JP2001174996A - ポジ型感光性樹脂組成物、パタ−ンの製造法および電子部品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】本発明は、組成物溶液の保存安定性が高く、未
露光部と露光部の溶解コントラストを高くし、高い残膜
率を維持しながら高感度で解像性の良好なパターンを形
成させる感光性樹脂組成物、 良好な形状の精密なパタ
−ンの製造法及び前記製造法により得られるパターンを
有することにより、信頼性の高い電子部品を提供する。 【解決手段】（Ａ）分子鎖の少なくとも片末端にフェノ
ール性水酸基を有する芳香環を有するポリアミド誘導体
及び（Ｂ）光により酸を発生する化合物を含有してなる
ポジ型感光性樹脂組成物、パタ−ンの製造法および電子
部品。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポジ型感光性樹脂
組成物及びこの組成物を用いたパタ−ンの製造法並びに
電子部品に関し、さらに詳しくは加熱処理により半導体
素子等の電子部品の表面保護膜、層間絶縁膜等として適
用可能なポリイミド系またはポリオキサゾ−ル系耐熱性
高分子となるポジ型感光性樹脂組成物及びこの組成物を
用いたパターンの製造法並びに電子部品に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリイミドは耐熱性、機械特性に優れ、
また、膜形成が容易、表面を平坦化できる等の利点か
ら、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜として広く使
用されている。ポリイミドを表面保護膜、層間絶縁膜と
して使用する場合、スルーホール等の形成工程は、主に
ポジ型のホトレジストを用いるエッチングプロセスによ
って行われている。しかし、工程にはホトレジストの塗
布や剥離が含まれ、煩雑であるという問題がある。そこ
で作業工程の合理化を目的に感光性を兼ね備えた耐熱性
材料の検討がなされてきた。

【０００３】この検討による感光性ポリイミド組成物に
関しては、エステル結合により感光基を導入したポリイ
ミド前駆体組成物（特公昭５２−３０２０７号公報
等）、ポリアミド酸に化学線により２量化または重合可
能な炭素−炭素二重結合及びアミノ基と芳香族ビスアジ
ドを含む化合物を添加した組成物（特公平３−３６８６
１号公報等）が知られている。

【０００４】感光性ポリイミド前駆体組成物の使用に際
しては、通常、溶液状態で基板上に塗布後乾燥し、マス
クを介して活性光線を照射し、現像を行い、パターンを
形成する。しかし、前記上記の各組成物は現像液に有機
溶剤を用いる必要がある。現像液の使用量は感光性ポリ
イミド前駆体組成物の使用量の数倍になるために、廃現
像液の処理の際に環境へ大きい負荷を与えるという問題
がある。このため、特に近年環境への配慮から、廃現像
液の処理の容易な水性現像液で現像可能な感光性ポリイ
ミド組成物が望まれている。また、上記の組成物はネガ
型であるため、ポジ型のホトレジストを用いるエッチン
グプロセスからネガ型の感光性ポリイミド前駆体に切り
替える場合には、露光工程で用いるマスクの変更が必要
になるという問題がある。

【０００５】そこでこれらを解決するためになされたポ
ジ型感光性ポリイミド前駆体組成物としては、ｏ−ニト
ロベンジル基をエステル結合により導入したポリイミド
前駆体（特開昭６０−３７５５０号公報等）、カルボキ
シル基を含むポリアミド酸エステルとｏ−キノンジアジ
ド化合物を含む組成物（特開平４−１６８４４１号公報
等）、水酸基を含むポリアミド酸エステルとｏ−キノン
ジアジド化合物を含む組成物（特開平３ー１１５４６号
公報等）、ポリアミド酸エステルとｏ−キノンジアジド
化合物を含む組成物（特開平２−１８１１４９号公報
等）が知られている。

【０００６】ところで、半導体素子の集積度は年々向上
しており、それにともない微細加工技術の向上が望まれ
ている。微細加工を可能にする技術の一つとして、リソ
グラフィー工程での露光波長の短波長化があり、ポジ型
のホトレジストを用いたパターン形成時の露光光源は、
従来のｇ線（４３６ｎｍ）からｉ線（３６５ｎｍ）が主
流になりつつある。このため、感光性ポリイミド前駆体
にも、露光装置の共通化の点からｉ線を露光光源として
パターン形成可能なことが求められている。また、近年
ポリイミドと同様な耐熱性高分子としてポリオキサゾー
ルも報告され、このポリオキサゾール前駆体とｏ−ナフ
トキノンジアジド化合物を含むポジ型感光性組成物も知
られている。

【０００７】しかしながら、これら感光性組成物の塗布
膜をアルカリ現像液で現像する場合、露光部と未露光部
の膜の溶解コントラストが低いため、高い残膜率を維持
したまま高感度でパターンを形成をさせることが難し
い。さらに、ポリマ末端にアミノ基及びカルボン酸が多
く残存すると、組成物溶液の保存安定性が低下する場合
があり問題とされていた。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は前記した従来
技術の問題点を克服するものである。すなわち、本発明
は、未露光部と露光部の溶解コントラストを高くし、高
い残膜率を維持しながら高感度で解像性の良好なパター
ンを形成させる感光性樹脂組成物を提供するものであ
る。

【０００９】また、本発明は、組成物溶液の保存安定性
が高い感光性樹脂組成物を提供するものである。さら
に、本発明は良好な形状の精密なパタ−ンの製造法を提
供するものであり、また、前記製造法により得られるパ
ターンを有することにより、信頼性の高い電子部品を提
供するものである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）分子鎖
の少なくとも片末端にフェノール性水酸基を有する芳香
環を有するポリアミド誘導体及び（Ｂ）光により酸を発
生する化合物を含有してなる感光性樹脂組成物に関す
る。

【００１１】また本発明は、前記（Ａ）成分が、一般式
（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）

【化４】 （式中、個々のＲは独立に１価の有機基又は水素原子で
あり、個々のＲ^１は独立に４価の有機基であり、個々の
Ｒ^２は独立に２価の有機基であり、個々のＸは独立にフ
ェノール性水酸基を少なくとも１つ有する有機基又はヒ
ドロキシ基を示し、個々のＹはフェノール性水酸基を少
なくとも１つ有する有機基または水素原子を示し、何れ
の一般式においても少なくとも片末端はフェノール性水
酸基を少なくとも１つ有する有機基であり、ｎは整数で
ある）で示されるポリアミド誘導体である感光性樹脂組
成物に関する。

【００１２】また本発明は、前記（Ｂ）成分がｏ−キノ
ンジアジド化合物である感光性樹脂組成物に関する。ま
た本発明は、前記（Ａ）成分の各一般式におけるＲが、
−ＣＯＯＲ’で示されるエステル基（但し、Ｒ’は１価
の有機基である）である感光性樹脂組成物に関する。

【００１３】また本発明は、前記（Ａ）成分の各一般式
におけるＲ^２がカルボキシル基又はフェノ−ル性水酸基
を有する２価の有機基である感光性樹脂組成物に関す
る。また本発明は、前記（Ａ）成分の各一般式における
Ｘが

