JPH09220515A - 複層塗膜形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 上塗り塗装剤の種類によって左右される、い
わゆる上塗り塗装剤への依存性もなく、種々の基材なら
びに種々の塗装剤との両方に対して、普遍的に、しか
も、長期に亘って、塗膜の、とりわけ、良好なる密着性
などを有する、下塗り塗料／上塗り塗料なる複層塗膜を
形成させ得るという、極めて実用性の高い、斬新なる、
複層塗膜の形成方法を提供することにある。 【解決手段】 下塗り塗料として用いる、それぞれ、３
級アミノ基および／または酸基含有のビニル系水性樹脂
と、エポキシ基・加水分解性シリル基併有化合物との両
成分の間における、それぞれ、３級アミノ基および／ま
たは酸基と、エポキシ基との間の反応を通して、ならび
に加水分解性シリル基と、空気中の水分との接触による
反応を通して、叙上のような諸性能ないしは諸特性が、
最大限に発現されるというようにしている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規にして有用な
る、複層塗膜の形成方法に関する。さらに詳細には、本
発明は、無機素材あるいは有機の素材に対して、下塗り
（下塗り塗装剤）として、３級アミノ基および／または
酸基含有ビニル系の水性樹脂と、エポキシ基・加水分解
性シリル基併有化合物とを必須の成分として含んで成る
水性樹脂組成物を塗装し、次いで、上塗り（上塗り塗装
剤）を塗装して乾燥させることから成る、複層塗膜の形
成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】種々の基体に対して塗装剤を塗布する際
に、塗装剤と、基体との密着性を確保するというため
に、これまでにも、それぞれ、塗装剤と、基体との双方
に対して密着性を有する下塗りが塗装されて来たという
のが、一般的な姿である。

【０００３】しかしながら、こうした従来型技術にあっ
ては、種々の基体と、種々の塗装剤との双方に対して、
普遍的に、密着性を有するというようなものは、殆ど存
在しなく、対象となる基体ならびに塗装剤の種類に応じ
て、適宜、適切なる下塗り塗料を選択して用いていたと
いうのが実状である。

【０００４】極く稀にではあるが、塩素化オレフィン
を、アクリル樹脂などで変性した形の下塗り塗料などを
提案しているという向きも有るにはあるが、これらの下
塗り塗料も亦、上塗りとして、種々の水性塗料あるいは
溶剤系塗料に対して、普遍的に、此の密着性を満足でき
るというわけではなく、使用するには、選択性があると
いうことである。

【０００５】さらに、昨今、技術開発が急速に進んでい
る、超高耐候性を有するフッ素樹脂塗料を、上塗りとし
て塗装せしめた場合には、上塗り自体の耐久性が２０年
以上にも及ぶという可能性がある処から、下塗りと、基
体との、長期に亘る密着性、ならびに下塗りと上塗りと
の間の、長期に亘る密着性を確保するということが、極
めて重要であり、関係業界からも、強く、要望されてい
る処である。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】このように、上述した
ような従来型技術に従う限りは、どうしても、上塗り塗
装剤の種類によって左右されるという、いわゆる上塗り
塗装剤への依存性が大きく、したがって、使用するべ
き、此の上塗り塗装剤の種類に拘らずに、普遍的に良好
なる密着性を有するという、極めて実用性の高い下塗り
塗装剤を提供することが、換言すれば、種々の基体と、
種々の塗装剤との双方に対して、普遍的に、密着性を有
するという、極めて実用性の高い下塗り塗装剤を提供す
ることが、切に、求められている。

【０００７】しかるに、本発明者らは、上述したような
従来型技術における問題点を解決すると共に、上述した
ような、塗料業界の諸要求に対しても亦、応えるように
するべく、鋭意、研究を開始した。

【０００８】したがって、本発明が解決しようとする課
題は、種々の基体および種々の塗装剤との両方に対し
て、普遍的に、しかも、長期間に亘って、良好なる密着
性を有する、下塗り塗料／上塗り塗料との複層塗膜を形
成させ得るという、極めて実用性の高い複層塗膜の形成
方法を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
上述したような発明が解決しようとする課題に照準を合
わせて、鋭意、検討を重ねた結果、３級アミノ基および
／または酸基を有するビニル系の水性樹脂（Ａ）と、エ
ポキシ基および加水分解性シリル基を併せ有する化合物
とを、必須の被膜形成成分として含有する水性樹脂組成
物という、特定の下塗り塗装剤を見出すに及んで、ここ
に、本発明を完成させるに到った。

【００１０】すなわち、基本的には、本発明は、基体上
に、下塗りを施し、次いで、上塗りを塗装せしめて得ら
れる複層塗膜の形成方法において、それぞれ、

【００１１】（１）上記した下塗りとしての、３級アミ
ノ基および／または酸基を有するビニル系の水性樹脂
（Ａ）と、エポキシ基および加水分解性シリル基を併せ
有する化合物とを、必須の被膜形成成分として含有する
水性樹脂組成物を塗装せしめるということから成り、し
かも、

【００１２】（２）次いで、上記した上塗り（Ｂ）を塗
装せしめ、乾燥せしめるということから成る、斬新にし
て、かつ、極めて実用性の高い、複層塗膜の形成方法を
提供しようとするものである。

【００１３】

【発明の実施の態様】本発明は、一つには、基体上に、
下塗りを施し、次いで、上塗りを塗装せしめて得られる
複層塗膜の形成方法において、それぞれ、

【００１４】（１）まず、下塗りとしての、３級アミノ
基および／または酸基を有するビニル系の水性樹脂
（Ａ）と、エポキシ基および加水分解性シリル基を併有
する化合物とを、必須の被膜形成成分として含有する水
性樹脂組成物を塗装せしめること、

【００１５】（２）次いで、上記した上塗り（Ｂ）を塗
装せしめ、乾燥せしめるということから成る、複層塗膜
の形成方法を請求するというものである。

【００１６】併せて、本発明は、それぞれ、上記したビ
ニル系の水性樹脂（Ａ）として、３級アミノ基および／
または酸基を有するビニル系重合体中の、その３級アミ
ノ基および／または酸基を、酸性化合物および／または
塩基性化合物で、部分中和ないしは完全中和せしめたも
のであって、しかも、中和された当該ビニル系重合体
が、水に分散ないしは溶解している水性化物であるとい
う、特定の下塗り塗装剤を用いるということから成る、
複層塗膜の形成方法をも請求しようとするものである
し、

【００１７】上記したビニル系の水性樹脂（Ａ）とし
て、３級アミノ基および／または酸基を有するビニル系
エマルジョン重合体であるという、特定の下塗り塗装剤
を用いることから成る、複層塗膜の形成方法をも請求し
ようとするものであるし、

【００１８】上記したビニル系の水性樹脂（Ａ）とし
て、

【００１９】（１）３級アミノ基および／または酸基を
有するビニル系重合体であって、当該重合体中の３級ア
ミノ基および／または酸基を、酸性化合物および／また
は塩基性化合物で、部分中和ないしは完全中和せしめた
ものであって、しかも、中和された当該ビニル系重合体
が、水に分散ないしは溶解している水性化物と、

【００２０】（２）ビニル系エマルジョン重合体（ただ
し、該ビニル系エマルジョン重合体には、３級アミノ基
および／または酸基を含有しても、含有しなくてもよ
い。）との混合物であるという、特定の上塗り塗装剤を
用いることから成る、複層塗膜の形成方法をも請求しよ
うとするものであるし、

【００２１】上記した上塗り（Ｂ）として、該上塗り
（Ｂ）の塗膜を形成する主要なる成分それ自体が、ビニ
ル系重合体を含有するものであるという、特定の上塗り
塗装剤を用いることから成る、複層塗膜の形成方法をも
請求しようとするものであるし、

【００２２】上記した上塗り（Ｂ）として、該上塗り
（Ｂ）の塗膜を形成する主要なる成分が、有機溶剤に分
散ないしは溶解されたビニル系重合体を含有するもので
あるという、特定の上塗り塗装剤を用いることから成
る、複層塗膜の形成方法をも請求しようとするものであ
るし、

【００２３】上記した上塗り（Ｂ）として、該上塗り
（Ｂ）の塗膜を形成する主要なる成分それ自体が、有機
溶剤に分散ないしは溶解された、フッ素系ビニル重合体
を含有するものであるという、特定の上塗り塗装剤を用
いることから成る、複層塗膜の形成方法をも請求しよう
とするものであるし、

【００２４】上記した上塗り（Ｂ）として、該上塗り
（Ｂ）の塗膜を形成する主要なる成分それ自体が、水性
媒体中に分散ないしは溶解されたビニル系重合体を含有
するものであるという、特定の上塗り塗装剤を用いるこ
とから成る、複層塗膜の形成方法をも請求しようとする
ものであるし、

【００２５】上記した上塗り（Ｂ）として、該上塗り
（Ｂ）の塗膜を形成する主要なる成分それ自体が、水性
媒体中に分散あるいは溶解された、フッ素系ビニル重合
体を含有するものであるという、特定の上塗り塗装剤を
用いることから成る、複層塗膜の形成方法をも請求しよ
うとするものであるし、

【００２６】上記した基体として、アルカリ性無機硬化
体であるという、特定のものを用いることから成る、複
層塗膜の形成方法をも請求しようとするものであるし、

【００２７】上記した基体として、鉄あるいはアルミニ
ウムを主要な構成元素とする金属類を用いることから成
る、複層塗膜の形成方法をも請求しようとするものであ
るし、

【００２８】そして、上記した基体として、有機重合体
を主要な構成要素とする成形体を用いることから成る、
複層塗膜の形成方法をも請求しようとするものである。

【００２９】《構成》

【００３０】ここにおいて、本発明に係る複層塗膜の形
成方法を実施するに当たって用いられる、上記した、下
塗りとしての水性樹脂組成物を構成する、必須のベース
樹脂成分としては、たとえば、３級アミノ基および／ま
たは酸基を有するビニル系重合体などが例示されるが、
斯かるビニル系重合体として特に代表的なもののみを例
示するにとどめれば、アクリル系、芳香族ビニル系、ビ
ニルエステル系またはフルオロオレフィン系などのよう
な、種々の重合体などである。

【００３１】ところで、当該下塗り用水性樹脂組成物を
構成する、必須のベース樹脂成分については、これを、
その水性樹脂組成物を調製するという方面から、以下に
記述する通りの１〜８に分けて、それぞれ、説明をする
ことにする。

【００３２】１． まず、斯かるビニル系重合体のうち
の、３級アミノ基含有ビニル系重合体（Ｉ）を、酸性化
合物で以て部分中和ないしは完全に中和せしめたのち
に、水に分散ないしは溶解せしめて得られる水性化物
（Ａ−１）について説明をすることにする。

【００３３】当該３級アミノ基含有ビニル系重合体
（Ｉ）は、公知慣用の種々の方法で以て、容易に調製で
きるが、それらのうちでも特に代表的なもののみを例示
するにとどめれば、 ３級アミノ基含有ビニル系単量
体を、これと共重合可能なる其の他のビニル系単量体と
を共重合せしめるというような方法であるとか、あるい
は

【００３４】 特開昭５９−５６２４３号公報に記述
されているような、酸無水基含有ビニル系重合体に、３
級アミノ基・１級アミノ基併有化合物を付加反応せしめ
たのちに、脱水イミド化処理せしめるというような方
法、などの種々の方法を適用することが出来る。これら
のうちでも、特に、なる方法によるというのが、最も
簡便である。

【００３５】上記の方法によって、３級アミノ基含有
ビニル系重合体（Ｉ）を調製するに当たって用いられる
３級アミノ基含有ビニル系単量体〔以下、これを（ａ−
１）と略記する。〕として特に代表的なもののみを例示
するにとどめれば、２−ジメチルアミノエチル（メタ）
アクリレート、２−ジエチルアミノエチル（メタ）アク
リレ−ト、３−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリ
レートもしくは３−ジエチルアミノプロピル（メタ）ア
クリレート、Ｎ−〔２−（メタ）アクリロイルオキシエ
チル〕ピペリジン、Ｎ−〔２−（メタ）アクリロイルオ
キシエチル〕ピロリジンもしくはＮ−〔２−（メタ）ア
クリロイルオキシエチル〕モルホリンの如き、各種の
（メタ）アクリル酸エステル系単量体類；

【００３６】４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）スチレ
ン、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）スチレンもしくは
４−ビニルピリジンの如き、各種の芳香族系単量体類；
Ｎ−〔２−ジメチルアミノエチル〕（メタ）アクリルア
ミドもしくはＮ−〔３−ジメチルアミノプロピル〕（メ
タ）アクリルアミドの如き、各種の（メタ）アクリルア
ミド系単量体類；または２−ジメチルアミノエチルビニ
ルエーテル、２−ジエチルアミノエチルビニルエーテ
ル、３−ジメチルアミノプロピルビニルエーテル、３−
ジエチルアミノプロピルビニルエーテル、４−ジメチル
アミノブチルビニルエーテルもしくは６−ジメチルアミ
ノヘキシルビニルエーテルの如き、各種のビニルエーテ
ル系単量体類などである。

【００３７】此の３級アミノ基含有ビニル系単量体（ａ
−１）と共重合可能なる其の他のビニル系単量体〔以
下、これを（ａ−２）と略記する。〕として特に代表的
なもののみを挙げるにとどめれば、メチル（メタ）アク
リレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル
（メタ）アクリレート、イソ（ｉｓｏ）−プロピル（メ
タ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、
ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチ
ル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）
アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロ
ヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アク
リレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２
−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートもしくは４−
ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートの如き、各種の
（メタ）アクリル酸エステル類；

