JPH1025446A - 水性塗料用組成物および其れを用いた塗装物品 - Google Patents
水性塗料用組成物および其れを用いた塗装物品Info
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- JPH1025446A JPH1025446A JP8183256A JP18325696A JPH1025446A JP H1025446 A JPH1025446 A JP H1025446A JP 8183256 A JP8183256 A JP 8183256A JP 18325696 A JP18325696 A JP 18325696A JP H1025446 A JPH1025446 A JP H1025446A
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Abstract
せしめるというだけで、簡便に使用することが出来、し
かも、汚染物質の付着し難い塗膜を得ることが出来る、
極めて実用性の高い、それぞれ、水性塗料用組成物なら
びに其れを用いた塗装物品を提供することにある。 【解決手段】 フッ素樹脂系エマルジョン塗料系組成物
(1)と、加水分解性シリル基含有化合物/乳化剤系組
成物(2)とから構成される水性二液塗料用組成物を用
いるということによって、叙上のような効果が発現され
るということを見出して解決し得た。
Description
る水性塗料用組成物ならびに其れを用いた塗装物品に関
する。さらに詳細には、本発明は、主鎖にフッ素原子を
有する重合体、いわゆるフルオロオレフィン系重合体を
含んで成る皮膜形成成分と、加水分解性シリル基含有化
合物を含んで成る添加剤成分とから構成される水性二液
塗料用組成物と其れを用いた塗装物品とに関する。
は、使用時において、該組成物を構成している各々の成
分を混和し、塗装せしめるということによって、とりわ
け、汚染物質の付着し難い塗膜を形成することができ
る。
う試みとして、塗料の主要構成成分である塗料ビヒクル
(高分子重合体)の成分や其の組成を、種々検討した
り、あるいは顔料の高耐候性化の検討を通じての諸開発
が進められて来た。こうした検討の成果として、塗料ビ
ヒクルならびに顔料類の高耐久性グレードが開発され、
斯かる技術に基づく製品が、すでに、市場において紹介
されてもいる。
むという一方で、その反面においては、塗膜の汚染が問
題点として認識されるようになって、此の問題に対する
対策が検討対象として移りつつある。
久性を有するが故に、汚染物質の付着による外観低下が
顕著に認められるようになったというためである。塗膜
自体の耐候性が確保されない、低レベルの塗膜において
は、汚染物質が付着しても、塗膜自体が劣化によって欠
落してしまうというために、このような問題は認められ
なかった。
剤系フッ素樹脂塗料は、それ自身の塗膜の劣化は、種々
の分析手法あるいは天然曝露または促進曝露手法によっ
て、相当に長期間の寿命があることが認められている。
しかし、塗膜表面への汚染物質の付着による汚れが、注
目すべき難点として、解決が急がれている。
対策として、アルキルシリケートを塗料組成物中に含有
せしめ、塗膜表面に、アルキルシリケート由来の縮合層
を形成せしめるということによって、汚染物質の付着を
抑制させようとする技術が開発された。
混在させずに、溶剤系あるいは水性系の塗膜を形成せし
めたのちに、アルキルシリケートあるいは此の部分加水
分解物の有機溶剤溶液を塗布せしめ、塗膜表面に、アル
キルシリケート由来の縮合層を形成せしめようとする技
術も開発され、市場に紹介されている。
法としては、アルキルシリケートあるいは其の部分加水
分解物などを、有機溶剤系の媒体を通じて使用するとい
う技術が、一般となって来ている。
シリケート自体が、水と反応する化合物であるというこ
とがネックとなって、水性塗料組成物中に混合した場合
に、簡単にゲル化を生じせしめたり、あるいは媒体が水
であるという処から、容易に混和することが出来なく
て、結局の処、使用ができなかったり、強引に混和せし
めると、顔料あるいは樹脂の分散状態や可溶化状態を破
壊する処となり、ひいては、光沢が失われた塗料となっ
たり、増粘が起こったりして、実際の処、使用し得ない
というのが現状である。
術に従う限りは、どうしても、此の種の水性塗料用組成
物を取り扱うに当たり、汚染物質の付着を阻害するべき
物質の一つである、アルキルシリケートあるいは其の部
分加水分解物などの、いわゆるアルキルシリケート系化
合物を、簡便に、使用することが、不可能であり、さも
なければ、頗る、困難であった。
題は、水性系の塗料に対しても、上述したような種々の
問題点を解決せしめた形のアルキルシリケート系化合物
を、簡便に、使用するということにある。すなわち、本
発明は、汚染物質の付着が低減化された塗膜を形成させ
ることのできる、水性系の塗料用組成物を提供し、併せ
て、該水性塗料用組成物を用いた塗装物品をも提供する
ことである。
は、上述した従来型技術における種々の問題点を解決し
て、塗料業界の諸要求に応えるようにするべく、鋭意、
研究を開始した。
発明が解決しようとする課題に照準を合わせて、鋭意、
検討を重ねた結果、それぞれ、フルオロオレフィンを必
須の構成単位とする重合体の水性分散液(A)を主たる
皮膜形成成分とする水性組成物(B)と、加水分解性シ
リル基含有化合物(C)および界面活性剤(D)を含ん
で成る組成物(F)とから構成される二液塗料用組成物
を用いることによって、上述したような従来型技術にお
ける種々の問題点を、見事に、解決し得ることを見出す
に及んで、ここに、本発明を完成させるに到った。
れ、一つには、
単位とする重合体の水性分散液(A)を主たる皮膜形成
成分とする水性組成物(B)と、(2) 加水分解性シ
リル基含有化合物(C)と、界面活性剤(D)とを含有
する組成物(F)とから構成されることから成る、水性
二液塗料用組成物を提供しようとするものであるし、
必須の構成単位とする重合体の水性分散液(A)を主た
る皮膜形成成分とする水性組成物(B)と、(2) 加
水分解性シリル基含有化合物(C)と、界面活性剤
(D)と、水酸基含有溶剤(E−1)および/または水
結合剤(E−2)とを含有する組成物(G)とから構成
されることから成る、水性二液塗料用組成物を提供しよ
うとするものである。
れぞれ、一つには、
単位とする重合体の水性分散液(A)を主たる皮膜形成
成分とする水性組成物(B)と、(2) 加水分解性シ
リル基含有化合物(C)と、界面活性剤(D)とを含有
する組成物(F)とから構成されることから成る、水性
二液塗料用組成物を請求しているというものであるし、
必須の構成単位とする重合体の水性分散液(A)を主た
る皮膜形成成分とする水性組成物(B)と、(2) 加
水分解性シリル基含有化合物(C)と、界面活性剤
(D)と、水酸基含有溶剤(E−1)および/または水
結合剤(E−2)とを含有する組成物(G)とから構成
されることから成る、水性二液塗料用組成物をも請求し
ているというものであるし、
したフルオロオレフィンを必須の構成単位とする重合体
の水性分散液(A)が、特に、該フルオロオレフィンを
必須の構成単位とする重合体として、カルボキシル基お
よび/または3級アミノ基を含有するものであるとい
う、特定の水性二液塗料用組組成物をも請求していると
いうものであるし、
したフルオロオレフィンを必須の構成単位とする重合体
の水性分散液(A)と、水酸基および/またはカルボキ
シル基を有する増粘剤(A−2)と、造膜助剤(A−
3)と、顔料(A−4)とを含有するものであるとい
う、特定の水性二液塗料用組組成物をも請求していると
いうものであるし、
(C)が、特に、アルキルシリケートおよび/または其
の部分加水分解縮合物あるいは一般式
0なるアルキル基、アリール基およびアラルキル基より
なる群から選ばれる1価の炭化水素基を、X1 はハロゲ
ン原子、アルコキシ基、置換アルコキシ基、アシロキシ
基、アミノオキシ基、フェノキシ基、チオアルコキシ基
およびアミノ基、ハロゲン原子、イソプロペニルオキシ
基およびイミノオキシ基などよりなる群から選ばれる1
価の基を表わすものとし、また、aは0、1または2な
る整数であるものとする。)
合物であるという、特定の水性二液塗料用組組成物をも
請求しているというものであるし、
オキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン
アルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン高級脂
肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステルまたはポリオ
キシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどのノニオン
性の界面活性剤あるいは此等の同効物質であるという、
特定の水性二液塗料用組組成物をも請求しているという
ものであるし、
被塗物基材に、(1) フルオロオレフィンを必須の構
成単位とする重合体の水性分散液(A)を主たる皮膜形
成成分とする水性組成物(B)と、(2) 加水分解性
シリル基含有化合物(C)と、界面活性剤(D)とを含
有する組成物(F)とから構成される二液塗料用組成物
を塗布し、室温で、あるいは加熱条件下で造膜せしめて
得られる塗装物品について請求をしているというもので
あるし、
ロオレフィンを必須の構成単位とする重合体の水性分散
液(A)を主たる皮膜形成成分とする水性組成物(B)
と、(2) 加水分解性シリル基含有化合物(C)と、
界面活性剤(D)と、水酸基含有溶剤(E−1)および
/または水結合剤(E−2)とを含有する組成物(G)
とから構成される二液塗料用組成物を塗布し、室温で、
あるいは加熱条件下で造膜せしめて得られる塗装物品に
ついて請求をしているというものである。
るが、まず、本発明に係る水性塗料用組成物を構成す
る、フルオロオレフィンを必須の構成単位とする重合体
の水性分散液(A)に関しての説明をすることにする。
オレフィンを必須の構成単位とする重合体の水性組成物
(A)、つまり、フルオロオレフィンを構成単位として
含むという水性フッ素樹脂とは、たとえば、フルオロオ
レフィンを必須の構成単位として含む単量体を重合反応
せしめるということによって得られる樹脂であって、好
ましくは、水性媒体中で、常法により、乳化重合反応せ
しめるということによって得られるフルオロオレフィン
系エマルジョン重合体などを指称するものであり、此の
種のフルオロオレフィン系エマルジョン重合体などが特
に代表的なものとして例示される。斯かるフルオロオレ
フィン系エマルジョン重合体は、以下に例示するような
ものが挙げられる。
レフィンとは、分子中に重合性不飽和二重結合を有し、
しかも、その重合性二重結合を形成する炭素原子に、直
接、少なくとも1個のフッ素原子が結合した単量体であ
ると定義することができる。こうしたフルオロオレフィ
ンとして特に代表的なもののみを例示するにとどめれ
ば、次のような種々の化合物である。
ン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレ
ンまたはクロロトリフルオロエチレンなどであるが、就
中、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエ
チレンまたはフッ化ビニリデンなどを使用するのが望ま
しい。より好ましくは、重合時の反応制御の点から、ク
ロロトリフルオロエチレンが使用される。
マルジョン重合体中に含有すべきフルオロオレフィンの
使用量は、当該重合体の固形分当たり、フッ素原子とし
て、10%以上、好ましくは、15%以上となるような
量のフルオロオレフィンを使用するというようにすれば
よい。
樹脂特有の耐候性を始めとする諸性能が得られ難くなる
ので好ましくない。それ以外の構成成分としては、斯か
るフルオロオレフィンと共重合可能なる其の他の単量体
を、適宜、選択して使用するというようにすればよい。
ィンと共重合可能な単量体として特に代表的なもののみ
を例示するにとどめれば、次のような種々の化合物であ
る。
デン、プロピレンもしくはブテン−1の如き、各種の
(フッ素原子を除くハロゲン置換)オレフィン類;
酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプ
ロン酸ビニル、バーサチック酸ビニル(ネオノナン酸ビ
ニルないしはネオデカン酸ビニル)、ラウリン酸ビニ
ル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビ
ニル、p−tーブチル安息香酸ビニルもしくは「ベオ
バ」(オランダ国シェル社製の、ビニルエステルの商品
名)の如き、各種のカルボン酸のビニルエステル類;
ル、1,1,1−トリフルオロエチルビニルエーテル、
2,2−ジフルオロエチルビニルエーテル、テトラフル
オロエチルビニルエーテル、パーフルオロプロピルビニ
ルエーテル、パーフルオロブチルビニルエーテル、パー
フルオロヘキシルビニルエーテル、パーフルオロオクチ
ルビニルエーテル、パーフルオロメチルビニルエーテ
ル、パーフルオロエチルビニルエーテル、パーフルオロ
プロピルビニルエーテル、パーフルオロオクチルビニル
エーテルもしくはパーフルオロシクロヘキシルビニルエ
ーテルの如き、各種の(パー)フルオロアルキルビニル
エーテル類;
−、イソプロピル−、n−ブチル−、イソアミル−、n
−ヘキシル−、n−オクチル−もしくは2−エチルヘキ
シルービニルエーテルの如き、各種の直鎖状ないしは分
岐状アルキル基含有アルキルビニルエーテル類;
クロヘキシルビニルエーテルもしくはメチルシクロヘキ
シルビニルエーテルの如き、各種の(アルキル置換され
た)環状のアルキル基含有シクロアルキルビニルエーテ
ル類;
ェネチルビニルエーテルの如き、各種のアラルキルビニ
ルエーテル類;
ル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリ
レート、iso−プロピル(メタ)アクリレート、n−
ブチル(メタ)アクリレート、iso−ブチル(メタ)
アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレー
ト、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリ
ル(メタ)アクリレート、シクロペンチル(メタ)アク
リレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレートもしく
はベンジル(メタ)アクリレートまたは「ビスコ−ト
8F,8FM,3Fもしくは3FM」[大阪有機化学
(株)製の、含フッ素(メタ)アクリル単量体の商品
名]、あるいはパ−フルオロシクロヘキシル(メタ)ア
クリレ−トもしくはN−i−プロピルパーフルオロオク
タンスルホンアミドエチル(メタ)アクリレートの如
き、各種の(メタ)アクリル酸エステル類;
マレイン酸、フマル酸、イタコン酸またはシトラコン酸
あるいは無水マレイン酸またはは無水イタコン酸の如
き、各種の酸無水基含有単量体類と、グリコ−ル類との
付加物のような不飽和基含有ヒドロキシアルキルエステ
ルモノカルボン酸類;前掲した、マレイン酸、フマル酸
もしくはイタコン酸の如き各種の不飽和二塩基酸類と、
炭素数が1〜10なるアルキルアルコールとのハーフ・
エステル類に代表されるカルボキシル基含有単量体類や
ジカルボン酸類など;
き、多価カルボン酸のジ−ヒドロキシアルキルエステル
類のような、各種の不飽和基含有ポリヒドロキシアルキ
ルエステル類;
リレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレー
ト、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートもしく
は4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートの如き、
各種のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート類;
ル、4−ヒドロキシブチルビニルエーテルもしくは6−
ヒドロキシヘキシルビニルエーテルの如き、水酸基含有
ビニルエーテル類:
テルもしくは4−ヒドロキシブトキシアリルエーテルの
如き、水酸基含有アリルエーテル類;
る単量体類と、ε−カプロラクトンとの付加物;
ジメチル(メタ)アクリルアミド、N−アルコキシメチ
ル化(メタ)アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミ
ドまたはN−メチロール(メタ)アクリルアミドなどで
代表される、各種のカルボン酸アミド基含有単量体類;
メチル−p−スチレンスルホンアミドまたはN,N−ジ
メチル−p−スチレンスルホンアミドなどで代表され
る、各種のスルホン酸アミド基含有単量体類;
タ)アクリレートなどで代表されるような、各種のN,
N−ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート
類;N−〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕ピ
ペリジン、N−〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチ
ル〕ピロリジンもしくはN−〔2−(メタ)アクリロイ
ルオキシエチル〕モルホリンの如き、各種の(メタ)ア
クリル酸エステル系単量体類;4−(N,N−ジメチル
アミノ)スチレン、4−(N,N−ジエチルアミノ)ス
チレンもしくは4−ビニルピリジンの如き、各種の芳香
族系単量体類;さらには、2−ジメチルアミノエチルビ
ニルエーテル、2−ジエチルアミノエチルビニルエーテ
ル、4−ジメチルアミノブチルビニルエーテル、4−ジ
エチルアミノブチルビニルエーテルもしくは6−ジメチ
ルアミノヘキシルビニルエーテルの如き、各種のビニル
エーテル類;無水マレイン酸の如き、各種の多価カルボ
ン酸無水基含有単量体類と反応しうる活性水素基と第3
級アミノ基とを併有する化合物との付加物などで代表さ
れる単量体などの、各種の第3級アミノ基含有単量体
類;
表されるシアノ基含有単量体類;
キルエステル類の如き、各種のα,β−エチレン性不飽
和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル類と、リン
酸エステル類との縮合反応によって得られる、各種のリ
ン酸エステル基含有単量体類;
−tert−ブチル−スチレンもしくはp−メチルスチ
レンの如き、スチレンまたはその誘導体類などに代表さ
れるような、各種の芳香族ビニル化合物;
ルもしくはクロトン酸n−ブチルの如き、各種のクロト
ン酸エステル類;
ート、ジブチルフマレートもしくはジメチルイタコネー
トの如き、各種の不飽和二塩基酸ジアルキルエステル
類;
ロパンスルホン酸の如き、各種のスルホン酸基含有単量
体類;
3 )2 O]n Si(CH3 )3 、
(CH3 )2 O]n Si(CH3 ) 3 、
i(CH3 )2 O]n Si(CH 3 )3 、
i(CH3 )(C6 H5 )O]nSi(CH3 )3
i(C6 H5 )2 O]n Si(CH3)3
130なる整数であるものとする。)
シロキサン結合含有単量体類;
タ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メ
タ)アクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノ
(メタ)アクリレート、モノアルコキシポリエチレング
リコール(メタ)アクリレートもしくはモノアルコキシ
ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレートの如
き、各種のポリエーテル鎖含有単量体類;
(β−メチル)グリシジル(メタ)アクリレート、3,
4−エポキシシクロヘキシル(メタ)アクリレート、ア
リルグリシジルエーテル、3,4−エポキシビニルシク
ロヘキサン、ジ(β−メチル)グリシジルマレートまた
はジ(β−メチル)グリシジルフマレートの如き、各種
のエポキシ基含有単量体類;
トリメトキシシラン、γ−(メタ)アクリロキシプロピ
ルトリエトキシシラン、γ−(メタ)アクリロキシプロ
ピルメチルジメトキシシラン、γ−(メタ)アクリロキ
シプロピルメチルジエトキシシラン、γ−(メタ)アク
リロイルオキシプロピルトリイソプロペニルオキシシラ
ン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシ
ラン、ビニル(トリス−β−メトキシエトキシ)シラ
ン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリクロルシ
ランまたはN−β−(N−ビニルベンジルアミノエチ
ル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシランあるいは
其の塩酸塩などのような、種々の加水分解性シリル基含
有ビニル系単量体類;
リレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリ
レート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレー
ト、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレー
ト、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、
ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ア
リル(メタ)アクリレート、ジアリルフタレート、ジビ
ニルベンゼン、ヘキサジエン、オクタジエン、デカジエ
ン、テトラデカジエン、2−メチル−オクタジエンまた
はデカトリエンなどのような、分子中にラジカル反応性
可能なる重合性不飽和基を2個以上有する種々の単量体
類などである。
重合体のガラス転移点や、最低造膜温度などを調節する
ために、適宜、選択して使用されるというものであり、
これらは単独使用でも2種類以上の併用でもよいこと
は、勿論である。
ルオロオレフィン系エマルジョン重合体を調製するに際
して、非官能性の単量体類のみを使用してもよいが、非
官能性の単量体を主成分とし、必要に応じて、項目番号
8〜16ならびに項目番号22および25に掲げたよう
な、いわゆる官能基含有単量体類をも併用するというの
が望ましい。より一層好ましくは、項目番号8なるカル
ボキシル基含有単量体類および/または項目番号16な
る第3級アミノ基含有単量体類の併用が推奨できる。
は、とりわけ、顔料の分散性を向上させるということと
同時に、本発明の特徴である、加水分解性シリル基含有
化合物との化学的結合を形成させるということにある。
さらに言えば、加水分解性シリル基含有化合物を介し
て、官能基を有するフルオロオレフィン系エマルジョン
重合体と、顔料類とを、強固に結合させるということが
期待できる。その結果として、本発明組成物から形成さ
れる塗膜の、とりわけ、耐久性がさらに一層、向上する
ということである。
レフィン系エマルジョン重合体は、その重合体粒子内が
架橋していないものであってもよいし、架橋されている
ものであってもよいが、内部架橋化せしめるということ
によって、とりわけ、耐水性や耐候性などを、一層、向
上させることができる。
の粒子内を架橋するには、前掲したような加水分解性シ
リル基含有単量体類(すなわち、項目番号26のもの)
を併用したり、それぞれが相互に反応し得る官能基を有
する2種以上の単量体類を併用したり、さらには、多官
能の単量体類(すなわち、項目番号27のもの)を併用
したりするというようにすればよい。
の調製に際しては、公知慣用の種々の乳化重合法を適用
することができる。つまり、アニオン性乳化剤または非
イオン性乳化剤の如き、公知慣用の種々の非反応性の乳
化剤;あるいは公知慣用の種々の反応性乳化剤や分散安
定剤などを使用して、公知慣用の種々の方法で以て重合
反応を行なうというようにすればよい。
として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、
高級アルコールの硫酸エステル塩、アルキル(ベンゼ
ン)スルホン酸塩、アルキルサルフェート塩、ポリオキ
シエチレンアルキルフェニルスルホン酸塩、アルキルジ
フェニルエーテルスルホン酸塩、ポリオキシエチレンア
ルキルフェノールサルフェート塩、スチレンスルホン酸
塩もしくはビニルサルフェート塩、アルキルスルホコハ
ク酸エステル塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ア
ルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エ
ステル、ポリアクリル酸(塩)およびスルホン酸塩より
