CN110870114A - 锂离子二次电池用负极材料的制造方法及锂离子二次电池用负极材料 - Google Patents

锂离子二次电池用负极材料的制造方法及锂离子二次电池用负极材料 Download PDF

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Abstract

锂离子二次电池用负极材料的制造方法具有下述工序：准备活性化碳性物质A的工序，所述活性化碳性物质A是对于碳性物质A实施使BET比表面积增加2％～50％的处理而得到的；获得混合物的工序，将上述活性化碳性物质A和作为与上述碳性物质A不同的碳性物质B的来源的碳性物质前体进行混合而获得混合物；以及获得烧成物的工序，对上述混合物进行热处理而获得烧成物。

Description

锂离子二次电池用负极材料的制造方法及锂离子二次电池用 负极材料
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池用负极材料的制造方法以及锂离子二次电池用负极材料。
背景技术
锂离子二次电池有效利用小型、轻量且高能量密度这样的特性，一直以来被广泛用于笔记本型个人计算机(PC)、手机、智能电话、平板型PC等电子设备。近年来，以由CO2排放引起的全球变暖等环境问题为背景，仅靠电池来进行行驶的清洁的电动汽车(EV)、组合了汽油发动机和电池的混合动力电动汽车(HEV)、插电式混合动力电动汽车(PHEV)等正在普及，作为搭载于EV、HEV、PHEV等的电池，使用锂离子二次电池(车载用锂离子二次电池)。此外，最近在电力储存用途中也在使用锂离子二次电池，锂离子二次电池的用途扩展到了多个领域。
锂离子二次电池的负极材料的性能给锂离子二次电池的输出特性带来大幅影响。作为锂离子二次电池用负极材料的材料，广泛使用了碳材料。负极材料所使用的碳材料被大致分为石墨、以及与石墨相比结晶性低的碳材料(非晶质碳等)。石墨具有碳原子的六边形网格面有序地层叠的结构，在制成锂离子二次电池的负极材料时，从六边形网格面的端部进行锂离子的***反应和脱离反应，进行充放电。
非晶质碳的六边形网格面的层叠为不规则，或不具有六边形网格面。对于使用了非晶质碳的负极材料而言，锂离子的***反应和脱离反应在负极材料的整个表面上进行。因此，与使用石墨作为负极材料的情况相比，易于获得输出特性优异的锂离子电池(例如，参照专利文献1和专利文献2)。另一方面，非晶质碳与石墨相比结晶性低，因此能量密度与石墨相比低。
此外，专利文献3中提出了，通过将微孔容量调整至特定的范围所带来的初始效率的提高。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平4-370662号公报
专利文献2：日本特开平5-307956号公报
专利文献3：国际公开第2012/090728号
发明内容
发明所要解决的课题
考虑到碳材料的特性，还提出了一种负极材料，其包含以非晶质碳被覆了石墨的复合粒子，在维持高能量密度的同时，使表面的反应性降低来良好地维持初始的充放电效率，提高了输出特性。然而，由上述那样的背景出发，要求实现锂离子二次电池的输出特性的进一步提高的负极材料。此外，对于EV、HEV、PHEV等车载用锂离子二次电池而言，还要求高温保存特性。
此外，如专利文献3所记载的那样，以往初始效率与微孔容量存在此消披长的关系，难以兼顾充电特性和初始效率。
本发明是鉴于上述情况而提出的，其目的在于提供一种锂离子二次电池用负极材料的制造方法，该制造方法能够制造输入特性、输出特性、高温保存特性和初始效率优异的锂离子二次电池用负极。
用于解决课题的方法
本发明人等为了达成上述目的而进行了深入研究，结果完成了本发明。即，本发明的一个方式包含以下形式。
＜1＞一种锂离子二次电池用负极材料的制造方法，其具有下述工序：
准备活性化碳性物质A的工序，所述活性化碳性物质A是对于碳性物质A实施了使BET比表面积增加2％～50％的处理而得到的；
获得混合物的工序，将上述活性化碳性物质A和作为与上述碳性物质A不同的碳性物质B的来源的碳性物质前体进行混合而获得混合物；以及
获得烧成物的工序，对上述混合物进行热处理而获得烧成物。
＜2＞根据＜1＞所述的锂离子二次电池用负极材料的制造方法，上述获得烧成物的工序是使上述烧成物的BET比表面积为0.5m2/g～10m2/g的工序。
＜3＞根据＜1＞或＜2＞所述的锂离子二次电池用负极材料的制造方法，上述热处理在700℃～1500℃的温度条件下进行。
＜4＞根据＜1＞～＜3＞中任一项所述的锂离子二次电池用负极材料的制造方法，上述碳性物质B的结晶性比上述活性化碳性物质A的结晶性低。
＜5＞一种锂离子二次电池用负极材料，其含有碳性物质AA以及与上述碳性物质AA不同的碳性物质B，
所述锂离子二次电池用负极材料在空气气氛下，在600℃热处理30分钟时，上述热处理之后的BET比表面积相对于上述热处理之前的BET比表面积的比大于或等于2.5。
发明的效果
根据本发明，可提供输入特性、输出特性、高温保存特性和初始效率优异的锂离子二次电池用负极材料，以及能够制造该锂离子二次电池用负极材料的锂离子二次电池用负极材料的制造方法。
具体实施方式
以下，对于本发明的具体实施方式进行详细地说明。然而，本发明并不限定于以下实施方式。在以下实施方式中，其构成要素(也包含要素步骤等)除了特别明示的情况以外，并不是必须的。对于数值及其范围也同样，并不限制本发明。
本公开中“工序”这一单词除了与其他工序独立的工序以外，即使在不能与其他工序明确地区分的情况下，如果能达到该工序的目的，则也包括该工序。
本公开中使用“～”表示的数值范围中，包含记载于“～”前后的数值分别作为最小值和最大值。
本公开中阶段性记载的数值范围中，一个数值范围中记载的上限值或下限值可以置换成其他阶段性记载的数值范围的上限值或下限值。此外，本公开中记载的数值范围中，其数值范围的上限值或下限值可以置换成实施例所示的值。
本公开中各成分可以包含多种相当于各成分的物质。在负极材料或组合物中存在多种相当于各成分的物质的情况下，各成分的含有率或含量只要没有特别规定，就是指负极材料或组合物中存在的该多种物质的合计的含有率或含量。
本公开中可以包含多种相当于各成分的粒子。在负极材料或组合物中存在多种相当于各成分的粒子的情况下，各成分的粒径只要没有特别规定，就是指针对负极材料或组合物中存在的该多种粒子的混合物的值。
本公开中“层”这一单词除了包括在观察存在该层的区域时，在该区域的整体上形成的情况以外，还包括仅形成于该区域的一部分的情况。
