JP3319000B2 - 化学線感応性組成物 - Google Patents
化学線感応性組成物Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、化学線感応性組成物に
関するものであり、さらに詳しくは、感光性ポリイミド
組成物の改良に関するものである。
関するものであり、さらに詳しくは、感光性ポリイミド
組成物の改良に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】感光性ポリイミド組成物としては、ポリ
アミド酸に化学線により２量化または重合可能な炭素−
炭素２重結合およびアミノ基またはその４級化塩を含む
化合物を添加した組成物（例えば特公昭５９−５２８２
２号公報）やポリアミド酸にエステル基で感光性を導入
したポリイミド前駆体組成物（例えばＵＳＰ３９５７５
１２号明細書、ＵＳＰ４０４０８３１号明細書）が知ら
れている。
アミド酸に化学線により２量化または重合可能な炭素−
炭素２重結合およびアミノ基またはその４級化塩を含む
化合物を添加した組成物（例えば特公昭５９−５２８２
２号公報）やポリアミド酸にエステル基で感光性を導入
したポリイミド前駆体組成物（例えばＵＳＰ３９５７５
１２号明細書、ＵＳＰ４０４０８３１号明細書）が知ら
れている。
【０００３】しかしながら、かかる従来の組成物は、現
像により、露光した部分が残るネガ型の挙動をするもの
であった。そのようなネガ型の感光性ポリイミド組成物
を使用した場合、露光時に使用するマスクなどに埃など
が付着しているとその部分が欠陥となりピンホールなど
が形成される。この欠陥部分が絶縁不良の原因となるこ
とが問題となっており、現像により露光部分が溶解する
ポジ型の感光性ポリイミド組成物が求められていた。
像により、露光した部分が残るネガ型の挙動をするもの
であった。そのようなネガ型の感光性ポリイミド組成物
を使用した場合、露光時に使用するマスクなどに埃など
が付着しているとその部分が欠陥となりピンホールなど
が形成される。この欠陥部分が絶縁不良の原因となるこ
とが問題となっており、現像により露光部分が溶解する
ポジ型の感光性ポリイミド組成物が求められていた。
【０００４】従来、ポジ型の感光性ポリイミドとして
は、特定の構造のポリアミド酸に特定の構造のナフトキ
ノンジアジド化合物を添加し、露光後に特定の温度範囲
でベーク処理をすることでポジ型になるものが知られて
いる（例えば、高分子学会予稿集、４０巻、３号、８２
１頁（１９９１年））。
は、特定の構造のポリアミド酸に特定の構造のナフトキ
ノンジアジド化合物を添加し、露光後に特定の温度範囲
でベーク処理をすることでポジ型になるものが知られて
いる（例えば、高分子学会予稿集、４０巻、３号、８２
１頁（１９９１年））。
【０００５】しかし、上記のものでは特定の構造のポリ
アミド酸のみをポジ型にすることしかできず、実用性の
ないものであった。
アミド酸のみをポジ型にすることしかできず、実用性の
ないものであった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明
は、実用性の高いポジ型の感光性ポリイミド組成物を提
供することを目的とするものである。
は、実用性の高いポジ型の感光性ポリイミド組成物を提
供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】かかる本発明の目的は、
一般式［１］で表される構造単位を有するポリマ（Ａ）
を含有することを特徴とする化学線感応性組成物により
達成される。
一般式［１］で表される構造単位を有するポリマ（Ａ）
を含有することを特徴とする化学線感応性組成物により
達成される。
【０００８】
【化２】 （Ｑは、ポリマ（Ａ）中少なくとも１個は、ナフトキノ
ンジアジドスルホニルアミド基を表し、それ以外は、水
酸基または１価の有機基を表す。Ｒ1 は少なくとも２個
の炭素原子を有する３価または４価の有機基、Ｒ2 は少
なくとも２個の炭素原子を有する２価の有機基を表す。
ｎは１または２である。）本発明におけるポリマ（Ａ）
は、光によりカルボキシル基を生成する化合物である。
すなわち、本発明においては、一般式［１］の部分が光
照射でカルボキシル基を生成するためにアルカリ溶液に
可溶化する特徴を利用している。
ンジアジドスルホニルアミド基を表し、それ以外は、水
酸基または１価の有機基を表す。Ｒ1 は少なくとも２個
の炭素原子を有する３価または４価の有機基、Ｒ2 は少
なくとも２個の炭素原子を有する２価の有機基を表す。
ｎは１または２である。）本発明におけるポリマ（Ａ）
は、光によりカルボキシル基を生成する化合物である。
すなわち、本発明においては、一般式［１］の部分が光
照射でカルボキシル基を生成するためにアルカリ溶液に
可溶化する特徴を利用している。
【０００９】一般式［１］中、Ｑは、ポリマ（Ａ）中少
なくとも１個は、ナフトキノンジアジドスルホニルアミ
ド基であり、それ以外は、水酸基または１価の有機基を
表す。ナフトキノンジアジドスルホニルアミド基は、光
により酸を発生する基であり、ジアジドの位置として
は、１，２−のものが好ましく、２，１−のものは感度
が低いため好ましくない。また、スルホニルアミド基の
位置としては、４または５位のものが好ましい。したが
って、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル
アミド基および１，２−ナフトキノンジアジド−５−ス
ルホニルアミド基が好ましい。また、それ以外の１価の
有機基としては、炭素数１〜６のアルコキシ基、ハロゲ
ン化アルコキシ基、フェノキシ基、置換フェノキシ基な
どが挙げられ、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、
プロポキシ基、フェノキシ基、ハロゲン価フェノキシ
基、ハロゲン化メトキシ基などを挙げることができる
が、これらに限定されない。
なくとも１個は、ナフトキノンジアジドスルホニルアミ
ド基であり、それ以外は、水酸基または１価の有機基を
表す。ナフトキノンジアジドスルホニルアミド基は、光
により酸を発生する基であり、ジアジドの位置として
は、１，２−のものが好ましく、２，１−のものは感度
が低いため好ましくない。また、スルホニルアミド基の
位置としては、４または５位のものが好ましい。したが
って、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル
アミド基および１，２−ナフトキノンジアジド−５−ス
ルホニルアミド基が好ましい。また、それ以外の１価の
有機基としては、炭素数１〜６のアルコキシ基、ハロゲ
ン化アルコキシ基、フェノキシ基、置換フェノキシ基な
どが挙げられ、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、
プロポキシ基、フェノキシ基、ハロゲン価フェノキシ
基、ハロゲン化メトキシ基などを挙げることができる
が、これらに限定されない。
【００１０】一般式［１］中、Ｒ1 は、少なくとも２個
の炭素原子を有する３価または４価の有機基を表す。Ｒ
1 の好ましい具体的な例として、ピロメリット酸残基、
ベンゾフェノンテトラカルボン酸残基、ビフェニルテト
ラカルボン酸残基、ジフェニルエーテルテトラカルボン
酸残基、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸残基、
（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ビス（フェニルジ
カルボン酸）残基などが挙げられるが、これらに限定さ
れない。
の炭素原子を有する３価または４価の有機基を表す。Ｒ
1 の好ましい具体的な例として、ピロメリット酸残基、
ベンゾフェノンテトラカルボン酸残基、ビフェニルテト
ラカルボン酸残基、ジフェニルエーテルテトラカルボン
酸残基、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸残基、
（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ビス（フェニルジ
カルボン酸）残基などが挙げられるが、これらに限定さ
れない。
【００１１】本発明におけるポリマ（Ａ）は、Ｒ1 がこ
れらのうちの一種から構成されていてもよいし、二種以
上から構成される共重合体であっても構わない。
れらのうちの一種から構成されていてもよいし、二種以
上から構成される共重合体であっても構わない。
【００１２】一般式［１］中、Ｒ2は、少なくとも２個
の炭素原子を有する２価の有機基を表す。Ｒ2の好まし
い具体例としては、エチレンジアミン残基、ヘキサメチ
レンジアミン残基、シクロヘキシルジアミン残基、フェ
ニレンジアミン残基、ジアミノジフェニルエーテル残
基、ジアミノジフェニルメタン残基、ジアミノジフェニ
ルスルホン残基、ジアミノジフェニルスルフィド残基、
ビス（アミノフェノキシ）ベンゼン残基、ビス（アミノ
フェノキシ）ジフェニルプロパン残基、ビス（アミノフ
ェノキシ）ジフェニルスルホン残基、ビス（アミノプロ
ピル）ジシロキサン残基などが挙げられるが、これらに
限定されない。
の炭素原子を有する２価の有機基を表す。Ｒ2の好まし
い具体例としては、エチレンジアミン残基、ヘキサメチ
レンジアミン残基、シクロヘキシルジアミン残基、フェ
ニレンジアミン残基、ジアミノジフェニルエーテル残
基、ジアミノジフェニルメタン残基、ジアミノジフェニ
ルスルホン残基、ジアミノジフェニルスルフィド残基、
ビス（アミノフェノキシ）ベンゼン残基、ビス（アミノ
フェノキシ）ジフェニルプロパン残基、ビス（アミノフ
ェノキシ）ジフェニルスルホン残基、ビス（アミノプロ
ピル）ジシロキサン残基などが挙げられるが、これらに
限定されない。
【００１３】本発明におけるポリマ（Ａ）は、Ｒ2 がこ
れらのうちの一種から構成されていてもよいし、二種以
上から構成される共重合体であっても構わない。
れらのうちの一種から構成されていてもよいし、二種以
上から構成される共重合体であっても構わない。
【００１４】また、ｎは１または２である。
【００１５】ポリマ（Ａ）は、一般式［１］で表される
構造単位のみからなるものであってもよいし、他の構造
単位との共重合体であってもよい。共重合に用いられる
構造単位の種類、量は最終加熱処理によって得られるポ
リマ（Ａ）の耐熱性を著しく損なわない範囲で選択する
のが望ましい。
構造単位のみからなるものであってもよいし、他の構造
単位との共重合体であってもよい。共重合に用いられる
構造単位の種類、量は最終加熱処理によって得られるポ
リマ（Ａ）の耐熱性を著しく損なわない範囲で選択する
のが望ましい。
【００１６】ポリマ（Ａ）の具体的な例としては、ピロ
メリット酸２無水物と４，４´−ジアミノジフェニルエ
