KR20140103126A - 티탄 함유 입상 분말 및 이를 사용한 배기 가스 처리 촉매, 및 이들의 제조 방법 - Google Patents

티탄 함유 입상 분말 및 이를 사용한 배기 가스 처리 촉매, 및 이들의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20140103126A
KR20140103126A KR1020147017326A KR20147017326A KR20140103126A KR 20140103126 A KR20140103126 A KR 20140103126A KR 1020147017326 A KR1020147017326 A KR 1020147017326A KR 20147017326 A KR20147017326 A KR 20147017326A KR 20140103126 A KR20140103126 A KR 20140103126A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
titanium
honeycomb
powder
tungsten
exhaust gas
Prior art date
Application number
KR1020147017326A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101667863B1 (ko
Inventor
기와무 세토
겐타로 아다치
Original Assignee
니끼 쇼꾸바이 카세이 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 니끼 쇼꾸바이 카세이 가부시키가이샤 filed Critical 니끼 쇼꾸바이 카세이 가부시키가이샤
Publication of KR20140103126A publication Critical patent/KR20140103126A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101667863B1 publication Critical patent/KR101667863B1/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/20—Vanadium, niobium or tantalum
    • B01J23/22—Vanadium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/30—Tungsten
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/86—Catalytic processes
    • B01D53/8621—Removing nitrogen compounds
    • B01D53/8625—Nitrogen oxides
    • B01D53/8628—Processes characterised by a specific catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/28—Molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
    • B01J27/04—Sulfides
    • B01J27/047—Sulfides with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
    • B01J27/04—Sulfides
    • B01J27/047—Sulfides with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
    • B01J27/051—Molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
    • B01J27/132—Halogens; Compounds thereof with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J27/188—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J27/188—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
    • B01J27/19—Molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/24—Nitrogen compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
    • B01J35/56—Foraminous structures having flow-through passages or channels, e.g. grids or three-dimensional monoliths
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/613—10-100 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/615—100-500 m2/g
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G23/00—Compounds of titanium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G41/00—Compounds of tungsten
    • C01G41/006—Compounds containing, besides tungsten, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20707—Titanium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20769—Molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20776—Tungsten
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/90—Physical characteristics of catalysts
    • B01D2255/92—Dimensions
    • B01D2255/9202—Linear dimensions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/90—Physical characteristics of catalysts
    • B01D2255/92—Dimensions
    • B01D2255/9207—Specific surface
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2258/00—Sources of waste gases
    • B01D2258/02—Other waste gases
    • B01D2258/0283—Flue gases
    • B01D2258/0291—Flue gases from waste incineration plants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

본 발명은 하니컴 구조체로의 성형성이 양호하고, 내마모성이 높고, 소성 후의 비표면적 저하가 적은 티탄 함유 입상 분말 및 그의 제조 방법, 또한 상기 입상 분말로부터 얻어지는 하니컴 형상 배기 가스 처리 촉매 및 그의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 텅스텐 및 몰리브덴 중 적어도 한쪽과 티탄을 포함하는 복합 산화물과, 텅스텐 또는 몰리브덴을 함유하는 질소 화합물, 황 화합물, 염소 화합물로부터 선택된 적어도 1종의 첨가제를 미리 설정된 비율로 함유하는 티탄 함유 입상 분말 및 상기 입상 분말을 사용하여 하니컴 구조체로 성형하여 이루어지는 하니컴 형상 배기 가스 처리 촉매에 관한 것이다.

Description

티탄 함유 입상 분말 및 이를 사용한 배기 가스 처리 촉매, 및 이들의 제조 방법{TITANIUM-CONTAINING GRANULAR POWDER AND METHOD FOR PRODUCTION THEREOF, AND EXHAUST GAS TREATMENT CATALYST USING SAME AND METHOD FOR PRODUCTION THEREOF}
본 발명은 하니컴 구조체로의 성형성이 양호한 배기 가스 처리 촉매 제조용의 티탄 함유 입상 분말 및 이를 사용한 배기 가스 처리 촉매, 및 이들의 제조 방법에 관한 것이다.