なる群から選ばれる、各種の水溶性オリゴマー類、水溶
性アクリル樹脂などであるし、さらには、此等の誘導体
類の如き、種々の化合物などであり、これらは単独使用
でも、あるいは2種以上の併用でもよいことは、勿論で
ある。
に代表的なもののみを例示するにとどめれば、ポリオキ
シエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアル
キルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン高級脂肪酸
エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチ
レンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン−
ポリオキシプロピレンブロック共重合体、ポリビニルア
ルコール、ヒドロキシエチルセルロースなどで代表され
る各種の繊維素エーテルなどであり、これらは単独使用
でも、あるいは2種以上の併用でもよいことは、勿論で
ある。
特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、アルキ
ルアミン塩、アルキルトリアルキルアンモニウムクロラ
イドなどの第4級アンモニウム塩、アルキルベタイン、
アミンオキサイドなどで代表されるような各種のカチオ
ン性官能基含有化合物などであり、これらは単独使用で
も、あるいは2種以上の併用でもよいことは、勿論であ
る。
どで代表される、各種のフルオロアルキルカルボン酸塩
類や、フルオロアルキル硫酸塩などで代表される、各種
のフッ素原子含有乳化剤類などの併用も出来る。
代表的なもののみを例示するにとどめれば、前掲したよ
うな、それぞれ、スルホン酸塩基、硫酸塩基または燐酸
塩基の如き各種の塩構造を有する単量体類などであり、
こうした部類の化合物を使用することができる。
は、アニオン系乳化剤とノニオン系乳化剤とを合わせ
て、単量体総量に対して、約0.5〜約10重量%なる
範囲内が適切である。
極めて少なくして重合反応せしめるか、あるいは全く使
用せずに重合反応せしめる方法、いわゆるソープフリー
重合法を適用することもできる。
に一般的に使用されているような部類のものであれば、
特に限定されないが、それらのうちでも特に代表的なも
ののみを例示するにとどめれば、
カリウムもしくは過硫酸ナトリウムの如き、各種の水溶
性無機過酸化物;
ルパーオキサイドもしくはt−ブチルハイドロパーオキ
サイドの如き、各種の有機過酸化物類;
はアゾビスシアノ吉草酸の如き、各種のアゾ系開始剤類
などであり、これらは単独使用でも2種以上の併用でも
よいことは、勿論である。
量体量に対して、約0.1〜約2重量%なる範囲内が適
切である。
および還元剤との併用による、いわゆるレドックス重合
法によってもよいことは、勿論である。
を例示するにとどめれば、ナトリウムビサルファイト、
ナトリウムメタビサルファイト、ナトリウムビチオサル
フェート、ナトリウムハイドロサルフェート、スルホキ
シル酸ホルムアルデヒドナトリウムまたは還元糖などで
ある。
的なもののみを例示するにとどめれば、硫酸銅、塩化第
2鉄、硫酸第2鉄または硝酸銀などである。
ができることは、勿論である。
ィン系エマルジョン重合体を調製するに当たっては、水
性媒体中で、好ましくは、イオン交換水と乳化剤との共
存下で、単量体類を、各別に、そのままか、あるいは乳
化した状態で、一括ないしは分割で、あるいは連続的
に、反応容器中に滴下せしめ、前掲したような重合開始
剤の存在下において、ゲージ圧を、約1kg/cm2 〜
100kg/cm2 なる範囲にして、約50℃〜約15
0℃なる反応温度で以て、重合反応を行なうというよう
にすればよい。場合によっては、これ以上の圧力条件
下、あるいは此れ以下の温度条件での重合反応であって
もよい。
オレフィン系エマルジョン重合体の最終固形分量が約1
〜約60重量%の範囲内、好ましくは、15〜55重量
%の範囲内になるように設定すべきである。
径を成長させ、あるいは制御させるというために、予
め、水相中に、エマルジョン粒子を存在させて重合させ
るという、いわゆるシード重合法によってもよいこと
は、勿論である。
は、イオン交換水であるが、その量としては、水性媒体
中の約70重量%以上となるような範囲が適切である。
ここで、残りの約30重量%未満を、有機溶剤との併用
としてもよい。
ックス、炭酸水素ナトリウムまたはアンモニアの如き、
各種のpH緩衝剤を用いて調節せしめるというようにす
ればよい。
反応に利用する際には、低pH領域、あるいは高pH領
域で、副反応を惹起するということがあるので、このよ
うな場合には、pHが約4〜約10なる条件下で行なう
べきである。
ジョン粒子中に、未反応のガス状単量体類が、極く、一
部ながら残存している。
のフルオロオレフィンであるが、此の目的エマルジョン
を破壊しないように、常法に従って、当該ガス状単量体
を除去せしめるということによって、目的エマルジョン
が得られる。
レフィン系エマルジョン重合体の数平均分子量として
は、概ね、10,000以上、好ましくは、50,00
0以上、最も好ましくは、100,000以上が適切で
ある。
範囲内に入るように設計するのが、一般的である。
の粒子径は、特に制限されるものではないが、数平均粒
子径が約30〜約1,000nmであることが、エマルジ
ョン皮膜の造膜性などの面からも望ましい。かくして、
本発明に係る水性塗料用組成物の一必須構成成分である
水性分散液(A)が得られる。
単位とする重合体の水性分散液(A)を主たる皮膜形成
成分とする水性組成物(B)とは、それ自体でも、塗料
組成物として使用可能なるもののことであり、しかも、
当該水性組成物(B)は、前述した水性分散液(A)の
ほかに、主として、それぞれ、増粘剤(A−2)、造膜
助剤(A−3)あるいは顔料類(A−4)をも含有する
という形のもののことである。
ロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロースなどのような種々の水
溶性セルロース系誘導体をはじめ、さらには、水溶性ウ
レタン系誘導体;水溶性ポリピロリドン系誘導体;アル
カリ増粘型のポリカルボン酸系誘導体などが代表的なも
のであり、これらの任意の混合系で使用される。それら
のうちでも、分子中に水酸基および/またはカルボキシ
ル基を有するというような形のものの使用が望ましい。
特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、2−プ
ロポキシエタノール、2−n−ブトキシエタノール、2
−n−ブトキシエチルアセテートなどのエチレングリコ
ール系誘導体;
−プロポキシプロパノール、2−n−ブトキシプロパノ
ール、3−n−ブトキシプロパノールなどのプロピレン
グリコール系誘導体;
ル、ジエチレングリコールジブチルエーテルなどのジエ
チレングリコール系誘導体;またはN−メチルピロリド
ンおよびその誘導体;
−ペンタンジオール、2,2,4−トリメチル−1,3
−ペンタンジオールモノブチレート、2,2,4−トリ
メチル−1,3−ペンタンジオールジブチレートなどの
アルキル置換脂肪族多価アルコール系誘導体;
たはフタル酸ブチルベンジルエスエルなどの多塩基酸エ
ステル類などであるし、さらには、2−エチルヘキサノ
ールに代表されるアルコール系有機溶剤類をはじめ、そ
のほか、種々の脂肪族系有機溶剤、芳香族系有機溶剤、
ケトン系有機溶剤またはエステル系有機溶剤などである
が、これらは単独使用でも、あるいは2種以上の併用で
もよく、適宜、選択して使用するというようにすればよ
い。
特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、カーボ
ンブラック、酸化チタン、炭酸カルシウム、クレー、酸
化鉄、水酸化鉄などで代表される種々の無機系顔料類な
どをはじめ、さらには、
いはアゾ系などで代表される種々の有機系顔料類などで
あり、これらの種々の顔料類を、最終的な用途に応じ
て、適宜、選択して使用するというようにすればよい。
これらのうちでも、フルオロオレフィン系エマルジョン
重合体の特徴に一つである、高度なる耐候性などを損な
わないというためには、無機系顔料類の使用が望まし
い。
合には、曝露時の光あるいは熱により、さらには、水と
