JP2003112047A - 排ガス処理用触媒、および排ガス処理方法 - Google Patents
排ガス処理用触媒、および排ガス処理方法Info
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Abstract
媒、及び、排ガス中のダイオキシン類等の有機ハロゲン
化合物を効率良く除去するのに好適な触媒として優れた
排ガス処理用触媒、および、それを用いた排ガス処理方
法を提供する。 【解決手段】 本発明の排ガス処理用触媒は、チタンお
よびバナジウムの酸化物を含有する触媒であって、触媒
の比表面積が50〜200m2/gの範囲内にあり、か
つ、アナターゼチタン結晶化度が2〜40%の範囲内に
あることを特徴とする。
Description
媒、および排ガスの処理方法に関する。特に、排ガス中
の窒素酸化物(NOx)を除去するための脱硝触媒、及
び排ガス中のダイオキシン類などの毒性有機ハロゲン化
合物を除去するための有機ハロゲン化合物の除去用触媒
として優れた排ガス処理用触媒、および、それを用いた
排ガスの処理方法に関する。
化物除去方法としては、アンモニアまたは尿素などの還
元剤を用いて排ガス中の窒素酸化物を脱硝触媒上で接触
還元し、無害な窒素と水とに分解する選択的触媒還元い
わゆるSCR法が一般的である。近年、酸性雨に代表さ
れるように窒素酸化物による環境汚染が世界的に深刻化
するに伴い、脱硝技術の高効率化が要求されている。こ
のような状況下、チタンとバナジウムの酸化物およびモ
リブデン、タングステンなどの酸化物からなる脱硝触媒
(特公昭53−28148号公報)や、チタンおよびケ
イ素からなる二元系酸化物と、バナジウム、タングステ
ン、モリブデンなどの金属酸化物とからなる脱硝触媒
(特公昭57−30532号公報)が実用化され、現
在、広く用いられている。
物の除去性能を有し、かつ耐久性に優れているが、さら
に高性能な触媒が出現することは好ましいことである。
また、産業廃棄物や都市廃棄物を処理する焼却施設から
発生する排ガス中にはダイオキシン類、PCB、クロロ
フェノールなどの極微量の毒性有機ハロゲン化合物が含
まれており、特にダイオキシン類は微量であってもきわ
めて有毒であり、人体に重大な影響を及ぼすため、その
除去技術が早急に求められている。触媒分解法は最も有
効な技術のひとつであり、一般的にチタン、バナジウ
ム、タングステン、モリブデンなどの酸化物を含有する
触媒が用いられているが、排ガス条件によっては充分な
性能とはいえず、さらなる触媒性能の向上が望まれてい
る。
課題は、窒素酸化物の除去性能に一層優れた脱硝触媒、
及び、排ガス中のダイオキシン類等の有機ハロゲン化合
物を効率良く除去するのに好適な触媒として優れた排ガ
ス処理用触媒、および、それを用いた排ガス処理方法を
提供することにある。
解決するべく鋭意検討を行った。その結果、チタンおよ
びバナジウムの酸化物を含有する触媒の比表面積を特定
の範囲内とし、かつ、アナターゼチタン結晶化度を特定
の範囲内として、比表面積とアナターゼチタン結晶化度
との2つの特性をバランス良く最適化することによっ
て、触媒性能(脱硝性能、ダイオキシン類分解性能)に
優れた、排ガス処理用触媒を提供できることを見出し
た。すなわち、本発明にかかる排ガス処理用触媒は、チ
タンおよびバナジウムの酸化物を含有する触媒であっ
て、触媒の比表面積が50〜200m2/gの範囲内に
あり、かつ、アナターゼチタン結晶化度が2〜40%の
範囲内にあることを特徴とする。
は、本発明の触媒を用いて窒素酸化物を含む排ガスを処
理することを特徴とする。また、本発明にかかる排ガス
処理方法は、本発明の触媒を用いて有機ハロゲン化合物
を含む排ガスを処理することを特徴とする。
タンおよびバナジウムの酸化物を含有する触媒であっ
て、触媒の比表面積が50〜200m2/gの範囲内に
あり、かつ、アナターゼチタン結晶化度が2〜40%の
範囲内にあることを特徴とする。触媒の比表面積が50
〜200m2/gの範囲内とし、かつ、アナターゼチタ
ン結晶化度が2〜40%の範囲内とすることにより、触
媒性能(脱硝性能、ダイオキシン類分解性能)に優れた
排ガス処理触媒を得ることができる。触媒の比表面積と
アナターゼチタン結晶化度がこれら範囲内にないとき
