JPH09194762A - 水性塗料用硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 とりわけ、塗装作業性や硬化性などにも優れ
るし、しかも、とりわけ、耐候性、耐溶剤性、耐薬品性
ならびに耐水性などにも優れた硬化物を与えるという、
特に、塗料用として、有用なる、水性塗料用硬化性樹脂
組成物を提供するにある。 【解決手段】 主として、一つには、それぞれ、酸基お
よび／または３級アミノ基含有ビニル系重合体の部分な
いしは完全中和物たる水性化物中の、此の酸基および／
または３級アミノ基と、エポキシ基および加水分解性シ
リル基を併有する化合物中の、此のエポキシ基との間で
の反応を通して、二つには、後者化合物中の此の加水分
解性シリル基それ自体の、空気中の水分（湿気）による
湿気硬化反応を通して、叙上のような諸性能ないしは諸
特性を、最大限に発揮するというものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規にして有用な
る水性塗料用硬化性樹脂組成物に関する。さらに詳細に
は、本発明は、水性媒体中において、ビニル系単量体を
乳化重合せしめて得られるエマルジョン重合体と、

【０００２】酸基および／または３級アミノ基含有ビニ
ル系重合体に、上記した酸基および／または３級アミノ
基の少なくとも１０％を中和せしめるように、中和剤を
添加したのちに、水に分散ないしは溶解せしめて得られ
る水性化物と、エポキシ基および加水分解性シリル基を
併有する化合物とを、必須の皮膜形成成分とし含有する
ことから成る、

【０００３】とりわけ、塗装作業性や硬化性などにも優
れるし、しかも、とりわけ、耐候性、耐溶剤性、耐薬品
性ならびに耐水性などにも優れた硬化物を与えるとい
う、特に、塗料用として有用なる、水性塗料用硬化性樹
脂組成物に関する。

【０００４】

【従来の技術】近年の地球的規模の環境保護や作業環境
の改善などの要求に基づいて、従来型の有機溶剤を含有
する塗料から、大気中への有機溶剤の揮散量の少ない塗
料への置換ないしは変換が必要となって来ている。加え
て、省エネルギーの観点から、常温で以て架橋するタイ
プの塗料用樹脂の登場が、切に望まれている。

【０００５】これまでにも、１級アミノ基または２級ア
ミノ基を有するアミノアルキル（メタ）アクリレート
と、エチレン系不飽和単量体とから構成される共重合体
と、エポキシ基含有シラン・カップリング剤とから成る
水性エマルション組成物が提案されてはいるけれども
（特開昭６１−２８５４３号公報）、斯かる組成物から
得られる硬化塗膜は、とりわけ、耐候性などに劣るとい
う問題があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかるに、本発明者ら
は、上述した如き従来型技術における種々の問題点を解
決し、併せて、上述した如き塗料業界の諸要求に応える
べく、鋭意、研究を開始した。

【０００７】したがって、本発明が解決しようとする課
題は、とりわけ、塗装作業性や硬化性にも優れるし、耐
候性をはじめ、耐溶剤性、耐薬品性ならびに耐水性など
に優れた硬化物を与え得るという、従来の有機溶剤型の
塗料に比して、有機溶剤の含有量が少ないか、あるいは
全く含まない、極めて実用性の高い、斬新なる水性塗料
用硬化性樹脂組成物を提供することにある。

【０００８】しかも、省エネルギーの観点から、常温で
以て架橋するタイプの、極めて実用性の高い、斬新なる
水性塗料用硬化性樹脂組成物を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
上述したような発明が解決しようとする課題に照準を合
わせて、鋭意、検討を重ねた結果、

【００１０】ビニル系単量体を、水性媒体中で、乳化重
合せしめて得られるエマルジョン重合体と、酸基および
／または３級アミノ基含有ビニル系重合体に、上記した
酸基および／または３級アミノ基の少なくとも１０％を
中和せしめるように、中和剤を添加したのちに、水に分
散ないしは溶解せしめて得られる水性化物と、エポキシ
基および加水分解性シリル基を併有する化合物とを、必
須の皮膜形成成分とし含有することから成る組成物が、

【００１１】有機溶剤の含有量が少なく、塗装作業性や
硬化性などにも優れているし、耐候性などをはじめ、と
りわけ、耐熱黄変性、耐溶剤性、耐薬品性、耐雨垂れ汚
染性ならびに耐水性などにも極めて優れた硬化塗膜を与
えることを見出すに及んで、ここに、本発明を完成させ
るに到った。

【００１２】ところで、本発明のように、エマルジョン
重合体と、酸基および／または３級アミノ基含有ビニル
系重合体の水性化物に、エポキシ基および加水分解性シ
リル基を併有する化合物を混合せしめた場合には、短時
間のうちに、該化合物中の加水分解性シリル基が加水分
解され、引き続き、縮合反応が起こって、此の加水分解
性シリル基が消費されたり、

【００１３】あるいは該化合物中のエポキシ基が、水に
よる開環反応で以て消費されたりするために、これらの
混合物の硬化性が劣り、ひいては、得られる塗膜の諸性
能が悪くなると予想された。しかしながら、実際の処
は、上述したように、硬化性ならびに塗膜諸性能は、共
に、極めて優れるという、予想外の結果が得られたとい
うことである。

【００１４】さらに、上記エマルジョン重合体と、上記
水性化物とを組み合わせるということによって形成され
る塗膜の諸性能ないしは諸特性が良好であるのみなら
ず、流動特性の改質という効果をも奏するというもので
あり、そのために、造膜性が良好であり、しかも、平滑
性に優れるという処から、

【００１５】光沢が良好であるというほかに、垂直面で
の塗装作業の際に問題となる垂れ（タレ）をも改良する
ことが出来るし、さらには、アルミ・ペーストを添加し
て作られるメタリック塗料の塗装の際のアルミの配向を
制御することも亦、可能であるという処から、塗装作業
性が良く、ひいては、塗膜の仕上がり外観も良好となる
ということが見出された。

【００１６】すなわち、本発明は、基本的には、水性媒
体中で、ビニル系単量体を乳化重合せしめて得られるエ
マルジョン重合体（Ａ）と、酸基および／または３級ア
ミノ基含有ビニル系重合体（Ｉ）に、上記した酸基およ
び／または３級アミノ基の少なくとも１０％を中和せし
めるように、中和剤を添加したのちに、水に分散ないし
は溶解せしめて得られる水性化物（Ｂ）と、エポキシ基
および加水分解性シリル基を併せ有する化合物（Ｃ）と
から構成されるという、特定の水性塗料用硬化性樹脂組
成物に関するものであって、

【００１７】とりわけ、塗装作業性や硬化性などにも優
れるし、とりわけ、耐候性、耐溶剤性、耐薬品性、耐雨
垂れ汚染性ならびに耐水性などに優れた硬化物を与える
ことの出来る、従来の有機溶剤型に比して、有機溶剤の
含有量が少ないか、あるいは全く含まないという、極め
て実用性の高い、斬新なる水性塗料用硬化性樹脂組成物
を提供しようとするものである。

【００１８】

【発明の実施の形態】そこで、本件特許出願は、それぞ
れ、ビニル系単量体を、水性媒体中で、乳化重合せしめ
て得られるエマルジョン重合体（Ａ）と、酸基および／
または３級アミノ基を有するビニル系重合体（Ｉ）に、
上記した酸基および／または３級アミノ基の少なくとも
１０％を中和せしめるように、中和剤を添加したのち
に、水に分散ないしは溶解せしめて得られる水性化物
（Ｂ）と、エポキシ基および加水分解性シリル基を併せ
有する化合物（Ｃ）とを含有することから成る、水性塗
料用硬化性樹脂組成物を請求しているというものである
し、

【００１９】ビニル系単量体を、水性媒体中で、乳化重
合せしめて得られるエマルジョン重合体（Ａ）と、酸基
および／または３級アミノ基含有ビニル系重合体（Ｉ）
に、上記した酸基および／または３級アミノ基の少なく
とも１０％を中和せしめるように、中和剤を添加したの
ちに、水に分散ないしは溶解せしめて得られる水性化物
（Ｂ）と、エポキシ基および加水分解性シリル基を併せ
有する化合物（Ｃ）と、此の化合物（Ｃ）を除く、加水
分解性シリル基および／またはシラノール基を有する化
合物（Ｄ）とを含有することから成る、水性塗料用硬化
性樹脂組成物をも請求しているというものでもある。

【００２０】加えて、本件特許出願は、上記したエマル
ジョン重合体（Ａ）として、酸基含有ビニル系単量体お
よび／または３級アミノ基含有ビニル系単量体を、必須
の原料成分として使用して調製される形の重合体を用い
るという、特定の組成物をも請求しているというもので
もあるし、

【００２１】また、上記したエマルジョン重合体（Ａ）
として、ソープ・フリー重合で得られる形の重合体を用
いるという、特定の組成物をも請求しているというもの
でもあるし、

【００２２】あるいは上記したエマルジョン重合体
（Ａ）として、シクロアルキル基含有ビニル系単量体
を、必須の原料成分として使用して調製される形の重合
体を用いるという、特定の組成物をも請求しているとい
うものでもあるし、

【００２３】上記したエマルジョン重合体（Ａ）とし
て、水酸基含有ビニル系単量体を必須成分として使用し
て調製される形の重合体を用いるという、特定の組成物
をも請求しているというものでもあるし、

【００２４】あるいは亦、上記したエマルジョン重合体
（Ａ）として、アクリル系重合体を用いるという、特定
の組成物をも請求しているというものでもあるし、

【００２５】さらに、上記した酸基および／または３級
アミノ基を有するビニル系重合体（Ｉ）として、シクロ
アルキル基含有ビニル系単量体を、必須の原料成分とし
て使用して調製される形の重合体を用いるという、特定
の組成物をも請求しているというものでもあるし、

【００２６】さらには、上記した酸基および／または３
級アミノ基含有ビニル系重合体（Ｉ）として、水酸基含
有ビニル系単量体を、必須の原料成分として使用して調
製される形の重合体を用いるという、特定の組成物をも
請求しているというものでもあるし、

【００２７】さらには亦、上記した酸基および／または
３級アミノ基含有ビニル系重合体（Ｉ）として、アクリ
ル系重合体とフルオロオレフィン系重合体との併用にな
る形のものを用いるという、特定の組成物をも請求して
いるというものでもあるし、

【００２８】そして、上記した酸基および／または３級
アミノ基含有ビニル系重合体（Ｉ）として、アクリル系
重合体またはフルオロオレフィン系重合体のいずれかの
ものを用いるという、特定の組成物をも請求していると
いうものでもある。

【００２９】《構成》

【００３０】ここにおいて、まず、本発明に係る水性塗
料用硬化性樹脂組成物を構成する、必須の皮膜形成成分
たる樹脂成分としては、たとえば、水性媒体中で以て、
ビニル系単量体を乳化重合せしめて得られるという形の
エマルジョン重合体（Ａ）が使用され得るが、斯かるエ
マルジョン重合体として特に代表的なるもののみを例示
するにとどめれば、アクリル系、芳香族ビニル系または
ビニルエステル系などのような、種々のタイプの、いわ
ゆるビニル系のものが挙げられる。

【００３１】そして、これらの各種のビニル系重合体の
うちでも特に望ましいものとしての代表的なもののみを
例示するにとどめれば、アクリル系エマルジョン重合体
が挙げられる。

【００３２】当該エマルジョン重合体（Ａ）を調製する
に当たって用いられるビニル系単量体としては、公知慣
用の種々のものが使用されるが、それらのうちでも、か
かるビニル系単量体として特に代表的なもののみを例示
するにとどめれば、アルキル（メタ）アクリレート類、
クロトン酸アルキル類、不飽和二塩基酸ジアルキル類、
モノカルボン酸ビニルエステル類もしくは芳香族ビニル
系単量体類の如き、各種の非官能性の単量体類；

【００３３】ポリシロキサン結合含有単量体の如き、各
種の非官能性の珪素原子を有する単量体類；ポリエーテ
ル鎖含有単量体類；３級アミノ、酸基、中和された酸
基、アミド基、シアノ基、水酸基、エポキシ基もしくは
加水分解性のシリル基の如き、官能基を有する各種の単
量体類；さらには、一分子当たり２個以上の重合性二重
結合を有する、いわゆる、多官能のビニル系単量体類が
挙げられる。

【００３４】かかる単量体類のうちの、上記した非官能
性の単量体類として特に代表的なもののみを例示するに
とどめれば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレー
ト、イソ（ｉｓｏ−）プロピル（メタ）アクリレート、
ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メ
タ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレ
ート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウ
リル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）ア
クリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートもし
くはベンジル（メタ）アクリレートの如き、各種の（メ
タ）アクリル酸エステル類；

【００３５】クロトン酸メチル、クロトン酸エチルもし
くはクロトン酸ｎ−ブチルの如き、各種のクロトン酸エ
ステル類；ジメチルマレート、ジメチルフマレート、ジ
ブチルフマレートもしくはジメチルイタコネートの如
き、各種の不飽和二塩基酸ジアルキルエステル類；さら
には、酢酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、
安息香酸ビニル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸ビニル
もしくは「ベオバ」〔オランダ国シエル社製の、分岐状
（分枝状）モノカルボン酸のビニルエステルの商品名〕
の如き、各種のモノカルボン酸のビニルエステル類；

【００３６】メチルビニルエーテル、エチルビニルエー
テル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニル
エーテル、ｉｓｏ−ブチルビニルエーテル、２−エチル
ヘキシルビニルエーテル、シクロペンチルビニルエーテ
ル、シクロヘキシルビニルエーテルの如き、各種の、ア
ルキル−ないしはシクロアルキルビニルエーテル類；

【００３７】さらには亦、スチレン、α−メチルスチレ
ン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンもしくはビニルトル
エンの如き、各種の芳香族ビニル系単量体類などであ
る。

【００３８】ポリシロキサン結合含有単量体のような、
非官能性の珪素原子を有する単量体類として特に代表的
なもののみを例示するにとどめれば、ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＯ
Ｏ（ＣＨ₂ ）₃ ［Ｓｉ（ＣＨ₃ ）₂ Ｏ］_n Ｓｉ（ＣＨ
₃ ）₃ などをはじめ、

【００３９】さらには、ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃ ）ＣＯＯＣ
₆ Ｈ₄ ［Ｓｉ（ＣＨ₃ ）₂ Ｏ］_n Ｓｉ（ＣＨ₃ ）₃ 、Ｃ
Ｈ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃ ）ＣＯＯ（ＣＨ₂ ）₃ ［Ｓｉ（ＣＨ
₃ ）₂ Ｏ］_n Ｓｉ（ＣＨ₃ ）₃ などのような、

【００４０】ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃ ）ＣＯＯ（ＣＨ₂ ）₃
［Ｓｉ（ＣＨ₃ ）（Ｃ₆ Ｈ₅ ）Ｏ］_nＳｉ（ＣＨ₃ ）₃
などのような、

【００４１】あるいはＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃ ）ＣＯＯ（Ｃ
Ｈ₂ ）₃ ［Ｓｉ（Ｃ₆ Ｈ₅ ）₂ Ｏ］_nＳｉ（ＣＨ₃ ）₃
（ただし、各式中のｎは０または１〜１３０なる整数で
あるものとする。）などのような一般式で以て示され
る、各種の単量体類などである。