の複合作用で以て、劣化が惹起され易いからである。た
だし、無機系顔料の中でも酸化チタンは、水の存在下に
おいて、紫外線により、酸化チタン表面に活性なるラジ
カルが発生し、それにより、酸化チタン粒子の近傍に存
する樹脂層を劣化させるということが知られている。そ
のために、此の酸化チタンを選択する場合には、酸化チ
タンの上記反応を抑制させるような処理を施したグレー
ドの使用が望ましい。
ような硬化触媒を配合させることもできる。こうした硬
化触媒として特に代表的なもののみを例示するにとどめ
れば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸カリウ
ムもしくはナトリウム・メチラートの如き、各種の塩基
性化合物類;
n−ブチルチタネート、オクチル酸錫、オクチル酸鉛、
オクチル酸コバルト、オクチル酸亜鉛、オクチル酸カル
シウム、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ジ−n
−ブチル錫ジアセテート、ジ−n−ブチル錫ジオクトエ
ート、ジ−n−ブチル錫ジラウレートもしくはジ−n−
ブチル錫マレエートまたはトリス(エチルアセトアセテ
ート)アルミニウム、モノアセチルアセトネートビス
(エチルアセトアセテート)アルミニウムもしくはトリ
ス(アセチルアセトネート)の如き、各種の含金属化合
物類;
ロル酢酸、燐酸、モノアルキル燐酸、ジアルキル燐酸、
モノアルキル亜燐酸もしくはジアルキル亜燐酸の如き、
各種の酸性化合物などである。
(B)には、上述したような各種の成分のほかにも、次
に例示するような公知慣用の種々の添加剤類を配合せし
めることが出来る。
例示するにとどめれば、上掲した顔料類以外の充填剤;
顔料分散剤;pH調整剤;レベリング剤;撥水剤;消泡
剤;可塑剤;酸化防止剤;紫外線吸収剤;ハジキ防止
剤;皮張り防止剤;あるいは凍結防止剤などのような、
公知慣用の種々の添加剤類を、適宜、添加して使用する
ことができる。
ら、本発明において用いられる水性組成物(B)が調製
できる。
化合物(C)とは、次に示すような加水分解性シリル基
を有する化合物を指称するものである。
とは、たとえば、次の一般式(I)で示されるような、
加水分解によって、珪素原子に結合した水酸基を生成す
るという、加水分解され易い基が結合した形のシリル基
を指称するものである。
0なるアルキル基、アリール基およびアラルキル基より
なる群から選ばれる1価の炭化水素基を、X1 はハロゲ
ン原子、アルコキシ基、置換アルコキシ基、アシロキシ
基、アミノオキシ基、フェノキシ基、チオアルコキシ基
およびアミノ基、ハロゲン原子、イソプロペニルオキシ
基およびイミノオキシ基などよりなる群から選ばれる1
価の基を表わすものとし、また、aは0、1または2な
る整数であるものとする。)
として特に代表的なるもののみを例示するにとどめれ
ば、アルキルシリケートおよび/または其の部分加水分
解縮合物などである。
を挙げるにとどめれば、メチルシリケート、エチルシリ
ケート、イソプロピルシリケートもしくはn−ブチルシ
リケートの如き、各種のアルキルシリケート化合物など
をはじめ、さらには、上掲した各種のシリケート化合物
を部分加水分解縮合することによって得られるという形
の、遊離のシラノール基を含有しないアルキルシリケー
ト・オリゴマー類などである。
分解性シリル基および/またはシラノール基を有する化
合物を用いて、上記したアルキルシリケートおよび/ま
たは其の部分加水分解縮合物を変性させた形のものであ
ってもよく、こうした形の化合物として特に代表的なる
もののみを例示するにとどめれば、
メトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニル
トリエトキシシランもしくはイソブチルトリメトキシシ
ランの如き、各種の3官能性シラン化合物;
トキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジ
エトキシシランもしくはジフェニルジメトキシシランの
如き、各種の2官能性シラン化合物;
ロルシラン、エチルトリクロルシラン、ジメチルジクロ
ルシランもしくはジフェニルジクロルシランの如き各種
のハロシラン類;
官能性のシラン化合物を、ほぼ完全に、加水分解せしめ
ることによって得られるというような形の、いわゆる低
分子量のシラノール化合物;
に、脱水縮合せしめるということによって得られる形
の、シラノール基を有する線状ないしは環状のポリシロ
キサン類;
合物、3官能性のシラン化合物およびシリケート化合物
からなる群より選ばれる、少なくとも1種の化合物を部
分加水分解縮合せしめるということによって得られる形
の、アルコキシシリル基を有する線状ないしは環状のポ
リシロキサン化合物などである。
物には、実質的に、遊離のシラノール基を含有しないと
いう形の構造のものが、好適に使用される。
前述した加水分解性シリル基含有化合物(C)を、安定
に、水中に分散化あるいは可溶化せしめるために使用さ
れるというものであり、前述したアニオン性乳化剤、ノ
ニオン性乳化剤および/またはカチオン性乳化剤などが
例示できる。さらに、本発明組成物においては、これら
の乳化剤は、無水の状態のものが、好適に使用される。
ノニオン性乳化剤またはカチオン性乳化剤などは、単独
使用でも、あるいは2種以上の併用でもよいことは、勿
論である。
剤としては、実質的に無水状態の乳化剤であり、さら
に、イオン性基を含有しない形のノニオン性乳化剤の使
用が、より望ましい。
解性シリル基含有化合物(C)成分に対し、界面活性剤
(D)成分を、約0.05重量%〜約50重量%の範囲
内、好ましくは、0.1重量%〜30重量%の範囲内で
配合するというようにすればよい。
(E−1)および/または水結合剤(E−2)を含むと
いうようにすることが望ましい。以後は、これらの、そ
れぞれ、水酸基含有溶剤(E−1)および/または水結
合剤(E−2)を含む当該組成物を、特に、組成物
(G)ともいう。
1)は、前掲したような溶剤類のうちの、アルコール性
水酸基を含有する形の溶剤類から、適宜、選択して使用
することが出来る。そのほかには、次に示すような溶剤
類から、適宜、選択して使用するというようにすればよ
い。
プロパノールもしくはブタノールの如き、直鎖状、分岐
状ないしは環状の、アルキル基を有するアルコール;ま
たはエチレングリコール、プロピレングリコールもしく
はジエチレングリコールまたはアルキル置換脂肪族多価
アルコール、あるいは此等の誘導体などである。
特に代表的なるもののみを例示するにとどめれば、オル
ソ蟻酸トリメチル、オルソ蟻酸トリエチル、オルソ蟻酸
トリブチルの如き、各種のオルソ蟻酸トリアルキル;
トリエチル、オルソ酢酸トリブチルの如きオルソ酢酸ト
リアルキル;
ほう酸トリエチル、オルソほう酸トリブチルの如き、各
種のオルソほう酸トリアルキルなどであるが、アルコー
ル類が、系中に存在しない場合には、当該水結合剤(E
−2)として、各種のイソシアネート類が使用できる。
なるもののみを例示するにとどめれば、ベンゼンスルフ
ォニルイソシアネート、p−トルエンスルフォニルイソ
シアネート、フェニルイソシアネート、p−クロロフェ
ニルイソシアネート、2,4−トルエンジイソシアネー
ト、メタキシリレンジイソシアネートまたはヘキサメチ
レンジイソシアネートなどがあるが、好ましくは、ベン
ゼンスルフォニルイソシアネート、p−トルエンスルフ
ォニルイソシアネート、フェニルイソシアネート、p−
クロロフェニルイソシアネートなどのような各種のモノ
イソシアネート類の使用が望ましい。
上掲したような各種の成分のほかに、カップリング剤を
も配合することができるが、そうしたカップリング剤の
うちでも特に代表的なるもののみを例示するにとどめれ
ば、
トリメトキシシラン、γ−(メタ)アクリロイルオキシ
プロピルトリエトキシシラン、γ−(メタ)アクリロイ
ルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−(メ
タ)アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラ
ン、γ−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリイソ
プロペニルオキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、