本公开中“层叠”这一单词表示将层堆叠，可以是两层以上的层相结合，也可以是两层以上的层可装卸。
＜锂离子二次电池用负极材料的制造方法＞
本公开的锂离子二次电池用负极材料的制造方法具有下述工序：准备对于碳性物质A实施了使BET比表面积增加2％～50％的处理而得到的活化碳性物质A的工序；将上述活性化碳性物质A和作为与上述碳性物质A不同的碳性物质B的来源的碳性物质前体进行混合而获得混合物的工序；以及对上述混合物进行热处理而获得烧成物的工序。
本公开的锂离子二次电池用负极材料的制造方法可以根据需要包含其他工序。
通过使用利用本公开的锂离子二次电池用负极材料的制造方法来制造的锂离子二次电池用负极材料，从而能够制造输入特性、输出特性、高温保存特性和初始效率优异的锂离子二次电池用负极。
以下，对于本公开的锂离子二次电池用负极材料的制造方法所包含的各工序、所使用的材料等进行详细地说明。
＜准备活性化碳性物质A的工序＞
在准备活性化碳性物质A的工序中，准备对于碳性物质A实施了使BET比表面积增加2％～50％的处理而得到的活性化碳性物质A。增加碳性物质A的BET比表面积的处理不受特别限定。
作为增加碳性物质A的BET比表面积的处理，可举出例如，在存在CO2气体、水蒸气、O2气体等的气氛下的热处理、机械处理等。从控制活性化碳性物质A的粒径、控制活性化碳性物质A的表面状态等观点考虑，优选在存在O2气体的气氛下(例如，空气气氛下)进行热处理。
根据所使用的气体气氛、处理时间等的不同，适合的处理温度有所不同。例如，在空气气氛下处理的情况下，热处理温度优选为100℃～600℃，更优选为150℃～600℃。如果在该温度范围内，则能够不使碳性物质A燃烧而增加活性化碳性物质A的比表面积。
此外，热处理时间根据热处理温度、碳材料的种类等而不同，优选为0.5小时～24小时，更优选为1小时～6小时。如果在该时间内，则能够有效地增加活性化碳性物质A的比表面积。进一步，在存在O2气体的气氛下进行热处理的情况下，O2气体的含有率优选为1体积％～30体积％。如果在该范围内，则存在能够有效地增加活性化碳性物质A的比表面积的倾向。
此外，将所使用的气体气氛设为CO2气体气氛的情况下的热处理温度优选为600℃～1000℃，更优选为700℃～900℃。此外，热处理时间根据热处理温度、碳材料的种类而不同，优选为0.5小时～24小时，更优选为1小时～6小时。
本公开中，利用多点法测定在液氮温度(77K)下的氮吸附并通过BET法而算出BET比表面积。
在进行BET比表面积的测定时，认为吸附于试样表面和结构中的水分对于气体吸附能力带来影响，因此，优选首先利用加热来进行除去水分的前处理。
前处理时，例如，将投入了0.05g的测定试样的测定用样品池(cell)利用真空泵减压至小于或等于10Pa之后，例如，在110℃进行加热，保持大于或等于3小时之后，在保持减压的状态下自然冷却至常温(25℃)。可以在进行该前处理之后，将评价温度设为77K，将评价压力范围设为以相对压力(相对于饱和蒸气压的平衡压力)计小于1的方式进行测定。
在准备活性化碳性物质A的工序中，活性化碳性物质A相对于碳性物质A的BET比表面积增加率为2％～50％，可以为5％～50％。如果活性化碳性物质A相对于碳性物质A的BET比表面积增加率小于2％，则存在输入特性只会稍微提高的倾向。如果活性化碳性物质A相对于碳性物质A的BET比表面积增加率超过50％，则存在初始效率和高温保存特性变差的倾向。
准备活性化碳性物质A的工序所使用的碳性物质A不受特别限定。
作为碳性物质A，可举出人造石墨、天然石墨、石墨化中间相碳、石墨化碳纤维等石墨；低结晶性碳、非晶质碳、中间相碳等碳材料。
从增大充放电容量的观点考虑，碳性物质A优选包含石墨。石墨的形状没有特别限制，可举出鳞片状、球状、块状、纤维状等。从获得高振实密度的观点考虑，优选为球状。
在碳性物质A为球状天然石墨的情况下，碳性物质A的体积平均粒径(D50)优选为5μm～30μm，更优选为6μm～25μm，进一步优选为7μm～20μm。
在碳性物质A为人造石墨的情况下，碳性物质A的体积平均粒径(D50)优选为8μm～40μm，更优选为10μm～35μm，进一步优选为12μm～30μm。
在碳性物质A为球状天然石墨的情况下，碳性物质A的BET比表面积优选为5m2/g～15m2/g，更优选为6m2/g～13m2/g，进一步优选为7m2/g～11m2/g。
在碳性物质A为人造石墨的情况下，碳性物质A的BET比表面积优选为1m2/g～10m2/g，更优选为2m2/g～8m2/g，进一步优选为3m2/g～7m2/g。
在碳性物质A为球状天然石墨的情况下，活性化碳性物质A的BET比表面积优选为5m2/g～23m2/g，更优选为6m2/g～20m2/g，进一步优选为7m2/g～15m2/g。
在碳性物质A为人造石墨的情况下，活性化碳性物质A的BET比表面积优选为1m2/g～13m2/g，更优选为2m2/g～12m2/g，进一步优选为3m2/g～10m2/g。
本公开的锂离子二次电池用负极材料的制造方法中，也能够购入市售的活性化碳性物质A来进行准备。
人造石墨例如，可以为将多个扁平状的粒子以取向面(主面)成为非平行的方式聚集或结合的石墨粒子(以下，称为“块状石墨粒子”)。是否包含块状石墨粒子能够通过利用扫描型电子显微镜(SEM)进行观察来确认。
所谓扁平状的粒子，为具有长轴和短轴的形状的粒子，是指并不是完全的球状的粒子。也包含例如鳞状、鳞片状、部分块状等形状的粒子。块状石墨粒子中，多个扁平状的粒子的主面为非平行，是指扁平状的石墨粒子的截面积最大的面(主面)没有沿一定方向对齐。
此外，块状石墨粒子中，扁平状的粒子聚集或结合，而所谓结合，是指粒子彼此借助焦油、沥青等有机粘结剂经碳化后的碳质，化学地结合的状态。此外，所谓聚集，是指粒子彼此没有化学地结合，而由于其形状等而保持着作为其聚集体的形状的状态。在本发明中，从机械强度方面出发，优选结合的粒子。
作为1个块状石墨粒子中的扁平状的粒子聚集或结合的数目，没有特别限制，优选大于或等于3个，更优选为5～20个，进一步优选为5个～15个。
-块状石墨粒子的制造方法-
作为块状石墨粒子的制造方法，只要可形成预定的结构，就没有特别限制。例如，可以相对于能够石墨化的骨料或石墨与能够石墨化的粘合剂(有机粘结剂)的合计量，添加1质量％～50质量％石墨化催化剂并混合，烧成之后，进行粉碎来获得。由此，石墨化催化剂脱落后生成细孔，赋予作为块状石墨粒子的良好的特性。此外，块状石墨粒子也能够通过适当选择石墨或骨料与粘合剂的混合方法、粘合剂量等的混合比例的调整、烧成后的粉碎条件等，从而调整成所期望的构成。
