JPH09237638A - 非水系二次電池 - Google Patents
非水系二次電池Info
- Publication number
- JPH09237638A JPH09237638A JP8326371A JP32637196A JPH09237638A JP H09237638 A JPH09237638 A JP H09237638A JP 8326371 A JP8326371 A JP 8326371A JP 32637196 A JP32637196 A JP 32637196A JP H09237638 A JPH09237638 A JP H09237638A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- secondary battery
- graphite
- carbonate
- carbon
- solvent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
- H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0566—Liquid materials
- H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
- H01M2300/0025—Organic electrolyte
- H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
- H01M2300/0037—Mixture of solvents
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
- H01M2300/0025—Organic electrolyte
- H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
- H01M2300/0037—Mixture of solvents
- H01M2300/004—Three solvents
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
(57)【要約】
【課題】 リチウムの挿入脱離の電位が平坦な黒鉛材料
を負極活物質と、黒鉛材料を用いても充放電が停止しな
い有機電解液とを用いて、幅広い温度にて動作が可能な
高容量の非水系二次電池を得る。 【解決手段】 正極１３と、表面に非晶質炭素を付着さ
せた黒鉛粒子を負極活物質とする負極１１、セパレータ
ー１２、負極集電板１０、正極集電板１４及び少なくと
もエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートを含
む有機電解液からなる非水系二次電池。
を負極活物質と、黒鉛材料を用いても充放電が停止しな
い有機電解液とを用いて、幅広い温度にて動作が可能な
高容量の非水系二次電池を得る。 【解決手段】 正極１３と、表面に非晶質炭素を付着さ
せた黒鉛粒子を負極活物質とする負極１１、セパレータ
ー１２、負極集電板１０、正極集電板１４及び少なくと
もエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートを含
む有機電解液からなる非水系二次電池。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は非水系二次電池に関
する。さらに詳しくは、負極活物質の炭素材料に黒鉛粒
子の表面に非晶質炭素が付着した複合材料を用い、電解
液にエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートと
の混合液を用いた非水系二次電池に関する。
する。さらに詳しくは、負極活物質の炭素材料に黒鉛粒
子の表面に非晶質炭素が付着した複合材料を用い、電解
液にエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートと
の混合液を用いた非水系二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】電子機器、情報機器など携帯機器の小型
化、軽量化が目覚ましく進歩し、それらを駆動する二次
電池が非常に重要な部品となってきている。リチウム二
次電池は軽量かつ高エネルギー密度を有するため、携帯
機器の駆動用電源として有望視され、研究開発が活発に
進められている。しかし、リチウム金属を負極に用いた
場合、充放電サイクルを繰り返すと金属リチウム上にデ
ンドライトが生成、成長し内部短絡を引き起こすため、
二次電池化が困難であった。また、リチウム金属の代わ
りにリチウム・アルミニウム合金のようなリチウム合金
の使用が提案されているが、充放電サイクル、あるいは
深い充放電を行うと、合金の偏析などがおこるため十分
な特性は得られなかった。
化、軽量化が目覚ましく進歩し、それらを駆動する二次
電池が非常に重要な部品となってきている。リチウム二
次電池は軽量かつ高エネルギー密度を有するため、携帯
機器の駆動用電源として有望視され、研究開発が活発に
進められている。しかし、リチウム金属を負極に用いた
場合、充放電サイクルを繰り返すと金属リチウム上にデ
ンドライトが生成、成長し内部短絡を引き起こすため、
二次電池化が困難であった。また、リチウム金属の代わ
りにリチウム・アルミニウム合金のようなリチウム合金
の使用が提案されているが、充放電サイクル、あるいは
深い充放電を行うと、合金の偏析などがおこるため十分
な特性は得られなかった。
【０００３】そこで、炭素材料をホスト材料とし、リチ
ウムイオンの挿入脱離反応を利用した負極を用いた電池
が提案され、研究開発が進められ、実用化されてきてい
る。炭素材料を負極に用いたリチウム二次電池は、サイ
クル特性、安全性に優れている。しかし、炭素は黒鉛か
ら無定形炭素まで幅広い形態を有すると同時に、それら
の物性値、あるいは、炭素の六角網面が形成する微細組
織が電極の性能を大きく左右するため、種々の炭素材料
が提案されている。
ウムイオンの挿入脱離反応を利用した負極を用いた電池
が提案され、研究開発が進められ、実用化されてきてい
る。炭素材料を負極に用いたリチウム二次電池は、サイ
クル特性、安全性に優れている。しかし、炭素は黒鉛か
ら無定形炭素まで幅広い形態を有すると同時に、それら
の物性値、あるいは、炭素の六角網面が形成する微細組
織が電極の性能を大きく左右するため、種々の炭素材料
が提案されている。
【０００４】例えば、特開昭６１−１１１９０７号公
報、特開昭６２−９０８６３号公報等に示される比較的
アモルファスな炭素を負極材料に用いるものや、特開昭
６０−１８２６７０号公報、特開昭６０−２２１９６４
号公報、特開平４−１５５７７６号公報、特開平４−１
１５５６７号公報などに示される黒鉛系の炭素を負極材
料として用いるもの、特開平４−３６８７７８号公報、
特開平５−１１４４２１号公報、特開平５−１２１０６
６号公報などのように表面処理した黒鉛系の炭素を用い
るもの、また、特開平４−２８００６８号公報、特開平
４−３４２９５８号公報などのように、炭素の結晶性で
はなく、炭素の微細組織に着目したものなどがある。
報、特開昭６２−９０８６３号公報等に示される比較的
アモルファスな炭素を負極材料に用いるものや、特開昭
６０−１８２６７０号公報、特開昭６０−２２１９６４
号公報、特開平４−１５５７７６号公報、特開平４−１
１５５６７号公報などに示される黒鉛系の炭素を負極材
料として用いるもの、特開平４−３６８７７８号公報、
特開平５−１１４４２１号公報、特開平５−１２１０６
６号公報などのように表面処理した黒鉛系の炭素を用い
るもの、また、特開平４−２８００６８号公報、特開平
４−３４２９５８号公報などのように、炭素の結晶性で
はなく、炭素の微細組織に着目したものなどがある。
【０００５】中でも黒鉛系の材料は、ほぼ理論値に近い
容量が得られ、その充放電の電位が非常に平坦で、リチ
ウムの溶解析出の電位にも非常に近いため、電池を作製
をした場合に高容量かつ電位が平坦な電池が実現でき
る。
容量が得られ、その充放電の電位が非常に平坦で、リチ
ウムの溶解析出の電位にも非常に近いため、電池を作製
をした場合に高容量かつ電位が平坦な電池が実現でき
る。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、黒鉛系
の材料はその結晶性の高さから電解液の分解を引き起こ
すため、特定の有機溶媒を使用したときのみ負極として
使用が可能となることが広く知られている。従って、黒
鉛材料を負極に用いようとした場合、電解液が限定され
るため、電池を作製した場合、電池の温度特性、サイク
ル特性等を電解液の選択によって改善することがかなり
制限される。
の材料はその結晶性の高さから電解液の分解を引き起こ
すため、特定の有機溶媒を使用したときのみ負極として
使用が可能となることが広く知られている。従って、黒
鉛材料を負極に用いようとした場合、電解液が限定され
るため、電池を作製した場合、電池の温度特性、サイク
ル特性等を電解液の選択によって改善することがかなり
制限される。
【０００７】例えば、プロピレンカーボネートは酸化分
解に対する安定性、また、凝固点（−７０℃）の低さか
ら、リチウム電池用の電解液として広く用いられている
有用な電解液であるが、プロピレンカーボネートを用い
ようとした場合、黒鉛による電解液の分解の挙動は顕著
であり、１０％のプロピレンカーボネートを添加するだ
けで黒鉛では充放電ができないことが報告されている
(J.Electrochem.Soc.Voll42,No6,1746-1752(1995))。
解に対する安定性、また、凝固点（−７０℃）の低さか
ら、リチウム電池用の電解液として広く用いられている
有用な電解液であるが、プロピレンカーボネートを用い
ようとした場合、黒鉛による電解液の分解の挙動は顕著
であり、１０％のプロピレンカーボネートを添加するだ
けで黒鉛では充放電ができないことが報告されている
(J.Electrochem.Soc.Voll42,No6,1746-1752(1995))。
【０００８】その問題を解決すべく特開平４−３６８７
７８号公報等ににみられるような黒鉛粒子の表面を低結
晶性炭素で被覆した炭素材料が提案されている。これら
は電解液の分解を押え容量の増加、サイクル特性の改善
に対して有効な手段である。しかしながら、プロピレン
カーボネートは黒鉛の表面に対して非常に敏感であり、
プロピレンカーボネートを主体とする電解液を用いて電
池を作製した場合、製造工程の間の粒径をそろえるため
の粉砕、分級、電極作製のための混練、塗布の等の間に
表面を被覆した炭素が剥離したりした部分が存在する
と、そこで電解液の分解によるガス発生により電極を破
壊して、容量、サイクル特性の劣化を引き起こしたりす
るため、電池を作製した場合、十分に高容量の電池が得
られないなどの歩留まりが悪いという問題が生じてき
た。十分な被覆層を形成することにより上記問題はある
程度解決できるが、上述したような危険性を回避するた
めにはかなりの被覆層が必要とされる。しかし、この系
の材料は基本的には黒鉛材料が充放電容量を支配してい
るために、高結晶性の黒鉛に対する低結晶性の炭素材料
の比率が増えることにより充放電容量が低下するが歩留
まり向上のためには容量低下という点を犠牲にする必要
があった。
７８号公報等ににみられるような黒鉛粒子の表面を低結
晶性炭素で被覆した炭素材料が提案されている。これら
は電解液の分解を押え容量の増加、サイクル特性の改善
に対して有効な手段である。しかしながら、プロピレン
カーボネートは黒鉛の表面に対して非常に敏感であり、
プロピレンカーボネートを主体とする電解液を用いて電
池を作製した場合、製造工程の間の粒径をそろえるため
の粉砕、分級、電極作製のための混練、塗布の等の間に
表面を被覆した炭素が剥離したりした部分が存在する
と、そこで電解液の分解によるガス発生により電極を破
壊して、容量、サイクル特性の劣化を引き起こしたりす
るため、電池を作製した場合、十分に高容量の電池が得
られないなどの歩留まりが悪いという問題が生じてき
た。十分な被覆層を形成することにより上記問題はある
程度解決できるが、上述したような危険性を回避するた
めにはかなりの被覆層が必要とされる。しかし、この系
の材料は基本的には黒鉛材料が充放電容量を支配してい
るために、高結晶性の黒鉛に対する低結晶性の炭素材料
の比率が増えることにより充放電容量が低下するが歩留
まり向上のためには容量低下という点を犠牲にする必要
があった。
【０００９】また、より低コストが期待される製造方法
として、ピッチなどの炭素前駆体と黒鉛を混合、焼成す
る方法があげられるが、この製造方法の場合、液相を経
由するため、どうしても低結晶性炭素で被覆した黒鉛同
士が凝集、溶着し、電極の厚みの制御等を行うためには
粉砕、分級という工程が必要となり、その工程において
黒鉛の活性な面が現れプロピレンカーボネートを分解す
るという問題があった。
として、ピッチなどの炭素前駆体と黒鉛を混合、焼成す
る方法があげられるが、この製造方法の場合、液相を経
由するため、どうしても低結晶性炭素で被覆した黒鉛同
士が凝集、溶着し、電極の厚みの制御等を行うためには
粉砕、分級という工程が必要となり、その工程において
黒鉛の活性な面が現れプロピレンカーボネートを分解す
るという問題があった。
【００１０】
【課題を解決するための手段】上記問題点を改善すべ
く、鋭意研究を行った結果、黒鉛粒子の表面を低結晶性
炭素で被覆した黒鉛材料を負極に用いる場合に、電解液
にエチレンカーボネートを加えることにより電極の安定
性が増すことを見い出した。さらには、電解液にエチレ
ンカーボネートを加えた場合、黒鉛粒子の表面の一部を
ほんの少し低結晶性炭素で被覆するだけで、目的とする
電解液の分解を押える効果が顕著に現れ、また、従来必
要であると考えていた低結晶性炭素の被覆量をかなり減
らすことが可能となることを見い出した。
く、鋭意研究を行った結果、黒鉛粒子の表面を低結晶性
炭素で被覆した黒鉛材料を負極に用いる場合に、電解液
にエチレンカーボネートを加えることにより電極の安定
性が増すことを見い出した。さらには、電解液にエチレ
ンカーボネートを加えた場合、黒鉛粒子の表面の一部を
ほんの少し低結晶性炭素で被覆するだけで、目的とする
電解液の分解を押える効果が顕著に現れ、また、従来必
要であると考えていた低結晶性炭素の被覆量をかなり減
らすことが可能となることを見い出した。
【００１１】本発明によれば、表面に非晶質炭素を付着
させた黒鉛粒子を負極活物質に使用すると共に、有機電
解液を用いた非水系二次電池において、有機電解液は少
なくともエチレンカーボネートと、プロピレンカーボネ
ートとを含むことを特徴とする。
させた黒鉛粒子を負極活物質に使用すると共に、有機電
解液を用いた非水系二次電池において、有機電解液は少
なくともエチレンカーボネートと、プロピレンカーボネ
ートとを含むことを特徴とする。
【００１２】さらには、黒鉛粒子が、Ｘ線広角回折法に