【化５】 （式中ｍは１〜５の整数を示し、Ｒ^４は１価の有機基又
は水素原子を示す）で示される構造である感光性樹脂組
成物に関する。

【００１４】また本発明は、前記（Ａ）成分の各一般式
におけるＹが

【化６】 （式中ｋは１〜５の整数を示し、Ｒ^５は１価の有機基又
は水素原子を示す）で示される構造である感光性樹脂組
成物に関する。

【００１５】また本発明は、前記のいずれかに記載の感
光性樹脂組成物を支持基板上に塗布し乾燥する工程、露
光する工程、アルカリ現像液を用いて現像する工程及び
加熱処理する工程を含むパタ−ンの製造法に関する。さ
らに本発明は、前記の製造法により得られるパタ−ンを
表面保護膜又は層間絶縁膜として有してなる電子部品に
関する。

【００１６】

【発明の実施の形態】本発明の感光性樹脂組成物におい
ては、（Ａ）分子鎖の少なくとも片末端にフェノール性
水酸基を有する芳香環を有するポリアミド誘導体及び
（Ｂ）光により酸を発生する化合物を含有する。

【００１７】（Ａ）成分であるポリアミド誘導体とは、
耐熱性に優れるものである。このようなポリアミド誘導
体の例としては、脱水閉環によりポリイミドを生成する
各種のポリイミド前駆体、例えば、ポリアミド酸エステ
ル、ポリアミド酸アミド,ポリアミド酸等や、脱水閉環
によりポリベンゾオキサゾールを生成するポリベンゾオ
キサゾール前駆体（ポリヒドロキシアミド）などが挙げ
られる。

【００１８】少なくとも片末端に存在するフェノール性
水酸基の例としては、例えば

【化７】 （式中ｐは１〜５の整数を示し、Ｒ”は１価の有機基又
は水素原子を示す）で示されるものが挙げられる。ここ
で、Ｒ”のうち、１価の有機基としては、炭素原子数１
〜６のアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基等が好まし
いものとしてあげられる。ｐとしては、１〜３が好まし
い。

【００１９】前記ポリアミド誘導体の構造の例として
は、前記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で示さ
れるものが挙げられる。前記各一般式において末端の
Ｘ、Ｙを除いた部分は、アルカリ水溶液に可溶なポリイ
ミド前駆体、ポリオキサゾール前駆体から選択すること
が好ましい。詳しくは、フェノール性水酸基やカルボキ
シル基を含む、ポリアミド酸エステル（各一般式におい
て、Ｒが−ＣＯＯＲ’（Ｒ’は一価の有機基である）で
示されるもの、ポリアミド（各一般式においてＲが水素
原子であるもの）、ポリアミド酸（各一般式においてＲ
が−ＣＯＯＨであるもの）の残基であることが好まし
い。これらの中でも、フェノール性水酸基やカルボキシ
基を含むポリアミド酸エステルは、リレーフパターン形
成時のｉ線に対する露光感度が高く、膜の溶解性にも優
れることからより好ましい。

【００２０】前記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩ
Ｉ）について、説明する。各一般式において、Ｒ^１で示
される４価の有機基とは、一般に、ジアミンと反応し
て、ポリベンゾオキサゾール前駆体又はポリイミド前駆
体の構造を形成しうる、ジカルボン酸若しくはそれらの
誘導体の残基又はテトラカルボン酸、その二無水物若し
くはそれらの誘導体の残基であり、芳香族基又は脂肪族
基であることが好ましく、炭素原子数が４〜４０のもの
がより好ましく、炭素原子数が４〜４０の芳香族基がさ
らに好ましい。

【００２１】前記芳香族基としては、芳香環（ベンゼン
環、ナフタレン環等）を含み、２個又は４個の結合部位
はいずれも芳香環上に存在するものであることが好まし
い。また、ポリイミド前駆体を形成する４価の芳香族基
の結合部位は、２組の２個の結合部位に分けられ、その
２個の結合部位が芳香環の隣り合う炭素に存在する（即
ち、オルト位に位置するもの）ことが好ましい。前記の
２組は同一の芳香環に存在してもよいし、各種結合を介
して結合している別々の芳香環に存在してもよい。

【００２２】前記各一般式において、Ｒ^２で示される２
価の有機基とは、ジアミン化合物のアミノ基を除いた残
基であり、芳香族基又は脂肪族基が好ましく、カルボキ
シル基を除いた炭素原子数が２〜４０のものがより好ま
しく、芳香族基がさらに好ましい。ここで、芳香族基と
しては、芳香環（ベンゼン環、ナフタレン環等）を含
み、その２個の結合部位が芳香環上に直接存在すること
が好ましく、この場合同一の芳香環上に存在しても異な
った芳香環上に存在してもよい。また、ジアミンがカル
ボキシル基又はフェノール性水酸基を有することが好ま
しいが、この場合、１〜８個有することが好ましく、こ
れらも芳香環に直接結合しているものが好ましい。

【００２３】Ｒで示される基は水素原子の他、一価の有
機基として、−ＣＯＯＨ，−ＣＯＯＲ’、−ＣＯＮＨ
Ｒ’（但しＲ’は一価の有機基である）等が好ましいも
のとして挙げられ、Ｒ’である１価の有機基としては、
脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基が好ましく、炭
素原子数１〜２０のものが好ましく、炭素原子数１〜２
０の脂肪族炭化水素基がより好ましい。また、各一般式
においてｎは、繰り返し数を示す整数であり、一般に、
５〜５０程度である。

【００２４】また各一般式におけるＸとしては、

【化８】 （式中ｍは１〜５の整数を示し、Ｒ^４は１価の有機基又
は水素原子を示す）で示される構造が好ましく、各一般
式におけるＹとしては、

【化９】 （式中ｋは１〜５の整数を示し、Ｒ^５は１価の有機基又
は水素原子を示す）で示される構造が好ましい。各構造
において、Ｒ^４及びＲ^５で示される１価の有機基は、前
記Ｒ”と同様である。

【００２５】本発明に用いられる（Ａ）成分は公知の方
法により製造できる。例えば、前記一般式（Ｉ）で示さ
れるポリアミド誘導体のうち、ポリアミド酸エステル
は、下記一般式（ＩＶ）で示されるテトラカルボン酸ジ
エステルジクロリドと、下記一般式（Ｖ）で示されるジ
アミン化合物、及び、フェノール性水酸基を少なくとも
１つ以上有するアミン化合物を混合し反応させることに
より得られる。

【００２６】また、前記一般式（ＩＩ）で表されるポリ
アミド誘導体のうちポリアミド酸エステルは、下記一般
式（ＩＶ）で示されるテトラカルボン酸ジエステルジク
ロリドと、フェノール性水酸基を少なくとも１つ以上有
するカルボン酸クロリドと下記一般式（Ｖ）で示される
ジアミン化合物を混合し反応させることにより得られ
る。ここで、用いられるフェノール性水酸基を少なくと
も１つ以上有するカルボン酸クロリドは、このカルボン
酸と塩化チオニルとを反応させることにより得られる。

【００２７】

【化１０】 （ここで、Ｒ^１は、一般式（Ｉ）に同じであり、個々の
Ｒ^６は独立に１価の有機基を示す）

【化１１】 （ここで、式中のＲ^２は一般式（１）に同じである）

【００２８】この場合、反応は脱塩酸触媒の存在下に、
有機溶媒中で行うことが好ましい。前記テトラカルボン
酸ジエステルジクロリドは、一般式（ＶＩ）で示される
テトラカルボン酸二無水物を一般式（ＶＩＩ）で示され
るアルコール化合物を反応させて得られる一般式（ＶＩ
ＩＩ）で示されるテトラカルボン酸ジエステルと塩化チ
オニルを反応させて得ることができる。

