(2−メチル−4−フェニルインデニル)ジメチルジルコニウム62.2mg(0.105mmol)の溶液と混合した。反応混合物を1時間撹拌した後、ろ過した。残留物をトルエン20mlで3回、洗浄した後、オイルポンプ真空中で乾燥させた。生成物は、グレーの固体2.78gであった。
乾燥10リットル反応器を、まず窒素の後に、プロピレンでフラッシュした。ヘプタン中、2Mトリイソブチルアルミニウム溶液3.5ml(7mmol)を反応器中に装填した後、水素440mg及びプロピレン2.5kgを40℃で装填した。次に、ヘキサン2ml中の実施例9b)において作製した触媒固体243mgの懸濁液を、反応器へプロピレン1kgでリンスした。反応混合物を、まず40℃、10分間予備重合させた後、10分間かけて65℃の重合温度に加熱し、1時間重合させた。前記重合を、残留しているプロピレンを放出することによって停止させた。これにより、1120gの微細に分割された重合体を得た。反応器中の内壁には堆積物がなかった。触媒活性は、1時間あたり4.6kg−PE/g−触媒固体であった。得られたポリプロピレンは、次の特性を有していた:
Mw=123600g/mol、Mw/Mn=2.6、融点150℃、XS=0.50。
重合
乾燥10リットル反応器を、まず窒素の後に、プロピレンでフラッシュした。ヘプタン中、2Mトリイソブチルアルミニウム溶液3.5ml(7mmol)を反応器中に装填した後、プロピレン2.5kgを40℃で装填した。次に、ヘキサン2ml中の実施例9b)において作製した触媒固体446mgの懸濁液を、反応器へとプロピレン1kgでリンスした。反応混合物を、まず40℃、10分間予備重合させた後、10分間かけて65℃の重合温度に加熱し、1時間重合させた。前記重合を、残留しているプロピレンを放出することによって停止させた。これにより、1130gの微細に分割された重合体を得た。反応器中の内壁には堆積物がなかった。触媒活性は、1時間あたり2.5kg−PP/g−触媒固体であった。得られたポリプロピレンは、次の特性を有していた:
Mw=1275000g/mol、Mw/Mn=2.7、融点151℃、XS=0.16。
重合
乾燥10リットル反応器を、まず窒素の後に、プロピレンでフラッシュした。ヘプタン中、2Mトリイソブチルアルミニウム溶液3.5ml(7mmol)を反応器中に装填した後、水素300mg及びプロピレン2.5kgを40℃で装填した。次に、ヘキサン2ml中の実施例9b)において作製した触媒固体245mgの懸濁液を、反応器へとプロピレン1kgでリンスした。反応混合物を、まず40℃、10分間予備重合させた後、10分間かけて65℃の重合温度に加熱し、1時間重合させた。前記重合を、残留しているプロピレンを放出することによって停止させた。これにより、2610gの微細に分割された重合体を得た。反応器中の内壁には堆積物がなかった。触媒活性は、1時間あたり10.7kg−PP/g−触媒固体であった。得られたポリプロピレンは、次の特性を有していた:
Mw=349000g/mol、Mw/Mn=3.6、融点151℃、XS=0.15。
a)担持共触媒の作製
シリカゲル(XPO2107,Grace;180℃、10時間乾燥)0.8gを、室温で、トルエン20ml中に懸濁させ、トリメチルアルミニウム(トルエン中2M、0.82mmol)0.41mlと混合した。懸濁液を、60分間撹拌し、続いて、ペンタフルオロフェニルボロン酸0.29g(0.82mmol)を添加した。反応混合物を一晩中、撹拌し、ろ過した。残留物を、トルエン20mlで3回洗浄し、オイルポンプ真空中で、乾燥させて一定の質量にした。これにより1.1gの流動性粉末を得た。
比較例Aa)で作製した担持共触媒0.312gを、トルエン8ml中に懸濁させ、トルエン6ml中、ジメチルシランジイルビス(2−メチル−4−フェニルインデニル)ジメチルジルコニウム33.2mg(0.056mmol)の溶液と混合した。反応混合物を30分間撹拌した後、ろ過した。残留物をトルエン5mlで3回、洗浄した後、オイルポンプ真空中で乾燥させた。生成物は、明るいオレンジ色の固体296gであった。
乾燥させた1リットル反応器を、まず窒素の後に、プロピレンでフラッシュした。ヘプタン中、2Mトリイソブチルアルミニウム溶液2ml(4mmol)を反応器中に装填した後、プロピレン350gを40℃で装填した。比較例Aa)において作製した触媒固体296mgを窒素流下、反応器へ添加した。反応混合物を10分間かけて65℃の重合温度に加熱し、1時間重合させた。前記重合を、残留しているプロピレンを放出することによって停止させた。当該試験の間に形成された重合体はなかった。