よる（００２）面の平均面間隔（ｄ００２）が０．３３
５〜０．３４０ｎｍ、（００２）面方向の結晶子厚み
（Ｌｃ）が１０ｎｍ以上、（１１０）面方向の結晶子厚
み（Ｌａ）が１０ｎｍ以上である場合、また、黒鉛と付
着してい非晶質炭素の比率が重量比で２０％以下である
場合、用いる黒鉛粒子のアルゴンレーザーラマンによ
る、１５８０ｃｍ-1に対する１３６０ｃｍ-1のピークの
強度比が０．４以下であり、非晶質炭素付着後の前記強
度比が０．４より大きい場合、エチレンカーボネートに
対するプロピレンカーボネートの比が体積比で０．１〜
０．９である場合、さらに好ましくは、体積比が０．４
〜０．９である場合に効果が顕著であり、より高容量か
つ高安定性の非水系二次電池が提供される。
よる（００２）面の平均面間隔（ｄ００２）が０．３３
５〜０．３４０ｎｍ、（００２）面方向の結晶子厚み
（Ｌｃ）が１０ｎｍ以上、（１１０）面方向の結晶子厚
み（Ｌａ）が１０ｎｍ以上である場合、また、黒鉛と付
着してい非晶質炭素の比率が重量比で２０％以下である
場合、用いる黒鉛粒子のアルゴンレーザーラマンによ
る、１５８０ｃｍ-1に対する１３６０ｃｍ-1のピークの
強度比が０．４以下であり、非晶質炭素付着後の前記強
度比が０．４より大きい場合、エチレンカーボネートに
対するプロピレンカーボネートの比が体積比で０．１〜
０．９である場合、さらに好ましくは、体積比が０．４
〜０．９である場合に効果が顕著であり、より高容量か
つ高安定性の非水系二次電池が提供される。
【００１３】また、表面に付着している低結晶性炭素材
料が炭化水素類の気相熱分解による堆積により形成され
た熱分解炭素であることを特徴とする。
料が炭化水素類の気相熱分解による堆積により形成され
た熱分解炭素であることを特徴とする。
【００１４】ここで、黒鉛粒子はＸ線広角回折法による
（００２）面の平均面間隔（ｄ００２）が０．３３５〜
０．３４０ｎｍ、（００２）面方向の結晶子厚み（Ｌ
ｃ）が１０ｎｍ以上、（１１０）面方向の結晶子厚み
（Ｌａ）が１０ｎｍ以上、またアルゴンレーザーラマン
による１５８０ｃｍ-1付近のピーク強度比に対する１３
６０ｃｍ-1の付近ピークの強度比（以後Ｒ値と記す）が
０．４以下であることが好ましい。平均面間隔が０．３
４０ｎｍより大きい場合、或いはＬｃ、Ｌａが１０ｎｍ
より小さい場合、或いはＲ値が０．４を越えるような場
合には黒鉛の結晶性が十分ではなく、表面非晶質黒鉛材
料を作製した際にリチウムの溶解析出に近い低い電位部
分（Ｌｉの電位基準で０〜３００ｍＶ）の容量が十分で
はなくなり、好ましくない。
（００２）面の平均面間隔（ｄ００２）が０．３３５〜
０．３４０ｎｍ、（００２）面方向の結晶子厚み（Ｌ
ｃ）が１０ｎｍ以上、（１１０）面方向の結晶子厚み
（Ｌａ）が１０ｎｍ以上、またアルゴンレーザーラマン
による１５８０ｃｍ-1付近のピーク強度比に対する１３
６０ｃｍ-1の付近ピークの強度比（以後Ｒ値と記す）が
０．４以下であることが好ましい。平均面間隔が０．３
４０ｎｍより大きい場合、或いはＬｃ、Ｌａが１０ｎｍ
より小さい場合、或いはＲ値が０．４を越えるような場
合には黒鉛の結晶性が十分ではなく、表面非晶質黒鉛材
料を作製した際にリチウムの溶解析出に近い低い電位部
分（Ｌｉの電位基準で０〜３００ｍＶ）の容量が十分で
はなくなり、好ましくない。
【００１５】また、黒鉛と付着している非晶質炭素の比
率、非晶質炭素／（黒鉛粒子＋非晶質炭素）は０．２以
下、より好ましくは０．１以下であることが好ましい。
非晶質炭素の比率が０．２を越える場合、黒鉛粒子に由
来する低電位部分での容量が減少するために電池を作製
した場合に十分な容量を得ることが困難になる。
率、非晶質炭素／（黒鉛粒子＋非晶質炭素）は０．２以
下、より好ましくは０．１以下であることが好ましい。
非晶質炭素の比率が０．２を越える場合、黒鉛粒子に由
来する低電位部分での容量が減少するために電池を作製
した場合に十分な容量を得ることが困難になる。
【００１６】さらに非晶質炭素を付着させた後の材料の
物性としては、広角Ｘ線回折法による（００２）面の平
均面間隔（ｄ００２）が０．３３５〜０．３４０ｎｍ、
（００２）面方向の結晶子厚み（Ｌｃ）が１０ｎｍ以
上、（１１０）面方向の結晶子厚み（Ｌａ）が１０ｎｍ
以上、またアルゴンレーザーラマンによるＲ値が０．４
以上であることが好ましい。
物性としては、広角Ｘ線回折法による（００２）面の平
均面間隔（ｄ００２）が０．３３５〜０．３４０ｎｍ、
（００２）面方向の結晶子厚み（Ｌｃ）が１０ｎｍ以
上、（１１０）面方向の結晶子厚み（Ｌａ）が１０ｎｍ
以上、またアルゴンレーザーラマンによるＲ値が０．４
以上であることが好ましい。
【００１７】一般にＸ線回折法では物性値にバルクの性
質が反映され、ラマン分光法では材料の表面の物性が反
映される。つまり、上記物性値満たす材料は、バルクの
性質としては高結晶な材料であり、表面は低結晶性であ
ることを意味する。非晶質炭素を付着させた後の材料Ｒ
値が０．４より小さい場合には表面の結晶性が高いため
本願の構成の必須成分である電解液のプロピレンカーボ
ネートの分解を引き起こすため、特に初回の充放電効率
が悪くなり好ましくない。
質が反映され、ラマン分光法では材料の表面の物性が反
映される。つまり、上記物性値満たす材料は、バルクの
性質としては高結晶な材料であり、表面は低結晶性であ
ることを意味する。非晶質炭素を付着させた後の材料Ｒ
値が０．４より小さい場合には表面の結晶性が高いため
本願の構成の必須成分である電解液のプロピレンカーボ
ネートの分解を引き起こすため、特に初回の充放電効率
が悪くなり好ましくない。
【００１８】上記の物性値を満たす黒鉛材料としては、
例えば、天然黒鉛、キッシュグラファイト、石油コーク
スまたは、石炭ピッチコークス等の易黒鉛化性炭素から
得られる人造黒鉛、あるいは、膨張黒鉛などがある。ま
た、黒鉛質材料の形状としては、球状、鱗片状、繊維状
あるいは、それらの粉砕物のいずれであってもよいが、
球状、鱗片状あるいはそれらの粉砕物が好ましい。
例えば、天然黒鉛、キッシュグラファイト、石油コーク
スまたは、石炭ピッチコークス等の易黒鉛化性炭素から
得られる人造黒鉛、あるいは、膨張黒鉛などがある。ま
た、黒鉛質材料の形状としては、球状、鱗片状、繊維状
あるいは、それらの粉砕物のいずれであってもよいが、
球状、鱗片状あるいはそれらの粉砕物が好ましい。
【００１９】また、表面に非晶質炭素を付着させる方法
としては、炭化水素類を気相で熱分解し黒鉛粒子表面に
直接堆積させる方法、あるいはピッチやタールなどの炭
素前駆体と混合し、黒鉛粒子の表面に炭素前駆体を付着
させ、焼成することにより黒鉛粒子の表面に非晶質炭素
を形成する方法、あるいは高分子材料を加熱、あるいは
適当な溶剤と混合することにより溶解させ、黒鉛粒子の
表面に高分子材料を付着させ焼成することにより黒鉛粒
子表面に非晶質炭素を形成させる方法などが挙げられ
る。このようにして得られた表面に非晶質炭素が付着し
た黒鉛粒子を、必要によって粉砕、分級などを行い、電
極材料とする。電極は、適宜結着材料等を混合し集電体
状に活物質層を形成する。結着剤としては、ポリテトラ
フルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系
ポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレ
フィン系のポリマー、合成ゴム類等を用いることができ
る。この場合の結着剤の量としては、活物質１００重量
部に対して、３重量部から５０重量部の範囲が好まし
く、より好ましくは５重量部から２０重量部、さらに好
ましくは５重量部から１５重量部である。
としては、炭化水素類を気相で熱分解し黒鉛粒子表面に
直接堆積させる方法、あるいはピッチやタールなどの炭
素前駆体と混合し、黒鉛粒子の表面に炭素前駆体を付着
させ、焼成することにより黒鉛粒子の表面に非晶質炭素
を形成する方法、あるいは高分子材料を加熱、あるいは
適当な溶剤と混合することにより溶解させ、黒鉛粒子の
表面に高分子材料を付着させ焼成することにより黒鉛粒
子表面に非晶質炭素を形成させる方法などが挙げられ
る。このようにして得られた表面に非晶質炭素が付着し
た黒鉛粒子を、必要によって粉砕、分級などを行い、電
極材料とする。電極は、適宜結着材料等を混合し集電体
状に活物質層を形成する。結着剤としては、ポリテトラ
フルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系
ポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレ
フィン系のポリマー、合成ゴム類等を用いることができ
る。この場合の結着剤の量としては、活物質１００重量
部に対して、３重量部から５０重量部の範囲が好まし
く、より好ましくは５重量部から２０重量部、さらに好
ましくは５重量部から１５重量部である。
【００２０】結着剤の量が多すぎると電極中の活物質の
密度が低下するため好ましくない。また、結着剤が少な
すぎると電極中の活物質を保持する能力が十分得られ
ず、電極の安定性が低下するため好ましくない。
密度が低下するため好ましくない。また、結着剤が少な
すぎると電極中の活物質を保持する能力が十分得られ
ず、電極の安定性が低下するため好ましくない。
【００２１】また、有機電解液はプロピレンカーボネー
ト、エチレンカーボネートを必須成分とするが、その他
に溶媒として、ブチレンカーボネート、ジエチルカーボ
ネート、ジメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン等
のエステル類や、テトラヒドロフラン、２−メチルテト
ラヒドロフラン等の置換テトラヒドロフラン、ジオキソ
ラン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、ジエトキ
シエタン、メトキシエトキシエタン等のエーテル類、ジ
メチルスルホキシド、スルホラン、メチルスルホラン、
アセトニトリル、ギ酸メチル、酢酸メチル等を加えるこ
とができる。
ト、エチレンカーボネートを必須成分とするが、その他
に溶媒として、ブチレンカーボネート、ジエチルカーボ
ネート、ジメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン等
のエステル類や、テトラヒドロフラン、２−メチルテト
ラヒドロフラン等の置換テトラヒドロフラン、ジオキソ
ラン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、ジエトキ
シエタン、メトキシエトキシエタン等のエーテル類、ジ
メチルスルホキシド、スルホラン、メチルスルホラン、
アセトニトリル、ギ酸メチル、酢酸メチル等を加えるこ
とができる。
【００２２】ここで、プロピレンカーボネート（ＰＣ）
とエチレンカーボネート（ＥＣ）の体積比、ＰＣ／（Ｐ
Ｃ＋ＥＣ）は、０．１〜０．９が好ましく、さらに好ま
しくは０．４〜０．９であることが好ましい。この範囲
の組成比を有する電解液と表面に非晶質炭素が付着した
黒鉛の組み合わせにより、電位が平坦かつ高容量で、ま
た低温特性の優れた電池を得ることが可能となる。
とエチレンカーボネート（ＥＣ）の体積比、ＰＣ／（Ｐ
Ｃ＋ＥＣ）は、０．１〜０．９が好ましく、さらに好ま
しくは０．４〜０．９であることが好ましい。この範囲
の組成比を有する電解液と表面に非晶質炭素が付着した
黒鉛の組み合わせにより、電位が平坦かつ高容量で、ま
た低温特性の優れた電池を得ることが可能となる。
【００２３】さらに上述したような第三溶媒を加えるこ
とが、電解液のイオン伝導度、低温特性の更なる改善が
図れるため好ましい。加える第三溶媒は、上記記載の電
解液のいずれであってもよいが、ＰＣ、ＥＣより低粘度
のものを加えることが好ましく、なかでもジエチルカー
ボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボ
ネートが好ましく、さらに好ましくはメチルエチルカー
ボネートである。これら第三溶媒を加えた三成分の電解
液を用いる場合には、低粘度溶媒の組成は全溶媒に対し
て体積比、低粘度溶媒／全溶媒は０より大きく０．８以
下であることが好ましく、さらに好ましくは０．２〜
０．８であることが好ましい。
とが、電解液のイオン伝導度、低温特性の更なる改善が
図れるため好ましい。加える第三溶媒は、上記記載の電
解液のいずれであってもよいが、ＰＣ、ＥＣより低粘度
のものを加えることが好ましく、なかでもジエチルカー
ボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボ
ネートが好ましく、さらに好ましくはメチルエチルカー
ボネートである。これら第三溶媒を加えた三成分の電解
液を用いる場合には、低粘度溶媒の組成は全溶媒に対し
て体積比、低粘度溶媒／全溶媒は０より大きく０．８以
下であることが好ましく、さらに好ましくは０．２〜
０．８であることが好ましい。
【００２４】また、エチレンカーボネートは全溶媒に対
して体積比、ＥＣ／全溶媒は０．４以下であることが好
ましく、プロピレンカーボネートは溶媒に対して体積
比、ＰＣ／全溶媒は０．４以下であることが好ましい。
上記範囲を満たす組成比の電解液と表面に非晶質黒鉛が
付着した黒鉛を組み合わせることにより、高容量かつ低
温特性の優れた二次電池を得ることができる。
して体積比、ＥＣ／全溶媒は０．４以下であることが好
ましく、プロピレンカーボネートは溶媒に対して体積
比、ＰＣ／全溶媒は０．４以下であることが好ましい。
上記範囲を満たす組成比の電解液と表面に非晶質黒鉛が
付着した黒鉛を組み合わせることにより、高容量かつ低
温特性の優れた二次電池を得ることができる。
【００２５】また、電解質として、過塩素酸リチウム、
ホウフッ化リチウム、６フッ化燐酸リチウム、６フッ化
砒酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウ
ム、ハロゲン化リチウム、塩化アルミン酸リチウム等の
リチウム塩が挙げられ、これらの１種或いは２種以上を
混合して使用される。上記溶媒から選ばれた溶媒に、上
記電解質を溶解することによって電解液を調製する。電
解液を調製する際に使用する溶媒、電解質は、上記に掲
げたものに限定されない。
ホウフッ化リチウム、６フッ化燐酸リチウム、６フッ化
砒酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウ
ム、ハロゲン化リチウム、塩化アルミン酸リチウム等の
リチウム塩が挙げられ、これらの１種或いは２種以上を
混合して使用される。上記溶媒から選ばれた溶媒に、上
記電解質を溶解することによって電解液を調製する。電
解液を調製する際に使用する溶媒、電解質は、上記に掲
げたものに限定されない。
【００２６】本発明のリチウム二次電池における正極と
しては、例えばリチウムを含有した酸化物を正極活物質
として用いることができる。具体的な例としてはＬｉＣ
ｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＦｅＯ2 、ＬｉＭｎＯ2
や、この系列のＬｉｘＭｙＮｚＯ2 （ここでＭはＦｅ、
Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎのいずれかであり、Ｎは遷移金属、４
Ｂ族、あるいは５Ｂ族の金属を表す）、ＬｉＭｎ2Ｏ
4 、およびＬｉＭｎ2−ｘＮｙＯ4 （ここでＮは遷移金
属、４Ｂ族、あるいは５Ｂ族の金属を表す）、ＬｉＶＯ
2 等が挙げられ、これに導電材、結着材及び場合によっ
て、固体電解質等を混合して形成される。この混合比
は、活物質１００重量部に対して、導電材を５〜５０重
量部、結着材を１〜３０重量部とすることができる。こ
の導電材には、カーボンブラック（アセチレンブラッ
ク、サーマルブラック、チャンネルブラック等）などの
炭素類や、グラファイト粉末、金属粉末等を用いること
ができるが、これに限定されるものではない。
しては、例えばリチウムを含有した酸化物を正極活物質
として用いることができる。具体的な例としてはＬｉＣ
ｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＦｅＯ2 、ＬｉＭｎＯ2
や、この系列のＬｉｘＭｙＮｚＯ2 （ここでＭはＦｅ、
Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎのいずれかであり、Ｎは遷移金属、４
Ｂ族、あるいは５Ｂ族の金属を表す）、ＬｉＭｎ2Ｏ
4 、およびＬｉＭｎ2−ｘＮｙＯ4 （ここでＮは遷移金
属、４Ｂ族、あるいは５Ｂ族の金属を表す）、ＬｉＶＯ
2 等が挙げられ、これに導電材、結着材及び場合によっ
て、固体電解質等を混合して形成される。この混合比
は、活物質１００重量部に対して、導電材を５〜５０重
量部、結着材を１〜３０重量部とすることができる。こ
の導電材には、カーボンブラック（アセチレンブラッ
ク、サーマルブラック、チャンネルブラック等）などの
炭素類や、グラファイト粉末、金属粉末等を用いること
ができるが、これに限定されるものではない。
【００２７】上記材料の結着材には、ポリテトラフルオ
ロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系ポリマ
ー、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン
系ポリマー、合成ゴム類などを用いることができるがこ
れに限定されるものではない。導電材が５重量部より少
ないとき、あるいは、結着材が３０重量部より多いとき
は、電極の抵抗あるいは分極等が大きくなり放電容量が
小さくなるため実用的なリチウム二次電池が作製できな
い。導電材が５０重量部より多い（混合する導電材の種
類により重量部は変わる）と電極内に含まれる活物質量
が減るため正極としての放電容量が小さくなる。結着材
は、１重量部より少ないと結着能力がなくなってしま
い、３０重量部より多いと、導電材の場合と同様に、電
極内に含まれる活物質量が減り、さらに、上述のごと
く、電極の抵抗あるいは分極等が大きくなり放電容量が
小さくなるため実用的ではない。正極作製において、結
着性を上げるためにそれぞれの結着剤の融点前後の温度
で熱処理を行うことが好ましい。
ロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系ポリマ
ー、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン
系ポリマー、合成ゴム類などを用いることができるがこ
れに限定されるものではない。導電材が５重量部より少
ないとき、あるいは、結着材が３０重量部より多いとき
は、電極の抵抗あるいは分極等が大きくなり放電容量が
小さくなるため実用的なリチウム二次電池が作製できな
い。導電材が５０重量部より多い（混合する導電材の種
類により重量部は変わる）と電極内に含まれる活物質量
が減るため正極としての放電容量が小さくなる。結着材
は、１重量部より少ないと結着能力がなくなってしま
い、３０重量部より多いと、導電材の場合と同様に、電
極内に含まれる活物質量が減り、さらに、上述のごと
く、電極の抵抗あるいは分極等が大きくなり放電容量が
小さくなるため実用的ではない。正極作製において、結
着性を上げるためにそれぞれの結着剤の融点前後の温度
で熱処理を行うことが好ましい。
【００２８】また、電極液を保持するためのセパレータ
ーとしては、電気絶縁性の合成樹脂繊維、ガラス繊維、
天然繊維などの不織布あるいは織布、アルミナなどの粉
末の成形体などが挙げられる。中でも合成樹脂のポリエ
チレン、ポリプロピレンなどの不織布が品質の安定性な
どの点から好ましい。これら合成樹脂の不織布では電池
が異常発熱した場合に、セパレーターが熱により溶解し
正極と負極の間を遮断する機能を付加したものもあり、
安全性の観点からこれらも好適に使用することができ
る。セパレーターの厚みは特に限定はないが、必要量の
電解液を保持することが可能で、かつ正極と負極との短
絡を防ぐ厚さがあればよく、通常０．０１〜１ｍｍ程度
のものを用いることができ、好ましくは０．０２〜０．
０５ｍｍ程度である。
ーとしては、電気絶縁性の合成樹脂繊維、ガラス繊維、
天然繊維などの不織布あるいは織布、アルミナなどの粉
末の成形体などが挙げられる。中でも合成樹脂のポリエ
チレン、ポリプロピレンなどの不織布が品質の安定性な
どの点から好ましい。これら合成樹脂の不織布では電池
が異常発熱した場合に、セパレーターが熱により溶解し
正極と負極の間を遮断する機能を付加したものもあり、
安全性の観点からこれらも好適に使用することができ
る。セパレーターの厚みは特に限定はないが、必要量の
電解液を保持することが可能で、かつ正極と負極との短
絡を防ぐ厚さがあればよく、通常０．０１〜１ｍｍ程度
のものを用いることができ、好ましくは０．０２〜０．
０５ｍｍ程度である。
【００２９】本発明の構成を採用することにより、電位
の平坦性に優れた黒鉛材料を用い、かつ低温特性に優れ
た電池を作製することができる。本発明の組み合わせを
採用することにより従来プロピレンカーボネートの分解
を引き起こすと思われていた活性点をすべて低結晶性の
炭素で被覆する必要はなくなり、低結晶性の炭素に対す
る黒鉛の比率を上げることができ、より高容量の電池が
得ることが可能となる。
の平坦性に優れた黒鉛材料を用い、かつ低温特性に優れ
た電池を作製することができる。本発明の組み合わせを
採用することにより従来プロピレンカーボネートの分解
を引き起こすと思われていた活性点をすべて低結晶性の
炭素で被覆する必要はなくなり、低結晶性の炭素に対す
る黒鉛の比率を上げることができ、より高容量の電池が
得ることが可能となる。
【００３０】また、一旦表面に低結晶性の炭素を付着さ
せた後に、粉砕等の工程によりある程度黒鉛の新しい面
が露出しても本願の負極材料と電解液の組み合わせを採
用することにより、電解液の分解は顕著ではなく、黒鉛
粒子の表面に低結晶性の炭素が付着した複合材料の製造
方法の自由度があがる。
せた後に、粉砕等の工程によりある程度黒鉛の新しい面
が露出しても本願の負極材料と電解液の組み合わせを採
用することにより、電解液の分解は顕著ではなく、黒鉛
粒子の表面に低結晶性の炭素が付着した複合材料の製造
方法の自由度があがる。
【００３１】また、本発明の構成は黒鉛表面を完全に被
覆しているものにとっても、歩留まりの向上という観点
から有用であるが、黒鉛表面に付着している非晶質炭素
の被覆率が１００％未満である場合にこの組み合わせの
効果は顕著である。
覆しているものにとっても、歩留まりの向上という観点
から有用であるが、黒鉛表面に付着している非晶質炭素
の被覆率が１００％未満である場合にこの組み合わせの
効果は顕著である。
【００３２】
【発明の実施の形態】以下、実施例により発明を具体的
に説明する。尚、Ｘ線広角回折法による結晶子の大きさ
（Ｌｃ、Ｌａ）を測定する方法は、公知の方法、例えば
“炭素材料実験技術１、ｐ５５〜６３、炭素材料学会編
（科学技術社）”や特開昭６１−１１１９０７号公報に
記載された方法によって行うことができる。また、結晶
子の大きさを求める形状因子Ｋは０．９を用いた。ま
た、粒径はレーザー回析式粒度分布計を用いて測定を行
い、粒度分布においてピークを持つ粒径として求めた。
さらに炭素の表面物性として、５１４．５ｎｍのアルゴ
ンレーザーを用いたラマン分光測定により観察される二
本のピークより、Ｒ値を１３６０ｃｍ-1／１５８０ｃｍ
-1のピーク強度比として求めた。
に説明する。尚、Ｘ線広角回折法による結晶子の大きさ
（Ｌｃ、Ｌａ）を測定する方法は、公知の方法、例えば
“炭素材料実験技術１、ｐ５５〜６３、炭素材料学会編
（科学技術社）”や特開昭６１−１１１９０７号公報に
記載された方法によって行うことができる。また、結晶
子の大きさを求める形状因子Ｋは０．９を用いた。ま
た、粒径はレーザー回析式粒度分布計を用いて測定を行
い、粒度分布においてピークを持つ粒径として求めた。
さらに炭素の表面物性として、５１４．５ｎｍのアルゴ
ンレーザーを用いたラマン分光測定により観察される二
本のピークより、Ｒ値を１３６０ｃｍ-1／１５８０ｃｍ
-1のピーク強度比として求めた。
【００３３】（実施例１）黒鉛粒子にマダガスカル産天
然黒鉛（鱗片状、粒径１１μｍ、ｄ００２は０．３３７
ｎｍ、Ｌｃ２７ｎｍ、Ｌａは１７ｎｍ、Ｒ値は０．１
５、比表面積８ｍ2／ｇ）を用い、以下の方法により黒
鉛粒子表面に気相成長炭素を堆積させた。
然黒鉛（鱗片状、粒径１１μｍ、ｄ００２は０．３３７
ｎｍ、Ｌｃ２７ｎｍ、Ｌａは１７ｎｍ、Ｒ値は０．１
５、比表面積８ｍ2／ｇ）を用い、以下の方法により黒
鉛粒子表面に気相成長炭素を堆積させた。
【００３４】図１に示す電気炉の試料台に上記黒鉛粒子
１００ｍｇを置き、アルゴン供給ライン１、およびプロ
パン供給ライン２により、それぞれアルゴンガスとプロ
パンガスとを供給し、ニードル弁３、４を操作すること
により原料ガスの濃度を０．１３ｍｏｌ％とした。原料
ガスの供給速度は０．６４ｃｍ／ｍｉｎ、プロパンの供
給量は０．０３ｍｏｌ／ｈとした。その後、加熱炉７に
より試料台上の黒鉛の粉末を８００℃に加熱しガス導入
口８より供給されるプロパンを熱分解することにより黒
鉛粒子表面に炭素を堆積させた。堆積時間は３時間で、
このときの重量増加は６ｍｇであった。重量比による非
晶質炭素／（熱分解炭素＋非晶質炭素）は０．０６であ
った。堆積後の炭素粒子の物性を測定した結果、粒径は
１３μｍ、ｄ００２＝０．３３７ｎｍ、Ｌｃ＝２７ｎ
ｍ、Ｌａ＝１７ｎｍであり、Ｒ値は０．５２であった。
１００ｍｇを置き、アルゴン供給ライン１、およびプロ
パン供給ライン２により、それぞれアルゴンガスとプロ
パンガスとを供給し、ニードル弁３、４を操作すること
により原料ガスの濃度を０．１３ｍｏｌ％とした。原料
ガスの供給速度は０．６４ｃｍ／ｍｉｎ、プロパンの供
給量は０．０３ｍｏｌ／ｈとした。その後、加熱炉７に
より試料台上の黒鉛の粉末を８００℃に加熱しガス導入
口８より供給されるプロパンを熱分解することにより黒
鉛粒子表面に炭素を堆積させた。堆積時間は３時間で、
このときの重量増加は６ｍｇであった。重量比による非
晶質炭素／（熱分解炭素＋非晶質炭素）は０．０６であ
った。堆積後の炭素粒子の物性を測定した結果、粒径は
１３μｍ、ｄ００２＝０．３３７ｎｍ、Ｌｃ＝２７ｎ
ｍ、Ｌａ＝１７ｎｍであり、Ｒ値は０．５２であった。
【００３５】このようにして得られた炭素粉末に対して
１０重量部のポリフッ化ビニリデンをＮ−メチル−２−
ピロリドンに溶解し、そこへ得られた炭素粉末を加えス
ラリー状にし、２０ミクロンの銅箔状に塗布した。６０
℃にて１時間乾燥した後、１５０℃にて減圧乾燥し溶媒
のＮ−メチル−２−ピロリドンを除去し、乾燥後集電タ
ブをとりつけ、評価用の電極とした。評価用の電極は１
５０℃にて５時間減圧乾燥を行ない、アルゴンのグロー
ブボックス中で電極評価を行なった。評価は３極法を用
い、対極および参照極に金属リチウムを用いた。電解液
は、プロピレンカーボネートとエチレンカーボネートと
ジエチルカーボネート三種の混合溶媒に１ｍｏｌ／ｄｍ
3の過塩素酸リチウムを溶解したものを用い、プロピレ
ンカーボネートとエチレンカーボネートを加えた体積量
と、ジエチルカーボネートの体積量とが１：１となるよ
うにし、プロピレンカーボネートとエチレンカーボネー
トとの比は、表１に示す組成にて充放電試験を行った。
充放電試験時の電流値は、３０ｍＡ／ｇであり、充放電
の電位範囲は０Ｖから１．５Ｖで行った。結果を表１お
よび図２に示す。
１０重量部のポリフッ化ビニリデンをＮ−メチル−２−
ピロリドンに溶解し、そこへ得られた炭素粉末を加えス
ラリー状にし、２０ミクロンの銅箔状に塗布した。６０
℃にて１時間乾燥した後、１５０℃にて減圧乾燥し溶媒
のＮ−メチル−２−ピロリドンを除去し、乾燥後集電タ
ブをとりつけ、評価用の電極とした。評価用の電極は１
５０℃にて５時間減圧乾燥を行ない、アルゴンのグロー
ブボックス中で電極評価を行なった。評価は３極法を用
い、対極および参照極に金属リチウムを用いた。電解液
は、プロピレンカーボネートとエチレンカーボネートと
ジエチルカーボネート三種の混合溶媒に１ｍｏｌ／ｄｍ
3の過塩素酸リチウムを溶解したものを用い、プロピレ
ンカーボネートとエチレンカーボネートを加えた体積量
と、ジエチルカーボネートの体積量とが１：１となるよ
うにし、プロピレンカーボネートとエチレンカーボネー
トとの比は、表１に示す組成にて充放電試験を行った。
充放電試験時の電流値は、３０ｍＡ／ｇであり、充放電
の電位範囲は０Ｖから１．５Ｖで行った。結果を表１お
よび図２に示す。
【００３６】（比較例１）炭素材料として実施例１に示
すマダガスカル産の天然黒鉛をそのまま用いた以外は実
施例１と同様の条件により、評価用電極を作製し、電極
評価を行った。結果を表１および図２に示す。
すマダガスカル産の天然黒鉛をそのまま用いた以外は実
施例１と同様の条件により、評価用電極を作製し、電極
評価を行った。結果を表１および図２に示す。
【００３７】
【表１】
【００３８】Ｘ線はバルクの性質が反映され、ラマン分
光法では表面の物性が反映される。つまり今回のＸ線、
ラマン分光の結果により、バルクとしては高結晶性を保
っており、表面は低結晶性の炭素にて覆われていること
がわかる。さらに表１、および図２が示すように、表面
に非晶質炭素が付着した黒鉛材料を負極に用い、電解液
にエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの混
合溶媒を用いることにより、高い充放電容量が得られ、
特にエチレンカーボネートが体積比で（ＰＣ／（ＰＣ＋
ＥＣ））が０．５以下の領域では、この効果が顕著であ
ることがわかる。
光法では表面の物性が反映される。つまり今回のＸ線、
ラマン分光の結果により、バルクとしては高結晶性を保
っており、表面は低結晶性の炭素にて覆われていること
がわかる。さらに表１、および図２が示すように、表面
に非晶質炭素が付着した黒鉛材料を負極に用い、電解液
にエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの混
合溶媒を用いることにより、高い充放電容量が得られ、
特にエチレンカーボネートが体積比で（ＰＣ／（ＰＣ＋
ＥＣ））が０．５以下の領域では、この効果が顕著であ
ることがわかる。
【００３９】（実施例２〜９）（比較例２） 実施例１と同様の操作により、炭素を黒鉛粒子上に堆積
させ、堆積時間をコントロールすることにより表２に示
す重量比（非晶質炭素／（黒鉛粒子＋非晶質炭素））の
炭素材料を得た。得られた炭素材料について実施例１と
同様の操作により電極を作製し電極評価を行った。なお
この場合の電解液には、プロピレンカーボネートと、エ
チレンカーボネートと、ジエチルカーボネートとの体積
比が１：１：２の電解液を用いた。
させ、堆積時間をコントロールすることにより表２に示
す重量比（非晶質炭素／（黒鉛粒子＋非晶質炭素））の
炭素材料を得た。得られた炭素材料について実施例１と
同様の操作により電極を作製し電極評価を行った。なお
この場合の電解液には、プロピレンカーボネートと、エ
チレンカーボネートと、ジエチルカーボネートとの体積
比が１：１：２の電解液を用いた。
【００４０】
【表２】
【００４１】（比較例３）黒鉛粒子の変わりに結晶性の
低い炭素材料（コークス焼成炭、粒径は１８μｍ、ｄ０
０２＝０．３４２ｎｍ、Ｌｃ＝３ｎｍ、Ｌａ＝２ｎｍ、
Ｒ値１．１、比表面積＝１５ｍ2／ｇ）を用いた以外は
実施例１と同様の条件にて炭素表面に熱分解炭素を堆積
させた。重量比による非晶質炭素／（黒鉛粒子＋非晶質
炭素）は０．１５であった。また堆積後の物性値は、粒
径は２１μｍ、ｄ００２＝０．３４２ｎｍ、Ｌｃ＝３ｎ
ｍ、Ｌａ＝２ｎｍ、Ｒ値１．２、比表面積＝８ｍ2／ｇ
であった。このようにして得られた炭素材料を活物質と
し、実施例１と同様の操作により電極を作製し、電解液
に体積比にてプロピレンカーボネート：エチレンカーボ
ネート：ジエチルカーボネート＝１：１：２のの混合溶
媒に１ｍｏｌ／ｄｍ3の過塩素酸リチウムを溶解したも
の（実施例１のＰＣ／（ＰＣ＋ＥＣ）＝０．５と同じ電
解液）を用いて、実施例１と同様の評価を行った。
低い炭素材料（コークス焼成炭、粒径は１８μｍ、ｄ０
０２＝０．３４２ｎｍ、Ｌｃ＝３ｎｍ、Ｌａ＝２ｎｍ、
Ｒ値１．１、比表面積＝１５ｍ2／ｇ）を用いた以外は
実施例１と同様の条件にて炭素表面に熱分解炭素を堆積
させた。重量比による非晶質炭素／（黒鉛粒子＋非晶質
炭素）は０．１５であった。また堆積後の物性値は、粒
径は２１μｍ、ｄ００２＝０．３４２ｎｍ、Ｌｃ＝３ｎ
ｍ、Ｌａ＝２ｎｍ、Ｒ値１．２、比表面積＝８ｍ2／ｇ
であった。このようにして得られた炭素材料を活物質と
し、実施例１と同様の操作により電極を作製し、電解液
に体積比にてプロピレンカーボネート：エチレンカーボ
ネート：ジエチルカーボネート＝１：１：２のの混合溶
媒に１ｍｏｌ／ｄｍ3の過塩素酸リチウムを溶解したも
の（実施例１のＰＣ／（ＰＣ＋ＥＣ）＝０．５と同じ電
解液）を用いて、実施例１と同様の評価を行った。
【００４２】（比較例４）実施例１で得られた熱分解炭
素が表面に付着している黒鉛材料を不活性雰囲気下２５
００℃にて１０時間焼成した。得られた炭素材料の物性
値を測定した結果、粒径は１３μｍ、ｄ００２＝０．３
３７ｎｍ、Ｌｃ＝２７ｎｍ、Ｌａ＝１７ｎｍであり、Ｒ
値は０．３３であった。このようにして得られた炭素材
料を活物質とし、実施例１と同様の操作により電解を作
製し、電解液に体積比にてプロピレンカーボネート：エ
チレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝１：１：
２の混合溶媒に１ｍｏｌ／ｄｍ3の過塩素酸リチウムを
溶解したもの（実施例１のＰＣ／（ＰＣ＋ＥＣ）＝０．
５と同じ電解液）を用いて、実施例１と同様の評価を行
った。
素が表面に付着している黒鉛材料を不活性雰囲気下２５
００℃にて１０時間焼成した。得られた炭素材料の物性
値を測定した結果、粒径は１３μｍ、ｄ００２＝０．３
３７ｎｍ、Ｌｃ＝２７ｎｍ、Ｌａ＝１７ｎｍであり、Ｒ
値は０．３３であった。このようにして得られた炭素材
料を活物質とし、実施例１と同様の操作により電解を作
製し、電解液に体積比にてプロピレンカーボネート：エ
チレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝１：１：
２の混合溶媒に１ｍｏｌ／ｄｍ3の過塩素酸リチウムを
溶解したもの（実施例１のＰＣ／（ＰＣ＋ＥＣ）＝０．
５と同じ電解液）を用いて、実施例１と同様の評価を行
った。
【００４３】（比較例５）実施例２にて得られた電極を
プロピレンカーボネートと、ジエチルカーボネートとの
体積比が１：１の電解液を用いて評価した。
プロピレンカーボネートと、ジエチルカーボネートとの
体積比が１：１の電解液を用いて評価した。
【００４４】実施例２〜９、比較例２の結果から明らか
なように、重量比、非晶質性炭素／（黒鉛粒子＋非晶質
炭素）を０．２以下にすることにより重量あたりの放電
容量を２７０ｍＡｈ／ｇ以上にすることができる。また
比較例３の結果より核材料に低結晶性の炭素材料を用い
た場合には十分な容量が得られず、また比較例４の結果
より、黒鉛粒子の表面に熱分解炭素が付着していても、
高温による熱処理等によって表面に付着した炭素の結晶
性が上がるとプロピレンカーボネートの分解を引き起こ
し、初回の効率が黒鉛同様大きく下がってしまうことが
わかる。さらに比較例５の結果が示すように炭素の表面
を十分に被覆していないためにプロピレンカーボネート
と、ジエチルカーボネートとの体積比が１：１の電解液
にて充放電不可能な電極においても、プロピレンカーボ
ネートと、エチレンカーボネートと、ジエチルカーボネ
ートとの体積比が１：１：２の電解液では十分な容量が
得られ、炭素材料と電解液の組み合わせにより高容量が
実現することがわかる。
なように、重量比、非晶質性炭素／（黒鉛粒子＋非晶質
炭素）を０．２以下にすることにより重量あたりの放電
容量を２７０ｍＡｈ／ｇ以上にすることができる。また
比較例３の結果より核材料に低結晶性の炭素材料を用い
た場合には十分な容量が得られず、また比較例４の結果
より、黒鉛粒子の表面に熱分解炭素が付着していても、
高温による熱処理等によって表面に付着した炭素の結晶
性が上がるとプロピレンカーボネートの分解を引き起こ
し、初回の効率が黒鉛同様大きく下がってしまうことが
わかる。さらに比較例５の結果が示すように炭素の表面
を十分に被覆していないためにプロピレンカーボネート
と、ジエチルカーボネートとの体積比が１：１の電解液
にて充放電不可能な電極においても、プロピレンカーボ
ネートと、エチレンカーボネートと、ジエチルカーボネ
ートとの体積比が１：１：２の電解液では十分な容量が
得られ、炭素材料と電解液の組み合わせにより高容量が
実現することがわかる。
【００４５】（実施例１０）黒鉛粒子として人造黒鉛粉
末（ＫＳ２５、球状、粒径１８μｍ、ｄ００２は０．３
３６ｎｍ、Ｌｃは１５ｎｍ、Ｌａは１２ｎｍ、比表面積
７．６ｍ2／ｇ、Ｒ値＝０．３６）を出発原料とした以
外は実施例１と同様の条件にて黒鉛粒子表面に熱分解炭
素を堆積させた。重量比による非晶質炭素／（黒鉛粒子
＋非晶質炭素）は０．１２であった。また得られた材料
について物性値を測定した結果、粒径１９μｍ、ｄ００
２は０．３３６ｎｍ、Ｌｃは１５ｎｍ、Ｌａは１２ｎ
ｍ、比表面積４．２ｍ2／ｇ、Ｒ値は０．６９であっ
た。このようにして得られた負極活物質を結着材のＰＶ
ＤＦの量を活物質に対して１５重量部とした以外は実施
例１と同様の方法により電極を作製し電極の評価を行っ
た。電解液にはＰＣ：ＥＣの比は１：１とし、全溶媒に
対する第三溶媒（この場合はジエチルカーボネート）の
体積比を変え、表３に示す組成にて充放電試験ならびに
低温特性の評価を行った。なお充放電試験は実施例１と
同様に行い、低温特性の結果は２５℃で充放電を行った
際の放電容量と−２０℃で充放電を行った際の放電容量
の比にて表した。結果を表３に示す。なお２５℃におい
て放電容量の小さい電極については低温特性の評価は省
略した。
末（ＫＳ２５、球状、粒径１８μｍ、ｄ００２は０．３
３６ｎｍ、Ｌｃは１５ｎｍ、Ｌａは１２ｎｍ、比表面積
７．６ｍ2／ｇ、Ｒ値＝０．３６）を出発原料とした以
外は実施例１と同様の条件にて黒鉛粒子表面に熱分解炭
素を堆積させた。重量比による非晶質炭素／（黒鉛粒子
＋非晶質炭素）は０．１２であった。また得られた材料
について物性値を測定した結果、粒径１９μｍ、ｄ００
２は０．３３６ｎｍ、Ｌｃは１５ｎｍ、Ｌａは１２ｎ
ｍ、比表面積４．２ｍ2／ｇ、Ｒ値は０．６９であっ
た。このようにして得られた負極活物質を結着材のＰＶ
ＤＦの量を活物質に対して１５重量部とした以外は実施
例１と同様の方法により電極を作製し電極の評価を行っ
た。電解液にはＰＣ：ＥＣの比は１：１とし、全溶媒に
対する第三溶媒（この場合はジエチルカーボネート）の
体積比を変え、表３に示す組成にて充放電試験ならびに
低温特性の評価を行った。なお充放電試験は実施例１と
同様に行い、低温特性の結果は２５℃で充放電を行った
際の放電容量と−２０℃で充放電を行った際の放電容量
の比にて表した。結果を表３に示す。なお２５℃におい
て放電容量の小さい電極については低温特性の評価は省
略した。
【００４６】（比較例６）負極活物質としてロンザ社の
人造黒鉛粉末（ＫＳ２５、鱗片状、粒径１４μｍ、ｄ０
０２は０．３３６ｎｍ、Ｌｃは２２ｎｍ、Ｌａは１５ｎ
ｍ、Ｒ値＝０．２、比表面積１０．３ｍ2／ｇ）をその
まま用いた以外は実施例１０と同様に電極作製、電極評
価をおこなった。結果を表３に示す。なお２５℃におい
て放電容量の小さい電極については低温特性の評価は省
略した。
人造黒鉛粉末（ＫＳ２５、鱗片状、粒径１４μｍ、ｄ０
０２は０．３３６ｎｍ、Ｌｃは２２ｎｍ、Ｌａは１５ｎ
ｍ、Ｒ値＝０．２、比表面積１０．３ｍ2／ｇ）をその
まま用いた以外は実施例１０と同様に電極作製、電極評
価をおこなった。結果を表３に示す。なお２５℃におい
て放電容量の小さい電極については低温特性の評価は省
略した。
【００４７】
【表３】
【００４８】表３の結果から明らかなように、表面に非
晶質炭素が付着した黒鉛材料を負極に用い、かつ電解液
にエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートと、
第三溶媒として低粘度溶媒を体積比にて０より多く０．
８以下加えることにより高い充放電容量、充放電効率が
得られることが明らかである。さらに低温特性を考慮に
入れると第三溶媒が全溶媒に対して体積比で０．２〜
０．８の範囲にて含まれることがさらに好ましいことが
明らかである。
晶質炭素が付着した黒鉛材料を負極に用い、かつ電解液
にエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートと、
第三溶媒として低粘度溶媒を体積比にて０より多く０．
８以下加えることにより高い充放電容量、充放電効率が
得られることが明らかである。さらに低温特性を考慮に
入れると第三溶媒が全溶媒に対して体積比で０．２〜
０．８の範囲にて含まれることがさらに好ましいことが
明らかである。
【００４９】（実施例１１）黒鉛粒子としてロンザ社の
人造黒鉛粉末（ＫＳ−２５、鱗片状、粒径１４μｍ、ｄ
００２は０．３３６ｎｍ、Ｌｃは２２ｎｍ、Ｌａは１５
ｎｍ、、Ｒ値は０．２、比表面積１．５ｍ2／ｇ）を用
い、ピッチと混合し、得られたものを、窒素雰囲気下３
００℃にて２時間、その後昇温し１０００℃にて３時間
焼成した。電気炉から取り出したところ、焼成した物が
固まっていたため、乳鉢にて軽く粉砕を行い活物質粉末
を得た。得られた活物質粉末の物性値を測定した結果、
粒径１８μｍ、ｄ００２は０．３３６ｎｍ、Ｌｃは２２
ｎｍ、Ｌａは１５ｎｍ、比表面積３．８ｍ2／ｇ、Ｒ値
は０．７５であった。その粉末を用いて、焼成したもの
が、固まっていたため乳鉢にて粉砕し、ふるいにより粒
径をそろえ、その粉末を用い実施例１と同様の操作によ
り電極を作製し、電極評価を行った。このときの電解液
としては、プロピレンカーボネートと、エチレンカーボ
ネートと、エチルメチルカーボネートとの体積比１：
１：２の混合溶媒に１ｍｏｌ／ｄｍ3の過塩素酸リチウ
ムを溶解したものを用いた。
人造黒鉛粉末（ＫＳ−２５、鱗片状、粒径１４μｍ、ｄ
００２は０．３３６ｎｍ、Ｌｃは２２ｎｍ、Ｌａは１５
ｎｍ、、Ｒ値は０．２、比表面積１．５ｍ2／ｇ）を用
い、ピッチと混合し、得られたものを、窒素雰囲気下３
００℃にて２時間、その後昇温し１０００℃にて３時間
焼成した。電気炉から取り出したところ、焼成した物が
固まっていたため、乳鉢にて軽く粉砕を行い活物質粉末
を得た。得られた活物質粉末の物性値を測定した結果、
粒径１８μｍ、ｄ００２は０．３３６ｎｍ、Ｌｃは２２
ｎｍ、Ｌａは１５ｎｍ、比表面積３．８ｍ2／ｇ、Ｒ値
は０．７５であった。その粉末を用いて、焼成したもの
が、固まっていたため乳鉢にて粉砕し、ふるいにより粒
径をそろえ、その粉末を用い実施例１と同様の操作によ
り電極を作製し、電極評価を行った。このときの電解液
としては、プロピレンカーボネートと、エチレンカーボ
ネートと、エチルメチルカーボネートとの体積比１：
１：２の混合溶媒に１ｍｏｌ／ｄｍ3の過塩素酸リチウ
ムを溶解したものを用いた。
【００５０】（比較例７）実施例６で得られたものと同
じ電極を用い、電解液溶媒として、プロピレンカーボネ
ートとエチルメチルカーボネートの１：１の混合溶媒を
用いた以外は実施例６と同様の電極評価を行った。結果
を表４に示す。
じ電極を用い、電解液溶媒として、プロピレンカーボネ
ートとエチルメチルカーボネートの１：１の混合溶媒を
用いた以外は実施例６と同様の電極評価を行った。結果
を表４に示す。
【００５１】
【表４】
【００５２】実施例１１および比較例７の結果が示すよ
うに、液相炭素化を経由するような方法により、表面に
低結晶性炭素を被覆しようとした場合、作製条件によっ
ては粒子同士が凝集、溶着することがあり、焼成物を粉
砕する必要がある。そのような粉砕工程を経た場合、黒
鉛の新しい面が一部露出するため、プロピレンカーボネ
ートの分解を引き起こし充放電が不可能であるが、エチ
レンカーボネートとプロピレンカーボネートの混合溶媒
を用いた場合には高容量が得られることがわかる。また
比較例１の結果を考えあわせると、従来の未処理の黒鉛
材料を用いた場合には実用的ではないと思われる組成比
の電解液であっても、表面に低結晶性の炭素材料が付着
した黒鉛を用いた場合には高容量が得られることが明ら
かであり、炭素材料と電解液の組み合わせにより本願の
特性が引き出せることがわかる。
うに、液相炭素化を経由するような方法により、表面に
低結晶性炭素を被覆しようとした場合、作製条件によっ
ては粒子同士が凝集、溶着することがあり、焼成物を粉
砕する必要がある。そのような粉砕工程を経た場合、黒
鉛の新しい面が一部露出するため、プロピレンカーボネ
ートの分解を引き起こし充放電が不可能であるが、エチ
レンカーボネートとプロピレンカーボネートの混合溶媒
