JPH09220515A - 複層塗膜形成方法 - Google Patents
複層塗膜形成方法Info
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- JPH09220515A JPH09220515A JP1991096A JP1991096A JPH09220515A JP H09220515 A JPH09220515 A JP H09220515A JP 1991096 A JP1991096 A JP 1991096A JP 1991096 A JP1991096 A JP 1991096A JP H09220515 A JPH09220515 A JP H09220515A
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Abstract
わゆる上塗り塗装剤への依存性もなく、種々の基材なら
びに種々の塗装剤との両方に対して、普遍的に、しか
も、長期に亘って、塗膜の、とりわけ、良好なる密着性
などを有する、下塗り塗料/上塗り塗料なる複層塗膜を
形成させ得るという、極めて実用性の高い、斬新なる、
複層塗膜の形成方法を提供することにある。 【解決手段】 下塗り塗料として用いる、それぞれ、3
級アミノ基および/または酸基含有のビニル系水性樹脂
と、エポキシ基・加水分解性シリル基併有化合物との両
成分の間における、それぞれ、3級アミノ基および/ま
たは酸基と、エポキシ基との間の反応を通して、ならび
に加水分解性シリル基と、空気中の水分との接触による
反応を通して、叙上のような諸性能ないしは諸特性が、
最大限に発現されるというようにしている。
Description
る、複層塗膜の形成方法に関する。さらに詳細には、本
発明は、無機素材あるいは有機の素材に対して、下塗り
(下塗り塗装剤)として、3級アミノ基および/または
酸基含有ビニル系の水性樹脂と、エポキシ基・加水分解
性シリル基併有化合物とを必須の成分として含んで成る
水性樹脂組成物を塗装し、次いで、上塗り(上塗り塗装
剤)を塗装して乾燥させることから成る、複層塗膜の形
成方法に関する。
に、塗装剤と、基体との密着性を確保するというため
に、これまでにも、それぞれ、塗装剤と、基体との双方
に対して密着性を有する下塗りが塗装されて来たという
のが、一般的な姿である。
ては、種々の基体と、種々の塗装剤との双方に対して、
普遍的に、密着性を有するというようなものは、殆ど存
在しなく、対象となる基体ならびに塗装剤の種類に応じ
て、適宜、適切なる下塗り塗料を選択して用いていたと
いうのが実状である。
を、アクリル樹脂などで変性した形の下塗り塗料などを
提案しているという向きも有るにはあるが、これらの下
塗り塗料も亦、上塗りとして、種々の水性塗料あるいは
溶剤系塗料に対して、普遍的に、此の密着性を満足でき
るというわけではなく、使用するには、選択性があると
いうことである。
る、超高耐候性を有するフッ素樹脂塗料を、上塗りとし
て塗装せしめた場合には、上塗り自体の耐久性が20年
以上にも及ぶという可能性がある処から、下塗りと、基
体との、長期に亘る密着性、ならびに下塗りと上塗りと
の間の、長期に亘る密着性を確保するということが、極
めて重要であり、関係業界からも、強く、要望されてい
る処である。
ような従来型技術に従う限りは、どうしても、上塗り塗
装剤の種類によって左右されるという、いわゆる上塗り
塗装剤への依存性が大きく、したがって、使用するべ
き、此の上塗り塗装剤の種類に拘らずに、普遍的に良好
なる密着性を有するという、極めて実用性の高い下塗り
塗装剤を提供することが、換言すれば、種々の基体と、
種々の塗装剤との双方に対して、普遍的に、密着性を有
するという、極めて実用性の高い下塗り塗装剤を提供す
ることが、切に、求められている。
従来型技術における問題点を解決すると共に、上述した
ような、塗料業界の諸要求に対しても亦、応えるように
するべく、鋭意、研究を開始した。
題は、種々の基体および種々の塗装剤との両方に対し
て、普遍的に、しかも、長期間に亘って、良好なる密着
性を有する、下塗り塗料/上塗り塗料との複層塗膜を形
成させ得るという、極めて実用性の高い複層塗膜の形成
方法を提供することにある。
上述したような発明が解決しようとする課題に照準を合
わせて、鋭意、検討を重ねた結果、3級アミノ基および
/または酸基を有するビニル系の水性樹脂(A)と、エ
ポキシ基および加水分解性シリル基を併せ有する化合物
とを、必須の被膜形成成分として含有する水性樹脂組成
物という、特定の下塗り塗装剤を見出すに及んで、ここ
に、本発明を完成させるに到った。
に、下塗りを施し、次いで、上塗りを塗装せしめて得ら
れる複層塗膜の形成方法において、それぞれ、
ノ基および/または酸基を有するビニル系の水性樹脂
(A)と、エポキシ基および加水分解性シリル基を併せ
有する化合物とを、必須の被膜形成成分として含有する
水性樹脂組成物を塗装せしめるということから成り、し
かも、
装せしめ、乾燥せしめるということから成る、斬新にし
て、かつ、極めて実用性の高い、複層塗膜の形成方法を
提供しようとするものである。
下塗りを施し、次いで、上塗りを塗装せしめて得られる
複層塗膜の形成方法において、それぞれ、
基および/または酸基を有するビニル系の水性樹脂
(A)と、エポキシ基および加水分解性シリル基を併有
する化合物とを、必須の被膜形成成分として含有する水
性樹脂組成物を塗装せしめること、
装せしめ、乾燥せしめるということから成る、複層塗膜
の形成方法を請求するというものである。
ニル系の水性樹脂(A)として、3級アミノ基および/
または酸基を有するビニル系重合体中の、その3級アミ
ノ基および/または酸基を、酸性化合物および/または
塩基性化合物で、部分中和ないしは完全中和せしめたも
のであって、しかも、中和された当該ビニル系重合体
が、水に分散ないしは溶解している水性化物であるとい
う、特定の下塗り塗装剤を用いるということから成る、
複層塗膜の形成方法をも請求しようとするものである
し、
て、3級アミノ基および/または酸基を有するビニル系
エマルジョン重合体であるという、特定の下塗り塗装剤
を用いることから成る、複層塗膜の形成方法をも請求し
ようとするものであるし、
て、
有するビニル系重合体であって、当該重合体中の3級ア
ミノ基および/または酸基を、酸性化合物および/また
は塩基性化合物で、部分中和ないしは完全中和せしめた
ものであって、しかも、中和された当該ビニル系重合体
が、水に分散ないしは溶解している水性化物と、
し、該ビニル系エマルジョン重合体には、3級アミノ基
および/または酸基を含有しても、含有しなくてもよ
い。)との混合物であるという、特定の上塗り塗装剤を
用いることから成る、複層塗膜の形成方法をも請求しよ
うとするものであるし、
(B)の塗膜を形成する主要なる成分それ自体が、ビニ
ル系重合体を含有するものであるという、特定の上塗り
塗装剤を用いることから成る、複層塗膜の形成方法をも
請求しようとするものであるし、
(B)の塗膜を形成する主要なる成分が、有機溶剤に分
散ないしは溶解されたビニル系重合体を含有するもので
あるという、特定の上塗り塗装剤を用いることから成
る、複層塗膜の形成方法をも請求しようとするものであ
るし、
(B)の塗膜を形成する主要なる成分それ自体が、有機
溶剤に分散ないしは溶解された、フッ素系ビニル重合体
を含有するものであるという、特定の上塗り塗装剤を用
いることから成る、複層塗膜の形成方法をも請求しよう
とするものであるし、
(B)の塗膜を形成する主要なる成分それ自体が、水性
媒体中に分散ないしは溶解されたビニル系重合体を含有
するものであるという、特定の上塗り塗装剤を用いるこ
とから成る、複層塗膜の形成方法をも請求しようとする
ものであるし、
(B)の塗膜を形成する主要なる成分それ自体が、水性
媒体中に分散あるいは溶解された、フッ素系ビニル重合
体を含有するものであるという、特定の上塗り塗装剤を
用いることから成る、複層塗膜の形成方法をも請求しよ
うとするものであるし、
体であるという、特定のものを用いることから成る、複
層塗膜の形成方法をも請求しようとするものであるし、
ウムを主要な構成元素とする金属類を用いることから成
る、複層塗膜の形成方法をも請求しようとするものであ
るし、
を主要な構成要素とする成形体を用いることから成る、
複層塗膜の形成方法をも請求しようとするものである。
成方法を実施するに当たって用いられる、上記した、下
塗りとしての水性樹脂組成物を構成する、必須のベース
樹脂成分としては、たとえば、3級アミノ基および/ま
たは酸基を有するビニル系重合体などが例示されるが、
斯かるビニル系重合体として特に代表的なもののみを例
示するにとどめれば、アクリル系、芳香族ビニル系、ビ
ニルエステル系またはフルオロオレフィン系などのよう
な、種々の重合体などである。
構成する、必須のベース樹脂成分については、これを、
その水性樹脂組成物を調製するという方面から、以下に
記述する通りの1〜8に分けて、それぞれ、説明をする
ことにする。
の、3級アミノ基含有ビニル系重合体(I)を、酸性化
合物で以て部分中和ないしは完全に中和せしめたのち
に、水に分散ないしは溶解せしめて得られる水性化物
(A−1)について説明をすることにする。
(I)は、公知慣用の種々の方法で以て、容易に調製で
きるが、それらのうちでも特に代表的なもののみを例示
するにとどめれば、 3級アミノ基含有ビニル系単量
体を、これと共重合可能なる其の他のビニル系単量体と
を共重合せしめるというような方法であるとか、あるい
は
されているような、酸無水基含有ビニル系重合体に、3
級アミノ基・1級アミノ基併有化合物を付加反応せしめ
たのちに、脱水イミド化処理せしめるというような方
法、などの種々の方法を適用することが出来る。これら
のうちでも、特に、なる方法によるというのが、最も
簡便である。
ビニル系重合体(I)を調製するに当たって用いられる
3級アミノ基含有ビニル系単量体〔以下、これを(a−
1)と略記する。〕として特に代表的なもののみを例示
するにとどめれば、2−ジメチルアミノエチル(メタ)
アクリレート、2−ジエチルアミノエチル(メタ)アク
リレ−ト、3−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリ
レートもしくは3−ジエチルアミノプロピル(メタ)ア
クリレート、N−〔2−(メタ)アクリロイルオキシエ
チル〕ピペリジン、N−〔2−(メタ)アクリロイルオ
キシエチル〕ピロリジンもしくはN−〔2−(メタ)ア
クリロイルオキシエチル〕モルホリンの如き、各種の
(メタ)アクリル酸エステル系単量体類;
ン、4−(N,N−ジエチルアミノ)スチレンもしくは
4−ビニルピリジンの如き、各種の芳香族系単量体類;
N−〔2−ジメチルアミノエチル〕(メタ)アクリルア
ミドもしくはN−〔3−ジメチルアミノプロピル〕(メ
タ)アクリルアミドの如き、各種の(メタ)アクリルア
ミド系単量体類;または2−ジメチルアミノエチルビニ
ルエーテル、2−ジエチルアミノエチルビニルエーテ
ル、3−ジメチルアミノプロピルビニルエーテル、3−
ジエチルアミノプロピルビニルエーテル、4−ジメチル
アミノブチルビニルエーテルもしくは6−ジメチルアミ
ノヘキシルビニルエーテルの如き、各種のビニルエーテ
ル系単量体類などである。
−1)と共重合可能なる其の他のビニル系単量体〔以
下、これを(a−2)と略記する。〕として特に代表的
なもののみを挙げるにとどめれば、メチル(メタ)アク
リレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル
(メタ)アクリレート、イソ(iso)−プロピル(メ
タ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、
iso−ブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチ
ル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)
アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、シクロ
ヘキシル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アク
リレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレー
ト、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2
−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートもしくは4−
ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートの如き、各種の
(メタ)アクリル酸エステル類;
ジブチルフマレートもしくはジメチルイタコネートの如
き、各種の不飽和二塩基酸ジアルキルエステル類;N,
N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N−アルコキシ