【００３８】ジメチルマレート、ジメチルフマレート、
ジブチルフマレートもしくはジメチルイタコネートの如
き、各種の不飽和二塩基酸ジアルキルエステル類；Ｎ，
Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルコキシ
メチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）ア
クリルアミドもしくはＮ−メチロール（メタ）アクリル
アミドの如き、各種のカルボン酸アミド基含有ビニル系
単量体；クロトン酸メチル、クロトン酸エチルもしくは
クロトン酸ｎ−ブチルの如き、各種のクロトン酸エステ
ル類；酢酸ビニル、安息香酸ビニルもしくは「ベオバ」
〔オランダ国シエル社製の、分枝状モノカルボン酸のビ
ニルエステルの商品名〕の如き、各種ビニルエステル
類；またはアクリロニトリルの如き、各種のニトリル基
含有ビニル系単量体；

【００３９】フルオロアルキル（メタ）アクリレート、
パーフルオロアルキル（メタ）アクリレート、パーフル
オロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジ−パーフ
ルオロシクロヘキシルフマレートもしくはＮ−ｉｓｏプ
ロピルパーフルオロオクタンスルホンアミドエチル（メ
タ）アクリレートの如き、各種の（パー）フルオロアル
キル基含有ビニル系単量体；

【００４０】またはＣＨ₂ ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂ ）₃
［Ｓｉ（ＣＨ₃ ）₂ Ｏ］_n Ｓｉ（ＣＨ₃）₃ 、ＣＨ₂ ＝
Ｃ（ＣＨ₃ ）ＣＯＯＣ₆ Ｈ₄ ［Ｓｉ（ＣＨ₃ ）₂ Ｏ］_n
Ｓｉ（ＣＨ₃ ）₃ もしくはＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃ ）ＣＯＯ
（ＣＨ₂ ）₃ ［Ｓｉ（ＣＨ₃ ）₂Ｏ］_n Ｓｉ（ＣＨ₃ ）₃
またはＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃ ）ＣＯＯ（ＣＨ₂ ）₃ ［Ｓ
ｉ（ＣＨ₃ ）（Ｃ₆ Ｈ₅ ）Ｏ］_n Ｓｉ（ＣＨ₃ ）₃

【００４１】もしくはＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃ ）ＣＯＯ（Ｃ
Ｈ₂ ）₃ ［Ｓｉ（Ｃ₆ Ｈ₅ ）₂ Ｏ］_nＳｉ（ＣＨ₃ ）₃
（ただし、各式中のｎは、０あるいは１〜１３０なる整
数であるものとする。）の如き、各種のポリシロキサン
基含有ビニル系単量体；塩化ビニル、塩化ビニリデン、
フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチ
レン、ヘキサフルオロプロピレンもしくはクロロトリフ
ルオロエチレンの如き、各種のハロゲン化オレフィン
類；あるいはスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルスチレンもしくはビニルトルエンの如き、
各種の芳香族ビニル系単量体などであるし、

【００４２】さらには、エチルビニルエーテル、ｎ−プ
ロピルビニルエーテル、ｉｓｏ−ブチルビニルエーテ
ル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシ
ルビニルエーテル、シクロペンチルビニルエーテル、２
−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブ
チルビニルエーテルもしくは６−ヒドロキシヘキシルビ
ニルエーテルの如き、各種のビニルエーテル類などであ
る。

【００４３】また、ポリエチレングリコールモノ（メ
タ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メ
タ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノ
（メタ）アクリレート、モノアルコキシポリエチレング
リコール（メタ）アクリレートもしくはモノアルコキシ
ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートの如
き、ポリエーテル・セグメントを有する、各種のモノマ
ー類などをも、耐水性などに悪影響を及ぼさないという
ような範囲内で使用することが出来る。

【００４４】以上に掲げられたような、種々の単量体類
から、当該ビニル系重合体（Ｉ）を調製するには、公知
慣用の重合方法のうちのいずれをも適用し得るが、就
中、溶液ラジカル重合法によるのが、最も簡便であり、
特に推奨されるものである。

【００４５】その際に用いられる溶剤類として特に代表
的なもののみを例示するにとどめれば、トルエン、キシ
レン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサンもしくはオクタン
の如き、各種の炭化水素系；メタノール、エタノール、
ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタ
ノール、ｓｅｃ−ブタノール、エチレングリコールモノ
メチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテ
ル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテルもし
くはエチレングリコールモノブチルエーテルの如き、各
種のアルコール系；

【００４６】または酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ
−ブチルもしくは酢酸アミルの如き、各種のエステル
系；あるいはアセトン、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトンもしくはシクロヘキサノンの如き、各種
のケトン系などがあり、これらは単独使用でも、２種以
上の併用でもよいことは、勿論である。さらに、水を併
用してもよいことは、勿論である。

【００４７】かかる溶剤類と、さらに、アゾ系または過
酸化物系などのような、公知慣用の種々のラジカル重合
開始剤とを用いて、常法により、重合を行なうというよ
うにすればよく、その際に、さらに必要に応じて、分子
量調節剤として、公知慣用の種々の連鎖移動剤をも用い
るということが出来る。

【００４８】このようにして調製される、当該３級アミ
ノ基含有ビニル系重合体（Ｉ）の固形分の１，０００ｇ
当たりに導入されるべき３級アミノ基の量としては、約
０．０３〜２．５モルなる範囲内が適切であるし、好ま
しくは、０．０５〜１．５モルなる範囲内が適切である
し、さらに好ましくは、０．０５〜０．５モルなる範囲
が適切である。

【００４９】また、当該重合体（Ｉ）の数平均分子量と
しては、概ね、５００〜１００，０００なる範囲内が適
切であるし、好ましくは、１，０００〜３０，０００な
る範囲内が適切である。

【００５０】また、３級アミノ基含有ビニル系重合体
（Ｉ）に、たとえば、前掲したような共重合可能なる其
の他の単量体の一つとして、水酸基含有単量体を使用し
て、水酸基を導入した場合には、斯かる重合体（Ｉ）よ
り調製される水性化物（Ａ−１）を含有するというよう
な形の、本発明において用いる下塗り用水性樹脂組成物
の、とりわけ、硬化性を、一層、向上化せしめるという
ことが出来る。

【００５１】３級アミノ基含有ビニル系重合体（Ｉ）中
に水酸基を導入する場合の、此の水酸基の導入量として
は、重合体（Ｉ）の固形分の１，０００ｇ当たり、約
０．０４〜約２モル程度なる範囲内が適切であるし、好
ましくは、０．０８〜１．２モル程度なる範囲内が適切
である。

【００５２】かくして調製される、当該３級アミノ基含
有ビニル系重合体（Ｉ）に、酸性化合物を加えて、当該
重合体中の３級アミノ基を部分的に、あるいは完全に中
和せしめるということによって、目的とする、水分散性
ないしは水溶性を有する重合体が調製される。

【００５３】その際に使用される、上記した酸性化合物
として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、
蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、２−メチル酪酸、イ
ソ吉草酸、トリメチル酢酸、グリコール酸または乳酸な
どで代表されるような、炭素数が１〜１０なる（Ｃ₁ 〜
Ｃ₁₀なる）、各種のカルボン酸類；燐酸モノメチルエス
テル、燐酸ジメチルエステル、燐酸モノ−ｉｓｏ−プロ
ピルエステル、燐酸ジ−ｉｓｏ−プロピルエステル、燐
酸モノ−２−エチルヘキシルエステルもしくは燐酸ジ−
２−エチルヘキシルエステルの如き、燐酸の各種のモノ
−ないしはジアルキルエステル類；

【００５４】あるいはメタンスルホン酸、プロパンスル
ホン酸、ベンゼンスルホン酸もしくはドデシルベンゼン
スルホン酸の如き、有機スルホン酸類；または塩酸、硫
酸、硝酸もしくは燐酸などによって代表されるような、
種々の無機酸などであるが、これらのうちでも、カルボ
ン酸類の使用が、特に望ましい。

【００５５】かかる酸性化合物の添加量は、少なくと
も、前記ビニル系重合体（Ｉ）に対して、水分散性を付
与することが出来るというような量であり、前記ビニル
系重合体（Ｉ）中に含まれる３級アミノ基の当量数に対
する、当該酸性化合物の当量数の比率、つまり、当該酸
性化合物／前記ビニル系重合体（Ｉ）中に含まれる３級
アミノ基なる当量比が約０．１以上となるようにするこ
とが適切である。

【００５６】すなわち、塗膜の諸性能を損なわないよう
な範囲の量として、好ましくは、概ね、０．１〜３なる
範囲内が適切であるし、さらに好ましくは、０．１〜２
なる範囲内が適切である。

【００５７】このようにして調製されるビニル系重合体
（Ｉ）の中和物から、前記した水性化物（Ａ−１）を調
製するには、公知慣用の種々の方法を利用し適用するこ
とが出来るが、それらのうちでも特に代表的なもののみ
を例示するにとどめれば、該中和物に対して、水を添加
せしめるか、

【００５８】あるいは該中和物を、直接、水に加えると
いうことによって、水中に分散ないしは溶解せしめるか
して、此の水性化物（Ａ−１）を製造することが出来
る。さらに必要に応じて、当該ビニル系重合体（Ｉ）を
調製する際に使用したような種々の有機溶剤を、加熱お
よび／または減圧により、部分的に、あるいは完全に除
去せしめるということも亦、可能である。

【００５９】２． 次いで、前記した３級アミノ基・酸
基併有ビニル系重合体（ＩＩ）に対して、酸性化合物
を、該酸性化合物／該ビニル系重合体中に含まれる３級
アミノ基なる当量比が約０．１以上となるような比率で
以て添加したのちに、水に分散ないしは溶解せしめると
いうことによって得られる水性化物（Ａ−２）につい
て、説明をすることにする。

【００６０】此の３級アミノ基・酸基併有ビニル系重合
体（ＩＩ）は、公知慣用の種々の方法で以て調製するこ
とが出来るが、それらのうちでも特に代表的なもののみ
を例示するにとどめれば、

【００６１】 ３級アミノ基含有ビニル系単量体と、
酸基含有ビニル系単量体とを、必須の原料成分とする単
量体混合物を重合せしめるというような方法であると
か、 特開昭５９−５６２４３号公報に開示されてい
るような技術により、カルボン酸無水基含有ビニル系重
合体に対して、３級アミノ基・活性水素含有基併有化合
物を反応せしめるというような方法であるとか、 水
酸基・３級アミノ基併有ビニル系重合体に対して、ジカ
ルボン酸無水物を反応せしめるというような方法である
とか、

【００６２】あるいは まず、トリアルキルシリルエ
ステル基、ヘミアセタールエステル基もしくはｔｅｒｔ
−ブチルエステル基の如き、それぞれ、酸、熱あるいは
水などの作用で以て、遊離の酸基を発生するというよう
な、いわゆるブロックされた酸基を有するビニル系単量
体と、３級アミノ基含有ビニル系単量体とを必須の成分
とする単量体混合物を重合せしめて、３級アミノ基とブ
ロックされた酸基とを併有するビニル系重合体を調製
し、

【００６３】次いで、かかるブロックされた酸基を、遊
離の酸基に変換せしめるというような方法であるとか、
などといった形の種々の方法を利用し適用することが出
来る。これらのうちでも、とりわけ、の方法によるの
が、最も簡便であるので、特に推奨されるものである。

【００６４】上記の方法によって、此の３級アミノ基
・酸基併有ビニル系重合体（ＩＩ）を調製するに当たっ
て用いられる、３級アミノ基含有ビニル系単量体として
は、勿論ながら、前述したような、３級アミノ基含有ビ
ニル系重合体（Ｉ）を調製する際に用いられるような、
各種の３級アミノ基含有ビニル系単量体（ａ−１）を使
用することが出来る。

【００６５】また、当該ビニル系重合体（ＩＩ）を調製
する際に用いられる、酸基含有ビニル系単量体〔以下、
これを（ａ−３）と略記する。〕として特に代表的なも
ののみを挙げるにとどめれば、（メタ）アクリル酸もし
くはクロトン酸またはマレイン酸もしくはイタコン酸な
どをはじめ、

【００６６】マレイン酸と、炭素数が１〜１０なるアル
キル・アルコールとのハーフ・エステル類、イタコン酸
と、炭素数が１〜１０なるアルキル・アルコールとのハ
ーフ・エステル類、フマル酸もしくはフマル酸と、炭素
数が１〜１０なるアルキル・アルコールとのハーフ・エ
ステル類、シトラコン酸、４−ビニル安息香酸、桂皮
酸、コハク酸モノ２−（メタ）アクリロイルオキシエチ
ルエステル、フタル酸２−（メタ）アクリロイルオキシ
エチルエステル類；マロン酸、コハク酸、アジピン酸も
しくはセバシン酸の如き、各種の多価カルボン酸モノビ
ニルエステル類；

【００６７】モノ｛２−（メタ）アクリロイルオキシエ
チル｝アシッドホスフェートの如き、各種の燐酸基含有
ビニル系単量体類；またはｐ−ビニルベンゼンスルホン
酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン
酸、３−（メタ）アクリロイルオキシプロパンスルホン
酸もしくは２−アクリルアミド−２−メチルプロパンス
ルホン酸の如き、各種のスルホン酸基含有ビニル系単量
体類などである。

【００６８】これらのうちでも、とりわけ、分子中にカ
ルボキシル基を有する単量体類（カルボキシル基含有単
量体類）の使用が望ましい。就中、（メタ）アクリル酸
の使用が、特に望ましい。

【００６９】さらに、当該ビニル系重合体（ＩＩ）を調
製する際に用いられる、その他の共重合性ビニル系単量
体としては、ビニル系重合体（Ｉ）を調製する際に用い
られるような、前掲した種々のビニル系単量体（ａ−
２）を使用することが出来る。

【００７０】以上に掲げられた各種の単量体類から、当
該ビニル系重合体（ＩＩ）を調製するには、前述したビ
ニル系重合体（Ｉ）と同様の方法、溶剤および開始剤な
どを利用し適用するということが出来る。

【００７１】このようにして調製される、当該ビニル系
重合体（ＩＩ）の固形分の１，０００ｇ当たりに導入さ
れる３級アミノ基の量としては、約０．０３〜約２．５
モルなる範囲内が適切であるし、好ましくは、０．０５
〜１．５モルなる範囲内が適切であるし、さらに好まし
くは、０．０５〜０．５モルなる範囲内が適切である。

【００７２】また、当該ビニル系重合体（ＩＩ）の固形
分の１，０００ｇ当たりに導入される酸基の量として
は、約０．０７〜約５．０モルなる範囲内が適切である
し、好ましくは、０．０７〜２．０モルなる範囲内が適
切であるし、さらに好ましくは、０．１〜０．７なる範
囲が適切である。

【００７３】さらに、当該ビニル系重合体（ＩＩ）の数
平均分子量としては、概ね、５００〜１００，０００な
る範囲内が適切であるし、好ましくは、１，０００〜３
０，０００なる範囲内が適切である。

【００７４】また、３級アミノ基と酸基とを併有するビ
ニル系重合体（ＩＩ）に対して、たとえば、３級アミノ
基含有ビニル系単量体（ａ−１）と共重合可能なるその
他の単量体として既掲したような、共重合可能なる単量
体の一つとしての、特に、水酸基含有単量体を使用し
て、水酸基を導入したというような場合には、当該重合
体（ＩＩ）より調製される水性化物（Ａ−２）を含有す
るという、本発明において用いられる水性樹脂組成物
の、とりわけ、硬化性を、一層、向上化せしめるという
ことが出来る。

【００７５】３級アミノ基と酸基とを併有するビニル系
重合体（ＩＩ）に対して、水酸基を導入するといような
場合の、此の水酸基の導入量としては、当該重合体（Ｉ
Ｉ）の固形分の１，０００ｇ当たり、約０．０４〜約２
モル程度なる範囲内が適切であるし、好ましくは、０．
０８〜１．２モル程度なる範囲内が適切である。

【００７６】かくして調製される、当該３級アミノ基・
酸基併有ビニル系重合体（ＩＩ）に対して、酸性化合物
を添加して、当該重合体（ＩＩ）中の３級アミノ基を部
分的に、あるいは完全に中和せしめるということによっ
て、目的とする、水分散性ないしは水溶性を有する重合
体が調製される。

【００７７】その際に使用される酸性化合物としては、
前述した水性化合物（Ａ−１）を調製するに際して使用
されるような、前掲した種々の化合物を使用することが
出来るが、これらのうちでも、特に、カルボン酸の使用
が望ましい。

【００７８】此の酸性化合物の添加量としては、該酸性
化合物／前記ビニル系重合体（ＩＩ）中に含まれる３級
アミノ基なる当量比が約０．１以上となる範囲内が適切
であるし、好ましくは、０．１〜３なる範囲内が適切で
あるし、さらに好ましくは、０．１〜２なる範囲なる範
囲内が適切である。

【００７９】このようにして調製されるビニル系重合体
（ＩＩ）の中和物から、前記した水性化物（Ａ−２）を
調製するには、たとえば、前述したようなビニル系重合
体（Ｉ）の中和物から、目的とする水性化物（Ａ−１）
を調製する場合と同様の方法に従うというようにすれば
よい。

【００８０】３． 引き続いて、上述した３級アミノ基
・酸基併有ビニル系重合体（ＩＩ）に対して、塩基性化
合物を、該塩基性化合物／前記ビニル系重合体（ＩＩ）
中に含まれる酸基なる当量比が約０．１以上となるよう
な比率で以て添加したのちに、水に分散ないしは溶解せ
しめるということによって得られる水性化物（Ａ−３）
について、説明をすることにする。

【００８１】すなわち、まず、当該３級アミノ基・酸基
併有ビニル系重合体（ＩＩ）は、前述した水性化物（Ａ
−２）の製法の処で以て説明をしたような方法によって
調製することが出来る。

【００８２】また、３級アミノ基と酸基とを併有するビ
ニル系重合体（ＩＩ）に、たとえば、３級アミノ基含有
ビニル系単量体（ａ−１）と共重合可能なるその他の単
量体として既掲したような、共重合可能なる単量体の一
つとしての、水酸基含有単量体を使用するということに
より、水酸基を導入したような場合には、当該重合体
（ＩＩ）より調製される水性化物（Ａ−３）を含有する
という、本発明において用いられる水性樹脂組成物の、
とりわけ、硬化性を、一層、向上化せしめるということ
が出来る。

【００８３】３級アミノ基と酸基とを併有するビニル系
重合体（ＩＩ）に対して斯かる水酸基を導入する場合
の、此の水酸基の導入量としては、当該重合体（ＩＩ）
の固形分の１，０００ｇ当たり、約０．０４〜約２モル
程度なる範囲内が適切であるし、好ましくは、０．０８
〜１．２モル程度なる範囲内が適切である。

【００８４】かくして調製される、当該３級アミノ基・
酸基併有ビニル系重合体（ＩＩ）に対して、塩基性化合
物を加えて、当該重合体（ＩＩ）中の酸基を、部分的
に、あるいは完全に中和せしめるということによって、
水分散性ないしは水溶性を有する重合体が調製される。

【００８５】その際に使用される塩基性化合物として特
に代表的なもののみを例示するにとどめれば、メチルア
ミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミ
ン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ｎ−ブチルア
ミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、２−アミノ−２−メチ
ルプロパノ−ル、２−アミノエタノ−ルもしくは２−ジ
メチルアミノエタノ−ルなどによって代表されるよう
な、各種の有機アミン化合物；

【００８６】アンモニアをはじめ、水酸化ナトリウムも
しくは水酸化カリウムなどによって代表されるような、
各種の無機塩基性物質；またはテトラメチルアンモニウ
ムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムハイ
ドロオキサイドもしくはトリメチルベンジルアンモニウ
ムハイドロオキサイドなどによって代表されるような、
各種の第四級アンモニウムハイドロオキサイド類であ
る。

【００８７】このような各種の塩基性化合物の中でも、
とりわけ、アンモニアであるとか、各種の有機アミン類
などのような種々の化合物の使用が、特に望ましい。

【００８８】そして、かかる塩基性化合物の添加量とし
ては、該塩基性化合物／前記ビニル系重合体（ＩＩ）中
に含まれる酸基なる当量比が約０．１以上となるような
量が適切であるし、好ましくは、０．１〜３なる範囲内
が適切であるし、さらに好ましくは、０．１〜２なる範
囲内が適切である。

【００８９】このようにして得られる、ビニル系重合体
（ＩＩ）と、塩基性化合物との混合物から、当該水性化
物（Ａ−３）を調製するには、たとえば、前述した通り
のビニル系重合体（Ｉ）の中和物から、水性化物（Ａ−
１）の製法の処で、すでに、説明をしたような方法によ
って調製するということが出来る。

【００９０】４． さらに引き続いて、前記した酸基含
有ビニル系重合体（ＩＩＩ）を、塩基性化合物で以て、
部分中和ないしは完全中和せしめたのちに、水に分散な
いしは溶解せしめるということによって得られる水性化
物（Ａ−４）について、説明をすることにする。

【００９１】すなわち、当該酸基含有ビニル系重合体
（ＩＩＩ）は、公知慣用の種々の方法で以て調製すると
いうことが出来る。つまり、たとえば、 酸基含有ビ
ニル系単量体と、その他の共重合性のビニル系単量体と
を共重合せしめるというような方法であるとか、 水
酸基含有ビニル系重合体に、ジカルボン酸無水物を反応
せしめるというような方法であるとか、あるいは

【００９２】 前掲したような、ブロックされた酸基
含有ビニル系単量体と、其の他の共重合性ビニル系単量
体とを共重合せしめたのちに、此のブロックされた酸基
を、遊離の酸基に変換せしめるというような方法である
とか、などというような種々の方法を利用し適用すると
いうことが出来る。これらのうちでも、特に、上記の
方法によるのが、最も簡便であるので、特に推奨される
ものである。

【００９３】上記したの方法によって、当該酸基含有
ビニル系重合体（ＩＩＩ）を調製するに当たって用いら
れる酸基含有ビニル系単量体としては、前述した３級ア
ミノ基・酸基併有ビニル系重合体（ＩＩ）を調製するに
際して用いられるような、各種の酸基含有ビニル系単量
体（ａ−３）を、そのまま使用することが出来る。

【００９４】かかる酸基含有ビニル系単量体のうちで
も、といわけ、カルボキシル基含有単量体の使用が望ま
しい。

【００９５】さらに、当該ビニル系重合体（ＩＩＩ）を
調製する際に用いられる、その他の共重合性ビニル系単
量体としては、ビニル系重合体（Ｉ）を調製するに際し
て用いられるような、前述した各種のビニル系単量体
（ａ−２）を使用するということが出来る。

【００９６】以上に掲げて来たような各種の単量体類か
ら、当該ビニル系重合体（ＩＩＩ）を調製するには、た
とえば、前述したビニル系重合体（Ｉ）と同様の方法、
溶剤ならびに開始剤などを、そのまま、利用し適用する
ということが出来る。

【００９７】このようにして調製される、当該ビニル系
重合体（ＩＩＩ）の固形分１，０００ｇ当たりに導入さ
れる酸基の量としては、約０．０７〜約５．０モルなる
範囲内が適切であるし、好ましくは、０．３〜２．０モ
ルなる範囲内が適切である。

【００９８】また、当該ビニル系重合体（ＩＩＩ）の数
平均分子量としては、概ね、５００〜１００，０００な
る範囲内が適切であるし、好ましくは、１，０００〜３
０，０００なる範囲内が適切である。

【００９９】別に、酸基を有するビニル系重合体（ＩＩ
Ｉ）に、たとえば、前掲したような共重合可能なる単量
体の一つとして、水酸基含有単量体を使用するというこ
とにより、水酸基を導入したというような場合には、当
該重合体（ＩＩＩ）より調製される水性化物（Ａ−４）
を含有するという、本発明において用いられる水性樹脂
組成物の、とりわけ、硬化性を、一層、向上化せしめる
ということが出来る。

【０１００】酸基を有するビニル系重合体（ＩＩＩ）に
対して、水酸基を導入する場合の、此の水酸基の導入量
としては、当該重合体（ＩＩＩ）の固形分の１，０００
ｇ当たり、約０．０４〜約２モル程度なる範囲内が適切
であるし、好ましくは、０．０８〜１．２モル程度なる
範囲内が適切である。

【０１０１】かくして調製される、当該酸基含有ビニル
系重合体（ＩＩＩ）に対して、塩基性化合物を加えて、
当該重合体（ＩＩＩ）中の酸基を、部分的に、あるいは
完全中和せしめるということによって、目的とする、水
分散性ないしは水溶性を有する重合体が調製される。

【０１０２】その際に使用される、此の塩基性化合物と
しては、勿論、前述した水性化物（Ａ−３）を調製する
に際して使用されるような、前掲したような各種の化合
物を使用するということが出来るが、それらの中でも、
とりわけ、アンモニアであるとか、あるいは各種の有機
アミン類などの使用が、特に望ましい。

【０１０３】斯かる塩基性化合物の添加量としては、当
該塩基性化合物／前記ビニル系重合体（ＩＩＩ）中に含
まれる酸基なる当量比が約０．１以上となるような量が
適切であるし、好ましくは、０．１〜３なる範囲内が適
切であるし、さらに好ましくは、０．１〜２なる範囲内
が適切である。

【０１０４】このようにして得られるビニル系重合体
（ＩＩＩ）と、塩基性化合物との混合物から、当該水性
化物（Ａ−４）を調製するには、たとえば、前述したビ
ニル系重合体（Ｉ）の中和物から、水性化物（Ａ−１）
を調製する場合と同様な方法に従って行なうというよう
にすればよい。

【０１０５】５． 次いで亦、３級アミノ基を有するビ
ニル系エマルジョン重合体についての説明をすることに
する。

【０１０６】すなわち、上記した３級アミノ基含有ビニ
ル系エマルジョン重合体（ＩＶ）は、公知慣用の種々の
方法で以て、容易に調製することが出来るが、それらの
うちでも特に代表的なもののみを例示するにとどめれ
ば、前記 １．項で説明した３級アミノ基含有ビニル系
単量体を、これと共重合可能なる其の他のビニル系単量
体とを共重合せしめるというような方法などであり、こ
うした方法によるのが簡便である。

【０１０７】上記のような方法によって、当該３級アミ
ノ基含有ビニル系エマルジョン重合体（ＩＶ）を調製す
るに当たって用いられる、かかる３級アミノ基含有ビニ
ル系単量体は、前掲した通りの３級アミノ基含有ビニル
系単量体（ａ−１）を使用することが出来る。

【０１０８】此の３級アミノ基含有ビニル系単量体（ａ
−１）と共重合可能なる其の他のビニル系単量体も、前
記の（ａ−２）から、適宜、選択し使用するというよう
にすればよい。

【０１０９】以上の、種々の単量体類から、当該ビニル
系エマルジョン重合体（ＩＶ）を調製するには、公知慣
用のエマルジョン重合方法を利用し適用するというよう
にすればよい。

【０１１０】すなわち、以上に記述して来たような単量
体類を、乳化剤の存在下において、水性媒体中で重合せ
しめるということにより得られる。

【０１１１】ここにおいて、上記した乳化剤としては、
アニオン性乳化剤および／またはノニオン性乳化剤を使
用するというのが、一般的である。かかる乳化剤の具体
例としては、次に掲げるようなものが特に代表的なもの
である。

【０１１２】すなわち、まず、上記したアニオン性乳化
剤（反応性乳化剤をも含む。）として特に代表的なもの
のみを例示するにとどめれば、アルキル（ベンゼン）ス
ルホン酸塩、アルキルサルフェート塩、ポリオキシエチ
レンアルキルフェノールサルフェート塩、スチレンスル
ホン酸塩またはビニルサルフェート塩あるいは此等の種
々の誘導体などである。

【０１１３】ここで言う塩とは、たとえば、アルカリ金
属の水酸化物による塩、あるいはアンモニアまたはトリ
エチルアミンなどのような、いわゆる揮発性塩基による
塩を指称するものである。

【０１１４】次いで、上記したノニオン性乳化剤（反応
性乳化剤をも含む。）として特に代表的なもののみを例
示するにとどめれば、ポリオキシエチレンアルキルフェ
ノールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテ
ル、ポリオキシエチレン高級脂肪酸エステルまたはエチ
レンオキサイド−プロピレンオキサイドブロック共重合
体、あるいは此等の種々の誘導体などである。

【０１１５】これらの種々の乳化剤の使用量としては、
アニオン系乳化剤と、ノニオン系乳化剤とを合わせて、
単量体総量に対して、約０．５〜約１０重量％なる範囲
内が適切である。

【０１１６】さらに、ポリカルボン酸もしくはスルホン
酸塩よりなる、種々の水溶性オリゴマーや、ポリビニル
アルコールまたはヒドロキシエチルセルロースなどのよ
うな、いわゆる水溶性高分子物質を、いわゆる保護コロ
イドとして用いるということが出来る。この場合におい
て、上掲した、アニオン性乳化剤および／またはノニオ
ン性乳化剤と、斯かる水溶性高分子物質とを併用して
も、一向に差し支えはない。

【０１１７】上記した重合開始剤としては、乳化重合に
おいて、一般的に使用されているようなものであれば、
特に限定されないということであり、それらのうちでも
特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、過酸化
水素の如き、各種の水溶性無機過酸化物などをはじめ、
さらには、

【０１１８】過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムもし
くは過硫酸ナトリウムの如き、各種の過硫酸塩類；クメ
ンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド
もしくはｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイドの如
き、各種の有機過酸化物類；

【０１１９】またはアゾビスイソブチロニトリルもしく
はアゾビスシアノ吉草酸の如き、各種のアゾ系開始剤類
などであり、これらは単独使用でも、２種以上の併用で
もよいことは、勿論である。

【０１２０】当該重合開始剤の使用量としては、単量体
総量に対して、約０．１〜約２重量％なる範囲内が適切
である。なお、これらの重合開始剤と、金属イオンおよ
び還元剤との併用による、いわゆるレドックス重合法に
よってもよいことは、勿論である。

【０１２１】斯かる還元剤として特に代表的なもののみ
を例示するにとどめれば、ナトリウムビサルファイト、
ナトリウムメタビサルファイト、ナトリウムビチオサル
フェート、ナトリウムハイドロサルフェートまたはスル
ホキシル酸ホルムアルデヒドナトリウム、あるいは還元
糖などである。

【０１２２】また、上記した金属イオンとして特に代表
的なもののみを例示するにとどめれば、硫酸銅、塩化第
２鉄、硫酸第２鉄または硝酸銀などである。さらに、各
種の連鎖移動剤をも使用することが出来るということ
は、勿論である。

【０１２３】３級アミノ基含有ビニル系エマルジョン重
合体（ＩＶ）は、水性媒体、好ましくは、イオン交換水
と、乳化剤との共存下において、単量体類を、各別に、
そのまま、あるいは乳化した状態で以て、一括ないしは
分割して、あるいは連続的に、反応容器中に滴下せし
め、前掲したような重合開始剤の存在下において、その
際の反応温度としては、約３０℃〜１００℃というよう
な温度が適切であり、そのような温度で以て重合せしめ
るというようにすればよい。

【０１２４】総単量体量と水との比率は、最終固形分量
が約１〜約６０重量％の範囲内、好ましくは、１５〜５
５重量％の範囲内になるように設定すべきである。ま
た、乳化重合を行なうというに当たり、粒子径を成長あ
るいは制御させるというために、予め、水相中に、エマ
ルジョン粒子を存在させた形で、重合せしめるという、
いわゆるシード重合法によってもよいことは、勿論であ
る。

【０１２５】かかる重合反応を行なうに際しては、必要
により、ｐＨの調節のために、燐酸２ナトリウムや、ボ
ラックスなどのような、あるいは炭酸水素ナトリウム
や、アンモニアなどのような、種々のｐＨ緩衝剤を用い
るということも出来る。

【０１２６】このような方法によって得られる３級アミ
ノ基含有ビニル系エマルジョン重合体（ＩＶ）は、それ
ぞれ、概ね、数平均分子量が５，０００〜１，０００，
０００なる範囲内が適切であるし、重量平均分子量が１
０，０００〜３，０００，０００なる範囲内が適切であ
るし、しかも、最低造膜温度が、概ね、−６０℃〜１０
０℃なる範囲内が適切である。また、その粒子径として
は、概ね、０．０１〜０．５マイクロ・メーター（μ
ｍ）なる範囲内が適切である。

【０１２７】このようにして調製される、当該３級アミ
ノ基含有ビニル系エマルジョン重合体（ＩＶ）の固形分
の１，０００ｇ当たりに導入されるべき、その３級アミ
ノ基の量としては、約０．０３〜２．５モルなる範囲内
が適切であるし、好ましくは、０．０５〜１．５モルな
る範囲内が適切であるし、さらに好ましくは、０．０５
〜０．５モルなる範囲が適切である。

【０１２８】また、３級アミノ基含有ビニル系エマルジ
ョン重合体（ＩＶ）に、たとえば、共重合可能なる単量
体の一つとしての、水酸基含有単量体を使用して、此の
水酸基を導入した場合には、斯かる重合体（ＩＶ、エマ
ルジョン状態での略号Ａ−５）を含有するというような
形の、本発明において用いる、下塗り用水性樹脂組成物
の、とりわけ、硬化性を、一層、向上化せしめるという
ことが出来る。

【０１２９】３級アミノ基含有ビニル系エマルジョン重
合体（ＩＶ）中に水酸基を導入する場合の、此の水酸基
の導入量としては、重合体（ＩＶ）の固形分の１，００
０ｇ当たり、約０．０４〜約２モル程度なる範囲内が適
切であるし、好ましくは、０．０８〜１．２モル程度な
る範囲内が適切である。

【０１３０】かくして調製される、当該３級アミノ基含
有ビニル系エマルジョン重合体（ＩＶ）は、必要に応じ
て、塩基性化合物や、酸性化合物などを加えて、当該重
合体中のｐＨを調節することが出来る。

【０１３１】その際に使用することの出来る塩基性化合
物や、酸性化合物などは、前掲したしたようなものの使
用が可能はであるけれども、エマルジョン重合体の最終
的なる使用態様を考慮することにすると、ｐＨをアルカ
リ側に調節するというのが、一般的である。

【０１３２】６． 次いで、３級アミノ基および酸基を
併有するビニル系エマルジョン重合体について、述べる
ことにする。

【０１３３】当該３級アミノ基および酸基を併有するビ
ニル系エマルジョン重合体（Ｖ）は、勿論、公知慣用の
種々の方法で以て、容易に調製することが出来るが、そ
れらのうちでも特に代表的なもののみを例示するにとど
めれば、前記 １． 項で以て説明した３級アミノ基含有
ビニル系単量体と、前記 ２． 項で説明した酸基含有単
量体とを、さらには、これと共重合可能なる其の他のビ
ニル系単量体とを共重合せしめるというような方法によ
るのが、簡便である。

【０１３４】上記したような方法によって、当該３級ア
ミノ基および酸基を併有するビニル系エマルジョン重合
体（Ｖ）を調製するに当たって用いられる３級アミノ基
含有単量体としては、前掲した通りの３級アミノ基含有
ビニル系単量体（ａ−１）が使用するというようにすれ
ばよいし、一方、酸基含有単量体としては、これまた、
前掲した通りの酸基含有ビニル系単量体（ａ−３）を使
用するというようにすればよい。

【０１３５】これらの３級アミノ基含有ビニル系単量体
（ａ−１）および酸基含有ビニル系単量体（ａ−３）と
共重合可能なる其の他のビニル系単量体も亦、前掲した
通りの種々のビニル系単量体（ａ−２）の中から、適
宜、選択して使用するというようにすればよい。

【０１３６】以上のような、種々の単量体類から、当該
ビニル系エマルジョン重合体（Ｖ）を調製するには、前
述したような、公知慣用のエマルジョン重合方法を利用
し適用して行なうことが出来るので、そうした方法に従
って調製するというようにすればよい。

【０１３７】こうした方法によって得られる３級アミノ
基・酸基併有ビニル系エマルジョン重合体（Ｖ）の、そ
れぞれ、数平均分子量としては、概ね、５，０００〜
１，０００，０００なる範囲内が適切であるし、重量平
均分子量としては、概ね、１０，０００〜３，０００，
０００なる範囲内が適切であるし、しかも、最低造膜温
度としては、約−６０℃〜１００℃なる範囲内が適切で
ある。また、その粒子径としては、概ね、０．０１〜
０．５μｍなる範囲内が適切である。

【０１３８】このようにして調製される、当該３級アミ
ノ基・酸基併有ビニル系エマルジョン重合体（Ｖ）の固
形分の１，０００ｇ当たりに導入されるべき３級アミノ
基の量としては、約０．０３〜２．５モルなる範囲内が
適切であるし、好ましくは、０．０５〜１．５モルなる
範囲内が適切であるし、さらに好ましくは、０．０５〜
０．５モルなる範囲が適切である。

【０１３９】また、当該ビニル系エマルジョン重合体
（Ｖ）の固形分の１，０００ｇ当たりに導入される酸基
の量としては、約０．０７〜約５．０モルなる範囲内が
適切であるし、好ましくは、０．０７〜２．０モルなる
範囲内が適切であるし、さらに好ましくは、０．１〜
０．７なる範囲が適切である。

【０１４０】さらにまた、３級アミノ基・酸基併有する
ビニル系エマルジョン重合体（Ｖ）に対して、たとえ
ば、３級アミノ基含有ビニル系単量体（ａ−１）および
酸基含有単量体（ａ−３）と共重合可能なる其の他の単
量体として既掲したような、共重合可能なる単量体の一
つとして、特に、水酸基含有単量体を使用して、水酸基
を導入したというような場合には、当該重合体（Ｖ、エ
マルジョン状態での略号Ａ−６）を含有する、本発明に
おいて用いられる水性樹脂組成物の、とりわけ、硬化性
を、一層、向上化せしめるということが出来る。

【０１４１】かくして調製される、当該３級アミノ基・
酸基併有ビニル系エマルジョン重合体（Ｖ）は、必要に
応じて、塩基性化合物や、酸性化合物などを加えて、当
該重合体中のｐＨを調節するということが出来る。

【０１４２】その際に使用出来る塩基性化合物や、酸性
化合物などは、前掲したようなものの使用が可能である
が、エマルジョン重合体の最終的な使用態様を考慮する
と、ｐＨをアルカリ側に調節するというのが、一般的で
ある。

【０１４３】７． 次いで更に、酸基を有するビニル系
エマルジョン重合体についても亦、述べることにする。

【０１４４】当該酸基含有ビニル系エマルジョン重合体
（ＶＩ）は、公知慣用の種々の方法で以て、容易に調製
することが出来るが、それらのうちでも特に代表的なも
ののみを例示するにとどめれば、前記 ２．項で以て説
明した酸基含有単量体と、これと共重合可能なる其の他
のビニル系単量体とを共重合せしめるというような方法
などであり、かかる方法によるのが、とりわけ、簡便で
ある。

【０１４５】上記のような方法によって、当該酸基含有
ビニル系エマルジョン重合体（ＶＩ）を調製するに当た
って用いられる酸基含有単量体としては、前掲した通り
のビニル系単量体（ａ−３）を使用するというようにす
ればよい。

【０１４６】此の酸基含有ビニル系単量体（ａ−３）と
共重合可能なる其の他のビニル系単量体も亦、前掲した
通りのビニル系単量体（ａ−２）の中から、適宜、選択
し使用するというようにすればよい。

【０１４７】以上のような、種々の単量体類から、当該
ビニル系エマルジョン重合体（ＶＩ）を調製するには、
前述したような、公知慣用のエマルジョン重合方法を利
用し適用するということが出来るので、そうした方法に
従って調製するというようにすればよい。

【０１４８】こうした方法によって得られるビニル系エ
マルジョン重合体としては、概ね、数平均分子量が５，
０００〜１，０００，０００なる範囲内が適切である
し、重量平均分子量が、概ね、１０，０００〜３，００
０，０００なる範囲内が適切であるし、しかも、その最
低造膜温度としては、約−６０℃〜１００℃なる範囲内
が適切である。また、その粒子径としては、概ね、０．
０１〜０．５μｍなる範囲内が適切である。

【０１４９】このようにして調製される、当該ビニル系
エマルジョン重合体（ＶＩ）の固形分の１，０００ｇ当
たりに導入される酸基の量としては、約０．０７〜約
５．０モルなる範囲内が適切であるし、好ましくは、
０．０７〜２．０モルなる範囲内が適切であるし、さら
に好ましくは、０．１〜０．７モルなる範囲が適切であ
る。

【０１５０】また、当該酸基含有ビニル系エマルジョン
重合体（ＶＩ）に対して、たとえば酸基含有単量体（ａ
−３）と共重合可能なる其の他の単量体として既掲した
ような、特に、水酸基含有単量体を使用して、水酸基を
導入したというような場合には、当該重合体（ＶＩ、エ
マルジョン状態での略号Ａ−７）を含有する、本発明に
おいて用いられる水性樹脂組成物の、とりわけ、硬化性
を、一層、向上化せしめるということが出来る。

【０１５１】かくして調製される、当該酸基含有ビニル
系エマルジョン重合体（ＶＩ）は、必要に応じて、塩基
性化合物や、酸性化合物などを加えて、当該重合体中の
ｐＨを、適宜、調節することが出来る。

【０１５２】その際に使用出来る塩基性化合物や、酸性
化合物などは、前掲した通りのものの使用が可能である
が、エマルジョン重合体の最終的な使用態様を考慮する
と、ｐＨをアルカリ側に調節するというのが、一般的で
ある。

【０１５３】８． ビニル系の水性樹脂（Ａ）が、

【０１５４】（１）３級アミノ基および／または酸基を
有するビニル系重合体であって、当該重合体中の３級ア
ミノ基および／または酸基を、酸性化合物および／また
は塩基性化合物で、部分中和ないしは完全中和せしめた
ものであって、しかも、中和された当該ビニル系重合体
が、水に分散ないしは溶解している水性化物と、

【０１５５】（２）ビニル系エマルジョン重合体（ただ
し、該ビニル系エマルジョン重合体には、３級アミノ基
および／または酸基を含有しても、含有しなくてもよ
い。）との混合物（Ａ−８）である場合について、述べ
ることにする。

【０１５６】この場合には、前述した１項から４項まで
に記述した通りの３級アミノ基および／または酸基を有
するビニル系重合体の、当該重合体中の３級アミノ基お
よび／または酸基を、酸性化合物および／または塩基性
化合物で、部分中和ないしは完全中和せしめ、当該ビニ
ル系重合体が、水に分散ないしは溶解している水性化物
と、ビニル系エマルジョン重合体とを混合したものであ
る。

【０１５７】この場合における、後者のビニル系エマル
ジョン重合体中には、３級アミノ基および／または酸基
を含有していても、あるいは含有しなくてもよいこと
は、勿論である。

【０１５８】このようにして調製される、混合物（Ａ−
８）の固形分の１，０００ｇ当たりに導入されるべき３
級アミノ基の量としては、約０．０３〜２．５モルなる
範囲内が適切であるし、好ましくは、０．０５〜１．５
モルなる範囲内が適切であるし、さらに好ましくは、
０．０５〜０．５モルなる範囲が適切である。

【０１５９】また、此の混合物（Ａ−８）の固形分の
１，０００ｇ当たりに導入される酸基の量としては、約
０．０７〜約５．０モルなる範囲内が適切であるし、好
ましくは、０．０７〜２．０モルなる範囲内が適切であ
るし、さらに好ましくは、０．１〜０．７なる範囲が適
切である。

【０１６０】またさらに、当該混合物（Ａ−８）を構成
する水性化物および／またはビニル系エマルジョン重合
体に対して、既掲したような、特に、水酸基含有単量体
を使用して、水酸基を導入したというような場合には、
当該混合物（Ａ−８）を含有する、本発明において用い
られる水性樹脂組成物の、とりわけ、硬化性を、一層、
向上化せしめるということが出来る。

【０１６１】次いで、前記した、一分子中にエポキシ基
と加水分解性シリル基とを併有する化合物（Ｂ）として
は、たとえば、これらの両種の反応性基を併有するビニ
ル系重合体や、エポキシ基を有するシランカップリング
剤、あるいは該両種の反応性基を併有するシリコーン樹
脂などが、特に代表的なものである。

【０１６２】ここにおいて、上記した加水分解性シリル
基とは、次のようなものを指称し、此の加水分解性シリ
ル基として特に代表的なもののみを例示するにとどめれ
ば、アルコキシ基、置換アルコキシ基、フェノキシ基、
ハロゲン原子、イソプロペニルオキシ基、アシロキシ基
またはイミノオキシ基などが結合した、珪素原子を含む
原子団であって、容易に加水分解されて、シラノール基
を生成するというようなものなどである。

【０１６３】それらのうちでも特に代表的なもののみを
例示するにとどめれば、アルコキシシリル基、フェノキ
シシリル基、ハロシリル基、イソプロペニルオキシシリ
ル基、アシロキシシリル基またはイミノオキシシリル基
などである。

【０１６４】これらの、特定の両反応性基を併有するビ
ニル系重合体を調製するには、公知慣用の種々の方法を
利用し適用するということが出来る。

【０１６５】特に推奨し得る方法としては、たとえば、
それぞれ、 （ｉ） γ−（メタ）アクリロイルオキシプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイル
オキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）
アクリロイルオキシプロピルトリイソプロペニルオキシ
シラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリ
イミノオキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニ
ルトリエトキシシラン、ビニル（トリス−β−メトキシ
エトキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシランまたは
ビニルトリクロルシランの如き、各種の加水分解性シリ
ル基含有ビニル系単量体類と、

【０１６６】グリシジル（メタ）アクリレート、（β−
メチル）グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エ
ポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、アリルグ
リシジルエーテル、３，４−エポキシビニルシクロヘキ
サン、ジ（β−メチル）グリシジルマレートまたはジ
（β−メチル）グリシジルフマレートの如き、各種のエ
ポキシ基含有ビニル系単量体類とを、溶液ラジカル共重
合せしめるか、さらには、必要に応じて、共重合可能な
る其の他のビニル系単量体として、前掲したような種々
のビニル系単量体（ａ−２）をも用いて、溶液ラジカル
共重合せしめるか、

【０１６７】あるいは （ｉｉ） γ−メルカプトプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエ
トキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキ
シシラン、γ−メルカプトプロピルトリイソプロペニル
オキシシランまたはγ−メルカプトプロピルトリイミノ
オキシシランの如き、加水分解性シリル基を有する、各
種の連鎖移動剤の存在下に、前掲したような種々のエポ
キシ基含有ビニル系単量体類を必須の単量体成分とする
単量体混合物を、溶液ラジカル（共）重合せしめるか、
さらには、上記した（ｉ）と（ｉｉ）との、それぞれの
方法を組み合わせるというような方法など、といった種
々の方法が挙げられる。

【０１６８】前記したエポキシ基含有シランカップリン
グ剤として特に代表的なもののみを例示するにとどめれ
ば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ
−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリ
シドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシ
ドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４
−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラ
ン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルト
リエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキ
シル）エチルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキ
シプロピルトリイソプロぺニルオキシシランもしくはγ
−グリシドキシプロピルトリイミノオキシシランの如
き、各種のエポキシシラン化合物；

【０１６９】γ−イソシアネ−トプロピルトリイソプロ
ぺニルオキシシランもしくはγ−イソシアネ−トプロピ
ルトリメトキシシランの如き、各種のイソシアネートシ
ラン化合物と、グリシド−ルとの付加物；またはγ−ア
ミノプロピルトリメトキシシランの如き、各種のアミノ
シラン化合物と、ジエポキシ化合物との付加物；あるい
は前掲したような各種のエポキシシラン化合物を、部分
加水分解縮合せしめるとうことによって得られるよう
な、一分子中に２個以上のエポキシ基と加水分解性シリ
ル基とを併有する化合物などである。

【０１７０】前記した、エポキシ基と加水分解性シリル
基とを併有するシリコーン樹脂として特に代表的なもの
のみを例示するにとどめれば、環状のテトラシロキサン
などであって、次の構造式［Ｉ］で以て示されるような
化合物などである。

【０１７１】

【化１】

【０１７２】（ただし、式中のＧｌｙは３−グリシドキ
シプロピル基を表わすものとする。）

【０１７３】前述したような水性樹脂（Ａ）と、当該エ
ポキシ基・加水分解性シリル基併有化合物（Ｂ）とを、
必須のベース樹脂成分として含有するという形の、本発
明において用いられる、下塗り用の水性樹脂組成物を調
製するには、たとえば、水性化物（Ａ−１）と、（Ａ−
５）と、（Ａ−８；３級アミノ基のみを含有する場合に
限る。）中の固形分中に含有される３級アミノ基／化合
物（Ｂ）中に含有されるエポキシ基なるモル比が約０．
１〜約５の範囲内となるような比率で以て、好ましく
は、０．３〜３．０の範囲内となるような比率で以て、
最も好ましくは、０．５〜２．０の範囲内となるような
比率で以て、これらの（Ａ−１）あるいは（Ａ−５）
と、（Ａ−８）および（Ｂ）なる両者成分とを混合せし
めるというようにすればよい。

【０１７４】また、水性化物（Ａ−２）または水性化物
（Ａ−３）あるいは（Ａ−６）と、（Ａ−８；３級アミ
ノ基と酸基を併有する場合に限る。）と、エポキシ基・
加水分解性シリル基併有化合物（Ｂ）とを、必須のベー
ス樹脂成分として含有するという形の、本発明において
用いられる、下塗り用の水性樹脂組成物を調製するに
は、水性化物（Ａ−２）または（Ａ−３）あるいは（Ａ
−６）中に、さらには、（Ａ−８）中の固形分中に含有
される官能基（つまり、３級アミノ基＋酸基）／化合物
（Ｂ）中に含有されるエポキシ基なるモル比が０．１〜
５．０なる範囲内となるような比率で以て、好ましく
は、０．３〜３．０なる範囲内となるような比率で以
て、最も好ましくは、０．５〜２．０なる範囲内となる
ような比率で以て、これらの（Ａ−２）および（Ｂ）な
る両者成分を、あるいは（Ａ−３）および（Ｂ）なる両
者成分を、あるいは（Ａ−６）、（Ａ−８）および
（Ｂ）なる両者成分を、混合せしめるというようにすれ
ばよい。

【０１７５】さらに、水性化物（Ａ−４）または（Ａ−
７）と、さらには、（Ａ−８；酸基のみを含有する場合
に限る。）と、エポキシ基・加水分解性シリル基併有化
合物（Ｂ）とを、必須のベース樹脂成分として含有する
形の、本発明で用いる下塗り用水性樹脂組成物を調製す
るには、水性化物（Ａ−４）または（Ａ−７）中に、さ
らには、（Ａ−８）中の固形分中に含有される酸基／化
合物（Ｂ）中に含有されるエポキシ基なるモル比が０．
１〜５．０の範囲内となるような比率で以て、好ましく
は、０．３〜３．０の範囲内となるような比率で以て、
最も好ましくは、０．５〜２．０の範囲内となるような
比率で以て、（Ａ−４）または（Ａ−７）と、（Ａ−
８）および（Ｂ）なる両者成分とを混合せしめるという
ようにすればよい。

【０１７６】かくして得られる、本発明に係る複層塗膜
の形成方法を実施するに当たって用いられる、下塗り用
の水性樹脂組成物には、さらに必要に応じて、硬化触媒
（Ｇ）を添加せしめるということが出来る。当該硬化触
媒（Ｇ）を添加するということによって、より一層の、
硬化性などの向上化を図ることが出来る。

【０１７７】斯かる触媒（Ｇ）として特に代表的なもの
のみを例示するにとどめれば、水酸化リチウム、水酸化
ナトリウム、水酸カリウムもしくはナトリウム・メチラ
ートの如き、各種の塩基性化合物類；テトライソプロピ
ルチタネート、テトラｎ−ブチルチタネート、オクチル
酸錫、オクチル酸鉛、オクチル酸コバルト、オクチル酸
亜鉛、オクチル酸カルシウム、ナフテン酸亜鉛、ナフテ
ン酸コバルト、ジｎ−ブチル錫ジアセテート、ジｎ−ブ
チル錫ジオクトエート、ジｎ−ブチル錫ジラウレートも
しくはジｎ−ブチル錫マレエートの如き、各種の含金属
化合物類；またはｐ−トルエンスルホン酸（パラトルエ
ンスルホン酸）、トリクロル酢酸、燐酸、モノアルキル
燐酸、ジアルキル燐酸、モノアルキル亜燐酸もしくはジ
アルキル亜燐酸の如き、各種の酸性化合物などである。

【０１７８】さらに、必要に応じて、本発明において用
いられる、此の下塗り用の水性樹脂組成物には、各種の
添加剤類として、たとえば、２−エチルヘキサノール、
ジエチレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ−メチル
ピロリドン、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタ
ンジオールモノブチレート、フタル酸ジブチルエステル
またはフタル酸ブチルベンジルエスエルなどのような、
種々の造膜助剤などをはじめ、

【０１７９】消泡剤；有機顔料ないしは無機顔料；可塑
剤；酸化防止剤；紫外線吸収剤；レベリング剤；ハジキ
防止剤；皮張り防止剤（皮バリ防止剤）；分散剤；また
は増粘剤などをも添加するということが出来る。

【０１８０】以上のようにして得られる、本発明におい
て用いる、此の下塗り用の水性樹脂組成物は、その使用
の直前において、水性樹脂（Ａ）と、エポキシ基・加水
分解性シリル基併有化合物（Ｂ）成分とを、配合し混合
化せしめるという、いわゆる二液型として、利用し適用
されるというものである。

【０１８１】そして、斯かる配合・混合化から、１日以
内に、好ましくは、１２時間以内に塗布するというよう
にすることが望ましい。１日以上を経過するというよう
になる場合には、どうしても、室温での硬化性が著しく
低下し易くなって来るので好ましくない。

【０１８２】そしてまた、本発明において用いられる、
此の下塗り用の水性樹脂組成物は、常法により、各種の
基体に塗布され、次いで、常温で以て、１〜１０日間程
度のあいだ乾燥させたり、約４０〜約１００℃なる温度
範囲で以て、１〜６０分間程度の強制乾燥を行なった
り、

【０１８３】あるいは約１００〜約１８０℃なる温度範
囲で以て、１〜６０分間程度の焼き付け乾燥を行なうと
いうことによって、下塗りとしての塗膜を形成化せしめ
るということが出来る。

【０１８４】さらには、下塗りを施し、その乾燥あるい
は硬化前に、後述するような上塗りを施すという、いわ
ゆるウエット・オン・ウエット（ｗｅｔ ｏｎ ｗｅ
ｔ）塗装をも行なうということが出来る。

【０１８５】次いで、斯かる下塗り用の水性樹脂組成物
を、基体に塗布したのちに、上塗り用の塗装剤を塗装す
るということになるが、斯かる上塗りについては、水性
系と溶剤系とを問わずに、また、分散系と溶液系とを問
わずに、あるいは樹脂系を問わずに利用し適用するとい
うことが出来る。

【０１８６】当該上塗り塗装剤として特に代表的なるも
ののみを例示するにとどめれば、まず、溶剤系の塗装剤
としては、アクリル系塗料、アクリル−ウレタン系塗
料、シリコン含有アクリル系塗料、アルキド系塗料また
はエポキシ系塗料などで代表される常温乾燥型塗料；あ
るいはアクリル／メラミン系塗料、アクリル／エポキシ
系塗料、さらには、アルキドまたはポリエステル／メラ
ミン系塗料などで代表される焼付型塗料などである。

【０１８７】さらに、上掲したような種々の有機溶剤溶
液系塗料に加えて、上掲したような種々の樹脂系の非水
分散型塗料も亦、利用し適用するということが出来る。

【０１８８】水性系の当該上塗り用塗装剤に関しても、
同様にして、アクリル系水溶性塗料、アルキド系水溶性
塗料または脂肪酸変性エポキシ系水溶性塗料；あるいは
此等に架橋剤を混合せしめた形の水溶性塗料；さらに
は、アクリル系−エマルジョンないしは−ディスパージ
ョン、アルキド系エマルジョンまたはディスパージョン
などのような種々の水性分散型塗料も亦、利用し適用す
るということが出来る。

【０１８９】ここにおいて、特に、本発明においては、
とりわけ、長期間に亘る密着性が確保されるということ
により、上塗りとして、それぞれ、溶剤系ないしは水性
系のフッ素樹脂塗料を使用するというようにすると、本
発明の複層塗膜の形成方法によってもたらされる、諸々
の効果ないしは諸々の価値が、一層、明確になって来る
というものである。

【０１９０】すなわち、従来におけるフッ素樹脂塗料の
下塗り塗装剤としては、溶剤系エポキシ系塗料が、一般
的なものではあったが、溶剤系に由来する毒性に関する
懸念あるいは揮発性有機物質（ＶＯＣ）を低減化せしめ
ようとする、当該業界の切実な要求などがあり、溶剤系
エポキシ樹脂に代替し得るという、水性系の下塗り用塗
装剤が要求されていた。

【０１９１】こうした諸要求に対して、本発明に係る複
層塗膜の形成方法に用いるべき、以上に記述して来たよ
うな水性樹脂組成物は、悉く、合致するというものであ
り、上塗りとして、溶剤系と、水性系とを問わず、フッ
素樹脂塗料を塗装せしめるということが出来る。

【０１９２】斯かるフッ素樹脂塗料として特に代表的な
もののみを例示するにとどめれば、溶剤系の場合には、
ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、
あるいはフッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン／
ヘキサフルオロプロピレン共重合体などのような、

【０１９３】主鎖に、フッ素原子を有するオレフィン類
（フルオロオレフィン）の共重合体、あるいは此等をア
クリル樹脂などで以て変性せしめた形の樹脂類などを、
必須のベース樹脂成分とする塗装剤；

【０１９４】上掲したようなフルオロオレフィンと共重
合可能なるビニルエーテル類および／またはビニルエス
テル類との共重合体などを、必須のベース樹脂成分とす
る塗装剤などである。

【０１９５】後者の方に属するような技術としては、特
公昭５５−４４０８３号もしくは特公昭６０−２１６８
６号公報〔以上は、旭硝子（株）のもの〕、特開昭６２
−２５１０３号公報〔関西ペイント（株）のもの〕、特
公平４−４０３６５号もしくは特開平１−２８９８７４
号公報〔以上は、セントラル硝子（株）のもの〕または
特開昭６１−２７５３１１号、特開昭６２−７７６７号
もしくは特開平３−２９２３４７号公報〔以上は、大日
本インキ化学工業（株）のもの〕などに開示されている
ような技術が、特に代表的なものである。

【０１９６】他方、水性系の場合には、ポリフッ化ビニ
リデン、ポリテトラフルオロエチレン、あるいはフッ化
ビニリデン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロ
プロピレン共重合体などのような、

【０１９７】主鎖に、フッ素原子を有するオレフィン類
（フルオロオレフィン）の共重合体、あるいは此等をア
クリル樹脂などで以て変性せしめた形の樹脂類などを、
必須のベース樹脂成分とする水性系塗装剤；

【０１９８】上掲したようなフルオロオレフィンと共重
合可能なるビニルエーテル類および／またはビニルエス
テル類との共重合体などを、必須のベース樹脂成分とす
るという水性系塗装剤などである。

【０１９９】斯かる水性系の場合における、前者の方の
技術としては、特公平４−５５４４１号公報に開示され
ているような技術が特に代表的なものであり、一方、後
者の方の技術としては、特公平３−５１７４９号、特開
平２−２４０１５４号もしくは特開平２−２４０１５５
号公報〔以上、大日本インキ化学工業（株）のもの〕

【０２００】または特開昭５５−２５４１２号、特開昭
５５−２９５１９号もしくは特開平２−２２５５５０号
公報〔旭硝子（株）〕などに開示されているようなもの
などが、特に代表的なものである。

【０２０１】なお、このほかにも、特開昭６２−５９６
７６号公報〔旭硝子（株）−ハニー化成（株）共同〕ま
たは特開平２−２３３７４８号もしくは特開平３−１８
１５４０号公報〔以上、大日本インキ化学工業（株）の
もの〕などのような、いわゆるアミン中和型水性樹脂に
対してもまた、利用し適用するということが出来る。

【０２０２】本発明においては、先に述べたような、下
塗り用の水性樹脂組成物を、基体に対して塗装せしめて
から、先に述べたような乾燥工程を経たのちに、上塗り
塗装剤を、常法に従い、塗装せしめ、乾燥せしめるとい
うようにすればよい。

【０２０３】こうした場合における乾燥条件としては、
常温で以て、１〜１０日間程度のあいだ乾燥させたりす
るとか、約４０〜約１００℃なる温度範囲で以て、１〜
６０分間程度の強制乾燥を行なったり、あるいは約１０
０〜約１８０℃なる温度範囲で以て、１〜６０分間程度
の焼き付け乾燥を行なうということによって、下塗り塗
装剤としての塗膜を形成化せしめるということが出来
る。

【０２０４】さらに、先に述べたように、下塗りを施
し、その乾燥あるいは硬化前に後述する上塗りを施すと
いう、いわゆるウエット・オン・ウエット塗装をも行な
うということが出来る。

【０２０５】本発明に係る複層塗膜の形成方法を利用し
適用し得る基体としては、とりわけ、金属、セメントま
たはガラスなどで代表されるような部類の無機質素材な
どであって、こうした基材に対して、まず、好適に、利
用し適用するということが出来るし、さらには、プラス
チックまたは木質などで代表されるような部類の有機質
素材などであって、予め、種々の塗装剤が施された、あ
るいは塗装剤が施されていて、劣化が進んだような部類
の素材などに対しても、好適に、利用し適用するという
ことが出来る。

【０２０６】上掲したような、いわゆる無機質素材とし
て特に望ましい基材のみを例示するにとどめれば、セメ
ントまたはスレートなどで代表されるような種々のアル
カリ性無機質硬化体；鉄またはアルミニウムなどを主要
の構成元素とする種々の金属類；あるいは有機質重合体
（有機重合体）を主要の構成要素とする成形体などが挙
げられるが、こうした種々の無機質素材用として、好適
に、利用し適用することが出来るというものである。

【０２０７】そして、本発明に係る、此の複層塗膜の形
成方法は、主として、それぞれ、自動車新車上塗り塗装
用などをはじめ、自動車補修用、木工用、建築用、建材
用、ガラス用または各種プラスチックス製品用などとい
う、種々の素材用ないしは其れらの諸製品用などの塗装
システムとして、広範に、利用し適用することが出来る
というものであるし、

【０２０８】さらには、とりわけ、アルミニウム、ステ
ンレス・スチールまたはクロ−ム・メッキなどのよう
な、種々の金属素材用の塗装システムとしても、広範
に、利用し適用することが出来るというものである。

【０２０９】

【実施例】次に、本発明を、参考例、実施例および比較
例により、一層、具体的に説明することにするが、本発
明は、決して、これらの例示例のみに限定されるという
ものではない。以下において、部および％は、特に断り
の無い限り、すべて重量基準であるものとする。

【０２１０】参考例１〔３級アミノ基含有ビニル系重合
体（Ｉ）と、それから得られる水性化物との調製例〕

【０２１１】攪拌機、温度計、コンデンサーおよび窒素
ガス導入口を備えた反応容器に、エチレングリコールモ
ノイソプロピルエーテルの６６０部を入れて、窒素雰囲
気中で、８０℃にまで昇温した。

【０２１２】次いで、スチレンの１００部、メチルメタ
クリレートの２５０部、ｎ−ブチルメタクリレートの４
８０部、エチルアクリレートの７０部およびジメチルア
ミノエチルメタクリレートの１００部と、アゾビスイソ
ブチロニトリルの８部およびｔｅｒｔ−ブチルパ−オキ
シオクトエート（ＴＢＰＯ）の５部とからなる混合物
を、４時間に亘って滴下した。

【０２１３】滴下終了後も、同温度に、１０時間のあい
だ保持するということによって、不揮発分が６０％で、
かつ、数平均分子量が９，５００なる、目的とする、３
級アミノ基含有ビニル系重合体（Ｉ）の溶液を得た。

【０２１４】それに続いて、室温で、此の重合体（Ｉ）
の溶液の１００部に、蟻酸の８８％水溶液の１．０部を
添加して、攪拌を続行せしめた。この際の中和率は５０
％であった。次いで、４９部の水を加えて、均一になる
まで攪拌を続行せしめることによって、不揮発分が４０
％なる、目的とする水性化物を得た。以下、これを水性
化物（ＷＢ−１）と略記する。

【０２１５】参考例２〔３級アミノ基・酸基併有ビニル
系重合体（ＩＩ）と、それから得られる水性化物との調
製例〕

【０２１６】それぞれ、使用すべき単量体類としては、
スチレンの１００部、メチルメタクリレートの２５０
部、ｎ−ブチルメタクリレートの４４０部、エチルアク
リレートの１５０部、ジメチルアミノエチルメタクリレ
ートの４０部およびアクリル酸の２０部からなる混合物
を用いるというように変更すると同時に、使用すべきラ
ジカル重合開始剤としては、ＴＢＰＯの１０部を用いる
というように変更した以外は、参考例１と同様にして、
不揮発分が６０％で、かつ、数平均分子量が８，０００
なる、目的とする、３級アミノ基および酸基を併有する
ビニル系重合体（ＩＩ）の溶液を得た。

【０２１７】それに続いて、室温で、此の重合体（Ｉ
Ｉ）の１００部に、蟻酸の８８％水溶液の０．８部を添
加して、攪拌を続行せしめたのち、４９．２部の水を加
えて、均一になるまで、攪拌を続行せしめることによっ
て、不揮発分が４０％なる、目的とする水性化物を得
た。以下、これを水性化物（ＷＢ−２）と略記する。

【０２１８】参考例３（同上） それぞれ、使用すべき重合用溶剤としては、イソプロピ
ルアルコールの６６６部を用いるというように変更し、
使用すべき単量体類としては、スチレンの１００部、ｎ
−ブチルメタクリレートの６９０部、エチルアクリレー
トの１２７部、ジメチルアミノエチルメタクリレートの
３３部およびアクリル酸の５０部からなる混合物を用い
るというように変更し、併せて、使用すべきラジカル重
合開始剤としては、ＴＢＰＯの１０部を用いるというよ
うに変更した以外は、参考例１と同様にして、不揮発分
が６０％で、かつ、数平均分子量が８，０００なる、目
的とする、３級アミノ基と酸基とを併有するビニル系重
合体（ＩＩ−１）の溶液を得た。

【０２１９】それに引き続いて、此の重合体（ＩＩ−
１）の１００部に、トリエチルアミンの２．５部を添加
して、攪拌を続行せしめたのち、６９部の水を加えて、
均一なる分散体となるまで、攪拌を続行せしめた。

