JPH1040914A

JPH1040914A - 非水系二次電池及び負極活物質の製造方法

Info

Publication number: JPH1040914A
Application number: JP8268074A
Authority: JP
Inventors: Naoto Nishimura; 直人西村; Kazuo Yamada; 和夫山田; Yoshihiro Tsukuda; 至弘佃; Takehito Mitachi; 武仁見立; Kazuaki Minato; 和明湊
Original assignee: Sharp Corp
Current assignee: Sharp Corp
Priority date: 1996-05-23
Filing date: 1996-10-09
Publication date: 1998-02-13
Anticipated expiration: 2016-10-09
Also published as: JP3304267B2

Abstract

(57)【要約】【課題】黒鉛粒子による非水系イオン伝導体の分解を
防ぐことを課題とする。【解決手段】表面に非晶質炭素を付着させた黒鉛粒子
を負極活物質とする負極と、リチウムを含有するカルコ
ゲン化物を正極活物質とする正極と、非水系イオン伝導
体とからなり、前記負極活物質が黒鉛粒子を酸化処理し
た後、非晶質炭素を黒鉛粒子の表面に付着させることに
より形成されることを特徴とする非水系二次電池により
上記課題を解決する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、非水系二次電池及
び負極活物質の製造方法に関する。さらに詳しくは、本
発明は、リチウムの挿入―脱離可能な黒鉛粒子を負極に
用いた非水系二次電池と負極活物質の製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】電子機器等の軽薄短小化、小電力化に伴
い、リチウム等のアルカリ金属を利用した二次電池が注
目されている。負極に金属リチウムを単体で用いた場
合、充放電の繰り返し（金属リチウムの析出―溶解）に
より、金属表面上にデンドライト（樹枝状結晶）が生成
し、それが成長することによりセパレータを貫通し正極
と接し、電池内部の短絡を誘発する間題があった。金属
リチウムのかわりにリチウム合金を二次電池の負極に用
いると、単体の時に比べてデンドライトの発生が抑制さ
れ、充放電サイクルの特性が向上することが判明した。
しかし、合金を使用しても完全にデンドライトの生成が
抑制されたわけではなく、電池内部の短絡の可能性は少
なからず残されている。また、合金化した負極を用いる
ことによって重量が増加し、リチウムを用いた二次電池
の軽量であるという特徴を損ねうる。

【０００３】近年になって、負極に金属リチウムやその
合金を利用するかわりに、リチウムイオンの吸蔵―放出
過程を利用した炭素材料や導電性高分子等のマトリック
ス材料が開発された。これにより、金属リチウムやその
合金を利用した場合に起こったデンドライトの生成が原
理上起こらなくなり、電池内部の短絡という問題が激減
するに至った。特に、炭素材料は他の材料よりもリチウ
ムの吸蔵―放出電位がリチウムの折出―溶解電位に近い
ことが知られている。中でも黒鉛材料は、理論的に炭素
原子６個に対してリチウム原子１個の割合でその結晶格
子中にリチウムを取り込むことができることから、単位
重量及び単位体積あたり高い容量を有する炭素材料であ
る。さらに、リチウムの挿入―脱離の電位が平坦であ
り、化学的に安定であり電池のサイクル安定性にも大き
く寄与するものである。

【０００４】例えば、J．Electrochm．Soc.，Vol．13
7，2009（1990）、特開平４―１１５４５７号公報、特
開平４―１１５４５８号公報、特開平４―２３７９７１
号公報等に示される黒鉛系炭素材料を負極活物質に用い
るもの、また特開平４―３６８７７８号公報、特開平５
―２８９９６号公報、特開平５―１１４４２１号公報等
に示される表面処理した黒鉛系炭素材料を負極活物賀に
用いるもの等がある。

【０００５】上記のように黒鉛系炭素材料は、エチレン
カーボーネート（ＥＣ）を主体とする有機電解液におい
てほぼ理論容量に近い放電容量が得られる。また、その
充放電の電位がリチウムの溶解―折出の電位よりわずか
に高く、かつ非常に平坦であるため、黒鉛系炭素材料を
負極活物質に用いて電池を作製した場合に、高容量かつ
電池電圧の平坦性が高い二次電池が実現できる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】前記のように高容量を
達成できる黒鉛系炭素材料であるが、その結晶性が高い
ため電解液（非水系イオン伝導体）の分解を引き起こす
という問題点も残されている。例えば、有機電解液用溶
媒であるプロピレンカーボネート（ＰＣ）はその電位窓
の広さ、凝固点の低さ（一７０℃）又は化学的安定性の
高さから、リチウム電池用の電解液の溶媒として広く用
いられている。しかしながら、黒鉛系炭素材料を負極活
物質に用いた場合、ＰＣの分解反応が顕著に起こり、１
０％のＰＣが電解液に存在するだけで黒鉛系炭素材料か
らなる負極は充放電ができないということが、J．Elect
rochm．Soc.，Vol．142，1746（1995）で報告されてい
る。

【０００７】また、ＥＣと低粘度溶媒との混合溶媒系の
電解液を使用した場合にのみ、黒鉛系炭素材料をリチウ
ム二次電池用負極として使用できることは広く知られて
いる。しかしながら、ＥＣ主体の電解液は低温でのイオ
ン伝導度が低く、この電解液と黒鉛系炭素材料を負極に
用いた二次電池を作製した場合、その電池の温度特性又
は電流特性を電解液の選択によって改善することは、二
次電池に使用できる溶媒の選択肢が少ないので非常に困
難である。

