JP3319000B2 - 化学線感応性組成物 - Google Patents
化学線感応性組成物Info
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Formation Of Insulating Films (AREA)
Description
関するものであり、さらに詳しくは、感光性ポリイミド
組成物の改良に関するものである。
アミド酸に化学線により2量化または重合可能な炭素−
炭素2重結合およびアミノ基またはその4級化塩を含む
化合物を添加した組成物(例えば特公昭59−5282
2号公報)やポリアミド酸にエステル基で感光性を導入
したポリイミド前駆体組成物(例えばUSP39575
12号明細書、USP4040831号明細書)が知ら
れている。
像により、露光した部分が残るネガ型の挙動をするもの
であった。そのようなネガ型の感光性ポリイミド組成物
を使用した場合、露光時に使用するマスクなどに埃など
が付着しているとその部分が欠陥となりピンホールなど
が形成される。この欠陥部分が絶縁不良の原因となるこ
とが問題となっており、現像により露光部分が溶解する
ポジ型の感光性ポリイミド組成物が求められていた。
は、特定の構造のポリアミド酸に特定の構造のナフトキ
ノンジアジド化合物を添加し、露光後に特定の温度範囲
でベーク処理をすることでポジ型になるものが知られて
いる(例えば、高分子学会予稿集、40巻、3号、82
1頁(1991年))。
アミド酸のみをポジ型にすることしかできず、実用性の
ないものであった。
は、実用性の高いポジ型の感光性ポリイミド組成物を提
供することを目的とするものである。
一般式[1]で表される構造単位を有するポリマ(A)
を含有することを特徴とする化学線感応性組成物により
達成される。
ンジアジドスルホニルアミド基を表し、それ以外は、水
酸基または1価の有機基を表す。R1 は少なくとも2個
の炭素原子を有する3価または4価の有機基、R2 は少
なくとも2個の炭素原子を有する2価の有機基を表す。
nは1または2である。)本発明におけるポリマ(A)
は、光によりカルボキシル基を生成する化合物である。
すなわち、本発明においては、一般式[1]の部分が光
照射でカルボキシル基を生成するためにアルカリ溶液に
可溶化する特徴を利用している。
なくとも1個は、ナフトキノンジアジドスルホニルアミ
ド基であり、それ以外は、水酸基または1価の有機基を
表す。ナフトキノンジアジドスルホニルアミド基は、光
により酸を発生する基であり、ジアジドの位置として
は、1,2−のものが好ましく、2,1−のものは感度
が低いため好ましくない。また、スルホニルアミド基の
位置としては、4または5位のものが好ましい。したが
って、1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホニル
アミド基および1,2−ナフトキノンジアジド−5−ス
ルホニルアミド基が好ましい。また、それ以外の1価の
有機基としては、炭素数1〜6のアルコキシ基、ハロゲ
ン化アルコキシ基、フェノキシ基、置換フェノキシ基な
どが挙げられ、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、
プロポキシ基、フェノキシ基、ハロゲン価フェノキシ
基、ハロゲン化メトキシ基などを挙げることができる
が、これらに限定されない。
の炭素原子を有する3価または4価の有機基を表す。R
1 の好ましい具体的な例として、ピロメリット酸残基、
ベンゾフェノンテトラカルボン酸残基、ビフェニルテト
ラカルボン酸残基、ジフェニルエーテルテトラカルボン
酸残基、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸残基、
(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ビス(フェニルジ
カルボン酸)残基などが挙げられるが、これらに限定さ
れない。
れらのうちの一種から構成されていてもよいし、二種以
上から構成される共重合体であっても構わない。
の炭素原子を有する2価の有機基を表す。R2の好まし
い具体例としては、エチレンジアミン残基、ヘキサメチ
レンジアミン残基、シクロヘキシルジアミン残基、フェ
ニレンジアミン残基、ジアミノジフェニルエーテル残
基、ジアミノジフェニルメタン残基、ジアミノジフェニ
ルスルホン残基、ジアミノジフェニルスルフィド残基、
ビス(アミノフェノキシ)ベンゼン残基、ビス(アミノ
フェノキシ)ジフェニルプロパン残基、ビス(アミノフ
ェノキシ)ジフェニルスルホン残基、ビス(アミノプロ
ピル)ジシロキサン残基などが挙げられるが、これらに
限定されない。
れらのうちの一種から構成されていてもよいし、二種以
上から構成される共重合体であっても構わない。
構造単位のみからなるものであってもよいし、他の構造
単位との共重合体であってもよい。共重合に用いられる
構造単位の種類、量は最終加熱処理によって得られるポ
リマ(A)の耐熱性を著しく損なわない範囲で選択する
のが望ましい。
メリット酸2無水物と4,4´−ジアミノジフェニルエ
ーテル、3,3´,4,4´−ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸2無水物と4,4´−ジアミノジフェニルエー
テル、3,3´,4,4´−ビフェニルテトラカルボン
酸2無水物と4,4´−ジアミノジフェニルエーテル、