は、本発明の効果が発現できないので好ましくない。
ナターゼチタン結晶化度が高いほど、触媒性能が向上す
ることが予想されるが、従来の技術においてはそのよう
な触媒は得られておらず、例えば、比表面積を高めよう
と触媒を調製するとアナターゼチタン結晶化度が小さい
ものしか得られず、一方で、アナターゼチタン結晶化度
を高めようと触媒を調製すると比表面積が小さいものし
か得られていない。本発明においては、例えば後述する
ような特定の調製方法を用いることなどによって、初め
て、比表面積とアナターゼチタン結晶化度との2つの特
性をバランス良く最適化できることに想到し、触媒性能
(脱硝性能、ダイオキシン類分解性能)に優れた排ガス
処理用触媒を提供できることを見出したのである。
晶化度は、後述の実施例で述べるような、通常一般に行
われている方法で測定することができる。本発明におい
ては、触媒の比表面積が50〜200m2/gの範囲内
にあり、かつ、アナターゼチタン結晶化度が2〜40%
の範囲内にあることを特徴とするが、好ましくは、触媒
の比表面積が70〜180m2/gの範囲内にあり、か
つ、アナターゼチタン結晶化度が5〜30%の範囲内に
あること、より好ましくは、触媒の比表面積が80〜1
50m2/gの範囲内にあり、かつ、アナターゼチタン
結晶化度が10〜30%の範囲内にあることである。
ターゼチタン結晶化度は、後述の実施例で述べるよう
な、通常一般に行う方法で測定することができる。例え
ば、任意の触媒表面を少量切り出したものを測定試料と
し、この測定試料における特定部分について測定を行う
方法や、触媒が小さい場合にはそのまま測定試料とする
方法などが挙げられるが、特に限定されない。一般に、
触媒表面の任意の一部分において観察される状態は触媒
全体の状態をそのまま反映していると扱うことができ
る。なお、任意の数箇所の測定結果を平均してもよい。
びバナジウムの酸化物を含有する触媒であり、触媒の製
造に常用される沈殿法、酸化物混合法、混練法、担持
法、含浸法などによって製造できる触媒であるが、本発
明の効果をより高めるために、好ましくは、モリブデン
の酸化物をも含む触媒である。本発明の排ガス処理用触
媒は、予め調製されたチタンとモリブデンからなる二元
系混合酸化物、および/または、予め調製されたチタ
ン、ケイ素およびモリブデンからなる三元系混合酸化物
を含有することが、本発明の効果をより高める点で好ま
しい。
る二元系混合酸化物を含有する場合の触媒の組成は、各
元素の酸化物換算重量比で、チタンの酸化物は好ましく
は55〜99.4重量%、より好ましくは60〜90重
量%、モリブデン酸化物は好ましくは0.5〜30重量
%、より好ましくは1〜25重量%、バナジウム酸化物
は好ましくは0.1〜15重量%である。また、予め調
製されたチタン、ケイ素およびモリブデンからなる三元
系混合酸化物を含有する場合の触媒の組成は、各元素の
酸化物換算重量比で、チタンの酸化物は好ましくは5〜
98.9重量%、より好ましくは10〜90重量%、ケ
イ素の酸化物は好ましくは0.5〜50重量%、より好
ましくは5〜50重量%、モリブデン酸化物は好ましく
は0.5〜30重量%、より好ましくは1〜25重量
%、バナジウム酸化物は好ましくは0.1〜15重量%
である。
または、チタン−ケイ素−モリブデン混合酸化物を予め
調製することにより、チタン、ケイ素、モリブデンをよ
り均一に分散混合することができ、また、チタン、ケイ
素、モリブデンの相互作用が強められることにより高い
分解活性が得られるようになる。そのため、脱硝触媒と
して用いた場合には、脱硝性能が向上するものと考えら
れる。また、有機ハロゲン化合物の除去用触媒として用
いた場合には、排ガス中のダイオキシン類等の有機ハロ
ゲン化合物を効率良く除去することができるものと考え
られる。本発明の排ガス処理用触媒を調製するには、チ
タン化合物を含む水溶液またはスラリーと、モリブデン
化合物および/またはケイ素化合物とを混合した後、水
を除去する工程を含む製法により製造することが好まし
い。チタン化合物を含む水溶液またはスラリーから水を
除去する前(すなわち酸化チタンの結晶が生成する前)
に、モリブデン化合物および/またはケイ素化合物とを
加えることで、チタン−モリブデン混合酸化物、また