【００２９】

【化１２】 （ここで、式中のＲ^１は一般式（Ｉ）に同じである）

【化１３】 （ここで、式中のＲ^６は一般式（ＩＶ）に同じである）

【化１４】 （ここで、式中のＲ^６は一般式（ＩＶ）に同じである）

【００３０】一般式（ＶＩ）で示される化合物はテトラ
カルボン酸二無水物であるが、加熱処理後のポリイミド
系高分子の耐熱性及び機械特性の点から芳香族基又は２
〜３個の芳香族基が単結合、エーテル結合、２，２−ヘ
キサフルオロプロピレン結合、スルホン結合、メチレン
結合及びカルボニル結合の中から選ばれた少なくとも一
種の結合を介して結合した化学構造を持つカルボン酸二
無水物が好ましい。なお、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）又は
（ＩＩＩ）で示されるポリアミド酸エステルにおいて、
全てのＲ^１は、同じであってもよく異なっていてもよ
い。

【００３１】その好ましい具体例としてはピロメリット
酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカ
ルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテ
トラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェ
ニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−
ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，
４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水
物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカ
ルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラ
カルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテト
ラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテ
トラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテ
トラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレン
テトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジ
カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物
などのテトラカルボン酸二無水物などを挙げることがで
きる。本発明においては、上記の酸二無水物を単独で又
は２種以上組み合わせて用いることができる。

【００３２】一般式（ＶＩＩ）で表されるアルコール化
合物の具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−
プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブ
チルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ
−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、１−ペン
タノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、イソ
アミルアルコール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノー
ル、３−ヘキサノールなどを挙げることができ、単独で
又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

【００３３】また、一般式（Ｖ）で示される化合物がフ
ェノール性水酸基及び／又はカルボキシル基を少なくと
も１個有するジアミンである場合、加熱処理後のポリイ
ミド系高分子の耐熱性及び機械特性の点から芳香族基又
は２〜３個の芳香族基が単結合、エーテル結合、２，２
−ヘキサフルオロプロピレン結合、スルホン結合及びメ
チレン結合の中から選ばれた少なくとも一種の結合を介
して結合した化学構造を持つジアミンが好ましい。これ
らの化合物の具体例としては、２，５−ジアミノ安息香
酸、３，４−ジアミノ安息香酸、３，５−ジアミノ安息
香酸、２，５−ジアミノテレフタル酸、ビス（４−アミ
ノ−３−カルボキシフェニル）メチレン、４，４’−ジ
アミノ−３，３’−ジカルボキシビフェニル、４，４’
−ジアミノ−５，５’−ジカルボキシ−２，２’−ジメ
チルビフェニル、１，３−ジアミノ−４−ヒドロキシベ
ンゼン、１，３−ジアミノ−５−ヒドロキシベンゼン、
３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニ
ル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフ
ェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）
スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニ
ル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェ
ニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノ−３
−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス
（４−アミノ−３−カルボキシフェニル）メタンなどを
挙げることができる。本発明においては、上記のフェノ
ール性水酸基及び／又はカルボキシル基を少なくとも１
個有するジアミン化合物を単独で又は２種以上を組み合
わせて使用することができる。

【００３４】また、一般式（Ｖ）で示される化合物とし
てフェノール性水酸基及び／又はカルボキシル基を有し
ないジアミンを含むことも可能であり、このような化合
物としては、加熱処理後のポリイミド系高分子の耐熱性
及び機械特性の点から芳香族基又は２〜３個の芳香族基
が単結合、エーテル結合、２，２−ヘキサフルオロプロ
ピレン結合、スルホン結合及びメチレン結合の中から選
ばれた少なくとも一種の結合を介して結合した化学構造
を持つジアミンが好ましい。これらの化合物の具体例と
しては、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，
４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ
ジフェニルスルホン、ベンジジン、ｍ−フェニレンジア
ミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ナフタレンジ
アミン、２，６−ナフタレンジアミン、ビス（３−アミ
ノフェノキシフェニル）スルホン、１，４−ビス（４−
アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ジアミノ−
２，２’−ジメチルビフェニルなどを挙げることができ
る。

【００３５】本発明において、一般式（Ｉ）又は（ＩＩ
Ｉ）のＸの付与にはフェノール性水酸基を少なくとも１
つ有するアミン化合物が用いられる。その具体的な例と
しては、ｐ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノー
ル、ｏ−アミノフェノール、２−アミノ−４−クロロフ
ェノール、４−アミノ−２，６−ジクロロフェノール、
２−アミノ−５−ニトロフェノール、２−アミノ−４−
メチルフェノール、２−アミノ−５−メチルフェノー
ル、４−アミノ−３−メチルフェノールなどがあげられ
るがこれに限定されるものではない。これらの中で特に
好ましいものは、ｐ−アミノフェノールが挙げられる。

【００３６】また本発明において、一般式（ＩＩ）又は
（ＩＩＩ）のＹの付与はフェノール性水酸基を少なくと
も１つ有するカルボン酸化合物が用いられる。その具体
例としては、ｏ−ヒドロキシ安息香酸、ｍ−ヒドロキシ
安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−
３，５−ジニトロ安息香酸、４−ヒドロキシ−３，５−
ジメトキシ安息香、３−ヒドロキシ−４−ニトロ安息香
酸、２−ヒドロキシ−５−メトキシ安息香酸、４−ヒド
ロキシ−３−メトキシ安息香酸、２，３−ジヒドロキシ
安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，５−ジ
ヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、
３，５−ジヒドロキシ安息香酸、３，４−ジヒドロキシ
安息香酸、２，４，６−トリヒドロキシ安息香酸、３，
４，５−トリヒドロキシ安息香酸などが挙げられるが、
これに限定されるものではない。これらの中で、ｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸が特に好ましいものとして挙げられ
る。

【００３７】一般式（ＶＩＩＩ）で表されるテトラカル
ボン酸ジエステル化合物を合成する方法は、公知であ
り、例えば、テトラカルボン酸二無水物と過剰の一般式
（ＶＩＩ）で示されるアルコール化合物を混合し、加熱
して反応させた後、余剰のアルコール化合物を除去する
ことにより得られる。カルボン酸二無水物とアルコール
化合物の好ましい割合（モル比）は、１／２〜１／２０
の範囲とされ、より好ましい割合は１／２．５〜１／１
０の範囲とされる。好ましい反応温度は３０〜１３０
℃、好ましい反応時間は３〜２４時間とされる。

【００３８】テトラカルボン酸ジエステルジクロリドを
合成する方法は、公知であり、例えば、テトラカルボン
酸ジエステルと過剰の塩化チオニルを加熱により反応さ
せた後、余剰の塩化チオニルを除去して得られる。テト
ラカルボン酸ジエステルと過剰の塩化チオニルの好まし
い割合（モル比）は、１／２〜１／１０の範囲とされ、
より好ましい割合は１／２．２〜１／５の範囲とされ
る。好ましい反応温度は０〜１００℃、好ましい反応時
間は１〜１０時間とされる。