ーテル、３，３´，４，４´−ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸２無水物と４，４´−ジアミノジフェニルエー
テル、３，３´，４，４´−ビフェニルテトラカルボン
酸２無水物と４，４´−ジアミノジフェニルエーテル、
ピロメリット酸２無水物と３，３´（または４，４´）
−ジアミノジフェニルスルホン、ピロメリット酸２無水
物および３，３´，４，４´−ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸２無水物と３，３´（または４，４´）−ジア
ミノジフェニルスルホン、３，３´，４，４´−ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸２無水物と３，３´（または
４，４´）−ジアミノジフェニルスルホン、３，３´，
４，４´−ビフェニルテトラカルボン酸２無水物と３，
３´（または４，４´）−ジアミノジフェニルスルホ
ン、ピロメリット酸２無水物と４，４´−ジアミノジフ
ェニルスルフィド、３，３´，４，４´−ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸２無水物と４，４´−ジアミノジフ
ェニルスルフィド、３，３´，４，４´−ビフェニルテ
トラカルボン酸２無水物と４，４´−ジアミノジフェニ
ルスルフィド、３，３´，４，４´−ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸２無水物とパラフェニレンジアミン、
３，３´，４，４´−ビフェニルテトラカルボン酸２無
水物とパラフェニレンジアミン、ピロメリット酸２無水
物および３，３´，４，４´−ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸２無水物とパラフェニレンジアミン、ピロメリ
ット酸２無水物および３，３´，４，４´−ビフェニル
テトラカルボン酸２無水物とパラフェニレンジアミン、
３，３´，４，４´−ジフェニルエーテルテトラカルボ
ン酸２無水物と４，４´−ジアミノジフェニルエーテ
ル、３，３´，４，４´−ジフェニルエーテルテトラカ
ルボン酸２無水物とパラフェニレンジアミン、ブタンテ
トラカルボン酸２無水物と１，３−ビス（３−アミノフ
ェノキシ）ベンゼン、シクロペンタンテトラカルボン酸
２無水物と４，４´−ジアミノジフェニルメタン、ピロ
メリット酸２無水物と４，４´−ジアミノジフェニルエ
ーテルおよびビス（３−アミノプロピル）テトラメチル
ジシロキサンなどから合成されたポリアミド酸の１，２
−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルアミノ化合物
および、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニ
ルアミノ化合物などによるアミド置換体などが好ましく
用いられる。
メリット酸２無水物と４，４´−ジアミノジフェニルエ
ーテル、３，３´，４，４´−ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸２無水物と４，４´−ジアミノジフェニルエー
テル、３，３´，４，４´−ビフェニルテトラカルボン
酸２無水物と４，４´−ジアミノジフェニルエーテル、
ピロメリット酸２無水物と３，３´（または４，４´）
−ジアミノジフェニルスルホン、ピロメリット酸２無水
物および３，３´，４，４´−ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸２無水物と３，３´（または４，４´）−ジア
ミノジフェニルスルホン、３，３´，４，４´−ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸２無水物と３，３´（または
４，４´）−ジアミノジフェニルスルホン、３，３´，
４，４´−ビフェニルテトラカルボン酸２無水物と３，
３´（または４，４´）−ジアミノジフェニルスルホ
ン、ピロメリット酸２無水物と４，４´−ジアミノジフ
ェニルスルフィド、３，３´，４，４´−ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸２無水物と４，４´−ジアミノジフ
ェニルスルフィド、３，３´，４，４´−ビフェニルテ
トラカルボン酸２無水物と４，４´−ジアミノジフェニ
ルスルフィド、３，３´，４，４´−ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸２無水物とパラフェニレンジアミン、
３，３´，４，４´−ビフェニルテトラカルボン酸２無
水物とパラフェニレンジアミン、ピロメリット酸２無水
物および３，３´，４，４´−ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸２無水物とパラフェニレンジアミン、ピロメリ
ット酸２無水物および３，３´，４，４´−ビフェニル
テトラカルボン酸２無水物とパラフェニレンジアミン、
３，３´，４，４´−ジフェニルエーテルテトラカルボ
ン酸２無水物と４，４´−ジアミノジフェニルエーテ
ル、３，３´，４，４´−ジフェニルエーテルテトラカ
ルボン酸２無水物とパラフェニレンジアミン、ブタンテ
トラカルボン酸２無水物と１，３−ビス（３−アミノフ
ェノキシ）ベンゼン、シクロペンタンテトラカルボン酸
２無水物と４，４´−ジアミノジフェニルメタン、ピロ