メチル(メタ)アクリルアミド、ジアセトン(メタ)ア
クリルアミドもしくはN−メチロール(メタ)アクリル
アミドの如き、各種のカルボン酸アミド基含有ビニル系
単量体;クロトン酸メチル、クロトン酸エチルもしくは
クロトン酸n−ブチルの如き、各種のクロトン酸エステ
ル類;酢酸ビニル、安息香酸ビニルもしくは「ベオバ」
〔オランダ国シエル社製の、分枝状モノカルボン酸のビ
ニルエステルの商品名〕の如き、各種ビニルエステル
類;またはアクリロニトリルの如き、各種のニトリル基
含有ビニル系単量体;
パーフルオロアルキル(メタ)アクリレート、パーフル
オロシクロヘキシル(メタ)アクリレート、ジ−パーフ
ルオロシクロヘキシルフマレートもしくはN−isoプ
ロピルパーフルオロオクタンスルホンアミドエチル(メ
タ)アクリレートの如き、各種の(パー)フルオロアル
キル基含有ビニル系単量体;
[Si(CH3 )2 O]n Si(CH3)3 、CH2 =
C(CH3 )COOC6 H4 [Si(CH3 )2 O]n
Si(CH3 )3 もしくはCH2 =C(CH3 )COO
(CH2 )3 [Si(CH3 )2O]n Si(CH3 )3
またはCH2 =C(CH3 )COO(CH2 )3 [S
i(CH3 )(C6 H5 )O]n Si(CH3 )3
H2 )3 [Si(C6 H5 )2 O]nSi(CH3 )3
(ただし、各式中のnは、0あるいは1〜130なる整
数であるものとする。)の如き、各種のポリシロキサン
基含有ビニル系単量体;塩化ビニル、塩化ビニリデン、
フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチ
レン、ヘキサフルオロプロピレンもしくはクロロトリフ
ルオロエチレンの如き、各種のハロゲン化オレフィン
類;あるいはスチレン、α−メチルスチレン、p−te
rt−ブチルスチレンもしくはビニルトルエンの如き、
各種の芳香族ビニル系単量体などであるし、
ロピルビニルエーテル、iso−ブチルビニルエーテ
ル、2−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシ
ルビニルエーテル、シクロペンチルビニルエーテル、2
−ヒドロキシエチルビニルエーテル、4−ヒドロキシブ
チルビニルエーテルもしくは6−ヒドロキシヘキシルビ
ニルエーテルの如き、各種のビニルエーテル類などであ
る。
タ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メ
タ)アクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノ
(メタ)アクリレート、モノアルコキシポリエチレング
リコール(メタ)アクリレートもしくはモノアルコキシ
ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレートの如
き、ポリエーテル・セグメントを有する、各種のモノマ
ー類などをも、耐水性などに悪影響を及ぼさないという
ような範囲内で使用することが出来る。
から、当該ビニル系重合体(I)を調製するには、公知
慣用の重合方法のうちのいずれをも適用し得るが、就
中、溶液ラジカル重合法によるのが、最も簡便であり、
特に推奨されるものである。
的なもののみを例示するにとどめれば、トルエン、キシ
レン、シクロヘキサン、n−ヘキサンもしくはオクタン
の如き、各種の炭化水素系;メタノール、エタノール、
iso−プロパノール、n−ブタノール、iso−ブタ
ノール、sec−ブタノール、エチレングリコールモノ
メチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテ
ル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテルもし
くはエチレングリコールモノブチルエーテルの如き、各
種のアルコール系;
−ブチルもしくは酢酸アミルの如き、各種のエステル
系;あるいはアセトン、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトンもしくはシクロヘキサノンの如き、各種
のケトン系などがあり、これらは単独使用でも、2種以
上の併用でもよいことは、勿論である。さらに、水を併
用してもよいことは、勿論である。
酸化物系などのような、公知慣用の種々のラジカル重合
開始剤とを用いて、常法により、重合を行なうというよ
うにすればよく、その際に、さらに必要に応じて、分子
量調節剤として、公知慣用の種々の連鎖移動剤をも用い
るということが出来る。
ノ基含有ビニル系重合体(I)の固形分の1,000g
当たりに導入されるべき3級アミノ基の量としては、約
0.03〜2.5モルなる範囲内が適切であるし、好ま
しくは、0.05〜1.5モルなる範囲内が適切である
し、さらに好ましくは、0.05〜0.5モルなる範囲
が適切である。
しては、概ね、500〜100,000なる範囲内が適
切であるし、好ましくは、1,000〜30,000な
る範囲内が適切である。
(I)に、たとえば、前掲したような共重合可能なる其
の他の単量体の一つとして、水酸基含有単量体を使用し
て、水酸基を導入した場合には、斯かる重合体(I)よ
り調製される水性化物(A−1)を含有するというよう
な形の、本発明において用いる下塗り用水性樹脂組成物
の、とりわけ、硬化性を、一層、向上化せしめるという
ことが出来る。
に水酸基を導入する場合の、此の水酸基の導入量として
は、重合体(I)の固形分の1,000g当たり、約
0.04〜約2モル程度なる範囲内が適切であるし、好
ましくは、0.08〜1.2モル程度なる範囲内が適切
である。
有ビニル系重合体(I)に、酸性化合物を加えて、当該
重合体中の3級アミノ基を部分的に、あるいは完全に中
和せしめるということによって、目的とする、水分散性
ないしは水溶性を有する重合体が調製される。
として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、
蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、2−メチル酪酸、イ
ソ吉草酸、トリメチル酢酸、グリコール酸または乳酸な
どで代表されるような、炭素数が1〜10なる(C1 〜
C10なる)、各種のカルボン酸類;燐酸モノメチルエス
テル、燐酸ジメチルエステル、燐酸モノ−iso−プロ
ピルエステル、燐酸ジ−iso−プロピルエステル、燐
酸モノ−2−エチルヘキシルエステルもしくは燐酸ジ−
2−エチルヘキシルエステルの如き、燐酸の各種のモノ
−ないしはジアルキルエステル類;
ホン酸、ベンゼンスルホン酸もしくはドデシルベンゼン
スルホン酸の如き、有機スルホン酸類;または塩酸、硫
酸、硝酸もしくは燐酸などによって代表されるような、
種々の無機酸などであるが、これらのうちでも、カルボ
ン酸類の使用が、特に望ましい。
も、前記ビニル系重合体(I)に対して、水分散性を付
与することが出来るというような量であり、前記ビニル
系重合体(I)中に含まれる3級アミノ基の当量数に対
する、当該酸性化合物の当量数の比率、つまり、当該酸
性化合物/前記ビニル系重合体(I)中に含まれる3級
アミノ基なる当量比が約0.1以上となるようにするこ
とが適切である。
な範囲の量として、好ましくは、概ね、0.1〜3なる
範囲内が適切であるし、さらに好ましくは、0.1〜2
なる範囲内が適切である。
(I)の中和物から、前記した水性化物(A−1)を調
製するには、公知慣用の種々の方法を利用し適用するこ
とが出来るが、それらのうちでも特に代表的なもののみ
を例示するにとどめれば、該中和物に対して、水を添加
せしめるか、
いうことによって、水中に分散ないしは溶解せしめるか
して、此の水性化物(A−1)を製造することが出来
る。さらに必要に応じて、当該ビニル系重合体(I)を
調製する際に使用したような種々の有機溶剤を、加熱お
よび/または減圧により、部分的に、あるいは完全に除
去せしめるということも亦、可能である。
基併有ビニル系重合体(II)に対して、酸性化合物
を、該酸性化合物/該ビニル系重合体中に含まれる3級
アミノ基なる当量比が約0.1以上となるような比率で
以て添加したのちに、水に分散ないしは溶解せしめると
いうことによって得られる水性化物(A−2)につい
て、説明をすることにする。
体(II)は、公知慣用の種々の方法で以て調製するこ
とが出来るが、それらのうちでも特に代表的なもののみ
を例示するにとどめれば、
酸基含有ビニル系単量体とを、必須の原料成分とする単
量体混合物を重合せしめるというような方法であると
か、 特開昭59−56243号公報に開示されてい
るような技術により、カルボン酸無水基含有ビニル系重
合体に対して、3級アミノ基・活性水素含有基併有化合
物を反応せしめるというような方法であるとか、 水
酸基・3級アミノ基併有ビニル系重合体に対して、ジカ
ルボン酸無水物を反応せしめるというような方法である
とか、
ステル基、ヘミアセタールエステル基もしくはtert
−ブチルエステル基の如き、それぞれ、酸、熱あるいは
水などの作用で以て、遊離の酸基を発生するというよう
な、いわゆるブロックされた酸基を有するビニル系単量
体と、3級アミノ基含有ビニル系単量体とを必須の成分
とする単量体混合物を重合せしめて、3級アミノ基とブ
ロックされた酸基とを併有するビニル系重合体を調製
し、
離の酸基に変換せしめるというような方法であるとか、
などといった形の種々の方法を利用し適用することが出
来る。これらのうちでも、とりわけ、の方法によるの
が、最も簡便であるので、特に推奨されるものである。
・酸基併有ビニル系重合体(II)を調製するに当たっ
て用いられる、3級アミノ基含有ビニル系単量体として
は、勿論ながら、前述したような、3級アミノ基含有ビ
ニル系重合体(I)を調製する際に用いられるような、
各種の3級アミノ基含有ビニル系単量体(a−1)を使
用することが出来る。
する際に用いられる、酸基含有ビニル系単量体〔以下、
これを(a−3)と略記する。〕として特に代表的なも
ののみを挙げるにとどめれば、(メタ)アクリル酸もし
くはクロトン酸またはマレイン酸もしくはイタコン酸な
どをはじめ、
キル・アルコールとのハーフ・エステル類、イタコン酸
と、炭素数が1〜10なるアルキル・アルコールとのハ
ーフ・エステル類、フマル酸もしくはフマル酸と、炭素
数が1〜10なるアルキル・アルコールとのハーフ・エ
ステル類、シトラコン酸、4−ビニル安息香酸、桂皮
酸、コハク酸モノ2−(メタ)アクリロイルオキシエチ
ルエステル、フタル酸2−(メタ)アクリロイルオキシ
エチルエステル類;マロン酸、コハク酸、アジピン酸も
しくはセバシン酸の如き、各種の多価カルボン酸モノビ
ニルエステル類;
チル}アシッドホスフェートの如き、各種の燐酸基含有
ビニル系単量体類;またはp−ビニルベンゼンスルホン
酸、2−(メタ)アクリロイルオキシエタンスルホン
酸、3−(メタ)アクリロイルオキシプロパンスルホン
酸もしくは2−アクリルアミド−2−メチルプロパンス
ルホン酸の如き、各種のスルホン酸基含有ビニル系単量
体類などである。
ルボキシル基を有する単量体類(カルボキシル基含有単
量体類)の使用が望ましい。就中、(メタ)アクリル酸
の使用が、特に望ましい。
製する際に用いられる、その他の共重合性ビニル系単量
体としては、ビニル系重合体(I)を調製する際に用い
られるような、前掲した種々のビニル系単量体(a−
2)を使用することが出来る。
該ビニル系重合体(II)を調製するには、前述したビ
ニル系重合体(I)と同様の方法、溶剤および開始剤な
どを利用し適用するということが出来る。
重合体(II)の固形分の1,000g当たりに導入さ
れる3級アミノ基の量としては、約0.03〜約2.5
モルなる範囲内が適切であるし、好ましくは、0.05
〜1.5モルなる範囲内が適切であるし、さらに好まし
くは、0.05〜0.5モルなる範囲内が適切である。
分の1,000g当たりに導入される酸基の量として
は、約0.07〜約5.0モルなる範囲内が適切である
し、好ましくは、0.07〜2.0モルなる範囲内が適
切であるし、さらに好ましくは、0.1〜0.7なる範
囲が適切である。
平均分子量としては、概ね、500〜100,000な
る範囲内が適切であるし、好ましくは、1,000〜3
0,000なる範囲内が適切である。
ニル系重合体(II)に対して、たとえば、3級アミノ
基含有ビニル系単量体(a−1)と共重合可能なるその
他の単量体として既掲したような、共重合可能なる単量
体の一つとしての、特に、水酸基含有単量体を使用し
て、水酸基を導入したというような場合には、当該重合
体(II)より調製される水性化物(A−2)を含有す
るという、本発明において用いられる水性樹脂組成物
の、とりわけ、硬化性を、一層、向上化せしめるという
ことが出来る。
重合体(II)に対して、水酸基を導入するといような
場合の、此の水酸基の導入量としては、当該重合体(I
I)の固形分の1,000g当たり、約0.04〜約2
モル程度なる範囲内が適切であるし、好ましくは、0.