【００３９】本発明に用いられる一般式（Ｉ）のポリア
ミド酸エステルは、例えば、ピリジンなどの脱塩酸触媒
存在下、有機溶剤中でテトラカルボン酸ジエステルジク
ロリドと一般式（ＩＶ）で表されるジアミン化合物及び
フェノール性水酸基を有するアミン化合物を反応させた
後、水などの貧溶剤に投入し、析出物をろ別、乾燥する
ことにより得られる。反応に使用される有機溶媒として
は、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジ
メチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、テ
トラメチレンスルホン、γ−ブチロラクトン等の非プロ
トン性極性溶剤が単独で又は２種以上併用して用いられ
る。一般式（ＩＶ）で表されるジアミン化合物とフェノ
ール性水酸基を有するアミン化合物の総量とテトラカル
ボン酸ジエステルジクロリドの好ましい割合（モル比）
は、０．６／１〜１／０．６の範囲とされる。さらに、
一般式（ＩＶ）で表されるジアミン化合物とアミノフェ
ノール化合物の好ましい割合（モル比）は１／０．７〜
１／０．０５の範囲とされる。好ましい反応温度は−３
０〜４０℃、好ましい反応時間は５分間〜１０時間、好
ましいポリスチレン換算の重量平均分子量は５，０００
以上とされる。

【００４０】脱塩酸触媒とテトラカルボン酸ジエステル
ジクロリドの好ましい割合は、前者／後者（モル比）
が、０．９５／１〜１／０．９５の範囲とされる。本発
明に用いられる一般式（ＩＩ）のポリアミド酸エステル
は、例えば、テトラカルボン酸ジエステルとフェノール
性水酸基を有するカルボン酸を混合し、塩化チオニルで
反応させて、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドを
生成し、これと一般式（ＩＶ）で表されるジアミン化合
物をピリジンなどの脱塩酸触媒存在下、有機溶剤中で反
応させた後、水などの貧溶剤に投入し、析出物をろ別、
乾燥することにより得られる。反応に使用される有機溶
媒としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルア
ミド、テトラメチレンスルホン、γ−ブチロラクトン等
の非プロトン性極性溶剤が単独で又は２種以上併用して
用いられる。テトラカルボン酸ジエステルジクロリドと
フェノール性水酸基を有するカルボン酸クロリド化合物
の総量と一般式（ＩＶ）で表されるジアミン化合物の好
ましい割合（モル比）は、０．６／１〜１／０．６の範
囲とされる。さらに、テトラカルボン酸ジエステルジク
ロリドとフェノール性水酸基を有するカルボン酸クロリ
ド化合物の好ましい割合（モル比）は１／０．７〜１／
０．０５の範囲とされる。好ましい反応温度は−３０〜
４０℃、好ましい反応時間は５分間〜１０時間、好まし
いポリスチレン換算の重量平均分子量は５，０００以上
とされる。脱塩酸触媒とテトラカルボン酸ジエステルジ
クロリドの好ましい割合は、前者／後者（モル比）が、
０．９５／１〜１／０．９５の範囲とされる。

【００４１】本発明に用いられる一般式（ＩＩＩ）のポ
リアミド酸エステルは、前記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）
のポリアミド酸エステルの製造法に準じて製造できる。
また、ポリアミド酸エステル以外のポリアミド誘導体、
例えば、ポリアミド酸、ポリアミド酸アミド、ポリベン
ゾオキサゾール前駆体であるポリヒドロキシアミドも、
上記製造法に準じ、かつ、公知の方法に従ってその原料
及び条件を適宜変更して製造することができる。

【００４２】本発明に用いられる（Ａ）成分の分子量と
しては、重量平均分子量で５，０００〜２００，０００
が好ましく、５，０００〜１００，０００がより好まし
い。分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ー法により測定し、標準ポリスチレン検量線を用いて換
算し、値を得ることができる。

【００４３】本発明に使用される（Ｂ）成分である光に
より酸を発生する化合物は、感光剤であり、酸を発生さ
せ、光の照射部のアルカリ水溶液への可溶性を増大させ
る機能を有するものである。その種類としては、ｏ−キ
ノンジアジド化合物、オニウム塩、スルホン酸エステル
化合物などが挙げられる。中でも、ｏ−キノンジアジド
化合物は、感度及び解像度の点で好ましい。

【００４４】ｏ−キノンジアジド化合物は、例えば、ｏ
−キノンジアジドスルホニルクロリド類とヒドロキシ化
合物、アミノ化合物などとを脱塩酸性触媒の存在下で縮
合反応させることで得られる。ｏ−キノンジアジドスル
ホニルクロリド類としては、例えば、ベンゾキノン−
１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリド、ナフトキ
ノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロリド、ナ
フトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリ
ド等が使用できる。

【００４５】ヒドロキシ化合物としては、例えば、ヒド
ロキノン、レゾルシノール、ピロガロール、ビスフェノ
ールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプ
ロパン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、
２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、
２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノ
ン、２，３，４，２’，３’−ペンタヒドロキシベンゾ
フェノン，２，３，４，３’，４’，５’−ヘキサヒド
ロキシベンゾフェノン、ビス（２，３，４−トリヒドロ
キシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロ
キシフェニル）プロパン、４ｂ，５，９ｂ，１０−テト
ラヒドロ−１，３，６，８−テトラヒドロキシ−５，１
０−ジメチルインデノ［２，１−ａ］インデン、トリス
（４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（４−ヒド
ロキシフェニル）エタンなどが挙げられる。

【００４６】アミノ化合物としては、例えば、ｐ−フェ
ニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−
ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフ
ェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホ
ン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、ｏ−ア
ミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフ
ェノール、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキ
シビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒド
ロキシビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキ
シフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロ
キシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒド
ロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒ
ドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４
−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプ
ロパンなど挙げられる。

【００４７】ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリドと
ヒドロキシ化合物またはアミノ化合物は、ｏ−キノンジ
アジドスルホニルクロリド１モルに対して、ヒドロキシ
基とアミノ基の合計が０．５〜１当量になるように配合
されることが好ましい。脱塩酸触媒とｏ−キノンジアジ
ドスルホニルクロリドの好ましい割合は０．９５／１〜
１／０．９５の範囲とされる。好ましい反応温度は０〜
４０℃、好ましい反応時間は１〜１０時間とされる。

【００４８】反応溶媒としては、例えばジオキサン，ア
セトン，メチルエチルケトン，テトラヒドロフラン，ジ
エチルエーテル，Ｎ−メチルピロリドン等の溶媒が用い
られる。脱塩酸触媒としては、炭酸ナトリウム、水酸化
ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、水酸
化カリウム、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピ
リジンなどが挙げられる。（Ｂ）成分は現像後の膜厚及
び感度の観点から（Ａ）成分１００重量部に対して、好
ましくは５〜１００重量部、より好ましくは１０〜４０
重量部用いられる。

【００４９】本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、前記
（Ａ）成分と（Ｂ）成分を必須成分として溶剤に溶解し
てなり、溶液状態で得られる。溶剤としては、例えば、
Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスル
ホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチレ
ンスルホン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、
シクロペンタノン等の非プロトン性極性溶剤が単独で又
は２種以上併用して用いられる。

【００５０】本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、接着
助剤として、有機シラン化合物、アルミキレート化合
物、ケイ素含有ポリアミド酸などを含むことができる。
有機シラン化合物としては、例えば、γ−アミノプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキ
シシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキ
シプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプ
ロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。