【０００８】このような間題を解決すべく特開平４―３
６８７７８号公報又は特開平５―１２１０６６号公報に
見られるように、黒鉛粒子の表面を低結晶性炭素で被覆
した炭素材料を二次電池用負極活物質に用いることが提
案されている。これらは電解液の分解を抑え放電容量の
増加、サイクル特性の改善に対して有効な手段である。
しかしながら、ＰＣを主体とする電解液を用いて二次電
池を作製した場合、その負極活物質の製造工程において
粒子径をそろえるための粉砕又は電極作製の際の混練、
集電板への塗工等によって、黒鉛粒子表面を被覆した低
結晶性炭素が制雛し、電解液の分解によるガス発生によ
り電極が破壊され、電池の容量の低下、サイクル特性の
劣化という問題が生じてきた。

【０００９】また、より低コスト化が期待される製造方
法として、特開平６―８４５１６号公報に見られるよう
に、ピッチ等の炭素前駆体と黒鉛とを混合、焼成する方
法が挙げられるが、この製造方法の場合、液相工程をと
るため低結晶性炭素で被覆した黒鉛粒子同士が付着し、
負極製造工程における粉砕等によって、黒鉛の活性面が
再び現れ、ＰＣの分解が起こるという問題があった。

【００１０】上記のように黒鉛粒子表面に低結晶性炭素
を被覆した場合、黒鉛粒子は低結晶性炭素との接着強度
が弱くすぐに制離し、電解液の分解を引き起こすという
問題点が明らかになった。そのためこの方法でも電池の
特性が劣化し、電池の製造において歩留まりが低下する
という問題を生じていた。

【００１１】

【課題を解決するための手段】上記の問題を改善すべ
く、本発明の発明者等は鋭意研究を行った結果、黒鉛粒
子の表面に非晶質炭素を付着する前に、黒鉛粒子を酸化
することで、より強固に非晶質炭素を付着できることを
見出し、本発明に至った。さらには、黒鉛粒子を酸化す
ることにより、気相熱分解堆積法で非晶質炭素を黒鉛粒
子表面に付着させた場合に、非晶質炭素を速く堆積でき
ることをも見出した。

【００１２】かくして本発明によれば、表面に非晶質炭
素を付着させた黒給粒子を負極活物質とする負極と、リ
チウムを含有するカルコゲン化物を正極活物質とする正
極と、非水系イオン伝導体とからなり、前記負極活物質
が黒鉛粒子を酸化処理した後、非晶質炭素を黒鉛粒子の
表面に付着させることにより形成されることを特徴とす
る非水系二次電池が提供される。

【００１３】更に、本発明によれば、黒鉛粒子を空気
中、酸化性ガス雰囲気下、酸化性溶液中、あるいはアル
カリと混合して熱処理することで酸化処理した後、非晶
質炭素を黒鉛粒子の表面に付着させて負極活物質を形成
することを特徴とする負極活物質の製造方法が提供され
る。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明で使用される黒鉛粒子は、
リチウムを挿入―脱離可能なものが好ましい。黒鉛粒子
としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛等が
挙げられる。さらには、酸化処理前の黒鉛粒子のＸ線広
角回折法による（００２）面の平均面間隔（ｄ₀₀₂）が
０．３３５〜０．３４０ｎｍ、（００２）面方向の結晶
子厚み（Ｌｃ）が１０ｎｍ以上、（１１０）面方向の結
晶子厚み（Ｌａ）が１０ｎｍ以上である黒鉛粒子及び／
又は酸化処理前の黒鉛粒子のアルゴンレーザーラマンに
よる１５８０ｃｍ^-1に対するｌ３６０ｃｍ^-1のピーク強
度比が０．４以下であり、非晶質炭素付着後の前記強度
比が０．４以上である黒鉛粒子が好ましい。

【００１５】ここで、酸化処理前の黒鉛粒子のｄ₀₀₂が
０．３４０ｎｍより大きく、Ｌｃ及びＬａが１０ｎｍよ
り小さく、アルゴンレーザーラマンによる、１５８０ｃ
ｍ^-1に対する１３６０ｃｍ^-1のピーク強度比が０．４よ
り大きくなると、結晶性が低くなり、負極活物質として
高容量が達成できなくなるので好ましくない。酸化処理
前の黒鉛粒子のＢＥＴ法による比表面積は５〜１５０ｍ
²／ｇ、平均粒径は０．７〜８０μｍであることが好ま
しい。黒鉛粒子の比表面積が５ｍ²／ｇより小さくなる
と、非水系イオン伝導体との接触面積が小さくなり電極
の電流特性が低下し、１５０ｍ²／ｇより大きくなる
と、非水系イオン伝導体との接触面積が大きくなりすぎ
自己放電が大きくなるので好ましくない。また、黒鉛粒
子の平均粒径が０．７μｍより小さくなると、黒鉛粒子
が電池のセパレーターの空孔を通過して内部短絡を引き
起こす可能性が高く、８０μｍより大きくなると、電極
を作製する工程上での取扱性が悪くなるため好ましくな
い。

【００１６】次に、本発明では、黒鉛粒子表面に非晶質
炭素を付着する前に、黒鉛粒子に酸化処理が付される。
黒鉛粒子を酸化処理することにより表面上に酸素を含む
官能基が生成し、その官能基を介して非晶質炭素が化学
的に結合するため、黒鉛粒子と非晶質炭素がより強固に
付着するものと考えられる。また、黒鉛粒子を酸化する
ことで粒子表面が物理的に荒らされるので、表面に付着
する非晶質炭素の接着強度が向上するものと考えられ
る。