08〜1.2モル程度なる範囲内が適切である。
酸基併有ビニル系重合体(II)に対して、酸性化合物
を添加して、当該重合体(II)中の3級アミノ基を部
分的に、あるいは完全に中和せしめるということによっ
て、目的とする、水分散性ないしは水溶性を有する重合
体が調製される。
前述した水性化合物(A−1)を調製するに際して使用
されるような、前掲した種々の化合物を使用することが
出来るが、これらのうちでも、特に、カルボン酸の使用
が望ましい。
化合物/前記ビニル系重合体(II)中に含まれる3級
アミノ基なる当量比が約0.1以上となる範囲内が適切
であるし、好ましくは、0.1〜3なる範囲内が適切で
あるし、さらに好ましくは、0.1〜2なる範囲なる範
囲内が適切である。
(II)の中和物から、前記した水性化物(A−2)を
調製するには、たとえば、前述したようなビニル系重合
体(I)の中和物から、目的とする水性化物(A−1)
を調製する場合と同様の方法に従うというようにすれば
よい。
・酸基併有ビニル系重合体(II)に対して、塩基性化
合物を、該塩基性化合物/前記ビニル系重合体(II)
中に含まれる酸基なる当量比が約0.1以上となるよう
な比率で以て添加したのちに、水に分散ないしは溶解せ
しめるということによって得られる水性化物(A−3)
について、説明をすることにする。
併有ビニル系重合体(II)は、前述した水性化物(A
−2)の製法の処で以て説明をしたような方法によって
調製することが出来る。
ニル系重合体(II)に、たとえば、3級アミノ基含有
ビニル系単量体(a−1)と共重合可能なるその他の単
量体として既掲したような、共重合可能なる単量体の一
つとしての、水酸基含有単量体を使用するということに
より、水酸基を導入したような場合には、当該重合体
(II)より調製される水性化物(A−3)を含有する
という、本発明において用いられる水性樹脂組成物の、
とりわけ、硬化性を、一層、向上化せしめるということ
が出来る。
重合体(II)に対して斯かる水酸基を導入する場合
の、此の水酸基の導入量としては、当該重合体(II)
の固形分の1,000g当たり、約0.04〜約2モル
程度なる範囲内が適切であるし、好ましくは、0.08
〜1.2モル程度なる範囲内が適切である。
酸基併有ビニル系重合体(II)に対して、塩基性化合
物を加えて、当該重合体(II)中の酸基を、部分的
に、あるいは完全に中和せしめるということによって、
水分散性ないしは水溶性を有する重合体が調製される。
に代表的なもののみを例示するにとどめれば、メチルア
ミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミ
ン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、n−ブチルア
ミン、トリ−n−ブチルアミン、2−アミノ−2−メチ
ルプロパノ−ル、2−アミノエタノ−ルもしくは2−ジ
メチルアミノエタノ−ルなどによって代表されるよう
な、各種の有機アミン化合物;
しくは水酸化カリウムなどによって代表されるような、
各種の無機塩基性物質;またはテトラメチルアンモニウ
ムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムハイ
ドロオキサイドもしくはトリメチルベンジルアンモニウ
ムハイドロオキサイドなどによって代表されるような、
各種の第四級アンモニウムハイドロオキサイド類であ
る。
とりわけ、アンモニアであるとか、各種の有機アミン類
などのような種々の化合物の使用が、特に望ましい。
ては、該塩基性化合物/前記ビニル系重合体(II)中
に含まれる酸基なる当量比が約0.1以上となるような
量が適切であるし、好ましくは、0.1〜3なる範囲内
が適切であるし、さらに好ましくは、0.1〜2なる範
囲内が適切である。
(II)と、塩基性化合物との混合物から、当該水性化
物(A−3)を調製するには、たとえば、前述した通り
のビニル系重合体(I)の中和物から、水性化物(A−
1)の製法の処で、すでに、説明をしたような方法によ
って調製するということが出来る。
有ビニル系重合体(III)を、塩基性化合物で以て、
部分中和ないしは完全中和せしめたのちに、水に分散な
いしは溶解せしめるということによって得られる水性化
物(A−4)について、説明をすることにする。
(III)は、公知慣用の種々の方法で以て調製すると
いうことが出来る。つまり、たとえば、 酸基含有ビ
ニル系単量体と、その他の共重合性のビニル系単量体と
を共重合せしめるというような方法であるとか、 水
酸基含有ビニル系重合体に、ジカルボン酸無水物を反応
せしめるというような方法であるとか、あるいは
含有ビニル系単量体と、其の他の共重合性ビニル系単量
体とを共重合せしめたのちに、此のブロックされた酸基
を、遊離の酸基に変換せしめるというような方法である
とか、などというような種々の方法を利用し適用すると
いうことが出来る。これらのうちでも、特に、上記の
方法によるのが、最も簡便であるので、特に推奨される
ものである。
ビニル系重合体(III)を調製するに当たって用いら
れる酸基含有ビニル系単量体としては、前述した3級ア
ミノ基・酸基併有ビニル系重合体(II)を調製するに
際して用いられるような、各種の酸基含有ビニル系単量
体(a−3)を、そのまま使用することが出来る。
も、といわけ、カルボキシル基含有単量体の使用が望ま
しい。
調製する際に用いられる、その他の共重合性ビニル系単
量体としては、ビニル系重合体(I)を調製するに際し
て用いられるような、前述した各種のビニル系単量体
(a−2)を使用するということが出来る。
ら、当該ビニル系重合体(III)を調製するには、た
とえば、前述したビニル系重合体(I)と同様の方法、
溶剤ならびに開始剤などを、そのまま、利用し適用する
ということが出来る。
重合体(III)の固形分1,000g当たりに導入さ
れる酸基の量としては、約0.07〜約5.0モルなる
範囲内が適切であるし、好ましくは、0.3〜2.0モ
ルなる範囲内が適切である。
平均分子量としては、概ね、500〜100,000な
る範囲内が適切であるし、好ましくは、1,000〜3
0,000なる範囲内が適切である。
I)に、たとえば、前掲したような共重合可能なる単量
体の一つとして、水酸基含有単量体を使用するというこ
とにより、水酸基を導入したというような場合には、当
該重合体(III)より調製される水性化物(A−4)
を含有するという、本発明において用いられる水性樹脂
組成物の、とりわけ、硬化性を、一層、向上化せしめる
ということが出来る。
対して、水酸基を導入する場合の、此の水酸基の導入量
としては、当該重合体(III)の固形分の1,000
g当たり、約0.04〜約2モル程度なる範囲内が適切
であるし、好ましくは、0.08〜1.2モル程度なる
範囲内が適切である。
系重合体(III)に対して、塩基性化合物を加えて、
当該重合体(III)中の酸基を、部分的に、あるいは
完全中和せしめるということによって、目的とする、水
分散性ないしは水溶性を有する重合体が調製される。
しては、勿論、前述した水性化物(A−3)を調製する
に際して使用されるような、前掲したような各種の化合
物を使用するということが出来るが、それらの中でも、
とりわけ、アンモニアであるとか、あるいは各種の有機
アミン類などの使用が、特に望ましい。
該塩基性化合物/前記ビニル系重合体(III)中に含
まれる酸基なる当量比が約0.1以上となるような量が
適切であるし、好ましくは、0.1〜3なる範囲内が適
切であるし、さらに好ましくは、0.1〜2なる範囲内
が適切である。
(III)と、塩基性化合物との混合物から、当該水性
化物(A−4)を調製するには、たとえば、前述したビ
ニル系重合体(I)の中和物から、水性化物(A−1)
を調製する場合と同様な方法に従って行なうというよう
にすればよい。
ニル系エマルジョン重合体についての説明をすることに
する。
ル系エマルジョン重合体(IV)は、公知慣用の種々の
方法で以て、容易に調製することが出来るが、それらの
うちでも特に代表的なもののみを例示するにとどめれ
ば、前記 1.項で説明した3級アミノ基含有ビニル系
単量体を、これと共重合可能なる其の他のビニル系単量
体とを共重合せしめるというような方法などであり、こ
うした方法によるのが簡便である。
ノ基含有ビニル系エマルジョン重合体(IV)を調製す
るに当たって用いられる、かかる3級アミノ基含有ビニ
ル系単量体は、前掲した通りの3級アミノ基含有ビニル
系単量体(a−1)を使用することが出来る。
−1)と共重合可能なる其の他のビニル系単量体も、前
記の(a−2)から、適宜、選択し使用するというよう
にすればよい。
系エマルジョン重合体(IV)を調製するには、公知慣
用のエマルジョン重合方法を利用し適用するというよう
にすればよい。
体類を、乳化剤の存在下において、水性媒体中で重合せ
しめるということにより得られる。
アニオン性乳化剤および/またはノニオン性乳化剤を使
用するというのが、一般的である。かかる乳化剤の具体
例としては、次に掲げるようなものが特に代表的なもの
である。
剤(反応性乳化剤をも含む。)として特に代表的なもの
のみを例示するにとどめれば、アルキル(ベンゼン)ス
ルホン酸塩、アルキルサルフェート塩、ポリオキシエチ
レンアルキルフェノールサルフェート塩、スチレンスル
ホン酸塩またはビニルサルフェート塩あるいは此等の種
々の誘導体などである。
属の水酸化物による塩、あるいはアンモニアまたはトリ
エチルアミンなどのような、いわゆる揮発性塩基による
塩を指称するものである。
性乳化剤をも含む。)として特に代表的なもののみを例
示するにとどめれば、ポリオキシエチレンアルキルフェ
ノールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテ
ル、ポリオキシエチレン高級脂肪酸エステルまたはエチ
レンオキサイド−プロピレンオキサイドブロック共重合
体、あるいは此等の種々の誘導体などである。
アニオン系乳化剤と、ノニオン系乳化剤とを合わせて、
単量体総量に対して、約0.5〜約10重量%なる範囲
内が適切である。
酸塩よりなる、種々の水溶性オリゴマーや、ポリビニル
アルコールまたはヒドロキシエチルセルロースなどのよ
うな、いわゆる水溶性高分子物質を、いわゆる保護コロ
イドとして用いるということが出来る。この場合におい
て、上掲した、アニオン性乳化剤および/またはノニオ
ン性乳化剤と、斯かる水溶性高分子物質とを併用して
も、一向に差し支えはない。
おいて、一般的に使用されているようなものであれば、
特に限定されないということであり、それらのうちでも
特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、過酸化
水素の如き、各種の水溶性無機過酸化物などをはじめ、
さらには、
くは過硫酸ナトリウムの如き、各種の過硫酸塩類;クメ
ンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド
もしくはtert−ブチルハイドロパーオキサイドの如
き、各種の有機過酸化物類;
はアゾビスシアノ吉草酸の如き、各種のアゾ系開始剤類
などであり、これらは単独使用でも、2種以上の併用で
もよいことは、勿論である。
総量に対して、約0.1〜約2重量%なる範囲内が適切
である。なお、これらの重合開始剤と、金属イオンおよ
び還元剤との併用による、いわゆるレドックス重合法に
よってもよいことは、勿論である。
を例示するにとどめれば、ナトリウムビサルファイト、
ナトリウムメタビサルファイト、ナトリウムビチオサル
フェート、ナトリウムハイドロサルフェートまたはスル
ホキシル酸ホルムアルデヒドナトリウム、あるいは還元
糖などである。
的なもののみを例示するにとどめれば、硫酸銅、塩化第
2鉄、硫酸第2鉄または硝酸銀などである。さらに、各
種の連鎖移動剤をも使用することが出来るということ
は、勿論である。
合体(IV)は、水性媒体、好ましくは、イオン交換水
と、乳化剤との共存下において、単量体類を、各別に、
そのまま、あるいは乳化した状態で以て、一括ないしは
分割して、あるいは連続的に、反応容器中に滴下せし
め、前掲したような重合開始剤の存在下において、その
際の反応温度としては、約30℃〜100℃というよう
な温度が適切であり、そのような温度で以て重合せしめ
るというようにすればよい。
が約1〜約60重量%の範囲内、好ましくは、15〜5
5重量%の範囲内になるように設定すべきである。ま
た、乳化重合を行なうというに当たり、粒子径を成長あ
るいは制御させるというために、予め、水相中に、エマ
ルジョン粒子を存在させた形で、重合せしめるという、
いわゆるシード重合法によってもよいことは、勿論であ
る。
により、pHの調節のために、燐酸2ナトリウムや、ボ
ラックスなどのような、あるいは炭酸水素ナトリウム
や、アンモニアなどのような、種々のpH緩衝剤を用い
るということも出来る。
ノ基含有ビニル系エマルジョン重合体(IV)は、それ
ぞれ、概ね、数平均分子量が5,000〜1,000,
000なる範囲内が適切であるし、重量平均分子量が1
0,000〜3,000,000なる範囲内が適切であ
るし、しかも、最低造膜温度が、概ね、−60℃〜10
0℃なる範囲内が適切である。また、その粒子径として
は、概ね、0.01〜0.5マイクロ・メーター(μ
m)なる範囲内が適切である。
ノ基含有ビニル系エマルジョン重合体(IV)の固形分
の1,000g当たりに導入されるべき、その3級アミ
ノ基の量としては、約0.03〜2.5モルなる範囲内
が適切であるし、好ましくは、0.05〜1.5モルな
る範囲内が適切であるし、さらに好ましくは、0.05
〜0.5モルなる範囲が適切である。
ョン重合体(IV)に、たとえば、共重合可能なる単量
体の一つとしての、水酸基含有単量体を使用して、此の
水酸基を導入した場合には、斯かる重合体(IV、エマ
ルジョン状態での略号A−5)を含有するというような
形の、本発明において用いる、下塗り用水性樹脂組成物
の、とりわけ、硬化性を、一層、向上化せしめるという
ことが出来る。
合体(IV)中に水酸基を導入する場合の、此の水酸基
の導入量としては、重合体(IV)の固形分の1,00
0g当たり、約0.04〜約2モル程度なる範囲内が適
切であるし、好ましくは、0.08〜1.2モル程度な
る範囲内が適切である。
有ビニル系エマルジョン重合体(IV)は、必要に応じ
て、塩基性化合物や、酸性化合物などを加えて、当該重
合体中のpHを調節することが出来る。
物や、酸性化合物などは、前掲したしたようなものの使
用が可能はであるけれども、エマルジョン重合体の最終
的なる使用態様を考慮することにすると、pHをアルカ
リ側に調節するというのが、一般的である。
併有するビニル系エマルジョン重合体について、述べる
ことにする。
ニル系エマルジョン重合体(V)は、勿論、公知慣用の
種々の方法で以て、容易に調製することが出来るが、そ
れらのうちでも特に代表的なもののみを例示するにとど
めれば、前記 1. 項で以て説明した3級アミノ基含有
ビニル系単量体と、前記 2. 項で説明した酸基含有単
量体とを、さらには、これと共重合可能なる其の他のビ
ニル系単量体とを共重合せしめるというような方法によ
るのが、簡便である。
ミノ基および酸基を併有するビニル系エマルジョン重合
体(V)を調製するに当たって用いられる3級アミノ基
含有単量体としては、前掲した通りの3級アミノ基含有
ビニル系単量体(a−1)が使用するというようにすれ
ばよいし、一方、酸基含有単量体としては、これまた、
前掲した通りの酸基含有ビニル系単量体(a−3)を使
用するというようにすればよい。
(a−1)および酸基含有ビニル系単量体(a−3)と
共重合可能なる其の他のビニル系単量体も亦、前掲した
通りの種々のビニル系単量体(a−2)の中から、適
宜、選択して使用するというようにすればよい。
ビニル系エマルジョン重合体(V)を調製するには、前
述したような、公知慣用のエマルジョン重合方法を利用
し適用して行なうことが出来るので、そうした方法に従
って調製するというようにすればよい。
基・酸基併有ビニル系エマルジョン重合体(V)の、そ
れぞれ、数平均分子量としては、概ね、5,000〜
1,000,000なる範囲内が適切であるし、重量平
均分子量としては、概ね、10,000〜3,000,
000なる範囲内が適切であるし、しかも、最低造膜温
度としては、約−60℃〜100℃なる範囲内が適切で
ある。また、その粒子径としては、概ね、0.01〜
0.5μmなる範囲内が適切である。
ノ基・酸基併有ビニル系エマルジョン重合体(V)の固
形分の1,000g当たりに導入されるべき3級アミノ
基の量としては、約0.03〜2.5モルなる範囲内が
適切であるし、好ましくは、0.05〜1.5モルなる
範囲内が適切であるし、さらに好ましくは、0.05〜
0.5モルなる範囲が適切である。
(V)の固形分の1,000g当たりに導入される酸基
の量としては、約0.07〜約5.0モルなる範囲内が
適切であるし、好ましくは、0.07〜2.0モルなる
範囲内が適切であるし、さらに好ましくは、0.1〜
0.7なる範囲が適切である。
ビニル系エマルジョン重合体(V)に対して、たとえ
ば、3級アミノ基含有ビニル系単量体(a−1)および
酸基含有単量体(a−3)と共重合可能なる其の他の単
量体として既掲したような、共重合可能なる単量体の一
つとして、特に、水酸基含有単量体を使用して、水酸基
を導入したというような場合には、当該重合体(V、エ
マルジョン状態での略号A−6)を含有する、本発明に
おいて用いられる水性樹脂組成物の、とりわけ、硬化性
を、一層、向上化せしめるということが出来る。
酸基併有ビニル系エマルジョン重合体(V)は、必要に
応じて、塩基性化合物や、酸性化合物などを加えて、当
該重合体中のpHを調節するということが出来る。
化合物などは、前掲したようなものの使用が可能である
が、エマルジョン重合体の最終的な使用態様を考慮する
と、pHをアルカリ側に調節するというのが、一般的で
ある。
エマルジョン重合体についても亦、述べることにする。
(VI)は、公知慣用の種々の方法で以て、容易に調製
することが出来るが、それらのうちでも特に代表的なも
ののみを例示するにとどめれば、前記 2.項で以て説
明した酸基含有単量体と、これと共重合可能なる其の他
のビニル系単量体とを共重合せしめるというような方法
などであり、かかる方法によるのが、とりわけ、簡便で
ある。
ビニル系エマルジョン重合体(VI)を調製するに当た
って用いられる酸基含有単量体としては、前掲した通り
のビニル系単量体(a−3)を使用するというようにす
ればよい。
共重合可能なる其の他のビニル系単量体も亦、前掲した
通りのビニル系単量体(a−2)の中から、適宜、選択
し使用するというようにすればよい。
ビニル系エマルジョン重合体(VI)を調製するには、
前述したような、公知慣用のエマルジョン重合方法を利
用し適用するということが出来るので、そうした方法に
従って調製するというようにすればよい。
マルジョン重合体としては、概ね、数平均分子量が5,
000〜1,000,000なる範囲内が適切である
し、重量平均分子量が、概ね、10,000〜3,00
0,000なる範囲内が適切であるし、しかも、その最
低造膜温度としては、約−60℃〜100℃なる範囲内
が適切である。また、その粒子径としては、概ね、0.