【００５１】アルミキレート化合物としては、例えば、
トリス（アセチルアセトネート）アルミニウム、アセチ
ルアセテートアルミニウムジイソプロピレートなどが挙
げられる。ケイ素含有ポリアミド酸としては、例えば、
前記一般式（ＶＩ）で示されるテトラカルボン酸二無水
物と、例えば、下記一般式（ＩＸ）〜（ＸＩＩ）で示さ
れるジアミン化合物を溶液中で反応させて得られるポリ
マーが挙げられる。

【化１５】

【００５２】本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、ガラ
ス基板、半導体、金属酸化物絶縁体（例えばＴｉＯ２、
ＳｉＯ２等）、窒化ケイ素などの支持基板上に塗布し、
乾燥することによりポジ型感光性樹脂組成物の膜を形成
する。その後、マスクを介して紫外線、可視光線、放射
線などの活性光線照射を行い、次いで露光部を現像液で
除去することによりポジ型のリレーフパターンが得られ
る。

【００５３】乾燥は通常オーブン又はホットプレートを
用いて行われる。乾燥条件は、ポジ型感光性樹脂組成物
の成分により適宜決定されるが、ホットプレートを用い
た場合、６０〜１４０℃で３０秒間〜１０分間が好まし
い。乾燥温度が低いと溶剤が充分に揮発せず塗布装置、
露光装置等を汚染する傾向がある。また、乾燥温度が高
いとポジ型感光性樹脂組成物の膜中のｏ−キノンジアジ
ド化合物が乾燥中に分解する傾向にある。

【００５４】現像液としては、例えば、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、ケイ酸ナトリウム、水酸化テトラ
メチルアンモニウム等の５重量％以下の水溶液、好まし
くは１．５〜３．０重量％の水溶液などが用いられる
が、より好ましい現像液は水酸化テトラメチルアンモニ
ウムの１．５〜３．０重量％の水溶液である。更に上記
現像液にアルコール類や界面活性剤を添加して使用する
こともできる。これらはそれぞれ、現像液１００重量部
に対して、好ましくは０．０１〜１０重量部、より好ま
しくは０．１〜５重量部の範囲で配合する。ついで、得
られたリレーフパターンに１５０〜４５０℃の加熱処理
をすることによりイミド環やオキサゾール環などの環状
基を持つ耐熱性重合体のパターンになる。

【００５５】このパターンは、半導体装置や多層配線板
等の電子部品の層間絶縁膜又は表面保護膜とされる。本
発明の電子部品は、前記組成物を用いて形成される表面
保護膜や層間絶縁膜を有すること以外は特に制限され
ず、様々な構造をとることができる。

【００５６】本発明の電子部品の一例として、半導体装
置の製造工程の一例を以下に説明する。図１は多層配線
構造の半導体装置の製造工程図である。図において、回
路素子を有するＳｉ基板等の半導体基板は、回路素子の
所定部分を除いてシリコン酸化膜等の保護膜２で被覆さ
れ、露出した回路素子上に第１導体層が形成されてい
る。前記半導体基板上にスピンコート法等で層間絶縁膜
としてのポリイミド樹脂等の膜４が形成される（工程
（ａ））。

【００５７】次に塩化ゴム系、フェノールノボラック系
等の感光性樹脂層５が前記層間絶縁膜４上にスピンコー
ト法で形成され、公知の写真食刻技術によって所定部分
の層間絶縁膜４が露出するように窓６Ａが設けられてい
る（工程（ｂ））。前記窓６Ａの層間絶縁膜４は、酸
素、四フッ化炭素等のガスを用いるドライエッチング手
段によって選択的にエッチングされ、窓６Ｂがあけられ
ている。ついで窓６Ｂから露出した第１導体層３を腐食
することなく、感光樹脂層５のみを腐食するようなエッ
チング溶液を用いて感光樹脂層５が完全に除去される
（工程（ｃ））。

【００５８】さらに公知の写真食刻技術を用いて、第２
導体層７を形成させ、第１導体層３との電気的接続が完
全に行われる（工程（ｄ））。３層以上の多層配線構造
を形成する場合は、上記の工程を繰り返して行い各層を
形成することができる。

【００５９】次に表面保護膜８が形成される。この図の
例では、この表面保護膜を前記感光性重合体組成物をス
ピンコート法にて塗布、乾燥し、所定部分に窓６Ｃを形
成するパターンを描いたマスク上から光を照射した後ア
ルカリ水溶液にて現像してパターンを形成し、加熱して
膜とする。この膜は、導体層を外部からの応力、α線な
どから保護するものであり、得られる半導体装置は信頼
性に優れる。なお、上記例において、層間絶縁膜を本発
明の感光性樹脂組成物を用いて形成することも可能であ
る。

【００６０】以下、本発明を実施例により詳しく説明す
るが、本発明はこれらにより制限されるものではない。 実施例１ 攪拌機、温度計、ジムロート冷却管を備えた０．５リッ
トルのフラスコ中に、３，３’，４，４’−ジフェニル
エーテルテトラカルボン酸二無水物２４．８２ｇ（０．
０８ｍｏｌ）、ｎ−ブチルアルコール５９．３０ｇを仕
込、９５℃で５時間で攪拌し反応させた。余剰のｎ−ブ
チルアルコールを減圧下、留去して、３，３’，４，
４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸ジｎ−ブチ
ルエステルを得た。

【００６１】次いで、フラスコ中に塩化チオニル９５．
１７ｇ、トルエン７０．００ｇを仕込、４０℃で３時間
反応させた。減圧により、余剰の塩化チオニルをトルエ
ンと共沸させ、除去した。Ｎ−メチルピロリドン１８６
ｇを添加し、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテル
テトラカルボン酸ジｎ−ブチルエステルジクロリドの溶
液を得た。

【００６２】次いで、攪拌機、温度計、ジムロート冷却
管を備えた０．５リットルのフラスコ中に、Ｎ−メチル
ピロリドン９５ｇを仕込、３，５−ジアミノ安息香酸
７．６０ｇ（０．０５ｍｏｌ）、４，４’−ジアミノジ
フェニルエーテル４．００ｇ（０．０２ｍｏｌ）、ｐ−
アミノフェノール１．６４（０．０５ｍｏｌ）を添加
し、攪拌溶解した後、ピリジン１２．６６ｇを添加し、
温度を０〜５℃に保ちながら、３，３’，４，４’−ジ
フェニルエーテルテトラカルボン酸ジｎ−ブチルエステ
ルジクロリドの溶液を１時間で滴下した後、１時間攪拌
を続けた。溶液を４Ｌの水に投入し、析出物を回収、洗
浄した後、減圧乾燥して、両末端にｐ−アミノフェノー
ル由来の残基を有するポリアミド酸ｎ−ブチルエステル
を得た（重量平均分子量 ３０，０００）。

【００６３】ポリアミド酸ｎ−ブチルエステル３０．０
０ｇ、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェ
ノンとナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニ
ルクロリドを１／３のモル比で反応させた化合物７．５
０ｇをＮＭＰ５４．００ｇに攪拌溶解した。この溶液を
３μｍ孔のテフロンフィルタを用いて加圧濾過してポジ
型感光性組成物を得た。