ビニルトリエトキシシラン、ビニル(トリス−β−メト
キシエトキシ)シラン、ビニルトリアセトキシシラン、
ビニルトリクロルシランまたはN−β−(N−ビニルベ
ンジルアミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキ
シシラン、あるいは其れらの塩酸塩などの加水分解性シ
リル基含有ビニル系単量体;
ラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、
γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ
−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−
(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキ
シシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エ
チルトリエトキシシラン、β−(3,4−エポキシシク
ロヘキシル)エチルメチルジエトキシシランもしくはγ
−グリシドキシプロピルトリイソプロぺニルオキシシラ
ンの如き、各種のエポキシシラン化合物(エポキシ基含
有シランカップリング剤);
ン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−
メルカプトプロピルメチルジメトキシシランまたはγ−
メルカプトプロピルトリイソプロペニルオキシシランの
如き、メルカプト基と加水分解性シリル基を併せ有する
化合物;
ぺニルオキシシランもしくはγ−イソシアネ−トプロピ
ルトリメトキシシランの如き、各種のイソシアネートシ
ラン化合物;γ−アミノプロピルトリメトキシシランの
如き、各種のアミノシラン化合物などである。
用組成物は、次のようにして使用するようにすればよ
い。
要に応じて、プライマー、下塗り塗料または中塗り塗料
を塗布せしめ、上塗り塗料として、かくして得られる本
発明組成物を塗装せしめるというようにすればよい。こ
の場合に、本発明組成物から形成される塗膜の下地の塗
装システムとしては、一切、制約を受けるというもので
はなく、水性系由来のものであっても構わないし、溶剤
系由来のものであっても構わない。あるいは亦、既設塗
膜(旧塗膜)であっても、新規に施工した塗膜であって
も構わない。さらに、この下地は、完全硬化させた塗膜
上へでも、未硬化あるいは乾燥が不十分な塗膜上へで
も、本発明組成物を塗装させるというようにしても構わ
ない。
成物(F)あるいは(G)とを、施工時に配合せしめ、
充分に撹拌を行ない、必要に応じて、水で以て希釈せし
め、塗装せしめるというようにすればよい。
組成物(B)中に存する、フルオロオレフィン系エマル
ジョン重合体の固形分に対し、組成物(F)中に存する
加水分解性シリル基含有化合物が、約3〜約20重量%
の範囲内で含有されるように配合して使用するというよ
うにすればよい。
中の水および/または有機溶剤などの揮発逸散を経て、
塗膜表面に、加水分解性シリル基含有化合物由来の縮合
層を形成せしめるというようにするものであり、その縮
合層の形成によって、とりわけ、耐汚染性などに優れた
ものとなる。
ハケ塗り、スプレー塗装、ロールコーターまたはフロー
コーターなどのような、公知慣用の種々の塗装法を駆使
して塗装せしめることができ、このようにして、本発明
に係る塗装物品が得られる。
は、さらに、常温乾燥により、あるいは約50℃より概
ね220℃までの任意の温度で、任意の時間の乾燥によ
り、塗膜を形成させるというようにすればよい。場合に
よっては、下塗りが未乾燥のままの状態で、上塗りを塗
装せしめるというようにしても、一向に構わない。
建築用、建材用、あるいは建築物の旧塗膜の補修用;瓦
用;ガラス用;または各種プラスチックス製品用;木工
用;自動車補修用;アルミニウム、ステンレス・スチー
ル、クロ−ム・メッキ、トタン板またはブリキ板などの
金属用などのような、種々の被塗物基材に対して広範に
利用することが出来る。
例により、一層、具体的に説明をすることにするが、本
発明は、決して、これらの例示例のみに限定されるもの
ではない。なお、以下において、部および%とあるの
は、特に断りの無い限り、すべて、重量基準であるもの
とする。
ョン重合体(A)の調製例〕 攪拌装置、窒素導入管、温度計および温度調節装置を備
えた2リットルのステンレス製耐圧反応容器(オートク
レーブ)を、窒素ガスで以て、充分に系内を置換し、イ
オン交換水の800部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソ
ーダの20部およびポリオキシエチレンノニルフェニル
エーテルの20部と、pH緩衝剤としてのボラックスの
10部とを入れて溶解させた。次いで、ネオデカン酸ビ
ニルの415部、クロトン酸の15部および液化捕集し
たクロロトリフルオロエチレンの500部を仕込んだ。
になるまで圧入せしめて、オートクレーブの内温を80
℃になるまで昇温した。このとき、反応時の系内圧力が
ほぼ30kg/cm2 となるように、エチレンガスを調
節した。次いで、同温度で、過硫酸カリウムの5部を、
200部のイオン交換水に溶解した触媒水溶液を、反応
容器中に、3時間に亘って圧入した。此の触媒水溶液の
添加後も、同温度に、10時間のあいだ保持して、重合
反応を進行させた。
に、単量体の消費に伴って、系中の圧力が下降して行く
が、その都度、エチレンの導入によって、反応系の圧力
を30kg/cm2 に保持した。反応終了後は、室温に
まで冷却して、14%アンモニア水を、pHがほぼ7.
5になるまで添加し、さらに、「ノプコ8034L」
[サンノプコ(株)製のシリコン系消泡剤の商品名]の
5%水分散液の1.0部を添加して、よく攪拌した。
取り出して、系内圧力を常圧にまで戻した。しかるの
ち、減圧下に、分散体中に溶解している未反応のガスを
留去せしめた。かくして得られた目的重合体の分散体
は、不揮発分が48.5%であり、pHが7.2であ
り、最低造膜温度が30℃であり、しかも、平均粒子径
が0.08ミクロン(μm)なる、白色の水性分散体で
あった。以下、これを(A−1−1)と略記する。
析、イオンクロマト分析、赤外吸収スペクトルならびに
熱分解ガス・クロマト・グラフィーによる組成分析によ
り、エチレンが7.4%で、フルオロオレフィンが4
7.3%で、カルボン酸ビニルエステル単量体が43.
7%で、かつ、酸基含有単量体が1.6%というもので
あった。
部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダの20部、ポリ
オキシエチレンノニルフェニルエーテルの20部および
pH緩衝剤としてのボラックスの10部を入れて溶解さ
せた。次いで、ネオデカン酸ビニルの400部、クロト
ン酸の15部、ジメチルアミノエチルメタクリレートの
15部および液化捕集したクロロトリフルオロエチレン
の500部を仕込んだ。しかるのち、エチレンガスを1
5kg/cm2 になるまで圧入せしめた。
元剤とを用い、反応温度を65℃とし、さらに、初期仕
込の段階で以て、0.05%塩化第二鉄水溶液の2部を
添加するというように変更した以外は、実施例1と同様
にし、触媒水溶液としての過硫酸カリウムは、過硫酸カ
リウムの5部を、100部のイオン交換水に溶解させる
というようにして調製した。また、触媒水溶液としての
還元剤の方は、スルホキシル酸ホルムアルデヒドナトリ
ウムの5部を100部のイオン交換水に溶解させるとい
うようにして調製した。
8.0%で、pHが7.3で、最低造膜温度が32℃
で、かつ、平均粒子径が0.08μmなる、白色の水性
分散体であった。以下、これを(A−1−2)と略記す
る。
析、イオンクロマト分析、赤外吸収スペクトルならびに
熱分解ガスクロマトグラフィーによる組成分析により、
エチレンが7.2%で、フルオロオレフィンが48.5
%で、カルボン酸ビニルエステル単量体が41.2%
で、酸基含有単量体が1.5%で、かつ、3級アミノ基
含有単量体が1.6%というものであった。
クリレートを導入するというように変更した以外は、参
考例2と同様にして反応させることによって、目的とす
るエマルジョン重合体を得た。
る此の分散体は、不揮発分が48.5%で、pHが7.