01〜0.5μmなる範囲内が適切である。
エマルジョン重合体(VI)の固形分の1,000g当
たりに導入される酸基の量としては、約0.07〜約
5.0モルなる範囲内が適切であるし、好ましくは、
0.07〜2.0モルなる範囲内が適切であるし、さら
に好ましくは、0.1〜0.7モルなる範囲が適切であ
る。
重合体(VI)に対して、たとえば酸基含有単量体(a
−3)と共重合可能なる其の他の単量体として既掲した
ような、特に、水酸基含有単量体を使用して、水酸基を
導入したというような場合には、当該重合体(VI、エ
マルジョン状態での略号A−7)を含有する、本発明に
おいて用いられる水性樹脂組成物の、とりわけ、硬化性
を、一層、向上化せしめるということが出来る。
系エマルジョン重合体(VI)は、必要に応じて、塩基
性化合物や、酸性化合物などを加えて、当該重合体中の
pHを、適宜、調節することが出来る。
化合物などは、前掲した通りのものの使用が可能である
が、エマルジョン重合体の最終的な使用態様を考慮する
と、pHをアルカリ側に調節するというのが、一般的で
ある。
有するビニル系重合体であって、当該重合体中の3級ア
ミノ基および/または酸基を、酸性化合物および/また
は塩基性化合物で、部分中和ないしは完全中和せしめた
ものであって、しかも、中和された当該ビニル系重合体
が、水に分散ないしは溶解している水性化物と、
し、該ビニル系エマルジョン重合体には、3級アミノ基
および/または酸基を含有しても、含有しなくてもよ
い。)との混合物(A−8)である場合について、述べ
ることにする。
に記述した通りの3級アミノ基および/または酸基を有
するビニル系重合体の、当該重合体中の3級アミノ基お
よび/または酸基を、酸性化合物および/または塩基性
化合物で、部分中和ないしは完全中和せしめ、当該ビニ
ル系重合体が、水に分散ないしは溶解している水性化物
と、ビニル系エマルジョン重合体とを混合したものであ
る。
ジョン重合体中には、3級アミノ基および/または酸基
を含有していても、あるいは含有しなくてもよいこと
は、勿論である。
8)の固形分の1,000g当たりに導入されるべき3
級アミノ基の量としては、約0.03〜2.5モルなる
範囲内が適切であるし、好ましくは、0.05〜1.5
モルなる範囲内が適切であるし、さらに好ましくは、
0.05〜0.5モルなる範囲が適切である。
1,000g当たりに導入される酸基の量としては、約
0.07〜約5.0モルなる範囲内が適切であるし、好
ましくは、0.07〜2.0モルなる範囲内が適切であ
るし、さらに好ましくは、0.1〜0.7なる範囲が適
切である。
する水性化物および/またはビニル系エマルジョン重合
体に対して、既掲したような、特に、水酸基含有単量体
を使用して、水酸基を導入したというような場合には、
当該混合物(A−8)を含有する、本発明において用い
られる水性樹脂組成物の、とりわけ、硬化性を、一層、
向上化せしめるということが出来る。
と加水分解性シリル基とを併有する化合物(B)として
は、たとえば、これらの両種の反応性基を併有するビニ
ル系重合体や、エポキシ基を有するシランカップリング
剤、あるいは該両種の反応性基を併有するシリコーン樹
脂などが、特に代表的なものである。
基とは、次のようなものを指称し、此の加水分解性シリ
ル基として特に代表的なもののみを例示するにとどめれ
ば、アルコキシ基、置換アルコキシ基、フェノキシ基、
ハロゲン原子、イソプロペニルオキシ基、アシロキシ基
またはイミノオキシ基などが結合した、珪素原子を含む
原子団であって、容易に加水分解されて、シラノール基
を生成するというようなものなどである。
例示するにとどめれば、アルコキシシリル基、フェノキ
シシリル基、ハロシリル基、イソプロペニルオキシシリ
ル基、アシロキシシリル基またはイミノオキシシリル基
などである。
ニル系重合体を調製するには、公知慣用の種々の方法を
利用し適用するということが出来る。
それぞれ、 (i) γ−(メタ)アクリロイルオキシプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−(メタ)アクリロイル
オキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−(メタ)
アクリロイルオキシプロピルトリイソプロペニルオキシ
シラン、γ−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリ
イミノオキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニ
ルトリエトキシシラン、ビニル(トリス−β−メトキシ
エトキシ)シラン、ビニルトリアセトキシシランまたは
ビニルトリクロルシランの如き、各種の加水分解性シリ
ル基含有ビニル系単量体類と、
メチル)グリシジル(メタ)アクリレート、3,4−エ
ポキシシクロヘキシル(メタ)アクリレート、アリルグ
リシジルエーテル、3,4−エポキシビニルシクロヘキ
サン、ジ(β−メチル)グリシジルマレートまたはジ
(β−メチル)グリシジルフマレートの如き、各種のエ
ポキシ基含有ビニル系単量体類とを、溶液ラジカル共重
合せしめるか、さらには、必要に応じて、共重合可能な
る其の他のビニル系単量体として、前掲したような種々
のビニル系単量体(a−2)をも用いて、溶液ラジカル
共重合せしめるか、
ルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエ
トキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキ
シシラン、γ−メルカプトプロピルトリイソプロペニル
オキシシランまたはγ−メルカプトプロピルトリイミノ
オキシシランの如き、加水分解性シリル基を有する、各
種の連鎖移動剤の存在下に、前掲したような種々のエポ
キシ基含有ビニル系単量体類を必須の単量体成分とする
単量体混合物を、溶液ラジカル(共)重合せしめるか、
さらには、上記した(i)と(ii)との、それぞれの
方法を組み合わせるというような方法など、といった種
々の方法が挙げられる。
グ剤として特に代表的なもののみを例示するにとどめれ
ば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ
−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリ
シドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシ
ドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−(3,4
−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラ
ン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルト
リエトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキ
シル)エチルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキ
シプロピルトリイソプロぺニルオキシシランもしくはγ
−グリシドキシプロピルトリイミノオキシシランの如
き、各種のエポキシシラン化合物;
ぺニルオキシシランもしくはγ−イソシアネ−トプロピ
ルトリメトキシシランの如き、各種のイソシアネートシ
ラン化合物と、グリシド−ルとの付加物;またはγ−ア
ミノプロピルトリメトキシシランの如き、各種のアミノ
シラン化合物と、ジエポキシ化合物との付加物;あるい
は前掲したような各種のエポキシシラン化合物を、部分
加水分解縮合せしめるとうことによって得られるよう
な、一分子中に2個以上のエポキシ基と加水分解性シリ
ル基とを併有する化合物などである。
基とを併有するシリコーン樹脂として特に代表的なもの
のみを例示するにとどめれば、環状のテトラシロキサン
などであって、次の構造式[I]で以て示されるような
化合物などである。
シプロピル基を表わすものとする。)
ポキシ基・加水分解性シリル基併有化合物(B)とを、
必須のベース樹脂成分として含有するという形の、本発
明において用いられる、下塗り用の水性樹脂組成物を調
製するには、たとえば、水性化物(A−1)と、(A−
5)と、(A−8;3級アミノ基のみを含有する場合に
限る。)中の固形分中に含有される3級アミノ基/化合
物(B)中に含有されるエポキシ基なるモル比が約0.
1〜約5の範囲内となるような比率で以て、好ましく
は、0.3〜3.0の範囲内となるような比率で以て、
最も好ましくは、0.5〜2.0の範囲内となるような
比率で以て、これらの(A−1)あるいは(A−5)
と、(A−8)および(B)なる両者成分とを混合せし
めるというようにすればよい。
(A−3)あるいは(A−6)と、(A−8;3級アミ
ノ基と酸基を併有する場合に限る。)と、エポキシ基・
加水分解性シリル基併有化合物(B)とを、必須のベー
ス樹脂成分として含有するという形の、本発明において
用いられる、下塗り用の水性樹脂組成物を調製するに
は、水性化物(A−2)または(A−3)あるいは(A
−6)中に、さらには、(A−8)中の固形分中に含有
される官能基(つまり、3級アミノ基+酸基)/化合物
(B)中に含有されるエポキシ基なるモル比が0.1〜
5.0なる範囲内となるような比率で以て、好ましく
は、0.3〜3.0なる範囲内となるような比率で以
て、最も好ましくは、0.5〜2.0なる範囲内となる
ような比率で以て、これらの(A−2)および(B)な
る両者成分を、あるいは(A−3)および(B)なる両
者成分を、あるいは(A−6)、(A−8)および
(B)なる両者成分を、混合せしめるというようにすれ
ばよい。
7)と、さらには、(A−8;酸基のみを含有する場合
に限る。)と、エポキシ基・加水分解性シリル基併有化
合物(B)とを、必須のベース樹脂成分として含有する
形の、本発明で用いる下塗り用水性樹脂組成物を調製す
るには、水性化物(A−4)または(A−7)中に、さ
らには、(A−8)中の固形分中に含有される酸基/化
合物(B)中に含有されるエポキシ基なるモル比が0.