화력 발전소, 각종 공장이나 쓰레기 소각소 등으로부터 배출되는 연소 배기 가스 중에는 광화학 스모그 등의 원인이 되는 질소 산화물 등이 함유되어 있다. 이로 인해, 배기 가스 중에서 이들 질소 산화물을 제거하는 배연 탈초 기술이 여러 가지 제안되었다. 널리 채용되고 있는 배연 탈초 기술 중 하나로, 배기 가스에 암모니아를 주입하고 나서 촉매와 접촉시켜, 질소 산화물을 질소 가스와 물로 환원하는 선택적 접촉 환원(SCR: Selective Catalytic Reduction)법이 있다. 이 SCR법에서는 산화티탄 담체에 산화바나듐, 산화텅스텐 등의 활성 성분을 담지한 촉매가 사용된다. 통상, SCR법의 탈초 촉매는 연기 통로 내에 배치되어, 배기 가스와 접촉함으로써 탈초 반응을 진행시키지만, 연기 통로 내의 압력 손실의 증대를 억제함과 동시에, 배기 가스와의 접촉 면적을 크게 하기 위해서, 탈초 촉매는 예를 들어, 하니컴 형상으로 성형하여 사용되고 있다.
하니컴 형상의 탈초 촉매는 분체상 담체 성분을 하니컴 형상으로 압출 성형한 후, 활성 성분을 함침, 담지하는 방법인데, 담체 성분과 활성 성분을 성형 조재 등과 함께 혼련하여 하니컴 형상으로 압출 성형하는 방법 등에 의해 제조된다. 이로 인해, 담체 성분이 되는 산화티탄 분말은 압출 성형성이 높은 것이 바람직하다. 여기서, 비교적 고온에서 소성한 산화티탄 분말은 압출 성형성이 양호하지만, 결정화가 진행하기 때문에 비표면적이 저하되고, 탈초 성능의 저하를 초래하는 경우가 있다. 한편, 비교적 저온에서 소성한 산화티탄 분말은 비표면적의 저하가 적지만, 압출 성형성이 나빠서 하니컴 형상으로 성형하는 것이 어렵다는 문제가 있다.
여기서 특허문헌 1에는 이산화티탄 전구체에 파라텅스텐산암모늄을 첨가하고, 500℃에서 3시간 소성함으로써, 이산화티탄과 산화텅스텐의 복합 산화물 입자를 조합하는 기술이 기재되어 있고, 또한 특허문헌 2에서는 이산화티탄 전구체에 파라텅스텐산암모늄과 메타바나듐산암모늄을 첨가하고, 550℃에서 2시간 소성하여, 탈초 촉매 제조용의 티탄 함유 분말을 얻고 있다. 그러나, 예를 들어, 파라텅스텐산암모늄의 경우에는 450℃ 정도의 온도에서 분해하여 암모니아가 방출되고, 그 결과로서 산화텅스텐이 되어버리는 것이 알려져 있다. 즉, 이들 특허문헌 1 및 2에 기재된 탈초 촉매 제조용의 티탄 함유 분말에는 암모늄염이 포함되어 있지 않기 때문에, 이들을 사용하여 하니컴 구조체를 제조할 때, 압출 성형시의 성형성이 양호하다고는 할 수 없었다.
한편, 특허문헌 3에 기재된 배기 가스 탈초용 촉매는 600 내지 1000℃에서 소성한 이산화티탄 분말에 메타텅스텐산암모늄을 첨가하고 나서, 하니컴 형상으로 성형한 후, 추가로 500 내지 600℃의 온도에서 소성하여 탈초 촉매를 얻는 기술이 기재되어 있다. 그러나, 이산화티탄 분말을 600 내지 1000℃에서 소성하면 결정화가 진행하여, 해당 분말의 비표면적이 작아지고, 결과로서 탈초 촉매 활성이 저하되어버리는 경우가 있었다.
일본 특허 공개 (평)10-235206호 공보 일본 특허 공개 (평)11-226360호 공보 일본 특허 공개 (평)9-47637호 공보
본 발명은 전술한 실정을 감안하여 이루어진 것이며, 그의 목적은 성형성이 양호하고, 소성 후의 비표면적 저하가 적은 티탄 함유 입상 분말과 그의 제조 방법, 나아가 이 티탄 함유 입상 분말을 함유하는 하니컴 형상 배기 가스 처리 촉매와 그의 제조 방법을 제공하는 것이다.