メリット酸２無水物と４，４´−ジアミノジフェニルエ
ーテルおよびビス（３−アミノプロピル）テトラメチル
ジシロキサンなどから合成されたポリアミド酸の１，２
−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルアミノ化合物
および、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニ
ルアミノ化合物などによるアミド置換体などが好ましく
用いられる。
【００１７】また、ポリマ（Ａ）に対して、１種類以上
のポリアミド酸あるいはエステル型ポリイミド前駆体の
ポリマをブレンドすることも可能である。好ましいブレ
ンドの割合は、ポリマ（Ａ）に対して、１〜８０重量％
である。
のポリアミド酸あるいはエステル型ポリイミド前駆体の
ポリマをブレンドすることも可能である。好ましいブレ
ンドの割合は、ポリマ（Ａ）に対して、１〜８０重量％
である。
【００１８】ポリアミド酸ポリマの具体的な例として
は、デュポン社製“パイラリン”、東レ（株）製“セミ
コファイン”、日立化成（株）製“ＰＩＱ”，“ＰＩ
Ｘ”、住友ベークライト（株）製“ＣＲＣシリーズ”な
どを挙げることができる。エステル型ポリイミド前駆体
の具体的な例としては、デュポン社製“パイラリン”な
どを挙げることができる。
は、デュポン社製“パイラリン”、東レ（株）製“セミ
コファイン”、日立化成（株）製“ＰＩＱ”，“ＰＩ
Ｘ”、住友ベークライト（株）製“ＣＲＣシリーズ”な
どを挙げることができる。エステル型ポリイミド前駆体
の具体的な例としては、デュポン社製“パイラリン”な
どを挙げることができる。
【００１９】本発明の化学線感応性組成物には、必要に
応じて増感剤を添加することもできる。本発明に適した
増感剤としては、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、Ｎ
−フェニルグリシン、ミヒラーケトンなどの芳香族アミ
ン、アジドアントラキノン、アジドベンザルアセトフェ
ノンなどの芳香族モノアジド、３，３´−カルボニルビ
ス（ジエチルアミノクマリン）など一般に光硬化性樹脂
に使用されるようなもの、その他電子写真の電荷移動剤
として使用されるものが好ましく使用できる。増感剤は
ポリマ全体に対して０．１〜５重量％の範囲で添加する
のが好ましい。この範囲を外れると感光性が低下した
り、ポリマの機械特性が低下したりするので注意を要す
る。これらの増感剤は、単独で、あるいは二種以上併用
して用いることができる。
応じて増感剤を添加することもできる。本発明に適した
増感剤としては、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、Ｎ
−フェニルグリシン、ミヒラーケトンなどの芳香族アミ
ン、アジドアントラキノン、アジドベンザルアセトフェ
ノンなどの芳香族モノアジド、３，３´−カルボニルビ
ス（ジエチルアミノクマリン）など一般に光硬化性樹脂
に使用されるようなもの、その他電子写真の電荷移動剤
として使用されるものが好ましく使用できる。増感剤は
ポリマ全体に対して０．１〜５重量％の範囲で添加する
のが好ましい。この範囲を外れると感光性が低下した
り、ポリマの機械特性が低下したりするので注意を要す
る。これらの増感剤は、単独で、あるいは二種以上併用
して用いることができる。
【００２０】本発明の組成物の塗膜または加熱処理後の
ポリイミド被膜と支持体との接着性を向上させるために
適宜接着助剤を用いることもできる。
ポリイミド被膜と支持体との接着性を向上させるために
適宜接着助剤を用いることもできる。
【００２１】接着助剤としては、オキシプロピルトリメ
トキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシ
シラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−
メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランなどの有
機ケイ素化合物あるいは、アルミニウムモノエチルアセ
トアセテートジイソプロピレート、アルミニウムトリス
（アセチルアセトネート）などのアルミニウムキレート
化合物あるいはチタニウムビス（アセチルアセネート）
などのチタニウムキレート化合物などが好ましく用いら
れる。
トキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシ
シラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−
メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランなどの有
機ケイ素化合物あるいは、アルミニウムモノエチルアセ
トアセテートジイソプロピレート、アルミニウムトリス
（アセチルアセトネート）などのアルミニウムキレート
化合物あるいはチタニウムビス（アセチルアセネート）
などのチタニウムキレート化合物などが好ましく用いら
れる。
【００２２】他の添加剤としては、基板との接着改良剤
を、感度と耐熱性が大幅に低下しない範囲で含んでいて
もよい。
を、感度と耐熱性が大幅に低下しない範囲で含んでいて
もよい。
【００２３】本発明の組成物の製造方法の一例について
説明する。
説明する。
【００２４】まず、テトラカルボン酸あるいはその２無
水物と、炭酸アンモニウムあるいは尿素と混合して、固