は、チタン−ケイ素−モリブデン混合酸化物を容易に得
ることができる。
る。 (1)パラモリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸な
どのモリブデンの化合物を水中に分散させ、アンモニア
水を加える。得られたモリブデン水溶液を攪拌しつつ四
塩化チタン、硫酸チタン、テトラアルコキシチタンなど
の水溶性チタン化合物の液または水溶液を徐々に滴下
し、スラリーを得る。これを濾過、洗浄し、さらに乾燥
した後に高温で、好ましくは300〜600℃で、焼成
させることによりチタン−モリブデン混合酸化物が得ら
れる。チタン−ケイ素−モリブデン混合酸化物の場合
は、モリブデンとアンモニアの水溶液に予めシリカゾル
を加える。 (2)水溶性チタン化合物の水溶液にアンモニア水、水
等を加え加水分解してチタンの水酸化物を得る。これに
モリブデンの水溶液を加え、混練しつつ水分を蒸発させ
て乾燥し、さらに高温で、好ましくは300〜600℃
で、焼成させる。チタン−ケイ素−モリブデン混合酸化
物の場合は上記チタン水酸化物へのモリブデン水溶液の
添加と同時にまたは順次、シリカゾルを上記チタン水酸
化物に加える。 (3)メタチタン酸スラリーにモリブデン化合物(及
び、チタン−ケイ素−モリブデン混合酸化物の場合はシ
リカゾル)を加え、混練しつつ水分を蒸発させて乾燥
し、さらに高温で、好ましくは300〜600℃で、焼
成させる。
現するためには、(1)の方法がより好ましい。さら
に、上記(1)の方法の場合には、共沈反応時の最終p
Hを6以下とするのが好ましく、より好ましくは2〜
6、さらに好ましくは3〜6、特に好ましくは3〜5で
ある。共沈反応時の最終pHをこのように調整すること
により、触媒の比表面積を大きく維持しつつアナターゼ
チタン結晶化度を高めることが促進され、本発明の効果
が得られやすい。チタン−モリブデン混合酸化物、また
は、チタン−ケイ素−モリブデン混合酸化物の供給源の
うち、チタン源としては、焼成してチタン酸化物を生成
するものであれば、無機および有機のいずれの化合物も
使用可能で、例えば、四塩化チタン、硫酸チタンなどの
無機チタン化合物または蓚酸チタン、テトライソプロピ
ルチタネートなどの有機チタン化合物を用いることがで
きる。ケイ素源としては、コロイド状シリカ、水ガラ
ス、微粒子ケイ素、四塩化ケイ素、シリカゲルなどの無
機ケイ素化合物およびテトラエチルシリケートなどの有
機ケイ素化合物から適宜選択して使用することができ
る。また、モリブデン源については、焼成によりモリブ
デン酸化物を生成するものであれば、無機および有機の
いずれの化合物でもよく、例えば、モリブデンを含む酸
化物、水酸化物、アンモニウム塩、ハロゲン化物などか
ら適宜用いることができ、具体的にはパラモリブデン酸
アンモニウム、モリブデン酸等が挙げられる。
ン混合酸化物、および、チタン−ケイ素−モリブデン混
合酸化物は、それぞれを単独で用いても良いし、両者を
混合して用いても良いし、さらには他のチタンの酸化
物、例えば、酸化チタンと混合して使用してもよい。バ
ナジウム酸化物の供給原料としては、バナジウム酸化物
自体の他、焼成によってバナジウム酸化物を生成するも
のであれば、無機および有機のいずれの化合物も用いる
ことができる。例えば、バナジウムを含む水酸化物、ア
ンモニウム塩、蓚酸塩、ハロゲン化物、硫酸塩などを用
いることができる。
されず、上記のような調製方法で得られたチタン−モリ
ブデン混合酸化物および/またはチタン−ケイ素−モリ
ブデン混合酸化物の粉末にバナジウム源を含む水溶液
を、一般にこの種の成形を行う際に用いられる有機また
は無機の成形助剤と共に加え、混合、混錬しつつ加熱し
て水分を蒸発させ、押出し可能なペースト状とし、これ
を押出し成形機でハニカム状等に成形する。その後、乾
燥し空気中にて高温で焼成する方法が挙げられる。ま
た、別の方法として、上記のような調製方法で得られた
チタン−モリブデン混合酸化物および/またはチタン−
ケイ素−モリブデン混合酸化物を予め球状、円柱状のペ
レット、格子状のハニカムなどの形に成形、焼成した
後、バナジウム源を含む水溶液を含浸担持させる方法も
採用することができる。また、チタン−モリブデン混合