제1 발명은 텅스텐 및 몰리브덴 중 적어도 한쪽과 티탄을 포함하는 금속 원소의 복합 산화물 (X)와, (i)텅스텐 함유 질소 화합물, (ii)텅스텐 함유 황 화합물, (iii)텅스텐 함유 염소 화합물, (iv)몰리브덴 함유 질소 화합물, (v)몰리브덴 함유 황 화합물 및 (vi)몰리브덴 함유 염소 화합물에서 선택된 첨가제 (Y)를 함유하여 이루어지는 하니컴 형상 배기 가스 처리 촉매 제조용의 티탄 함유 입상 분말이며,
(1)상기 첨가제 (Y)로서, (i)텅스텐 함유 질소 화합물 또는 (iv)몰리브덴 함유 질소 화합물을 포함하는 경우에는, 상기 티탄 함유 입상 분말 중에 포함되는 티탄 원자의 몰수를 A로 나타내고, 해당 티탄 함유 입상 분말 중에 포함되는 질소 원자의 몰수를 B로 나타냈을 때, 그의 몰비(B/A)가 8.70×10-4 내지 2.78×10-1의 범위에 있고,
(2)상기 첨가제 (Y)로서, (ii)텅스텐 함유 황 화합물 또는 (v)몰리브덴 함유 황 화합물을 포함하는 경우에는, 상기 티탄 함유 입상 분말 중에 포함되는 티탄 원자의 몰수를 A로 나타내고, 해당 티탄 함유 입상 분말 중에 포함되는 황 원자의 몰수를 C로 나타냈을 때, 그의 몰비(C/A)가 6.96×10-3 내지 5.55×10-1의 범위에 있고, 또한
(3)상기 첨가제 (Y)로서, (iii)텅스텐 함유 염소 화합물 또는 (vi)몰리브덴 함유 염소 화합물을 포함하는 경우에는, 상기 티탄 함유 입상 분말 중에 포함되는 티탄 원자의 몰수를 A로 나타내고, 해당 티탄 함유 입상 분말 중에 포함되는 염소 원자의 몰수를 D로 나타냈을 때, 그의 몰비(D/A)가 6.96×10-3 내지 6.94×10-1의 범위에 있는
것을 특징으로 하는 하니컴 형상 배기 가스 처리 촉매 제조용의 티탄 함유 입상 분말이다.
또한, 상기 제1 발명은 이하의 요건을 구비하고 있는 것이 바람직하다.
(a)상기 티탄 함유 입상 분말을 X선 회절에 의해 측정했을 때, 해당 티탄 함유 입상 분말 중에 포함되는 산화티탄이 아나타제형 결정 구조를 가지며, 해당 아나타제형 결정의 (101)면의 피크 강도를 P1로 하고, 이산화티탄의 기준 분말(이시하라 산교 가부시끼가이샤 제조 MC-90)에서의 아나타제형 결정의 (101)면의 피크 강도를 P0으로 나타냈을 때, 그의 피크 강도비(P1/P0)가 0.30 내지 1.3의 범위에 있고, 또한 상기 티탄 함유 입상 분말의 비표면적이 40 내지 300m2/g의 범위에 있는 것.
(b)상기 티탄 함유 입상 분말이, 그 전량의 99.9중량％ 이상이 45 ㎛ 이하의 입자 직경을 갖는 입자상 물질인 것.
(c)상기 (i)텅스텐 함유 질소 화합물이 파라텅스텐산암모늄, 메타텅스텐산 암모늄, 인텅스텐산암모늄 및 테트라티오텅스텐산암모늄에서 선택된 적어도 1종이며, 또한 상기 (iv)몰리브덴 함유 질소 화합물이 몰리브덴산암모늄, 인몰리브덴산암모늄 및 테트라티오몰리브덴산암모늄에서 선택된 적어도 1종인 것.
(d)상기 (ii)텅스텐 함유 황 화합물이 이황화텅스텐이며, 또한 상기 (v)몰리브덴 함유 황 화합물이 이황화몰리브덴인 것.
(e)상기 (iii)텅스텐 함유 염소 화합물이 육염화텅스텐이며, 또한 상기 (vi)몰리브덴 함유 염소 화합물이 오염화몰리브덴인 것.
제2 발명은 티탄 함유 입상 분말과 활성 성분을 함유하고, 해당 티탄 함유 입상 분말의 함유 비율이 60중량％ 이상인 것을 특징으로 하는 하니컴 형상 배기 가스 처리 촉매이다.
또한, 상기 제2 발명은 이하의 요건을 구비하고 있는 것이 바람직하다.
(a)상기 활성 성분이 산화바나듐인 것.
(b)상기 하니컴 형상 배기 가스 처리 촉매가 질소 산화물 제거 촉매인 것.