a)担持共触媒の作製
シリカゲル(XPO2107,Grace;180℃、10時間乾燥)1.5gを、室温で、トルエン15ml中に懸濁させ、トリメチルアルミニウム(トルエン中2M、5.2mmol)2.6mlと混合した。懸濁液を、一時間撹拌し、続いて、ペンタフルオロフェニルボロン酸1.12g(5.3mmol)を添加した。反応混合物を一晩中、撹拌し、ろ過した。残留物を、トルエン20mlで3回洗浄し、オイルポンプ真空中で、乾燥させて一定の質量にした。これにより1.89gの流動性粉末を得た。
実施例Ba)で作製した担持された共触媒1.89gを、トルエン10ml中に懸濁させ、トルエン15ml中、ジメチルシランジイルビス(2−メチル−4−フェニルインデニル)ジメチルジルコニウム32mg(0.054mmol)の溶液と混合した。反応混合物を1時間撹拌した後、ろ過した。残留物をトルエン20mlで3回、洗浄した後、オイルポンプ真空中で乾燥させた。生成物は、ベージュ色の固体1.68gであった。
乾燥10リットル反応器を、まず窒素の後に、プロピレンでフラッシュした。ヘプタン中、1Mトリエチルアルミニウム溶液7ml(7mmol)を反応器中に装填した後、水素180mg及びプロピレン2.5kgを40℃で装填した。次に、ヘキサン2ml中の実施例Bb)において作製した触媒固体416mgの懸濁液を、反応器へプロピレン1kgでリンスした。反応混合物を10分間かけて65℃の重合温度に加熱し、1時間重合させた。前記重合を、残留しているプロピレンを放出することによって停止させた。当該試験の間に形成された重合体はなかった。
重合
乾燥10リットル反応器を、まず窒素の後に、プロピレンでフラッシュした。180mgの水素を反応器中に装填した後、40℃でプロピレン2.5kgを装填した。次に、2Mトリイソブチルアルミニウム4ml中の実施例Bb)において作製した触媒固体306mgの懸濁液を、反応器へとプロピレン1kgでリンスした。反応混合物を10分間かけて65℃の重合温度に加熱し、1時間重合させた。前記重合を、残留しているプロピレンを放出することによって停止させた。当該試験の間に形成された重合体はなかった。
a)担持共触媒の作製
シリカゲル(XPO2107,Grace;180℃、10時間乾燥)2.0gを、室温で、トルエン20ml中に懸濁させ、トリイソブチルアルミニウム7.0ml(トルエン中1M、7.0mmol)と混合した。懸濁液を、一時間撹拌し、続いて、ペンタフルオロフェニルボロン酸1.48g(7.0mmol)を添加した。反応混合物を一晩中、撹拌し、ろ過した。残留物を、トルエン20mlで3回洗浄し、オイルポンプ真空中で、乾燥させて一定の質量にした。これにより2.94gの白色の流動性粉末を得た。
実施例Da)で作製した担持共触媒1.45gを、トルエン15ml中に懸濁させ、トルエン15ml中、ジメチルシランジイルビス(2−メチル−4−フェニルインデニル)ジメチルジルコニウム47mg(0.084mmol)の溶液と混合した。反応混合物を1時間撹拌した後、ろ過した。残留物をトルエン20mlで3回、洗浄した後、オイルポンプ真空中で乾燥させた。生成物は、淡褐色の固体1.58gであった。
乾燥10リットル反応器を、まず窒素の後に、プロピレンでフラッシュした。ヘプタン中、1Mトリエチルアルミニウム溶液7ml(7mmol)を反応器中に装填した後、水素180mg及びプロピレン2.5kgを40℃で装填した。次に、ヘキサン2ml中の実施例Db)において作製した触媒固体297mgの懸濁液を、反応器へプロピレン1kgでリンスした。反応混合物を10分間かけて65℃の重合温度に加熱し、1時間重合させた。前記重合を、残留しているプロピレンを放出することによって停止させた。当該試験の間に形成された重合体はなかった。
重合
乾燥10リットル反応器を、まず窒素の後に、プロピレンでフラッシュした。ヘプタン中、1Mトリエチルアルミニウム溶液1ml(1mmol)を反応器中に装填した後、水素180mg及びプロピレン2.5kgを40℃で装填した。次に、2Mトリイソブチルアルミニウム溶液3ml中の実施例Db)において作製した触媒固体305mgの懸濁液を、反応器へプロピレン1kgでリンスした。反応混合物を10分間かけて65℃の重合温度に加熱し、1時間重合させた。前記重合を、残留しているプロピレンを放出することによって停止させた。当該試験の間に形成された重合体はなかった。