【００１７】前記酸化処理としては、空気中又は酸素、
二酸化炭素、水蒸気等の酸化性ガス雰囲気下で黒鉛粒子
を酸化する方法、硝酸、硫酸、塩酸、フッ酸等の無機酸
類、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、フェノール等の有機酸
類、過マンガン酸カリウム溶液、過酸化水素水等の酸化
剤溶液中で黒鉛粒子を酸化する方法、あるいは、水酸化
カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム等のアル
カリ溶液またはアルカリ溶融塩と混合して熱処理する酸
化方法が挙げられるがこれに限定されるものではない。

【００１８】この内、空気酸化による場合、酸化温度は
２００〜７００℃が好ましい。酸化温度が２００℃より
低くなると酸化時間が長くなり製造コストが高くなり、
また、７００℃以上になると黒鉛が燃焼してしまうため
好ましくない。

【００１９】また、硝酸酸化を行う場合、硝酸酸化温度
は２０℃から１３０℃以下が好ましい。２０℃より低温
では、黒鉛粒子が酸化されないため好ましくない。１３
０℃より高温では、硝酸の沸点を超えるため安全性が低
下し好ましくない。硝酸濃度は５重量％以上９９％重量
％以下が好ましい。５重量％より低濃度では酸化時間が
長く、製造コストが高くなるため好ましくない。発煙硝
酸が９９重量％であり、これより高濃度の硝酸は入手が
困難であるため好ましくない。酸化時間は、２０時間以
下が好ましいがこれに限定されるものではない。

【００２０】アルカリを用いて酸化を行う場合、固体の
アルカリと黒鉛粉末を混合し熱処理するか、あるいは、
アルカリの溶液中に黒鉛粉末を分散させ乾燥した後熱処
理するのが好ましいがこれに限定されるものではない。
熱処理温度はアルカリの融点近傍が好ましく、３００〜
７００℃が好ましい。３００℃より低温ではアルカリが
融解しないので好ましくなく、７００℃より高温では熱
処理のチャンバーが著しく腐食されるので好ましくな
い。

【００２１】次いで、酸化処理をした黒鉛粒子表面に非
晶質炭素を付着することにより、負極活物質が得られ
る。酸化処理をした黒鉛粒子表面に非晶質炭素を付着す
るための方法としては、炭化水素類の気相熱分解堆積法
による非晶質炭素の付着方法、又は、液相中での炭素前
駆体と黒鉛粒子とを混合した後焼成する方法が好ましい
が、これに限定されるものではない。付着した非晶質炭
素の厚さは、０．００１〜１μｍが好ましい。０．００
１μｍより薄いと、黒鉛粒子の電解液を分解する部分が
失活しないため好ましくない。また、１μｍより厚い
と、核となる黒鉛粒子の比率が低下し、負極としての容
量が低下するため好ましくない。なお、本発明における
非晶質炭素とは、黒鉛粒子に比べて結晶子の六角網面が
不規則に積層し、粉末Ｘ線回折による平均面間隔が黒鉛
粒子に比べて大きいことを満たすものをいう。

【００２２】負極は、上記に示した黒鉛粒子表面に非晶
質炭素が付着した負極活物質と結着材とを混合すること
により形成される。結着材としては、ポリフッ化ビニリ
デン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系ポリマ
ー、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン
系ポリマー、合成ゴム類等を用いることができるがこれ
に限定されるものではない。

【００２３】炭素材料と結着材との混合比（重量比）
は、９９：１〜７０：３０とすることが好ましい。結着
材の重量比が７０：３０より多くなると、電極の内部抵
抗又は分極等が大きくなり、放電容量が低くなるため実
用的なリチウム二次電池が作製できないので好ましくな
い。また、結着材の重量比が９９：１より少なくなると
負極活物質自身又は負極活物質と集電体との結着能力が
十分でなくなり、負極活物質の脱落や機械的強度の低下
により電池が作製困難になるため好ましくない。負極作
製において、結着性を向上させるため及び結着材の溶剤
を除去するために、溶剤の沸点以上でかつ結着材の融点
前後の温度で真空中、不活性ガス中又は空気中で熱処理
を行うのが好ましい。

【００２４】また、本発明で使用される非水系イオン伝
導体は、例えば、有機電解液、高分子固体電解質、無機
固体電解質、溶融塩等を用いることができる。この中で
も、有機電解液を好適に用いることができる。

【００２５】ここで非水系イオン伝導体の溶媒は、少な
くともＰＣ：ＥＣ＝９：１〜１：９（体積比）の混合溶
媒を合み、任意に他の溶媒とを組み合わせた溶媒である
ことが好ましい。さらに好ましくは、ＰＣ：ＥＣ＝９：
１〜５：５（体積比）の混合溶媒と任意に他の溶媒とを
組み合わせた溶媒である。ここで、他の溶媒は低粘度溶
媒が好ましく、前記の混合溶媒と低粘度溶媒との混合比
は限定されない。ＰＣ：ＥＣ＝９：１よりもＰＣが多く
なると、溶媒の分解が優先的に起こり実際の二次電池に
は使用できないので好ましくない。またＰＣ：ＥＣ＝
１：９よりＰＣが少なくなると、−４０℃以下での非水
系イオン伝導体特性が劣化するため、低湿で二次電池が
作動しないので好ましくない。

【００２６】非水系イオン伝導体に含まれる他の溶媒と
しては、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート類
と、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エ
チルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の
鎖状カーボネート類、γ−ブチロラクトン、γ−バレロ
ラクトン等のラクトン類、テトラヒドロフラン、２−メ
チルテトラヒドロフラン等のフラン類、ジエチルエーテ
ル、１，２−ジメトキシエタン、１、２―ジエトキシエ
タン、エトキシメトキシエタン、ジオキサン等のエーテ
ル類、ジメチルスルホキシド、スルホラン、メチルスル
ホラン、アセトニトリル、ギ酸メチル、酢酸メチル等が
挙げられる。