体のまま、あるいは溶媒を加えて、１００〜３００℃の
範囲で３０分〜１０時間反応させる。これにより、ジイ
ミド化合物を得ることができる。次に、得られたジイミ
ド化合物とナフトキノンジアジドハロゲン化スルホン化
合物と溶媒中で反応を行い、これにジアミン化合物、お
よび必要に応じてテトラカルボン酸２無水物、テトラカ
ルボン酸クロライドを反応させることでポリマ（Ａ）を
得ることができる。
水物と、炭酸アンモニウムあるいは尿素と混合して、固
体のまま、あるいは溶媒を加えて、１００〜３００℃の
範囲で３０分〜１０時間反応させる。これにより、ジイ
ミド化合物を得ることができる。次に、得られたジイミ
ド化合物とナフトキノンジアジドハロゲン化スルホン化
合物と溶媒中で反応を行い、これにジアミン化合物、お
よび必要に応じてテトラカルボン酸２無水物、テトラカ
ルボン酸クロライドを反応させることでポリマ（Ａ）を
得ることができる。
【００２５】上記製造方法で用いられる溶媒としてはポ
リマの溶解性の面から極性溶媒が好ましく用いられ、特
に非プロトン性極性溶媒が好適である。非プロトン性極
性溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホロトリ
アミド、γ−ブチロラクトンなどが好ましく用いられ
る。その他、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエ
ーテル系溶媒、フェノール、クレゾールなどのフェノー
ル系溶媒なども好ましく使用できる。
リマの溶解性の面から極性溶媒が好ましく用いられ、特
に非プロトン性極性溶媒が好適である。非プロトン性極
性溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホロトリ
アミド、γ−ブチロラクトンなどが好ましく用いられ
る。その他、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエ
ーテル系溶媒、フェノール、クレゾールなどのフェノー
ル系溶媒なども好ましく使用できる。
【００２６】次に、本発明の組成物の使用方法について
説明をする。本発明の組成物は化学線を用いた周知の微
細加工技術でパターン加工が可能である。
説明をする。本発明の組成物は化学線を用いた周知の微
細加工技術でパターン加工が可能である。
【００２７】まず本発明の組成物を適当な支持体の上に
に塗布する。支持体の材質としては、例えば、金属、ガ
ラス、半導体、金属酸化絶縁体、窒化ケイ素などが挙げ
られる。
に塗布する。支持体の材質としては、例えば、金属、ガ
ラス、半導体、金属酸化絶縁体、窒化ケイ素などが挙げ
られる。
【００２８】塗布方法としては、スピンナーを用いた回
転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印
刷、ロールコーティングなどの手段が可能である。塗布
膜厚は、塗布手段、組成物の固形分濃度、粘度などによ
って調節することができるが、通常、０．１〜１５０μ
ｍの範囲になるように塗布される。
転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印
刷、ロールコーティングなどの手段が可能である。塗布
膜厚は、塗布手段、組成物の固形分濃度、粘度などによ
って調節することができるが、通常、０．１〜１５０μ
ｍの範囲になるように塗布される。
【００２９】次に、上記支持体上で塗膜となった本発明
の組成物に所望のパターン状に化学線を照射する。化学
線としては、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光線などが例
として挙げられるが、紫外線および短波長の可視光線、
すなわち波長範囲で２００〜５００ｎｍのものが好まし
い。
の組成物に所望のパターン状に化学線を照射する。化学
線としては、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光線などが例
として挙げられるが、紫外線および短波長の可視光線、
すなわち波長範囲で２００〜５００ｎｍのものが好まし
い。
【００３０】ついで、光露光部を現像液で溶解除去する
ことによりレリーフ・パターンを得る。現像液はポリマ
の構造に合わせて適当なものを選択することができる
が、アンモニア、トリエタノールアミン、メチルアミ
ン、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、テトラメチルア
ンモニウムハイドロオキサイドなどのアルカリの水溶液
が好ましい。特に、アンモニアあるいはトリエタノール
アミンなどの有機アルカリの水溶液が金属成分の混入の
恐れがなく好ましい。また、この組成物の溶媒とアルコ
ール、炭化水素、芳香族炭化水素などの非溶媒を混合し
たものも用いることができる。
ことによりレリーフ・パターンを得る。現像液はポリマ
の構造に合わせて適当なものを選択することができる
が、アンモニア、トリエタノールアミン、メチルアミ
ン、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、テトラメチルア
ンモニウムハイドロオキサイドなどのアルカリの水溶液
が好ましい。特に、アンモニアあるいはトリエタノール
アミンなどの有機アルカリの水溶液が金属成分の混入の
恐れがなく好ましい。また、この組成物の溶媒とアルコ
ール、炭化水素、芳香族炭化水素などの非溶媒を混合し