제3 발명은 텅스텐 및 몰리브덴 중 적어도 한쪽과 티탄을 포함하는 금속 원소의 복합 산화물 (X)와, (i)텅스텐 함유 질소 화합물, (ii)텅스텐 함유 황 화합물, (iii)텅스텐 함유 염소 화합물, (iv)몰리브덴 함유 질소 화합물, (v)몰리브덴 함유 황 화합물 및 (vi)몰리브덴 함유 염소 화합물에서 선택된 첨가제 (Y)를 이하에 나타내는 비율로 혼합하는 공정을 포함하는, 하니컴 형상 배기 가스 처리 촉매 제조용의 티탄 함유 입상 분말의 제조 방법이며,
(1)상기 첨가제 (Y)로서, (i)텅스텐 함유 질소 화합물 또는 (iv)몰리브덴 함유 질소 화합물을 사용하는 경우에는, 상기 티탄 함유 입상 분말 중에 포함되는 티탄 원자의 몰수를 A로 나타내고, 해당 티탄 함유 입상 분말 중에 포함되는 질소 원자의 몰수를 B로 나타냈을 때, 그의 몰비(B/A)가 8.70×10-4 내지 2.78×10-1의 범위가 되는 비율로 상기 복합 산화물과 해당 첨가제를 혼합하는 공정을 포함하고,
(2)상기 첨가제 (Y)로서, (ii)텅스텐 함유 황 화합물 또는 (v)몰리브덴 함유 황 화합물을 사용하는 경우에는, 상기 티탄 함유 입상 분말 중에 포함되는 티탄 원자의 몰수를 A로 나타내고, 해당 티탄 함유 입상 분말 중에 포함되는 황 원자의 몰수를 C로 나타냈을 때, 그의 몰비(C/A)가 6.96×10-3 내지 5.55×10-1의 범위가 되는 비율로 상기 복합 산화물과 해당 첨가제를 혼합하는 공정을 포함하며, 또한
(3)상기 첨가제 (Y)로서, (iii)텅스텐 함유 염소 화합물 또는 (vi)몰리브덴 함유 염소 화합물을 사용하는 경우에는, 상기 티탄 함유 입상 분말 중에 포함되는 티탄 원자의 몰수를 A로 나타내고, 해당 티탄 함유 입상 분말 중에 포함되는 염소 원자의 몰수를 D로 나타냈을 때, 그의 몰비(D/A)가 6.96×10-3 내지 6.94×10-1의 범위가 되는 비율로 상기 복합 산화물과 해당 첨가제를 혼합하는 공정을 포함하는
것을 특징으로 하는 하니컴 형상 배기 가스 처리 촉매 제조용의 티탄 함유 입상 분말의 제조 방법이다.
또한, 상기 제3 발명은 이하의 요건을 구비하고 있는 것이 바람직하다.
(a)상기 티탄 함유 입상 분말이 상기 금속 원소의 복합 산화물 (X)와, (i)텅스텐 함유 질소 화합물, (ii)텅스텐 함유 황 화합물, (iii)텅스텐 함유 염소 화합물, (iv)몰리브덴 함유 질소 화합물, (v)몰리브덴 함유 황 화합물 및 (vi)몰리브덴 함유 염소 화합물에서 선택된 적어도 1종의 첨가제 (Y)를 혼합하여 얻어진 것임.
제4 발명은 (1)제3 발명에 기재된 제조 방법으로 제조한 하니컴 형상 배기 가스 처리 촉매 제조용의 티탄 함유 입상 분말에, 물과 산화바나듐 또는 그의 전구물질을 혼합하여, 이들 성분을 포함하는 슬러리액을 얻는 공정,
(2)상기 슬러리액에 구조 보강재를 첨가하여 혼련하여, 상기 성분을 포함하는 혼화물을 얻는 공정,
(3)상기 혼화물을 압출 형성하여 하니컴 구조체를 얻는 공정, 및
(4)상기 하니컴 구조체를 건조시킨 후, 추가로 400 내지 700℃의 온도 조건 하에서 소성하는 공정을 적어도 포함하는 것을 특징으로 하는 하니컴 형상 배기 가스 처리 촉매의 제조 방법이다.
본 발명의 티탄 함유 입상 분말 중에는, 텅스텐 및 몰리브덴 중 적어도 한쪽과 티탄의 복합 산화물이 포함되어 있으므로, 하니컴 성형 후의 배기 가스 처리 촉매의 소성시에 결정화가 진행되는 것을 억제하고, 비표면적 저하를 억제하여 높은 촉매 활성을 유지할 수 있다. 또한, 첨가제로서 텅스텐이나 몰리브덴을 함유하는 질소 화합물, 황 화합물, 염소 화합물을 포함하고 있으므로, 이들 첨가제가 티탄 함유 입상 분말의 성형성을 향상시키는 역할을 하고, 결과로서 압출 성형시에 발생하는 하니컴 형상의 일부 결손 등이 거의 없거나 또는 매우 적은 하니컴 구조체를 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명에서 말하는 하니컴 구조체의 개념도이며, 더욱 상세하게는 하니컴 구멍의 관통 방향으로 일단부측에서 본 평면도를 나타내는 것이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시 형태에 대해서 상세하게 설명한다.