【００２７】また非水系イオン伝導体の電解質塩として
は、過塩素酸リチウム、ホウフッ化リチウム、六フッ化
リン酸リチウム、六フッ化砒酸リチウム、トリフルオロ
メタンスルホン酸リチウム、ハロゲン化リチウム、塩化
アルミン酸リチウム等のリチウム塩が挙げられる。これ
らは１種又は２種以上を混合して使用することができ
る。

【００２８】非水系イオン伝導体は、上記溶媒に電解質
塩を溶解することによって調製される。非水系イオン伝
導体を調製する際に使用する溶媒、電解質塩は、上記に
挙げたものに限定されない。本発明の非水系二次電池の
正極は、正極活物質、導電材、結着材及び場合によつて
は固体電解質等からなる。

【００２９】正極活物質としては、リチウムを含有した
カルコゲン化物を用いることが好ましい。例えば、Ｌｉ
_xＭ_1-yＮ_yＯ₂（ここでＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉのいずれか
であり、Ｎは遷移金属、好ましくは４Ｂ族又は５Ｂ族の
金属であり、ｘは０≦ｘ≦１、ｙは０≦ｙ≦１を表す）
で表されるカルコゲン化物を使用することができる。具
体的には、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＦｅＯ₂、
ＬｉＭｎＯ₂等が挙げられる。更に、例えば、ＬｉＭｎ
_2-xＮ_yＯ₄（ここでＮは遷移金属、好ましくは４Ｂ族又
は５Ｂ族の金属であり、ｚは０≦ｚ≦２を表す）で表さ
れるカルコゲン化物も使用できる。具体的には、ＬｉＭ
ｎ₂Ｏ₄等が挙げられる。

【００３０】導電材には、カーボンブラック（アセチレ
ンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック
等）等の炭素類や、グラファイト粉夫、金属粉末等を用
いることができるがこれに限定されるものではない。結
着材には、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビ
ニリデン等のフッ素系ポリマー、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン等のポリオレフィン系ポリマー、合成ゴム類等
を用いることができるが、これに限定されるものではな
い。

【００３１】導電材及び結着材の混合比は、正極活物質
１００重量部に対して、導電材を５〜５０重量部、結着
材を１〜３０重量部とすることができる。導電材が５重
量部より少ない又は結着材が３０重量部より多いと、電
極の内部抵抗又は分極等が大きくなり、電極の放電容量
が低くなるため実用的なリチウム二次電池が作製できな
いので好ましくない。導電材が５０重量部より多いと電
極内に含まれる活物質量が相対的に減るため、正極とし
ての放電容量が低くなる。結着材がｌ重量部より少ない
と活物質の結着能力がなくなり、活物質の脱落や機械的
強度の低下により電池の作製上困難である。結着材が３
０重量部より多いと導電材の場合と同様に、電極内に含
まれる活物質量が減り、さらに、電極の内部抵抗又は分
極等が大きくなり放電容量が低くなり実用的ではない。

【００３２】なお、正極作製において、結着性を向上さ
せるために各々の結着材の融点前後かつ、溶媒の沸点以
上の温度で熱処理を行うことが好ましい。また、非水系
イオン伝導体を保持するために、セパレーターが用いら
れる。このセパレーターとしては、電気絶縁性の合成樹
脂繊維、ガラス繊維、天然繊維等の不織布又は織布、ア
ルミナ等の紛失の成型体等が挙げられる。中でも合成樹
脂のポリエチレン、ポリプロピレン等の不織布が、品質
の安定性等の点から好ましい。これら合成樹脂の不織布
では電池が異常発熱した場合に、セパレーターが熱によ
って融解し正極と負極との極間を遮断する機能を付加し
たものもあり、電池の安全性の観点からもこれらを好適
に使用することができる。セパレーターの厚みは特に限
定されないが、必要量の非水系イオン伝導体を保持する
ことが可能で、かつ正極と負極との短絡を防ぐ厚さがあ
ればよく、通常０．０１〜１ｍｍ程度のものを用いるこ
とができ、好ましくは０．０２〜０．０５ｍｍ程度であ
る。

【００３３】本発明の構成を採用することにより、電位
の平坦性に優れた黒鉛粒子を負極活物質に用い、プロピ
レンカーボネート主体の低温特性に優れた非水系イオン
云導体と組み合わせることが可能となる。従って、電池
の放電電圧の平坦性が高く、かつ、低温特性に優れた非
水系二次電池を作製することができる。また、本発明の
構成により電池製造上の粉砕又は混錬という工程を経て
も、非晶質炭素を付着した黒鉛粒子の優れた特性が損な
われなくなり、材料製造上のコストも低減することが可
能となる。

【００３４】

【実施例】以下、実施例により発明を具体的に説明す
る。なお、Ｘ線広角回折法による平均面間隔（ｄ₀₀₂）
又は結晶子の大きさ（Ｌｃ、Ｌａ）を測定する方法は、
公知の方法、例えば“炭秦材料実験技術１、ｐ．５５〜
６３、炭素材料学会編（科学技術社）”に記載された方
法によって行うことができる。Ｌｃ、Ｌａを求める形状
因子Ｋは０．９を用いた。また、粒子の比表面積はＢＥ
Ｔ法により測定し、粒径はレーザー回折式粒度分布計を
用い、粒度分布におけるピークを平均粒径とした。実施例１黒鉛粒子に人造黒鉛（鱗片状、粒径９μｍ、ｄ₀₀₂は
０．３３７ｎｍ、ＬＣは１００ｎｍ、Ｌａは１００ｎ
ｍ、比表面積１４ｍ²／ｇ）を用い、以下の方法により
黒鉛粒子表面に非晶質炭素を付着した炭素材料を作製し
た。