酸化物および/またはチタン−ケイ素−モリブデン混合
酸化物の粉体を酸化バナジウム粉体と直接混練する方法
で調製することもできる。
く、ハニカム状、板状、網状、円柱状、円筒状など所望
の形状に成形して使用することができる。また、アルミ
ナ、シリカ、コージェライト、ムライト、SiC、チタ
ニア、ステンレス鋼などからなるハニカム状、板状、網
状、円柱状、円筒状などの所望の形状の担体に担持して
使用してもよい。本発明の排ガス処理用触媒は、各種排
ガスの処理に用いられる。排ガスの組成については特に
制限はないが、本発明の触媒は、ボイラ、焼却炉、ガス
タービン、ディーゼルエンジンおよび各種工業プロセス
から排出される窒素酸化物の分解活性に優れるため、こ
れら窒素酸化物を含む排ガス処理に好適に用いられる。
発明の触媒をアンモニアや尿素などの還元剤の存在下、
排ガスと接触させ、排ガス中の窒素酸化物を還元除去す
る。この際の条件については、特に制限がなく、この種
の反応に一般的に用いられている条件で実施することが
できる。具体的には、排ガスの種類、性状、要求される
窒素酸化物の分解率などを考慮して適宜決定すればよ
い。なお、本発明の触媒を用いて脱硝を行う場合の排ガ
スの空間速度は、通常、100〜100000Hr
-1(STP)であり、好ましくは200〜50000H
r-1(STP)である。100Hr-1未満では、処理装
置が大きくなりすぎるため非効率となり、一方1000
00Hr-1を超えると分解効率が低下する。また、その
際の温度は、100〜500℃であることが好ましく、
より好ましくは150〜400℃である。
廃棄物を処理する焼却施設から発生する、有機ハロゲン
化合物を含有する排ガスの処理にも好適に用いられる。
本発明の触媒を用いて有機ハロゲン化合物の処理を行う
には、本発明の触媒を、排ガスと接触させ、排ガス中の
有機ハロゲン化合物を分解除去する。この際の条件につ
いては、特に制限がなく、この種の反応に一般的に用い
られている条件で実施することができる。具体的には、
排ガスの種類、性状、要求される有機ハロゲン化合物の
分解率などを考慮して適宜決定すればよい。アンモニア
や尿素などの還元剤を添加することにより、同時に脱硝
することもできる。
化合物の処理を行う場合の排ガスの空間速度は、通常、
100〜100000Hr-1(STP)であり、好まし
くは200〜50000Hr-1(STP)である。10
0Hr-1未満では、処理装置が大きくなりすぎるため非
効率となり、一方100000Hr-1を超えると分解効
率が低下する。また、その際の温度は、130〜500
℃であることが好ましく、より好ましくは150〜40
0℃である。
発明を説明するが、本発明は下記実施例に限定されるも
のではない。 (比表面積の測定)比表面積はBET法によって測定し
た。 (アナターゼチタン結晶化度の測定)アナターゼチタン
結晶化度の測定にはX線回折装置(リガクRU−30
0)を用い、標準サンプルとの相対比較により結晶化度
を算出した。
ず、チタン−ケイ素−モリブデン混合酸化物を次のよう
に調製した。シリカゾル(スノーテックス−30、日産
化学社製、SiO2換算30wt%含有)6.7Kgと
工業用アンモニア水(25wt%NH3含有)103K
gと水53リットルの混合溶液に、モリブデン酸2.2
5Kgを加え、よく攪拌し、モリブデン酸を完全に溶解
させ、均一溶液を調製した。この溶液に硫酸チタニルの
硫酸溶液(テイカ社製、TiO2として70g/リット
ル、H2SO4として287g/リットル含有)228リ
ットルを、攪拌しながら徐々に滴下し、沈殿を生成させ
た後、適量のアンモニア水を加えてpHを4に調整し
た。この共沈スラリーを約20時間静置したのち、水で
十分洗浄した後、濾過し、100℃で1時間乾燥させ
た。さらに、空気雰囲気下、550℃で4時間焼成し、
さらにハンマーミルを用いて粉砕し、分級機で分級して
平均粒子径10μmの粉体を得た。このようにして調製
したチタン−ケイ素−モリブデン混合酸化物の組成は、
TiO2:SiO2:MoO3=80:10:10(酸化
物重量比)であった。
4.7%、BET比表面積は120m2/gであった。 <バナジウム酸化物の添加>次に、8リットルの水にメ
タバナジン酸アンモニウム1.29Kgとシュウ酸1.