7で、最低造膜温度が35℃で、かつ、平均粒子径が
0.08μmなる、白色の水性分散体であった。以下、
これを(A−1−3)と略記する。
析、イオンクロマト分析、赤外吸収スペクトルならびに
熱分解ガスクロマトグラフィーによる組成分析により、
エチレンが7.4%で、フルオロオレフィンが48.4
%で、カルボン酸ビニルエステル単量体が41.0%
で、かつ、3級アミノ基含有単量体が3.2%というも
のであった。
と界面活性剤と水結合剤とから成る組成物(G)の調製
例〕
ル(HLB=13)の5部およびポリオキシエチレンア
ルキルエーテル(HLB=17)の3部を良く混合せし
め、エチルシリケートの部分加水分解縮合物である「エ
チルシリケート40」の80部を加え、同時に、系中の
微量の水分を除去せしめるという目的で、オルト蟻酸メ
チルの1.0部をも加えて、良く混合せしめるというこ
とによって、目的とする組成物を調製した。以下、本品
を(G−1)と略記する。
8)の6部およびポリオキシエチレンアルキルエーテル
(HLB=16)の2部およびポリオキシエチレン−ポ
リオキシプロピレンブロック共重合体(HLB=16)
の2部を、加温下において、良く混合せしめ、さらに、
メチルシリケートの部分加水分解縮合物である「メチル
シリケート56」の500部と、イソプロピルアルコー
ルの80部およびジエチレングリコールモノブチルエー
テルの20部とを加え、同時に、系中の微量の水分を除
去せしめるという目的で、オルト蟻酸メチルの10部を
も加えて、良く混合せしめるということによって、目的
とする組成物を調製した。以下、本品を(G−2)と略
記する。
3部と、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル
(HLB=17)の2部とを良く混合せしめ、さらに、
エチルシリケートの部分加水分解縮合物である「エチル
シリケート40」の125部と、イソプロピルアルコー
ルの75部と、同時に、系中の微量の水分を除去せしめ
るという目的で、オルト蟻酸メチルの2部をも加えて、
良く混合せしめるということによって、目的とする組成
物を調製した。以下、本品を(G−3)と略記する。
ルコニウムで表面処理されたルチル型酸化チタンの商品
名]の200.8部、「オロタン SG−1」(アメリ
カ国ローム・アンド・ハース社製の、顔料分散剤の商品
名)の5.6部、トリポリ燐酸ソーダ塩の10%水溶液
の3.9部、「ノイゲン EA−120」[第一工業製
薬(株)製の、ポリオキシエチレンノニルフェニルエー
テル系乳化剤の商品名]の1.8部、エチレングリコー
ルの14.5部および「ベストサイド FX」[大日本
インキ化学工業(株)製の、防腐剤の商品名]の0.8
部ならびに「SNデフォーマー 121」[サンノプコ
(株)製の、消泡剤の商品名]の0.6部と、水の5
9.1部と、28%アンモニア水の0.4部とを混合せ
しめ、室温で、ディスパーを用いて、充分に攪拌した。
かくして得られたペーストを、以下、顔料ペースト(P
aste)と略記する。
と界面活性剤とから成る組成物(F)の調製例〕
使用を、一切、欠如するというように変更した以外は、
参考例4と同様にして、目的とする組成物(F)を得
た。以下、本品を(F−1)と略記する。
ョン重合体(A−1−1)〜(A−1−3)を用い、参
考例7で得られたPaste(A−4)を配合せしめる
ということによって、顔料体積濃度(PVC)が15%
なる白色塗料と為した(第1表を参照されたい)。
い、増粘剤(A−2)としての「プライマル TT−9
35」(ローム・アンド・ハース社製の、アルカリ増粘
型のカルボン酸基含有エマルジョンの商品名)を用いて
増粘させ、造膜助剤(A−3)としての「テキサノー
ル」(アメリカ国、イーストマン・ケミカル社製品)を
も配合せしめるということによって、最低造膜温度が5
℃なる水性塗料(P−1)〜(P−3)と為した。
は、増粘剤(A−2)として、それぞれ、「プライマル
TT−935」/ヒドロキシエチルセルロース=90
/10(固形分重量部比)なる組成の混合物を、0.2
部の量で以て用いている。
られた組成物(G−1)〜(G−3)を、各別に、配合
せしめるということによって、本発明に係る、種々の水
性塗料用組成物を調製した。次いで、これらの本発明組
成物を、スレート[ノザワ(株)製のフレキシブル板]
上に、ハケ塗りで以て、2回に亘って塗装せしめた。そ
の際の塗布量は、250〜280g/m2 となるように
した。
成物(G−1)〜(G−3)を、一切、混合しないとい
う形で塗料組成物と為したもの、二つには、「エチルシ
リケート40」あるいはメチルシリケートを、直接、水
性塗料(P−1)〜(P−3)に混合させるという形で
塗料組成物と為したもの、三つには、エチルシリケート
の10部を、90部のイソプロピルアルコールで以て希
釈せしめた特定のアルキルシリケート(R−1)を、直
接、水性塗料(P−1)〜(P−3)に混合させるとい
う形で塗料組成物と為したものを、上述した実施例1〜
5と同様にして、スレート上に、ハケ塗りで以て塗装せ
しめた。
片を、室温に1週間のあいだ放置して乾燥せしめたの
ち、大阪府堺市において、それぞれ、3ヵ月、6ヵ月お
よび12ヵ月間に亘って曝露せしめるということによっ
て、塗膜の色差△E(曝露前の状態に対する色差を以て
表わしているものであり、此の値が小さいほど、汚染さ
れていないということを意味する。)を測定した。それ
らの結果を、まとめて、第2表に示す。
表中の数字は、いずれも、重量部を表わしている。
表中の数字は、いずれも、重量部を表わしている。
6」の量は、実施例2中のそれと同量とした。
0」の量は、実施例3中のそれと同量とした。
40」の量は、それぞれ、実施例1および実施例5中の
それと同量とした。
められなく、安定なる配合物を与えるという場合
が増粘してしまって、安定なる塗料を調製することがで
きないという場合であり、その結果として、とりわけ、
光沢に劣るという塗膜を与えている場合(たとえば、比
較例4のような場合)
まって、安定なる塗料を調製することとができない場合
であり、また、塗装時において、塗膜にハジキが発生
し、ひいては、とりわけ、光沢などに劣るという塗膜を
与える結果となっている場合(たとえば、比較例3のよ
うな場合) ××…配合時において、直ちに増粘し、遂には、凝集に
到ったために、塗料を調製するということができない場
合
のアプリケーターで以て塗装せしめ、室温に、1週間の
あいだ放置して乾燥せしめたのちの光沢値(60度鏡面
反射率)を、村上式光沢計により測定した値を以て表示
した。
表示した。此の値が小さいほど汚染されていないことを
意味している。
例1〜5ならびに比較例1〜4と同様にして、就中、そ
のうちの実施例1と同様にして、塗料組成物と為し、そ
の配合後の状態、光沢ならびに曝露後の△E値は、実施
例1の場合と同様の傾向を示すものであった。
に、それぞれ、20部ずつの組成物(F−1)と組成物
(G−1)とを精秤して、25℃の温度、ならびに75
%の相対湿度の雰囲気下に、10分間のあいだ保持し、
次いで、此の容器を密閉して、50℃における貯蔵安定
性についての評価判定を行なった。
物(G−1)を用いた系にあっては、1ヵ月後において
も、依然として、何らの変化も認められなく、頗る、安
定であることが確認されたが、水結合剤の存在しない方
の組成物(F−1)を用いた系にあっては、1ヵ月後に
おける組成物溶液が、すでに、若干の濁りのあることが
確認された。
は、水結合剤を含有する系の方が望ましいものであると
言い得よう。ただし、これらの、組成物(F−1)と組
成物(G−1)との両組成物について、さらに、実施例
1と同様にして、その他の諸性能の評価判定を行なった
処では、これらの両組成物の間には、格別の差異を認め
ることは出来なかった。
る水性塗料用組成物は、とりわけ、汚染性などに優れる
皮膜を形成することが出来るという、極めて実用性の高
いものである。
特に、建築用、建材用、あるいは、建築物の旧塗膜の補
修用、瓦用、ガラス用または各種プラスチックス製品
用、木工用、自動車補修用、アルミニウム、ステンレス
・スチール、クロ−ム・メッキ、トタン板、ブリキ板な
どの金属用などのような種々の被塗物基材に対して、広
範に利用することが出来るというものであり、したがっ
て、こうした本発明組成物を、斯かる被塗物基材に対し
て用いて得られる、本発明に係る塗装物品も亦、極めて
実用性の高いものである。
−、イソプロピル−、n−ブチル−、イソアミル−、n
−ヘキシル−、n−オクチル−もしくは2−エチルヘキ
シル−ビニルエーテルの如き、各種の直鎖状ないしは分
岐状アルキル基含有アルキルビニルエーテル類;
リレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリ
レート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレー
ト、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレー
ト、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、
ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ア
リル(メタ)アクリレート、ジアリルフタレート、ジビ
ニルベンゼン、ヘキサジエン、オクタジエン、デカジエ
ン、テトラデカジエン、2−メチル−オクタジエンまた
はデカトリエンなどのような、分子中にラジカル重合反
応可能なる重合性不飽和基を2個以上有する種々の単量
体類などである。
たはフタル酸ブチルベンジルエステルなどの多塩基酸エ
ステル類などであるし、さらには、2−エチルヘキサノ
ールに代表されるアルコール系有機溶剤などをはじめ、
そのほか、各種の脂肪族系有機溶剤、芳香族系有機溶
剤、ケトン系有機溶剤あるいはエステル系有機溶剤など
である。これらは単独使用でも、あるいは2種以上の併
用でもよく、適宜、選択して使用するというようにすれ
ばよい。
n−ブチルチタネート、オクチル酸錫、オクチル酸鉛、
オクチル酸コバルト、オクチル酸亜鉛、オクチル酸カル
シウム、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ジ−n
−ブチル錫ジアセテート、ジ−n−ブチル錫ジオクトエ
ート、ジ−n−ブチル錫ジラウレート、ジ−n−ブチル
錫マレエート、トリス(エチルアセトアセテート)アル
ミニウム、モノアセチルアセトネートビス(エチルアセ
トアセテート)アルミニウムまたはトリス(アセチルア
セトネート)アルミニウムの如き、各種の含金属化合物
類;
組成物(B)中に存在する、フルオロオレフィン系エマ
ルジョン重合体の固形分に対し、組成物(F)あるいは
(G)中に存在する加水分解性シリル基含有化合物が、
約3〜約20重量%の範囲内で含有されるように配合し
て使用するというようにすればよい。
Claims (8)
- 【請求項1】 (1) フルオロオレフィンを必須の構
成単位とする重合体の水性分散液(A)を主たる皮膜形
成成分とする水性組成物(B)と、(2) 加水分解性
シリル基含有化合物(C)と、界面活性剤(D)とを含
有する組成物(F)とから構成されることを特徴とす
る、水性二液塗料用組成物。 - 【請求項2】 (1) フルオロオレフィンを必須の構
成単位とする重合体の水性分散液(A)を主たる皮膜形
成成分とする水性組成物(B)と、(2) 加水分解性
シリル基含有化合物(C)と、界面活性剤(D)と、水
酸基含有溶剤(E−1)および/または水結合剤(E−
2)とを含有する組成物(G)とから構成されることを
特徴とする、水性二液塗料用組成物。 - 【請求項3】 前記したフルオロオレフィンを必須の構
成単位とする重合体の水性分散液(A)が、該フルオロ
オレフィンを必須の構成単位とする重合体として、カル
ボキシル基および/または3級アミノ基を含有するもの
である、請求項1または2に記載の組成物。 - 【請求項4】 前記した水性組成物(B)が、前記した
フルオロオレフィンを必須の構成単位とする重合体の水
性分散液(A)と、水酸基および/またはカルボキシル
基を有する増粘剤(A−2)と、造膜助剤(A−3)
と、顔料(A−4)とを含有するものである、請求項1
または2に記載の組成物。 - 【請求項5】 前記した加水分解性シリル基含有化合物
(C)が、アルキルシリケートおよび/または其の部分
加水分解縮合物あるいは一般式 【化1】 (ただし、式中のR1 は、炭素数が1〜10なるアルキ
ル基、アリール基およびアラルキル基よりなる群から選
ばれる1価の炭化水素基を、X1 はハロゲン原子、アル
コキシ基、置換アルコキシ基、アシロキシ基、アミノオ
キシ基、フェノキシ基、チオアルコキシ基およびアミノ
基、ハロゲン原子、イソプロペニルオキシ基およびイミ
ノオキシ基などよりなる群から選ばれる1価の基を表わ
すものとし、また、aは0、1または2なる整数である
ものとする。)で示される加水分解性シリル基を有する
化合物である、請求項1または2に記載の組成物。 - 【請求項6】 前記した界面活性剤(D)が、ポリオキ
シエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアル
キルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン高級脂肪酸
エステル、ソルビタン脂肪酸エステルまたはポリオキシ
エチレンソルビタン脂肪酸エステルなどのノニオン性の
界面活性剤あるいは此等の同効物質である、請求項1ま
たは2に記載の組成物。 - 【請求項7】 被塗物基材に、(1) フルオロオレフ
ィンを必須の構成単位とする重合体の水性分散液(A)
を主たる皮膜形成成分とする水性組成物(B)と、
(2) 加水分解性シリル基含有化合物(C)と、界面
活性剤(D)とを含有する組成物(F)とから構成され
る水性二液塗料用組成物を塗布し、室温で、あるいは加
熱条件下で造膜せしめて得られる塗装物品。 - 【請求項8】 被塗物基材に、(1) フルオロオレフ
ィンを必須の構成単位とする重合体の水性分散液(A)
を主たる皮膜形成成分とする水性組成物(B)と、
(2) 加水分解性シリル基含有化合物(C)と、界面
活性剤(D)と、水酸基含有溶剤(E−1)および/ま
たは水結合剤(E−2)とを含有する組成物(G)とか
ら構成される水性二液塗料用組成物を塗布し、室温で、
あるいは加熱条件下で造膜せしめて得られる塗装物品。
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