【００６４】得られたポジ型感光性組成物をスピンナー
を使用してシリコンウェハ上に回転塗布し、ホットプレ
ート上１１０℃で３分間加熱乾燥を行い、７．８μｍの
ポジ型感光性樹脂組成物の膜を得た。この感光性ポリイ
ミド前駆体塗膜にｉ線縮小投影露光装置（（株）日立製
作所製 ＬＤ−５０１０ｉ）を用いマスクを介して７０
０ｍＪ／ｃｍ^２の露光をした。次いで、２．３８重量％
水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を現像液とそ、
１００秒間パドル現像を行い、純水で洗浄してリレーフ
パターンを得た。現像後の膜厚は７．４μｍであった。
次いで、このパターンを窒素雰囲気下３５０℃で１時間
加熱処理し、膜厚５．１μｍのポリイミド膜のパターン
を得た。また、安定性を調べるため、同組成物溶液を室
温で１週間放置した後、同様の評価を行った結果、特性
値は変わらなかった。

【００６５】実施例２ 攪拌機、温度計、ジムロート冷却管を備えた０．５リッ
トルのフラスコ中に、３，３’，４，４’−ジフェニル
エーテルテトラカルボン酸二無水物２４．８２ｇ（０．
０８ｍｏｌ）、ｎ−ブチルアルコール５９．３０ｇを仕
込、９５℃で５時間で攪拌し反応させた。余剰のｎ−ブ
チルアルコールを減圧下、留去して、３，３’，４，
４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸ジｎ−ブチ
ルエステルを得た。

【００６６】次いで、フラスコ中に塩化チオニル９５．
１７ｇ、トルエン７０．００ｇを仕込、４０℃で３時間
反応させた。減圧により、余剰の塩化チオニルをトルエ
ンと共沸させ、除去した。Ｎ−メチルピロリドン１８６
ｇを添加し、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホン
テトラカルボン酸ジｎ−ブチルエステルジクロリドの溶
液を得た。

【００６７】次いで、攪拌機、温度計、ジムロート冷却
管を備えた０．５リットルのフラスコ中に、Ｎ−メチル
ピロリドン９５ｇを仕込、ビス（３−アミノ−４−ヒド
ロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン２７．８ｇ、
ｐ−アミノフェノール１．１０ｇ（０．０１ｍｏｌ）を
添加し、攪拌溶解した後、ピリジン１２．６６ｇを添加
し、温度を０〜５℃に保ちながら、３，３’，４，４’
−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸ジｎ−ブチルエ
ステルジクロリドの溶液を１時間で滴下した後、１時間
攪拌を続けた。溶液を４ｌの水に投入し、析出物を回
収、洗浄した後、減圧乾燥して、両末端にｐ−アミノフ
ェノール由来の残基を有するポリアミド酸ｎ−ブチルエ
ステルを得た（重量平均分子量 ３５，０００）。

【００６８】ポリアミド酸ｎ−ブチルエステル３０．０
０ｇ、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタンとナフ
トキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロリド
を１／３のモル比で反応させた化合物６．００ｇをＮＭ
Ｐ５４．００ｇに攪拌溶解した。この溶液を３μｍ孔の
テフロンフィルタを用いて加圧濾過してポジ型感光性組
成物を得た。

【００６９】得られたポジ型感光性組成物をスピンナー
を使用してシリコンウェハ上に回転塗布し、ホットプレ
ート上１２０℃で３分間加熱乾燥を行い、７．５μｍの
ポジ型感光性樹脂組成物の膜を得た。この感光性ポリイ
ミド前駆体塗膜にｉ線縮小投影露光装置（（株）日立製
作所製 ＬＤ−５０１０ｉ）を用い、マスクを介し、６
００ｍＪ／ｃｍ^２の露光をした。次いで、２．３８重量
％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を現像液とし
１４０秒間パドル現像を行い、純水で洗浄してレリーフ
パターンを得た。現像後の膜厚は７．２μｍであった。
次いで、このパターンを窒素雰囲気下３５０℃で１時間
加熱処理し、膜厚５．０μｍのポリイミド膜のパターン
を得た。また、安定性を調べるため、同組成物溶液を室
温で１週間放置した後、同様の評価を行った結果、特性
値は変わらなかった。

【００７０】実施例３ 攪拌機、温度計、ジムロート冷却管を備えた０．５リッ
トルのフラスコ中に、ピロメリット酸二無水物１７．４
５ｇ（０．０８ｍｏｌ）、ｎ−ブチルアルコール５９．
３０ｇを仕込、９５℃で５時間で攪拌し反応させた。余
剰のｎ−ブチルアルコールを減圧下、留去して、ピロメ
リット酸ジｎ−ブチルエステルを得た。次いで、フラス
コ中に塩化チオニル９５．１７ｇ、トルエン７０．００
ｇを仕込、４０℃で３時間反応させた。減圧により、余
剰の塩化チオニルをトルエンと共沸させ、除去した。Ｎ
−メチルピロリドン１８６ｇを添加し、ピロメリット酸
ジｎ−ブチルエステルジクロリドの溶液を得た。

【００７１】次いで、攪拌機、温度計、ジムロート冷却
管を備えた０．５リットルのフラスコ中に、Ｎ−メチル
ピロリドン９５ｇを仕込、ビス（３−アミノ−４−ヒド
ロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン２７．５０
ｇ、ｍ−アミノフェノール２．１８ｇ（０．０２ｍｏ
ｌ）を添加し、攪拌溶解した後、ピリジン１２．６６ｇ
を添加し、温度を０〜５℃に保ちながら、ピロメリット
酸ジｎ−ブチルエステルジクロリドの溶液を１時間で滴
下した後、１時間攪拌を続けた。溶液を４ｌの水に投入
し、析出物を回収、洗浄した後、減圧乾燥して両末端に
m−アミノフェノール由来の残基を有するポリアミド酸
ｎ−ブチルエステルを得た（重量平均分子量３８，００
０）。

【００７２】ポリアミド酸ｎ−ブチルエステル３０．０
０ｇ、トリス（４ーヒドロキシフェニル）メタンとナフ
トキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロリド
を１／３のモル比で反応させた化合物６．００ｇを、Ｎ
ＭＰ５４．００ｇに攪拌溶解した。この溶液を３μｍ孔
のテフロンフィルタを用いて加圧濾過してポジ型感光性
組成物を得た。

【００７３】得られたポジ型感光性組成物をスピンナー
を使用してシリコンウェハ上に回転塗布し、ホットプレ
ート上１２０℃で３分間加熱乾燥を行い、７．８μｍの
ポジ型感光性樹脂組成物の膜を得た。この感光性ポリイ
ミド前駆体塗膜にｉ線縮小投影露光装置（（株）日立製
作所製 ＬＤ−５０１０ｉ）を用い、マスクを介し、６
００ｍＪ／ｃｍ^２の露光をした。次いで、２．３８重量
％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を現像液とし
９０秒間パドル現像を行い、純水で洗浄してレリーフパ
ターンを得た。現像後の膜厚は７．４μｍであった。次
いで、このパターンを窒素雰囲気下３５０℃で１時間加
熱処理し、膜厚５．２μｍのポリイミド膜のパターンを
得た。また、安定性を調べるため、同組成物溶液を室温
で１週間放置した後、同様の評価を行った結果、特性値
は変わらなかった。