【００３５】上記黒鉛粉末５ｇをボックス炉内の試料皿
に載せ、空気中６００℃で５時間酸化した。その結果、
黒鉛粉末は４．９ｇとなった。次に図１に示す電気炉の
試料台６に酸化した黒鉛粉末１ｇを載せ、キャリアーガ
ス供給ラインｌ及び原料ガス供給ライン２により、それ
ぞれアルゴンガスとプロパンガスとを石英管５内に供給
し、ニードル弁３、４を操作することにより原料ガス濃
度を５体積％とした。チャンバー内のガス流速は１２ｃ
ｍ／分とした。その後、加熱炉７により試料台６上で黒
鉛粉末を８００℃に加熱し、ガス導入口８より供給され
るプロパンガスを熱分解することにより黒鉛粒子表面に
非晶質炭素を堆積させて負極活物質を得た。堆積時間は
３時間で、このときの重量増加割合は１１％であった。
なお、図１中、９はガス排気口を示している。

【００３６】上記の方法で作製した負極活物質を、結着
材であるポリフッ化ビニリデンを乳鉢で溶剤Ｎ−メチル
−２−ピロリドンに溶かした溶液に分散させ、負極活物
質のペーストを混錬することにより調製した。このペー
ストを銅箔集電体に両面に塗布し、空気中、６０℃で仮
乾燥後、２４０℃で減圧乾燥して負極シート電極を作製
した。さらに水分除去のために２００℃で真空乾燥した
ものを負極として用いた。この負極は、見かけ上の表面
積８ｃｍ²、電極の厚みが１５０μｍ（うち集電体の厚
みが５０μｍ）である。

【００３７】銅集電体からリード線で集電を取り、負極
単極評価用の負極とした。評価は、アルゴン雰囲気下の
グローブボックス中で、３極式セルを用い、対極及び参
照極にリチウムを用いた。非水系イオン伝導体は、Ｐ
Ｃ、ＥＣ及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の３種類
の混合溶媒に、電解質塩である過塩素酸リチウムを１ｍ
ｏ１／１の濃度になるように溶解したものを使用した。
この時にＰＣとＥＣとを混合したものと、ＤＥＣとの体
積比がｌ：１になるようにし、表１に示した溶媒組成に
て電極評価を行った。充放電試験は、負極活物質の１ｇ
あたり３０ｍＡの電流密度で０Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ⁺）ま
で充電を行い、続いて同じ電流密度で２．５Ｖまで放電
を行った。これらの結果を表１及び図２に示す。

【００３８】比較例１負極活物質として実施例１で用いた黒鉛粒子（人造黒
鉛）を酸化処理しないで、黒鉛粒子表面に非晶質炭素を
実施例１と同じ条件で堆積した負極活物質を用い、実施
例１と同様に負極評価を行った。この場合の炭素堆積後
の重量増加は９％であった。その結果を図２に示す。

【００３９】図２が示すように、酸化処理をした黒鉛粒
子表面に非晶質炭素を付着させた黒鉛材料を負極活物質
に用い、非水系イオン伝導体に少なくともＰＣとＥＣと
を含む混合溶媒を用いることにより、高い充放電容量及
び初回の高い充放電効率が得られた。これは黒鉛粒子と
非晶質炭素の付着強度が向上したためであると考えられ
る。特にＥＣが体積比で０．５以下の場合でこれらの効
果が顕著であることがわかる。また、実施例１と比較例
ｌの結果より同じ条件で非晶質炭素を付着させた場合、
酸化処理した方が堆積量が多く、炭素の堆積効率も高い
ことがわかる。

【００４０】実施例２原料としての黒鉛粒子に天然黒鉛（マダガスカル産；鱗
片状、粒径ｌ２μｍ、ｄ₀₀₂は０．３３６ｎｍ、Ｌｃは
ｌ７ｎｍ、Ｌａは２７ｎｍ、比表面積８ｍ²／ｇ）を用
い、酸化温度７００℃、酸化処理時間２．５時間である
こと以外は実施例１と同様の操作により負極を作製し評
価を行った。この場合の非晶質炭素堆積後の重量増加割
合は７０％であった。なお、ここで使用した非水系イオ
ン伝導体は、ＰＣ、ＥＣ及びジメチルカーボネート（Ｄ
ＭＣ）の混合溶媒で体積比２：１：２のものに、電解質
塩である六フッ化リン酸リチウムを１ｍｏ１／１の濃度
になるように溶解したものを使用した。これらの結果を
表１に示す。

【００４１】比較例２負極活物質として実施例２で用いた天然黒鉛（マダガス
カル産）を酸化処理しないで、黒鉛粒子表面に非晶質炭
素を実施例１と同じ条件で堆積した負極活物質を用い、
実施例２と同様に負極評価を行った。この場合の非晶質
炭素堆積後の重量増加割合は１１％であった。これらの
結果を表１に示す。

【００４２】実施例３原料としての黒鉛粒子に人造黒鉛（鱗片状、粒径０．７
μｍ、ｄ₀₀₂は０．３３８ｎｍ、Ｌｃは１４ｎｍ、Ｌａ
は２５ｎｍ、比表面積１５０ｍ²／ｇ）を用い、酸化温
度２００℃、酸化処理時間５時間であること以外は実施
例ｌと同様の操作により負極を作製し評価を行った。こ
の場合の非晶質炭素堆積後の重量増加割合は３８％であ
った。なお、ここで使用した非水系イオン伝導体はＰ
Ｃ、ＥＣ及びエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の混
合溶媒では積比２：１：５に、電解質塩であるホウフッ
化リチウムを１ｍｏ１／１の濃度になるように溶解した
ものを使用した。これらの結果を表１に示す。