ピロメリット酸2無水物と3,3´(または4,4´)
−ジアミノジフェニルスルホン、ピロメリット酸2無水
物および3,3´,4,4´−ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸2無水物と3,3´(または4,4´)−ジア
ミノジフェニルスルホン、3,3´,4,4´−ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸2無水物と3,3´(または
4,4´)−ジアミノジフェニルスルホン、3,3´,
4,4´−ビフェニルテトラカルボン酸2無水物と3,
3´(または4,4´)−ジアミノジフェニルスルホ
ン、ピロメリット酸2無水物と4,4´−ジアミノジフ
ェニルスルフィド、3,3´,4,4´−ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸2無水物と4,4´−ジアミノジフ
ェニルスルフィド、3,3´,4,4´−ビフェニルテ
トラカルボン酸2無水物と4,4´−ジアミノジフェニ
ルスルフィド、3,3´,4,4´−ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸2無水物とパラフェニレンジアミン、
3,3´,4,4´−ビフェニルテトラカルボン酸2無
水物とパラフェニレンジアミン、ピロメリット酸2無水
物および3,3´,4,4´−ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸2無水物とパラフェニレンジアミン、ピロメリ
ット酸2無水物および3,3´,4,4´−ビフェニル
テトラカルボン酸2無水物とパラフェニレンジアミン、
3,3´,4,4´−ジフェニルエーテルテトラカルボ
ン酸2無水物と4,4´−ジアミノジフェニルエーテ
ル、3,3´,4,4´−ジフェニルエーテルテトラカ
ルボン酸2無水物とパラフェニレンジアミン、ブタンテ
トラカルボン酸2無水物と1,3−ビス(3−アミノフ
ェノキシ)ベンゼン、シクロペンタンテトラカルボン酸
2無水物と4,4´−ジアミノジフェニルメタン、ピロ
メリット酸2無水物と4,4´−ジアミノジフェニルエ
ーテルおよびビス(3−アミノプロピル)テトラメチル
ジシロキサンなどから合成されたポリアミド酸の1,2
−ナフトキノンジアジド−5−スルホニルアミノ化合物
および、1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホニ
ルアミノ化合物などによるアミド置換体などが好ましく
用いられる。
のポリアミド酸あるいはエステル型ポリイミド前駆体の
ポリマをブレンドすることも可能である。好ましいブレ
ンドの割合は、ポリマ(A)に対して、1〜80重量%
である。
は、デュポン社製“パイラリン”、東レ(株)製“セミ
コファイン”、日立化成(株)製“PIQ”,“PI
X”、住友ベークライト(株)製“CRCシリーズ”な
どを挙げることができる。エステル型ポリイミド前駆体
の具体的な例としては、デュポン社製“パイラリン”な
どを挙げることができる。
応じて増感剤を添加することもできる。本発明に適した
増感剤としては、N−フェニルジエタノールアミン、N
−フェニルグリシン、ミヒラーケトンなどの芳香族アミ
ン、アジドアントラキノン、アジドベンザルアセトフェ
ノンなどの芳香族モノアジド、3,3´−カルボニルビ
ス(ジエチルアミノクマリン)など一般に光硬化性樹脂
に使用されるようなもの、その他電子写真の電荷移動剤
として使用されるものが好ましく使用できる。増感剤は
ポリマ全体に対して0.1〜5重量%の範囲で添加する
のが好ましい。この範囲を外れると感光性が低下した
り、ポリマの機械特性が低下したりするので注意を要す
る。これらの増感剤は、単独で、あるいは二種以上併用
して用いることができる。
ポリイミド被膜と支持体との接着性を向上させるために
適宜接着助剤を用いることもできる。
トキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシ
シラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−
メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランなどの有
機ケイ素化合物あるいは、アルミニウムモノエチルアセ
トアセテートジイソプロピレート、アルミニウムトリス
(アセチルアセトネート)などのアルミニウムキレート
化合物あるいはチタニウムビス(アセチルアセネート)
などのチタニウムキレート化合物などが好ましく用いら
れる。
を、感度と耐熱性が大幅に低下しない範囲で含んでいて
もよい。
説明する。
水物と、炭酸アンモニウムあるいは尿素と混合して、固
体のまま、あるいは溶媒を加えて、100〜300℃の
範囲で30分〜10時間反応させる。これにより、ジイ
ミド化合物を得ることができる。次に、得られたジイミ
ド化合物とナフトキノンジアジドハロゲン化スルホン化
合物と溶媒中で反応を行い、これにジアミン化合物、お
よび必要に応じてテトラカルボン酸2無水物、テトラカ
ルボン酸クロライドを反応させることでポリマ(A)を
得ることができる。
リマの溶解性の面から極性溶媒が好ましく用いられ、特
に非プロトン性極性溶媒が好適である。非プロトン性極
性溶媒としては、N−メチル−2−ピロリドン、N,N