たものも用いることができる。
【００３１】現像は、上記の現像液を塗膜面にスプレー
する、現像液中に浸漬する、あるいは浸漬しながら超音
波をかけるなどの方法によって行うことができる。
する、現像液中に浸漬する、あるいは浸漬しながら超音
波をかけるなどの方法によって行うことができる。
【００３２】ついで、リンス液により、現像によって形
成したレリーフパターンを洗浄することが望ましい。リ
ンス液としては、アルカリ水溶液で現像を行う場合、水
が好ましく用いられる。また、有機溶媒で現像を行う場
合、現像液との混和性の良いメタノール、エタノール、
イソプロピルアルコール、酢酸ブチルなどが好ましく用
いられる。
成したレリーフパターンを洗浄することが望ましい。リ
ンス液としては、アルカリ水溶液で現像を行う場合、水
が好ましく用いられる。また、有機溶媒で現像を行う場
合、現像液との混和性の良いメタノール、エタノール、
イソプロピルアルコール、酢酸ブチルなどが好ましく用
いられる。
【００３３】上記の処理によって得られたレリーフ・パ
ターンのポリマは耐熱性を有するポリイミド系ポリマの
前駆体であり、加熱処理によりイミド環やその他の環状
構造を有する耐熱ポリマとなる。熱処理温度としては、
１３５〜４００℃で行うことが好ましい。熱処理は、通
常、段階的にあるいは連続的に昇温しながら行われる。
ターンのポリマは耐熱性を有するポリイミド系ポリマの
前駆体であり、加熱処理によりイミド環やその他の環状
構造を有する耐熱ポリマとなる。熱処理温度としては、
１３５〜４００℃で行うことが好ましい。熱処理は、通
常、段階的にあるいは連続的に昇温しながら行われる。
【００３４】本発明の化学線感応性組成物は、半導体の
パッシベーション膜、パッシベーション膜のバッファー
コート膜、多層集積回路の層間絶縁膜、混成集積回路の
層間絶縁膜や表面保護膜、プリント回路の半田付け保護
膜、液晶用配向膜、実装基板の層間絶縁膜などの形成に
供せられる。さらに高耐熱性のフォトレジストとして金
属付着や、ドライエッチングプロセスへの応用も可能で
ある。その他ポリイミドの公知の用途へ適用できる。
パッシベーション膜、パッシベーション膜のバッファー
コート膜、多層集積回路の層間絶縁膜、混成集積回路の
層間絶縁膜や表面保護膜、プリント回路の半田付け保護
膜、液晶用配向膜、実装基板の層間絶縁膜などの形成に
供せられる。さらに高耐熱性のフォトレジストとして金
属付着や、ドライエッチングプロセスへの応用も可能で
ある。その他ポリイミドの公知の用途へ適用できる。
【００３５】
【実施例】次に、実施例に基づいて本発明をさらに詳細
に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００３６】実施例１ ３，３´，４，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物 32.2 ｇと尿素 50 ｇをＮ−メチル−２−ピロ
リドン 200ｇと共に、２００℃で３時間反応させた。そ
の後３０℃に冷却し、１，２−ナフトキノンジアジド−
５−スルホニルクロライド 53.7 ｇとトリエチルアミン
30 ｇを添加して、５０℃で３時間反応させた。これを
水に投入して、沈殿物を瀘別、乾燥し、Ｎ，Ｎ´−１，
２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸イミドを得た（化合物ａ）。
二無水物 32.2 ｇと尿素 50 ｇをＮ−メチル−２−ピロ
リドン 200ｇと共に、２００℃で３時間反応させた。そ
の後３０℃に冷却し、１，２−ナフトキノンジアジド−
５−スルホニルクロライド 53.7 ｇとトリエチルアミン
30 ｇを添加して、５０℃で３時間反応させた。これを
水に投入して、沈殿物を瀘別、乾燥し、Ｎ，Ｎ´−１，
２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸イミドを得た（化合物ａ）。
【００３７】化合物ａ 78.5 ｇと３，３´，４，４´−
ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物 32.2 ｇ、
４，４´−ジアミノジフェニルエーテル 38.0 ｇおよび
ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン
2.48 ｇを添加し、５０℃で３時間反応させポリマ溶液
を得た。
ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物 32.2 ｇ、
４，４´−ジアミノジフェニルエーテル 38.0 ｇおよび
ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン
2.48 ｇを添加し、５０℃で３時間反応させポリマ溶液
を得た。
【００３８】４インチシリコンウエハー上にこのポリマ
溶液を塗布、ホットプレートで１２０℃で３分乾燥し、
膜厚３ミクロンの被膜を形成した。キャノン（株）製紫
外線露光機ＰＬＡ−５０１Ｆを用い、クロム製のフォト
マスクを介して６００ｍＪ／ｃｍ2 （365nm の紫外線強
度）露光した。露光後、テトラメチルアンモニウムハイ
ドロオキサイドの2.38％の水溶液からなる現像液に浸漬
したところ露光部が溶解し、未露光部が残存した像が形
成された。水でリンス後、窒素ブロ−して乾燥した。こ
の様にして、得られたポジ型のパターンを１３０℃、２