作为能够石墨化的骨料，例如，能够使用焦炭粉末、树脂的碳化物等，只要是能够石墨化的粉末材料，就没有特别限制。其中，优选为针状焦炭等易于石墨化的焦炭粉末。此外，作为石墨，能够使用例如天然石墨粉末、人造石墨粉末等，如果为粉末状，则没有特别限制。能够石墨化的骨料或石墨的体积平均粒径优选小于块状石墨粒子的体积平均粒径，更优选小于或等于块状石墨粒子的体积平均粒径的2/3。此外，能够石墨化的骨料或石墨优选为扁平状的粒子。
在能够石墨化的骨料或石墨为扁平状的粒子的情况下，可以并用球状天然石墨等球状的石墨粒子。
作为圆形度，从控制粒子取向的观点考虑，优选为0.60～0.95，更优选为0.65～0.95，进一步优选为0.70～0.95。
这里，所谓圆形度，为将由作为与石墨粒子的投影面积具有相同面积的圆的直径的等效圆直径来算出的作为圆的周长除以由石墨粒子的投影图像测定得到的周长(轮廓线的长度)而获得的数值，由下述式来求出。另外，圆形度在正圆时成为1.00。
圆形度＝(等效圆的周长)/(粒子截面图像的周长)
具体而言，圆形度为观察利用扫描式电子显微镜放大至倍率1000倍的图像，任意选择10个石墨粒子，测定各个粒子的圆形度，作为其算术平均值而算出的平均圆形度。另外，圆形度以及等效圆的周长和粒子的投影图像的周长能够通过市售的图像解析软件来求出。
作为石墨化催化剂，能够使用例如铁、镍、钛、硅、硼等金属或准金属、它们的碳化物、氧化物等石墨化催化剂。其中，优选为硅或硼的碳化物或氧化物。使这些石墨化催化剂的添加量相对于所得的块状石墨粒子优选为1质量％～50质量％的范围，更优选为5质量％～40质量％的范围，进一步优选为5质量％～30质量％的范围。如果大于或等于1质量％，则存在抑制块状石墨粒子的长宽比和比表面积的增大，使石墨晶体的生长变得良好的倾向，另一方面，如果小于或等于50质量％，则存在易于均匀地混合，操作性不受损的倾向，因此分别优选。
粘合剂(有机粘结剂)只要通过烧成而能够石墨化，就没有特别限制，可举出例如，焦油、沥青、热固性树脂、热塑性树脂等有机系材料。此外粘合剂相对于扁平状的能够石墨化的骨料或石墨，优选添加5质量％～80质量％，更优选添加10质量％～80质量％，进一步优选添加15质量％～80质量％。通过使粘合剂的添加量成为适合的量，从而存在能够抑制所制造的块状石墨粒子的长宽比或比表面积变得过大的倾向。
能够石墨化的骨料或石墨与粘合剂的混合方法没有特别限制，使用捏合机等来进行，优选在大于或等于粘合剂的软化点的温度进行混合。具体而言，在粘合剂为沥青、焦油等时，优选为50℃～300℃，在为热固性树脂、热塑性树脂等的情况下，优选为20℃～100℃。
接下来，将上述混合物烧成，进行石墨化处理。另外，可以在该处理之前将上述混合物成型为预定形状。进一步，可以在成型后，石墨化前进行粉碎，调整粒径之后，进行石墨化。烧成优选在混合物难以氧化的条件下来进行，可举出例如氮气气氛中、氩气气氛中或真空中进行烧成的方法。石墨化的温度优选大于或等于2000℃，更优选大于或等于2500℃，进一步优选为2800℃～3200℃。
通过使石墨化的温度大于或等于2000℃，从而存在石墨晶体的生长变得良好，放电容量提高的倾向。此外，存在能够抑制所添加的石墨化催化剂残存于所制造的块状石墨粒子中的倾向。如果石墨化催化剂残存于块状石墨粒子中，则有时放电容量降低，因此优选抑制残存。另一方面，如果石墨化的温度小于或等于3200℃，则存在能够抑制石墨升华的倾向。
在石墨化前没有调整粒径的情况下，优选以使通过石墨化处理获得的石墨化物成为所期望的体积平均粒径的方式进行粉碎。石墨化物的粉碎方法没有特别限制，能够采用喷射磨机、振动磨机、销棒粉碎机、锤磨机等已知的方法。通过经由上述所示的制造方法，从而能够获得将多个扁平状的粒子以主面成为非平行的方式聚集或结合的石墨粒子，即，块状石墨粒子。
进一步上述制造方法的详细情况也能够参照日本特许3285520号公报、日本特许3325021号公报等。
此外，可以将所得的块状石墨粒子的表面用低结晶性的碳进行涂敷。
＜获得混合物的工序＞
在获得混合物的工序中，将活性化碳性物质A和作为与碳性物质A不同的碳性物质B的来源的碳性物质前体进行混合。
从提高输入输出特性的观点考虑，碳性物质B优选包含结晶性碳和非晶质碳的至少一者。例如，优选为由可通过热处理变为碳质的有机化合物(以下，也将作为碳性物质B的来源的碳性物质前体称为碳性物质B的前体)获得的碳质物质。作为碳性物质B，具体而言，可举出低结晶性碳、非晶质碳、中间相碳等碳材料。
碳性物质B的前体没有特别限制，可举出沥青、有机高分子化合物等。作为沥青，可举出乙烯重质油沥青、原油沥青、煤焦油沥青、柏油分解沥青、将聚氯乙烯等热分解而制作的沥青、使萘等在超强酸的存在下聚合而制作的沥青等。
作为有机高分子化合物，可举出聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇缩丁醛等热塑性树脂、淀粉、纤维素等天然物质等。
在使用沥青作为碳性物质B的前体的情况下，沥青的软化点优选为70℃～250℃，更优选为75℃～150℃，进一步优选为80℃～120℃。
沥青的软化点是指通过JIS K 2425：2006所记载的焦油沥青的软化点测定方法(环球法)来求得的值。
碳性物质B的前体的残炭率优选为5质量％～80质量％，更优选为10质量％～70质量％，进一步优选为20质量％～60质量％。残炭率的测定方法进行后述。
混合物中，除了碳性物质B的前体以外，可以根据需要包含粒子状的其他碳性物质B(碳质粒子)。在混合物包含碳性物质B的前体和碳质粒子的情况下，由碳性物质B的前体形成的碳性物质B与碳质粒子可以相同也可以不同。
作为其他碳性物质B所使用的碳质粒子没有特别限制，可举出乙炔黑、油炉法黑、科琴黑、槽法炭黑、热裂炭黑、土状石墨(amorphous graphite)等粒子。
在获得混合物的工序中，混合物中的活性化碳性物质A和碳性物质B的前体的含有率没有特别限制。从输入输出特性的观点考虑，碳性物质B的前体的含有率优选为锂离子二次电池用负极材料的总质量中的碳性物质B的含有率成为大于或等于0.1质量％的量，更优选成为大于或等于0.5质量％的量，进一步优选成为大于或等于1质量％的量。从抑制容量降低的观点考虑，碳性物质B的前体的含有率优选为锂离子二次电池用负极材料的总质量中的碳性物质B的含有率成为小于或等于30质量％的量，更优选成为小于或等于20质量％的量，进一步优选成为小于或等于10质量％的量。
在获得混合物的工序中，包含活性化碳性物质A和碳性物质B的前体的混合物的调制方法没有特别限制。可举出例如，将活性化碳性物质A和碳性物质B的前体在溶剂中混合之后，除去溶剂的方法(湿式混合)；将活性化碳性物质A和碳性物质B的前体以粉体的状态进行混合的方法(粉体混合)；以及一边施加力学能量一边将活性化碳性物质A和碳性物质B的前体进行混合的方法(机械混合)。
包含活性化碳性物质A和碳性物质B的前体的混合物优选为复合化了的状态。所谓复合化了的状态，是指各个材料物理地或化学地接触的状态。
＜获得烧成物的工序＞
在获得烧成物的工序中，将混合物热处理来获得烧成物。
将包含活性化碳性物质A和碳性物质B的前体的混合物热处理时的热处理温度没有特别限制。例如，热处理优选在700℃～1500℃的温度条件下进行，更优选在750℃～1300℃的温度条件下进行，进一步优选在800℃～1200℃的温度条件下进行。从充分地进行碳性物质B的前体的碳化的观点考虑，热处理优选在大于或等于700℃的温度条件下进行，从输入特性提高的观点考虑，热处理优选在小于或等于1500℃的温度条件下进行。此外，如果热处理温度在上述范围内，则存在初始效率和输入输出特性提高的倾向。热处理温度可以从热处理的开始直至结束为固定，也可以发生变化。
将包含活性化碳性物质A和碳性物质B的前体的混合物热处理时的处理时间可适当地根据所使用的碳性物质B的前体的种类而不同。例如，在作为碳性物质B的前体使用软化点为100℃(±20℃)的煤焦油沥青的情况下，优选以小于或等于10℃/分钟的速度升温至400℃。此外，包含升温过程的合计的热处理时间优选为2小时～18小时，更优选为3小时～15小时，进一步优选为4小时～12小时。
将包含活性化碳性物质A和碳性物质B的前体的混合物热处理时的气氛只要是氮气、氩气等非活性气体气氛，就没有特别限定，从工业上的观点考虑，优选为氮气气氛。
获得烧成物的工序优选为使烧成物的BET比表面积成为0.5m2/g～10m2/g的工序，更优选成为1m2/g～8m2/g的工序，进一步优选成为2m2/g～6m2/g的工序。
另外，所谓烧成物的BET比表面积，是指后述的粉碎后的烧成物的BET比表面积。
通过提高将混合物热处理时的处理温度，从而存在烧成物的BET比表面积减小的倾向。通过降低将混合物热处理时的处理温度，从而存在烧成物的BET比表面积增大的倾向。
碳性物质B的结晶性优选比活性化碳性物质A的结晶性低。通过使碳性物质B的结晶性比活性化碳性物质A的结晶性低，从而存在输入特性提高的倾向。
活性化碳性物质A和碳性物质B的结晶性的高低例如能够基于利用透射型电子显微镜(TEM)进行观察的结果来判断。
此外，由获得烧成物的工序所得的烧成物可以利用切碎机(cutter mill)、锤刀粉碎机(feather mill)、榨汁机(juicer mixer)等进行粉碎。此外，也可以将粉碎后的烧成物进行筛分。
＜锂离子二次电池用负极材料＞
本公开的锂离子二次电池用负极材料是含有碳性物质AA和与上述碳性物质AA不同的碳性物质B，且在空气气氛下，在600℃热处理30分钟时，上述热处理之后的BET比表面积相对于上述热处理之前的BET比表面积之比(热处理后/热处理前)大于或等于2.5的锂离子二次电池用负极材料。
本公开的锂离子二次电池用负极材料例如，可以是在包含碳性物质AA的粒子的表面的至少一部分存在碳性物质B的形态。包含碳性物质AA的粒子的表面是否存在碳性物质B能够利用透射型电子显微镜观察进行确认。
本公开的锂离子二次电池用负极材料可以通过本公开的锂离子二次电池用负极材料的制造方法来制造。然而，本公开的锂离子二次电池用负极材料并不限于通过本公开的制造方法制造的负极材料。
在锂离子二次电池用负极材料为通过本公开的制造方法制造的负极材料的情况下，包含碳性物质AA的粒子为活性化碳性物质A。然而，本公开的锂离子二次电池用负极材料中，包含碳性物质AA的粒子也可以不是实施了上述活化处理的粒子。
作为碳性物质AA，可举出人造石墨、天然石墨、石墨化中间相碳、石墨化碳纤维等石墨、低结晶性碳、非晶质碳、中间相碳等碳材料。作为碳性物质AA的人造石墨可举出在碳性物质A处所说明的物质，关于优选的形式也同样。
作为碳性物质B，可举出上述制造方法中所说明的物质，关于优选的形态也同样。
例如，在锂离子二次电池用负极材料包含作为核的含有碳性物质AA的粒子(例如，活性化碳性物质A)、以及存在于含有碳性物质AA的粒子的表面的至少一部分且与碳性物质AA相比结晶性低的碳性物质B的情况下(也称为“锂离子二次电池用负极材料X”)，对于碳性物质AA和碳性物质B的种类，只要满足碳性物质B的结晶性比碳性物质AA的结晶性低这样的条件，就没有特别限制。
锂离子二次电池用负极材料X中，表面的至少一部分存在与碳性物质AA相比结晶性低的碳性物质B。如果将该锂离子二次电池用负极材料在空气气氛下，在600℃进行30分钟热处理(以下，也称为“热处理X”)，则表面所存在的碳性物质B被除去。
即，如果在进行热处理X之后测定BET比表面积，则能够获得与包含碳性物质AA的粒子的表面状态相关的BET比表面积。例如，在通过本公开的制造方法制造的锂离子二次电池用负极材料的情况下，进行热处理X之后，能够获得与活性化碳性物质A的表面状态相关的BET比表面积。
进行热处理X之后的锂离子二次电池用负极材料的BET比表面积(2)相对于进行热处理X之前的锂离子二次电池用负极材料的BET比表面积(1)之比〔(2)/(1)〕大于或等于2.5，从输入特性的观点考虑，优选大于或等于3.0，更优选大于或等于3.5，进一步优选大于或等于3.8。
从初始效率和高温保存特性的观点考虑，BET比表面积的比〔(2)/(1)〕优选小于或等于6.0，更优选小于或等于5.5，进一步优选小于或等于5.3，特别优选小于或等于5.0。
从输入特性和保存特性的观点考虑，进行热处理X之前的锂离子二次电池用负极材料的BET比表面积(1)优选为0.5m2/g～10m2/g，更优选为1m2/g～8m2/g，进一步优选为2m2/g～6m2/g。
进行热处理X之后的锂离子二次电池用负极材料的BET比表面积(2)优选根据锂离子二次电池用负极材料的体积平均粒径(D50)、种类等来适当设定。从输入特性、初始效率和高温保存特性的观点考虑，例如，优选为1m2/g～35m2/g，更优选为2m2/g～35m2/g，进一步优选为4m2/g～35m2/g，特别优选为5m2/g～30m2/g，极其优选为5m2/g～20m2/g。
在碳性物质AA为球状天然石墨的情况下，进行热处理X之后的BET比表面积(2)优选为5m2/g～30m2/g，更优选为6m2/g～26m2/g，进一步优选为7m2/g～20m2/g。
在碳性物质AA为人造石墨的情况下，进行热处理X之后的BET比表面积(2)优选为1m2/g～17m2/g，更优选为2m2/g～16m2/g，进一步优选为3m2/g～13m2/g。
锂离子二次电池用负极材料中的碳性物质AA(例如，活性化碳性物质A)的含有率和碳性物质B的含有率没有特别限制。从输入输出特性提高的观点考虑，锂离子二次电池用负极材料的总质量中的碳性物质B的含有率优选大于或等于0.1质量％，更优选大于或等于0.5质量％，进一步优选大于或等于1质量％。从抑制容量降低的观点考虑，锂离子二次电池用负极材料的总质量中的碳性物质B的含有率优选小于或等于30质量％，更优选小于或等于20质量％，进一步优选小于或等于10质量％。另外，作为碳性物质B，除了通过碳性物质B的前体的热处理来形成的碳性物质B以外，还并用碳质粒子的情况下，碳性物质B的含有率是指两者的合计含有率。
关于锂离子二次电池用负极材料中的碳性物质B的含有率，在由碳性物质B的前体的量来计算的情况下，能够通过将碳性物质B的前体的量与其残炭率(质量％)相乘来计算。关于碳性物质B的前体的残炭率，能够将碳性物质B的前体单独(或在预定比例的碳性物质B的前体与碳性物质AA(例如，活性化碳性物质A)的混合物的状态下)在碳性物质B的前体能够变为碳质的温度进行热处理，由热处理前的碳性物质B的前体的质量与热处理后的来源于碳性物质B的前体的碳性物质B的质量来计算。热处理前的碳性物质B的前体的质量和热处理后的来源于碳性物质B的前体的碳性物质B的质量能够通过热重量分析等来求出。
锂离子二次电池用负极材料中的、通过X射线衍射法求得的平均面间隔d002优选小于或等于0.340nm。如果平均面间隔d002小于或等于0.340nm，则存在锂离子二次电池的初始效率和能量密度这两者优异的倾向。
关于平均面间隔d002的值，0.3354nm是石墨晶体的理论值，存在越接近该值，则能量密度变得越大的倾向。
锂离子二次电池用负极材料的平均面间隔d002能够将X射线(CuKα射线)照射于作为锂离子二次电池用负极材料的试样，通过测角仪测定衍射线而得到衍射图谱，基于所得的衍射图谱，由衍射角2θ＝24°～27°附近所出现的与碳002面对应的衍射峰，使用布拉格方程式来算出。
存在例如通过提高制作锂离子二次电池用负极材料时的热处理的温度从而锂离子二次电池用负极材料的平均面间隔d002的值变小的倾向。因此，通过调节制作锂离子二次电池用负极材料时的热处理的温度，从而能够控制负极材料的平均面间隔d002。
(拉曼分光测定的R值)
锂离子二次电池用负极材料的拉曼分光测定的R值优选为0.1～1.0，更优选为0.2～0.8，进一步优选为0.3～0.7。如果R值大于或等于0.1，则存在锂离子的***和脱离所使用的石墨晶格缺陷充分存在，可抑制输入输出特性的降低的倾向。如果R值小于或等于1.0，则存在可充分抑制电解液的分解反应，可抑制初始效率的降低的倾向。
R值定义为在拉曼分光测定所获得的拉曼分光光谱中，1580cm-1附近的最大峰的强度Ig与1360cm-1附近的最大峰的强度Id的强度比(Id/Ig)。这里，所谓1580cm-1附近所出现的峰，通常是被鉴定为与石墨晶体结构对应的峰，是指例如在1530cm-1～1630cm-1处所观测到的峰。此外所谓1360cm-1附近所出现的峰，通常是被鉴定为与碳的非晶质结构对应的峰，是指例如在1300cm-1～1400cm-1处所观测到的峰。
本公开中，拉曼分光测定使用激光拉曼分光光度计(型号：NRS-1000，日本分光株式会社)，对于将锂离子二次电池用负极材料以平坦的方式放置的试样板照射氩激光来进行测定。测定条件如以下所示。
氩激光的波长：532nm
波数分辨率：2.56cm-1
测定范围：1180cm-1～1730cm-1
峰搜索：背景扣除
锂离子二次电池用负极材料的体积平均粒径(D50)优选为1μm～40μm，更优选为3μm～30μm，进一步优选为5μm～25μm。
如果锂离子二次电池用负极材料的体积平均粒径大于或等于1μm，则存在可获得充分的振实密度，制成锂离子二次电池用负极材料组合物时可获得良好的涂覆性的倾向。另一方面，如果锂离子二次电池用负极材料的体积平均粒径小于或等于40μm，则存在锂从锂离子二次电池用负极材料的表面向内部的扩散距离不会变得过长，可良好地维持输入输出特性的倾向。
锂离子二次电池用负极材料的体积平均粒径(D50)是在锂离子二次电池用负极材料的粒径分布中，从小径侧起描绘体积累积分布曲线的情况下，成为累积50％时的粒径。体积平均粒径(D50)例如，能够在包含表面活性剂的精制水中分散锂离子二次电池用负极材料，利用激光衍射式粒度分布测定装置(例如，株式会社岛津制作所，SALD-3000J)进行测定。
锂离子二次电池用负极材料的BET比表面积优选为0.5m2/g～10m2/g，更优选为1m2/g～8m2/g，进一步优选为2m2/g～6m2/g。如果BET比表面积在上述范围内，则存在可获得输入输出特性与初始效率的良好的平衡的倾向。
本公开的锂离子二次电池用负极材料的高温保存特性优异，因此适合作为电动汽车(EV)、插电式混合动力电动汽车(PHEV)、混合动力电动汽车(HEV)、电动工具、电力储存装置等所使用的大容量锂离子二次电池用的负极材料。特别是适合作为要求适应各种环境的EV、PHEV、HEV等所使用的锂离子二次电池用的负极材料。
＜锂离子二次电池用负极＞
本公开的锂离子二次电池用负极包含：含有本公开的锂离子二次电池用负极材料的负极材料层、以及集电体。锂离子二次电池用负极中，除了包含含有本公开的锂离子二次电池用负极材料的负极材料层和集电体以外，也可以根据需要包含其他构成要素。
锂离子二次电池用负极例如，能够将锂离子二次电池用负极材料和粘结剂与溶剂一起进行混炼来调制浆状的锂离子二次电池用负极材料组合物，将其涂布于集电体上形成负极材料层来制作，或者将锂离子二次电池用负极材料组合物成型为片状、颗粒状等形状，将其与集电体一体化来制作。混炼能够使用搅拌机、球磨机、超砂磨机、加压捏合机等分散装置来进行。
锂离子二次电池用负极材料组合物的调制所使用的粘结剂没有特别限定。作为粘结剂，可举出苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸羟基乙酯等烯属不饱和羧酸酯和丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、马来酸等烯属不饱和羧酸的均聚物或共聚物、聚偏氟乙烯、聚氧化乙烯、聚表氯醇、聚磷腈、聚丙烯腈、聚甲基丙烯腈等离子传导性大的高分子化合物等。在锂离子二次电池用负极材料组合物包含粘结剂的情况下，粘结剂的含量没有特别限制。例如，相对于锂离子二次电池用负极材料和粘结剂的合计100质量份，可以为0.5质量份～20质量份。
锂离子二次电池用负极材料组合物可以包含增稠剂。作为增稠剂，能够使用羧基甲基纤维素、甲基纤维素、羟基甲基纤维素、乙基纤维素、聚乙烯醇、聚丙烯酸或其盐、氧化淀粉、磷酸化淀粉、酪蛋白等。在锂离子二次电池用负极材料组合物包含增稠剂的情况下，增稠剂的含量没有特别限制。例如，相对于锂离子二次电池用负极材料100质量份，可以为0.1质量份～5质量份。
锂离子二次电池用负极材料组合物可以包含导电辅助材料。作为导电辅助材料，可举出炭黑、石墨、乙炔黑等碳材料，显示导电性的氧化物，显示导电性的氮化物等无机化合物等。在锂离子二次电池用负极材料组合物包含导电辅助材料的情况下，导电辅助材料的含量没有特别限制。例如，相对于锂离子二次电池用负极材料100质量份，可以为0.5质量份～15质量份。
集电体的材质没有特别限制，能够从铝、铜、镍、钛、不锈钢等中选择。集电体的状态没有特别限制，能够从箔、开孔箔、网等中选择。此外，多孔金属(发泡金属)等多孔性材料、碳纸等也能够作为集电体来使用。
将锂离子二次电池用负极材料组合物涂布于集电体来形成负极材料层的情况下，其方法没有特别限制，能够采用金属掩模印刷法、静电涂装法、浸渍涂布法、喷涂法、辊涂法、刮刀法、缺角轮涂布法、凹版涂布法、丝网印刷法等公知的方法。将锂离子二次电池用负极材料组合物涂布于集电体之后，通过干燥来除去锂离子二次电池用负极材料组合物所包含的溶剂。例如，能够使用热风干燥机、红外线干燥机或这些装置的组合来进行干燥。也可以根据需要对于负极材料层进行轧制处理。轧制处理能够利用平压机、轧辊等方法来进行。
将成型为片、颗粒等形状的锂离子二次电池用负极材料组合物与集电体一体化来形成负极材料层的情况下，一体化的方法没有特别限制。例如，能够通过辊、平压机或这些单元的组合来进行。将锂离子二次电池用负极材料组合物与集电体一体化时的压力例如，优选为1MPa～200MPa左右。
负极材料层的负极密度没有特别限制。例如，优选为1.1g/cm3～1.8g/cm3，更优选为1.2g/cm3～1.7g/cm3，进一步优选为1.3g/cm3～1.6g/cm3。通过使负极密度大于或等于1.1g/cm3，从而存在电阻增加得以抑制，容量增加的倾向，通过使密度小于或等于1.8g/cm3，从而存在可抑制输入输出特性和循环特性降低的倾向。
＜锂离子二次电池＞
本公开的锂离子二次电池包含锂离子二次电池用负极、正极以及电解液。
正极能够通过与上述负极的制作方法同样地操作，在集电体上形成正极材料层来获得。作为集电体，能够使用将铝、钛、不锈钢等金属或合金制成箔状、开孔箔状、网状等而得到的集电体。
用于形成正极材料层的正极材料没有特别限制。作为正极材料，可举出能够将锂离子掺杂或插层的金属化合物(金属氧化物、金属硫化物等)、导电性高分子材料等。更具体而言，可举出钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、锰酸锂(LiMnO2)、它们的复合氧化物(LiCoxNiyMnzO2，x+y+z＝1)、包含添加元素M’的复合氧化物(LiCoaNibMncM’dO2，a+b+c+d＝1，M’：Al、Mg、Ti、Zr或Ge)、尖晶石型锂锰氧化物(LiMn2O4)、锂钒化合物、V2O5、V6O13、VO2、MnO2、TiO2、MoV2O8、TiS2、V2S5、VS2、MoS2、MoS3、Cr3O8、Cr2O5、橄榄石型LiMPO4(M：Co、Ni、Mn、Fe)等金属化合物、聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、多并苯等导电性聚合物、多孔质碳等。正极材料可以为单独1种也可以为2种以上。
电解液没有特别限制，例如，能够使用将作为电解质的锂盐溶解于非水系溶剂的电解液(所谓有机电解液)。
作为锂盐，可举出LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSO3CF3等。锂盐可以为单独1种，也可以为2种以上。
作为非水系溶剂，可举出碳酸亚乙酯、氟代碳酸亚乙酯、氯代碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯、环戊酮、环己基苯、环丁砜、丙烷磺内酯、3-甲基环丁砜、2,4-二甲基环丁砜、3-甲基-1,3-
Figure BDA0002356786940000181
唑烷-2-酮、γ-丁内酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲基丙酯、碳酸丁基甲酯、碳酸乙基丙酯、碳酸丁基乙酯、碳酸二丙酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧戊环、乙酸甲酯、乙酸乙酯、三甲基磷酸酯、三乙基磷酸酯等。非水系溶剂可以为单独1种，也可以为2种以上。
锂离子二次电池中的正极和负极的状态没有特别限定。例如，可以是将正极、负极和根据需要配置在正极和负极之间的隔膜卷绕成螺旋状的状态，也可以是使它们作为平板状进行层叠的状态。
隔膜没有特别限制，例如，能够使用树脂制的无纺布、织布(cloth)、微孔膜或将它们组合得到的隔膜。作为树脂，可举出将聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃作为主成分的树脂。在锂离子二次电池的结构上，正极与负极不直接接触的情况下，也可以不使用隔膜。
锂离子二次电池的形状没有特别限制。可举出例如，层压型电池、纸型电池、钮扣型电池、硬币型电池、层叠型电池、圆筒型电池和方型电池。
本公开的锂离子二次电池的输出特性优异，因此适合作为电动汽车、电动工具、电力储存装置等所使用的大容量的锂离子二次电池。特别是，适合作为为了提高加速性能和制动再生性能而要求在大电流下进行充放电的电动汽车(EV)、混合动力电动汽车(HEV)、插电式混合动力电动汽车(PHEV)等所使用的锂离子二次电池。
实施例
以下，通过实施例来进一步具体地说明本发明，但本发明并不限定于以下实施例。
＜实施例1＞
(1)负极材料的制作
将作为碳性物质A的球状天然石墨(体积平均粒径：10μm)100g放入至容积2.25L的氧化铝坩埚内，在空气气氛中，在500℃的固定温度下，静置3小时。
将100质量份的所得活性化碳性物质A与作为碳性物质B的前体的10质量份煤焦油沥青(软化点：98℃，残炭率：50质量％)进行粉体混合而获得了混合物。接着，进行混合物的热处理，制作在活性化碳性物质A的表面附着有碳性物质B的烧成物。热处理通过在氮气流通下，以200℃/小时的升温速度从25℃升温至1000℃，在1000℃保持1小时来进行。将在活性化碳性物质A的表面附着有碳性物质B的烧成物利用切碎机进行粉碎，利用300目的筛网进行筛分，将该筛下成分作为锂离子二次电池用负极材料(负极材料)。
通过下述所示的方法，测定碳性物质A的BET比表面积、活性化碳性物质A的BET比表面积、负极材料的体积平均粒径(D50)和负极材料的BET比表面积。此外，基于碳性物质A的BET比表面积和活性化碳性物质A的BET比表面积，算出活性化碳性物质A相对于碳性物质A的BET比表面积增加率〔((活性化碳性物质A的BET比表面积-碳性物质A的BET比表面积)/碳性物质A的BET比表面积)×100(％)〕。将其结果示于表1中。
[BET比表面积的测定]
BET比表面积使用比表面积/细孔分布测定装置(FlowSorb II 2300，东海理机株式会社)，利用多点法测定液氮温度(77K)下的氮吸附，并通过BET法来算出。
[体积平均粒径(D50)的测定]
将试样与表面活性剂一起分散于精制水中而得到分散液，将该分散液加入至激光衍射式粒度分布测定装置(SALD-3000J，株式会社岛津制作所)的试样水槽中。接着，对于分散液，一边施加超声波一边利用泵使其循环，将所得的粒度分布的体积累积50％粒径设为体积平均粒径(D50)。
(2)锂离子二次电池的制作
相对于负极材料98质量份，将作为增稠剂的CMC(羧基甲基纤维素，第一工业制药株式会社，Serogen WS-C)的水溶液(CMC浓度：2质量％)以使CMC的固体成分量成为1质量份的方式添加，进行10分钟混炼。接着，分数次来添加精制水，以使负极材料与CMC的合计的固体成分浓度成为45质量％～60质量％，进行10分钟混炼。接着，将作为粘结剂的SBR(苯乙烯-丁二烯共聚物，BM400-B，日本瑞翁株式会社)的水分散液(SBR浓度：40质量％)以使SBR的固体成分量成为1质量份的方式添加，混合10分钟而制作糊状的锂离子二次电池用负极材料组合物(负极材料组合物)。接着，利用以使每单位面积的涂布量成为10.0mg/cm2的方式调整了间隙的缺角轮涂布机，将负极材料组合物涂覆在厚度11μm的电解铜箔上，形成负极材料层。然后，利用手动压力机将负极密度调整为1.5g/cm3。将形成有负极材料层的电解铜箔冲裁为直径14mm的圆盘状，制作出试样电极(负极)。
将所制作的试样电极(负极)、隔膜、对电极(正极)依次放入至硬币型电池容器，注入电解液，制作硬币型的锂离子二次电池。作为电解液，使用在碳酸亚乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)(EC与EMC的体积比为3:7)的混合溶剂中以成为1.0mol/L的浓度的方式溶解了LiPF6的电解液。作为正极，使用LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2。以使初始负极容量/初始正极容量＝1.2的方式进行设计。
作为隔膜，使用了厚度20μm的聚乙烯制微孔膜。将所制作的锂离子二次电池以相当于0.2CA的电流值CC充电至4.2V之后，CV充电至相当于0.02CA的水平。然后中止30分钟，以相当于0.2CA的电流值放电至2.7V，中止30分钟。将该一系列的工序作为1个循环，将其重复3个循环来初始化。使用经初始化的锂离子二次电池，通过下述方法进行初始效率、输入特性、输出特性和高温保存特性的评价。将所得的结果示于表1中。
[初始效率的评价]
(1)以0.2CA的恒流进行充电直至0V(vs.Li/Li+)，接着以0V进行恒压充电直至电流值成为0.02CA。将此时的容量设为初次充电容量。
(2)30分钟的中止时间过后，以0.2CA的恒流进行放电直至1.5V(vs.Li/Li+)。将此时的容量设为初次放电容量。
(3)基于由上述(1)和(2)所求得的充放电容量，使用下述(式1)求出初始效率。
初始效率(％)＝(初次放电容量(mAh)/初次充电容量(mAh))×100…(式1)
[输出特性的评价]
(1)以0.2CA的恒流进行充电直至0V(vs.Li/Li+)，接着以0V进行恒压充电直至电流值成为0.02CA。
(2)30分钟的中止时间过后，以0.2CA的恒流进行放电直至1.5V(vs.Li/Li+)。
(3)再次进行(1)和(2)，将此时的放电容量设为“放电容量1”(mAh)。
(4)30分钟的中止时间过后，以0.2CA的恒流进行充电直至0V(vs.Li/Li+)，接着以0V进行恒压充电直至电流值成为0.02CA。
(5)30分钟的中止时间过后，以3CA的恒流进行放电直至1.5V(vs.Li/Li+)，将此时的放电容量设为“放电容量2”(mAh)。
(6)基于由(3)和(5)求得的放电容量，使用下述(式2)求出输出特性。
输出特性(％)＝(放电容量2(mAh)/放电容量1(mAh))×100…(式2)
[输入特性的评价]
(1)以0.2CA的恒流进行充电直至4.2V，接着以4.2V进行恒压充电直至电流值成为0.02CA。将此时的充电容量设为“充电容量1”(mAh)。
(2)30分钟的中止时间过后，以0.2CA的恒流进行放电直至2.7V。
(3)30分钟的中止时间过后，以3CA的恒流进行充电直至4.2V。将此时的充电容量设为“充电容量2”(mAh)。
(4)基于由(1)和(3)求得的放电容量，使用下述(式3)来求出输入特性。
输入特性(％)＝(充电容量2(mAh)/充电容量1(mAh))×100…(式3)
[高温保存特性的评价]
(1)以0.2CA的恒流进行充电直至0V(vs.Li/Li+)，接着以0V进行恒压充电直至电流值成为0.02CA。
(2)30分钟的中止时间过后，以0.2CA的恒流进行放电直至1.5V(vs.Li/Li+)。
(3)30分钟的中止时间过后，以0.2CA的恒流进行充电直至0V(vs.Li/Li+)。测定此时的充电容量(mAh)。
(4)将(3)的电池在60℃放置5天。
(5)以0.2CA的恒流进行放电直至1.5V(vs.Li/Li+)。测定此时的放电容量(mAh)。
(6)基于由(3)获得的充电容量和由(5)获得的放电容量，使用下述(式4)，求出高温保存特性。