【００７４】比較例１ 攪拌機、温度計、ジムロート冷却管を備えた０．５リッ
トルのフラスコ中に、３，３’，４，４’−ジフェニル
エーテルテトラカルボン酸二無水物２４．８２ｇ（０．
０８ｍｏｌ）、ｎ−ブチルアルコール５９．３０ｇを仕
込、９５℃で５時間で攪拌し反応させた。余剰のｎ−ブ
チルアルコールを減圧下、留去して、３，３’，４，
４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸ジｎ−ブチ
ルエステルを得た。

【００７５】次いで、フラスコ中に塩化チオニル９５．
１７ｇ、トルエン７０．００ｇを仕込、４０℃で３時間
反応させた。減圧により、余剰の塩化チオニルをトルエ
ンと共沸させ、除去した。Ｎ−メチルピロリドン１８６
ｇを添加し、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテル
テトラカルボン酸ジｎ−ブチルエステルジクロリドの溶
液を得た。

【００７６】次いで、攪拌機、温度計、ジムロート冷却
管を備えた０．５リットルのフラスコ中に、Ｎ−メチル
ピロリドン９５ｇを仕込、３，５−ジアミノ安息香酸
９．１２ｇ（０．０６ｍｏｌ）、４，４’−ジアミノジ
フェニルエーテル６．００ｇ（０．０３ｍｏｌ）を添加
し、攪拌溶解した後、ピリジン１２．６６ｇを添加し、
温度を０〜５℃に保ちながら、３，３’，４，４’−ジ
フェニルエーテルテトラカルボン酸ジｎ−ブチルエステ
ルジクロリドの溶液を１時間で滴下した後、１時間攪拌
を続けた。溶液を４Ｌの水に投入し、析出物を回収、洗
浄した後、減圧乾燥してポリアミド酸ｎ−ブチルエステ
ルを得た。

【００７７】このポリアミド酸ｎ−ブチルエステル３
０．００ｇ、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベン
ゾフェノンとナフトキノン−１，２−ジアジド−５−ス
ルホニルクロリドを１／３のモル比で反応させた化合物
７．５０ｇをＮＭＰ５４．００ｇに攪拌溶解した。この
溶液を３μｍ孔のテフロンフィルタを用いて加圧濾過し
てポジ型感光性組成物を得た。

【００７８】得られたポジ型感光性組成物をスピンナー
を使用してシリコンウェハ上に回転塗布し、ホットプレ
ート上１１０℃で３分間加熱乾燥を行い、７．７μｍの
ポジ型感光性樹脂組成物の膜を得た。この感光性ポリイ
ミド前駆体塗膜にｉ線縮小投影露光装置（（株）日立製
作所製 ＬＤ−５０１０ｉ）を用いマスクを介して１０
００ｍＪ／ｃｍ^２の露光をした。次いで、２．３８重量
％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を現像液と
そ、１２０秒間パドル現像を行い、純水で洗浄してリレ
ーフパターンを得た。現像後の膜厚は５．９μｍであっ
た。次いで、このパターンを窒素雰囲気下３５０℃で１
時間加熱処理し、膜厚４．１μｍのポリイミド膜のパタ
ーンを得た。また、安定性を調べるため、同組成物溶液
を室温で１週間放置した後、同様の評価を行った結果、
現像後の膜厚は３．８μｍとなり初期評価に比べて膜減
り量の増加が見られた。

【００７９】比較例２ 攪拌機、温度計、ジムロート冷却管を備えた０．５リッ
トルのフラスコ中に、３，３’，４，４’−ジフェニル
エーテルテトラカルボン酸二無水物２４．８２ｇ（０．
０８ｍｏｌ）、ｎ−ブチルアルコール５９．３０ｇを仕
込、９５℃で５時間で攪拌し反応させた。余剰のｎ−ブ
チルアルコールを減圧下、留去して、３，３’，４，
４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸ジｎ−ブチ
ルエステルを得た。

【００８０】次いで、フラスコ中に塩化チオニル９５．
１７ｇ、トルエン７０．００ｇを仕込、４０℃で３時間
反応させた。減圧により、余剰の塩化チオニルをトルエ
ンと共沸させ、除去した。Ｎ−メチルピロリドン１８６
ｇを添加し、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホン
テトラカルボン酸ジｎ−ブチルエステルジクロリドの溶
液を得た。

【００８１】次いで、攪拌機、温度計、ジムロート冷却
管を備えた０．５リットルのフラスコ中に、Ｎ−メチル
ピロリドン９５ｇを仕込、ビス（３−アミノ−４−ヒド
ロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン３１．５ｇ
（０．０８６ｍｏｌ）を添加し、攪拌溶解した後、ピリ
ジン１２．６６ｇを添加し、温度を０〜５℃に保ちなが
ら、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカ
ルボン酸ジｎ−ブチルエステルジクロリドの溶液を１時
間で滴下した後、１時間攪拌を続けた。溶液を４ｌの水
に投入し、析出物を回収、洗浄した後、減圧乾燥してポ
リアミド酸ｎ−ブチルエステルを得た。

【００８２】このポリアミド酸ｎ−ブチルエステル３
０．００ｇとトリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン
とナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルク
ロリドを１／３のモル比で反応させた化合物６．００ｇ
をＮＭＰ５４．００ｇに攪拌溶解した。この溶液を３μ
ｍ孔のテフロンフィルタを用いて加圧濾過してポジ型感
光性組成物を得た。

【００８３】得られたポジ型感光性組成物をスピンナー
を使用してシリコンウェハ上に回転塗布し、ホットプレ
ート上１２０℃で３分間加熱乾燥を行い、７．５μｍの
ポジ型感光性樹脂組成物の膜を得た。この感光性ポリイ
ミド前駆体塗膜にｉ線縮小投影露光装置（（株）日立製
作所製 ＬＤ−５０１０ｉ）を用い、マスクを介し、８
００ｍＪ／ｃｍ^２の露光をした。次いで、２．３８重量
％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を現像液とし
１２０秒間パドル現像を行い、純水で洗浄してレリーフ
パターンを得た。現像後の膜厚は６．０μｍであった。
次いで、このパターンを窒素雰囲気下３５０℃で１時間
加熱処理し、膜厚４．０μｍのポリイミド膜のパターン
を得た。また、安定性を調べるため、同組成物溶液を室
温で１週間放置した後、同様の評価を行った結果、現像
後膜厚は５．１μｍとなり初期評価に比べて膜減り量の
増加が見られた。

【００８４】実施例４ 攪拌機、温度計、ジムロート冷却管を備えた０．５リッ
トルのフラスコ中に、３，３’，４，４’−ジフェニル
エーテルテトラカルボン酸二無水物２１．７２ｇ（０．
０７ｍｏｌ）、ｎ−ブチルアルコール５１．８９ｇを仕
込、９５℃で５時間で攪拌し反応させた。余剰のｎ−ブ
チルアルコールを減圧下、留去して、３，３’，４，
４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸ジｎ−ブチ
ルエステルを得た。

【００８５】次いで、フラスコ中にｐ−ヒドロキシ安息
香酸２．０７ｇ（０．０１５ｍｏｌ）と塩化チオニル１
００．００ｇ、トルエン７０．００ｇを仕込、４０℃で
３時間反応させた。減圧により、余剰の塩化チオニルを
トルエンと共沸させ、除去した。Ｎ−メチルピロリドン
１８６ｇを添加し、３，３’，４，４’−ジフェニルエ
ーテルテトラカルボン酸ジｎ−ブチルエステルジクロリ
ドとｐ−ヒドロキシ安息香酸クロライドの混合溶液を得
た。