1〜5.0の範囲内となるような比率で以て、好ましく
は、0.3〜3.0の範囲内となるような比率で以て、
最も好ましくは、0.5〜2.0の範囲内となるような
比率で以て、(A−4)または(A−7)と、(A−
8)および(B)なる両者成分とを混合せしめるという
ようにすればよい。
の形成方法を実施するに当たって用いられる、下塗り用
の水性樹脂組成物には、さらに必要に応じて、硬化触媒
(G)を添加せしめるということが出来る。当該硬化触
媒(G)を添加するということによって、より一層の、
硬化性などの向上化を図ることが出来る。
のみを例示するにとどめれば、水酸化リチウム、水酸化
ナトリウム、水酸カリウムもしくはナトリウム・メチラ
ートの如き、各種の塩基性化合物類;テトライソプロピ
ルチタネート、テトラn−ブチルチタネート、オクチル
酸錫、オクチル酸鉛、オクチル酸コバルト、オクチル酸
亜鉛、オクチル酸カルシウム、ナフテン酸亜鉛、ナフテ
ン酸コバルト、ジn−ブチル錫ジアセテート、ジn−ブ
チル錫ジオクトエート、ジn−ブチル錫ジラウレートも
しくはジn−ブチル錫マレエートの如き、各種の含金属
化合物類;またはp−トルエンスルホン酸(パラトルエ
ンスルホン酸)、トリクロル酢酸、燐酸、モノアルキル
燐酸、ジアルキル燐酸、モノアルキル亜燐酸もしくはジ
アルキル亜燐酸の如き、各種の酸性化合物などである。
いられる、此の下塗り用の水性樹脂組成物には、各種の
添加剤類として、たとえば、2−エチルヘキサノール、
ジエチレングリコールモノブチルエーテル、N−メチル
ピロリドン、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタ
ンジオールモノブチレート、フタル酸ジブチルエステル
またはフタル酸ブチルベンジルエスエルなどのような、
種々の造膜助剤などをはじめ、
剤;酸化防止剤;紫外線吸収剤;レベリング剤;ハジキ
防止剤;皮張り防止剤(皮バリ防止剤);分散剤;また
は増粘剤などをも添加するということが出来る。
て用いる、此の下塗り用の水性樹脂組成物は、その使用
の直前において、水性樹脂(A)と、エポキシ基・加水
分解性シリル基併有化合物(B)成分とを、配合し混合
化せしめるという、いわゆる二液型として、利用し適用
されるというものである。
内に、好ましくは、12時間以内に塗布するというよう
にすることが望ましい。1日以上を経過するというよう
になる場合には、どうしても、室温での硬化性が著しく
低下し易くなって来るので好ましくない。
此の下塗り用の水性樹脂組成物は、常法により、各種の
基体に塗布され、次いで、常温で以て、1〜10日間程
度のあいだ乾燥させたり、約40〜約100℃なる温度
範囲で以て、1〜60分間程度の強制乾燥を行なった
り、
囲で以て、1〜60分間程度の焼き付け乾燥を行なうと
いうことによって、下塗りとしての塗膜を形成化せしめ
るということが出来る。
は硬化前に、後述するような上塗りを施すという、いわ
ゆるウエット・オン・ウエット(wet on we
t)塗装をも行なうということが出来る。
を、基体に塗布したのちに、上塗り用の塗装剤を塗装す
るということになるが、斯かる上塗りについては、水性
系と溶剤系とを問わずに、また、分散系と溶液系とを問
わずに、あるいは樹脂系を問わずに利用し適用するとい
うことが出来る。
ののみを例示するにとどめれば、まず、溶剤系の塗装剤
としては、アクリル系塗料、アクリル−ウレタン系塗
料、シリコン含有アクリル系塗料、アルキド系塗料また
はエポキシ系塗料などで代表される常温乾燥型塗料;あ
るいはアクリル/メラミン系塗料、アクリル/エポキシ
系塗料、さらには、アルキドまたはポリエステル/メラ
ミン系塗料などで代表される焼付型塗料などである。
液系塗料に加えて、上掲したような種々の樹脂系の非水
分散型塗料も亦、利用し適用するということが出来る。
同様にして、アクリル系水溶性塗料、アルキド系水溶性
塗料または脂肪酸変性エポキシ系水溶性塗料;あるいは
此等に架橋剤を混合せしめた形の水溶性塗料;さらに
は、アクリル系−エマルジョンないしは−ディスパージ
ョン、アルキド系エマルジョンまたはディスパージョン
などのような種々の水性分散型塗料も亦、利用し適用す
るということが出来る。
とりわけ、長期間に亘る密着性が確保されるということ
により、上塗りとして、それぞれ、溶剤系ないしは水性
系のフッ素樹脂塗料を使用するというようにすると、本
発明の複層塗膜の形成方法によってもたらされる、諸々
の効果ないしは諸々の価値が、一層、明確になって来る
というものである。
下塗り塗装剤としては、溶剤系エポキシ系塗料が、一般
的なものではあったが、溶剤系に由来する毒性に関する
懸念あるいは揮発性有機物質(VOC)を低減化せしめ
ようとする、当該業界の切実な要求などがあり、溶剤系
エポキシ樹脂に代替し得るという、水性系の下塗り用塗
装剤が要求されていた。
層塗膜の形成方法に用いるべき、以上に記述して来たよ
うな水性樹脂組成物は、悉く、合致するというものであ
り、上塗りとして、溶剤系と、水性系とを問わず、フッ
素樹脂塗料を塗装せしめるということが出来る。
もののみを例示するにとどめれば、溶剤系の場合には、
ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、
あるいはフッ化ビニリデン/テトラフルオロエチレン/
ヘキサフルオロプロピレン共重合体などのような、
(フルオロオレフィン)の共重合体、あるいは此等をア
クリル樹脂などで以て変性せしめた形の樹脂類などを、
必須のベース樹脂成分とする塗装剤;
合可能なるビニルエーテル類および/またはビニルエス
テル類との共重合体などを、必須のベース樹脂成分とす
る塗装剤などである。
公昭55−44083号もしくは特公昭60−2168
6号公報〔以上は、旭硝子(株)のもの〕、特開昭62
−25103号公報〔関西ペイント(株)のもの〕、特
公平4−40365号もしくは特開平1−289874
号公報〔以上は、セントラル硝子(株)のもの〕または
特開昭61−275311号、特開昭62−7767号
もしくは特開平3−292347号公報〔以上は、大日
本インキ化学工業(株)のもの〕などに開示されている
ような技術が、特に代表的なものである。
リデン、ポリテトラフルオロエチレン、あるいはフッ化
ビニリデン/テトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロ
プロピレン共重合体などのような、
(フルオロオレフィン)の共重合体、あるいは此等をア
クリル樹脂などで以て変性せしめた形の樹脂類などを、
必須のベース樹脂成分とする水性系塗装剤;
合可能なるビニルエーテル類および/またはビニルエス
テル類との共重合体などを、必須のベース樹脂成分とす
るという水性系塗装剤などである。
技術としては、特公平4−55441号公報に開示され
ているような技術が特に代表的なものであり、一方、後
者の方の技術としては、特公平3−51749号、特開
平2−240154号もしくは特開平2−240155
号公報〔以上、大日本インキ化学工業(株)のもの〕
55−29519号もしくは特開平2−225550号
公報〔旭硝子(株)〕などに開示されているようなもの
などが、特に代表的なものである。
76号公報〔旭硝子(株)−ハニー化成(株)共同〕ま
たは特開平2−233748号もしくは特開平3−18
1540号公報〔以上、大日本インキ化学工業(株)の
もの〕などのような、いわゆるアミン中和型水性樹脂に
対してもまた、利用し適用するということが出来る。
塗り用の水性樹脂組成物を、基体に対して塗装せしめて
から、先に述べたような乾燥工程を経たのちに、上塗り
塗装剤を、常法に従い、塗装せしめ、乾燥せしめるとい
うようにすればよい。
常温で以て、1〜10日間程度のあいだ乾燥させたりす
るとか、約40〜約100℃なる温度範囲で以て、1〜
60分間程度の強制乾燥を行なったり、あるいは約10
0〜約180℃なる温度範囲で以て、1〜60分間程度
の焼き付け乾燥を行なうということによって、下塗り塗
装剤としての塗膜を形成化せしめるということが出来
る。
し、その乾燥あるいは硬化前に後述する上塗りを施すと
いう、いわゆるウエット・オン・ウエット塗装をも行な
うということが出来る。
適用し得る基体としては、とりわけ、金属、セメントま
たはガラスなどで代表されるような部類の無機質素材な
どであって、こうした基材に対して、まず、好適に、利
用し適用するということが出来るし、さらには、プラス
チックまたは木質などで代表されるような部類の有機質
素材などであって、予め、種々の塗装剤が施された、あ
るいは塗装剤が施されていて、劣化が進んだような部類
の素材などに対しても、好適に、利用し適用するという
ことが出来る。
て特に望ましい基材のみを例示するにとどめれば、セメ
ントまたはスレートなどで代表されるような種々のアル
カリ性無機質硬化体;鉄またはアルミニウムなどを主要
の構成元素とする種々の金属類;あるいは有機質重合体
(有機重合体)を主要の構成要素とする成形体などが挙
げられるが、こうした種々の無機質素材用として、好適
に、利用し適用することが出来るというものである。
成方法は、主として、それぞれ、自動車新車上塗り塗装
用などをはじめ、自動車補修用、木工用、建築用、建材
用、ガラス用または各種プラスチックス製品用などとい
う、種々の素材用ないしは其れらの諸製品用などの塗装
システムとして、広範に、利用し適用することが出来る
というものであるし、
ンレス・スチールまたはクロ−ム・メッキなどのよう
な、種々の金属素材用の塗装システムとしても、広範
に、利用し適用することが出来るというものである。
例により、一層、具体的に説明することにするが、本発
明は、決して、これらの例示例のみに限定されるという
ものではない。以下において、部および%は、特に断り
の無い限り、すべて重量基準であるものとする。
体(I)と、それから得られる水性化物との調製例〕
ガス導入口を備えた反応容器に、エチレングリコールモ
ノイソプロピルエーテルの660部を入れて、窒素雰囲
気中で、80℃にまで昇温した。
クリレートの250部、n−ブチルメタクリレートの4
80部、エチルアクリレートの70部およびジメチルア
ミノエチルメタクリレートの100部と、アゾビスイソ
ブチロニトリルの8部およびtert−ブチルパ−オキ
シオクトエート(TBPO)の5部とからなる混合物
を、4時間に亘って滴下した。
だ保持するということによって、不揮発分が60%で、
かつ、数平均分子量が9,500なる、目的とする、3
級アミノ基含有ビニル系重合体(I)の溶液を得た。
の溶液の100部に、蟻酸の88%水溶液の1.0部を
添加して、攪拌を続行せしめた。この際の中和率は50
%であった。次いで、49部の水を加えて、均一になる
まで攪拌を続行せしめることによって、不揮発分が40
%なる、目的とする水性化物を得た。以下、これを水性
化物(WB−1)と略記する。
系重合体(II)と、それから得られる水性化物との調
製例〕
スチレンの100部、メチルメタクリレートの250
部、n−ブチルメタクリレートの440部、エチルアク
リレートの150部、ジメチルアミノエチルメタクリレ
ートの40部およびアクリル酸の20部からなる混合物
を用いるというように変更すると同時に、使用すべきラ
ジカル重合開始剤としては、TBPOの10部を用いる
というように変更した以外は、参考例1と同様にして、
不揮発分が60%で、かつ、数平均分子量が8,000
なる、目的とする、3級アミノ基および酸基を併有する
ビニル系重合体(II)の溶液を得た。
I)の100部に、蟻酸の88%水溶液の0.8部を添
加して、攪拌を続行せしめたのち、49.2部の水を加
えて、均一になるまで、攪拌を続行せしめることによっ
て、不揮発分が40%なる、目的とする水性化物を得
た。以下、これを水性化物(WB−2)と略記する。
ルアルコールの666部を用いるというように変更し、
使用すべき単量体類としては、スチレンの100部、n
−ブチルメタクリレートの690部、エチルアクリレー
トの127部、ジメチルアミノエチルメタクリレートの
33部およびアクリル酸の50部からなる混合物を用い
るというように変更し、併せて、使用すべきラジカル重
合開始剤としては、TBPOの10部を用いるというよ
うに変更した以外は、参考例1と同様にして、不揮発分
が60%で、かつ、数平均分子量が8,000なる、目
的とする、3級アミノ基と酸基とを併有するビニル系重
合体(II−1)の溶液を得た。
1)の100部に、トリエチルアミンの2.5部を添加
して、攪拌を続行せしめたのち、69部の水を加えて、
均一なる分散体となるまで、攪拌を続行せしめた。
て、減圧下に、重合用溶剤として用いたイソプロピルア
ルコールを除去せしめるということによって、不揮発分
が32%なる、目的とする水性化物を得た。以下、これ
を水性化物(WB−3)と略記する。
I)と、それから得られる水性化物との調製例〕
は、エチレングリコールモノイソプロピルエーテルの6
66部を用いるというように変更し、使用すべき単量体
類としては、スチレンの150部、n−ブチルメタクリ
レートの500部、エチルアクリレートの150部、2
−ヒドロキシエチルアクリレートの100部およびアク
リル酸の100部からなる混合物を用いるというように
変更し、併せて、使用すべきラジカル重合開始剤として
は、TBPOの10部を用いるというように変更した以
外は、参考例1と同様にして、不揮発分が60%で、か
つ、数平均分子量が8,000なる、目的とする、酸基
を含有するビニル系重合体(III)の溶液を得た。
の100部に、N,N−ジメチルオクチルアミンの1.