を用いた場合には高容量が得られることがわかる。また
比較例１の結果を考えあわせると、従来の未処理の黒鉛
材料を用いた場合には実用的ではないと思われる組成比
の電解液であっても、表面に低結晶性の炭素材料が付着
した黒鉛を用いた場合には高容量が得られることが明ら
かであり、炭素材料と電解液の組み合わせにより本願の
特性が引き出せることがわかる。
【００５３】（実施例１２）負極活物質として実施例１
１で得られた材料を用い同様に電極を作製し、表５に示
す組成比の電解液により電極評価を行った。この際の電
解質塩は１ｍｏｌ／ｌのＬｉＣｌＯ4である。電極評価
は実施例１２と同様に充放電試験、低温特性の評価をお
こなった。結果を表５に示す。
１で得られた材料を用い同様に電極を作製し、表５に示
す組成比の電解液により電極評価を行った。この際の電
解質塩は１ｍｏｌ／ｌのＬｉＣｌＯ4である。電極評価
は実施例１２と同様に充放電試験、低温特性の評価をお
こなった。結果を表５に示す。
【００５４】（比較例８）負極活物質としてロザン社の
人造黒鉛粉末（ＫＳ２５、鱗片状、粒径１４μｍ、ｄ０
０２は０．３３６ｎｍ、Ｌｃは２２ｎｍ、Ｌａは１５ｎ
ｍ、Ｒ値＝０．２、比表面積１０．３ｍ2／ｇ）をその
まま用いた以外は実施例１２と同様に電極作製、電極評
価をおこなった。結果を表４に示す。
人造黒鉛粉末（ＫＳ２５、鱗片状、粒径１４μｍ、ｄ０
０２は０．３３６ｎｍ、Ｌｃは２２ｎｍ、Ｌａは１５ｎ
ｍ、Ｒ値＝０．２、比表面積１０．３ｍ2／ｇ）をその
まま用いた以外は実施例１２と同様に電極作製、電極評
価をおこなった。結果を表４に示す。
【００５５】
【表５】
【００５６】表５の結果が示すように、全溶媒に対して
ＥＣの量が体積比で０．４以下の組成比において低温特
性の優れた結果が得られることがわかる。ＰＣ／（ＰＣ
＋ＥＣ）は０．８〜０．４の範囲が表面非晶質黒鉛との
組み合わせにおいて効果が顕著であり、従来の黒鉛とこ
れら液の組み合わせでは容量、効率ともに満足する値が
得られず、低温特性が優れた液組成の領域では電池とし
た場合に容量を満足することはできないことがわかる。
またＰＣの量としては全溶媒に対して体積比にて０．４
以下とするのが初回の充放電効率の点から好ましいこと
がわかる。
ＥＣの量が体積比で０．４以下の組成比において低温特
性の優れた結果が得られることがわかる。ＰＣ／（ＰＣ
＋ＥＣ）は０．８〜０．４の範囲が表面非晶質黒鉛との
組み合わせにおいて効果が顕著であり、従来の黒鉛とこ
れら液の組み合わせでは容量、効率ともに満足する値が
得られず、低温特性が優れた液組成の領域では電池とし
た場合に容量を満足することはできないことがわかる。
またＰＣの量としては全溶媒に対して体積比にて０．４
以下とするのが初回の充放電効率の点から好ましいこと
がわかる。
【００５７】さらに同じ液組成においてもすべての場合
について表面非晶質黒鉛と混合電解液の組み合わせの方
が低温特性が優れており、単なる液の伝導度の差による
結果ではなく、これら液と表面非晶質黒鉛を組み合わせ
ることにより低温特性の優れた電池系が実現できる事が
わかる。これは電解液と負極活物質との界面において、
結晶性の高い黒鉛へリチウムが挿入する場合と、一旦表
面にある非晶質の炭素材料を介してリチウムが挿入する
場合の反応機構の差によるものではないかと考えられ
る。
について表面非晶質黒鉛と混合電解液の組み合わせの方
が低温特性が優れており、単なる液の伝導度の差による
結果ではなく、これら液と表面非晶質黒鉛を組み合わせ
ることにより低温特性の優れた電池系が実現できる事が
わかる。これは電解液と負極活物質との界面において、
結晶性の高い黒鉛へリチウムが挿入する場合と、一旦表
面にある非晶質の炭素材料を介してリチウムが挿入する
場合の反応機構の差によるものではないかと考えられ
る。
【００５８】（実施例１３〜１６）黒鉛粒子として旧ソ
連産天然黒鉛（鱗片状、粒径１３μｍ、ｄ００２は０．
３３６ｎｍ、Ｌｃは２１ｎｍ、Ｌａは１６ｎｍ、Ｒ値＝
０．１８、比表面積１１．８ｍ2／ｇ）を出発原料とし
た以外は実施例１と同様の条件にて黒鉛粒子表面に気相
成長炭素を堆積させた。重量比、非晶質炭素／（黒鉛粒
子＋非晶質炭素）は０．０８であった。また得られた材
料について物性値を測定した結果、粒径１８μｍ、ｄ０
０２は０．３３６ｎｍ、Ｌｃは２２ｎｍ、Ｌａは１５ｎ
ｍ、比表面積４．８ｍ2／ｇ、Ｒ値＝０．４２であっ
た。このようにして得られた負極活物質を用い、結着材
の量を活物質にたいして１８重量部にしたこと以外は実
施例１と同様の方法により電極を作製し、実施例９と同
様の電極評価を行った。電解液にはＰＣ：ＥＣの比が
１：１の電解液、およびＰＣ：ＥＣの比は１：１とし、
全溶媒に対する第三溶媒の量を０．５とし、第三溶媒の
種類をジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカー
ボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭ
Ｃ）とした。結果を表６に示す。
連産天然黒鉛（鱗片状、粒径１３μｍ、ｄ００２は０．
３３６ｎｍ、Ｌｃは２１ｎｍ、Ｌａは１６ｎｍ、Ｒ値＝
０．１８、比表面積１１．８ｍ2／ｇ）を出発原料とし
た以外は実施例１と同様の条件にて黒鉛粒子表面に気相
成長炭素を堆積させた。重量比、非晶質炭素／（黒鉛粒
子＋非晶質炭素）は０．０８であった。また得られた材
料について物性値を測定した結果、粒径１８μｍ、ｄ０
０２は０．３３６ｎｍ、Ｌｃは２２ｎｍ、Ｌａは１５ｎ
ｍ、比表面積４．８ｍ2／ｇ、Ｒ値＝０．４２であっ
た。このようにして得られた負極活物質を用い、結着材
の量を活物質にたいして１８重量部にしたこと以外は実
施例１と同様の方法により電極を作製し、実施例９と同
様の電極評価を行った。電解液にはＰＣ：ＥＣの比が
１：１の電解液、およびＰＣ：ＥＣの比は１：１とし、
全溶媒に対する第三溶媒の量を０．５とし、第三溶媒の
種類をジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカー
ボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭ
Ｃ）とした。結果を表６に示す。
【００５９】
【表６】
【００６０】表６の結果が示すように、ＰＣ：ＥＣの混
合溶媒を用いることにより低温特性の優れた結果が得ら
れるが、さらに第三溶媒を加えることにより、放電容
量、充放電効率、低温特性が向上することが明らかであ
る。また実施例１４〜１６の比較により第三溶媒として
エチルメチルカーボネートを選ぶことにより高い放電容
量、充放電効率、低温特性が得られることが明らかであ
る。
合溶媒を用いることにより低温特性の優れた結果が得ら
れるが、さらに第三溶媒を加えることにより、放電容
量、充放電効率、低温特性が向上することが明らかであ
る。また実施例１４〜１６の比較により第三溶媒として
エチルメチルカーボネートを選ぶことにより高い放電容
量、充放電効率、低温特性が得られることが明らかであ
る。
【００６１】（実施例１７）一般的に正極は正極材料と
導電材、結着材とを混合することにより作製される。こ
の場合導電材にはカーボンラックや黒鉛などの炭素材料
あるいは金属粉末、金属ウールなどの金属材料などが適
宜使用される。結着材は粉末のまま混合することもでき
るが、より分散性を高め結着性を向上するために溶液に
分散させたものや、溶解したものを混合する場合もあ
る。またそのように溶液に分散、あるいは溶解したもの
を用いた場合には、真空処理あるいは熱処理などの手段
によって取り除く必要がある。さらに結着剤の種類によ
っては融点付近の温度で熱処理することによりさらに結
着性を高めることも可能である。
導電材、結着材とを混合することにより作製される。こ
の場合導電材にはカーボンラックや黒鉛などの炭素材料
あるいは金属粉末、金属ウールなどの金属材料などが適
宜使用される。結着材は粉末のまま混合することもでき
るが、より分散性を高め結着性を向上するために溶液に
分散させたものや、溶解したものを混合する場合もあ
る。またそのように溶液に分散、あるいは溶解したもの
を用いた場合には、真空処理あるいは熱処理などの手段
によって取り除く必要がある。さらに結着剤の種類によ
っては融点付近の温度で熱処理することによりさらに結
着性を高めることも可能である。
【００６２】本発明例では正極材料としてＬｉＮｉＯ2
をもちい、導電材としてのアセチレンブラックを１０重
量部、および結着剤としてポリテトラフルオロエチレン
粉末を１０重量部混合したものを１５φのペッレットに
成形したものを用いた。この電極の厚みは０．８ｍｍで
あった。
をもちい、導電材としてのアセチレンブラックを１０重
量部、および結着剤としてポリテトラフルオロエチレン
粉末を１０重量部混合したものを１５φのペッレットに
成形したものを用いた。この電極の厚みは０．８ｍｍで
あった。
【００６３】電解液には、エチルメチルカーボネートと
ジエチルカーボネートの１：１混合溶媒に１ｍｏｌ／ｄ
ｍ3のＬｉＰＦ6を溶解したものを用い、セパレーターに
はポリプロピレンの不織布を用いた。
ジエチルカーボネートの１：１混合溶媒に１ｍｏｌ／ｄ
ｍ3のＬｉＰＦ6を溶解したものを用い、セパレーターに
はポリプロピレンの不織布を用いた。
【００６４】負極は実施例１と同様の操作により電極を
作製した後、電極を１５φに打ち抜き（厚み０．５ｍ
ｍ）、図５に示されるコイン型電池（２０ｍｍφ、厚み
２０ｍｍ）を作製した。電解液には、プロピレンカーボ
ネート：エチレンカーボネート：ジエチルカーボネート
の１：１：２の混合溶媒に１ｍｏｌ／ｄｍ3のＬｉＰＦ6
を溶解したものをもちい、セパレーターにはポリプロピ
レンの不織布を用いた。また電池の構成としては正極を
過剰に入れ、負極の容量にて規制されるようにした。得
られた電池について、１ｍＡの定電流、充放電の電位範
囲２．７〜４、１Ｖにて充放電試験を行い種々の温度に
て容量を測定し、得られた電池について容量の温度依存
性をみた。結果を表７に示す。
作製した後、電極を１５φに打ち抜き（厚み０．５ｍ
ｍ）、図５に示されるコイン型電池（２０ｍｍφ、厚み
２０ｍｍ）を作製した。電解液には、プロピレンカーボ
ネート：エチレンカーボネート：ジエチルカーボネート
の１：１：２の混合溶媒に１ｍｏｌ／ｄｍ3のＬｉＰＦ6
を溶解したものをもちい、セパレーターにはポリプロピ
レンの不織布を用いた。また電池の構成としては正極を
過剰に入れ、負極の容量にて規制されるようにした。得
られた電池について、１ｍＡの定電流、充放電の電位範
囲２．７〜４、１Ｖにて充放電試験を行い種々の温度に
て容量を測定し、得られた電池について容量の温度依存
性をみた。結果を表７に示す。
【００６５】（実施例１８）電解液溶媒としてエチレン
カーボネート：プロピレンカーボネート：エチルメチル
カーボネートの体積比１：１：２の混合溶媒を用いた以
外は実施例１７と同様に電池を作製し評価を行った。結
果を表７に示す。
カーボネート：プロピレンカーボネート：エチルメチル
カーボネートの体積比１：１：２の混合溶媒を用いた以
外は実施例１７と同様に電池を作製し評価を行った。結
果を表７に示す。
【００６６】（比較例９）電解液にエチレンカーボネー
トと、ジエチルカーボネートとの体積比が１：１の混合
溶媒を用いた以外は実施例６と同様の条件により電池を
作製し評価を行った。結果を表７に示す。
トと、ジエチルカーボネートとの体積比が１：１の混合
溶媒を用いた以外は実施例６と同様の条件により電池を
作製し評価を行った。結果を表７に示す。
【００６７】
【表７】
【００６８】実施例１７、１８、比較例７の結果が示す
ように、電解液溶媒に、エチレンカーボネート：ジエチ
ルカーボネートの１：１の混合溶媒を用いた場合は−４
０℃では測定不能であったが、プロピレンカーボネート
と、エチレンカーボネートと、ジエチルカーボネートと
の体積比１：１：２の混合溶媒を用いた場合、−４０℃
という低温においても電池の作動が可能であり、幅広い
温度範囲にて作動する電池が作成可能であることがわか
る。
ように、電解液溶媒に、エチレンカーボネート：ジエチ
ルカーボネートの１：１の混合溶媒を用いた場合は−４
０℃では測定不能であったが、プロピレンカーボネート
と、エチレンカーボネートと、ジエチルカーボネートと
の体積比１：１：２の混合溶媒を用いた場合、−４０℃
という低温においても電池の作動が可能であり、幅広い
温度範囲にて作動する電池が作成可能であることがわか
る。
【００６９】さらに第三溶媒にエチルメチルカーボネー
トを使用することによりさらに低温特性の優れた電池が
得られることがわかる。
トを使用することによりさらに低温特性の優れた電池が
得られることがわかる。
【００７０】（実施例１９）黒鉛粒子に実施例１３〜１
６に用いた旧ソ連産天然黒鉛を用い、堆積時間を６時間
とした以外は実施例１と同様の条件にて黒鉛粒子の表面
を熱分解炭素にて被覆した。重量比による非晶質炭素／
（非晶質炭素＋黒鉛粒子）は０．１１であった。得られ
た炭素材料の物性値を測定した結果、粒径は１６μｍ、
ｄ００２＝０．３３６ｎｍ、Ｌｃ＝２１ｎｍ、Ｌａ＝１
７ｎｍであり、Ｒ値は０．８２であった。本材料を用い
て実施例１と同様に電極を作製し、電解液としてプロピ
レンカーボネート：ジエチルカーボネート＝１：１混合
溶媒に１ｍｏｌ／ｄｍ3の過塩素酸リチウムを溶解した
ものを用いた以外は実施例１と同様に電極の評価を行っ
た結果、放電容量２９５ｍＡｈ／ｇ、初回の充放電効率
７５．６％であり、ＥＣを含まない電解液においても十
分な容量が得られることを確認した。この材料を用いて
電池を作製するために、得られた炭素材料の粒径をそろ
えたのち、活物質１００重量部に対して結着材のＰＶＤ
Ｆを８重量部加えＮ−メチル−２−ピロリドンを加え混
練機にて混練し、負極の合材ペーストを得た。このよう
にして得られたペーストをドクターブレード装置にて１
８μｍの銅箔状に塗布し、乾燥後、ローラープレスによ
りプレスし、負極の電極を得た。得られた電極を１５φ
に打ち抜き、実施例１７と同様に電池を２０個作製し、
実施例１６と同様の充放電条件により電池の充放電試験
を行った。すべての電池が正常に動作し、２０サイクル
後の電池を観察した結果、電池の膨れは観察されなかっ
た。また最も高い容量を示した電池について、−２０℃
での容量を確認し、低温特性を調べた結果、容量比−２
０℃／２５℃は０．９８０であった。
６に用いた旧ソ連産天然黒鉛を用い、堆積時間を６時間
とした以外は実施例１と同様の条件にて黒鉛粒子の表面
を熱分解炭素にて被覆した。重量比による非晶質炭素／
（非晶質炭素＋黒鉛粒子）は０．１１であった。得られ
た炭素材料の物性値を測定した結果、粒径は１６μｍ、
ｄ００２＝０．３３６ｎｍ、Ｌｃ＝２１ｎｍ、Ｌａ＝１
７ｎｍであり、Ｒ値は０．８２であった。本材料を用い
て実施例１と同様に電極を作製し、電解液としてプロピ
レンカーボネート：ジエチルカーボネート＝１：１混合
溶媒に１ｍｏｌ／ｄｍ3の過塩素酸リチウムを溶解した
ものを用いた以外は実施例１と同様に電極の評価を行っ