【０２２０】しかるのち、３０〜４０℃にまで加熱し
て、減圧下に、重合用溶剤として用いたイソプロピルア
ルコールを除去せしめるということによって、不揮発分
が３２％なる、目的とする水性化物を得た。以下、これ
を水性化物（ＷＢ−３）と略記する。

【０２２１】参考例４〔酸基含有ビニル系重合体（ＩＩ
Ｉ）と、それから得られる水性化物との調製例〕

【０２２２】それぞれ、使用すべき重合用溶剤として
は、エチレングリコールモノイソプロピルエーテルの６
６６部を用いるというように変更し、使用すべき単量体
類としては、スチレンの１５０部、ｎ−ブチルメタクリ
レートの５００部、エチルアクリレートの１５０部、２
−ヒドロキシエチルアクリレートの１００部およびアク
リル酸の１００部からなる混合物を用いるというように
変更し、併せて、使用すべきラジカル重合開始剤として
は、ＴＢＰＯの１０部を用いるというように変更した以
外は、参考例１と同様にして、不揮発分が６０％で、か
つ、数平均分子量が８，０００なる、目的とする、酸基
を含有するビニル系重合体（ＩＩＩ）の溶液を得た。

【０２２３】それに引き続いて、此の重合体（ＩＩＩ）
の１００部に、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミンの１．
８部と、トリエチルアミンの２．２部とを添加して、攪
拌を続行せしめたのち、９６部の水を加えて、均一なる
分散体となるまで、攪拌を続行せしめるということによ
って、不揮発分が３０％なる、目的とする水性化物を得
た。以下、これを水性化物（ＷＢ−４）と略記する。

【０２２４】参考例５〔エポキシ基・加水分解性シリル
基併有化合物（Ｂ）の調製例〕 参考例１と同様の反応容器に、トルエンの８００部を入
れて、窒素気流中で、１２０℃にまで昇温した。

【０２２５】次いで、ラウリルメタクリレートの４１６
部、グリシジルメタクリレートの２８４部およびγ−メ
タクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランの３０
０部と、ＴＢＰＯの４０部およびトルエンの２００部と
からなる混合物を、６時間かけて滴下した。

【０２２６】滴下終了後も、同温度に、１０時間のあい
だ保持せしめるということによって、不揮発分が５０％
で、かつ、エポキシ当量が１，０００なる、目的とす
る、エポキシ基・メトキシシリル基併有重合体の溶液を
得た。以下、これを化合物（Ｂ−１）と略記する。

【０２２７】実施例１〜２０ならびに比較例１〜３０ 第１表に示されるような塗料配合割合（配合比率）で以
て、各種の下塗り用水性塗料を調製した。なお、これら
の塗料の塗装時においては、各水性塗料用組成物を、ス
プレー粘度となるように、水で以て希釈せしめてから用
いるというようにした。

【０２２８】

【表１】

【０２２９】《第１表の脚注》 「Ｒ−９３０」…………「タイペーク Ｒ−９３０」の
略記であって、石原産業（株）製の、ルチル型酸化チタ
ンの商品名である。

【０２３０】「γ−ＧＰＴＭＳ」……γ−グリシドキシ
プロピルトリメトキシシランの略記 「γ−ＧＰＭＤＭＳ」…γ−グリシドキシプロピルメチ
ルジメトキシシランの略記 「ＤＢＴＤＬ」…………ジブチル錫ジラウレートの略記

【０２３１】

【表２】

【０２３２】

【表３】

【０２３３】

【表４】

【０２３４】次いで、上塗り塗装剤としては、市販品た
る、次のような各製品、あるいは各試作品と、上掲した
ような酸化チタンとを用いて、常法により、顔料重量濃
度（ＰＷＣ）が３５％となるようにして塗料化せしめ、
さらに必要に応じて、所定の硬化剤をも配合せしめると
いうようにして、各種の上塗り塗装剤（上塗り用塗料）
を調製した。

【０２３５】まず、溶剤系アクリル・ウレタン系塗料と
しては、それぞれ、ベース樹脂としての「アクリディッ
ク Ａ−８０１Ｐ」［大日本インキ化学（株）製の、ア
クリル・ポリオール樹脂のトルエン／酢酸ｎ−ブチル溶
液の商品名；不揮発分＝５０％、２５℃におけるガード
ナー粘度（以下同様）＝Ｓ、酸価＝２．５、水酸基価＝
５０］と、

【０２３６】硬化剤としての「バーノック ＤＮ−９８
０」［同上社製の、ポリイソシアネート樹脂の酢酸エチ
ル溶液の商品名；不揮発分＝７５％、ガードナー粘度＝
Ａ、イソシアネート基含有率（ＮＣＯ％；以下同様）＝
１５．５］とを配合せしめるというようにして得られた
形のものを用いたが、以下、これを、上塗り用塗装剤と
いう意味で以て、（上−１）と略記する。

【０２３７】また、溶剤系シリコン・アクリル樹脂とし
ては、それぞれ、ベース樹脂としての「アクリディック
ＢＺ−１１６１（同上社製の、アクリル樹脂のトルエ
ン／イソブタノール溶液の商品名；不揮発分＝４４％、
ガードナー粘度＝Ｚ₁ 、酸価＝２）と、

【０２３８】硬化剤としての「アクリディック ＢＺ−
１１６３」（同上社製の、アクリル樹脂のエチルセロソ
ルブ溶液の商品名；有効成分＝８０％、ガードナー粘度
…＜Ａ）とを配合せしめるというようにして得られた形
のものを用いたが、以下、これを（上−２）と略記す
る。

【０２３９】さらに、溶剤系焼付型アルキド樹脂として
は、それぞれ、ベース樹脂としての「ベッコゾール １
３０８」［大日本インキ化学工業（株）製の、無水フタ
ル酸含有率が４０％で、かつ、油長が４４％なる、アル
キド樹脂のトルエン溶液の商品名；不揮発分＝５０％、
ガードナー粘度＝Ｏ、酸価＝８］と、

【０２４０】硬化剤としての「スーパーベッカミン Ｌ
−１１７−６０」（同上社製の、ブチル化メラミン樹脂
のキシレン／ブタノール溶液の商品名；不揮発分＝６０
％、ガードナー粘度＝Ｈ、酸価…＜１）とを配合せしめ
るというようにして得られたものを用いたが、以下、こ
れを（上−３）と略記する。

【０２４１】さらにまた、水溶性焼付型アルキド樹脂と
しては、それぞれ、ベース樹脂としての「ウオーターゾ
ール Ｓ−１１８」［大日本インキ化学工業（株）製
の、アミン中和型アルキド樹脂のブチルセロソルブ溶液
の商品名；不揮発分＝６０％、ガードナー粘度＝Ｚ、ｐ
Ｈ＝９］と、

【０２４２】硬化剤としての「ウオーターゾール Ｓ−
６９５」（同上社製の、水溶性メラミン樹脂の商品名；
不揮発分＝６６％、ガードナー粘度＝Ｇ、ｐＨ＝８．
５）とを配合せしめるというようにして得られたものを
用いたが、以下、これを（上−４）と略記する。

【０２４３】そして、水性アクリル系エマルジョン樹脂
としては、「ボンコート ＥＣ−８８０」［大日本イン
キ化学（株）製品；不揮発分＝５０％、２５℃における
ブルック・フィールド粘度（以下同様）＝７００ｃｐ
ｓ、ｐＨ＝８、最低造膜温度＝２９℃］を用いたが、以
下、これを（上−５）と略記する。

【０２４４】そしてまた、溶剤系フッ素樹脂（１）とし
ては、それぞれ、ベース樹脂としての「フルオネート
Ｋ−７００」［大日本インキ化学工業（株）製の、フル
オロオレフィン系ポリオール樹脂のトルエン／酢酸ブチ
ル溶液の商品名；不揮発分＝５０％、ガードナー粘度＝
Ｓ、固形分水酸基価＝４８］と、

【０２４５】硬化剤としての「バーノック ＤＮ−９８
０」（同上社製の、ポリイソシアネート樹脂の酢酸エチ
ル溶液の商品名；不揮発分＝７５％、ガードナー粘度＝
Ａ、ＮＣＯ％＝１５．５）とを配合せしめるというよう
にして得られたものを用いたが、以下、これを、フッ素
系樹脂を用いた形の、上塗り用塗装剤という意味で以
て、（上Ｆ−１）と略記する。

【０２４６】そして更に、溶剤系フッ素樹脂（２）とし
ては、それぞれ、ベース樹脂としての、特公昭５５−４
４０８３号公報に開示されている通りの調製法に従って
調製された市販品の一つである「ルミフロン ＬＦ−２
００」［旭ガラス（株）製の、数平均分子量が２０，０
００なるフルオロエチレン−ビニルエーテル共重合体系
ポリオール樹脂の商品名］と、

【０２４７】硬化剤としての「コロネート ＥＨ」［日
本ポリウレタン（株）製の、ポリイソシアネート樹脂の
商品名］とを配合せしめるというようにして得られた形
のものを用いたが、以下、これを（上Ｆ−２）と略記す
る。

【０２４８】また、溶剤系フッ素樹脂（３）としては、
「カイナー（ＫＹＮＡＲ） ＡＤＳ」（フランス国ＥＬ
Ｆアトケム社製の、フッ化ビニリデン／テトラフルオロ
エチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体の商品
名）を用いたが、以下、これを（上Ｆ−３）と略記す
る。

【０２４９】さらに、水性系フッ素樹脂（１）として
は、特公平４−５５４４１号公報に開示されている発明
の「実施例４」に記載の方法に従って調製した、テトラ
フルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／スチレ
ン／ブタジエン／フマル酸／メタクリル酸共重合水性エ
マルジョン（不揮発分＝５０％、ｐＨ＝８、平均粒子径
＝０．２８マイクロ・メーター）を用いたが、以下、こ
れを（上Ｆ−４）と略記する。

【０２５０】さらにまた、水性系フッ素樹脂（２）とし
ては、特開平２−２４０１５４号公報に開示されている
発明の「実施例１」に記載の方法に従って調製した、ク
ロロトリフルオロエチレン／エチレン／酢酸ビニル／ク
ロトン酸共重合水性エマルジョン（不揮発分＝４０％、
ｐＨ＝４．０、粘度＝４０ｃｐｓ）を用いたが、以下、
これを（上Ｆ−５）と略記する。

【０２５１】またさらに、水性系フッ素樹脂（３）とし
ては、特開平２−２２５５５０号公報に開示されている
発明の「実施例１」に記載の方法に従って調製した、ク
ロロトリフルオロエチレン／エチルビニルエーテル／ヒ
ドロキシブチルビニルエーテル／親水性マクロモノマー
共重合水性エマルジョン（不揮発分＝３９％、ｐＨ＝
７．４、粒子径＝０．１１マイクロ・メーター）を用い
たが、以下、これを（上Ｆ−６）と略記する。

【０２５２】さらには亦、水性系フッ素樹脂（４）とし
ては、それぞれ、ベース樹脂としての、特開平２−２３
３７４８号公報に開示されている発明の「実施例１」に
記載の方法に従って調製した、フルオロオレフィン系樹
脂のアミン中和型水性樹脂（不揮発分＝４０．３％、ｐ
Ｈ＝８．５、粘度＝３５０ｃｐｓ、酸価＝４１．５）
と、

【０２５３】硬化剤としての「ウオーターゾール Ｓ−
６９５」［大日本インキ化学工業（株）製の水溶性メラ
ミン樹脂の商品名；不揮発分＝６６％、ガードナー粘度
＝Ｇ、ｐＨ＝８．５］とを配合せしめるというようにし
て得られた形のものを用いたが、以下、これを（上Ｆ−
７）と略記する。

【０２５４】次いで、それぞれの下塗り用水性樹脂塗料
を、各種の基材上に、各別に、スプレーにより、乾燥膜
厚が３０マイクロ・メーター（μｍ）となるように塗装
せしめ、室温で、１日間、乾燥せしめた。

【０２５５】しかるのち、その上に、各別に、上塗り塗
料を、スプレーにより、乾燥膜厚が４０μｍとなるよう
に塗装せしめ、所定の乾燥条件で以て乾燥硬化せしめ
た。

【０２５６】他方、比較例１〜１０なる各例の方は、水
性系の下塗り塗料としての、それぞれ、アクリルエマル
ジョン系下塗り塗料（最低造膜温度＝０℃；以下、下比
−１と略記する。）または塩素化オレフィン系水性型下
塗り塗料（「ウオーターゾール ＳＣ−４０１」；大日
本インキ化学工業（株）製品；不揮発分＝２２％、以
下、下比−２と略記する。）を塗装せしめるというによ
うに変更した以外は、実施例１〜１０の場合と同様にし
て、上塗り塗料を施すということによって、対照試験に
供した。なお、下比−１の塗料配合は、参考例１０で示
した顔料ペーストを用い、後述する下−７〜１０迄の顔
料濃度と同一条件で以て混合し使用した。

【０２５７】乾燥後の塗膜についての諸性能の評価判定
の項目としては、それぞれ、密着性、耐水試験後の密着
性ならびに天然曝露２年後の密着性である。それらの結
果は、まとめて、第２表に示す。

【０２５８】なお、各実施例ならびに各比較例における
塗装システムを、一覧に供するために、まとめて、第２
表に示す。

【０２５９】

【表５】

【０２６０】《第２表の脚註》 基体１…………………スレート板 基体２…………………未処理軟鋼板（ブライト） 基体３…………………未処理アルミ板（ブライト） 基体４…………………アクリル（ＰＭＭＡ系）板 基体５…………………ポリカーボネート板