【００４３】比較例３負極活物質として実施例３で用いた人造黒鉛を酸化処理
しないで、黒鉛粒子表面に非晶質炭素を実施例１と同じ
条件で堆積した負極活物質を用い、実施例３と同様に負
極評価を行った。この場合の非晶質炭素堆積後の重量増
加割合は２９％であった。これらの結果を表１に示す。

【００４４】表１が示すように、非水系イオン伝導体の
分解が抑制され、結晶性の高い天然黒鉛でも７００℃で
酸化処理することにより粒子表面により強固に非晶質炭
素を付着させることが可能であり、また、比表面積が大
きい人造黒鉛は空気との接触面積が大きいので２００℃
での酸化処理でも黒鉛粒子表面により強固に非晶質炭素
を付着させることが可能であることがわかる。

【００４５】実施例４原料としての黒鉛粒子に人造黒鉛を用い、実施例１と同
条件で酸化した後、コールタールピッチと混合し、得ら
れたものを窒素雰囲気下３００℃にて２時間、その後窒
素雰囲気下で１０００℃にて３時間焼成した。電気炉か
ら試料を取り出し乳鉢にて粉砕し、ふるいにより粒径を
そろえ、その粉末を用いて実施例１と同様の操作により
負極を作製した。このときの非水系イオン伝導体として
は、ＰＣ、ＥＣ及びＤＥＣ体積比１：１：２の混合溶媒
に過塩素酸リチウムを１ｍｏ１／１の濃度になるように
溶解したものを使用した。この結果を表１に示す。

【００４６】比較例４負極活物質として実施例４で用いた人造黒鉛を酸化処理
しないで、黒鉛粒子表面に非晶質炭素を実施例４と同じ
条件で付着させた負極活物質を用い、実施例４と同様に
負極評価を行った。これらの結果を表１に示す。

【００４７】

【表１】

【００４８】表１が示すように、液相で非晶質炭素を黒
鉛粒子表面に付着する場合においても、非晶質イオン伝
導体の分解が抑制され、黒鉛を酸化することにより黒鉛
粒子と非晶質炭素との付着強度が向上することがわか
る。

【００４９】実施例Ａ黒鉛粒子に実施例１で使用した人造黒鉛を用い、以下の
方法により黒鉛粒子表面に非晶質炭素を付着した炭素材
料を作製した。

【００５０】上記黒鉛粉末５ｇを７０％硝酸２００ｍｌ
中、１１０℃で１０時間還流し、水洗、乾燥して酸化し
た黒鉛粉末を得た。処理後の重量変化はなかった。次に
図１に示す電気炉を用いて、キャリアーガスに窒素ガ
ス、原料ガスにエタンガスを用いた。原料ガス濃度は３
％とした。反応温度は８３０℃とし、堆積時間は２．５
時間とした。

【００５１】電極の作製方法および負極単極の評価方法
は実施例２と同様の操作により行った。これらの結果を
下記表１に示す。比較例Ａ負極活物質として実施例１で用いた黒鉛粉末を酸化処理
しないで、黒鉛粒子表面に非晶質炭素を実施例Aと同じ
条件で付着させた負極活物質を用い、実施例Ａと同様に
負極評価を行った。これらの結果を上記表１に示す。

【００５２】実施例Ｂ硝酸濃度が５％であること以外は、黒鉛粒子表面に非晶
質炭素を実施例Ａと同じ条件で付着させた負極活物質を
用い、実施例Ａと同様に負極評価を行った。これらの結
果を上記表１に示す。

【００５３】実施例Ｃ黒鉛粒子の酸化方法として、発煙硝酸（９９重量％硝
酸）を用い、反応温度が２０℃であること以外は、実施
例Ａと同様の操作によって酸化した黒鉛粉末を得た。上
記黒鉛粉末に表面非晶質炭素を付着させる方法および負
極単極の評価方法は実施例Ａと同様の操作により行っ
た。これらの結果を上記表に示す。

【００５４】実施例Ｄ黒鉛粒子に実施例１で使用した人造黒鉛を用い、以下の
方法により黒鉛粒子表面に非晶質炭素を付着した炭素材
料を作製した。

【００５５】上記黒鉛５ｇを９８％硫酸１２０ｍｌ、硝
酸ナトリウム２．５ｇ溶液中に入れ、２０℃以下で過マ
ンガン酸カリウムを加え、ついで３５℃で３０分間保
ち、水を２３０ｍｌ加えて９８℃に加熱し、過剰の過マ
ンガン酸カリウムを過酸化水素で分解し、その後十分に
水洗して酸化黒鉛粉末を得た。

【００５６】上記黒鉛粉末に表面非晶質炭素を付着させ
る方法および負極単極の評価方法は実施例Ａと同様の操
作により行った。これらの結果を上記表１に示す。

【００５７】実施例Ａ、実施例Ｂ、実施例Ｃ、実施例Ｄ
及び比較例Ａの結果から、黒鉛粒子表面を硝酸あるいは
無機酸の混酸および過マンガン酸カリウムで酸化するこ
とにより、ＰＣの多い電解液系で初回の効率が改善され
ていることから黒鉛粒子と非晶質炭素との付着強度が向
上していることがわかる。

【００５８】実施例Ｅ実施例１で用いた黒鉛粒子を用い、以下の方法で酸化し
た。

【００５９】まず、黒鉛粉末２ｇと水酸化リチウム１水
和物５ｇを乳鉢で混合し、空気中で７００℃、２時間熱
処理した。その後十分に水洗し、乾燥して酸化黒鉛粉末
を得た。

【００６０】上記黒鉛粉末に表面非晶質炭素を付着させ
る方法および負極単極の評価方法は実施例Ａと同様の操
作により行った。これらの結果を上記表１に示す。

【００６１】実施例Ｆ実施例１で用いた黒鉛粒子を用い、以下の方法で酸化し
た。

【００６２】まず、黒鉛粉末６０ｇを１．５規定水酸化
ナトリウム水溶液２００ｍｌ中に分散させ、６０℃で３
時間攪拌した。その後乾燥させ、窒素中で３００℃、５
時間熱処理し、十分水洗し乾燥して酸化黒鉛粉末を得
た。

【００６３】上記黒鉛粉末に表面非晶質炭素を付着させ
る方法および負極単極の評価方法は実施例Ａと同様の操
作により行った。これらの結果を上記表１に示す。

【００６４】実施例Ｅおよび実施例Ｆの結果から、黒鉛
粒子表面をアルカリを用いて熱処理して酸化することに
より、ＰＣの多い電解液系で初回の効率が改善されてい
ることから黒鉛粒子と非晶質炭素との付着強度が向上し
ていることがわかる。

【００６５】実施例５・負極の作製実施例１と同様の方法により作製した表面に非晶質炭素
が付着した負極活物質を用い、ノニオン系の分散剤を添
加し、ポリテトラフルオロエチレン（乾燥後、負極活物
質とポリテトラフルオロエチレンとの重量比は、９１：
９である）のディスパージョン液を加えて乳鉢でペース
ト状にしたものを、ニッケル３次元多孔質集電体の孔中
に塗り込んだ。これを６０℃で仮乾燥、２４０℃で熱処
理後プレスし、さらに水分除去のために２００℃で真空
乾燥したものを負極として用いた。この負極は直径１
４．５ｍｍ・電極厚０．４ｌｍｍのタブレットであっ
た。

【００６６】・正極の作製炭酸リチウムと炭酸コバルト、三酸化アンチモンをリチ
ウム原子とコバルト原子、アンチモン原子の比で、１：
９．９５：０．０５になるように各々秤量し、これを乳
鉢で混合した後、空気中９００℃で２０時間焼成し、そ
の後乳鉢で粉砕することにより正極活物質の粉末を得
た。この活物質は、Ｌｉ_0.98Ｃｏ₀.₉₅Ｓｂ_0.05Ｏ₂の組
成を有していた。このようにして得られた正極活物質を
アセチレンブラックと混合し、ノニオン系の分散剤を添
加し、ポリテトラフルオロエチレン（乾燥後、正極活物
質とアセチレンブラック、ポリテトラフルオロエチレン
との重量比は、１００：１０：５である）のディスパー
ジョン液を加えてペースト状にしたものを、チタンメッ
シュ集電体上に塗布した。これを６０℃で仮乾燥、２４
０℃で熱処理後プレスし、さらに水分除去のために２０
０℃で減圧乾燥したものを負極として用いた。この正極
は直径１５ｍｍ、電極厚０．９ｍｍのタブレットであっ
た。

【００６７】・電池の組立図３に示すように、予め内底面に正極集電体１４が溶接
によって取り付けられ、封口パッキン１５が載置された
正極電池缶１７に、正極１３を圧着した。次に、この上
にポリプロピレン不織布のセパレータ１２を載置し、Ｐ
Ｃ、ＥＣ及びＤＥＣの体積比１：１：２の混合溶媒に電
解質塩ＬｉＰＦ₆を１ｍｏ１／１になるように溶解した
非水系イオン伝導体を含浸させた。一方、負極電池蓋１
６の内面に負極集電体１０を溶接し、この負極集電体に
負極１１を圧着させた。次に前記セパレータ１２の上に
前記負極１１を重ね正極電池缶１７と負極電池蓋１６を
封口パッキン１５を介在させてかしめ、コイン型電池を
作製した。

【００６８】・電池の評価作製したコイン型電池を、充放電電流１ｍＡ、充電上限
電圧４．２Ｖに達した後４．２Ｖの定電圧充電を行な
い、充電時間を１２時聞とした。放電の下限電圧を２．
５Ｖとして充放電試験を行った。得られた電池について
容量の温度依存性を測定し、その結果を表２に示す。

【００６９】実施例Ｇ負極活物質に実施例Ａの炭素材料を用いること以外は、
実施例５に記載された方法で負極を作製した。作製した
負極の大きさ、厚さ共に実施例５に記載されたものと同
じとした。正極の作製方法及び電池の組立方法も実施例
５に記載された方法で作製した。

【００７０】この電池を実施例５に記載された方法で評
価した。その結果を表２に示す。

【００７１】実施例Ｈ負極活物質に実施例Ｅの炭素材料を用いること以外は、
実施例５に記載された方法で負極を作製した。作製した
負極の大きさ、厚さ共に実施例５に記載されたものと同
じとした。正極の作製方法及び電池の組立方法も実施例
５に記載された方法で作製した。

【００７２】この電池を実施例５に記載された方法で評
価した。その結果を上記表２に示す。

【００７３】比較例５負極活物質に比較例１の炭素材料を用いる以外は、実施
例５に記載された方法で負極を作製した。作製した負極
の大きさ、厚さ共に実施例５に記載されたものと同じで
あった。正極の作製方法及び電池の組立方法も実施例５
に記載された方法で作製した。

【００７４】この電池を実施例５に記載された方法で評
価した。その結果を表２に示す。

【００７５】

【表２】

【００７６】表２が示すように、黒鉛粒子を酸化するこ
とによって表面の非晶質炭素と黒鉛粒子との付着強度が
向上し、サイクル特性に優れ、低温においても優れた特
性を持つ二次電池が作製できることがわかる。