[티탄 함유 입상 분말]
본 발명에서의 하니컴 형상 배기 가스 처리 촉매 제조용의 티탄 함유 입상 분말(이하, 간단히 「티탄 함유 입상 분말」이라고도 함)은 텅스텐 및 몰리브덴 중 적어도 한쪽과 티탄을 포함하는 금속 원소의 복합 산화물을 포함하고 있다.
상기 복합 산화물은 텅스텐(W) 및 몰리브덴(Mo) 중 적어도 한쪽의 금속 원소와, 티탄(Ti) 금속 원소와 산소(O)와의 화합물이다. 예를 들어, 티탄(IV), 텅스텐(IV) 및 산소를 포함하는 복합 산화물의 일부를 일반 화학식(I)로 나타낸 일례를 나타내면, 다음과 같다.
Figure pct00001
또한, 이 복합 산화물에는 아나타제형 이산화티탄에 상당하는 결정 구조 부분이 포함되어 있다.
상기 복합 산화물의 구체예로서는 티탄 및 텅스텐을 포함하는 복합 산화물 (이를 편의상 TiO4 /2-WO4 /2로 나타냄), 티탄 및 몰리브덴을 포함하는 복합 산화물 (이를 편의상 TiO4 /2-MoO4 /2로 나타냄) 등의 2원계 복합 산화물, 티탄, 텅스텐 및 몰리브덴을 포함하는 복합 산화물(이를 편의상 TiO4 /2-WO4 /2-TiO4 /2-MoO4 /2로 나타냄)의 3원계 복합 산화물을 들 수 있다. 이들 2원계나 3원계 복합 산화물은 상기 일반 화학식(I)에 나타낸 바와 같이, TiO4 /2의 산화티탄 분자에 WO4 /2, MoO4 /2 등을 고분산 상태로 도입한 구조를 갖는 것으로 생각된다. 또한, 산화티탄 분자 TiO4 /2 중에 도입된 WO4 /2나 MoO4 /2는 해당 복합 산화물을 포함하는 티탄 함유 입상 분말로부터 얻어지는 하니컴 구조체의 가열 소성시에 있어서, 이산화티탄(TiO2)의 결정화 진행이나 루틸형 이산화티탄(TiO2)으로의 전이를 억제하는 역할을 하는 것으로 생각된다.
또한, 상기 복합 산화물 중에서의 WO4 /2, MoO4 /2의 함유량은 TiO4 /2의 양보다도 적은 것이 요망된다. 더욱 상세하게 설명하면, 이들 WO4 /2나 MoO4 /2를 WO3이나 MoO3의 산화물로 환산한 경우(단, TiO4 /2는 TiO2로 함), 각각 단독 또는 합계량으로, 0질량％를 초과하고, 20질량％ 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다. 여기서, WO4 /2나 MoO4/2의 함유량이 TiO4 /2의 양보다도 많아지면, 해당 복합 산화물을 포함하는 티탄 함유 입상 분말로부터 얻어지는 하니컴 구조체를 사용한 하니컴 형상 배기 가스 처리 촉매, 특히 질소 산화물 제거 촉매에 있어서, 배기 가스 중에 포함되는 황 화합물 등에 대한 내성이나 내마모성 등의 우수한 효과가 얻어지지 않는 경우가 있다.
이상에서 설명한, 상기 복합 산화물과 상기 첨가제를 포함하는 티탄 함유 입상 분말에 대해서는, 나아가 비표면적(SA) 및 해당 티탄 함유 입상 분말을 X선 회절에 의해 계측했을 때, 산화티탄의 아나타제형 결정의 (101)면 피크 강도가 소정 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 상기 티탄 함유 입상 분말의 비표면적은 40 내지 300m2/g의 범위, 보다 바람직하게는 50 내지 120m2/g의 범위로 할 수 있다. 여기서, 상기 비표면적이 40m2/g을 하회하면, 이 티탄 함유 입상 분말을 사용하여 성형한 하니컴 구조체를 소성한 후의 비표면적도 작아져, 배기 가스 처리 촉매로서의 충분한 촉매 활성이 얻어지지 않게 되는 한편, 상기 300m2/g을 상회하는 비표면적을 갖는 티탄 함유 입상 분말을 얻기는 어렵다. 또한, 상기 티탄 함유 입상 분말의 비표면적은 해당 입상 분말을 가열 또는 소성함으로써 상술한 범위로 조절할 수 있다. 단, 여기서 사용된 첨가제가 분해하여 가스 상태 질소 화합물(예를 들어, NH4), 가스 상태 황 화합물(예를 들어, SO2)이나 가스 상태 염소 화합물(예를 들어, ClO2) 등을 방출하는 온도까지 가열해서는 안 된다. 예를 들어, 파라텅스텐산암모늄을 첨가제로서 사용한 경우에는, 이 화합물이 450℃ 정도의 온도에서 분해하여 암모니아를 방출해 버리므로, 그 이상의 온도로 가열하지 않도록 할 필요가 있다. 만일 상기 첨가제 성분으로부터 이들 가스 상태 질소 화합물, 가스 상태 황 화합물이나 가스 상태 염소 화합물 등이 방출된 티탄 함유 입상 분말을 사용하여 하니컴 구조체를 성형하려고 하면, 하니컴 구조체의 성형성이 나빠지므로, 바람직하지 않다.