−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミ
ド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホロトリ
アミド、γ−ブチロラクトンなどが好ましく用いられ
る。その他、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエ
ーテル系溶媒、フェノール、クレゾールなどのフェノー
ル系溶媒なども好ましく使用できる。
説明をする。本発明の組成物は化学線を用いた周知の微
細加工技術でパターン加工が可能である。
に塗布する。支持体の材質としては、例えば、金属、ガ
ラス、半導体、金属酸化絶縁体、窒化ケイ素などが挙げ
られる。
転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印
刷、ロールコーティングなどの手段が可能である。塗布
膜厚は、塗布手段、組成物の固形分濃度、粘度などによ
って調節することができるが、通常、0.1〜150μ
mの範囲になるように塗布される。
の組成物に所望のパターン状に化学線を照射する。化学
線としては、X線、電子線、紫外線、可視光線などが例
として挙げられるが、紫外線および短波長の可視光線、
すなわち波長範囲で200〜500nmのものが好まし
い。
ことによりレリーフ・パターンを得る。現像液はポリマ
の構造に合わせて適当なものを選択することができる
が、アンモニア、トリエタノールアミン、メチルアミ
ン、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、テトラメチルア
ンモニウムハイドロオキサイドなどのアルカリの水溶液
が好ましい。特に、アンモニアあるいはトリエタノール
アミンなどの有機アルカリの水溶液が金属成分の混入の
恐れがなく好ましい。また、この組成物の溶媒とアルコ
ール、炭化水素、芳香族炭化水素などの非溶媒を混合し
たものも用いることができる。
する、現像液中に浸漬する、あるいは浸漬しながら超音
波をかけるなどの方法によって行うことができる。
成したレリーフパターンを洗浄することが望ましい。リ
ンス液としては、アルカリ水溶液で現像を行う場合、水
が好ましく用いられる。また、有機溶媒で現像を行う場
合、現像液との混和性の良いメタノール、エタノール、
イソプロピルアルコール、酢酸ブチルなどが好ましく用
いられる。
ターンのポリマは耐熱性を有するポリイミド系ポリマの
前駆体であり、加熱処理によりイミド環やその他の環状
構造を有する耐熱ポリマとなる。熱処理温度としては、
135〜400℃で行うことが好ましい。熱処理は、通
常、段階的にあるいは連続的に昇温しながら行われる。
パッシベーション膜、パッシベーション膜のバッファー
コート膜、多層集積回路の層間絶縁膜、混成集積回路の
層間絶縁膜や表面保護膜、プリント回路の半田付け保護
膜、液晶用配向膜、実装基板の層間絶縁膜などの形成に
供せられる。さらに高耐熱性のフォトレジストとして金
属付着や、ドライエッチングプロセスへの応用も可能で
ある。その他ポリイミドの公知の用途へ適用できる。
に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
二無水物 32.2 gと尿素 50 gをN−メチル−2−ピロ
リドン 200gと共に、200℃で3時間反応させた。そ
の後30℃に冷却し、1,2−ナフトキノンジアジド−
5−スルホニルクロライド 53.7 gとトリエチルアミン
30 gを添加して、50℃で3時間反応させた。これを
水に投入して、沈殿物を瀘別、乾燥し、N,N´−1,
2−ナフトキノンジアジド−5−スルホニルベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸イミドを得た(化合物a)。
ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物 32.2 g、
4,4´−ジアミノジフェニルエーテル 38.0 gおよび
ビス(3−アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン
2.48 gを添加し、50℃で3時間反応させポリマ溶液
を得た。
溶液を塗布、ホットプレートで120℃で3分乾燥し、
膜厚3ミクロンの被膜を形成した。キャノン(株)製紫
外線露光機PLA−501Fを用い、クロム製のフォト
マスクを介して600mJ/cm2 (365nm の紫外線強
度)露光した。露光後、テトラメチルアンモニウムハイ
ドロオキサイドの2.38%の水溶液からなる現像液に浸漬
したところ露光部が溶解し、未露光部が残存した像が形
成された。水でリンス後、窒素ブロ−して乾燥した。こ
の様にして、得られたポジ型のパターンを130℃、2
00℃、400℃で各々30分窒素雰囲気中でキュア
し、ポジ型のポリイミドパターンを得た。 実施例2 ピロメリット酸二無水物 21.8 g,尿素 50 gをN−メ
チル−2−ピロリドン200gと共に、200℃で3時間
反応させた。その後30℃に冷却し、1,2−ナフトキ
ノンジアジド−5−スルホニルクロライド 53.7 gとト
リエチルアミン30 gを添加して、50℃で3時間反応
させた。これを水に投入して、沈殿物を瀘別、乾燥し、
N,N´−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホ
ニルピロメリット酸イミドを得た(化合物b)。