た結果、放電容量２９５ｍＡｈ／ｇ、初回の充放電効率
７５．６％であり、ＥＣを含まない電解液においても十
分な容量が得られることを確認した。この材料を用いて
電池を作製するために、得られた炭素材料の粒径をそろ
えたのち、活物質１００重量部に対して結着材のＰＶＤ
Ｆを８重量部加えＮ−メチル−２−ピロリドンを加え混
練機にて混練し、負極の合材ペーストを得た。このよう
にして得られたペーストをドクターブレード装置にて１
８μｍの銅箔状に塗布し、乾燥後、ローラープレスによ
りプレスし、負極の電極を得た。得られた電極を１５φ
に打ち抜き、実施例１７と同様に電池を２０個作製し、
実施例１６と同様の充放電条件により電池の充放電試験
を行った。すべての電池が正常に動作し、２０サイクル
後の電池を観察した結果、電池の膨れは観察されなかっ
た。また最も高い容量を示した電池について、−２０℃
での容量を確認し、低温特性を調べた結果、容量比−２
０℃／２５℃は０．９８０であった。
【００７１】（比較例１０）電解液にプロピレンカーボ
ネート：ジエチルカーボネート＝１：１混合溶媒に１ｍ
ｏｌ／ｄｍ3のＬｉＰＦ6を溶解したものを用いた以外は
実施例１９と同様にして電池を２０個作製した。実施例
１９と同じく充放電試験を行った結果、２個の電池が充
電ができず、また正常に作動した電池の内、３個の電池
に膨れが観察された。最も高い容量を示した電池につい
て、−２０℃での容量を確認し、低温特性を調べた結
果、容量比−２０℃／２５℃は０．９８３であった。
ネート：ジエチルカーボネート＝１：１混合溶媒に１ｍ
ｏｌ／ｄｍ3のＬｉＰＦ6を溶解したものを用いた以外は
実施例１９と同様にして電池を２０個作製した。実施例
１９と同じく充放電試験を行った結果、２個の電池が充
電ができず、また正常に作動した電池の内、３個の電池
に膨れが観察された。最も高い容量を示した電池につい
て、−２０℃での容量を確認し、低温特性を調べた結
果、容量比−２０℃／２５℃は０．９８３であった。
【００７２】以上の結果から、黒鉛では実際に分解反応
が優先して起こり、充放電ができないプロピレンカーボ
ネート：ジエチルカーボネート＝１：１の混合溶媒にお
いても充放電が可能なことが確認された材料で合っても
実際に電池を作製した場合には、エチレンカーボネート
が含まれる電解液としたほうが、電池の歩留まりが向上
することがわかる。これは、粒子をそろえる、或いは混
練、塗工、プレスの電池作製の際に表面を被覆していた
炭素が剥離するなどの理由により黒鉛の新しい活性面が
露出し、プロピレンカーボネートの分解を引き起こした
ためであると考えられる。また低温特性についても実施
例１９と比較例１０の間には差はなく、実用上問題が無
いことが確認できた。
が優先して起こり、充放電ができないプロピレンカーボ
ネート：ジエチルカーボネート＝１：１の混合溶媒にお
いても充放電が可能なことが確認された材料で合っても
実際に電池を作製した場合には、エチレンカーボネート
が含まれる電解液としたほうが、電池の歩留まりが向上
することがわかる。これは、粒子をそろえる、或いは混
練、塗工、プレスの電池作製の際に表面を被覆していた
炭素が剥離するなどの理由により黒鉛の新しい活性面が
露出し、プロピレンカーボネートの分解を引き起こした
ためであると考えられる。また低温特性についても実施
例１９と比較例１０の間には差はなく、実用上問題が無
いことが確認できた。
【００７３】
【発明の効果】本発明の構成に採用することにより、電
位の平坦性に優れた黒鉛材料を用い、かつ低温特性に優
れた電池を作製することができる。本発明の組み合わせ
を採用することにより従来プロピレンカーボネートの分
解を引き起こすと思われていた活性点をすべて低結晶性
の炭素で被覆する必要はなくなり、低結晶性の炭素に炭
素に対する黒鉛の比率を上げることができ、より高容量
の電池が得ることが可能となる。
位の平坦性に優れた黒鉛材料を用い、かつ低温特性に優
れた電池を作製することができる。本発明の組み合わせ
を採用することにより従来プロピレンカーボネートの分
解を引き起こすと思われていた活性点をすべて低結晶性
の炭素で被覆する必要はなくなり、低結晶性の炭素に炭
素に対する黒鉛の比率を上げることができ、より高容量
の電池が得ることが可能となる。
【００７４】また、一旦表面に低結晶性の炭素を付着さ
せた後に、粉砕等の工程によりある程度黒鉛の新しい面
が露出しても本願の負極材料と電解液の組み合わせを採
用することにより、電解液の分解は顕著ではなくなるた
め、黒鉛粒子の表面に低結晶性の炭素が付着した複合材
料の製造方法の自由度があがる。
せた後に、粉砕等の工程によりある程度黒鉛の新しい面
が露出しても本願の負極材料と電解液の組み合わせを採
用することにより、電解液の分解は顕著ではなくなるた
め、黒鉛粒子の表面に低結晶性の炭素が付着した複合材
料の製造方法の自由度があがる。
【００７５】また、本発明の構成は黒鉛表面を完全に被
覆しているものにとっも、歩留まりの向上という観点か
ら有用であるが、黒鉛表面に付着している非晶質炭素の
被覆率が１００％未満である場合にこの組み合わせの効
果は顕著である。
覆しているものにとっも、歩留まりの向上という観点か
ら有用であるが、黒鉛表面に付着している非晶質炭素の
被覆率が１００％未満である場合にこの組み合わせの効
果は顕著である。
【図１】本発明における炭素材料作製装置を示す図であ
る。
る。
【図２】本発明における実施例１、比較例１の放電容
量、および充放電効率を示す図である。
量、および充放電効率を示す図である。
【図３】本発明におけるコイン型電池の縦断面図であ
る。
る。
１ アルゴンガス供給ライン ２ 原料ガス供給ライン ３、４ ニードル弁 ５ 石英管 ６ 試料台 ７ 加熱炉 ８ ガス導入口 ９ ガス排気口 １０ 負極集電板 １１ 負極 １２ セパレーター １３ 正極 １４ 正極集電板 １５ 封口パッキン １６ 電池容器蓋 １６ 電池容器
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 佃 至弘 大阪府大阪市阿倍野区長池町22番22号 シ ャープ株式会社内 (72)発明者 湊 和明 大阪府大阪市阿倍野区長池町22番22号 シ ャープ株式会社内
Claims (11)
- 【請求項１】 表面に非晶質炭素を付着させた黒鉛粒子
を負極活物質に使用すると共に、有機電解液を用いた非
水系二次電池において、 上記有機電解液は少なくともエチレンカーボネートと、
プロピレンカーボネートとを含むことを特徴とする非水
系二次電池。 - 【請求項２】 上記黒鉛粒子が、Ｘ線広角回折法による
（００２）面の平均面間隔（ｄ００２）が０．３３５〜
０．３４０ｎｍ、（００２）面方向の結晶子厚み（Ｌ
ｃ）が１０ｎｍ以上、（１１０）面方向の結晶子厚み
（Ｌａ）が１０ｎｍ以上であることを特徴とする請求項
１記載の非水系二次電池。 - 【請求項３】 上記黒鉛粒子のアルゴンレーザーラマン
による、１５８０ｃｍ-1に対する１３６０ｃｍ-1のピー
クの強度比が０．４以下であり、上記非晶質炭素付着後
の上記強度比が０．４より大きいことを特徴とする請求
項１又は２記載の非水系二次電池。 - 【請求項４】 上記黒鉛粒子に対する前記黒鉛粒子の表
面に付着している上記非晶質炭素の比率、非晶質炭素／
（黒鉛粒子＋非晶質炭素）が、重量比で２０％以下であ
ることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の非
水系二次電池。 - 【請求項５】 上記エチレンカーボネート（ＥＣ）に対
する上記プロピレンカーボネート（ＰＣ）の比ＰＣ／
（ＰＣ＋ＥＣ）が、体積比で０．１〜０．９であること
を特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の非水系二
次電池。 - 【請求項６】 上記エチレンカーボネート（ＥＣ）に対
する上記プロピレンカーボネート（ＰＣ）の比ＰＣ／
（ＰＣ＋ＥＣ）が、体積比で０．４〜０．９であること
を特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の非水系二
次電池。 - 【請求項７】 上記電解液溶媒はエチレンカーボネート
とプロピレンカーボネートと低粘度の第三溶媒からな
り、低粘度の第三溶媒を全溶媒に対して体積比で０．２
〜０．８含有することを特徴とする請求項１〜６のいず
れかに記載の非水系二次電池。 - 【請求項８】 電解液溶媒に第三溶媒を含みかつエチレ
ンカーボネートが全溶媒に対して体積比で０．４以下で
あることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の
非水系二次電池。 - 【請求項９】 上記エチレンカーボネートに対する上記
プロピレンカーボネートの比が、体積比で０．４〜０．
８であり、プロピレンカーボネートの量が全溶媒に対し
て体積比で０．４以下であることを特徴とする請求項１
〜８のいずれかに記載の非水系二次電池。 - 【請求項１０】 上記第三溶媒がエチルメチルカーボネ
ートであることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに
記載の非水系二次電池。 - 【請求項１１】 上記黒鉛粒子の表面に付着している非
晶質炭素材料が、炭化水素類の気相熱分解による堆積に
より形成されたことを特徴とする請求項１〜１０のいず
れかに記載の非水系二次電池。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32637196A JP3481063B2 (ja) | 1995-12-25 | 1996-12-06 | 非水系二次電池 |
| US08/772,255 US6040092A (en) | 1995-12-25 | 1996-12-23 | Nonaqueous secondary battery |
| DE69609809T DE69609809T2 (de) | 1995-12-25 | 1996-12-24 | Nichtwässrige Sekundärbatterie |
| EP96309540A EP0782207B1 (en) | 1995-12-25 | 1996-12-24 | Nonaqueous type secondary battery |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7-336697 | 1995-12-25 | ||
| JP33669795 | 1995-12-25 | ||
| JP32637196A JP3481063B2 (ja) | 1995-12-25 | 1996-12-06 | 非水系二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09237638A true JPH09237638A (ja) | 1997-09-09 |
| JP3481063B2 JP3481063B2 (ja) | 2003-12-22 |
Family
ID=26572168
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP32637196A Expired - Lifetime JP3481063B2 (ja) | 1995-12-25 | 1996-12-06 | 非水系二次電池 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6040092A (ja) |
| EP (1) | EP0782207B1 (ja) |
| JP (1) | JP3481063B2 (ja) |
| DE (1) | DE69609809T2 (ja) |
Cited By (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH1040914A (ja) * | 1996-05-23 | 1998-02-13 | Sharp Corp | 非水系二次電池及び負極活物質の製造方法 |
| JP2001266872A (ja) * | 2000-03-15 | 2001-09-28 | Asahi Glass Co Ltd | 二次電源及びその製造方法 |
| JP2003100293A (ja) * | 2001-09-25 | 2003-04-04 | Showa Denko Kk | 炭素材料及びその製造方法並びにその用途 |
| JP2005259592A (ja) * | 2004-03-12 | 2005-09-22 | Sanyo Electric Co Ltd | 二次電池用非水電解液及び非水電解液二次電池 |
| JP2006066334A (ja) * | 2004-08-30 | 2006-03-09 | Japan Energy Corp | 炭素材料及びそれを用いた非水電解液二次電池 |
| JP2008059903A (ja) * | 2006-08-31 | 2008-03-13 | Toyo Tanso Kk | リチウムイオン二次電池負極用炭素材料、低結晶性炭素含浸リチウムイオン二次電池負極用炭素材料、負極電極板、及び、リチウムイオン二次電池 |
| WO2008056820A1 (fr) * | 2006-11-10 | 2008-05-15 | Tokai Carbon Co., Ltd. | Matériau d'électrode négative pour une batterie secondaire lithium-ion et procédé de fabrication de celui-ci |
| EP1990851A2 (en) | 2000-03-16 | 2008-11-12 | Sony Corporation | Non-aqueous electrolyte secondary battery and method of preparing carbon-based material for negative electrode |
| JP2009187924A (ja) * | 2008-01-11 | 2009-08-20 | Hitachi Chem Co Ltd | リチウムイオン二次電池用負極材、リチウムイオン二次電池用負極及びこれを用いてなるリチウムイオン二次電池 |
| US7635542B2 (en) | 2006-10-03 | 2009-12-22 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Non-aqueous electrolyte secondary battery |
| JP2010080447A (ja) * | 1999-11-19 | 2010-04-08 | Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd | リチウムポリマー二次電池 |
| WO2010053058A1 (ja) * | 2008-11-06 | 2010-05-14 | 日立マクセル株式会社 | 電気化学素子 |