【００７７】

【発明の効果】本発明の非水系二次電池は、表面に非晶
質炭酸を付着させた黒鉛粒子を負極活物質とする負極
と、リチウムを含有するカルコゲン化物を正極活物質と
する正極と、非水系イオン伝導体とからなり、前記負極
活物質が黒鉛粒子を酸化処理した後、非晶質炭素を黒鉛
粒子の表面に付着させることにより形成されることを特
徴とする。

【００７８】従って、非晶質炭素を付着する前に黒鉛粒
子を酸化することで、非晶質炭素と黒鉛粒子との付着強
度を向上することができ、さらに気相熱分解堆積法にお
いて、非晶質炭素の堆積時間を短くし、製造コストを下
げることができる。また、低温特性に優れたプロピレン
カーボネート主体の非水系イオン伝導体と、電位の平坦
性に優れかつ低温特性に優れた黒鉛系炭素材料とを組み
合わせることができ、高容量かつ電圧平坦性が高く、サ
イクル特性が優れ、低温特性に優れた二次電池が作製で
きる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明における非晶質炭素作製装置を示す図で
ある。

【図２】本発明における実施例１、比較例１の放電容
量、初回の充放電効率を示す図である。

【図３】本発明におけるコイン型電池の断面図である。

【符号の説明】

１キャリアーガス供給ライン２原料ガス供給ライン３ニードル弁４二ードル弁５石英管６試料台７加熱炉８ガス導入口９ガス排気口１０負極集電体１１負極１２セパレーター１３正極１４正極集電体１５封ロパッキン１６負極電池蓋１７正極電池缶

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者見立武仁大阪府大阪市阿倍野区長池町22番22号シャープ株式会社内 (72)発明者湊和明大阪府大阪市阿倍野区長池町22番22号シャープ株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】表面に非晶質炭素を付着させた黒鉛粒子
を負極活物質とする負極と、リチウムを含有するカルコ
ゲン化物を正極活物質とする正極と、非水系イオン伝導
体とからなり、前記負極活物質が黒鉛粒子を酸化処理し
た後、非晶質元素を黒鉛粒子の表面に付着させることに
より形成されることを特徴とする非水系二次電池。
【請求項２】黒鉛粒子が、Ｘ線広角回折法による（０
０２）面の平均面間隔（ｄ₀₀₂）が０．３３５〜０．３
４０ｎｍ、（００２）面方向の結晶子厚み（Ｌｃ）が１
０ｎｍ以上、（１１０）面方向の結晶子厚み（Ｌａ）が
１０ｎｍ以上である請求項１に記載の非水系二次電池。
【請求項３】黒鉛粒子が、５〜１５０ｍ²／ｇのＢＥ
Ｔ法による比表面積、０．７〜８０μｍの平均粒径を有
する請求項１又は２に記載の非水系二次電池。
【請求項４】非水系イオン伝導体が、少なくともプロ
ピレンカーボネートとエチレンカーボネートとを含む混
合溶媒からなる請求項１〜３いずれか１つに記載の非水
系二次電池。
【請求項５】プロピレンカーボネートとエチレンカー
ボネートとの体積比が、９：１〜１：９である請求項４
に記載の非水系二次電池。
【請求項６】プロピレンカーボネートとエチレンカー
ボネートとの体積比が、９：１〜５：５である請求項５
に記載の非水系二次電池。
【請求項７】カルコゲン化物が、リチウムを含有する
金属酸化物である請求項１〜６いずれか１つに記載の非
水系二次電池。
【請求項８】リチウムを含有する金属酸化物が、Ｌｉ
_XＭ_1-yＮ_yＯ₂（ここではＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉのいずれ
かであり、Ｎは遷移金属であり、ｘは０≦ｘ≦１、ｙは
０≦ｙ≦１を表す）又はＬｉＭｎ_2-zＮ_z０₄（ここでは
Ｎは遷移金属であり、ｚは０≦ｚ≦２を表す）である講
求項７に記載の非水系二次電池。
【請求項９】リチウムを含有する金属酸化物が、Ｌｉ
ＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＦｅＯ₂、ＬｉＭｎＯ₂又は
ＬｉＭｎ₂Ｏ₄である請求項８に記載の非水系二次電池。
【請求項１０】黒鉛粒子を空気中で酸化処理した後、
非晶質炭素を黒鉛粒子の表面に付着させて負極活物質を
形成することを特徴とする負極活物質の製造方法。
【請求項１１】空気中での酸化処理が、２００〜７０
０℃で行われる請求項１０に記載の負極活物賀の製造方
法。
【請求項１２】非晶質炭素が、炭化水素を気相熱分解
することにより黒鉛粒子の表面に付着される請求項１０
又は１１に記載の負極活物質の製造方法。
【請求項１３】酸化処理が硝酸で行われる請求項１〜
９いずれれか１つに記載の非水系二次電池。
【請求項１４】硝酸酸化の温度が２０〜１３０℃、硝
酸濃度が５〜９９重量％で行われる請求項１３に記載の
非水系二次電池。
【請求項１５】酸化処理がアルカリで熱処理する請求
項１〜９いずれか１つに記載の非水系二次電池。
【請求項１６】アルカリによる熱処理の温度が３００
〜７００℃である請求項１５に記載の非水系二次電池。
【請求項１７】黒鉛粒子を硝酸で酸化処理した後、非
晶質炭素を黒鉛粒子の表面に付着させて負極活物質を形
成することを特徴とする負極活物質の製造方法。
【請求項１８】黒鉛粒子をアルカリで熱処理した後、
非晶質炭素を黒鉛粒子の表面に付着させて負極活物質を
形成することを特徴とする負極活物質の製造方法。