또한, 티탄 함유 입상 분말 중에 포함되는 아나타제형 결정의 (101)면 피크 강도를 P1로 하고, 이산화티탄의 기준 분말(이시하라 산교 가부시끼가이샤 제조 MC-90)에서 아나타제형 결정의 (101)면 피크 강도를 P0으로 나타냈을 때, 그 피크 강도비(P1/P0)가 0.30 내지 1.3의 범위에 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직한 범위는 0.6 내지 1.2이다. 상기 피크 강도비가 1.3을 초과하면, 이산화티탄의 결정화가 진행하고 있음을 나타내고, 비표면적이나 촉매 성능의 저하로 이어진다. 또한, 피크 강도비가 0.30을 하회하는 티탄 함유 입상 분말의 제조는 곤란하다. 상기 피크 강도비에서, 더욱 바람직한 범위는 0.9 내지 1.1이다. 이 범위에서는 성형성 향상에서 첨가제를 첨가한 효과가 최대한으로 발휘된다. 또한, 상기 피크 강도비(P1/P0)는 상기 티탄 함유 입상 분말을 가열 또는 소성함으로써 상술한 범위로 조절할 수 있다. 단, 상기 경우와 마찬가지로, 여기서 사용된 첨가제가 분해하여 가스 상태 질소 화합물(예를 들어, NH4), 가스 상태 황 화합물(예를 들어, SO2)이나 가스 상태 염소 화합물(예를 들어, ClO2) 등을 방출하는 온도까지 가열해서는 안 된다. 또한, 그 이유는 상기한 바와 같다.
또한, 실시 형태에 따른 티탄 함유 입상 분말에는, 하니컴 구조체로 성형시의 성형성을 향상시키기 위한 첨가제가 첨가되었다. 첨가제는 압출 성형용으로 제조된 티탄 함유 입상 분말의 날화물에 적당한 점도를 갖게 하는 역할을 하는 것이다. 상기 날화물에 점도를 갖게 함으로써, 진공 압출 성형기 등의 구금 부재(다이스)에 공급되는 날화물이 도중에 끊어지기 어려워지고, 하니컴 형상의 일부 결손 등이 거의 없거나 또는 매우 적은 하니컴 구조체를 성형하는 것이 가능하게 된다. 여기서 「하니컴 형상의 일부 결손」이란, 예를 들어, 도 1에 도시한 바와 같이, 하니컴 구조체를 형성하는 격벽 일부가 부족해지는 것을 의미하고, 경우에 따라서는, 간단히 「하니컴 결손」이라고 하는 경우도 있다. 이에 의해, 하니컴 구조체로서의 비표면적이 작아지거나, 또는 하니컴 구조체의 기계적 강도가 저하되는 경우가 있다. 일반적으로, 진공 압출 성형기에서는 성형 도중에 하니컴 형상의 일부 결손이 발생해도, 그 상태 그대로 압출 성형이 계속되기 때문에, 일단 압출 성형기를 정지하여, 그 문제물을 수복 또는 폐기할 필요가 있었다. 따라서, 본 발명에 따른 티탄 함유 입상 분말에서는 이러한 하니컴 결손의 발생을 억제할 수 있는 첨가제를 해당 입상 분말 중에 첨가하고 있다.
티탄 함유 입상 분말에 첨가되는 첨가제는 텅스텐 함유 질소 화합물, 텅스텐 함유 황 화합물, 텅스텐 함유 염소 화합물, 몰리브덴 함유 질소 화합물, 몰리브덴 함유 황 화합물 및 몰리브덴 함유 염소 화합물로 이루어지는 첨가제 군에서 선택된다.