8部と、トリエチルアミンの2.2部とを添加して、攪
拌を続行せしめたのち、96部の水を加えて、均一なる
分散体となるまで、攪拌を続行せしめるということによ
って、不揮発分が30%なる、目的とする水性化物を得
た。以下、これを水性化物(WB−4)と略記する。
基併有化合物(B)の調製例〕 参考例1と同様の反応容器に、トルエンの800部を入
れて、窒素気流中で、120℃にまで昇温した。
部、グリシジルメタクリレートの284部およびγ−メ
タクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランの30
0部と、TBPOの40部およびトルエンの200部と
からなる混合物を、6時間かけて滴下した。
だ保持せしめるということによって、不揮発分が50%
で、かつ、エポキシ当量が1,000なる、目的とす
る、エポキシ基・メトキシシリル基併有重合体の溶液を
得た。以下、これを化合物(B−1)と略記する。
て、各種の下塗り用水性塗料を調製した。なお、これら
の塗料の塗装時においては、各水性塗料用組成物を、ス
プレー粘度となるように、水で以て希釈せしめてから用
いるというようにした。
略記であって、石原産業(株)製の、ルチル型酸化チタ
ンの商品名である。
プロピルトリメトキシシランの略記 「γ−GPMDMS」…γ−グリシドキシプロピルメチ
ルジメトキシシランの略記 「DBTDL」…………ジブチル錫ジラウレートの略記
る、次のような各製品、あるいは各試作品と、上掲した
ような酸化チタンとを用いて、常法により、顔料重量濃
度(PWC)が35%となるようにして塗料化せしめ、
さらに必要に応じて、所定の硬化剤をも配合せしめると
いうようにして、各種の上塗り塗装剤(上塗り用塗料)
を調製した。
しては、それぞれ、ベース樹脂としての「アクリディッ
ク A−801P」[大日本インキ化学(株)製の、ア
クリル・ポリオール樹脂のトルエン/酢酸n−ブチル溶
液の商品名;不揮発分=50%、25℃におけるガード
ナー粘度(以下同様)=S、酸価=2.5、水酸基価=
50]と、
0」[同上社製の、ポリイソシアネート樹脂の酢酸エチ
ル溶液の商品名;不揮発分=75%、ガードナー粘度=
A、イソシアネート基含有率(NCO%;以下同様)=
15.5]とを配合せしめるというようにして得られた
形のものを用いたが、以下、これを、上塗り用塗装剤と
いう意味で以て、(上−1)と略記する。
ては、それぞれ、ベース樹脂としての「アクリディック
BZ−1161(同上社製の、アクリル樹脂のトルエ
ン/イソブタノール溶液の商品名;不揮発分=44%、
ガードナー粘度=Z1 、酸価=2)と、
1163」(同上社製の、アクリル樹脂のエチルセロソ
ルブ溶液の商品名;有効成分=80%、ガードナー粘度
…<A)とを配合せしめるというようにして得られた形
のものを用いたが、以下、これを(上−2)と略記す
る。
は、それぞれ、ベース樹脂としての「ベッコゾール 1
308」[大日本インキ化学工業(株)製の、無水フタ
ル酸含有率が40%で、かつ、油長が44%なる、アル
キド樹脂のトルエン溶液の商品名;不揮発分=50%、
ガードナー粘度=O、酸価=8]と、
−117−60」(同上社製の、ブチル化メラミン樹脂
のキシレン/ブタノール溶液の商品名;不揮発分=60
%、ガードナー粘度=H、酸価…<1)とを配合せしめ
るというようにして得られたものを用いたが、以下、こ
れを(上−3)と略記する。
しては、それぞれ、ベース樹脂としての「ウオーターゾ
ール S−118」[大日本インキ化学工業(株)製
の、アミン中和型アルキド樹脂のブチルセロソルブ溶液
の商品名;不揮発分=60%、ガードナー粘度=Z、p
H=9]と、
695」(同上社製の、水溶性メラミン樹脂の商品名;
不揮発分=66%、ガードナー粘度=G、pH=8.
5)とを配合せしめるというようにして得られたものを
用いたが、以下、これを(上−4)と略記する。
としては、「ボンコート EC−880」[大日本イン
キ化学(株)製品;不揮発分=50%、25℃における
ブルック・フィールド粘度(以下同様)=700cp
s、pH=8、最低造膜温度=29℃]を用いたが、以
下、これを(上−5)と略記する。
ては、それぞれ、ベース樹脂としての「フルオネート
K−700」[大日本インキ化学工業(株)製の、フル
オロオレフィン系ポリオール樹脂のトルエン/酢酸ブチ
ル溶液の商品名;不揮発分=50%、ガードナー粘度=
S、固形分水酸基価=48]と、
0」(同上社製の、ポリイソシアネート樹脂の酢酸エチ
ル溶液の商品名;不揮発分=75%、ガードナー粘度=
A、NCO%=15.5)とを配合せしめるというよう
にして得られたものを用いたが、以下、これを、フッ素
系樹脂を用いた形の、上塗り用塗装剤という意味で以
て、(上F−1)と略記する。
ては、それぞれ、ベース樹脂としての、特公昭55−4
4083号公報に開示されている通りの調製法に従って
調製された市販品の一つである「ルミフロン LF−2
00」[旭ガラス(株)製の、数平均分子量が20,0
00なるフルオロエチレン−ビニルエーテル共重合体系
ポリオール樹脂の商品名]と、
本ポリウレタン(株)製の、ポリイソシアネート樹脂の
商品名]とを配合せしめるというようにして得られた形
のものを用いたが、以下、これを(上F−2)と略記す
る。
「カイナー(KYNAR) ADS」(フランス国EL
Fアトケム社製の、フッ化ビニリデン/テトラフルオロ
エチレン/ヘキサフルオロプロピレン共重合体の商品
名)を用いたが、以下、これを(上F−3)と略記す
る。
は、特公平4−55441号公報に開示されている発明
の「実施例4」に記載の方法に従って調製した、テトラ
フルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン/スチレ
ン/ブタジエン/フマル酸/メタクリル酸共重合水性エ
マルジョン(不揮発分=50%、pH=8、平均粒子径
=0.28マイクロ・メーター)を用いたが、以下、こ
れを(上F−4)と略記する。
ては、特開平2−240154号公報に開示されている
発明の「実施例1」に記載の方法に従って調製した、ク
ロロトリフルオロエチレン/エチレン/酢酸ビニル/ク
ロトン酸共重合水性エマルジョン(不揮発分=40%、
pH=4.0、粘度=40cps)を用いたが、以下、
これを(上F−5)と略記する。
ては、特開平2−225550号公報に開示されている
発明の「実施例1」に記載の方法に従って調製した、ク
ロロトリフルオロエチレン/エチルビニルエーテル/ヒ
ドロキシブチルビニルエーテル/親水性マクロモノマー
共重合水性エマルジョン(不揮発分=39%、pH=
7.4、粒子径=0.11マイクロ・メーター)を用い
たが、以下、これを(上F−6)と略記する。
ては、それぞれ、ベース樹脂としての、特開平2−23
3748号公報に開示されている発明の「実施例1」に
記載の方法に従って調製した、フルオロオレフィン系樹
脂のアミン中和型水性樹脂(不揮発分=40.3%、p
H=8.5、粘度=350cps、酸価=41.5)
と、
695」[大日本インキ化学工業(株)製の水溶性メラ
ミン樹脂の商品名;不揮発分=66%、ガードナー粘度
=G、pH=8.5]とを配合せしめるというようにし
て得られた形のものを用いたが、以下、これを(上F−
7)と略記する。
を、各種の基材上に、各別に、スプレーにより、乾燥膜
厚が30マイクロ・メーター(μm)となるように塗装
せしめ、室温で、1日間、乾燥せしめた。
料を、スプレーにより、乾燥膜厚が40μmとなるよう
に塗装せしめ、所定の乾燥条件で以て乾燥硬化せしめ
た。
性系の下塗り塗料としての、それぞれ、アクリルエマル
ジョン系下塗り塗料(最低造膜温度=0℃;以下、下比
−1と略記する。)または塩素化オレフィン系水性型下
塗り塗料(「ウオーターゾール SC−401」;大日
本インキ化学工業(株)製品;不揮発分=22%、以
下、下比−2と略記する。)を塗装せしめるというによ
うに変更した以外は、実施例1〜10の場合と同様にし
て、上塗り塗料を施すということによって、対照試験に
供した。なお、下比−1の塗料配合は、参考例10で示
した顔料ペーストを用い、後述する下−7〜10迄の顔
料濃度と同一条件で以て混合し使用した。
の項目としては、それぞれ、密着性、耐水試験後の密着
性ならびに天然曝露2年後の密着性である。それらの結
果は、まとめて、第2表に示す。
塗装システムを、一覧に供するために、まとめて、第2
表に示す。
間のあいだ乾燥 上塗りの乾燥条件2…80℃において、20分間のあい
だ強制乾燥 上塗りの乾燥条件3…150℃において、20分間のあ
いだ焼付乾燥
燥後の塗膜についての碁盤目密着性試験(セロファン・
テープ剥離試験)による評価判定
いて、水中に、1カ月のあいだ浸漬せしめたのちに取出
して3時間後の評価判定試験)後の碁盤目密着性試験
(セロファン・テープ剥離試験)による評価判定
盤目密着性試験(セロファン・テープ剥離試験)による
評価判定
は、「デューパネル光コントロールウエザオメーター」
での5,000時間照射後の塗膜についての密着性を評
価判定するというようにした。なお、斯かるフッ素系樹
脂に関しての評価判定の結果の方は、まとめて、第3表
に示す。
ウエザオメーター」[スガ試験器(株)製品]を用いて
の、5,000時間に亘る曝露後の碁盤目密着性試験
(セロファン・テープ剥離試験)による評価判定
重合体の調製例) 攪拌機、温度計、コンデンサー、滴下漏斗および窒素ガ
ス導入口を備えた反応容器に、脱イオン水の1,500
部を入れ、乳化剤としての、「エマルゲン 950」
[花王(株)製の、ポリオキシエチレンノニルフェニル
エーテルの商品名]の40部を添加し、攪拌下に、窒素
を吹き込みながら、80℃にまで昇温をして、乳化剤を
溶解せしめた。
て、メチルメタクリレートの500部、n−ブチルアク
リレートの470部およびN,N−ジメチルアミノエチ
ルメタクリレートの30部と、n−ドデシルメルカプタ
ンの1.0部とからなる混合物を、3時間かけて滴下
し、重合反応を行った。滴下終了後も、同温度に、2時
間のあいだ攪拌を継続させた。
ア水で、pHが8を超えるように調整し、かつ、固形分
濃度が40.0%になるように、脱イオンで調整してか
ら、100メッシュ金網で濾過した。
固形分濃度が40.0%で、pHが8.1で、かつ、2
5℃おける、BM型粘度計による粘度(以下同様)が8
0cpsというものであったし、さらに、100メッシ
ュ金網不通過の凝集物は0.1%(対、水分散液比)以
というもの下であった。以下、このエマルジョン重合体
をEM−1と略記する。
マルジョン重合体の調製例) 参考例6と同様の反応容器に、脱イオン水の1,500
部を入れ、乳化剤としての、「エマルゲン 950」の
40部を添加し、攪拌下に、窒素を吹き込みながら、8
0℃にまで昇温して、乳化剤を溶解せしめた。