67Kgさらにモノエタノールアミン0.4Kgを混合
し、溶解させ、均一溶液を調製した。先に調製したチタ
ン−ケイ素−モリブデン混合酸化物粉体19Kgをニー
ダーに投入後、成形助材とともにバナジウム含有溶液を
加え、よく攪拌した。さらに適量の水を加えつつブレン
ダーでよく混合した後、連続ニーダーで十分混練りし、
ハニカム状に押し出し成形した。得られた成形物を60
℃で乾燥後、空気雰囲気下、450℃で5時間焼成して
目的の触媒(1)を得た。この時の組成は、重量比で、
チタン−ケイ素−モリブデン混合酸化物:V2O5=9
5:5(酸化物換算重量比で、TiO2:SiO2:Mo
O3:V2O5=76:9.5:9.5:5)であった。
15.1%、BET比表面積は87m2/gであった。 (比較例1)市販の酸化チタン粉体(DT−51(商品
名)、ミレニアム社製)20Kgに、メタバナジン酸ア
ンモニウム1.47Kg、シュウ酸1.8Kgを水5リ
ットルに溶解させた溶液と、パラモリブデン酸アンモニ
ウム2.8Kgおよびモノエタノールアミン1.07K
gを水3リットルに溶解させた溶液とを加え、成形助材
とともに混合し、ニーダーで混練りした後、押出成形機
でハニカム状に成形した。得られた成形物を60℃で乾
燥後、空気雰囲気下、350℃で5時間焼成して目的の
触媒(2)を得た。この時の組成は、酸化物換算重量比
で、TiO2:MoO3:V2O5=85:10: 5であ
った。
43.0%、BET比表面積は32m2/gであった。 (脱硝性能試験および有機塩素化合物分解試験)実施例
1および比較例1で得られた触媒(1)、(2)を用い
て下記の条件で脱硝性能試験および有機塩素化合物分解
試験を行った。処理対象となる有機塩素化合物としては
クロロトエルエン(以下、CTと略す)を用いた。脱硝
率およびCT分解率は下記の式に従って求めた。 脱硝率(%)=[(反応器入口NOx濃度)−(反応器
出口NOx濃度)]÷(反応器入口NOx濃度)×10
0 CT分解率(%)=[(反応器入口CT濃度)−(反応
器出口CT濃度)]÷(反応器入口CT濃度)×100 <脱硝反応ガス組成> NOx:200ppm SO2:1000ppm NH3:200ppm O2:10% H2O:15% N2:バランス ガス温度:250℃ 空間速度:12000Hr-1 <CT分解反応ガス組成> CT:300ppm O2:10% H2O:15% N2:バランス ガス温度:170℃ 空間速度:2000Hr-1 得られた脱硝率及びCT分解率を表1に示した。
チタン結晶化度との2つの特性をバランス良く最適化す
ることによって、触媒性能(脱硝性能、ダイオキシン類
分解性能)に優れた排ガス処理触媒を得ることができ
る。そのため、脱硝触媒として用いた場合には、脱硝性
能が向上する。また、有機ハロゲン化合物の除去用触媒
として用いた場合には、排ガス中のダイオキシン類等の
有機ハロゲン化合物を効率良く除去することができる。
Claims (4)
- 【請求項1】チタンおよびバナジウムの酸化物を含有す
る触媒であって、 触媒の比表面積が50〜200m2/gの範囲内にあ
り、かつ、アナターゼチタン結晶化度が2〜40%の範
囲内にあることを特徴とする、 排ガス処理用触媒。 - 【請求項2】モリブデンの酸化物をも含有する、請求項
1に記載の排ガス処理用触媒。 - 【請求項3】請求項1または2に記載の触媒を用いて窒
素酸化物を含む排ガスを処理する、排ガス処理方法。 - 【請求項4】請求項1または2に記載の触媒を用いて有
機ハロゲン化合物を含む排ガスを処理する、排ガス処理
方法。
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- 2001-10-01 JP JP2001305599A patent/JP3860734B2/ja not_active Expired - Fee Related
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KR100944464B1 (ko) * | 2005-06-09 | 2010-03-03 | 니폰 쇼쿠바이 컴파니 리미티드 | 티타늄 산화물, 배기 가스 처리용 촉매 및 배기 가스의정화 방법 |
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