텅스텐 함유 질소 화합물로서는 파라텅스텐산암모늄, 메타텅스텐산암모늄, 인텅스텐산암모늄 및 테트라티오텅스텐산암모늄 등의 텅스텐산암모늄염 등을 들 수 있고, 텅스텐 함유 황 화합물로서는 이황화텅스텐, 삼황화텅스텐 등을 들 수 있다. 또한, 텅스텐 함유 염소 화합물로서는 육염화텅스텐, 이염화텅스텐, 삼염화텅스텐, 사염화텅스텐, 오염화텅스텐, 이염화이산화텅스텐, 사염화산화텅스텐 등을 들 수 있다.
한편, 몰리브덴 함유 질소 화합물로서는 몰리브덴산암모늄, 인몰리브덴산 암모늄, 테트라티오몰리브덴산암모늄 등의 몰리브덴산암모늄염 등을 들 수 있고, 몰리브덴 함유 황 화합물로서는 이황화몰리브덴, 삼황화몰리브덴, 사황화몰리브덴 등을 들 수 있다. 또한, 몰리브덴 함유 염소 화합물로서는 오염화몰리브덴이나 이염화몰리브덴, 삼염화몰리브덴, 사염화몰리브덴, 오염화삼산화몰리브덴 등을 들 수 있다.
또한, 이들 첨가제는, 성형된 후의 하니컴 구조체를 소성하여 배기 가스 처리 촉매를 얻을 때에, 산화되어서 산화텅스텐(WO3)이나 산화몰리브덴(MoO3)이 된다. 여기에서 얻어지는 산화텅스텐이나 산화몰리브덴은, 상기 복합 산화물 중에 포함되고 게다가 이산화티탄(TiO4 /2) 중에 도입된 상기 WO4 /2나 MoO4 /2 등과는 그의 화합 형태가 상이하다. 그러나, 상기 복합 산화물 중에 포함되는 WO4 /2나 MoO4 /2 등의 작용과 더불어, 배기 가스 처리 촉매 소성시의 이산화티탄의 결정화나 이에 수반하는 비표면적 저하, 또한 촉매 활성 저하를 억제하는 것 등에 기여하고 있다고도 생각된다.
본 발명에서의 티탄 함유 입상 분말에는 이하에 나타낸 바와 같은 비율로, 상기의 첨가제를 포함하는 것이 요망된다.
상기 첨가제가 텅스텐 함유 질소 화합물 또는 몰리브덴 함유 질소 화합물을 포함하는 경우에는, 상기 티탄 함유 입상 분말 중에 포함되는 티탄 원자의 질량을 그의 원자량으로 나누어 얻어지는 값을 A로 나타내고, 해당 티탄 함유 입상 분말 중에 포함되는 질소 원자의 질량을 그의 원자량으로 나누어 얻어지는 값을 B로 나타냈을 때, 그의 비(B/A)가 8.70×10-4 내지 2.78×10-1의 범위에 있는 것이 바람직하다.
또한, 상기 첨가제가 텅스텐 함유 황 화합물 또는 몰리브덴 함유 황 화합물을 포함하는 경우에는, 상기 티탄 함유 입상 분말 중에 포함되는 티탄 원자의 질량을 그의 원자량으로 나누어 얻어지는 값을 A로 나타내고, 해당 티탄 함유 입상 분말 중에 포함되는 황 원자의 질량을 그의 원자량으로 나누어 얻어지는 값을 C로 나타냈을 때, 그의 비(C/A)가 6.96×10-3 내지 5.55×10-1의 범위에 있는 것이 바람직하다.
또한, 상기 첨가제가 텅스텐 함유 염소 화합물 또는 몰리브덴 함유 염소 화합물을 포함하는 경우에는, 상기 티탄 함유 입상 분말 중에 포함되는 티탄 원자의 질량을 그의 원자량으로 나누어 얻어지는 값을 A로 나타내고, 해당 티탄 함유 입상 분말 중에 포함되는 염소 원자의 질량을 그의 원자량으로 나누어 얻어지는 값을 D로 나타냈을 때, 그의 비(D/A)가 6.96×10-3 내지 6.94×10-1의 범위에 있는 것이 바람직하다.
상기 첨가제의 함유량이 상기한 범위를 하회하면, 상기 하니컴 결손의 발생을 충분히 억제하지 못할 우려가 있다. 또한, 상기 범위를 초과하는 양의 첨가제가 포함되어 있으면, 해당 첨가제가 산화될 때의 발열이 커져, 하니컴 구조체의 소성시에 깨짐이나 균열이 발생하는 요인이 될 가능성이 있다.