００℃、４００℃で各々３０分窒素雰囲気中でキュア
し、ポジ型のポリイミドパターンを得た。 実施例２ ピロメリット酸二無水物 21.8 ｇ，尿素 50 ｇをＮ−メ
チル−２−ピロリドン200ｇと共に、２００℃で３時間
反応させた。その後３０℃に冷却し、１，２−ナフトキ
ノンジアジド−５−スルホニルクロライド 53.7 ｇとト
リエチルアミン30 ｇを添加して、５０℃で３時間反応
させた。これを水に投入して、沈殿物を瀘別、乾燥し、
Ｎ，Ｎ´−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホ
ニルピロメリット酸イミドを得た（化合物ｂ）。
溶液を塗布、ホットプレートで１２０℃で３分乾燥し、
膜厚３ミクロンの被膜を形成した。キャノン（株）製紫
外線露光機ＰＬＡ−５０１Ｆを用い、クロム製のフォト
マスクを介して６００ｍＪ／ｃｍ2 （365nm の紫外線強
度）露光した。露光後、テトラメチルアンモニウムハイ
ドロオキサイドの2.38％の水溶液からなる現像液に浸漬
したところ露光部が溶解し、未露光部が残存した像が形
成された。水でリンス後、窒素ブロ−して乾燥した。こ
の様にして、得られたポジ型のパターンを１３０℃、２
００℃、４００℃で各々３０分窒素雰囲気中でキュア
し、ポジ型のポリイミドパターンを得た。 実施例２ ピロメリット酸二無水物 21.8 ｇ，尿素 50 ｇをＮ−メ
チル−２−ピロリドン200ｇと共に、２００℃で３時間
反応させた。その後３０℃に冷却し、１，２−ナフトキ
ノンジアジド−５−スルホニルクロライド 53.7 ｇとト
リエチルアミン30 ｇを添加して、５０℃で３時間反応
させた。これを水に投入して、沈殿物を瀘別、乾燥し、
Ｎ，Ｎ´−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホ
ニルピロメリット酸イミドを得た（化合物ｂ）。
【００３９】化合物ｂ 68.1 ｇ、４，４´−ジアミノジ
フェニルエーテル 19.0 ｇおよびビス（３−アミノプロ
ピル）テトラメチルジシロキサン 1.24 ｇをＮ−メチル
−２−ピロリドン 200ｇと共に添加し、５０℃で３時間
反応させ、ポリマ溶液を得た。
フェニルエーテル 19.0 ｇおよびビス（３−アミノプロ
ピル）テトラメチルジシロキサン 1.24 ｇをＮ−メチル
−２−ピロリドン 200ｇと共に添加し、５０℃で３時間
反応させ、ポリマ溶液を得た。
【００４０】４インチシリコンウエハー上にこのポリマ
溶液を塗布、ホットプレートで１２０℃で３分乾燥し、
膜厚３ミクロンの被膜を形成した。キャノン（株）製紫
外線露光機ＰＬＡ−５０１Ｆを用い、クロム製のフォト
マスクを介して６００ｍＪ／ｃｍ2 （365nm の紫外線強
度）露光した。露光後、テトラメチルアンモニウムハイ
ドロオキサイドの2.38％の水溶液からなる現像液に浸漬
したところ露光部が溶解し、未露光部が残存した像が形
成された。水でリンス後、窒素ブローして乾燥した。こ
の様にして、得られたポジ型のパターンを１３０℃、２
００℃、４００℃で各々３０分窒素雰囲気中でキュア
し、ポジ型のポリイミドパターンを得た。 実施例３ 実施例２で得られたポリマ溶液１００ｇに東レ製“セミ
コファイン”ＳＰ−７４０を７５ｇ添加し、混合した。
溶液を塗布、ホットプレートで１２０℃で３分乾燥し、
膜厚３ミクロンの被膜を形成した。キャノン（株）製紫
外線露光機ＰＬＡ−５０１Ｆを用い、クロム製のフォト
マスクを介して６００ｍＪ／ｃｍ2 （365nm の紫外線強
度）露光した。露光後、テトラメチルアンモニウムハイ
ドロオキサイドの2.38％の水溶液からなる現像液に浸漬
したところ露光部が溶解し、未露光部が残存した像が形
成された。水でリンス後、窒素ブローして乾燥した。こ
の様にして、得られたポジ型のパターンを１３０℃、２
００℃、４００℃で各々３０分窒素雰囲気中でキュア
し、ポジ型のポリイミドパターンを得た。 実施例３ 実施例２で得られたポリマ溶液１００ｇに東レ製“セミ
コファイン”ＳＰ−７４０を７５ｇ添加し、混合した。
【００４１】４インチシリコンウエハー上にこれを塗
布、ホットプレートで１２０℃で３分乾燥し、膜厚３ミ
クロンの被膜を形成した。キャノン（株）製紫外線露光
機ＰＬＡ−５０１Ｆを用い、クロム製のフォトマスクを
介して６００ｍＪ／ｃｍ2 （365nm の紫外線強度）露光
した。露光後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキ
サイドの2.38％の水溶液からなる現像液に浸漬したとこ
ろ露光部が溶解し、未露光部が残存した像が形成され
た。水でリンス後、窒素ブローして乾燥した。この様に
して、得られたポジ型のパターンを１３０℃、２００
℃、４００℃で各々３０分窒素雰囲気中でキュアし、ポ
ジ型のポリイミドパターンを得た。
布、ホットプレートで１２０℃で３分乾燥し、膜厚３ミ
クロンの被膜を形成した。キャノン（株）製紫外線露光
機ＰＬＡ−５０１Ｆを用い、クロム製のフォトマスクを
介して６００ｍＪ／ｃｍ2 （365nm の紫外線強度）露光
した。露光後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキ
サイドの2.38％の水溶液からなる現像液に浸漬したとこ
ろ露光部が溶解し、未露光部が残存した像が形成され
た。水でリンス後、窒素ブローして乾燥した。この様に
して、得られたポジ型のパターンを１３０℃、２００