【００８６】次いで、攪拌機、温度計、ジムロート冷却
管を備えた０．５リットルのフラスコ中に、Ｎ−メチル
ピロリドン９５ｇを仕込、３，５−ジアミノ安息香酸
８．３６ｇ（０．０５５ｍｏｌ）、４，４’−ジアミノ
ジフェニルエーテル５．００ｇ（０．０２５ｍｏｌ）を
添加し、攪拌溶解した後、ピリジン１２．２６ｇを添加
し、温度を０〜５℃に保ちながら、３，３’，４，４’
−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸ジｎ−ブチルエ
ステルジクロリドの溶液を１時間で滴下した後、１時間
攪拌を続けた。溶液を４Ｌの水に投入し、析出物を回
収、洗浄した後、減圧乾燥して両末端にｐ−ヒドロキシ
安息香酸由来の残基を有するポリアミド酸ｎ−ブチルエ
ステルを得た（重量平均分子量 ３０，０００）。

【００８７】ポリアミド酸ｎ−ブチルエステル３０．０
０ｇ、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェ
ノンとナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニ
ルクロリドを１／３のモル比で反応させた化合物７．５
０ｇをＮＭＰ５４．００ｇに攪拌溶解した。この溶液を
３μｍ孔のテフロンフィルタを用いて加圧濾過してポジ
型感光性組成物を得た。

【００８８】得られたポジ型感光性組成物をスピンナー
を使用してシリコンウェハ上に回転塗布し、ホットプレ
ート上１１０℃で３分間加熱乾燥を行い、７．８μｍの
ポジ型感光性樹脂組成物の膜を得た。この感光性ポリイ
ミド前駆体塗膜にｉ線縮小投影露光装置（（株）日立製
作所製 ＬＤ−５０１０ｉ）を用いマスクを介して７０
０ｍＪ／ｃｍ^２の露光をした。次いで、２．３８重量％
水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を現像液とそ、
１００秒間パドル現像を行い、純水で洗浄してリレーフ
パターンを得た。現像後の膜厚は７．４μｍであった。
次いで、このパターンを窒素雰囲気下３５０℃で１時間
加熱処理し、膜厚５．１μｍのポリイミド膜のパターン
を得た。また、安定性を調べるため、同組成物溶液を室
温で１週間放置した後、同様の評価を行った結果、特性
値は変わらなかった。

【００８９】

【発明の効果】本発明の感光性樹脂組成物はｉ線に対す
る感度が高く、未露光部の残膜率が高い保存安定性に優
れたものである。また本発明の感光性樹脂組成物は、前
記効果を奏し、半導体素子の製造工程におけるポジ型の
フォトレジストの一般的なアルカリ現像液を用いて、露
光部の溶解性及び未露光部の残膜率が共に高い現像が可
能である。さらに本発明のパターンの製造法によれば、
容易に良好なパターンを有する半導体素子等の表面保護
膜、層間絶縁膜等を作成することができ、このパターン
を有する本発明の電子部品は信頼性に優れる。

【図面の簡単な説明】

【図１】多層配線構造の半導体装置の製造工程図であ
る。

【符号の説明】

１…半導体基板、２…保護膜、３…第１導体層、４…層
間絶縁膜層、５…感光樹脂層、６Ａ、６Ｂ、６Ｃ…窓、
７…第２導体層、８…表面保護膜層。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ (72)発明者 布村 昌隆 茨城県日立市東町四丁目13番１号 日立化 成デュポンマイクロシステムズ株式会社山 崎開発センタ内 (72)発明者 安斎 隆徳 茨城県日立市東町四丁目13番１号 日立化 成デュポンマイクロシステムズ株式会社山 崎開発センタ内 Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA04 AA10 AA20 AB17 AC01 AD03 BE01 CB25 CB26 CB41 CB45 FA17 FA29 4J002 CM041 EQ036 FD200 FD206 GP03 4J043 PA02 PA04 PA15 PA19 PB13 PB14 PC015 PC075 QB15 QB23 QB25 QB31 QB34 RA35 RA39 RA52 SA05 SA06 SA42 SA43 SA47 SA52 SA62 SA71 SB01 SB02 TA02 TA22 TA26 TA32 TA71 TB01 TB02 UA121 UA122 UA131 UA132 UA141 UA151 UA222 UA252 UA261 UA262 UA362 UA512 UA522 UA552 UA662 UA672 UB011 UB061 UB062 UB121 UB122 UB131 UB152 UB301 UB302 UB401 UB402 VA011 VA012 VA021 VA022 VA031 VA041 VA042 VA051 VA052 VA062 VA081 VA082 VA091 VA092 VA102 XA13 XA15 XA16 XA19 XB06 XB08 XB20 YA05 YA23 ZA46 ZB02 ZB03 ZB22 ZB50

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）分子鎖の少なくとも片末端にフェノ
   ール性水酸基を有する芳香環を有するポリアミド誘導体
   及び（Ｂ）光により酸を発生する化合物を含有してなる
   感光性樹脂組成物。
2. 【請求項２】（Ａ）成分が、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）又
   は（ＩＩＩ） 【化１】 （式中、個々のＲは独立に１価の有機基又は水素原子で
   あり、個々のＲ^１は独立に４価の有機基であり、個々の
   Ｒ^２は独立に２価の有機基であり、個々のＸは独立にフ
   ェノール性水酸基を少なくとも１つ有する有機基又はヒ
   ドロキシ基を示し、個々のＹはフェノール性水酸基を少
   なくとも１つ有する有機基または水素原子を示し、何れ
   の一般式においても少なくとも片末端はフェノール性水
   酸基を少なくとも１つ有する有機基であり、ｎは整数で
   ある）で示されるポリアミド誘導体である請求項１記載
   の感光性樹脂組成物。
3. 【請求項３】（Ｂ）成分がｏ−キノンジアジド化合物で
   ある請求項１又は２記載の感光性樹脂組成物。
4. 【請求項４】（Ａ）成分の各一般式におけるＲが、−Ｃ
   ＯＯＲ’で示されるエステル基（但し、Ｒ’は１価の有
   機基である）である請求項２又は３記載の感光性樹脂組
   成物。
5. 【請求項５】（Ａ）成分の各一般式におけるＲ^２がカル
   ボキシル基又はフェノ−ル性水酸基を有する２価の有機
   基である請求項２、３又は４記載の感光性樹脂組成物。
6. 【請求項６】（Ａ）成分の各一般式におけるＸが 【化２】 （式中ｍは１〜５の整数を示し、Ｒ^４は１価の有機基又
   は水素原子を示す）で示される構造である請求項２〜５
   の何れかに記載の感光性樹脂組成物。
7. 【請求項７】（Ａ）成分の各一般式におけるＹが 【化３】 （式中ｋは１〜５の整数を示し、Ｒ^５は１価の有機基又
   は水素原子を示す）で示される構造である請求項２〜５
   の何れかに記載の感光性樹脂組成物。
8. 【請求項８】請求項１〜７のいずれかに記載の感光性樹
   脂組成物を支持基板上に塗布し乾燥する工程、露光する
   工程、アルカリ現像液を用いて現像する工程及び加熱処
   理する工程を含むパタ−ンの製造法。
9. 【請求項９】請求項８記載の製造法により得られるパタ
   −ンを表面保護膜又は層間絶縁膜として有してなる電子
   部品。