続いて、シクロヘキシルメタクリレートの500部、2
−エチルヘキシルメタクリレートの370部、2−エチ
ルヘキシルアクリレートの100部、アクリル酸の10
部およびN,N−ジメチルアミノエチルメタクリレート
の20部と、n−ドデシルメルカプタンの1.0部とか
らなる混合物を、3時間かけて滴下して、重合せしめ
た。
攪拌を続行させた。その後は、内容物を冷却してから、
固形分濃度が40.0%となるように、脱イオン水で調
整をして、100メッシュ金網で濾過した。
固形分濃度が40.0%で、pHが5.2で、かつ、粘
度が10cpsであり、さらに、100メッシュ金網不
通過の凝集物は0.1%(対、水分散液比)以下という
ものであった。
重合体の固形分1,000g中には、0.127モルの
3級アミノ基と、0.139モルのカルボキシル基とが
含まれているということもまた、判明した。此のエマル
ジョン重合体を、以下、EM−2と略記する。
部を入れ、乳化剤としての、「エマルゲン 950」の
40部を添加し、攪拌下に、窒素を吹き込みながら、8
0℃にまで昇温して、乳化剤を溶解せしめた。
続いて、シクロヘキシルメタクリレートの450部、2
−エチルヘキシルメタクリレートの370部、2−エチ
ルヘキシルアクリレートの100部、2−ヒドロキシエ
チルアクリレートの50部、アクリル酸の10部および
N,N−ジメチルアミノエチルメタクリレートの20部
と、n−ドデシルメルカプタンの1.0部とからなる混
合物を、3時間かけて滴下し、重合せしめた。滴下終了
後も、同温度に、2時間のあいだ攪拌を続行させた。
ニア水で、pHを8.5にしたのちに、固形分濃度が4
0.0%になるように、脱イオン水で調整して、100
メッシュ金網で濾過した。
固形分濃度が40.0%で、pHが8.3で、かつ、粘
度が50cpsであり、さらに、100メッシュ金網不
通過の凝集物は0.1%(対、水分散液比)以下という
ものであった。
重合体の固形分1,000g中には、0.127モルの
3級アミノ基と、0.139モルのカルボキシル基とが
含まれていた。此のエマルジョン重合体を、以下、EM
−3と略記する。
るビニル系重合体の水性化物と、ビニル系エマルジョン
重合体との混合物の調製例)
の218.8部と、「ボンコートEC−880」の60
部とを混合せしめることにより、目的とする、3級アミ
ノ基・酸基併有ビニル系重合体の水性化物と、ビニル系
エマルジョン重合体との混合物を得た。斯かる混合物
は、不揮発分が36%というものであり、しかも、それ
ぞれ、固形分比率で以て、該水性化物(WB−3)の7
0%と、該「EC−880」の30%とから構成されて
いるというものである。以下、これを、EM−4と略記
する。
ストの調製例) 「タイペーク R−930」の200.8部、「オロタ
ン SG−1」(アメリカ国ローム・アンド・ハース社
製の、顔料分散剤の商品名)の5.4部と、トリポリ燐
酸ソーダ塩の10%水溶液の3.9部と、「ノイゲン
EA−120」[第一工業製薬(株)製の、ポリオキシ
エチレンノニルフェニルエーテル系乳化剤の商品名]の
1.8部と、エチレングリコールの14.5部と、「ベ
ストサイド FX」[大日本インキ化学工業(株)製
の、防腐剤の商品名]の0.8部ならびに「SNデフォ
ーマー 121」[サンノプコ(株)製の、消泡剤の商
品名]の0.6部と、水の59.1部と、28%アンモ
ニア水の0.4部とを混合せしめ、室温で、ディスパー
を用いて、充分に攪拌せしめた。かくして得られたペー
ストを、以下、顔料ペーストと略記する。
て、各種の下塗り用水性塗料を調製した。なお、塗装時
においては、各水性塗料用組成物を、スプレー粘度とな
るように、水で以て希釈せしめてから用いるというよう
にした。
ては、エマルジョン型下塗剤を用いた形の、それぞれ、
比較例1〜5を参照されたい。
いて用いられる下塗り用水性樹脂組成物は、上塗り塗装
剤の種類に関わらず、普遍的に、良好なる密着性を示す
というものである。特に、フッ素系塗装剤と組み合わせ
たような場合には、長期間に亘って、良好なる密着性を
示すというものである。
方法は、種々の基体ならびに種々の塗装剤の双方に対し
て、普遍的に、しかも、長期間に亘って、良好なる密着
性を有する、下塗り塗料/上塗り塗料なる複層塗膜を形
成させ得るという、極めて実用性の高いものであると言
い得よう。
Claims (12)
- 【請求項1】 基体上に、下塗りを施し、次いで、上塗
りを塗装せしめて得られる複層塗膜の形成方法におい
て、それぞれ、(1)まず、上記した下塗りとしての、
3級アミノ基および/または酸基を有するビニル系の水
性樹脂(A)と、エポキシ基および加水分解性シリル基
を併せ有する化合物とを、必須の被膜形成成分として含
有する水性樹脂組成物を塗装せしめること、(2)次い
で、上記した上塗り(B)を塗装せしめ、乾燥せしめる
ことを特徴とする、複層塗膜の形成方法。 - 【請求項2】 前記したビニル系の水性樹脂(A)が、
そのビニル系重合体中の3級アミノ基および/または酸
基を、酸性化合物および/または塩基性化合物で、部分
中和ないしは完全中和せしめたものであって、しかも、
中和された当該ビニル系重合体が、水に分散ないしは溶
解している水性化物である、請求項1に記載の方法。 - 【請求項3】 前記したビニル系の水性樹脂(A)が、
3級アミノ基および/または酸基を有するビニル系エマ
ルジョン重合体である、請求項1に記載の方法。 - 【請求項4】 前記したビニル系の水性樹脂(A)が、
(1)3級アミノ基および/または酸基を有するビニル
系重合体であって、当該重合体中の3級アミノ基および
/または酸基を、酸性化合物および/または塩基性化合
物で、部分中和ないしは完全中和せしめたものであっ
て、しかも、中和された当該ビニル系重合体が、水に分
散ないしは溶解している水性化物と、(2)ビニル系エ
マルジョン重合体との混合物であるが、ただし、該ビニ
ル系エマルジョン重合体には、3級アミノ基および/ま
たは酸基を含有しても、含有しなくてもよいものであ
る、請求項1に記載の方法。 - 【請求項5】 前記した上塗り(B)が、該上塗り
(B)の塗膜を形成する主要なる成分として、ビニル系
重合体を含有するものである、請求項1に記載の方法。 - 【請求項6】 前記した上塗り(B)が、該上塗り
(B)の塗膜を形成する主要なる成分として、有機溶剤
に分散ないしは溶解されたビニル系重合体を含有するも
のである、請求項1または5に記載の方法。 - 【請求項7】 前記した上塗り(B)が、該上塗り
(B)の塗膜を形成する主要なる成分として、有機溶剤
に分散ないしは溶解された、フッ素系ビニル重合体を含
有するものである、請求項1、5または6のいずれかに
記載の方法。 - 【請求項8】 前記した上塗り(B)が、該上塗り
(B)の塗膜を形成する主要なる成分として、水性媒体
中に分散ないしは溶解されたビニル系重合体を含有する
ものである、請求項1または5に記載の方法。 - 【請求項9】 前記した上塗り(B)が、該上塗り
(B)の塗膜を形成する主要なる成分として、水性媒体
中に分散あるいは溶解された、フッ素系ビニル重合体を
含有するものである、請求項1、5または8のいずれか
に記載の方法。 - 【請求項10】 前記した基体がアルカリ性無機硬化体
である、請求項1に記載の方法。 - 【請求項11】 前記した基体が、鉄あるいはアルミニ
ウムを主要な構成元素とする金属類である、請求項1に
記載の方法。 - 【請求項12】 前記した基体が、有機重合体を主要な
構成要素とする成形体である、請求項1に記載の方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1991096A JPH09220515A (ja) | 1995-12-13 | 1996-02-06 | 複層塗膜形成方法 |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP7-324468 | 1995-12-13 | ||
JP32446895 | 1995-12-13 | ||
JP1991096A JPH09220515A (ja) | 1995-12-13 | 1996-02-06 | 複層塗膜形成方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH09220515A true JPH09220515A (ja) | 1997-08-26 |
Family
ID=26356786
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP1991096A Pending JPH09220515A (ja) | 1995-12-13 | 1996-02-06 | 複層塗膜形成方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH09220515A (ja) |
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006219648A (ja) * | 2004-10-01 | 2006-08-24 | Sk Kaken Co Ltd | 水性下塗材組成物及びその塗装方法 |
JP2009001650A (ja) * | 2007-06-20 | 2009-01-08 | Kansai Paint Co Ltd | 水性塗料組成物 |
JP2013087211A (ja) * | 2011-10-19 | 2013-05-13 | Aica Kogyo Co Ltd | プライマー組成物 |
WO2015129923A1 (en) * | 2014-02-26 | 2015-09-03 | Daikin America Inc. | Fluoropolymer structures |
JP2019005727A (ja) * | 2017-06-28 | 2019-01-17 | 関西ペイント株式会社 | 複層塗膜形成方法 |
JP2019094457A (ja) * | 2017-11-27 | 2019-06-20 | 藤倉化成株式会社 | 水系シーラー |
JP2019157124A (ja) * | 2018-03-06 | 2019-09-19 | 株式会社エフコンサルタント | 水性被覆材 |
-
1996
- 1996-02-06 JP JP1991096A patent/JPH09220515A/ja active Pending
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JP2019157124A (ja) * | 2018-03-06 | 2019-09-19 | 株式会社エフコンサルタント | 水性被覆材 |
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