| JP2013201058A (ja) * | 2012-03-26 | 2013-10-03 | Toyota Motor Corp | 非水電解質二次電池用の負極活物質、及び非水電解質二次電池 |
| JP2013218817A (ja) * | 2012-04-05 | 2013-10-24 | Toyota Motor Corp | 非水電解質二次電池用の負極活物質、及び非水電解質二次電池 |
| WO2015190833A1 (ko) * | 2014-06-13 | 2015-12-17 | 주식회사 엘지화학 | 음극 활물질 및 이의 제조방법 |
| WO2017002680A1 (ja) * | 2015-06-30 | 2017-01-05 | 国立研究開発法人物質・材料研究機構 | 層状物質を改質する方法およびそのための装置、ならびに改質されたグラファイトおよびそれを用いた二次電池用電極材料 |
| JP2019046925A (ja) * | 2017-08-31 | 2019-03-22 | 日本カーボン株式会社 | リチウムイオンキャパシタ用負極活物質 |
| JP2019165020A (ja) * | 2012-08-23 | 2019-09-26 | 三菱ケミカル株式会社 | 非水系電解液二次電池用炭素材、非水系電解液二次電池用負極、非水系電解液二次電池、及び非水系電解液二次電池用炭素材の製造方法 |
Families Citing this family (39)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE69702618D1 (de) * | 1996-10-03 | 2000-08-24 | Ca Nat Research Council | Elektrolyt mit fluoro-ethylen- und propylenkarbonaten für alkalische metallionensekundärbatterien |
| KR100530910B1 (ko) * | 1997-05-30 | 2005-11-23 | 마츠시타 덴끼 산교 가부시키가이샤 | 비수전해질 2차전지와 그 음극의 제조법 |
| TW375844B (en) * | 1997-06-27 | 1999-12-01 | Mitsui Chemicals Inc | Non-aqueous electrolytic solution and secondary battery containing non-aqueous electrolytic solution |
| DE19747140A1 (de) * | 1997-10-24 | 1999-04-29 | Varta Batterie | Sekundäre Lithium-Ionen-Zelle |
| JP4187347B2 (ja) * | 1998-04-02 | 2008-11-26 | 三星エスディアイ株式会社 | リチウムイオン電池用負極活物質の製造方法 |
| CN1276531C (zh) * | 1998-05-21 | 2006-09-20 | 三星电管株式会社 | 锂二次电池用的负极活性材料和用该料的锂二次电池 |
| US6432583B1 (en) | 1998-07-31 | 2002-08-13 | Mitsui Mining Co., Ltd. | Anode material for lithium secondary battery, process for production thereof, and lithium secondary battery |
| KR100280996B1 (ko) | 1998-11-18 | 2001-03-02 | 김순택 | 리튬 이온 이차 전지용 탄소재 활물질 |
| KR100318375B1 (ko) * | 1999-02-10 | 2001-12-22 | 김순택 | 리튬 이온 이차 전지 |
| US6395427B1 (en) * | 1999-11-04 | 2002-05-28 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Negative active material for rechargeable lithium battery and method of preparing same |
| DK1120842T3 (da) * | 2000-01-25 | 2006-04-03 | Mitsui Mining Co Ltd | Anodemateriale til sekundær batteri, fremgangsmåde til fremstilling og et lithium sekundær batteri |
| KR100358805B1 (ko) * | 2000-03-07 | 2002-10-25 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 그의 제조 방법 |
| US6503663B1 (en) * | 2000-05-05 | 2003-01-07 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Organic electrolyte and lithium secondary battery |
| CA2324431A1 (fr) * | 2000-10-25 | 2002-04-25 | Hydro-Quebec | Nouveau procede d'obtention de particule du graphite naturel sous forme spherique: modelisation et application |
| US7135254B2 (en) * | 2001-01-31 | 2006-11-14 | Korea Institute Of Science And Technologies | Multi-layered, UV-cured polymer electrolyte and lithium secondary battery comprising the same |
| WO2002061872A1 (en) * | 2001-01-31 | 2002-08-08 | Korea Institute Of Science And Technology | A multi-layered polymer electrolyte and lithium secondary battery comprising the same |
| US7097943B2 (en) * | 2001-01-31 | 2006-08-29 | Korea Institute Of Science And Technology | UV-cured multi-component polymer blend electrolyte, lithium secondary battery and their fabrication method |
| JP3635044B2 (ja) * | 2001-06-08 | 2005-03-30 | 三井鉱山株式会社 | リチウム二次電池用負極材料、その製造方法、及びリチウム二次電池 |
| TW583153B (en) * | 2001-09-25 | 2004-04-11 | Showa Denko Kk | Carbon material, production method and use thereof |
| CA2364651A1 (en) * | 2001-12-07 | 2003-06-07 | Hydro-Quebec | Carbon-carbon composite as negative electrode for li-ion batteries |
| JP2004139743A (ja) * | 2002-08-21 | 2004-05-13 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
| US7491467B2 (en) * | 2002-12-17 | 2009-02-17 | Mitsubishi Chemical Corporation | Negative electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery and nonaqueous electrolyte secondary battery using the same |
| DE602004030799D1 (de) | 2003-07-22 | 2011-02-10 | Byd Co Ltd | Negative elektroden für wiederaufladbare batterien |
| US20060188784A1 (en) * | 2003-07-28 | 2006-08-24 | Akinori Sudoh | High density electrode and battery using the electrode |
| US9029019B2 (en) * | 2007-08-17 | 2015-05-12 | Nanotek Instruments, Inc. | Carbon anode compositions for lithium ion batteries |
| US7993780B2 (en) | 2007-10-05 | 2011-08-09 | Nanotek Instruments, Inc. | Process for producing carbon anode compositions for lithium ion batteries |
| US8119288B2 (en) * | 2007-11-05 | 2012-02-21 | Nanotek Instruments, Inc. | Hybrid anode compositions for lithium ion batteries |
| US7745047B2 (en) * | 2007-11-05 | 2010-06-29 | Nanotek Instruments, Inc. | Nano graphene platelet-base composite anode compositions for lithium ion batteries |
| US9564629B2 (en) * | 2008-01-02 | 2017-02-07 | Nanotek Instruments, Inc. | Hybrid nano-filament anode compositions for lithium ion batteries |
| US8435676B2 (en) * | 2008-01-09 | 2013-05-07 | Nanotek Instruments, Inc. | Mixed nano-filament electrode materials for lithium ion batteries |
| WO2010106984A1 (ja) * | 2009-03-18 | 2010-09-23 | 日立マクセル株式会社 | 電気化学素子 |
| CA2803772C (en) * | 2010-06-25 | 2017-03-28 | National University Of Singapore | Methods of forming graphene by graphite exfoliation |
| JP5898628B2 (ja) * | 2010-12-08 | 2016-04-06 | 日本コークス工業株式会社 | リチウムイオン二次電池用負極材料及びその製造方法 |
| JPWO2012141301A1 (ja) * | 2011-04-13 | 2014-07-28 | 日本電気株式会社 | リチウム二次電池 |
| KR102055822B1 (ko) | 2012-04-05 | 2019-12-13 | 이머리스 그래파이트 앤드 카본 스위춰랜드 리미티드 | 표면―개질된 낮은 표면적 흑연, 그의 제조방법 및 그의 응용 |
| KR101582718B1 (ko) * | 2013-02-04 | 2016-01-06 | 주식회사 엘지화학 | 구형 천연 흑연을 포함하는 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 |
| JP6890956B2 (ja) | 2015-12-10 | 2021-06-18 | 株式会社半導体エネルギー研究所 | 蓄電装置及び電子機器 |
| CN110024200B (zh) | 2016-12-02 | 2023-07-18 | 株式会社半导体能源研究所 | 蓄电装置及电子设备 |
| JPWO2021059725A1 (ja) * | 2019-09-27 | 2021-04-01 |
Family Cites Families (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5069683A (en) * | 1989-05-11 | 1991-12-03 | Moli Energy Limited | Process of making a rechargeable battery |
| US5028500A (en) * | 1989-05-11 | 1991-07-02 | Moli Energy Limited | Carbonaceous electrodes for lithium cells |
| JPH0821375B2 (ja) * | 1990-06-28 | 1996-03-04 | 新日本製鐵株式会社 | リチウム二次電池用負極 |
| FR2677175B1 (fr) * | 1991-05-31 | 1997-01-31 | Alsthom Cge Alcatel | Generateur electrochimique rechargeable a electrolyte liquide et a anode lithium/carbone. |
| JP2643035B2 (ja) * | 1991-06-17 | 1997-08-20 | シャープ株式会社 | 非水系二次電池用炭素負極およびその製造方法 |
| JP3335366B2 (ja) * | 1991-06-20 | 2002-10-15 | 三菱化学株式会社 | 二次電池用電極 |
| JPH05275076A (ja) * | 1992-03-24 | 1993-10-22 | Agency Of Ind Science & Technol | リチウム二次電池用負極 |
| JP3142166B2 (ja) * | 1992-04-07 | 2001-03-07 | 三菱化学株式会社 | 非水溶媒二次電池 |