フェニルエーテル 19.0 gおよびビス(3−アミノプロ
ピル)テトラメチルジシロキサン 1.24 gをN−メチル
−2−ピロリドン 200gと共に添加し、50℃で3時間
反応させ、ポリマ溶液を得た。
溶液を塗布、ホットプレートで120℃で3分乾燥し、
膜厚3ミクロンの被膜を形成した。キャノン(株)製紫
外線露光機PLA−501Fを用い、クロム製のフォト
マスクを介して600mJ/cm2 (365nm の紫外線強
度)露光した。露光後、テトラメチルアンモニウムハイ
ドロオキサイドの2.38%の水溶液からなる現像液に浸漬
したところ露光部が溶解し、未露光部が残存した像が形
成された。水でリンス後、窒素ブローして乾燥した。こ
の様にして、得られたポジ型のパターンを130℃、2
00℃、400℃で各々30分窒素雰囲気中でキュア
し、ポジ型のポリイミドパターンを得た。 実施例3 実施例2で得られたポリマ溶液100gに東レ製“セミ
コファイン”SP−740を75g添加し、混合した。
布、ホットプレートで120℃で3分乾燥し、膜厚3ミ
クロンの被膜を形成した。キャノン(株)製紫外線露光
機PLA−501Fを用い、クロム製のフォトマスクを
介して600mJ/cm2 (365nm の紫外線強度)露光
した。露光後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキ
サイドの2.38%の水溶液からなる現像液に浸漬したとこ
ろ露光部が溶解し、未露光部が残存した像が形成され
た。水でリンス後、窒素ブローして乾燥した。この様に
して、得られたポジ型のパターンを130℃、200
℃、400℃で各々30分窒素雰囲気中でキュアし、ポ
ジ型のポリイミドパターンを得た。
光照射部が溶解するポジ型の感光性ポリイミドであって
実用性の高いものを得ることができるために、従来の露
光した部分が残るネガ型の挙動をするものに較べて、露
光時に使用するマスクなどに埃などが付着していてもそ
の部分がピンホール(欠陥)などになることがなく、信
頼性の高い製品を得ることができる。
Claims (1)
- 【請求項1】一般式[1]で表される構造単位を有する
ポリマ(A)を含有することを特徴とする化学線感応性
組成物。 【化1】 (Qは、ポリマ(A)中少なくとも1個は、ナフトキノ
ンジアジドスルホニルアミド基であり、それ以外は、水
酸基または1価の有機基を表す。R1 は少なくとも2個
の炭素原子を有する3価または4価の有機基、R2 は少
なくとも2個の炭素原子を有する2価の有機基を表す。
nは1または2である。)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP4370493A JP3319000B2 (ja) | 1993-03-04 | 1993-03-04 | 化学線感応性組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP4370493A JP3319000B2 (ja) | 1993-03-04 | 1993-03-04 | 化学線感応性組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH06258835A JPH06258835A (ja) | 1994-09-16 |
JP3319000B2 true JP3319000B2 (ja) | 2002-08-26 |
Family
ID=12671211
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP4370493A Expired - Lifetime JP3319000B2 (ja) | 1993-03-04 | 1993-03-04 | 化学線感応性組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3319000B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
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---|---|---|---|---|
JP3321548B2 (ja) * | 1996-06-17 | 2002-09-03 | 株式会社日立製作所 | 感光性ポリイミド前駆体組成物、およびそれを用いたパターン形成方法 |
JP3805918B2 (ja) * | 1999-02-09 | 2006-08-09 | 日立化成デュポンマイクロシステムズ株式会社 | ポジ型感光性樹脂組成物、レリーフパターンの製造法及び電子部品 |
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JP4771412B2 (ja) * | 2005-02-14 | 2011-09-14 | 信越化学工業株式会社 | 感光性樹脂及びその製造方法 |
-
1993
- 1993-03-04 JP JP4370493A patent/JP3319000B2/ja not_active Expired - Lifetime
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Publication number | Publication date |
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