【０２６１】上塗りの乾燥条件１…室温において、１週
間のあいだ乾燥 上塗りの乾燥条件２…８０℃において、２０分間のあい
だ強制乾燥 上塗りの乾燥条件３…１５０℃において、２０分間のあ
いだ焼付乾燥

【０２６２】密着性１………………上記条件下での、乾
燥後の塗膜についての碁盤目密着性試験（セロファン・
テープ剥離試験）による評価判定

【０２６３】密着性２………………耐水試験（室温にお
いて、水中に、１カ月のあいだ浸漬せしめたのちに取出
して３時間後の評価判定試験）後の碁盤目密着性試験
（セロファン・テープ剥離試験）による評価判定

【０２６４】密着性３………………天然曝露２年後の碁
盤目密着性試験（セロファン・テープ剥離試験）による
評価判定

【０２６５】

【表６】

【０２６６】

【表７】

【０２６７】

【表８】

【０２６８】また、フッ素系樹脂に関しての性能の方
は、「デューパネル光コントロールウエザオメーター」
での５，０００時間照射後の塗膜についての密着性を評
価判定するというようにした。なお、斯かるフッ素系樹
脂に関しての評価判定の結果の方は、まとめて、第３表
に示す。

【０２６９】

【表９】

【０２７０】《第３表の脚注》 密着性４………………「デューパネル光コントロール・
ウエザオメーター」［スガ試験器（株）製品］を用いて
の、５，０００時間に亘る曝露後の碁盤目密着性試験
（セロファン・テープ剥離試験）による評価判定

【０２７１】

【表１０】

【０２７２】

【表１１】

【０２７３】

【表１２】

【０２７４】

【表１３】

【０２７５】

【表１４】

【０２７６】参考例６（３級アミノ基含有エマルジョン
重合体の調製例） 攪拌機、温度計、コンデンサー、滴下漏斗および窒素ガ
ス導入口を備えた反応容器に、脱イオン水の１，５００
部を入れ、乳化剤としての、「エマルゲン ９５０」
［花王（株）製の、ポリオキシエチレンノニルフェニル
エーテルの商品名］の４０部を添加し、攪拌下に、窒素
を吹き込みながら、８０℃にまで昇温をして、乳化剤を
溶解せしめた。

【０２７７】過硫酸アンモニウムの５部を添加し、続い
て、メチルメタクリレートの５００部、ｎ−ブチルアク
リレートの４７０部およびＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチ
ルメタクリレートの３０部と、ｎ−ドデシルメルカプタ
ンの１．０部とからなる混合物を、３時間かけて滴下
し、重合反応を行った。滴下終了後も、同温度に、２時
間のあいだ攪拌を継続させた。

【０２７８】さらに、内容物を冷却してから、アンモニ
ア水で、ｐＨが８を超えるように調整し、かつ、固形分
濃度が４０．０％になるように、脱イオンで調整してか
ら、１００メッシュ金網で濾過した。

【０２７９】かくして得られたエマルジョン重合体は、
固形分濃度が４０．０％で、ｐＨが８．１で、かつ、２
５℃おける、ＢＭ型粘度計による粘度（以下同様）が８
０ｃｐｓというものであったし、さらに、１００メッシ
ュ金網不通過の凝集物は０．１％（対、水分散液比）以
というもの下であった。以下、このエマルジョン重合体
をＥＭ−１と略記する。

【０２８０】参考例７（３級アミノ基および酸基含有エ
マルジョン重合体の調製例） 参考例６と同様の反応容器に、脱イオン水の１，５００
部を入れ、乳化剤としての、「エマルゲン ９５０」の
４０部を添加し、攪拌下に、窒素を吹き込みながら、８
０℃にまで昇温して、乳化剤を溶解せしめた。

【０２８１】過硫酸アンモニウムの５部を添加し、引き
続いて、シクロヘキシルメタクリレートの５００部、２
−エチルヘキシルメタクリレートの３７０部、２−エチ
ルヘキシルアクリレートの１００部、アクリル酸の１０
部およびＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート
の２０部と、ｎ−ドデシルメルカプタンの１．０部とか
らなる混合物を、３時間かけて滴下して、重合せしめ
た。

【０２８２】滴下終了後も、同温度に、２時間のあいだ
攪拌を続行させた。その後は、内容物を冷却してから、
固形分濃度が４０．０％となるように、脱イオン水で調
整をして、１００メッシュ金網で濾過した。

【０２８３】かくして得られたエマルジョン重合体は、
固形分濃度が４０．０％で、ｐＨが５．２で、かつ、粘
度が１０ｃｐｓであり、さらに、１００メッシュ金網不
通過の凝集物は０．１％（対、水分散液比）以下という
ものであった。

【０２８４】此の３級アミノ基・酸基併有エマルジョン
重合体の固形分１，０００ｇ中には、０．１２７モルの
３級アミノ基と、０．１３９モルのカルボキシル基とが
含まれているということもまた、判明した。此のエマル
ジョン重合体を、以下、ＥＭ−２と略記する。

【０２８５】参考例８（同上） 参考例６と同様の反応容器に、脱イオン水の１，５００
部を入れ、乳化剤としての、「エマルゲン ９５０」の
４０部を添加し、攪拌下に、窒素を吹き込みながら、８
０℃にまで昇温して、乳化剤を溶解せしめた。

【０２８６】過硫酸アンモニウムの５部を添加し、引き
続いて、シクロヘキシルメタクリレートの４５０部、２
−エチルヘキシルメタクリレートの３７０部、２−エチ
ルヘキシルアクリレートの１００部、２−ヒドロキシエ
チルアクリレートの５０部、アクリル酸の１０部および
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートの２０部
と、ｎ−ドデシルメルカプタンの１．０部とからなる混
合物を、３時間かけて滴下し、重合せしめた。滴下終了
後も、同温度に、２時間のあいだ攪拌を続行させた。

【０２８７】その後は、内容物を冷却してから、アンモ
ニア水で、ｐＨを８．５にしたのちに、固形分濃度が４
０．０％になるように、脱イオン水で調整して、１００
メッシュ金網で濾過した。

【０２８８】かくして得られたエマルジョン重合体は、
固形分濃度が４０．０％で、ｐＨが８．３で、かつ、粘
度が５０ｃｐｓであり、さらに、１００メッシュ金網不
通過の凝集物は０．１％（対、水分散液比）以下という
ものであった。

【０２８９】此の３級アミノ基・酸基併有エマルジョン
重合体の固形分１，０００ｇ中には、０．１２７モルの
３級アミノ基と、０．１３９モルのカルボキシル基とが
含まれていた。此のエマルジョン重合体を、以下、ＥＭ
−３と略記する。

【０２９０】参考例９（３級アミノ基および酸基を有す
るビニル系重合体の水性化物と、ビニル系エマルジョン
重合体との混合物の調製例）

【０２９１】参考例３で得られた水性化物（ＷＢ−３）
の２１８．８部と、「ボンコートＥＣ−８８０」の６０
部とを混合せしめることにより、目的とする、３級アミ
ノ基・酸基併有ビニル系重合体の水性化物と、ビニル系
エマルジョン重合体との混合物を得た。斯かる混合物
は、不揮発分が３６％というものであり、しかも、それ
ぞれ、固形分比率で以て、該水性化物（ＷＢ−３）の７
０％と、該「ＥＣ−８８０」の３０％とから構成されて
いるというものである。以下、これを、ＥＭ−４と略記
する。

【０２９２】参考例１０（エマルジョン塗料用顔料ペー
ストの調製例） 「タイペーク Ｒ−９３０」の２００．８部、「オロタ
ン ＳＧ−１」（アメリカ国ローム・アンド・ハース社
製の、顔料分散剤の商品名）の５．４部と、トリポリ燐
酸ソーダ塩の１０％水溶液の３．９部と、「ノイゲン
ＥＡ−１２０」［第一工業製薬（株）製の、ポリオキシ
エチレンノニルフェニルエーテル系乳化剤の商品名］の
１．８部と、エチレングリコールの１４．５部と、「ベ
ストサイド ＦＸ」［大日本インキ化学工業（株）製
の、防腐剤の商品名］の０．８部ならびに「ＳＮデフォ
ーマー １２１」［サンノプコ（株）製の、消泡剤の商
品名］の０．６部と、水の５９．１部と、２８％アンモ
ニア水の０．４部とを混合せしめ、室温で、ディスパー
を用いて、充分に攪拌せしめた。かくして得られたペー
ストを、以下、顔料ペーストと略記する。

【０２９３】実施例２１〜２４ 第４表に示されるような配合組成割合（配合比率）で以
て、各種の下塗り用水性塗料を調製した。なお、塗装時
においては、各水性塗料用組成物を、スプレー粘度とな
るように、水で以て希釈せしめてから用いるというよう
にした。

【０２９４】これらの各実施例に対する比較対象品とし
ては、エマルジョン型下塗剤を用いた形の、それぞれ、
比較例１〜５を参照されたい。

【０２９５】

【表１５】

【０２９６】

【表１６】

【０２９７】《第５表の脚注》 下塗の乾燥条件１……………室温での１日間の乾燥 下塗の乾燥条件２……………室温での１時間の乾燥 下塗の乾燥条件３……………室温での３０分間の乾燥

【０２９８】

【発明の効果】以上のようにして得られる、本発明にお
いて用いられる下塗り用水性樹脂組成物は、上塗り塗装
剤の種類に関わらず、普遍的に、良好なる密着性を示す
というものである。特に、フッ素系塗装剤と組み合わせ
たような場合には、長期間に亘って、良好なる密着性を
示すというものである。

【０２９９】したがって、本発明に係る複層塗膜の形成
方法は、種々の基体ならびに種々の塗装剤の双方に対し
て、普遍的に、しかも、長期間に亘って、良好なる密着
性を有する、下塗り塗料／上塗り塗料なる複層塗膜を形
成させ得るという、極めて実用性の高いものであると言
い得よう。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 201/08 ＰＤＨ Ｃ０９Ｄ 201/08 ＰＤＨ 201/10 ＰＤＰ 201/10 ＰＤＰ

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 基体上に、下塗りを施し、次いで、上塗
   りを塗装せしめて得られる複層塗膜の形成方法におい
   て、それぞれ、（１）まず、上記した下塗りとしての、
   ３級アミノ基および／または酸基を有するビニル系の水
   性樹脂（Ａ）と、エポキシ基および加水分解性シリル基
   を併せ有する化合物とを、必須の被膜形成成分として含
   有する水性樹脂組成物を塗装せしめること、（２）次い
   で、上記した上塗り（Ｂ）を塗装せしめ、乾燥せしめる
   ことを特徴とする、複層塗膜の形成方法。
2. 【請求項２】 前記したビニル系の水性樹脂（Ａ）が、
   そのビニル系重合体中の３級アミノ基および／または酸
   基を、酸性化合物および／または塩基性化合物で、部分
   中和ないしは完全中和せしめたものであって、しかも、
   中和された当該ビニル系重合体が、水に分散ないしは溶
   解している水性化物である、請求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】 前記したビニル系の水性樹脂（Ａ）が、
   ３級アミノ基および／または酸基を有するビニル系エマ
   ルジョン重合体である、請求項１に記載の方法。
4. 【請求項４】 前記したビニル系の水性樹脂（Ａ）が、
   （１）３級アミノ基および／または酸基を有するビニル
   系重合体であって、当該重合体中の３級アミノ基および
   ／または酸基を、酸性化合物および／または塩基性化合
   物で、部分中和ないしは完全中和せしめたものであっ
   て、しかも、中和された当該ビニル系重合体が、水に分
   散ないしは溶解している水性化物と、（２）ビニル系エ
   マルジョン重合体との混合物であるが、ただし、該ビニ
   ル系エマルジョン重合体には、３級アミノ基および／ま
   たは酸基を含有しても、含有しなくてもよいものであ
   る、請求項１に記載の方法。
5. 【請求項５】 前記した上塗り（Ｂ）が、該上塗り
   （Ｂ）の塗膜を形成する主要なる成分として、ビニル系
   重合体を含有するものである、請求項１に記載の方法。
6. 【請求項６】 前記した上塗り（Ｂ）が、該上塗り
   （Ｂ）の塗膜を形成する主要なる成分として、有機溶剤
   に分散ないしは溶解されたビニル系重合体を含有するも
   のである、請求項１または５に記載の方法。
7. 【請求項７】 前記した上塗り（Ｂ）が、該上塗り
   （Ｂ）の塗膜を形成する主要なる成分として、有機溶剤
   に分散ないしは溶解された、フッ素系ビニル重合体を含
   有するものである、請求項１、５または６のいずれかに
   記載の方法。
8. 【請求項８】 前記した上塗り（Ｂ）が、該上塗り
   （Ｂ）の塗膜を形成する主要なる成分として、水性媒体
   中に分散ないしは溶解されたビニル系重合体を含有する
   ものである、請求項１または５に記載の方法。
9. 【請求項９】 前記した上塗り（Ｂ）が、該上塗り
   （Ｂ）の塗膜を形成する主要なる成分として、水性媒体
   中に分散あるいは溶解された、フッ素系ビニル重合体を
   含有するものである、請求項１、５または８のいずれか
   に記載の方法。
10. 【請求項１０】 前記した基体がアルカリ性無機硬化体
    である、請求項１に記載の方法。
11. 【請求項１１】 前記した基体が、鉄あるいはアルミニ
    ウムを主要な構成元素とする金属類である、請求項１に
    記載の方法。
12. 【請求項１２】 前記した基体が、有機重合体を主要な
    構成要素とする成形体である、請求項１に記載の方法。