a)担持共触媒の作製
シリカゲル(XPO2107,Grace;180℃、10時間乾燥)2.0gを、室温で、トルエン20ml中に懸濁させ、水素化ジイソブチルアルミニウム(トルエン中1M、7.0mmol)7.1mlと混合した。懸濁液を、一時間撹拌し、続いて、ペンタフルオロフェニルボロン酸0.75g(3.53mmol)を添加した。反応混合物を一晩中、撹拌し、ろ過した。残留物を、トルエン20mlで3回洗浄し、オイルポンプ真空中で、乾燥させて一定の質量にした。これにより2.97gの白色の流動性粉末を得た。
実施例Fa)で作製した担持共触媒2.69gを、トルエン15ml中に懸濁させ、トルエン15ml中、ジメチルシランジイルビス(2−メチル−4−フェニルインデニル)ジメチルジルコニウム63mg(0.107mmol)の溶液と混合した。反応混合物を1時間撹拌した後、ろ過した。残留物をトルエン20mlで3回、洗浄した後、オイルポンプ真空中で乾燥させた。生成物は、ベージュ色の固体2.81gであった。
乾燥10リットル反応器を、まず窒素の後に、プロピレンでフラッシュした。ヘプタン中、1Mトリエチルアルミニウム溶液7ml(7mmol)を反応器中に装填した後、水素180mg及びプロピレン2.5kgを40℃で装填した。次に、2Mトリイソブチルアルミニウム1ml中、実施例Fb)において作製した触媒固体517mgの懸濁液を、反応器へとプロピレン1kgでリンスした。反応混合物を10分間かけて65℃の重合温度に加熱し、1時間重合させた。前記重合を、残留しているプロピレンを放出することによって停止させた。当該試験の間に60gの重合体が形成された。触媒活性は、1時間あたり0.12kg−PP/g−触媒固体であった。得られたポリプロピレンは、次の特性を有していた:Mw=645000g/mol、Mw/Mn=3.1、融点149℃、XS=0.39。
Claims (8)
- 初めに、
A)官能基を有する担体を
B)トリエチルアルミニウムと反応させた後、反応生成物を、
C)式(I)
A がホウ素を表し、
R1 が同一または異なり、それぞれが互いに独立した水素、ハロゲン、C1〜C20のアルキル、C1〜C20のハロアルキル、C1〜C10のアルコキシ、C6〜C20のアリール、C6〜C20のハロアリール、C6〜C20のアリールオキシ、C7〜C40のアリールアルキル、C7〜C40のハロアリールアルキル、C7〜C40のアルキルアリール、C7〜C40のハロアルキルアリール又はOSiR3 2基であり(前記式において、R2 同一または異なり、それぞれ水素、ハロゲン、C1〜C20のアルキル、C1〜C20のハロアルキル、C1〜C10のアルコキシ、C6〜C20のアリール、C6〜C20のハロアリール、C6〜C20のアリールオキシ、C7〜C40のアリールアルキル、C7〜C40のアルキルアリール又はC7〜C40のハロアルキルアリールを表し)、
y が1または2であり、及び、
x が3−yである]で表される化合物と、
反応させる工程を有するオレフィン重合用担持共触媒の製造方法。 - 式(I)においてR1がC6〜C10のハロアリール、C7〜C20のアルキルアリール、またはC7〜C20のハロアルキルアリールである請求項1に記載の方法。
- 請求項1又は2に記載の方法によって得られた担持共触媒。
- オレフィン重合用触媒組成物の製造のために、請求項1又は2により得られた担持共触媒を使用する方法。
- 請求項3に記載の少なくとも1種の担持助触媒を、
D)少なくとも1種の有機遷移金属化合物と接触させることにより得られるオレフィン重合用触媒組成物。 - E)少なくとも1種の有機金属化合物が、組成物にさらに添加された請求項5に記載のオレフィン重合用触媒組成物。
- まず請求項3に記載の少なくとも1種の担持共触媒を、少なくとも1個の有機遷移金属化合物D)と接触させることにより触媒固体を調製し、次に第2工程において触媒固体を少なくとも1種の有機金属化合物E)と接触させることにより調製された混合物をその後さらなる後処理をせずに重合に使用する請求項6に記載のオレフィン重合用触媒組成物。
- 請求項5〜7のいずれか1項に記載の触媒組成物を使用するオレフィンの重合方法。
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