℃、４００℃で各々３０分窒素雰囲気中でキュアし、ポ
ジ型のポリイミドパターンを得た。
【００４２】
【発明の効果】本発明の化学線感応性組成物によると、
光照射部が溶解するポジ型の感光性ポリイミドであって
実用性の高いものを得ることができるために、従来の露
光した部分が残るネガ型の挙動をするものに較べて、露
光時に使用するマスクなどに埃などが付着していてもそ
の部分がピンホール（欠陥）などになることがなく、信
頼性の高い製品を得ることができる。
光照射部が溶解するポジ型の感光性ポリイミドであって
実用性の高いものを得ることができるために、従来の露
光した部分が残るネガ型の挙動をするものに較べて、露
光時に使用するマスクなどに埃などが付着していてもそ
の部分がピンホール（欠陥）などになることがなく、信
頼性の高い製品を得ることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭54−116216（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−120543（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−284455（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−167550（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−58048（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−281535（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−273029（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−87745（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) G03F 7/00 - 7/42
Claims (1)
- 【請求項１】一般式［１］で表される構造単位を有する
ポリマ（Ａ）を含有することを特徴とする化学線感応性
組成物。 【化１】 （Ｑは、ポリマ（Ａ）中少なくとも１個は、ナフトキノ
ンジアジドスルホニルアミド基であり、それ以外は、水
酸基または１価の有機基を表す。Ｒ1 は少なくとも２個
の炭素原子を有する３価または４価の有機基、Ｒ2 は少
なくとも２個の炭素原子を有する２価の有機基を表す。
ｎは１または２である。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4370493A JP3319000B2 (ja) | 1993-03-04 | 1993-03-04 | 化学線感応性組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4370493A JP3319000B2 (ja) | 1993-03-04 | 1993-03-04 | 化学線感応性組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06258835A JPH06258835A (ja) | 1994-09-16 |
| JP3319000B2 true JP3319000B2 (ja) | 2002-08-26 |
Family
ID=12671211
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4370493A Expired - Lifetime JP3319000B2 (ja) | 1993-03-04 | 1993-03-04 | 化学線感応性組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3319000B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3321548B2 (ja) * | 1996-06-17 | 2002-09-03 | 株式会社日立製作所 | 感光性ポリイミド前駆体組成物、およびそれを用いたパターン形成方法 |
| JP3805918B2 (ja) * | 1999-02-09 | 2006-08-09 | 日立化成デュポンマイクロシステムズ株式会社 | ポジ型感光性樹脂組成物、レリーフパターンの製造法及び電子部品 |
| US6686106B2 (en) | 2000-06-26 | 2004-02-03 | Ube Industries, Ltd. | Photosensitive resin compositions, insulating films, and processes for formation of the films |
| JP4771412B2 (ja) * | 2005-02-14 | 2011-09-14 | 信越化学工業株式会社 | 感光性樹脂及びその製造方法 |
-
1993
- 1993-03-04 JP JP4370493A patent/JP3319000B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06258835A (ja) | 1994-09-16 |
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