| JP3191394B2 (ja) * | 1992-04-10 | 2001-07-23 | 松下電器産業株式会社 | 非水二次電池とその負極板の製造法 |
| JPH0620690A (ja) * | 1992-07-07 | 1994-01-28 | Toray Ind Inc | 電極材料およびそれを用いた二次電池 |
| JPH0684516A (ja) * | 1992-09-03 | 1994-03-25 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水電解液二次電池 |
| JP3506386B2 (ja) * | 1992-10-21 | 2004-03-15 | ソニー株式会社 | 非水電解液二次電池 |
| US5776610A (en) * | 1993-02-03 | 1998-07-07 | Sharp Kabushiki Kaisha | Carbon composite electrode material and method of making thereof |
| JPH06290809A (ja) * | 1993-03-31 | 1994-10-18 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解液二次電池 |
| JPH07153446A (ja) * | 1994-03-17 | 1995-06-16 | Sharp Corp | 電極及びその製造方法 |
| JP3262704B2 (ja) * | 1995-04-24 | 2002-03-04 | シャープ株式会社 | 非水系二次電池用炭素電極、その製造方法及びそれを用いた非水系二次電池 |
| CA2205767C (en) * | 1996-05-23 | 2001-04-03 | Sharp Kabushiki Kaisha | Nonaqueous secondary battery and a method of manufacturing a negative electrode active material |
-
1996
- 1996-12-06 JP JP32637196A patent/JP3481063B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1996-12-23 US US08/772,255 patent/US6040092A/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-12-24 EP EP96309540A patent/EP0782207B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-12-24 DE DE69609809T patent/DE69609809T2/de not_active Expired - Lifetime
Cited By (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH1040914A (ja) * | 1996-05-23 | 1998-02-13 | Sharp Corp | 非水系二次電池及び負極活物質の製造方法 |
| JP2010080447A (ja) * | 1999-11-19 | 2010-04-08 | Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd | リチウムポリマー二次電池 |
| JP2001266872A (ja) * | 2000-03-15 | 2001-09-28 | Asahi Glass Co Ltd | 二次電源及びその製造方法 |
| EP1990851A2 (en) | 2000-03-16 | 2008-11-12 | Sony Corporation | Non-aqueous electrolyte secondary battery and method of preparing carbon-based material for negative electrode |
| JP2003100293A (ja) * | 2001-09-25 | 2003-04-04 | Showa Denko Kk | 炭素材料及びその製造方法並びにその用途 |
| JP2005259592A (ja) * | 2004-03-12 | 2005-09-22 | Sanyo Electric Co Ltd | 二次電池用非水電解液及び非水電解液二次電池 |
| JP2006066334A (ja) * | 2004-08-30 | 2006-03-09 | Japan Energy Corp | 炭素材料及びそれを用いた非水電解液二次電池 |
| JP4697770B2 (ja) * | 2004-08-30 | 2011-06-08 | Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 | 炭素材料及びそれを用いた非水電解液二次電池 |
| JP2008059903A (ja) * | 2006-08-31 | 2008-03-13 | Toyo Tanso Kk | リチウムイオン二次電池負極用炭素材料、低結晶性炭素含浸リチウムイオン二次電池負極用炭素材料、負極電極板、及び、リチウムイオン二次電池 |
| US7635542B2 (en) | 2006-10-03 | 2009-12-22 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Non-aqueous electrolyte secondary battery |
| WO2008056820A1 (fr) * | 2006-11-10 | 2008-05-15 | Tokai Carbon Co., Ltd. | Matériau d'électrode négative pour une batterie secondaire lithium-ion et procédé de fabrication de celui-ci |
| JP5062596B2 (ja) * | 2006-11-10 | 2012-10-31 | 東海カーボン株式会社 | リチウムイオン二次電池用負極材とその製造方法 |
| JP2009187924A (ja) * | 2008-01-11 | 2009-08-20 | Hitachi Chem Co Ltd | リチウムイオン二次電池用負極材、リチウムイオン二次電池用負極及びこれを用いてなるリチウムイオン二次電池 |
| WO2010053058A1 (ja) * | 2008-11-06 | 2010-05-14 | 日立マクセル株式会社 | 電気化学素子 |
| JP2013201058A (ja) * | 2012-03-26 | 2013-10-03 | Toyota Motor Corp | 非水電解質二次電池用の負極活物質、及び非水電解質二次電池 |
| JP2013218817A (ja) * | 2012-04-05 | 2013-10-24 | Toyota Motor Corp | 非水電解質二次電池用の負極活物質、及び非水電解質二次電池 |
| JP2019165020A (ja) * | 2012-08-23 | 2019-09-26 | 三菱ケミカル株式会社 | 非水系電解液二次電池用炭素材、非水系電解液二次電池用負極、非水系電解液二次電池、及び非水系電解液二次電池用炭素材の製造方法 |
| WO2015190833A1 (ko) * | 2014-06-13 | 2015-12-17 | 주식회사 엘지화학 | 음극 활물질 및 이의 제조방법 |
| US9972845B2 (en) | 2014-06-13 | 2018-05-15 | Lg Chem, Ltd. | Negative electrode active material and method of manufacturing the same |
| WO2017002680A1 (ja) * | 2015-06-30 | 2017-01-05 | 国立研究開発法人物質・材料研究機構 | 層状物質を改質する方法およびそのための装置、ならびに改質されたグラファイトおよびそれを用いた二次電池用電極材料 |
| JPWO2017002680A1 (ja) * | 2015-06-30 | 2018-05-24 | 国立研究開発法人物質・材料研究機構 | 層状物質を改質する方法およびそのための装置、ならびに改質されたグラファイトおよびそれを用いた二次電池用電極材料 |
| JP2019046925A (ja) * | 2017-08-31 | 2019-03-22 | 日本カーボン株式会社 | リチウムイオンキャパシタ用負極活物質 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3481063B2 (ja) | 2003-12-22 |
| DE69609809D1 (de) | 2000-09-21 |
| US6040092A (en) | 2000-03-21 |
| DE69609809T2 (de) | 2001-01-18 |
| EP0782207A1 (en) | 1997-07-02 |
| EP0782207B1 (en) | 2000-08-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3481063B2 (ja) | 非水系二次電池 | |
| US5965296A (en) | Nonaqueous secondary battery and a method of manufacturing a negative electrode active material | |
| JP3222022B2 (ja) | リチウム二次電池および負極活物質の製造方法 | |
| JP5196149B2 (ja) | 非水電解質二次電池用負極材及びその製造方法並びにリチウムイオン二次電池及び電気化学キャパシタ | |
| JP3262704B2 (ja) | 非水系二次電池用炭素電極、その製造方法及びそれを用いた非水系二次電池 | |
| JP3685364B2 (ja) | 炭素被覆黒鉛粒子の製造方法及び非水系二次電池 | |
| EP1357628A1 (en) | Nonaqueous electrolytic liquids and lithium secondary battery employing the same | |
| JP3304267B2 (ja) | 非水系二次電池及び負極活物質の製造方法 | |
| JPH06243867A (ja) | 非水系二次電池 | |
| US9837658B2 (en) | Silicon-containing particle, negative-electrode material for use in non-aqueous electrolyte secondary battery, and non-aqueous electrolyte secondary battery | |
| JPWO2012017677A1 (ja) | リチウム二次電池用負極活物質 | |
| JP2003346907A (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| EP0690518B1 (en) | Non-aqueous secondary battery and negative electrode | |
| WO2016121711A1 (ja) | リチウムイオン二次電池負極材用黒鉛粉の製造方法、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池 | |
| WO2016181960A1 (ja) | リチウムイオン二次電池負極材用黒鉛粉の製造方法 | |
| KR20210006869A (ko) | 이차전지용 양극 활물질의 제조방법, 이와 같이 제조된 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 | |
| JPH0785888A (ja) | リチウム二次電池 | |
| JP2000182617A (ja) | リチウム二次電池電極用炭素材料およびその製造方法およびリチウム二次電池 | |
| JP4123313B2 (ja) | 負極用炭素材料、その製造方法、ならびにそれを用いたリチウム二次電池 | |
| JP2019220350A (ja) | リチウムイオン電池用負極材料、リチウムイオン電池用負極及びリチウムイオン電池 | |
| JP3663864B2 (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| JP2002241117A (ja) | 黒鉛系炭素材料、その製造方法、リチウム二次電池用負極材料およびリチウム二次電池 | |
| JPH11343108A (ja) | リチウム二次電池用負極材料の製造方法 | |
| JP2022120217A (ja) | リチウムイオン二次電池 | |
| JPH07326343A (ja) | 非水電解液二次電池の負極材料およびその製造法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20030610 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20030924 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20071010 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081010 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081010 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091010 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091010 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101010 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111010 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121010 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131010 Year of fee payment: 10 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |