JP2001337453A - 感光性重合体組成物、パターンの製造法及び電子部品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 誘電率が低く、かつ、基板との接着性が良い
ポジ型の耐熱性感光性重合体組成物、誘電率が低く、基
板との接着性が良いパターンが得られるパターンの製造
法を及び誘電率が低く、基板との接着性が良いパターン
を有することにより、信頼性の高い電子部品を提供す
る。 【解決手段】 （ａ）下記一般式（Ｉ）で表されるオキ
サゾール前駆体の構造単位と、下記一般式（II）で表さ
れるイミド前駆体の構造単位とを有する共重合体と、
（ｂ）光により酸を発生する化合物を含有してなる感光
性重合体組成物、この感光性重合体組成物を支持基板上
に塗布し乾燥する工程、露光する工程、現像する工程及
び加熱処理する工程を含むパターンの製造法及びこの製
造法により得られるパターンを表面保護膜又は層間絶縁
膜として有してなる電子部品。 【化１】 （式中、Ｒ¹は２価の有機基を示し、Ｒ²はフェノール性
水酸基を有する２価の有機基を示す） 【化２】 （式中、Ｒ³は４価の有機基を示し、Ｒ⁴は２価の有機基
を示し、２つのＲ⁵は各々独立に水素原子又は１価の有
機基を示す）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、感光性重合体組成
物及びこの組成物を用いたパターンの製造法並びに電子
部品に関し、さらに詳しくは、加熱処理により半導体素
子等の電子部品の表面保護膜、層間絶縁膜等として適用
可能な耐熱性高分子となるポジ型感光性重合体組成物及
びこの組成物を用いたパターンの製造法並びに電子部品
に関する。

【０００２】

【従来の技術】半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜に
は耐熱性及び機械特性が優れ、また、膜形成が容易であ
り、表面を平坦化できる等の利点から、ポリイミドが広
く使用されている。ポリイミドを表面保護膜又は層間絶
縁膜として使用する場合、スルーホール等の形成方法の
１つは、ポジ型のホトレジストを用いるエッチングであ
る。しかし、この方法では工程にはホトレジストの塗布
や剥離が含まれ、煩雑であるという問題がある。そこで
作業工程の合理化を目的に感光性を兼ね備えた耐熱性材
料の検討がなされてきた。

【０００３】感光性耐熱性重合体組成物に関しては、エ
ステル結合により感光基を導入したポリイミド前駆体組
成物（特公昭52-30207号公報等）、ポリアミド酸に化学
線により２量化または重合可能な炭素−炭素二重結合及
びアミノ基と芳香族ビスアジドを含む化合物を添加した
組成物（特公平3-36861号公報等）などが知られてい
る。

【０００４】感光性耐熱性重合体組成物の使用に際して
は、通常、溶液状態で基板上に塗布後乾燥し、マスクを
介して活性光線を照射し、未露光部を現像液で除去し、
パターンを形成する。しかし、上記の２つの組成物はネ
ガ型であり、また、現像に有機溶剤を使用する。そのた
め、ポジ型のホトレジストを用いるエッチングプロセス
からネガ型の感光性耐熱性材料に切り替えるためには、
露光装置のマスクや現像設備の変更が必要になるという
問題点がある。

【０００５】そこで、アルカリ水溶液で現像できるポジ
型感光性耐熱性重合体組成物が検討され、例えば、フェ
ノール性水酸基を含むポリアミド酸エステルとｏ−キノ
ンジアジド化合物を含む組成物（特開平4-204945号公
報）が知られている。しかし、最近配線が微細化するに
つれ、配線遅延を改善する目的で誘電率がより低い耐熱
性材料も要求されており、ポリイミドと同等の耐熱性を
有し、誘電率がより低くなるポリベンゾオキサゾールの
前駆体とｏ−キノンジアジド化合物を含む組成物（特公
平1-46862号公報）が報告されている。しかし、この組
成物の基板との接着性は悪く、半導体装置の不良原因と
なることがある。このように、誘電率が低く、基板との
接着性が良いポジ型感光性重合組成物は得られていない
のが現状である。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は前記した従来
技術の問題点を克服するものである。すなわち、本発明
は、誘電率が低く、かつ、基板との接着性が良いポジ型
の耐熱性感光性重合体組成物を提供するものである。

【０００７】また、本発明は、前記の、誘電率が低く、
基板との接着性が良いパターンが得られるパターンの製
造法を提供するものである。また、本発明は、誘電率が
低く、基板との接着性が良いパターンを有することによ
り、信頼性の高い電子部品を提供するものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、（ａ）一般式
（Ｉ）

【化３】 （式中、Ｒ¹は２価の有機基を示し、Ｒ²はフェノール性
水酸基を有する２価の有機基を示す）で表されるオキサ
ゾール前駆体の構造単位と、一般式（II）

【化４】 （式中、Ｒ³は４価の有機基を示し、Ｒ⁴は２価の有機基
を示し、２つのＲ⁵は各々独立に水素原子又は１価の有
機基を示す）で表されるイミド前駆体の構造単位とを有
する共重合体と、（ｂ）光により酸を発生する化合物を
含有してなる感光性重合体組成物に関する。

【０００９】また本発明は、前記（ａ）成分が、一般式
（Ｉ）で表されるオキサゾール前駆体の構造単位からな
るブロックと、一般式（II）で表されるポリイミド前駆
体の構造単位からなるブロックとを有するブロック共重
合体である感光性樹脂組成物に関する。

【００１０】また本発明は、前記（ａ）成分が、一般式
（Ｉ）で表される構造単位の繰り返し数ｍと一般式（I
I）で表される構造単位の繰り返し数ｎとの関係が、
０．５≦ｍ／（ｍ＋ｎ）≦０．９８である感光性重合体
組成物に関する。また本発明は、前記（ｂ）成分が、ｏ
−キノンジアジド化合物である感光性重合体組成物に関
する。

【００１１】また本発明は、前記（ａ）成分１００重量
部に対して、（ｂ）成分５〜１００重量部を配合する感
光性重合体組成物に関する。また本発明は、前記の何れ
かに記載の感光性重合体組成物を支持基板上に塗布し乾
燥する工程、露光する工程、現像する工程及び加熱処理
する工程を含むパターンの製造法に関する。

【００１２】また本発明は、前記露光する工程において
使用する光が、ｉ線であるパターンの製造法に関する。
さらに本発明は、前記の製造法により得られるパターン
を表面保護膜又は層間絶縁膜として有してなる電子部品
に関する。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明における（ａ）成分は、フ
ェノール性水酸基等の酸性基を有することにより、現像
液として用いられるアルカリ水溶液に可溶であるが、露
光後は（ｂ）成分等の変化により、露光部の溶解速度が
上がり、未露光部との溶解速度差が生じるので、パター
ンが形成できる。なお、アルカリ水溶液とは、テトラメ
チルアンモニウムヒドロキシド、金属水酸化物、アミン
等が水に溶解された、アルカリ性を呈する水溶液であ
る。（ａ）成分はパターン形成後、加熱処理により耐熱
性の表面保護膜又は層間絶縁膜となる。

【００１４】本発明に使用される（ａ）成分は、一般式
（Ｉ）で表される構造単位、即ちオキサゾール前駆体の
構造単位と、一般式（II）で表される構造単位、即ちイ
ミド前駆体の構造単位を有することで、パターンの形成
性、誘電率、接着性等の点で良好な特性を有するものと
できるが、一般式（Ｉ）で表されるオキサゾール前駆体
の構造単位からなるブロックと、一般式（II）で表され
るポリイミド前駆体の構造単位からなるブロックとを有
するブロック共重合体であると誘電率の点でより好まし
い。

【００１５】前記一般式（Ｉ）において、Ｒ¹で示され
る２価の有機基とは、ジアミンと反応して、オキサゾー
ル前駆体の構造を形成しうる、ジカルボン酸化合物又は
その誘導体の残基であり、２価の芳香族基又は脂肪族基
が好ましく、炭素原子数が４〜４０のものがより好まし
く、炭素原子数が４〜４０の４価の芳香族基がさらに好
ましい。芳香族基とは、芳香環（ベンゼン環、ナフタレ
ン環等）を含む基をいう。２価の芳香族基としては、２
個の結合部位はいずれも芳香環上に存在するものが好ま
しい。

【００１６】前記一般式（Ｉ）において、Ｒ²で示され
るフェノール性水酸基を有する２価の有機基とは、ジカ
ルボン酸化合物又はその誘導体と反応してポリオキサゾ
ール前駆体の構造を形成しうる、フェノール性水酸基を
有するジアミンのアミノ基を除いた残基であり、芳香族
基が好ましく、炭素原子数が２〜４０の芳香族基が好ま
しい。ここで、芳香族基としては、アミノ基の２個の結
合部位が芳香環上に直接存在するものが好ましく、この
場合２個の結合部位は同一の芳香環に存在しても異なっ
た芳香環に存在してもよい。また、フェノール性水酸基
は１〜８個有することが好ましく、これらも芳香環に直
接結合しているものが好ましい。

【００１７】前記一般式（II）において、Ｒ³で示され
る４価の有機基とは、ジアミンと反応して、ポリイミド
前駆体の構造を形成しうる、テトラカルボン酸、その二
無水物又はそれらの誘導体の残基であり、４価の芳香族
基又は脂肪族基が好ましく、炭素原子数が４〜４０のも
のがより好ましく、炭素原子数が４〜４０の４価の芳香
族基がさらに好ましい。芳香族基とは、芳香環（ベンゼ
ン環、ナフタレン環等）を含む基をいう。４価の芳香族
基としては、４個の結合部位はいずれも芳香環上に存在
するものが好ましい。これらの結合部位は、２組の２個
の結合部位に分けられ、その２個の結合部位が芳香環の
オルト位又はペリ位に位置するものが好ましい。前記の
２組は同一の芳香環に存在してもよいし、各種結合を介
して結合している別々の芳香環に存在してもよい。

【００１８】前記一般式（II）において、Ｒ⁴で表され
る２価の有機基とは、テトラカルボン酸、その二無水物
又はそれらの誘導体と反応してポリイミド前駆体の構造
を形成しうる、ジアミンのアミノ基を除いた残基であ
り、芳香族基又は脂肪族基が好ましく、炭素原子数が２
〜４０のものがより好ましく、芳香族基がさらに好まし
く、Ｒ²と同一でも良い。ここで、芳香族基としては、
その２個の結合部位が芳香環上に直接存在するものが好
ましく、この場合２個の結合部位は同一の芳香環に存在
しても異なった芳香環に存在してもよい。

【００１９】一般式（II）において、Ｒ⁵は水素原子又
は一価の有機基であり、一価の有機基としては、脂肪族
炭化水素基又は芳香族炭化水素基が好ましく、炭素原子
数１〜２０のものがより好ましい。

【００２０】一般式（Ｉ）の構造単位の繰り返し数を
ｍ、一般式（II）の構造単位の繰り返し数をｎとした場
合、ｍとｎの関係は、誘電率と接着性の点から０．５≦
ｍ／（ｍ＋ｎ）≦０．９８であることが好ましい。

【００２１】本発明における（ａ）成分の分子量として
は、重量平均分子量で３，０００〜２００，０００が好
ましく、５，０００〜１００，０００がより好ましい。
分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法
により測定し、標準ポリスチレン検量線を用いて、値を
得ることができる。

【００２２】本発明において、（ａ）成分は、例えば、
ジカルボン酸ジハライド（クロリド、ブロミド等）とテ
トラカルボン酸ジエステルジハライド（クロリド、ブロ
ミド等）と、フェノール性水酸基を有するジアミンと、
さらに必要に応じてフェノール性水酸基を有しないジア
ミンとを反応させて得ることができる。この場合、反応
は脱ハロゲン酸剤の存在下に、有機溶媒中で行うことが
好ましい。

【００２３】前記ジカルボン酸ジハライド、テトラカル
ボン酸ジエステルジハライドとしては、ジカルボン酸ジ
クロリド、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドが好
ましい。ジカルボン酸ジクロリドはジカルボン酸と塩化
チオニルを反応させて得ることができる。テトラカルボ
ン酸ジエステルジクロリドは、テトラカルボン酸二無水
物とアルコール化合物を反応させて得られるテトラカル
ボン酸ジエステルと塩化チオニルを反応させて得ること
ができる。

【００２４】前記ジカルボン酸化合物としては、例え
ば、テレフタル酸、イソフタル酸、ｏ−フタル酸、４，
４′−ジフェニルジカルボン酸、２，２′−ジフェニル
ジカルボン酸、ベンゾフェノン−４，４′−ジフェニル
ジカルボン酸、ベンゾフェノン−２，２′−ジフェニル
ジカルボン酸、４，４′−ジカルボキシジフェニルエー
テル、２，２′−ジカルボキシジフェニルエーテル、
４，４′−ジカルボキシジフェニルスルホン、２，２′
−ジカルボキシジフェニルスルホン、４，４′−ジカル
ボキシジフェニルスルフィド、２，２′−ジカルボキシ
ジフェニルスルフィド、４，４′−ジカルボキシジフェ
ニルメタン、２，２′−ジカルボキシジフェニルメタ
ン、４，４′−ジカルボキシジフェニルプロパン、２，
２′−ジカルボキシジフェニルプロパン、４，４′−ジ
カルボキシジフェニルヘキサフルオロプロパン、２，
２′−ジカルボキシジフェニルヘキサフルオロプロパン
等の芳香族系ジカルボン酸が好ましく、これらを単独で
又は２種以上組み合わせて使用することができる。

【００２５】さらに、前記フェノール性水酸基を有する
ジアミンとしては、例えば、１，３−ジアミノ−４−ヒ
ドロキシベンゼン、１，３−ジアミノ−５−ヒドロキシ
ベンゼン、３，３′−ジアミノ−４，４′−ジヒドロキ
シビフェニル、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジヒド
ロキシビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキ
シフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロ
キシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒド
ロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒ
ドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−アミノ−３−
ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３−アミノ−４
−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス
（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオ
ロプロパン等の芳香族系ジアミンが好ましく、これらを
単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。

【００２６】前記テトラカルボン酸二無水物としては、
例えばピロメリット酸二無水物、３，３′，４，４′−
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３′，
４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，
２′，３，３′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸二無水物、３，３′，４，４′−ビフェニルエーテ
ルテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ジ
フェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，２，
３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、
１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水
物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無
水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二
無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二
無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸
二無水物、３，３′，４，４′−ジフェニルスルホンテ
トラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−テトラ
フェニルシランテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビ
ス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプ
ロパン二無水物等の芳香族系テトラカルボン酸二酸無水
物が好ましく、これらを単独で又は２種以上組み合わせ
て使用することができる。

【００２７】前記テトラカルボン酸ジエステルの原料と
なるアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノ
ール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコー
ル、ｎ−ブチルアルコール、sec−ブチルアルコール、t
ert−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、１−
ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、
イソアミルアルコール、１−ヘキサノール、２−ヘキサ
ノール、３−ヘキサノール等のアルキルアルコール、フ
ェノール、ベンジルアルコールなどが好ましく、これら
を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することがで
きる。

【００２８】さらに、前記フェノール性水酸基を有しな
いジアミンは、例えば、４，４′−ジアミノジフェニル
エーテル、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，
４′−ジアミノジフェニルスルホン、４，４′−ジアミ
ノジフェニルスルフィド、ベンジシン、ｍ−フェニレン
ジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ナフタレ
ンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、ビス（４−
アミノフェノキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミ
ノフェノキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノフ
ェノキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェノ
キシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェノキ
シ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）
フェニル］エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノ
キシ）ベンゼン等の芳香族ジアミン化合物が好ましく、
これらを単独で又は２種以上を組み合わせて用いること
ができる。

【００２９】また、２，５−ジアミノ安息香酸、３，４
−ジアミノ安息香酸、３，５−ジアミノ安息香酸、２，
５−ジアミノテレフタル酸、ビス（４−アミノ−３−カ
ルボキシフェニル）メチレン、ビス（４−アミノ−３−
カルボキシフェニル）エーテル、４，４′−ジアミノ−
３，３′−ジカルボキシビフェニル、４，４′−ジアミ
ノ−５，５′−ジカルボキシ−２，２′−ジメチルビフ
ェニル等のカルボキシル基を有するジアミンを単独で又
は２種以上併用することができ、併用する場合、これら
はジアミン化合物の総量中、１５モル％以下で使用する
ことが好ましく、１０モル％以下の範囲で使用すること
がより好ましい。

【００３０】その他、耐熱性向上のために、４，４′−
ジアミノジフェニルエーテル−３−スルホンアミド、
３，４′−ジアミノジフェニルエーテル−４−スルホン
アミド、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル−３′
−スルホンアミド、３，３′−ジアミノジフェニルエー
テル−４−スルホンアミド、４，４′−ジアミノジフェ
ニルエーテル−３−カルボキサミド、３，４′−ジアミ
ノジフェニルエーテル−４−カルボキサミド、３，４′
−ジアミノジフェニルエーテル−３′−カルボキサミ
ド、３，３′−ジアミノジフェニルエーテル−４−カル
ボキサミド等のスルホンアミド基又はカルボキサミド基
を有するジアミンを単独で又は２種以上併用することが
でき、併用する場合、これらはジアミン化合物の総量
中、１５モル％以下で使用することが好ましく、１０モ
ル％以下の範囲で使用することがより好ましい。

【００３１】前記テトラカルボン酸ジエステル化合物を
合成する方法としては、例えば、前記テトラカルボン酸
二無水物と前記アルコール化合物を有機溶剤中、塩基の
存在下混合することにより得られる。

【００３２】テトラカルボン酸二無水物とアルコール化
合物の割合（モル比）は、前者／後者で１／２〜１／
２．５の範囲とするのが好ましく、１／２とすることが
最も好ましい。また、テトラカルボン酸二無水物と塩基
の割合（モル比）は、前者／後者で１／０．００１〜１
／３の範囲とするのが好ましく、１／０．００５〜１／
２とすることがより好ましい。この反応温度は１０〜６
０℃が好ましく、反応時間は３〜２４時間が好ましい。

【００３３】ジカルボン酸クロリドやテトラカルボン酸
ジエステルジクロリドを合成する方法は公知であり、例
えば、有機溶剤に溶解したジカルボン酸やテトラカルボ
ン酸ジエステルに塩化チオニルを滴下して反応させて得
られる。ジカルボン酸又はテトラカルボン酸ジエステル
と塩化チオニルの割合（モル比）は、前者／後者で１／
１．１〜１／２．５の範囲とするのが好ましく、１／
１．４〜１／２．２の範囲とするのがより好ましい。反
応温度は−２０〜４０℃が好ましく、反応時間は１〜１
０時間が好ましい。

【００３４】ポリオキサゾール前駆体とポリイミド前駆
体の共重合体は、例えば、前記フェノール性水酸基を有
するジアミンとピリジンなどの脱ハロゲン酸剤を有機溶
剤に溶解し、有機溶剤に溶解したジカルボン酸クロリド
とテトラカルボン酸ジエステルジハライドの混合物を滴
下して反応させた後、水などの貧溶剤に投入し、析出物
をろ別、乾燥することにより得られる。ジアミンの総量
とジカルボン酸クロリドとテトラカルボン酸ジエステル
ジハライドの総量の割合（モル比）は、前者／後者で
０．６／１〜１／０．６の範囲が好ましく、０．７／１
〜１／０．７の範囲がより好ましい。反応温度は−２０
〜４０℃が好ましく、反応時間は１〜１０時間が好まし
い。脱ハロゲン酸剤と、ジカルボン酸クロリドとテトラ
カルボン酸ジエステルジハライドの総量の割合は、前者
／後者（モル比）が、１．８／１〜２．２／１の範囲が
好ましく、１．９／１〜２．１／１の範囲がより好まし
い。

【００３５】ポリオキサゾール前駆体とポリイミド前駆
体の共重合体は、例えば、前記フェノール性水酸基を有
するジアミンとピリジンなどの脱ハロゲン酸剤を有機溶
剤に溶解し、有機溶剤に溶解したジカルボン酸クロリド
を滴下して反応させた溶液と、前記フェノール性水酸基
を有しないジアミンとピリジンなどの脱ハロゲン酸剤を
有機溶剤に溶解し、有機溶剤に溶解したテトラカルボン
酸ジエステルジハライドの混合物を滴下して反応させた
溶剤を混合して反応させた後、水などの貧溶剤に投入
し、析出物をろ別、乾燥することにより得られる。得ら
れたポリマのうち、ブロック共重合体の割合（重量）が
７０％以上であることが好ましく、８０％以上であるこ
とがより好ましい。

【００３６】なお、ブロック共重合体は、例えば、末端
がクロリドであるポリオキサゾール前駆体と、末端がア
ミノ基であるポリイミド前駆体を有機溶媒中で反応させ
ることによって製造できる。また、末端がアミノ基であ
るポリオキサゾール前駆体と末端がクロリドであるポリ
イミド前駆体を有機溶媒中で反応させることによって製
造することができる。

【００３７】本発明に使用される（ｂ）成分である光に
より酸を発生する化合物は、感光剤であり、酸を発生さ
せ、光の照射部のアルカリ水溶液への可溶性を増大させ
る機能を有するものである。その種類としては、ｏ−キ
ノンジアジド化合物、アリールジアゾニウム塩、ジアリ
ールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩など
が挙げられ、特に制限はないが、ｏ−キノンジアジド化
合物の感度が高く、好ましいものとして挙げられる。

【００３８】ｏ−キノンジアジド化合物は、光により、
カルボン酸に変化する部位を有する。この化合物は、例
えば、ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリド類とヒド
ロキシ化合物、アミノ化合物などとを脱塩酸剤の存在下
で縮合反応させることで得られる。前記ｏ−キノンジア
ジドスルホニルクロリド類としては、例えば、ベンゾキ
ノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリド、ナ
フトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロリ
ド、ナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニル
クロリド等が使用できる。

【００３９】前記ヒドロキシ化合物としては、例えば、
ヒドロキノン、レゾルシノール、ピロガロール、ビスフ
ェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオ
ロプロパン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノ
ン、２，３，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノ
ン、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェ
ノン、２，３，４，２′，３′−ペンタヒドロキシベン
ゾフェノン，２，３，４，３′，４′，５′−ヘキサヒ
ドロキシベンゾフェノン、ビス（２，３，４−トリヒド
ロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒド
ロキシフェニル）プロパン、４ｂ，５，９ｂ，１０−テ
トラヒドロ−１，３，６，８−テトラヒドロキシ−５，
１０−ジメチルインデノ［２，１−ａ］インデン、トリ
ス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（４−ヒ
ドロキシフェニル）エタンなどが使用できる。

【００４０】アミノ化合物としては、例えば、ｐ−フェ
ニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４′−
ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフ
ェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルスルホ
ン、４，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、ｏ−ア
ミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフ
ェノール、３，３′−ジアミノ−４，４′−ジヒドロキ
シビフェニル、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジヒド
ロキシビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキ
シフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロ
キシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒド
ロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒ
ドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４
−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプ
ロパンなどが使用できる。

【００４１】ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリドと
ヒドロキシ化合物及び／又はアミノ化合物とは、ｏ−キ
ノンジアジドスルホニルクロリド１モルに対して、ヒド
ロキシ基とアミノ基の合計が０．５〜１当量になるよう
に配合されることが好ましい。脱塩酸剤とｏ−キノンジ
アジドスルホニルクロリドの好ましい割合は０．９５／
１〜１／０．９５の範囲とされる。好ましい反応温度は
０〜４０℃、好ましい反応時間は１〜１０時間とされ
る。

【００４２】反応溶媒としては，ジオキサン，アセト
ン，メチルエチルケトン，テトラヒドロフラン，ジエチ
ルエーテル，Ｎ−メチルピロリドン等の溶媒が用いられ
る。脱塩酸剤としては，炭酸ナトリウム，水酸化ナトリ
ウム，炭酸水素ナトリウム，炭酸カリウム，水酸化カリ
ウム，トリメチルアミン，トリエチルアミン，ピリジン
などがあげられる。

【００４３】本発明の感光性重合体組成物において、
（ｂ）成分の配合量は、露光部と未露光部の溶解速度差
と、感度の許容幅の点から、（ａ）成分１００重量部に
対して５〜１００重量部が好ましく、８〜４０重量部が
より好ましい。本発明の感光性重合体組成物は、前記
（ａ）成分、（ｂ）成分及び必要に応じてその他の成分
を溶剤に溶解して得ることができる。

【００４４】溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサ
メチルホスホルアミド、テトラメチレンスルホン、γ−
ブチロラクトン等の非プロトン性極性溶剤が好ましく、
これらを単独で又は２種以上併用して用いられる。ま
た、塗布性向上のため、ジエチルケトン、ジイソブチル
ケトン、メチルアミルケトン、乳酸エチル、プロピレン
グリコールモノメチルエーテルアセラート等の溶剤を併
用することができる。

【００４５】本発明の感光性重合体組成物には、必要に
応じて感度向上や現像時間短縮のため、フェノール性水
酸基を有する化合物を使用しても良い。フェノール性水
酸基を有する化合物の具体例としては、３，３′−ジア
ミノ−４，４′−ジヒドロキシビフェニル、４，４′−
ジアミノ−３，３′−ジヒドロキシビフェニル、ビス
（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビ
ス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、
ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホ
ン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スル
ホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エ
ーテル、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）
エーテル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニ
ル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノ−３−
ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビフェ
ノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビス
（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メタン、４，
４′−ジヒドロキシベンゾフェノン、トリス（４−ヒド
ロキシフェニル）メタン、２，４′，４″−メチリデン
トリスフェノール、トリス（４−ヒドロキシフェニル）
エタン、トリス（４−ヒドロキシ−２−メチルフェニ
ル）エタン、２，６−ビス［（２−ヒドロキシ−５−メ
チルフェニル）メチル］−４−メチルフェノール、４，
４′，４″，４'''−（１，２−エタンジリデン）テト
ラキスフェノール、２，２′−メチレンビス［６−
［（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル］−
４−メチルフェノール］、３，３′−メチレンビス（２
−ヒドロキシ−５−メチルベンゼンメタノール）、４，
４′−（１−メチルエチリデン）ビス［２−メチル−６
−ヒドロキシメチルフェノール］、３，３′，５，
５′，−テトラキス（ヒドロキシメチル）［（１，１′
−ビフェニル）−４，４′−ジオール］、４，４′−
（１−メチルエチリデン）ビス［２，６−ビス（ヒドロ
キシメチル）フェノール］、２，２′−メチレンビス
（４，６−ビスヒドロキシメチルフェノール）、２，６
−ビス［（２−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−５
−メチルフェニル）メチル］−４−メチルフェノール等
が挙げられる。

【００４６】本発明の感光性重合体組成物において、フ
ェノール性水酸基を有する化合物の配合量は、現像時間
と、未露光部残膜率の許容幅の点から、（ａ）成分１０
０重量部に対して１〜３０重量部が好ましく、５〜２０
重量部がより好ましい。

【００４７】本発明においては、前記フェノール性水酸
基を有する化合物とともに、アルカリ水溶液に対する
（ａ）成分の溶解を阻害する効果のある化合物を用いる
こともできる。（ａ）成分の溶解を阻害する効果のある
化合物を使用することにより、アルカリ水溶液で現像す
る際の未露光部の溶解速度が減少しフェノール性水酸基
を有する化合物の効果と相まって露光部と未露光部の溶
解度差が増大し、優れたパターンを形成することができ
る。

【００４８】具体的には、ジフェニルヨードニウムニト
ラート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンス
ルホナート、ジフェニルヨードニウムブロマイド、ジフ
ェニルヨードニウムクロリド、ジフェニルヨードニウム
ヨーダイト等が使用できる。なお、これらの化合物は市
販品として入手することができる。

【００４９】本発明の感光性重合体組成物において、ア
ルカリ水溶液に対する（ａ）成分の溶解を阻害する効果
のある化合物の配合量は、感度と、現像時間の許容幅の
点から、（ａ）成分１００重量部に対して０．０１〜１
５重量部が好ましく、０．０５〜１０重量部がより好ま
しい。

【００５０】本発明の耐熱性感光性重合体組成物には、
さらに必要に応じて接着助剤として、有機シラン化合
物、アルミキレート化合物や一般式（III）

【化５】 （式中、Ｒ⁶は４価の有機基を示し、Ｒ⁷は２価の有機基
を示し、Ｒ⁸は１価の有機基を示し、ｐは１以上の整数
を示す）で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸
を含むことができる。

【００５１】有機シラン化合物としては、例えば、γ−
アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピ
ルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ
−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタ
クリロキシプロピルトリメトキシシラン、尿素プロピル
トリエトキシシランなどがあげられる。アルミキレート
化合物としては、例えば、トリス（アセチルアセトネー
ト）アルミニウム、アセチルアセテートアルミニウムジ
イソプロピレートなどがあげられる。

【００５２】前記一般式（III）で示される繰り返し単
位を有するシロキサン構造を有するポリアミド酸におい
て、Ｒ⁶で示される４価の有機基とは、ポリイミドの原
料になるテトラカルボン酸二無水物の残基であり、４価
の芳香族基又は脂肪族基が好ましく、炭素原子数が４〜
４０のものがより好ましく、炭素原子数が４〜４０の４
価の芳香族基がさらに好ましい。４価の芳香族基は、４
個の結合部位がいずれも芳香環に存在することが好まし
い。これらの結合部位は、２組の２個の結合部位に分け
られ、その２個の結合部位が芳香環のオルト位またはペ
リ位に位置するもの）であることが好ましい。前記の２
組は同一の芳香環上に存在していてもよいし、各種結合
を介して結合している別々の芳香環上に存在していても
よい。

【００５３】前記一般式（III）において、２つのＲ⁷で
挟まれる部分はシリコーンジアミン化合物のアミノ基を
除いた残基であり、この部分は全体として炭素原子数が
６〜４０のものが好ましい。Ｒ⁷で示される２価の有機
基としては、炭素原子数が１〜１０のものが好ましく、
前記炭素原子数のアルキレン基、フェニレン基等が好ま
しいものとして挙げられ、２つのＲ⁷は同一でも異なっ
ていてもよい。Ｒ⁸で示される１価の有機基としては、
炭素原子数１〜５の有機基が好ましく、前記炭素原子数
のアルキル基又はフェニル基が好ましい。

【００５４】接着助剤を用いる場合は、（ａ）成分１０
０重量部に対して、０．１〜２０重量部が好ましく、
０．５〜１０重量部がより好ましい。

【００５５】本発明の感光性重合体組成物は、支持基板
上に塗布し乾燥する工程、露光する工程、現像する工程
及び加熱処理する工程を経て、ポリオキサゾールとポリ
イミドの共重合体のパターンとすることができる。

【００５６】支持基板上に塗布し乾燥する工程では、ガ
ラス基板、半導体、金属酸化物絶縁体（例えばＴｉ
Ｏ₂、ＳｉＯ₂等）、窒化ケイ素などの支持基板上に、こ
の感光性重合体組成物をスピンナーなどを用いて回転塗
布後、ホットプレート、オーブンなどを用いて乾燥す
る。

【００５７】次いで、露光工程では、支持基板上で被膜
となった感光性重合体組成物に、マスクを介して紫外
線、可視光線、放射線などの活性光線を照射する。これ
らのうち、高い解像度のパターンを形成できるので、中
でもｉ線（３６５nmの単色光）を用いた露光が好まし
い。

【００５８】現像工程では、露光部を現像液で除去する
ことによりレリーフパターンが得られる。現像液として
は、例えば、水酸化ナトリウム，水酸化カリウム，ケイ
酸ナトリウム，アンモニア，エチルアミン，ジエチルア
ミン，トリエチルアミン，トリエタノールアミン，テト
ラメチルアンモニウムヒドロキシドなどのアルカリ水溶
液があげられる。これらの水溶液の塩基濃度は、０．１
〜１０重量％とされることが好ましい。

【００５９】さらに上記現像液にアルコール類や界面活
性剤を添加して使用することもできる。これらはそれぞ
れ、現像液１００重量部に対して、好ましくは０．０１
〜１０重量部、より好ましくは０．１〜５重量部の範囲
で配合することができる。

【００６０】次いで、加熱処理工程では、得られたレリ
ーフパターンに好ましくは１５０〜４５０℃の加熱処理
をすることにより、オキサゾール環、イミド環や他に環
状基を持つ耐熱性のポリオキサゾールとポリイミドの共
重合体のレリーフパターンになる。

【００６１】本発明の感光性重合体組成物は、半導体装
置や多層配線板等の電子部品に使用することができ、具
体的には、半導体装置の表面保護膜や層間絶縁膜、多層
配線板の層間絶縁膜等の形成に使用することができる。
本発明の半導体装置は、前記組成物を用いて形成される
表面保護膜や層間絶縁膜を有すること以外は特に制限さ
れず、様々な構造をとることができる。

【００６２】本発明の半導体装置を製造する工程の一例
を以下に説明する。図１は多層配線構造の半導体装置の
製造工程図である。図１において、回路素子を有するＳ
ｉ基板等の半導体基板は、回路素子の所定部分を除いて
シリコン酸化膜等の保護膜２で被覆され、露出した回路
素子上に第１導体層が形成されている。前記半導体基板
上にスピンコート法等で層間絶縁膜としてのポリイミド
樹脂等の膜４が形成される（工程（ａ））。

【００６３】次に塩化ゴム系またはフェノールノボラッ
ク系の感光性樹脂層５が前記層間絶縁膜４上にスピンコ
ート法で形成され、公知の写真食刻技術によって所定部
分の層間絶縁膜４が露出するように窓６Ａが設けられて
いる（工程（ｂ））。

【００６４】前記窓６Ａの層間絶縁膜４は、酸素、四フ
ッ化炭素等のガスを用いるドライエッチング手段によっ
て選択的にエッチングされ、窓６Ｂがあけられている。
ついで窓６Ｂから露出した第１導体層３を腐食すること
なく、感光樹脂層５のみを腐食するようなエッチング溶
液を用いて感光樹脂層５が完全に除去される（工程
（ｃ））。

【００６５】さらに公知の写真食刻技術を用いて、第２
導体層７を形成させ、第１導体層３との電気的接続が完
全に行われる（工程（ｄ））。３層以上の多層配線構造
を形成する場合は、上記の工程を繰り返して行い各層を
形成することができる。

【００６６】次に表面保護膜８が形成される。この図の
例では、この表面保護膜を前記感光性重合体組成物をス
ピンコート法にて塗布、乾燥し、所定部分に窓６Ｃを形
成するパターンを描いたマスク上から光を照射した後ア
ルカリ水溶液にて現像してパターンを形成し、加熱して
ポリオキサゾール−イミド膜とする。このポリオキサゾ
ール−イミド膜は、導体層を外部からの応力、α線など
から保護するものであり、得られる半導体装置は信頼性
に優れる。なお、上記例において、層間絶縁膜を本発明
の感光性重合体組成物を用いて形成することも可能であ
る。

【００６７】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明する。

【００６８】実施例１ 攪拌機、温度計を備えた０．３リットルのフラスコ中
に、３，３′，４，４′−ジフェニルエーテルテトラカ
ルボン酸二無水物３４．７４ｇ（０．１１２モル）、イ
ソプロピルアルコール１３．４６ｇ（０．２２４モ
ル）、トリエチルアミン０．３４ｇ（０．００３３６モ
ル）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１４４．６ｇを
仕込、室温で１２０時間攪拌し反応させて、３，３′，
４，４′−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸ジイソ
プロピルエステルのＮＭＰ溶液（α）を得た。

【００６９】次いで、攪拌機、温度計を備えた０．３リ
ットルのフラスコ中に、３，３′，４，４′−ジフェニ
ルエーテルテトラカルボン酸ジイソプロピルエステルの
ＮＭＰ溶液（α）２７．５９ｇ、４，４′−ジカルボキ
シジフェニルエーテル１６．５３ｇ（０．０６４モル）
とＮＭＰ９３．６５ｇを仕込、室温で攪拌溶解した後、
フラスコを０℃に冷却し、塩化チオニル１７．１３ｇ
（０．１４４モル）を滴下し３０分反応させて、３，
３′，４，４′−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸
ジイソプロピルエステルジクロリドと４，４′−ジカル
ボキシジフェニルエーテルジクロリドの混合溶液（β）
を得た。

【００７０】次いで、攪拌機、温度計を備えた０．５リ
ットルのフラスコ中に、ＮＭＰ１２０．１ｇを仕込み、
ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフ
ルオロプロパン２６．３７ｇ（０．０７２モル）を添加
し、攪拌溶解した後、ピリジン２２．７８ｇ（０．２８
８モル）を添加し、温度を０〜５℃に保ちながら、３，
３′，４，４′−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸
ジイソプロピルエステルジクロリドと４，４′−ジカル
ボキシジフェニルエーテルジクロリドの混合溶液（β）
１５４．９０ｇを２０分間で滴下した後、１時間攪拌を
続けた。溶液を３ｌの水に投入し、析出物を回収、洗浄
した後、減圧乾燥してポリベンゾオキサゾール前駆体と
ポリイミド前駆体の共重合体（γ）を得た。なお、得ら
れた共重合体の重量平均分子量（ＧＰＣ法により測定
し、標準ポリスチレン換算した値）は、２７，０００で
あった。

【００７１】ポリベンゾオキサゾール前駆体とポリイミ
ド前駆体の共重合体（γ）１５．００ｇ、トリス（４−
ヒドロキシフェニル）メタンとナフトキノン−１，２−
ジアジド−５−スルホニルクロリドを１／３のモル比で
反応させたオルトキノンジアジド化合物１．８０ｇ、ト
リス（４−ヒドロキシフェニル）メタン１．６５ｇ、ジ
フェニルヨードニウムニトラート０．１５ｇ、尿素プロ
ピルトリエトキシシランの５０％メタノール溶液０．９
０ｇを、γ−ブチロラクトン２４．４７ｇに攪拌溶解し
た。この溶液を３μｍ孔のテフロンフィルタを用いて加
圧濾過して感光性重合体組成物を得た。

【００７２】得られた感光性重合体組成物をシリコンウ
ェハ上にスピンナーを使用して回転塗布し、ホットプレ
ート上１２０℃で３分間加熱乾燥を行い、７．５μｍの
塗膜を得た。この塗膜に露光機としてｉ線ステッパ（キ
ャノン製）を用い、レティクルを介し、１００〜５００
mJ/cm²の露光をした。次いで、テトラメチルアンモニウ
ムヒドロキシドの２．３８重量％水溶液を現像液とし２
０秒間パドル現像を行い、純水で洗浄してレリーフパタ
ーンを得た。パターン観察により、適正露光量は３５０
mJ/cm²と判断された。

【００７３】得られたレリーフパターンを窒素雰囲気下
３５０℃で１時間加熱処理したところ、良好なポリベン
ゾオキサゾールとポリイミドの共重合体膜のパターンを
得られた。比誘電率は、パターンの無い膜上にアルミ電
極を形成し、１０kHzにおける静電容量を測定し、次式

【数１】ε＝Ｃ・ｄ／（ε₀・Ｓ） （εは比誘電率を示し、Ｃは静電容量を示し、ｄは測定
した膜の厚さを示し、ε ₀は真空中の誘電率を示し、Ｓ
はアルミ電極の面積を示す）により計算したところ、
３．１１であった。基板との接着性は碁盤目試験法（Ｊ
ＩＳ Ｋ５４００）で調べたところ剥離は起きなかっ
た。

【００７４】実施例２ 攪拌機、温度計を備えた０．３リットルのフラスコ中
に、４，４′−ジカルボキシジフェニルエーテル１６．
５３ｇ（０．０６４モル）とＮＭＰ９３．６５ｇを仕込
み、室温で溶解した後、フラスコを０℃に冷却し、塩化
チオニル１４．２７ｇ（０．１２０モル）を滴下し３０
分間反応させて、４，４′−ジカルボキシジフェニルエ
ーテルジクロリドの溶液（δ）を得た。

【００７５】次いで、攪拌機、温度計を備えた０．５リ
ットルのフラスコ中に、ＮＭＰ１２０．１ｇを仕込み、
ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフ
ルオロプロパン２３．４４ｇ（０．０６４モル）を添加
し、攪拌溶解した後、ピリジン２０．２５ｇ（０．２５
６モル）を添加し、温度を０〜５℃に保ちながら、４，
４′−ジカルボキシジフェニルエーテルジクロリドの溶
液（δ）１２４．４５ｇを２０分間で滴下した後、１時
間攪拌を続け、ポリベンゾオキサゾール前駆体の溶液
（ε）を得た。

【００７６】次いで、攪拌機、温度計を備えた０．３リ
ットルのフラスコ中に、実施例１で得た３，３′，４，
４′−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸ジイソプロ
ピルエステルの溶液（α）２７．５９ｇを仕込み、フラ
スコを０℃に冷却し、塩化チオニル２．８６ｇ（０．０
２４モル）を滴下し３０分間反応させ、次いで、ＮＭＰ
１４．９６ｇとピリジン２．５３ｇ（０．０３２モル）
にビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン３．
２８ｇ（０．００８モル）を溶解した溶液を５分間で滴
下した後、３０分間攪拌を続けた。この溶液５１．２３
ｇを、ポリベンゾオキサゾール前駆体の溶液（ε）に３
０分間で滴下した後、１時間攪拌を続けた。この溶液を
３リットルの水に投入し、析出物を回収、洗浄した後、
減圧乾燥してポリベンゾオキサゾール前駆体とポリイミ
ド前駆体のブロック共重合体（ζ）を得た。なお、得ら
れた共重合体の重量平均分子量（ＧＰＣ法により測定
し、標準ポリスチレン換算した値）は、２５，０００で
あった。

【００７７】ポリベンゾオキサゾール前駆体とポリイミ
ド前駆体の共重合体（ζ）１５．００ｇ、トリス（４−
ヒドロキシフェニル）メタンとナフトキノン−１，２−
ジアジド−５−スルホニルクロリドを１／３のモル比で
反応させたオルトキノンジアジド化合物１．８０ｇ、ト
リス（４−ヒドロキシフェニル）メタン１．６５ｇ、ジ
フェニルヨードニウムニトラート０．０８ｇ、尿素プロ
ピルトリエトキシシランの５０％メタノール溶液０．９
０ｇを、γ−ブチロラクトン２４．４７ｇに攪拌溶解し
た。この溶液を３μｍ孔のテフロン（登録商標）フィル
タを用いて加圧濾過して感光性重合体組成物を得た。

【００７８】得られた感光性重合体組成物をシリコンウ
ェハ上にスピンナーを使用して回転塗布し、ホットプレ
ート上１２０℃で３分間加熱乾燥を行い、７．５μｍの
塗膜を得た。この塗膜に露光機としてｉ線ステッパ（キ
ャノン製）を用い、レティクルを介し、１００〜５００
mJ/cm²の露光をした。次いで、テトラメチルアンモニウ
ムヒドロキシドの２．３８重量％水溶液を現像液とし４
０秒間パドル現像を行い、純水で洗浄してレリーフパタ
ーンを得た。パターン観察により、適正露光量は３５０
mJ/cm²と判断された。

【００７９】得られたレリーフパターンを窒素雰囲気下
３５０℃で１時間加熱処理したところ、良好なポリベン
ゾオキサゾールとポリイミドの共重合体膜のパターンを
得られた。実施例１と同様に比誘電率を測定したとこ
ろ、３．０６であった。基板との接着性は碁盤目試験法
で調べたところ剥離は起きなかった。

【００８０】比較例１ 攪拌機、温度計を備えた０．３リットルのフラスコ中
に、４，４′−ジカルボキシジフェニルエーテル２０．
６６ｇ（０．０８０モル）とＮＭＰ１１７．１ｇを仕込
み、室温で溶解した後、フラスコを０℃に冷却し、塩化
チオニル１７．１３ｇ（０．１４４モル）を滴下し３０
分間反応させて、４，４′−ジカルボキシジフェニルエ
ーテルジクロリドの溶液（η）を得た。

【００８１】次いで、攪拌機、温度計を備えた０．５リ
ットルのフラスコ中に、ＮＭＰ１０５．５ｇを仕込み、
ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフ
ルオロプロパン２６．３７ｇ（０．０７２モル）を添加
し、攪拌溶解した後、ピリジン２２．７８ｇ（０．２８
８モル）を添加し、温度を０〜５℃に保ちながら、４，
４′−ジカルボキシジフェニルエーテルジクロリドの溶
液（η）を２０分間で滴下した後、１時間攪拌を続け
た。溶液を３ｌリットルの水に投入し、析出物を回収、
洗浄した後、減圧乾燥してポリベンゾオキサゾール前駆
体（θ）を得た。なお、得られた共重合体の重量平均分
子量（ＧＰＣ法により測定し、標準ポリスチレン換算し
た値）は、２９，０００であった。

【００８２】ポリベンゾオキサゾール前駆体とポリイミ
ド前駆体の共重合体（θ）１５．００ｇ、トリス（４−
ヒドロキシフェニル）メタンとナフトキノン−１，２−
ジアジド−５−スルホニルクロリドを１／３のモル比で
反応させたオルトキノンジアジド化合物１．８０ｇ、ト
リス（４−ヒドロキシフェニル）メタン１．６５ｇ、ジ
フェニルヨードニウムニトラート０．２３ｇ、尿素プロ
ピルトリエトキシシランの５０％メタノール溶液０．９
０ｇを、γ−ブチロラクトン２４．４７ｇに攪拌溶解し
た。この溶液を３μｍ孔のテフロンフィルタを用いて加
圧濾過して感光性重合体組成物を得た。

【００８３】得られた感光性重合体組成物をシリコンウ
ェハ上にスピンナーを使用して回転塗布し、ホットプレ
ート上１２０℃で３分間加熱乾燥を行い、７．６μｍの
塗膜を得た。この塗膜に露光機としてｉ線ステッパ（キ
ャノン製）を用い、レティクルを介し、１００〜５００
mJ/cm²の露光をした。次いで、テトラメチルアンモニウ
ムヒドロキシドの２．３８重量％水溶液を現像液とし３
０秒間パドル現像を行い、純水で洗浄してレリーフパタ
ーンを得た。パターン観察により、適正露光量は３５０
mJ/cm²と判断された。

【００８４】得られたレリーフパターンを窒素雰囲気下
３５０℃で１時間加熱処理したところ、良好なポリベン
ゾオキサゾールとポリイミドの共重合体膜のパターンを
得られた。実施例１と同様に比誘電率を測定したとこ
ろ、３．０４であった。基板との接着性は碁盤目試験法
で調べたところ全て剥離した。

【００８５】比較例２ 攪拌機、温度計を備えた０．３リットルのフラスコ中
に、３，３′，４，４′−ジフェニルエーテルテトラカ
ルボン酸ジイソプロピルエステルの溶液（α）１３７．
９７ｇを仕込み、フラスコを０℃に冷却し、塩化チオニ
ル１７．１３ｇ（０．１４４モル）を滴下し３０分間反
応させて、３，３′，４，４′−ジフェニルエーテルテ
トラカルボン酸ジイソプロピルエステルジクロリドの溶
液（ι）を得た。

【００８６】次いで、攪拌機、温度計を備えた０．３リ
ットルのフラスコ中に、ＮＭＰ１４．９６ｇを仕込み、
ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフ
ルオロプロパン２６．３７ｇ（０．０７２モル）を添加
し、攪拌溶解した後、ピリジン２２．７８ｇ（０．２８
８モル）を添加し、温度を０〜５℃に保ちながら、３，
３′，４，４′−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸
ジイソプロピルエステルジクロリドの溶液（ι）を２０
分間で滴下した後、１時間攪拌を続けた。溶液を３リッ
トルの水に投入し、析出物を回収、洗浄した後、減圧乾
燥してポリアミド酸エステル（κ）を得た。なお、得ら
れた共重合体の重量平均分子量（ＧＰＣ法により測定
し、標準ポリスチレン換算した値）は、２６，０００で
あった。

【００８７】ポリアミド酸エステル（κ）１５．００
ｇ、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタンとナフト
キノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロリドを
１／３のモル比で反応させたオルトキノンジアジド化合
物１．８０ｇ、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタ
ン１．６５ｇ、ジフェニルヨードニウムニトラート０．
０８ｇ、尿素プロピルトリエトキシシランの５０％メタ
ノール溶液０．９０ｇを、γ−ブチロラクトン２４．４
７ｇに攪拌溶解した。この溶液を３μｍ孔のテフロンフ
ィルタを用いて加圧濾過して感光性重合体組成物を得
た。

【００８８】得られた感光性重合体組成物をシリコンウ
ェハ上にスピンナーを使用して回転塗布し、ホットプレ
ート上１２０℃で３分間加熱乾燥を行い、７．５μｍの
塗膜を得た。この塗膜に露光機としてｉ線ステッパ（キ
ャノン製）を用い、レティクルを介し、１００〜５００
mJ/cm²の露光をした。次いで、テトラメチルアンモニウ
ムヒドロキシドの２．３８重量％水溶液を現像液とし６
０秒間パドル現像を行い、純水で洗浄してレリーフパタ
ーンを得た。パターン観察により、適正露光量は３５０
mJ/cm²と判断された。

【００８９】得られたレリーフパターンを窒素雰囲気下
３５０℃で１時間加熱処理したところ、良好なポリベン
ゾオキサゾールとポリイミドの共重合体膜のパターンを
得られた。実施例１と同様に比誘電率を測定したとこ
ろ、３．５０であった。基板との接着性は碁盤目試験法
で調べたところ剥離は起きなかった。

【００９０】

【発明の効果】本発明のポジ型の感光性重合体組成物
は、アルカリ水溶液により現像可能であり、誘電率が低
く、基板との接着性が良いものである。また、本発明の
パターンの製造法によれば、前記の誘電率が低く基板と
の接着性が良いパターンが得られる。また、本発明の電
子部品は、誘電率が低く基板との接着性が良いポリイミ
ドパターンを表面保護膜又は層間絶縁膜として有するこ
とにより、信頼性が高いものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】多層配線構造の半導体装置の製造工程図であ
る。

【符号の説明】

１…半導体基板 ２…保護膜 ３…第１導体層 ４…層間絶縁膜層 ５…感光樹脂層 ６Ａ、６Ｂ、６Ｃ…窓 ７…第２導体層 ８…表面保護膜層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/312 Ｄ 21/312 Ｂ Ｃ 21/30 ５０２Ｒ (72)発明者 大江 匡之 茨城県日立市東町四丁目13番１号 日立化 成デュポンマイクロシステムズ株式会社山 崎開発センタ内 (72)発明者 安斎 隆徳 茨城県日立市東町四丁目13番１号 日立化 成デュポンマイクロシステムズ株式会社山 崎開発センタ内 (72)発明者 藤枝 永敏 茨城県日立市東町四丁目13番１号 日立化 成デュポンマイクロシステムズ株式会社山 崎開発センタ内 Ｆターム(参考） 2H025 AA10 AA14 AA20 AB16 AB17 AC01 AD03 BE00 BE01 BE07 CB19 CB25 4J002 CM02 CM04 EB116 EQ016 EQ036 EV296 FD206 GP03 4J043 PA19 QB15 QB26 QB31 QB33 RA05 SA06 SA42 SA47 SA71 SB03 TA12 TA14 TA21 TA22 TA66 TA71 TB03 UA121 UA122 UA262 UB011 UB012 ZA60 5F058 AA08 AA10 AC02 AC04 AC08 AG01 AG03 AG09 AH02 AH03

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ¹は２価の有機基を示し、Ｒ²はフェノール性
   水酸基を有する２価の有機基を示す）で表されるオキサ
   ゾール前駆体の構造単位と、一般式（II） 【化２】 （式中、Ｒ³は４価の有機基を示し、Ｒ⁴は２価の有機基
   を示し、２つのＲ⁵は各々独立に水素原子又は１価の有
   機基を示す）で表されるイミド前駆体の構造単位とを有
   する共重合体と、（ｂ）光により酸を発生する化合物を
   含有してなる感光性重合体組成物。
2. 【請求項２】 （ａ）成分が、一般式（Ｉ）で表される
   オキサゾール前駆体の構造単位からなるブロックと、一
   般式（II）で表されるポリイミド前駆体の構造単位から
   なるブロックとを有するブロック共重合体である請求項
   １記載の感光性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 （ａ）成分が、一般式（Ｉ）で表される
   構造単位の繰り返し数ｍと一般式（II）で表される構造
   単位の繰り返し数ｎとの関係が、０．５≦ｍ／（ｍ＋
   ｎ）≦０．９８である請求項１又は２記載の感光性重合
   体組成物。
4. 【請求項４】 （ｂ）成分が、ｏ−キノンジアジド化合
   物である請求項１、２又は３記載の感光性重合体組成
   物。
5. 【請求項５】 （ａ）成分１００重量部に対して、
   （ｂ）成分５〜１００重量部を配合する請求項１〜４の
   何れかに記載の感光性重合体組成物。
6. 【請求項６】 請求項１〜５の何れかに記載の感光性重
   合体組成物を支持基板上に塗布し乾燥する工程、露光す
   る工程、現像する工程及び加熱処理する工程を含むパタ
   ーンの製造法。
7. 【請求項７】 露光する工程において使用する光が、ｉ
   線である請求項６記載のパターンの製造法。
8. 【請求項８】 請求項６又は７記載の製造法により得ら
   れるパターンを表面保護膜又は層間絶縁膜として有して
   なる電子部品。