高温保存特性(％)＝(放电容量(mAh)/充电容量(mAh))×100…(式4)
＜实施例2＞
除了使碳性物质A的热处理温度(活化处理温度)为300℃以外，与实施例1同样地操作，实施了评价。将所得的结果示于表1中。
＜实施例3＞
除了使碳性物质A的热处理温度(活化处理温度)为400℃以外，与实施例1同样地操作，实施了评价。将所得的结果示于表1中。
＜实施例4＞
除了使碳性物质A的热处理温度(活化处理温度)为600℃以外，与实施例1同样地操作，实施了评价。将所得的结果示于表1中。
＜实施例5＞
除了使碳性物质A的处理气氛为CO2，使处理温度(活化处理温度)为900℃以外，与实施例1同样地操作，实施了评价。将所得的结果示于表1中。
＜实施例6＞
除了使用球状天然石墨(体积平均粒径：16μm)作为碳性物质A以外，与实施例1同样地操作，实施了评价。将所得的结果示于表1中。
＜实施例7＞
除了使用球状天然石墨(体积平均粒径：20μm)作为碳性物质A以外，与实施例1同样地操作，实施了评价。将所得的结果示于表1中。
＜实施例8＞
将平均粒径为8μm的焦炭粉末50质量份、焦油沥青20质量份、碳化硅20质量份和平均粒径为20μm的球状天然石墨(圆形度0.92)10质量份进行混合，在100℃搅拌1小时，获得了混合物。接着，将该混合物粉碎成平均粒径18μm，将所得的粉碎粉末加入至模具中成型为长方体。将所得的长方体在氮气气氛中，在1000℃进行热处理之后，在2800℃烧成以使能够石墨化的成分石墨化。将所得的石墨成型体粉碎成平均粒径18μm，制作出石墨粒子。对于所得的石墨粒子，利用SEM进行观察，结果包含由多个扁平状的粒子以取向面(主面)成为非平行的方式聚集或结合而成的石墨粒子。将所得的石墨粒子100g加入至容积2.25L的氧化铝坩埚内，在空气气氛中，在500℃的固定温度下静置3小时。测定所得的碳性物质A(活性化碳性物质A)的BET比表面积。
将100质量份的活性化碳性物质A和作为碳性物质B的前体的2质量份的煤焦油沥青(软化点：98℃，残炭率：50质量％)进行粉体混合而获得混合物。接着，进行混合物的热处理，制作活性化碳性物质A的表面附着有碳性物质B的烧成物。热处理通过在氮气流通下，以200℃/小时的升温速度从25℃升温至1000℃，在1000℃保持1小时来进行。将在活性化碳性物质A的表面附着有碳性物质B的烧成物利用切碎机进行粉碎，利用300目的筛网进行筛分，将该筛下成分作为锂离子二次电池用负极材料(负极材料)。
使用获得的负极材料，与实施例1同样地操作，实施了评价。将所得的结果示于表1中。
＜实施例9＞
将平均粒径为8μm的焦炭粉末40质量份、焦油沥青25质量份、平均粒径为48μm的碳化硅5质量份和煤焦油20质量份进行混合，在200℃搅拌1小时。接着，在氮气气氛中，在2800℃烧成之后进行粉碎，制作平均粒径为20μm的石墨粒子。将所得的石墨粒子利用SEM进行观察，结果包含由多个扁平状的粒子以取向面(主面)成为非平行的方式聚集或结合而成的石墨粒子。将所得的石墨粒子100g加入至容积2.25L的氧化铝坩埚内，在空气气氛中，在500℃的固定温度下静置3小时。测定所得的碳性物质A(活性化碳性物质A)的BET比表面积。
使用获得的活性化碳性物质A，与实施例8同样地操作，得到锂离子二次电池用负极材料(负极材料)。
使用获得的负极材料，与实施例1同样地操作，实施了评价。将所得的结果示于表1中。
＜实施例10＞
将碳性物质A在氮气气氛中加热至700℃，然后，吹入3小时以100cc/min的流速使氮气流入80℃的水中而得到的气体，除此以外，与实施例1同样地操作，实施了评价。将所得的结果示于表1中。
＜比较例1＞
除了没有将碳性物质A进行热处理(活化处理)以外，与实施例1同样地操作，实施了评价。将所得的结果示于表1中。
＜比较例2＞
除了将碳性物质A在氮气气氛下进行热处理以外，与实施例1同样地操作，实施了评价。将所得的结果示于表1中。
＜比较例3＞
除了将碳性物质A在200℃进行热处理以外，与实施例1同样地操作，实施了评价。将所得的结果示于表1中。
＜比较例4＞
除了将碳性物质A在800℃进行热处理以外，与实施例1同样地操作，实施了评价。将所得的结果示于表1中。
[表1]
Figure BDA0002356786940000251
如表1的结果所示那样，可知使用实施例的负极材料制作的锂离子二次电池与使用比较例的负极材料制作的锂离子二次电池相比，在输入特性、输出特性、高温保存特性和初始效率中的某一项目上优异，且对于其他项目，显示出与比较例同等的特性。
对于实施例1、6～8、比较例1、4的负极材料，在空气气氛下，在600℃进行30分钟的热处理X。利用上述方法测定该热处理X后的负极材料的BET比表面积(2)。算出热处理X后的BET比表面积(2)相对于热处理X前的BET比表面积(1)的比〔(2)/(1)〕。将其结果示于表2中。
[表2]
Figure BDA0002356786940000252

Claims (5)

1.一种锂离子二次电池用负极材料的制造方法，其具有下述工序：
准备活性化碳性物质A的工序，所述活性化碳性物质A是对于碳性物质A实施了使BET比表面积增加2％～50％的处理而得到的；
获得混合物的工序，将所述活性化碳性物质A和作为与所述碳性物质A不同的碳性物质B的来源的碳性物质前体进行混合而获得混合物；以及
获得烧成物的工序，对所述混合物进行热处理而获得烧成物。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池用负极材料的制造方法，
所述获得烧成物的工序是使所述烧成物的BET比表面积为0.5m2/g～10m2/g的工序。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池用负极材料的制造方法，所述热处理在700℃～1500℃的温度条件下进行。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的锂离子二次电池用负极材料的制造方法，所述碳性物质B的结晶性比所述活性化碳性物质A的结晶性低。
5.一种锂离子二次电池用负极材料，其含有碳性物质AA以及与所述碳性物质AA不同的碳性物质B，
所述锂离子二次电池用负极材料在空气气氛下，在600℃热处理30分钟时，所述热处理之后的BET比表面积相对于所述热处理之前的BET比表面积的比大于或等于2.5。
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