【００４２】前記したようなポリエーテル鎖含有単量体
類として特に代表的なもののみを例示するにとどめれ
ば、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレー
ト、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレー
ト、ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリ
レート、モノアルコキシポリエチレングリコール（メ
タ）アクリレートもしくはモノアルコキシポリプロピレ
ングリコール（メタ）アクリレートの如き、各種の化合
物などである。

【００４３】官能基を有する単量体類のうち、まず、ア
ミド基含有単量体として特に代表的なもののみを例示す
るにとどめれば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルコキシメチル
（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリル
アミドもしくはＮ−メチロール（メタ）アクリルアミド
の如き、各種のカルボン酸アミド基含有ビニル系単量体
などである。

【００４４】官能基を有する単量体類のうち、次いで、
水酸基含有単量体として特に代表的なもののみを例示す
るにとどめれば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートもしく
は４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートの如き、
各種のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；

【００４５】２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４
−ヒドロキシブチルビニルエーテルもしくは６−ヒドロ
キシヘキシルビニルエーテルの如き、各種の水酸基を有
するビニルエーテル類；または２−ヒドロキシエトキシ
アリルエーテルもしくは４−ヒドロキシブトキシアリル
エーテルの如き水酸基を有するアリルエーテル類；さら
には、前記したような、各種の水酸基を有する単量体類
と、ε−カプロラクトンとの付加物などである。

【００４６】官能基を有する単量体のうち、３級アミノ
基含有ビニル系単量体として特に代表的なもののみを例
示するにとどめれば、２−ジメチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート、２−ジエチルアミノエチル（メタ）
アクリレ−ト、３−ジメチルアミノプロピル（メタ）ア
クリレートもしくは３−ジエチルアミノプロピル（メ
タ）アクリレート、

【００４７】Ｎ−〔２−（メタ）アクリロイルオキシエ
チル〕ピペリジン、Ｎ−〔２−（メタ）アクリロイルオ
キシエチル〕ピロリジンもしくはＮ−〔２−（メタ）ア
クリロイルオキシエチル〕モルホリンの如き、各種の
（メタ）アクリル酸エステル系単量体類；または４−
（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）スチレン、４−（Ｎ，Ｎ−
ジエチルアミノ）スチレンもしくは４−ビニルピリジン
の如き、各種の芳香族系単量体類；

【００４８】さらには、２−ジメチルアミノエチルビニ
ルエーテル、２−ジエチルアミノエチルビニルエーテ
ル、４−ジメチルアミノブチルビニルエーテル、４−ジ
エチルアミノブチルビニルエーテルもしくは６−ジメチ
ルアミニヘキシルビニルエーテルの如き、３級きアミノ
を有する各種のビニルエーテル類などである。

【００４９】官能基を有する単量体類のうち、酸基含有
単量体として特に代表的なもののみを例示するにとどめ
れば、アクリル酸、（メタ）アクリル酸もしくはクロト
ン酸の如き、各種の不飽和一塩基酸類；マレイン酸、フ
マル酸、イタコン酸もしくはシトラコン酸の如き、各種
の不飽和二塩基酸類；

【００５０】前記した、マレイン酸、フマル酸もしくは
イタコン酸の如き、各種の不飽和二塩基酸類と、炭素数
が１〜１０なるアルキルアルコールとのモノエステル類
ないしはハーフ・エステル類（半エステル類）；

【００５１】４−ビニル安息香酸もしくは桂皮酸の如
き、カルボキシル基を有する各種の芳香族系化合物；コ
ハク酸モノ−２−（メタ）アクリロイルオキシエチルエ
ステルもしくはフタル酸モノ−２−（メタ）アクリロイ
ルオキシエチルエステエルの如き、前記したような各種
の水酸基を有する種々の単量体類と、飽和の二塩基酸類
との付加反応生成物；マロン酸、コハク酸、アジピン酸
もしくはセバシン酸の如き、各種の多価カルボン酸のモ
ノビニルエステル類；

【００５２】モノ｛２−（メタ）アクリロイルオキシエ
チル｝アシッドホスフェートの如き、各種の燐酸基含有
ビニル系単量体類；ビニルスルホン酸、アリルスルホン
酸、２−メチルアリルスルホン酸、４−ビニルベンゼン
スルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエタンス
ルホン酸、３−（メタ）アクリロイルオキシプロパンス
ルホン酸もしくは２−アクリルアミド−２−メチルプロ
パンスルホン酸の如き、各種のスルホン酸基含有ビニル
系単量体類などである。

【００５３】前記した官能基を有する単量体類のうちで
も、中和された酸基を有する単量体として特に代表的な
もののみを例示するにとどめれば、前記したような各種
のカルボキシル基含有単量体類、スルホン酸基含有単量
体類または燐酸基含有単量体類を、各種の塩基性化合物
で以て中和せしめるということによって得られるよう
な、いわゆる塩構造を有する、各種の単量体などであ
る。

【００５４】このような中和された酸基含有単量体類を
調製する際に使用される、上記した塩基性化合物として
特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、水酸化
リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムもしくは
アンモニウムハイドロキサイドの如き、各種の塩基性無
機化合物；

【００５５】またはエチルアミン、ｎ−ブチルアミン、
ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、
トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ジエタノ
ールアミン、２−ジメチルアミノエチルアルコール、テ
トラメチルアンモニウムハイドロキサイドもしくはテト
ラ−ｎ−ブチルアンモニウムハイドロキサイドの如き、
各種の塩基性有機化合物が挙げられる。

【００５６】このような、中和された酸基含有単量体の
市販品として特に代表的なもののみを例示するにとどめ
れば、中和されたスルホン酸基を有する単量体としての
「ラテムル Ｓ−１８０もしくはＳ−１８０Ａ」［花王
（株）製品］、「エレミノール ＪＳ−２もしくはＲＳ
−３０」［三洋化成工業（株）製品］、中和された硫酸
基を有する単量体の「アクアロン ＨＳ−１０」［第一
工業製薬（株）製品］、「アデカリアソープ ＳＥ−１
０Ｎ」［旭電化工業（株）製品］、燐酸基を有する「ニ
ューフロンティア Ａ−２２９Ｅ」［第一工業製薬
（株）製品］などである。

【００５７】官能基を有する単量体類のうち、シアノ基
含有単量体として特に代表的なもののみを例示するにと
どめれば、アクリロニトリル、メタアクリロニトリルも
しくはクロトノニトリルの如き単量体がある。

【００５８】官能基を有する単量体類のうち、エポキシ
基含有単量体として特に代表的なもののみを例示するに
とどめれば、グリシジル（メタ）アクリレート、（β−
メチル）グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エ
ポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、アリルグ
リシジルエーテル、３，４−エポキシビニルシクロヘキ
サン、ジ（β−メチル）グリシジルマレートまたはジ
（β−メチル）グリシジルフマレートの如きものが挙げ
られる。

【００５９】官能基を有する単量体類のうち、加水分解
性シリル基含有単量体に含有される加水分解性シリル基
とは、たとえば、アルコキシ基、置換アルコキシ基、フ
ェノキシ基、ハロゲン原子、イソプロペニルオキシ基、
アシロキシ基またはイミノオキシ基などが結合した珪素
原子を含む原子団であって、容易に加水分解されて、シ
ラノール基を生成するものを指称する。

【００６０】そして、かかる加水分解性シリル基は、ポ
リシロキサン骨格を構成するもので前記した各種の基が
結合した珪素原子であってもよいし、たとえば、下記す
る一般式［Ｉ］で示されるような、それぞれ、アルコキ
シシリル基、フェノキシシリル基、ハロシリル基、イソ
プロペニルオキシシリル基、チオアルコキシシリル基、
アシロキシシリル基、アミノキシシリル基またはイミノ
オキシシリル基などであってもよい。

【００６１】

【化１】

【００６２】（ただし、式中のＲ₁ は炭素数が１〜１０
なるアルキル基、アリール基およびアラルキル基よりな
る群から選ばれる１価の炭化水素基を、また、Ｘ₁ はハ
ロゲン原子、アルコキシ基、アシロキシ基、アミノキシ
基、フェノキシ基、チオアルコキシ基、イソプロペニル
オキシ基、イミノキシ基およびアミノ基から選ばれる、
１価の基を表わすものとし、さらに、ａは０あるいは１
または２なる整数であるものとする。）

【００６３】かかる加水分解性シリル基を有するビニル
系単量体として特に代表的なもののみを例示するにとど
めれば、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキ
シシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエト
キシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチル
ジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピル
メチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオ
キシプロピルトリイソプロペニルオキシシラン、ビニル
トリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニ
ル（トリス−β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルト
リアセトキシシラン、ビニルトリクロルシランまたはＮ
−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミ
ノプロピルトリメトキシシランおよびその塩酸塩などを
挙げることが出来る。

【００６４】さらに、官能基を有する単量体類として
は、前記したようなもののほかにも、トリメチルシリル
（メタ）アクリレートもしくはｔｅｒｔ−ブチルジメチ
ルシリル（メタ）アクリレートの如き、各種のカルボキ
シル基含有単量体類のシリルエステル類；１−エトキシ
エチル（メタ）アクリレートもしくは１−イソ（ｉｓ
ｏ）ブトキシエチル（メタ）アクリレートの如き、各種
のカルボキシル基含有単量体類と、α，β−不飽和エー
テル化合物とを反応せしめて得られるアセタールエステ
ル基含有単量体類；

【００６５】２−トリメチルシロキシエチル（メタ）ア
クリレートもしくは２−ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシ
リルオキシエチル（メタ）アクリレートの如き、各種の
水酸基含有単量体類のシリルエーテル類；２−アジリジ
ニルエチル（メタ）アクリレートの如き、各種ののアジ
リジニル基含有単量体類；２−イソシアナートエチル
（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルイソシア
ナートの如き、イソシアナート基を有する各種の単量体
類；

【００６６】または前記したような各種のイソシアナー
ト基含有単量体類を、各種のブロック剤と反応せしめる
ことにより調製されるような形の、各種のブロック化イ
ソシアナート基含有単量体類；あるいは２−イソプロペ
ニル−２−オキサゾリンもしくは２−ビニル−２−オキ
サゾリンなどによって代表されるようなオキサゾリン基
含有単量体などの、種々の官能基を有する化合物も亦、
使用することが出来る。

【００６７】前記した、多官能のビニル系単量体類とし
て特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、エチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキ
サンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグ
リコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロ
パントリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレー
ト、ジアリルフタレートまたはジビニルベンゼンなどで
ある。

【００６８】上掲したような各種の単量体類から、当該
エマルジョン重合体（Ａ）を調製するに際して、非官能
性の単量体類のみを使用してもよいけれども、非官能性
の単量体を主成分とし、さらに、官能基を有する単量体
類をも併用するということにより、本発明の組成物に、
より一層、優れた硬化性などを付与したり、本発明の組
成物から得られる塗膜に、より一層、優れた諸性能を付
与することが出来る。以下に、こうした官能基を有する
単量体類の併用について述べることにする。

【００６９】上掲したような各種の単量体類のうち、３
級アミノ基含有単量体という特定の官能基を有する単量
体類の併用は、とりわけ、硬化性の向上化にとって有効
である。

【００７０】此の３級アミノ基含有単量体を併用する際
の、その使用量としては、エマルジョン重合体（Ａ）の
固形分の１，０００グラム当たりに導入される３級アミ
ノ基の量に換算して、約０．０３〜約２．５モルなる範
囲内が適切であるし、好ましくは、０．０５〜１．５モ
ルなる範囲内が適切であるし、最も好ましくは、０．０
５〜０．５モルなる範囲に相当する量が適切である。

【００７１】３級アミノ基含有単量体の使用量が、約
２．５モルに相当する量を超えるようになると、どうし
ても、耐薬品性などが悪くなり易くなるので好ましくな
い。

【００７２】官能基を有する単量体のうちの、酸基含有
単量体を、共重成分（共単量体ないしはコモノマー）の
一つとして使用することによって、当該エマルジョン重
合体（Ａ）中に酸基を導入するならば、当該重合体
（Ａ）を調製する際の、とりわけ、重合安定性などを向
上化せしめることが出来る。

【００７３】また、こうした酸基の導入により、当該エ
マルジョン重合体（Ａ）を含有する、本発明の組成物の
硬化性などをも、一層、向上化せしめることが出来、よ
り一層、優れた耐溶剤性と、より高い硬度とを有すると
共に、より耐熱黄変性に優れた塗膜を得ることが出来
る。そして、この目的に合致した酸基としては、カルボ
キシル基が、特に望ましい。

【００７４】上記酸基含有単量体を共重合せしめる場合
の、その共重合量としては、当該エマルジョン重合体
（Ａ）の固形分の１，０００グラム当たりに導入される
カルボキシル基の量に換算して、０．０５〜約３モル程
度、好ましくは、０．０１〜２．０モル程度が適切であ
るし、最も好ましくは、０．１〜０．７モルなる範囲に
相当する量が適切である。

【００７５】官能基を有する単量体類のうちの、水酸基
含有単量体を、共重成分の一つとして使用することによ
って、エマルジョン重合体（Ａ）中に水酸基を導入する
ならば、当該重合体（Ａ）を含有する、本発明の組成物
の硬化性などを、一層、向上化せしめることが出来、よ
り一層、優れた耐溶剤性と、より高い硬度とを有すると
共に、より一層、優れた外観を有する、極めて実用性の
高い塗膜を得ることが出来る。

【００７６】上記水酸基含有単量体を共重合する場合
の、その共重合量としては、当該エマルジョン重合体
（Ａ）の固形分の１，０００グラム当たりに導入される
水酸基の量に換算して、０．０４〜２モル程度、好まし
くは、０．０８〜１．２モル程度に相当する量が適切で
ある。

【００７７】前記した各種の非官能性の単量体のうち
の、たとえば、シクロヘキシル（メタ）アクリレートの
如き、シクロアルキル基含有単量体を、共重合成分とし
て使用することによって、当該重合体（Ａ）中に、シク
ロアルキル基を導入せしめるというような場合には、

【００７８】当該重合体（Ａ）を含有する、本発明の組
成物の、とりわけ、耐候性ならびに耐水性などを、一
層、向上化せしめるということが出来るし、さらには、
後述するシラン化合物（Ｄ）と組み合わせるということ
により、より一層、優れた塗膜外観と、耐雨垂れ汚染性
とを有する、極めて実用性の高い塗膜を得ることが出来
る。

【００７９】当該エマルジョン重合体（Ａ）中に、シク
ロアルキル基を導入せしめる場合における、シクロアル
キル基含有単量体の使用量としては、当該重合体（Ａ）
の固形分の１，０００グラム当たりに導入されるシクロ
アルキル基の量に換算して、０．５〜５モル程度、好ま
しくは、１．０〜４．２モル程度に相当する量が適切で
ある。

【００８０】本発明において使用される当該エマルジョ
ン重合体（Ａ）は、その粒子内が架橋していないもので
あってもよいし、架橋されているものであってもよいけ
れども、内部架橋するということによって、硬化塗膜
の、とりわけ、耐水性や耐候性などを、一層、向上化せ
しめるということが出来る。

【００８１】当該重合体（Ａ）の粒子内を架橋化せしめ
るには、上掲したような加水分解性シリル基含有単量体
類を併用したり、該単量体類のそれぞれが、相互に反応
するような官能基を有する、２種以上の単量体を併用し
たり、さらには、多官能の単量体類を併用したりすると
いうようにすればよい。

【００８２】粒子内を架橋する処方の一例として、加水
分解性シリル基含有単量体を使用して、当該エマルジョ
ン重合体（Ａ）の粒子内を架橋せしめるには、当該重合
体（Ａ）の固形分の１，０００グラム当たりに導入され
る加水分解性シリル基の量に換算して、１〜４００ミリ
モル程度、好ましくは、２〜２０ミリモル程度に相当す
る量の加水分解性シリル基含有単量体類を共重合せしめ
るというようにすればよい。

【００８３】前記したような３級アミノ基含有単量体類
を必須の単量体成分とする単量体類を、水性媒体中で乳
化重合せしめることによって、当該エマルジョン重合体
（Ａ）を調製するに当たり、公知慣用の乳化重合法を利
用し適用することが出来る。

【００８４】つまり、アニオン性乳化剤または非イオン
性乳化剤などのような公知慣用の種々の非反応性の乳化
剤、あるいは公知慣用の種々の反応性乳化剤や分散安定
剤などを使用して、公知慣用の種々の方法により、重合
反応を行なうようにすればよい。

【００８５】その際に使用される、上記したアニオン性
乳化剤として特に代表的なもののみを例示するにとどめ
れば、高級アルコールの硫酸エステル塩、アルキルベン
ゼンスルホン酸塩またはポリオキシエチレンアルキルフ
ェニルスルホン酸塩の如き、各種の化合物などであり、
これらは単独使用でも、２種以上の併用でもよいこと
は、勿論である。

【００８６】また、上記した非イオン性乳化剤として特
に代表的なもののみを例示するにとどめれば、ポリオキ
シエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアル
キルフェニルエーテルまたはポリオキシエチレン−ポリ
オキシプロピレンブロック共重合体などであり、これら
は単独使用でも、２種以上の併用でもよいことは、勿論
である。

【００８７】さらに、上記した反応性乳化剤として特に
代表的なもののみを例示するにとどめれば、前掲したよ
うな、スルホン酸塩基、硫酸塩基もしくは燐酸塩基の如
き、各種の、塩構造を有する単量体類を使用することが
出来る。

【００８８】また、前記した分散安定剤として特に代表
的なるもののみを例示するにとどめれば、ポリビニルア
ルコール、繊維素エーテル、澱粉、マレイン化ポリブタ
ジエン、マレイン化アルキド樹脂、ポリアクリル酸
（塩）、ポリアクリルアミドまたは水溶性アクリル樹脂
などのような、合成ないしは天然の、各種の水溶性高分
子物質などであり、これらは単独使用でも、２種以上の
併用でもよいことは、勿論である。

【００８９】前記したような各種の乳化剤あるいは分散
安定剤を使用して、乳化重合法により、当該エマルジョ
ン重合体（Ａ）を調製するに当たり、こうした乳化剤の
使用量としては、当該重合体（Ａ）中の固形分に対し
て、約１０重量％以下、好ましくは、６重量％以下が、
本発明の組成物から得られる硬化塗膜の、とりわけ、耐
水性などの観点からも、特に望ましい。

【００９０】また、かかる乳化剤の使用量を、極力、少
なくして重合反応を行なうとか、あるいは全く、使用せ
ずに重合反応を行なう方法、いわゆるソープ・フリー重
合法を適用するという場合には、本発明の組成物から得
られる硬化塗膜の、とりわけ、耐水性などを、更に一
層、向上化せしめるということが出来る。

【００９１】ソープ・フリー重合法としては、たとえ
ば、 前掲したような反応性乳化剤を乳化剤種とし
て、主に用いるということにより、重合反応を行なう方
法であるとか、 前掲したような安定剤のうちの、水
溶性アクリル樹脂の存在下において、重合反応を行なう
方法であるとか、あるいは これらの、反応性乳化剤
と水溶性アクリル樹脂とを併用して、重合反応を行なう
方法などのよな、種々の方法が挙げられるが、それらの
うちでも、またはなる方法が、特に望ましい。

【００９２】斯かるソープ・フリー重合反応の際に用い
られる、反応性乳化剤の使用量としては、当該エマルジ
ョン重合体（Ａ）中の固形分に対して、約２重量％以
下、好ましくは、１重量％以下である。

【００９３】また、分散安定剤の使用量としては、当該
重合体（Ａ）中の固形分に対して、約５〜約７０重量％
なる範囲内が、好ましくは、１０〜５０重量％なる範囲
内が適切であり、此の使用量が少なすぎるというような
場合には、どうしても、重合安定性が悪くなり易いし、
一方、多すぎるというような場合には、どうしても、樹
脂粘度が著しく高くなるということになり、ひいては、
塗装作業性などが悪くなるので、いずれの場合も好まし
くない。

【００９４】就中、かかる分散安定剤として使用される
水溶性アクリル樹脂として特に代表的なもののみを例示
するにとどめれば、３級アミノ基含有アクリル樹脂を、
酸性化合物で以て、部分的に、あるいは完全に中和して
水溶化せしめた形の、いわゆるカチオン型水溶性アクリ
ル樹脂；またはカルボキシル基含有アクリル樹脂を、塩
基性化合物で以て、部分的に、あるいは完全に中和して
水溶化せしめた形の、いわゆるアニオン型水溶性アクリ
ル樹脂を使用することが出来る。

【００９５】そして、これらのうちでも、とりわけ、耐
水性ならびに付着性などの観点からは、後者のアニオン
型水溶性アクリル樹脂を使用するということが、特に望
ましい。

【００９６】前記した分散安定剤として使用されるアニ
オン型水溶性アクリル樹脂としては、当該エマルジョン
重合体（Ａ）を調製する際に併用される、此の官能基を
有する単量体中に存在する該官能基と反応する官能基を
有する樹脂であるか、あるいは当該重合体（Ａ）の調製
時において、グラフト重合が可能なるラジカル重合性不
飽和二重結合を有する樹脂であるということが、一層、
望ましい。

【００９７】当該エマルジョン重合体（Ａ）を調製する
際の水性媒体としては、特に限定されるものではない
が、水のみを使用してもよいし、あるいは水と水溶性溶
剤との混合溶液として使用してもよい。

【００９８】ここで用いる水溶性溶剤として特に代表的
なもののみを例示するにとどめれば、メチルアルコー
ル、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチ
ルカルビトール、エチルセロソルブまたはブチルセロソ
ルブなどのような各種のアルコール類；あるいはＮ−メ
チルピロリドンなどのような、いわゆる極性溶剤などで
あるが、これらは単独使用でも、２種以上の併用でもよ
いことは、勿論である。

【００９９】水と斯かる水溶性溶剤との併用による場合
の、此の水溶性溶剤の使用量は、重合時の安定性の面か
ら、適宜、選択することが出来るが、とりわけ、得られ
る重合体水性分散液の引火の危険性や、安全衛生性など
の面からは、此の水溶性溶剤の使用量は、極力、少なく
するということが望ましい。これらの理由からも、就
中、水単独で以て使用するということが望ましい。

【０１００】当該エマルジョン重合体（Ａ）を調製する
際の重合方法としては、（ｉ） 水、ビニル系単量体、
重合開始剤ならびに乳化剤および／または分散安定剤を
一括混合して重合反応を行なう方法であるとか、（ｉ
ｉ） ビニル系単量体を滴下するという、いわゆるモノ
マー滴下法であるとか、

【０１０１】あるいは（ｉｉｉ） 水、ビニル系単量体
および乳化剤を、予め、混合したものを滴下するとい
う、いわゆるプレ・エマルジョン法などのような種々の
方法を利用し適用することが出来る。

【０１０２】かかる方法のうちでも、特に、モノマー滴
下法あるいはプレ・エマルジョン法で行なうということ
が、重合時の安定性の面からも望ましい処である。

【０１０３】また、そうした重合反応の際には、親水性
溶剤や疎水性溶剤などを加えるということも、あるいは
公知慣用の種々の添加剤を加えるということも可能では
あるが、それらの使用量は、本発明の組成物から得られ
る硬化塗膜の諸性能に悪影響を及ぼさないような範囲内
に抑えることが望ましい。

【０１０４】当該エマルジョン重合体（Ａ）の調製に際
して用いられる重合開始剤としては、ラジカル重合開始
剤が用いられるが、それらのうちでも特に代表的なもの
のみを例示するにとどめれば、過硫酸カリウム、過硫酸
アンモニウムもしくは過酸化水素などの如き、各種の無
機過酸化物類；

【０１０５】ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチル
ヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイドもしくはク
メンハイドロパーオキサイドの如き、各種の有機過酸化
物類；さらには、４，４’−アゾビス（４−シアノペン
タン酸）もしくは２，２’−アゾビス（２−アミジノプ
ロパン）二塩酸塩などのような、種々のアゾ系開始剤な
どである。

【０１０６】斯かる重合開始剤として、上掲したような
過酸化物を使用するというような場合には、此の過酸化
物のみを用いて、ラジカル重合を行なってもよいし、あ
るいは、此の過酸化物と、酸性亜硫酸ナトリウムもしく
はチオ硫酸ナトリウムなどのような還元剤とを併用した
形の、いわゆるレドックス重合開始剤系によっても重合
を行なうことが出来る。

【０１０７】さらには、分子量調整剤としての、ラウリ
ルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ドデシルメル
カプタン、２−メルカプトエタノール、チオグリコール
酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸またはα−メ
チルスチレン・ダイマーの如き、各種の連鎖移動剤をも
用いることが出来る。

【０１０８】当該エマルジョン重合体（Ａ）を調製する
際の重合温度は、使用する単量体の種類ならびに重合開
始剤の種類などによっても異なるけれども、水性媒体中
で以て重合を行なうというような場合には、通常、約３
０〜約９０℃なる温度範囲が望ましい。

【０１０９】当該エマルジョン重合体（Ａ）を調製する
に当たり、３級アミノ基含有単量体を併用したような場
合には、当該重合体（Ａ）中に含有される３級アミノ基
は、酸により中和されていても、中和されていなくても
よいが、当該重合体（Ａ）を調製する際に、安定性が悪
く、ブロックが発生したり、保存安定性あるいは使用時
における安定性が劣るという場合には、３級アミノ基の
少なくとも一部分を、酸で以て中和するということによ
り、安定性を向上化せしめることが出来る。

【０１１０】このような、少なくとも一部分が中和され
た３級アミノ基を有する当該重合体（Ａ）を調製するに
は、３級アミノ基含有ビニル系単量体を、予め、酸性化
合物で中和したのちに、重合を行なうという方法である
とか、重合中に、酸性化合物を添加して、３級アミノ基
を中和せめるるという方法であるとか、あるいは当該重
合体（Ａ）を調製したのちに、酸性化合物を添加して中
和せしめるという方法などを利用し適用することが出来
る。

【０１１１】ここにおいて、上記した酸性化合物として
特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、蟻酸、
酢酸、プロピオン酸、酪酸、２−メチル酪酸、イソ吉草
酸、トリメチル酢酸、グリコール酸または乳酸などによ
って代表されるような、炭素数が１〜１０なる、各種の
カルボン酸類；

【０１１２】燐酸モノメチルエステル、燐酸ジメチルエ
ステル、燐酸モノ−ｉｓｏ−プロピルエステル、燐酸ジ
−ｉｓｏ−プロピルエステル、燐酸モノ−２−エチルヘ
キシルエステルもしくは燐酸ジ−２−エチルヘキシルエ
ステルの如き、燐酸の各種のモノ−ないしはジアルキル
エステル類；

【０１１３】メタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、
ベンゼンスルホン酸もしくはドデシルベンゼンスルホン
酸の如き、各種の有機スルホン酸類；または塩酸、硫
酸、硝酸もしくは燐酸などによって代表されるような、
種々の無機酸などであるが、これらのうちでも、カルボ
ン酸類の使用が、特に望ましい。

【０１１４】そして、かかる酸性化合物を添加して安定
性を向上化せしめる場合には、その使用量としては、当
該重合体（Ａ）中に含まれる３級アミノ基の当量数に対
する、当該酸性化合物の当量数の比率、

【０１１５】つまり、該酸性化合物／当該重合体（Ａ）
中に含まれる３級アミノ基なる当量比が約０．１以上と
なるような範囲内が適切ではあるが、塗膜諸性能を損な
わない範囲内の量として、好ましくは、概ね、０．１〜
３なる範囲内が適切であるし、最も好ましくは、０．１
〜２なる範囲内が適切である。

【０１１６】また、当該重合体（Ａ）を調製する際に、
酸基含有ビニル系単量体を併用して当該重合体（Ａ）中
に酸基を導入せしめるというような場合には、この酸基
は、塩基性化合物により中和されていても、中和されて
いなくてもよいが、当該重合体（Ａ）を調製する際に、
安定性を向上化せしめるということにより、ブロックの
発生を低減化させたり、保存時あるいは使用時の安定性
を向上化せしめるという面からも、その少なくとも一部
分を、塩基性化合物で以て中和せしめることが望まし
い。

【０１１７】かかる中和された酸基を有する当該エマル
ジョン重合体（Ａ）を調製するには、予め、塩基性化合
物で中和した酸基を有するビニル系単量体を共重合せし
めるという方法であるとか、重合中に、塩基性化合物を
添加して酸基を中和せしめるという方法であるとか、あ
るいは当該重合体（Ａ）を調製したのちに、塩基性化合
物を添加して中和せしめるという方法などを利用し適用
することが出来る。

【０１１８】その際に使用される此の塩基性化合物とし
て特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、メチ
ルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチル
アミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ｎ−ブチ
ルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、２−アミノ−２−
メチルプロパノ−ル、２−アミノエタノ−ルもしくは２
−ジメチルアミノエタノ−ルなどによって代表されるよ
うな、各種の有機アミン化合物；

【０１１９】アンモニアをはじめ、水酸化ナトリウムも
しくは水酸化カリウムなどによって代表されるような、
各種の無機塩基性物質；またはテトラメチルアンモニウ
ムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムハイ
ドロオキサイドもしくはトリメチルベンジルアンモニウ
ムハイドロオキサイドなどによって代表されるような、
各種の第四級アンモニウムアイドロオキサイド類などで
あり、これらは単独使用でも、２種以上の併用でもよい
ことは、勿論である。

【０１２０】エマルジョン皮膜の耐水性を、より一層、
向上かせしめたいというような場合には、常温あるいは
加熱によって飛散するという、たとえば、アンモニア、
メチルアミン、ジメチルアミンまたはトリメチルアミン
などのような、種々の低沸点アミン類を使用することが
望ましい。

【０１２１】そして、かかる塩基性化合物により、当該
重合体（Ａ）中に含まれる酸基を中和せしめる場合に
は、その添加量としては、当該重合体（Ａ）中に含まれ
る酸基の当量数に対する、当該塩基性化合物の当量数の
比率、

【０１２２】つまり、当該塩基性化合物／当該重合体
（Ａ）中に含まれる酸基なる当量比が約０．１以上とな
るような範囲内が適切ではあるが、塗膜諸性能を損なわ
ない範囲内の量として、好ましくは、概ね、０．１〜３
なる範囲内が適切であるし、最も好ましくは、０．１〜
２なる範囲内が適切である。

【０１２３】このようにして調製される、当該エマルジ
ョン重合体（Ａ）の数平均分子量としては、概ね、５，
０００以上、好ましくは、３０，０００以上、最も好ま
しくは、５０，０００以上が適切である。

【０１２４】また、当該重合体（Ａ）の固型分濃度とし
ては、その使途にもよるが、約２０〜約７０重量％なる
範囲内が、就中、２０〜６０重量％なる範囲内が適切で
あると言い得よう。

【０１２５】すなわち、固型分濃度を約７０重量％以下
とすることにより、重合中の系の粘度の、異常なる上昇
が抑制でき、単量体の重合時における発熱の除熱も亦、
容易であって、安定に、当該エマルジョン重合体（Ａ）
を製造し易くなる。さらに、固型分濃度を約６０重量％
以下にするということにより、当該重合体（Ａ）の粘度
が、各種の用途で、実用上、要求される範囲内で得られ
るという処からも、望ましい限りである。

【０１２６】一方、生産性などの面からは、固型分濃度
を約２０重量％以上とするということが望ましい。

【０１２７】また、当該重合体（Ａ）の粒子径は、特に
制限されるものではないが、数平均粒子径が約３０〜約
１，０００ナノ・メーター（ｎｍ）であるということ
が、エマルジョン皮膜の造膜性の面からも、望ましい処
である。

【０１２８】次いで、本発明に係る水性塗料用硬化性樹
脂組成物の更なる一必須成分である、前記した、カルボ
キシル基および／または３級アミノ基を有するビニル系
重合体（Ｉ）に、前記した酸基および／または３級アミ
ノ基の少なくとも１０％を中和せしめるように、中和剤
を添加したのちに、水に分散ないしは溶解せしめて得ら
れる、前記した水性化物（Ｂ）の調製法について、説明
をすることにする。

【０１２９】まず、かかるカルボキシル基および／また
は３級アミノ基含有ビニル系重合体（Ｉ）が使用される
が、当該ビニル系重合体（Ｉ）として特に代表的なもの
のみを例示するにとどめれば、アクリル系、芳香族ビニ
ル系、ビニルエステル系またはフルオロオレフィン系な
どのような、種々な重合体などである。

【０１３０】そして、これらの各種のビニル系重合体の
うちでも、特に望ましいものとしては、アクリル系重合
体およびフルオロオレフィン系重合体が挙げられる。

【０１３１】こうしたビニル系重合体（Ｉ）には、
３級アミノ基含有ビニル系重合体（Ｉ−１）、 カル
ボキシル基および３級アミノ基を併有するビニル系重合
体（Ｉ−２）または カルボキシル基含有ビニル系重
合体（Ｉ−３）などがあり、

【０１３２】（ア） 前記ビニル系重合体（Ｉ−１）と
酸性化合物を中和剤として用いて得られる水性化物（Ｂ
−１）、 （イ） 前記ビニル系重合体（Ｉ−２）と酸性
化合物を中和剤として用いて得られる水性化物（Ｂ−
２）、

【０１３３】（ウ） 前記ビニル系重合体（Ｉ−２）と
塩基性化合物を中和剤として用いて得られる水性化物
（Ｂ−３）あるいは （エ） 前記ビニル系重合体（Ｉ−
３）と塩基性化合物を中和剤として用いて得られる水性
化物（Ｂ−４）などが、それぞれにある。

【０１３４】前記した３級アミノ基含有ビニル系重合体
（Ｉ−１）を、酸性化合物で以て、部分中和ないしは完
全に中和せしめたのちに、水に分散化ないしは溶解せし
めて得られるという形の水性化物（Ｂ−１）について説
明をすることにする。

【０１３５】上記した３級アミノ基含有ビニル系重合体
（Ｉ−１）は、公知慣用の種々の方法で以て、容易に調
製することが出来るが、たとえば、 ３級アミノ基含
有ビニル系単量体を、これと共重合可能なる其の他のビ
ニル系単量体とを共重合せしめるというような方法であ
るとか、あるいは

【０１３６】 特開昭５９−５６２４３号公報に開示
されているような、酸無水基含有ビニル系重合体に、３
級アミノ基と１級アミノ基とを併有する化合物を付加反
応せしめたのちに、脱水イミド化処理せしめるというよ
うな方法、などのような、種々の方法を利用し適用する
ことが出来る。

【０１３７】そして、これらのうちでも、特に、なる
方法によるのが、最も簡便であるという処から、就中、
此の方法を推奨しようとするものである。

【０１３８】上記の方法によって、３級アミノ基含有
ビニル系重合体（Ｉ−１）を調製するに当たって用いら
れる３級アミノ基含有ビニル系単量体としては、前述し
たエマルジョン重合体（Ａ）を調製する際に用いられる
ものとして例示したものなどが挙げられるし、

【０１３９】一方、かかる３級アミノ基含有ビニル系単
量体類と共重合可能なる其の他のビニル系単量体として
は、前述した重合体（Ａ）を調製する際に使用されるも
のとして例示したような種々のものの中から、適宜、選
択することが出来る。

【０１４０】各種のビニル系重合体のうち、フルオロオ
レフィン系重合体を調製するには、フルオロオレフィン
および３級アミノ基含有単量体を必須の原料成分として
使用し、必要に応じて、これらと共重合可能なる単量体
類を併用するというようにすればよい。

【０１４１】その際に使用されるフルオロオレフィンと
して特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、フ
ッ化ビニル（ふっ化ビニル）、フッ化ビニリデン（ふっ
化ビニリデン）、トリフルオロエチレン、テトラフルオ
ロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンもしくはクロロ
トリフルオロエチレンなどのような種々のフルオロオレ
フィン類がある。

【０１４２】以上に掲げられたような、種々の単量体類
から、３級アミノ基含有ビニル系重合体（Ｉ−１）を調
製するには、公知慣用の重合方法のうちのいずれをも利
用し適用し得るが、就中、溶液ラジカル重合法によるの
が、最も簡便である処から、特に推奨されるものであ
る。

【０１４３】その際に用いられる溶剤類として特に代表
的なもののみを例示するにとどめれば、トルエン、キシ
レン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサンもしくはオクタン
の如き、各種の炭化水素系；メタノール、エタノール、
ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタ
ノール、ｓｅｃ−ブタノール、エチレングリコールモノ
メチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテ
ル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテルもし
くはエチレングリコールモノブチルエーテルの如き、各
種のアルコール系；

【０１４４】酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル
もしくは酢酸アミルの如き、各種のエステル系；または
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ンもしくはシクロヘキサノンの如き、各種のケトン系な
どであり、これらは単独使用でも、あるいは２種以上の
併用でもよいことは、勿論であるし、さらに、水を併用
してもよいということである。

【０１４５】かかる溶剤類と、さらに、アゾ系または過
酸化物系の如き、公知慣用の種々のラジカル重合開始剤
とを用いて、常法により、重合を行なうというようにす
ればよく、その際に、さらに必要に応じて、分子量調節
剤として、前述したエマルジョン重合体（Ａ）を調製す
る際に使用できるものとして例示したような、各種の連
鎖移動剤をも用いることが出来る。

【０１４６】このようにして調製される、３級アミノ基
含有ビニル系重合体（Ｉ−１）の固形分の１，０００グ
ラム当たりに導入されるべき３級アミノ基の量として
は、約０．０３〜約２．５モルなる範囲内が適切である
し、好ましくは、０．０５〜１．５モルなる範囲内が適
切であるし、最も好ましくは、０．０５〜０．５モルな
る範囲内が適切である。

【０１４７】また、当該重合体（Ｉ−１）の数平均分子
量としては、概ね、５００〜１００，０００程度が、好
ましくは、１，０００〜３０，０００なる範囲内が適切
である。

【０１４８】また、３級アミノ基含有ビニル系重合体
（Ｉ−１）中に、たとえば、前掲したような共重合可能
なる単量体の一つとして、水酸基含有単量体を使用する
ということによって、水酸基を導入したような場合など
には、かかる重合体（Ｉ−１）より調製される水性化物
（Ｂ−１）を必須の被膜形成成分として含有する、本発
明の組成物の硬化性を、一層、向上化せしめることが出
来るし、より一層、優れた耐溶剤性と、より高い硬度を
有すると共に、より一層、優れた外観を有する塗膜を得
ることが出来る。

【０１４９】此の３級アミノ基含有ビニル系重合体（Ｉ
−１）に対して、水酸基を導入せしめる場合における、
該水酸基の導入量としては、当該重合体（Ｉ−１）の固
形分の１，０００グラム当たり、０．０４〜２モル程度
が、好ましくは、０．０８〜１．２モル程度が適切であ
る。

【０１５０】かくして調製される、当該３級アミノ基含
有ビニル系重合体（Ｉ−１）に、中和剤として酸性化合
物を加えて、当該重合体中の３級アミノ基を、部分的
に、あるいは完全に中和せしめるということによって、
水分散性ないしは水溶性を有する重合体が調製される。

【０１５１】その際に使用される、上記酸性化合物とし
ては、前掲したようなものがあり、それらのうちでも、
カルボン酸類の使用が、特に望ましい。

【０１５２】そして、かかる酸性化合物の添加量として
は、少なくとも、前記ビニル系重合体（Ｉ）に対して水
分散性を付与することが出来るというような量であり、
当該ビニル系重合体（Ｉ−１）中に含まれる３級アミノ
基の当量数に対する、当該酸性化合物の当量数の比率、

【０１５３】つまり、此の酸性化合物中の酸基／当該ビ
ニル系重合体（Ｉ−１）中の３級アミノ基なる当量比が
約０．１以上となるような範囲内が適切ではあるが、塗
膜諸性能を損なわないような範囲内の量として、好まし
くは、概ね、０．１〜３なる範囲内が適切であるし、最
も好ましくは、０．１〜２なる範囲内が適切である。

【０１５４】このようにして調製される３級アミノ基含
有ビニル系重合体（Ｉ−１）の中和物から、前記した水
性化物（Ｂ−１）を調製するには、公知慣用の種々の方
法を利用し適用することが出来、たとえば、該中和物に
対して、単に、水を添加せしめるか、あるいは該中和物
を、水に対して加えることによって、水中に分散化ない
しは溶解せしめるようにして、此の水性化物（Ｂ−１）
を製造することが出来る。

【０１５５】そして、さらに、必要に応じて、３級アミ
ノ基含有ビニル系重合体（Ｉ−１）を調製する際に使用
した有機溶剤を、加熱および／または減圧によって、部
分的に、あるいは完全に除去することによって、有機溶
剤の含有率の低い、あるいは有機溶剤を全く含有しない
という水性化物（Ｂ−１）を調製することが出来る。

【０１５６】次いで、前記した、カルボキシル基および
３級アミノ基を併有するビニル系重合体（Ｉ−２）に、
酸性化合物を、該酸性化合物中の酸基／当該ビニル系重
合体（Ｉ−２）中の３級アミノ基なる当量比が０．１以
上となるような比率で以て添加したのちに、水に分散化
ないしは溶解せしめて得られる水性化物（Ｂ−２）につ
いて説明をすることにする。

【０１５７】まず、此のカルボキシル基および３級アミ
ノ基を併有するビニル系重合体（Ｉ−２）は、公知慣用
の種々の方法で以て調製することが出来る。たとえば、
３級アミノ基含有ビニル系単量体と、酸基含有ビニル
系単量体とを必須の原料成分とする単量体混合物を重合
せしめるとか、

【０１５８】 特開昭５９−５６２４３号公報に開示
されているようにして、カルボン酸無水基含有ビニル系
重合体に、３級アミノ基と活性水素含有基とを併有する
化合物を反応せしめるとか、

【０１５９】 水酸基と３級アミノ基とを併有するビ
ニル系重合体に対して、ジカルボン酸無水物を反応せし
めるとか、

【０１６０】あるいは トリアルキルシリルエステル
基、ヘミアセタールエステル基もしくはｔｅｒｔ−ブチ
ルエステル基の如き、それぞれ、酸、熱あるいは水など
の作用で以て、容易に、遊離の酸基を発生するような、
ブロックされた酸基を有するビニル系単量体と、３級ア
ミノ基含有ビニル系単量体とを必須の原料成分とする単
量体混合物を重合せしめて、３級アミノ基とブロックさ
れた酸基とを併有するビニル系重合体を調製し、

【０１６１】次いで、ブロックされた酸基を遊離の酸基
に変換せしめる、などのような方法を利用し適用するこ
とが出来る。これらのうち、なる方法によるのが、最
も簡便である処から、特に此の方法が推奨され得よう。

【０１６２】上記の方法によって、酸基および３級ア
ミノ基を併有するビニル系重合体（Ｉ−２）を調製する
に当たって用いられる３級アミノ基含有ビニル系単量体
としては、勿論のことながら、前述したような、エマル
ジョン系重合体（Ａ）を調製する際に用いられる、各種
の３級アミノ基含有ビニル系単量体を使用することが出
来る。

【０１６３】また、当該ビニル系重合体（Ｉ−２）を調
製する際に用いられる、酸基含有ビニル系単量体として
も、エマルジョン系重合体（Ａ）を調製する際に用いら
れるような、カルボン酸基−、燐酸基−またはスルホン
酸基含有ビニル系単量体を用いることが出来る。そし
て、これらのうちでも、カルボキシル基含有単量体類の
使用が、特に望ましい。

【０１６４】さらに、当該ビニル系重合体（Ｉ−２）を
調製する際に用いられる、その他の共重合性ビニル系単
量体としては、エマルジョン重合体（Ａ）を調製する際
に用いられるような、前掲した種々のビニル系単量体を
使用することが出来る。

【０１６５】そして、ビニル系重合体（Ｉ−２）のう
ち、フルオロオレフィン系重合体を調製するには、前述
したような３級アミノ基含有ビニル系重合体（Ｉ−１）
を調製する際に使用されるものとして例示したようなフ
ルオロオレフィンを、必須の単量体成分として使用する
というようにすればよい。

【０１６６】以上に掲げられたような各種の単量体類か
ら、当該ビニル系重合体（Ｉ−２）を調製するには、た
とえば、前記ビニル系重合体（Ｉ−１）と同様の方法を
採用し、溶剤および開始剤などを採用することが出来
る。

【０１６７】このようにして調製される、当該ビニル系
重合体（Ｉ−２）の固形分の１，０００グラム当たりに
導入される３級アミノ基量としては、約０．０３〜約
２．５モルなる範囲内が適切であるし、好ましくは、
０．０５〜１．５モルなる範囲内が適切であるし、さら
に好ましくは、０．０５〜０．５モルなる範囲内が適切
である。

【０１６８】また、酸基量としては、約０．０７〜約
５．０モルなる範囲内が適切であるし、好ましくは、
０．０７〜２．０モルなる範囲内が適切であるし、最も
好ましくは、０．１〜０．７なる範囲内が適切である。
さらに、当該ビニル系重合体（Ｉ−２）の数平均分子量
としては、概ね、５００〜１００，０００なる範囲内
が、好ましくは、１，０００〜３０，０００なる範囲内
が適切である。

【０１６９】また、３級アミノ基と酸基を併有するビニ
ル系重合体（Ｉ−２）中に、たとえば、前掲したような
共重合可能なる単量体の一つとして、水酸基含有単量体
を使用することによって、水酸基を導入せしめたような
場合には、かかる重合体（Ｉ−２）より調製される水性
化物（Ｂ−２）を、必須の被膜形成成分として含有す
る、本発明の組成物の硬化性を、一層、向上化せしめる
ということが出来るし、より一層、優れた耐溶剤性と、
より高い硬度を有すると共に、より一層、優れた外観な
どを有する塗膜を得ることが出来る。

【０１７０】３級アミノ基と酸基とを併有するビニル系
重合体（Ｉ−２）に対して、水酸基を導入せしめるとい
うような場合における、該水酸基の導入量としては、当
該重合体（Ｉ−２）の固形分の１，０００グラム当た
り、０．０４〜２モル程度が、好ましくは、０．０８〜
１．２モル程度が適切である。

【０１７１】かくして調製される、当該３級アミノ基・
酸基併有ビニル系重合体（Ｉ−２）に、中和剤としての
酸性化合物を添加して、当該重合体（Ｉ−２）中の３級
アミノ基を、部分的に、あるいは完全に中和するという
ことによって、水分散性ないしは水溶性を有する重合体
が調製される。

【０１７２】その際に使用される酸性化合物としては、
前述した水性化合物（Ｂ−１）を調製するに際して使用
されるような、前掲の種々の化合物を使用することが出
来るが、これらのうちでも、特に、カルボン酸の使用が
望ましい。

【０１７３】そして、此の酸性化合物の添加量として
は、該酸性化合物中の酸基／当該ビニル系重合体（Ｉ−
２）中の３級アミノ基なる当量比が０．１以上となる範
囲内が適切であるし、好ましくは、０．１〜３なる範囲
内が適切であるし、最も好ましくは、０．１〜２なる範
囲なる範囲内が適切である。

【０１７４】このようにして調製される当該３級アミノ
基・酸基併有ビニル系重合体（Ｉ−２）の中和物から、
前記した水性化物（Ｂ−２）を調製するには、たとえ
ば、前述した如きビニル系重合体（Ｉ−１）の中和物か
ら、此の水性化物（Ｂ−１）を調製する場合と同様の方
法に従うようにすればよい。

【０１７５】次いで、前記した３級アミノ基・酸基併有
ビニル系重合体（Ｉ−２）に、塩基性化合物を、該塩基
性化合物中の塩基性基／当該ビニル系重合体（Ｉ−２）
中の酸基なる当量数の比で示される当量比が０．１以上
となるような比率で以て添加したのちに、水に分散化な
いしは溶解せしめて得られる水性化物（Ｂ−３）につい
て説明をすることにする。

【０１７６】まず、当該３級アミノ基・酸基併有ビニル
系重合体（Ｉ−２）は、前述した水性化物（Ｂ−２）の
製法の処で、すでに、説明をしたような方法によって調
製することが出来る。

【０１７７】また、３級アミノ基・酸基併有ビニル系重
合体（Ｉ−２）中に、たとえば、共重合可能なる単量体
の一つとして、水酸基含有単量体を使用するということ
により、水酸基を導入した場合には、かかる重合体（Ｉ
−２）より調製される水性化物（Ｂ−３）を含有する、
本発明の組成物の硬化性などを、一層、向上化せしめる
ことが出来、より一層、優れた耐溶剤性と、より高い硬
度とを有すると共に、より一層、優れた外観を有する塗
膜を得ることが出来る。

【０１７８】当該３級アミノ基・酸基併有ビニル系重合
体（Ｉ−２）中に水酸基を導入する場合の該水酸基の導
入量としては、当該重合体（Ｉ−２）の固形分の１，０
００グラム当たり、０．０４〜２モル程度が、好ましく
は、０．０８〜１．２モル程度が適切である。

【０１７９】かくして調製される、当該３級アミノ基・
酸基併有ビニル系重合体（Ｉ−２）に、中和剤としての
塩基性化合物を加えて、当該重合体（Ｉ−２）中の酸基
を、部分的に、あるいは完全に中和せしめるということ
によって、水分散性ないしは水溶性を有する重合体が調
製される。

【０１８０】その際に使用される此の塩基性化合物とし
て特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、前述
のエマルジョン重合体（Ａ）を調製する際に使用できる
ものとして例示したようなものなどが挙げられる。そし
て、かかる各種の塩基性化合物の中でも、アンモニアお
よび各種の有機アミン類の使用が、特に望ましい。

【０１８１】そして、かかる塩基性化合物の添加量とし
ては、該塩基性化合物／当該ビニル系重合体（Ｉ−２）
中の酸基なる当量比が０．１以上となるような量が適切
であるし、好ましくは、０．１〜３なる範囲内が適切で
あるし、最も好ましくは、０．１〜２なる範囲内が適切
である。

【０１８２】このようにして得られる、当該３級アミノ
基・酸基併有ビニル系重合体（Ｉ−２）と、塩基性化合
物との混合物から、その水性化物（Ｂ−３）を調製する
には、たとえば、前述した通りのビニル系重合体（Ｉ）
の中和物から、水性化物（Ｂ−１）の製法の処で、すで
に、説明をしたような方法によって調製することが出来
る。

【０１８３】次いで、前記した酸基含有ビニル系重合体
（Ｉ−３）を、塩基性化合物で以て部分中和ないしは完
全に中和せしめたのちに、水に分散化ないしは溶解せし
めて得られる水性化物（Ｂ−４）について説明をするこ
とにする。

【０１８４】此の酸基含有ビニル系重合体（Ｉ−３）
は、公知慣用の種々の方法で以て調製することが出来
る。すなわち、たとえば、 酸基含有ビニル系単量体
と、其の他の共重合可能なるビニル系単量体とを共重合
せしめるとか、

【０１８５】 水酸基含有ビニル系重合体に、ジカル
ボン酸無水物を反応せしめるとか、

【０１８６】 前掲の如き、ブロックされた酸基含有
ビニル系単量体を、其の他の共重合可能なるビニル系単
量体と共重合せしめたのちに、此のブロックされた酸基
を、遊離の酸基に変換せしめる、などのような種々の方
法を利用し適用することが出来る。

【０１８７】これらのうちでも、特に、上記なる方法
によるのが、最も簡便であるという処から、此の方法が
推奨され得よう。

【０１８８】上記したの方法によって、当該酸基含有
ビニル系重合体（Ｉ−３）を調製するに当たって用いら
れる酸基含有ビニル系単量体としては、勿論、前述した
３級アミノ基・酸基併有ビニル系重合体（Ｉ−２）を調
製するに際して用いられるような、前掲したような各種
の酸基含有ビニル系単量体を、そのまま、使用すること
が出来る。

【０１８９】かかる酸基含有ビニル系単量体のうちで
も、特に、カルボキシル基含有単量体の使用が望まし
い。

【０１９０】さらに、当該ビニル系重合体（Ｉ−３）を
調製する際に用いられる、その他の共重合性ビニル系単
量体としては、勿論、ビニル系重合体（Ｉ−１）を調製
するに際して用いられるような、前掲した如き、各種の
ビニル系単量体を使用することが出来る。

【０１９１】そして、当該ビニル系重合体（Ｉ−３）の
うち、フルオロオレフィン系重合体を調製するには、前
述の３級アミノ基含有ビニル系重合体（Ｉ−１）を調製
する際に使用されるものとして例示したようなフルオロ
オレフィン類を必須の単量体成分として使用するように
すればよい。

【０１９２】以上に掲げられたような、各種の単量体類
から、当該ビニル系重合体（Ｉ−３）を調製するには、
たとえば、前述したビニル系重合体（Ｉ−１）と同様の
方法を採用し、溶剤および開始剤などを、そのまま、採
用し使用することが出来る。

【０１９３】このようにして調製される、当該ビニル系
重合体（Ｉ−３）の固形分１，０００グラム当たりに導
入される酸基の量としては、約０．０７〜約５．０モル
なる範囲内が適切であるし、好ましくは、０．３〜２．
０モルなる範囲内が適切であるし、また、当該ビニル系
重合体（Ｉ−３）の数平均分子量としては、概ね、５０
０〜１００，０００なる範囲内、好ましくは、１，００
０〜３０，０００なる範囲内が適切である。

【０１９４】また、酸基を有するビニル系重合体（Ｉ−
３）中に、たとえば、共重合可能なる単量体の一つとし
て、水酸基含有単量体を使用するということによって、
水酸基を導入せしめた場合には、かかる重合体（Ｉ−
３）より調製される水性化物（Ｂ−４）を、必須の皮膜
形成成分として含有する、本発明の組成物の硬化性を、
一層、向上化せしめるということが出来るし、しかも、
より一層、優れた耐溶剤性と、より高い硬度とを有する
と共に、より一層、優れた外観などを有する塗膜を得る
ということが出来る。

【０１９５】当該酸基含有ビニル系重合体（Ｉ−３）中
に、水酸基を導入せしめるというような場合における、
該水酸基の導入量としては、当該重合体（Ｉ−３）の固
形分の１，０００グラム当たり、０．０４〜２モル程度
が、好ましくは、０．０８〜１．２モル程度が適切であ
る。

【０１９６】かくして調製される、当該酸基含有ビニル
系重合体（Ｉ−３）に、塩基性化合物を加えて、当該重
合体（Ｉ−３）中の酸基を、部分的に、あるいは完全に
中和せしめるということによって、水分散性ないしは水
溶性を有する重合体が調製される。

【０１９７】その際に使用される、此の塩基性化合物と
しては、勿論、前述した水性化物（Ｂ−４）を調製する
に際して使用される、前掲したような、各種の化合物を
使用することが出来るが、それらの中でも、アンモニア
または各種の有機アミン類の使用が、特に望ましい。

【０１９８】斯かる塩基性化合物の添加量としては、該
塩基性化合物中の塩基性基／当該ビニル系重合体（Ｉ−
３）中の酸基なる当量比が０．１以上となるような量が
適切であるし、好ましくは、０．１〜３なる範囲内が適
切であるし、最も好ましくは、０．１〜２なる範囲内が
適切である。

【０１９９】このようにして得られる当該酸基含有ビニ
ル系重合体（Ｉ−３）と、塩基性化合物との混合物か
ら、その水性化物（Ｂ−４）を調製するには、たとえ
ば、前述したビニル系重合体（Ｉ−１）の中和物から、
水性化物（Ｂ−１）を調製する場合と同様の方法に従っ
て行なうようにすればよい。

【０２００】次いで、前記した、一分子中に、それぞ
れ、エポキシ基と加水分解性シリル基とを併有する化合
物（Ｃ）として特に代表的なるもののみを例示するにと
どめれば、これらの両種の反応性基を併有するビニル系
重合体や、エポキシ基を有するシランカップリング剤、
あるいは該両種の反応性基を併有するシリコーン樹脂な
どである。

【０２０１】ここにおいて、斯かる加水分解性シリル基
とは、前述したエマルジョン重合体（Ａ）を調製する際
に使用できるような加水分解性シリル基含有ビニル系単
量体に関する説明の部分において、すでに、述べている
通りである。

【０２０２】これらの、上記した如き、特定の両反応性
基を併有するビニル系重合体を調製するには、公知慣用
の種々の方法が、いずれも適用できるが、就中、推奨し
得る方法としては、

【０２０３】（ｉ） 前述したエマルジョン重合体
（Ａ）を調製する際に使用される共重合性の単量体とし
て掲げたような、各種の加水分解性シリル基含有ビニル
系単量体類と、各種のエポキシ基含有ビニル系単量体類
とを、溶液ラジカル共重合せしめる方法であるとか、

【０２０４】（ｉｉ） 前掲したような加水分解性シリ
ル基含有ビニル系単量体類と、各種のエポキシ基含有ビ
ニル系単量体類と、これらと共重合可能なる其の他のビ
ニル系単量体とを、溶液ラジカル共重合せしめる方法で
あるとか、

【０２０５】（ｉｉｉ） γ−メルカプトプロピルトリ
メトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシ
シラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラ
ンまたはγ−メルカプトプロピルトリイソプロペニルオ
キシシランの如き、加水分解性シリル基を有する各種の
連鎖移動剤の存在下に、前掲した如き、各種のエポキシ
基含有ビニル系単量体類を必須の単量体成分とする単量
体混合物を、溶液ラジカル（共）重合せしめる方法であ
るとか、あるいは

【０２０６】（ｉｖ） 上記（ｉ）ないしは（ｉｉ）の
方法と、上記（ｉｉｉ）の方法とを組み合わせたような
方法など、といった種々の方法が挙げられる。

【０２０７】また、上記したエポキシ基含有シランカッ
プリング剤として特に代表的なもののみを例示するにと
どめれば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ
−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−
グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−
（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキ
シシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エ
チルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシク
ロヘキシル）エチルメチルジエトキシシランもしくはγ
−グリシドキシプロピルトリイソプロぺニルオキシシラ
ンの如き、各種のエポキシシラン化合物；

【０２０８】γ−イソシアネ−トプロピルトリイソプロ
ぺニルオキシシランもしくはγ−イソシアネ−トプロピ
ルトリメトキシシランの如き、各種のイソシアネートシ
ラン化合物と、グリシド−ルとの付加物；またはγ−ア
ミノプロピルトリメトキシシランの如き、各種のアミノ
シラン化合物と、ジエポキシ化合物との付加物；

【０２０９】あるいは前掲したような各種のエポキシシ
ラン化合物を部分加水分解縮合せしめて得られる、一分
子中に２個以上のエポキシ基と加水分解性シリル基とを
併有する化合物などである。

【０２１０】さらに、エポキシ基と加水分解性シリル基
とを併有するシリコーン樹脂として特に代表的なものの
みを例示するにとどめれば、環状のテトラシロキサンで
あって、下記する構造式［ＩＩ］で以て示されるような
化合物などである。

【０２１１】

【化２】

【０２１２】（ただし、式中のＧｌｙは３−グリシドキ
シプロピル基を表わすものとする。）

【０２１３】ここにおいて、前述したエマルジョン重合
体（Ａ）と、前述した水性化物（Ｂ）と、当該エポキシ
基・加水分解性シリル基併有化合物（Ｃ）とから、本発
明に係る塗料用硬化性樹脂組成物を調製するには、
（Ａ）成分の固形分／（Ｂ）成分なる固形分重量比が約
９８／２〜約２／９８、好ましくは、９５／５〜５／９
５、特に好ましくは、８５／１５〜１５／８５となるよ
うに混合せしめて得られるベース樹脂成分に、

【０２１４】（Ａ）成分と（Ｂ）成分とに含まれる、そ
れぞれ、３級アミノ基と酸基との合計モル数／（Ｃ）成
分中に含まれるエポキシ基のモル数なる比率が、約０．
１〜約５．０の範囲内となるような比率で以て、好まし
くは、０．３〜３．０の範囲内となるような比率で以
て、最も好ましくは、０．５〜２．０の範囲内となるよ
うな比率で以て、此の（Ｃ）成分を混合せしめるように
すればよい。

【０２１５】また、本発明においては、前述した（Ａ）
成分および（Ｂ）成分と、当該（Ｃ）成分からなる組成
物に、さらに、此のエポキシ基・加水分解性シリル基併
有化合物（Ｃ）を除く、加水分解性シリル基および／ま
たはシラノール基を有する化合物（Ｄ）を添加するとい
うことにより、さらに一層、硬化塗膜の耐候性、耐食
性、耐水性ならびに耐雨垂れ汚染性などを向上化せしめ
ることが出来るし、また、硬度をも高くするということ
が出来る。

【０２１６】斯かる加水分解性シリル基および／または
シラノール基を有する化合物（Ｄ）として特に代表的な
もののみを挙げるにとどめれば、メチルシリケート、エ
チルシリケート、イソプロピルシリケートもしくはｎ−
ブチルシリケートの如き、各種のシリケート化合物；こ
うした各種シリケート化合物を部分加水分解縮合せしめ
るということにより得られるシリケート・オリゴマー
類；

【０２１７】メチルトリメトキシシラン、フェニルトリ
メトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニル
トリエトキシシランもしくはイソブチルトリメトキシシ
ランの如き、各種の３官能性シラン化合物；

【０２１８】またはジメチルジメトキシシラン、ジメチ
ルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエ
チルジエトキシシランもしくはジフェニルジメトキシシ
ランの如き、各種の２官能性シラン化合物；

【０２１９】さらには、メチルトリクロルシラン、フェ
ニルトリクロルシラン、エチルトリクロルシラン、ジメ
チルジクロルシランもしくはジフェニルジクロルシラン
の如き、各種のハロシラン類、あるいは前掲した各種の
２官能性もしくは３官能性のシラン化合物を、ほぼ完全
に、加水分解せしめて得られるような、低分子量のシラ
ノール化合物；

【０２２０】これら上掲のシラノール化合物を、さら
に、脱水縮合せしめて得られる、シラノール基を有する
線状ないしは環状のポリシロキサン類；上掲したような
各種の２官能性シラン化合物、３官能性のシラン化合物
およびシリケート化合物からなる群より選ばれる、少な
くとも１種の化合物を部分加水分解縮合せしめて得られ
る、アルコキシシリル基を有する線状、分岐状（分枝
状）ないしは環状のポリシロキサン化合物などである。

【０２２１】（Ａ）成分および（Ｂ）成分と、（Ｃ）成
分と、さらに、当該（Ｄ）成分から、本発明に係る水性
塗料用硬化性樹脂組成物を調製するには、前掲したよう
な比率で以て、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）なる三成分
を混合せしめて得られる組成物に、さらに、当該化合物
（Ｄ）を、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の樹脂固形分の
合計１００重量部に対して、約０．５〜約２００重量部
の範囲内となるように、好ましくは、１〜１００重量部
の範囲内となるように配合せしめるというようにすれば
よい。

【０２２２】さらに、本発明の水性塗料用硬化性樹脂組
成物には、必要に応じて、硬化触媒（Ｅ）を添加せしめ
るということも出来る。当該硬化触媒（Ｅ）を添加する
ことによって、より一層の硬化性を向上化せしめるとい
うことが出来る。

【０２２３】斯かる触媒（Ｅ）として特に代表的なもの
のみを例示するにとどめれば、水酸化リチウム、水酸化
ナトリウム、水酸カリウムもしくはナトリウム・メチラ
ートの如き、各種の塩基性化合物類；

【０２２４】テトライソプロピルチタネート、テトラ−
ｎ−ブチルチタネート、オクチル酸錫、オクチル酸鉛、
オクチル酸コバルト、オクチル酸亜鉛、オクチル酸カル
シウム、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ジ−ｎ
−ブチル錫ジアセテート、ジ−ｎ−ブチル錫ジオクトエ
ート、ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレートもしくはジ−ｎ−
ブチル錫マレエートの如き、各種の含金属化合物類；

【０２２５】またはｐ−トルエンスルホン酸、トリクロ
ル酢酸、燐酸、モノアルキル燐酸、ジアルキル燐酸、モ
ノアルキル亜燐酸もしくはジアルキル亜燐酸の如き、各
種の酸性化合物などである。

【０２２６】さらに、必要に応じて、本発明の水性塗料
用硬化性樹脂組成物には、各種の添加剤として、たとえ
ば、イソプロピルアルコール、ｓｅｃ−ブタノール、ｎ
−ブタノール、２−エチルヘキサノール、２−プロポキ
シエタノール、２−ｎ−ブトキシエタノール、２−ｎ−
プロポキシプロパノール、３−ｎ−プロポキシプロパノ
ール、２−ｎ−ブトキシプロパノール、３−ｎ−ブトキ
シプロパノール、

【０２２７】２−ｎ−ブトキシエチルアセテート、ジエ
チレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ−メチルピロ
リドン、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジ
オールモノブチレート、フタル酸ジブチルエステルまた
はフタル酸ブチルベンジルエスエルなどのような、種々
の造膜助剤をはじめ、

【０２２８】充填剤；有機顔料；無機顔料；アルミニウ
ムの如き、各種の金属顔料；ｐＨ調整剤；レベリング
剤；増粘剤；撥水剤；消泡剤；可塑剤；酸化防止剤；紫
外線吸収剤；ハジキ防止剤；皮張り防止剤（皮バリ防止
剤）あるいは分散剤などのような公知慣用の種々の、其
の他の添加剤をも、適宜、選択して添加するということ
が出来る。

【０２２９】以上のようにして得られる、本発明に係る
水性塗料用硬化性樹脂組成物は、利用の直前に、エポキ
シ基および加水分解性シリル基を併有する化合物（Ｃ）
なる成分を、他の成分に混合せしめるという、いわゆる
二液型で以て利用し適用される。そして、かくして混合
されてから、１日以内に、好ましくは、１２時間以内に
塗布するというのが望ましい。１日以上（一昼夜）を経
過すると、室温での硬化性が著しく低下する処となって
来るからである。

【０２３０】そして、本発明の水性塗料用硬化性組成物
は、常法により、各種の基材に塗布され、次いで、常温
で以て、１〜１０日間程度、乾燥させたり、約４０〜約
１００℃なる温度範囲で以て、１〜６０分間程度の強制
乾燥を行なったり、あるいは約１００〜約１８０℃なる
温度範囲で以て、１〜６０分間程度の焼き付け乾燥を行
なうということによって、とりわけ、耐候性、耐溶剤
性、耐薬品性ならびに耐水性などに優れた硬化物を与え
得るというものである。

【０２３１】かくして、本発明の水性塗料用硬化性樹脂
組成物は、特に、自動車補修用、木工用、建築用、建材
用、瓦用、ガラス用または各種プラスチックス製品用、
アルミニウム、ステンレス・スチール、クロ−ム・メッ
キ、トタン板、ブリキ板などのような、種々の金属素材
用の塗料として、広範囲に、利用し適用することが出来
る。

【０２３２】

【実施例】次に、本発明を、参考例、実施例および比較
例により、一層、具体的に説明することにするが、本発
明は、決して、これらの例示例のみに限定されるもので
はない。以下において、部および％は、特に断りの無い
限り、すべて重量基準であるものとする。

【０２３３】参考例１〔エマルジョン重合体（Ａ）の調
製例〕 攪拌機、温度計、コンデンサー、滴下漏斗および窒素ガ
ス導入口を備えた反応容器に、脱イオン水の１，５００
部を入れ、乳化剤としての「エマルゲン ９５０」［花
王（株）製の、ポリオキシエチレンノニルフェニルエー
テルの商品名］の４０部を添加し、攪拌下に、窒素を吹
き込みながら、８０℃にまで昇温して、乳化剤を溶解し
た。

【０２３４】過硫酸アンモニウムの５部を添加し、続い
て、メチルメタクリレートの５００部、ｎ−ブチルアク
リレートの４７０部およびＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチ
ルメタクリレートの３０部と、ｎ−ドデシルメルカプタ
ンの１．０部とからなる単量体混合物を、３時間かけて
滴下しつつ、重合せしめた。

【０２３５】滴下終了後も、同温度で、２時間のあいだ
攪拌を行なった。さらに、内容物を冷却したのちに、ア
ンモニア水で、ｐＨが８を超えるように調整せしめ、固
形分濃度が４０．０％となるように、脱イオンで調整
し、１００メッシュ金網で濾過した。

【０２３６】かくして得られたエマルジョン重合体は、
固形分濃度が４０．０％で、ｐＨが８．１で、２５℃
で、かつ、ＢＭ型粘度計を用いて測定した粘度（以下同
様）が８０ｃｐｓであったし、１００メッシュ金網不通
過の凝集物は０．１％（対、水分散液比）以下であっ
た。

【０２３７】このエマルジョン重合体の固形分１，００
０グラム中には、０．１９１モルの３級アミノ基が含ま
れている。そして、このエマルジョン重合体を、以下、
Ａ−１と略記する。

【０２３８】参考例２（同上） 参考例１と同様の反応容器に、脱イオン水の１，５００
部を入れ、乳化剤としての「エマルゲン ９５０」の４
０部を添加し、攪拌下に、窒素を吹き込みながら、８０
℃にまで昇温して、乳化剤を溶解した。

【０２３９】過硫酸アンモニウムの５部を添加し、続い
て、メチルメタクリレートの５００部、ｎ−ブチルアク
リレートの４７０部、アクリル酸の１０部およびＮ，Ｎ
−ジメチルアミノエチルメタクリレートの２０部と、ｎ
−ドデシルメルカプタンの１．０部とからなる単量体混
合物を、３時間かけて滴下しつつ、重合せしめた。

【０２４０】滴下終了後も、同温度で、２時間のあいだ
攪拌を行なった。その後は、内容物を冷却したのち、ア
ンモニア水で、ｐＨが８を超えるように調整し、固形分
濃度が４０．０％となるように、脱イオンで調整してか
ら、１００メッシュ金網で濾過した。

【０２４１】かくして得られたエマルジョン重合体は、
固形分濃度が４０．０％で、ｐＨが８．１で、かつ、粘
度が８０ｃｐｓであったし、１００メッシュ金網不通過
の凝集物は０．１％（対、水分散液比）以下であった。

【０２４２】このエマルジョン重合体の固形分１，００
０グラム中には、０．１２７モルの３級アミノ基と、
０．１３９モルのカルボキシル基とが含まれている。そ
して、このエマルジョン重合体を、以下、Ａ−２と略記
する。

【０２４３】参考例３（同上） 参考例１と同様の反応容器に、脱イオン水の１，５００
部を入れ、乳化剤としての「エマルゲン ９５０」の４
０部を添加し、攪拌下に、窒素を吹き込みながら、８０
℃にまで昇温して、乳化剤を溶解した。

【０２４４】過硫酸アンモニウムの５部を添加し、引き
続いて、シクロヘキシルメタクリレートの４５０部、２
−エチルヘキシルメタクリレートの３７０部、２−エチ
ルヘキシルアクリレートの１００部、２−ヒドロキシエ
チルアクリレートの５０部、アクリル酸の１０部および
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートの２０部
と、ｎ−ドデシルメルカプタンの１．０部とからなる単
量体混合物を、３時間かけて滴下しつつ、重合せしめ
た。

【０２４５】滴下終了後も、同温度で、２時間のあいだ
攪拌を行なった。その後は、内容物を冷却してから、ア
ンモニア水で、ｐＨを８．５にし、固形分濃度が４０．
０％となるように、脱イオン水で調整してから、１００
メッシュ金網で濾過した。

【０２４６】かくして得られたエマルジョン重合体は、
固形分濃度が４０．０％で、ｐＨが８．３で、かつ、粘
度が５０ｃｐｓであったし、１００メッシュ金網不通過
の凝集物は０．１％（対、水分散液比）以下であった。

【０２４７】このエマルジョン重合体の固形分１，００
０グラム中には、０．１２７モルの３級アミノ基と、
０．１３９モルのカルボキシル基とが含まれている。そ
して、このエマルジョン重合体を、以下、Ａ−３と略記
する。

【０２４８】参考例４（同上） 参考例１と同様の反応容器に、脱イオン水の１，５００
部を入れ、乳化剤としての「エマルゲン ９５０」の４
０部を添加し、攪拌下に、窒素を吹き込みながら、８０
℃にまで昇温して、乳化剤を溶解した。

【０２４９】アゾビスアミジノプロパン２塩酸塩の５部
を添加し、続いて、シクロヘキシルメタクリレートの４
４９部、２−エチルヘキシルメタクリレートの３７０
部、２−エチルヘキシルアクリレートの１００部、アク
リル酸の１０部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタク
リレートの２０部、γ−メタアクリロキシプロピルトリ
メトキシシランの１．０部および２−ヒドロキシエチル
メタクリレートの５０部と、ｎ−ドデシルメルカプタン
の１．０部とからなる単量体混合物を、３時間かけて滴
下しつつ、重合せしめた。

【０２５０】滴下終了後も、同温度で、２時間のあいだ
攪拌を行なった。その後は、内容物を冷却してから、ア
ンモニア水で、ｐＨが８を超えるように調整し、固形分
濃度が４０．０％になるように脱イオンで調整し、１０
０メッシュ金網で濾過した。

【０２５１】かくして得られたエマルジョン重合体は、
固形分濃度が４０．０％で、ｐＨが８．３で、かつ、粘
度が２８ｃｐｓであったし、１００メッシュ金網不通過
の凝集物は０．１％（対、水分散液比）以下であった。

【０２５２】このエマルジョン重合体の固形分１，００
０グラム中には、０．１２７モルの３級アミノ基と、
０．１３９モルのカルボキシル基と、０．３８５モルの
水酸基とが含まれている。そして、このエマルジョン重
合体を、以下、Ａ−４と略記する。

【０２５３】参考例５（同上） 参考例１と同様の反応容器に、脱イオン水の１，５００
部を入れ、乳化剤としての「エマルゲン ９５０」の４
０部を添加し、攪拌下に、窒素を吹き込みながら、８０
℃にまで昇温して、乳化剤を溶解した。

【０２５４】アゾビスアミジノプロパン２塩酸塩の５部
を添加し、続いて、シクロヘキシルメタクリレートの４
４９部、２−エチルヘキシルメタクリレートの３７０
部、２−エチルヘキシルアクリレートの１００部、メタ
アクリル酸の３０部、γ−メタアクリロキシプロピルト
リメトキシシランの１．０部および２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレートの５０部と、ｎ−ドデシルメルカプタ
ンの１．０部とからなる単量体混合物を、３時間かけて
滴下しつつ、重合せしめた。

【０２５５】滴下終了後も、同温度で、２時間のあいだ
攪拌を行なった。その後は、内容物を冷却してから、ア
ンモニア水で、ｐＨが８を超えるように調整し、固形分
濃度が４０．０％になるように脱イオンで調整し、１０
０メッシュ金網で濾過した。

【０２５６】かくして得られたエマルジョン重合体は、
固形分濃度が４０．０％で、ｐＨが８．３で、かつ、粘
度２１ｃｐｓであったし、１００メッシュ金網不通過の
凝集物は０．１％（対、水分散液比）以下であった。

【０２５７】このエマルジョン重合体の固形分１，００
０グラム中には、０．３４９モルのカルボキシル基と、
０．３８５モルの水酸基とが含まれている。そして、こ
のエマルジョン重合体を、以下、Ａ−５と略記する。

【０２５８】参考例６〔分散安定剤（アニオン型水溶性
アクリル樹脂）用樹脂の調製例〕 参考例１と同様の反応容器に、脱イオン水の３，０００
部を入れ、乳化剤としての「レベノール ＷＺ」［花王
（株）製の、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエー
テルスルホン酸ナトリウムの商品名；固形分＝２５％］
の２０部（固形分＝５部）を添加し、攪拌下に、窒素を
吹き込みながら、８０℃にまで昇温して、乳化剤を溶解
した。

【０２５９】過硫酸アンモニウムの５部を添加し、続い
て、メチルメタクリレートの３０５部、ｎ−ブチルアク
リレートの６６０部、メタアクリル酸の３０部およびモ
ノ２−メタクリロキシエチルマレエートの５部と、ｎ−
ドデシルメルカプタンの１．０部とからなる単量体混合
物を、３時間かけて滴下しつつ、重合せしめた。

【０２６０】滴下終了後も、同温度で、１時間のあいだ
攪拌を行なった。その後は、内容物を冷却したのちに、
固形分濃度が２０．０％となるように、脱イオン水で調
整してから、１００メッシュ金網で濾過した。

【０２６１】かくして得られたエマルジョン重合体は、
固形分濃度が２０．０％で、ｐＨが３．４で、かつ、粘
度が１０ｃｐｓであったし、１００メッシュ金網不通過
の凝集物は０．１％（対、水分散液比）以下であった。
この分散剤用樹脂を、以下、Ｓ−１と略記する。

【０２６２】参考例７（同上） 参考例１と同様の反応容器に、脱イオン水の３，０００
部を入れ、乳化剤としての「レベノール ＷＺ」の２０
部（固形分＝５部）を添加し、攪拌下に、窒素を吹き込
みながら、８０℃にまで昇温して、乳化剤を溶解した。

【０２６３】過硫酸アンモニウムの５部を添加し、続い
て、メチルメタクリレートの３００部、ｎ−ブチルアク
リレートの６００部、メタアクリル酸の５０部、２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレートの４９部およびγーメタ
クリロキシプロピルトリメトキシシランの１．０部と、
ｎ−ドデシルメルカプタンの１．０部とからなる単量体
混合物を、３時間かけて滴下しつつ、重合せしめた。

【０２６４】滴下終了後も、同温度で、１時間のあいだ
攪拌を行なった。その後は、内容物を冷却したのちに、
固形分濃度が２０．０％となるように、脱イオン水で調
整してから、１００メッシュ金網で濾過した。

【０２６５】かくして得られたエマルジョン重合体は、
固形分濃度が２０．０％で、ｐＨが３．２で、かつ、粘
度が１０ｃｐｓであったし、１００メッシュ金網不通過
の凝集物は０．１％（対、水分散液比）以下であった。
この分散剤用樹脂を、以下、Ｓ−２と略記する。

【０２６６】参考例８（同上） 参考例１と同様の反応容器に、エチレングリコールモノ
イソプロピルエーテルの６６０部を入れ、単量体類とし
ての、それぞれ、スチレンの５０部、メチルメタクリレ
ートの１００部、ｎ−ブチルメタクリレートの４８０
部、エチルアクリレートの２２０部、２−ヒドロキシエ
チルメタクリレートの５０部、ジメチルアミノエチルメ
タクリレートの２０部およびメタクリル酸の８０部と、

【０２６７】ラジカル重合開始剤としての、それぞれ、
アゾビスイソブチロニトリルの８部およびｔｅｒｔ−ブ
チルパ−オキシオクトエート（ＴＢＰＯ）の５部とから
なる混合物を、４時間に亘って滴下しつつ、重合せしめ
た。

【０２６８】滴下終了後も、同温度に、１０時間のあい
だ保持することによって、不揮発分が６０％で、かつ、
数平均分子量が９，５００なる、目的とする分散安定剤
用樹脂を得た。以下、これをＳ−３と略記する。

【０２６９】参考例９（同上） 参考例１と同様の反応容器に、脱イオン水の４００部
と、参考例６で得られた分散安定剤用樹脂（Ｓ−１）の
１，０００部（固形分＝２００部）とを入れ、２８％ア
ンモニア水の１２部と、脱イオン水の１６０部との混合
物を、１時間かけて添加し、これらの各原料成分の添加
ののちのｐＨを６に調整し、続いて、８０℃にまで昇温
した。

【０２７０】攪拌下に、過硫酸アンモニウムの０．４部
を添加し、続いて、スチレンの８０部、シクロヘキシル
メタクリレートの２８１．５部、２−エチルヘキシルメ
タクリレートの３２０部、２−エチルヘキシルアクリレ
ートの８０部およびＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタ
クリレートの３７．５部と、ｎ−ドデシルメルカプタン
の１．０部とからなる単量体混合物を、３時間かけて滴
下しつつ、重合せしめた。滴下終了後も、同温度で、１
時間のあいだ攪拌を行なった。

【０２７１】その後は、内容物を冷却し、固形分濃度が
４０．０％となるように調整した。得られたエマルジョ
ン重合体は、固形分濃度が４０．０％で、ｐＨが６．０
で、かつ、粘度が３０ｃｐｓであったし、１００メッシ
ュ金網不通過の凝集物は４％（対、水分散液比）であっ
た。

【０２７２】この３級アミノ基含有エマルジョン重合体
の固形分１，０００グラム中には、０．１９１モルの３
級アミノ基と、０．３５８モルのカルボキシル基とが含
まれている。そして、このエマルジョン重合体を、以
下、Ａ−６と略記する。

【０２７３】参考例１０（同上） 参考例１と同様の反応容器に、脱イオン水の４００部
と、参考例７で得られた分散安定剤用樹脂（Ｓ−２）の
１，０００部（固形分＝２００部）とを入れ、２８％ア
ンモニア水の１２部と、脱イオン水の１６０部との混合
物を、１時間かけて添加し、これらの各原料成分の添加
ののちのｐＨを６に調整し、続いて、８０℃にまで昇温
した。

【０２７４】攪拌下に、過硫酸アンモニウムの０．４部
を添加し、続いて、スチレンの７９部、シクロヘキシル
メタクリレートの２８１．５部、２−エチルヘキシルメ
タクリレートの３２０部、２−エチルヘキシルアクリレ
ートの８０部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリ
レートの３７．５部およびγ−メタクリロキシプロピル
トリメトキシシランの１．０部と、ｎ−ドデシルメルカ
プタンの１．０部とからなる単量体混合物を、３時間か
けて滴下しつつ、重合せしめた。滴下終了後も、同温度
で、１時間のあいだ攪拌を行なった。

【０２７５】その後は、内容物を冷却し、固形分濃度が
４０．０％となるように調整した。得られたエマルジョ
ン重合体は、固形分濃度が４０．０％で、ｐＨが６．０
で、かつ、粘度が６０ｃｐｓであったし、１００メッシ
ュ金網不通過の凝集物は４％（対、水分散液比）であっ
た。

【０２７６】このエマルジョン重合体の固形分１，００
０グラム中には、０．１９１モルの３級アミノ基と、
０．３４９モルのカルボキシル基とが含まれている。そ
して、このエマルジョン重合体を、以下、Ａ−７と略記
する。

【０２７７】参考例１１（同上） 参考例１と同様の反応容器に、参考例８で得られた分散
安定剤用樹脂（Ｓ−３）の３３３．３部（固形分＝２０
０部）を入れ、トリエチルアミンの３５．２部を添加し
てから、脱イオン水の１０３１．５部を、１時間かけて
添加した。引き続いて、８０℃にまで昇温した。

【０２７８】攪拌下に、過硫酸アンモニウムの０．４部
を添加し、続いて、スチレンの７９部、シクロヘキシル
メタクリレートの２８１．５部、２−エチルヘキシルメ
タクリレートの３２０部、２−エチルヘキシルアクリレ
ートの８０部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリ
レートの３７．５部およびγ−メタクリロキシプロピル
トリメトキシシランの１．０部と、ｎ−ドデシルメルカ
プタンの１．０部とからなる単量体混合物を、３時間か
けて滴下しつつ、重合せしめた。滴下終了後も、同温度
で、１時間のあいだ攪拌を行なった。

【０２７９】その後は、内容物を冷却し、固形分濃度が
４０．０％になるように脱イオン水ので調整し、１００
メッシュ金網で濾過した。得られたエマルジョン重合体
は、固形分濃度が４０．０％で、ｐＨが９．９で、か
つ、粘度が１６０ｃｐｓであったし、１００メッシュ金
網不通過の凝集物は４％（対、水分散液比）であった。

【０２８０】このエマルジョン重合体の固形分１，００
０グラム中には、０．２６４モルの３級アミノ基と、
０．３４９モルのカルボキシル基とが含まれている。そ
して、このエマルジョン重合体を、以下、Ａ−８と略記
する。

【０２８１】参考例１２（同上） 参考例１と同様の反応容器に、脱イオン水の１，５００
部を入れたのち、乳化剤としての「エマルゲン ９５
０」の５部を添加し、攪拌下に、窒素を吹き込みなが
ら、８０℃にまで昇温して、乳化剤を溶解した。

【０２８２】過硫酸アンモニウムの５部を添加し、引き
続いて、メチルメタクリレートの４４０部、ｎ−ブチル
アクリレートの４７０部、アクリル酸の２０部、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノエチルメタクリレートの２０部、「Ｐ
ＭＥ−２００」［日本油脂（株）製の、ポリエーテル鎖
含有単量体の商品名］の２０部および「エレミノールＪ
Ｓ−２」の２０部と、ｎ−ドデシルメルカプタンの１．
０部と、２５％アンモニア水の２部とからなる単量体混
合物を、３時間かけて滴下しつつ、重合せしめた。

【０２８３】滴下終了後も、同温度で、２時間のあいだ
攪拌を行なった。その後は、内容物を冷却したのちに、
アンモニア水で、ｐＨが８を超えるように調整し、固形
分濃度が４０．０％となるように、脱イオン水で調整し
てから、１００メッシュ金網で濾過した。

【０２８４】かくして得られたエマルジョン重合体は、
固形分濃度が４０．０％で、ｐＨが８．１で、かつ、粘
度が８０ｃｐｓであったし、１００メッシュ金網不通過
の凝集物は０．１％（対、水分散液比）以下であった。

【０２８５】このエマルジョン重合体の固形分１，００
０グラム中には、０．１２７モルの３級アミノ基と、
０．２７８モルのカルボキシル基とが含まれている。そ
して、このエマルジョン重合体を、以下、Ａ−９と略記
する。

【０２８６】参考例１３（同上） 参考例１と同様の反応容器に、脱イオン水の１，５００
部を入れ、乳化剤としての「エマルゲン ９５０」の
１．０部を添加し、攪拌下に、窒素を吹き込みながら、
８０℃にまで昇温して、乳化剤を溶解した。

【０２８７】過硫酸アンモニウムの１．０部を添加し、
引き続いて、エチルアクリレートの１７０部、メタクリ
ル酸の３０部よびモノ２−メタクリロキシエチルマレエ
ートの２部と、２８％アンモニア水の３部とを、１時間
かけて滴下しつつ、重合せしめた。

【０２８８】滴下終了後も、同温度で、３０分間のあい
だ攪拌を行なった。その後は、過硫酸アンモニウムの３
部を添加し、続いて、スチレンの５０部、メチルメタク
リレートの３７０部、ｎ−ブチルアクリレートの３４８
部およびＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート
の３０部と、ｎ−ドデシルメルカプタンの１．０部とか
らなる単量体混合物を、３時間かけて滴下しつつ、重合
せしめた。

【０２８９】滴下終了後も、同温度で、２時間のあいだ
攪拌を行なった。さらに、内容物を冷却したのちに、ア
ンモニア水で、ｐＨが８を超えるように調整し、固形分
濃度が４０．０％となるように、脱イオン水で調整して
から、１００メッシュ金網で濾過した。

【０２９０】かくして得られたエマルジョン重合体は、
固形分濃度が４０．０％で、ｐＨが８．１で、かつ、粘
度が８０ｃｐｓであったし、１００メッシュ金網不通過
の凝集物は０．１％（対、水分散液比）以下であった。

【０２９１】このエマルジョン重合体の固形分１，００
０グラム中には、０．１９１モルの３級アミノ基と、
０．３４９モルのカルボキシル基とが含まれている。そ
して、このエマルジョン重合体を、以下、Ａ−１０と略
記する。

【０２９２】参考例１４（同上） 参考例１と同様の反応容器に、脱イオン水の１，５００
部を入れ、乳化剤としての「エマルゲン ９５０」の１
０部を添加し、攪拌下に、窒素を吹き込みながら、８０
℃にまで昇温して、乳化剤を溶解した。

【０２９３】アゾビスアミジノプロパン２塩酸塩の１．
０部を添加し、続いて、ｎ−ブチルアクリレートの１５
０部、メチルメタクリレートの１２０部およびＮ，Ｎ−
ジメチルアミノエチルメタクリレート３０部からなる単
量体混合物と、酢酸の２０部とを、１時間かけて滴下し
つつ、重合せしめた。

【０２９４】滴下終了後も、同温度で、３０分間のあい
だ攪拌を行なった。その後は、ｔｅｒｔ−ブチルハイド
ロパーオキサキドの３部と、ナトリウムホルムアルデヒ
ドスルホキシラート２水和物の１．５部とを添加し、引
き続いて、メチルメタクリレートの２４０部、ｔｅｒｔ
−ブチルメタクリレートの１５０部、ｎ−ブチルアクリ
レートの３００部およびグリシジルメタクリレートの４
部と、ｎ−ドデシルメルカプタンの１．０部とからなる
単量体混合物を、３時間かけて滴下しつつ、重合せしめ
た。

【０２９５】滴下終了後も、同温度で、２時間のあいだ
攪拌を行なった。さらに、内容物を冷却したのちに、固
形分濃度が４０．０％となるように、脱イオン水で調整
してから、１００メッシュ金網で濾過した。

【０２９６】かくして得られたエマルジョン重合体は、
固形分濃度が４０．０％で、ｐＨが５．６で、かつ、粘
度が５８０ｃｐｓであったし、１００メッシュ金網不通
過の凝集物は０．１％（対、水分散液比）以下であっ
た。

【０２９７】このエマルジョン重合体の固形分１，００
０グラム中には、０．１９１モルの３級アミノ基が含ま
れている。そして、このエマルジョン重合体を、以下、
Ａ−１１と略記する。

【０２９８】参考例１５〔酸基および／または３級アミ
ノ基含有ビニル系重合体（Ｉ）の調製例〕

【０２９９】攪拌機、温度計、コンデンサーおよび窒素
ガス導入口を備えた反応容器に、エチレングリコールモ
ノイソプロピルエーテルの６６０部を仕込んで、窒素雰
囲気中で、８０℃にまで昇温した。

【０３００】次いで、スチレンの１００部、メチルメタ
クリレートの２００部、ｎ−ブチルメタクリレートの４
８０部、エチルアクリレートの７０部、２−ヒドロキシ
エチルメタクリレート５０部およびジメチルアミノエチ
ルメタクリレートの１００部と、アゾビスイソブチロニ
トリルの８部およびｔｅｒｔ−ブチルパ−オキシオクト
エート（ＴＢＰＯ）の５部とからなる混合物を、４時間
に亘って滴下しつつ、重合せしめた。

【０３０１】滴下終了後も、同温度に、１０時間のあい
だ保持するということによって、不揮発分が６０％で、
かつ、数平均分子量が９，５００なる、目的とする、３
級アミノ基含有ビニル系重合体（Ｉ）の溶液を得た。以
下、これを重合体（Ｉ−ａ）と略記する。

【０３０２】参考例１６〔水性化物（Ｂ）の調製例〕 参考例１５で得られた重合体（Ｉ−ａ）の１００部に、
室温で、蟻酸の８８％水溶液の２部を添加して、攪拌を
続行せしめた。この際の中和率は１００％であった。

【０３０３】次いで、９８部の水を加えて、均一になる
まで攪拌を続行せしめるということによって、不揮発分
が３０％なる、目的とする水性化物を得た。この水性化
物の固形分１，０００ｇ中には、０．６３７モルの３級
アミノ基が含まれている。以下、これを水性化物（Ｂ−
１）と略記する。

【０３０４】参考例１７〔酸基および／または３級アミ
ノ基含有ビニル系重合体（Ｉ）の調製例〕

【０３０５】単量体類としては、それぞれ、スチレンの
５０部、メチルメタクリレートの２５０部、ｎ−ブチル
メタクリレートの４３０部、エチルアクリレートの１５
０部、２−ヒドロキシエチルアクリレートの５０部、ジ
メチルアミノエチルメタクリレートの４０部およびメタ
クリル酸の３０部からなる混合物を用いるというよう
に、しかも、ラジカル重合開始剤としては、ＴＢＰＯの
１０部を用いるというように変更した以外は、参考例１
５と同様にして、不揮発分が６０％で、かつ、数平均分
子量が８，０００なる、目的とする、３級アミノ基と酸
基とを併有するビニル系重合体（Ｉ）の溶液を得た。以
下、これを重合体（Ｉ−ｂ）と略記する。

【０３０６】参考例１８〔水性化物（Ｂ）の調製例〕 参考例１７で得られたビニル系重合体（Ｉ−ｂ）の１０
０部に、室温で、蟻酸の８８％水溶液の０．８部を添加
して、攪拌を継続せしめた。

【０３０７】次いで、４９．２部の水を加えて、均一に
なるまで攪拌を続行せしめるということによって、不揮
発分が４０％なる、目的とする水性化物を得た。この水
性化物の固形分１，０００ｇ中には、０．２５５モルの
３級アミノ基と、０．３４９モルのカルボキシル基とが
含まれている。以下、これを水性化物（Ｂ−２）と略記
する。

【０３０８】参考例１９（同上） 参考例１７で得られたビニル系重合体（Ｉ−ｂ）の１０
０部に、室温で、トリエチルアミンの２．１部を添加し
て、攪拌を続行せしめたのちに、４７．９部の水を加え
て、均一なる分散体になるまで、攪拌を続行せしめると
いうことによって、不揮発分が４０％なる、目的とする
水性化物を得た。

【０３０９】この水性化物の固形分１，０００ｇ中に
は、０．２５５モルの３級アミノ基と、０．３４９モル
のカルボキシル基とが含まれている。以下、これを水性
化物（Ｂ−３）と略記する。

【０３１０】参考例２０〔酸基および／または３級アミ
ノ基含有ビニル系重合体（Ｉ）の調製例〕

【０３１１】それぞれ、重合用溶剤としては、エチレン
グリコールモノイソプロピルエーテルの６６６部を用い
るように、単量体類としては、スチレンの１５０部、ｎ
−ブチルメタクリレートの５００部、エチルアクリレー
トの１５０部、２−ヒドロキシエチルアクリレートの１
００部およびアクリル酸の１００部からなる混合物を用
いるように、しかも、ラジカル重合開始剤としては、Ｔ
ＢＰＯの１０部を用いるように変更した以外は、参考例
１と同様にして、不揮発分が６０％で、かつ、数平均分
子量が８，０００なる、目的とする、酸基を有するビニ
ル系重合体（ＩＩＩ）の溶液を得た。以下、これを重合
体（Ｉ−ｃ）と略記する。

【０３１２】参考例２１〔水性化物（Ｂ）の調製例〕 参考例２０で得られた重合体（Ｉ−ｃ）の１００部に、
Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミンの１．８部と、トリエ
チルアミンの２．２部とを添加して、攪拌を続行せしめ
たのち、９６部の水を加えて、均一なる分散体となるま
で、攪拌を続行せしめるということによって、不揮発分
が３０％なる、目的とする水性化物を得た。この水性化
物の固形分１，０００ｇ中には、１．３８９モルのカル
ボン酸基が含まれている。以下、これを水性化物（Ｂ−
４）と略記する。

【０３１３】参考例２２〔顔料分散剤の調製方法〕 「オロタン ＳＧ−１」（アメリカ国ローム・アンド・
ハース社製の、顔料分散剤の商品名）の５．４部と、ト
リポリ燐酸ナトリウム塩の１０％水溶液の３．９部と、
「ノイゲン ＥＡ−１２０」［第一工業製薬（株）製
の、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル系乳化
剤の商品名］の１．８部と、エチレングリコールの１
４．５部と、「ベストサイド ＦＸ」［大日本インキ化
学工業（株）製の、防腐剤の商品名］の０．８部と、
「ＳＮデフォーマー１２１」［サンノプコ（株）製の、
消泡剤の商品名］の０．６部と、水の５９．１部と、２
８％アンモニア水の０．４部とを混合せしめ、室温で、
充分に攪拌せしめた。ここに得られた溶液を、以下、顔
料分散剤と略記する。

【０３１４】実施例１〜１４ならびに比較例１〜５ 第１表に示すような配合比率で以て、各種の白色塗料を
調製した。そして、ストマー粘度計で以て８５ＫＵとな
るように、水で希釈せしめた。

【０３１５】次いで、それぞれの塗料を、各別に、オイ
ル・フリー・アルキド樹脂と、メラミン樹脂とからなる
プライマー塗料を塗装して、焼き付け乾燥せしめた鋼板
（つまり、中塗り板）；スレート板；ならびにポリプロ
ピレン板上に、６ミルのアプリケータで以て塗装せし
め、しかるのち、常温で以て、７日間のあいだ乾燥せし
めるということによって、各種の硬化塗膜を得た。

【０３１６】また、中塗り板上に、サギングテスターで
以て塗装し、塗装直後に垂直にし、ウエット膜厚での垂
れを評価判定した。

【０３１７】それぞれの硬化塗膜は、まず、ポリプロピ
レン板上に塗設された塗膜の方は、基材から該膜を単離
して、ゲル分率の測定を行なうという一方で、中塗り板
上に塗布された塗膜の方は、初期光沢値、鉛筆硬度、耐
溶剤性、耐酸性、耐アルカリ性および耐熱黄変性の評価
判定、ならびに宮崎市郊外において、２年間に及ぶ屋外
曝露を行なったのちの耐候性の評価判定と、１ヵ月間に
亘る屋外曝露を行なったのちの汚染性の評価判定とを行
なうために、それぞれ、用いるようにした。

【０３１８】そして亦、スレート板上に塗設された塗膜
の方は、二次密着性試験の評価判定を行なうために用い
た。それらの結果は、まとめて、同表に示す。

【０３１９】

【表１】

【０３２０】《第１表の脚注》表中の各数値は、重量部
数である。

【０３２１】「Ｒ−９３０」……………「タイペーク
Ｒ−９３０」の略記で、石原産業（株）製の、酸化チタ
ンの商品名である。

【０３２２】「γ−ＧＰＴＭＳ」………γ−グリシドキ
シプロピルトリメトキシシランの略記

【０３２３】「ＤＢＴＤＬ」……………ジブチル錫ジラ
ウレートの略記

【０３２４】「ＮＭＰ」 ………………Ｎ−メチルピロ
リドンの略記

【０３２５】「テキサノール」…………２，２，４−ト
リメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチルエ
ステル

【０３２６】

【表２】

【０３２７】《第１表の脚注》 ゲル分率（％）………………基材より単離したフィルム
を、アセトン中に、２４時間のあいだ浸漬せしめたのち
のフィルムを乾燥して計った重量を、浸漬前のフィルム
の重量で以て除して、１００倍した数値を以て表示し
た。

【０３２８】鉛筆硬度………………………三菱鉛筆社製
「三菱ユニ」での傷つき硬度

【０３２９】光沢保持率（％）……………次の式から求
められるものであるが、この値が大きいものほど、耐候
性が良好であることを意味する。

【０３３０】

【数１】

【０３３１】┌ 〔ただし、式中のＧ₁ は、１年間に及
ぶ曝露後の６０゜光沢値（６０度鏡面反射率；％）を、
他方のＧ₀ は、初期６０゜光沢値を表わすものとす
る。〕

【０３３２】耐溶剤性………………………メチルエチル
ケトン（ＭＥＫ）を滲み込ませたフェルトに、５００ｇ
の荷重をかけて、１００往復に亘って、此のフィルムを
擦ったのちの外観を、目視によって評価判定した。

【０３３３】 ◎…変化なし ○…僅かな傷跡が認められる場合 △…光沢が低下している場合 ×…溶解して塗膜消失を起こしている場合

【０３３４】耐酸性…………………………フィルム上
に、５％硫酸水溶液滴を、２４時間に亘って載せてか
ら、その硫酸を水洗したのちのフィルムの外観を、目視
によって評価判定した。

【０３３５】耐アルカリ性…………………フィルム上
に、５％水酸化ナトリウム水溶液滴を、２４時間に亘っ
て載せてから、その硫酸を水洗したのちのフィルムの外
観を、目視によって評価判定した。

【０３３６】

【表３】

【０３３７】《第１表の脚注》 二次密着性……………………４０℃の温水中に、一週間
のあいだ浸漬したのちのフィルム表面に、等間隔で、縦
横に、１１本ずつ（１１×１１）のクロス・カットを入
れてから、セロファン・テープで以て剥離テストを行な
って、耐水性の評価判定の一つとした。

【０３３８】耐熱黄変性……………………室温で、１週
間のあいだ乾燥硬化させたフィルムを、さらに、８０℃
で、１時間のあいだオーバー・ベークさせることによっ
て、フィルムを黄変せしめ、此のフィルムの黄変度を測
定して、オーバー・ベーク前の黄変度との差を以て、こ
れを「△ｂ値」として表示した。

【０３３９】耐雨垂れ汚染性………………雨が滴となっ
て塗膜に落ちるようにして、１ヵ月間のあいだ曝露した
のちの塗膜の汚染の状況を目視により評価判定した。

【０３４０】 ◎…殆ど汚染されていない場合 ○…塗膜全体が僅かに汚染されているが、水を滲み込ま
せたガーゼで以て拭き取ることが出来る場合 △…筋状の汚染が認められるが、水を滲み込ませたガー
ゼで以て拭き取ることが出来る場合 ×…筋状の汚染が著しくて、水を滲み込ませたガーゼで
以て拭き取ることが出来ない場合

【０３４１】

【表４】

【０３４２】《第１表の脚注》表中の各数値は、重量部
数である。

【０３４３】

【表５】

【０３４４】《第１表の脚注》表中の各数値は、重量部
数である。

【０３４５】「ＵＶ吸収剤」………………スイス国チバ
・ガイギー社製のＵＶ吸収剤たる、それぞれ、「チヌビ
ン １２３」と、「チヌビン ３８４」との１／１重量
部比なる混合物を用いた。

【０３４６】「ＴＳＬ」……………………「ＴＳＬ ８
１７８」と「ＴＳＬ ８１２２」［東芝シリコーン
（株）製の、シリケート化合物］との２／１なるモル比
のブレンド物の略記

【０３４７】

【表６】

【０３４８】

【表７】

【０３４９】

【表８】

【０３５０】《第１表の脚注》表中の各数値は、重量部
数である。

【０３５１】

【表９】

【０３５２】《第１表の脚注》表中の各数値は、重量部
数である。

【０３５３】「γ−ＧＰＭＤＭＳ」………………γ−グ
リシドキシプロピルメチルジメトキシシランの略記

【０３５４】「ＳＨ−６０１８」…………………「トー
レシリコーン ＳＨ−６０１８」［トーレシリコーン
（株）製の、シリコン化合物の商品名］の略記

【０３５５】

【表１０】

【０３５６】

【表１１】

【０３５７】

【表１２】

【０３５８】《第１表の脚注》表中の各数値は、重量部
数である。

【０３５９】「１０％ＴＴ−９３５」……………「プラ
イマル ＴＴ−９３５」（アメリカ国ローム・アンド・
ハース社製の、カルボン酸基含有エマルジョンの商品
名）を、トリエチルアミンで、ｐＨ＝８．２となるよう
に中和せしめ、水を加えて、不揮発分＝１０％に調整せ
しめたもの。

【０３６０】

【表１３】

【０３６１】

【表１４】

【０３６２】

【表１５】

【０３６３】《第１表の脚注》表中の各数値は、重量部
数である。

【０３６４】

【表１６】

【０３６５】《第１表の脚注》 メタリック感…………………関西ペイント（株）製のメ
タリック感測定装置「ＡＬＣＯＰＥ ＬＭＲ−１００」
を用いてのＩＶ測定値。

【０３６６】

【発明の効果】以上のようにして得られる、本発明の水
性塗料用硬化性樹脂組成物は、とりわけ、耐候性は、も
とよりのこと、さらには、とりわけ、硬化性、耐溶剤
性、耐薬品性ならびに耐水性などにも優れた硬化物を与
え得る、従来の有機溶剤型に比して、有機溶剤の含有量
が少ないか、あるいは全く含まないという、極めて実用
性の高いものである。

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ビニル系単量体を、水性媒体中で、乳化
   重合せしめて得られるエマルジョン重合体（Ａ）と、酸
   基および／または３級アミノ基を有するビニル系重合体
   （Ｉ）に、上記した酸基および／または３級アミノ基の
   少なくとも１０％を中和せしめるように、中和剤を添加
   したのちに、水に分散ないしは溶解せしめて得られる水
   性化物（Ｂ）と、エポキシ基および加水分解性シリル基
   を併せ有する化合物（Ｃ）とを含有することを特徴とす
   る、水性塗料用硬化性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 ビニル系単量体を、水性媒体中で、乳化
   重合せしめて得られるエマルジョン重合体（Ａ）と、酸
   基および／または３級アミノ基含有ビニル系重合体
   （Ｉ）に、上記した酸基および／または３級アミノ基の
   少なくとも１０％を中和せしめるように、中和剤を添加
   したのちに、水に分散ないしは溶解せしめて得られる水
   性化物（Ｂ）と、エポキシ基および加水分解性シリル基
   を併せ有する化合物（Ｃ）と、此の化合物（Ｃ）を除
   く、加水分解性シリル基および／またはシラノール基を
   有する化合物（Ｄ）とを含有することを特徴とする、水
   性塗料用硬化性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 前記したエマルジョン重合体（Ａ）が、
   酸基含有ビニル系単量体および／または３級アミノ基含
   有ビニル系単量体を、必須の原料成分として使用して調
   製されるものである、請求項１または２に記載の組成
   物。
4. 【請求項４】 前記したエマルジョン重合体（Ａ）が、
   ソープ・フリー重合で得られるものである、請求項１〜
   ３のいずれかに記載の組成物。
5. 【請求項５】 前記したエマルジョン重合体（Ａ）が、
   シクロアルキル基含有ビニル系単量体を、必須の原料成
   分として使用して調製されるものである、請求項１〜４
   のいずれかに記載の組成物。
6. 【請求項６】 前記したエマルジョン重合体（Ａ）が、
   水酸基含有ビニル系単量体を必須成分として使用して調
   製されるものである、請求項１〜５のいずれかに記載の
   組成物。
7. 【請求項７】 前記したエマルジョン重合体（Ａ）がア
   クリル系重合体である、請求項１〜６のいずれかに記載
   の組成物。
8. 【請求項８】 前記した酸基および／または３級アミノ
   基を有するビニル系重合体（Ｉ）が、シクロアルキル基
   含有ビニル系単量体を、必須の原料成分として使用して
   調製されるものである、請求項１または２に記載の組成
   物。
9. 【請求項９】 前記した酸基および／または３級アミノ
   基含有ビニル系重合体（Ｉ）が、水酸基含有ビニル系単
   量体を、必須の原料成分として使用して調製されるもの
   である、請求項１、２または８に記載の組成物。
10. 【請求項１０】 前記した酸基および／または３級アミ
    ノ基含有ビニル系重合体（Ｉ）が、アクリル系重合体と
    フルオロオレフィン系重合体との併用になるものであ
    る、請求項１、２、８または９に記載の組成物。
11. 【請求項１１】 前記した酸基および／または３級アミ
    ノ基含有ビニル系重合体（Ｉ）が、アクリル系重合体ま
    たはフルオロオレフィン系重合体のいずれかである、請
    求項１、２、８または９に記載の組成物。