또한, 본 발명에 의한 티탄 함유 입상 분말은 그의 99.9중량％ 이상이 45 ㎛ 이하의 입자 직경을 갖는 입자상 물질인 것이 바람직하다. 이 입경 범위의 입자가 전체 중량의 99.9질량％보다 적은 경우, 즉, 45 ㎛보다 큰 입자 직경을 갖는 입자상 물질이 0.1질량％보다 많이 포함되어 있는 경우에는, 압출 성형했을 때에 격벽의 일부 또는 그의 대부분이 결락하여, 원하는 하니컴 구조체가 얻어지지 않는 경우가 있다.
[복합 산화물의 제조 방법]
이상에서 설명한 특징을 갖는 티탄 함유 입상 분말의 제조 방법의 일례에 대하여 설명한다. 먼저, 텅스텐 및 몰리브덴 중 적어도 한쪽과 티탄을 포함하는 금속 원소의 복합 산화물의 제조 방법에 대해 설명한다.
이산화티탄의 원료 물질인 메타티탄산 등의 티탄 함유 용액에, 최종적으로 WO4/2나 MoO4 /2 등의 형태로 복합 산화물 중에 포함되는 바와 같은 원료 물질을 첨가하여, 이들 원료 물질을 WO3이나 MoO3의 산화물 기준으로 환산하여 5 내지 10질량％ 포함하는 슬러리 용액을 제조한다. 이들 원료 물질로서는 예를 들어, 상기 첨가제와 마찬가지인 물질을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 파라텅스텐산암모늄, 메타텅스텐산암모늄, 인텅스텐산암모늄 및 테트라티오텅스텐산암모늄 등의 텅스텐 함유 질소 화합물, 이황화텅스텐, 삼황화텅스텐 등의 텅스텐 함유 황 화합물, 육염화텅스텐, 이염화텅스텐, 삼염화텅스텐, 사염화텅스텐, 오염화텅스텐, 이염화이산화텅스텐, 사염화산화텅스텐 등의 텅스텐 함유 염소 화합물, 몰리브덴산암모늄, 인몰리브덴산암모늄, 테트라티오몰리브덴산암모늄 등의 몰리브덴 함유 질소 화합물, 이황화몰리브덴, 삼황화몰리브덴, 사황화몰리브덴 등의 몰리브덴 함유 황 화합물, 오염화몰리브덴, 이염화몰리브덴, 삼염화몰리브덴, 사염화몰리브덴, 오염화삼산화몰리브덴 등의 몰리브덴 함유 염소 화합물 등에서 선택할 수 있다.
이들 원료 물질의 첨가량은 예비 실험 등에 의해, 탈수, 소성을 한 티탄 함유 입상 분말 중, 더욱 상세하게는 복합 산화물 중에 포함되는 WO4 /2나 MoO4 /2 등을 WO3이나 MoO3의 산화물 기준으로 환산한 텅스텐이나 몰리브덴의 함유량과 각 원료 물질의 첨가량과의 관계를 미리 파악해 두는 것 등에 의해 결정할 수 있다.
또한, 메타티탄산의 원료로서, 황산법에 의한 이산화티탄의 제조 공정에서 얻어지는 황산티탄 용액을 사용하고, 이 황산티탄을 추가로 가수분해하여 메타티탄산을 얻는 것이 바람직하다.
이렇게 하여 얻어진 텅스텐 및 몰리브덴 중 적어도 한쪽과 티탄을 함유하는 용액에, 예를 들어, 황산 등의 산, 암모니아 등의 알칼리를 첨가하여, 해당 용액의 pH를 2 내지 10.5의 범위 내의 미리 설정한 값으로 조정해 두는 것이 바람직하다.
이렇게 하여 텅스텐, 몰리브덴 중 적어도 한쪽과 티탄을 포함하고, 미리 설정한 값으로 pH를 조정한 슬러리 용액이 얻어진 후, 이 슬러리 용액을 예를 들어, 50 내지 100℃의 온도 범위로 0.5 내지 24시간 가열 숙성한다. 그리고, 가열 숙성 후의 슬러리 용액을 탈수하고, 얻어진 탈수 케이크를 증류수 등으로 세정하고나서, 다시 탈수를 행하여 탈수 케이크를 얻는다.
얻어진 탈수 케이크 중의 수분을 건조시켜서 얻어진 건조체를, 대기 분위기의 킬른(kiln) 내 등에서 예를 들어 400 내지 700℃의 온도 범위로, 0.5 내지 20시간 소성하여, 상기의 복합 산화물을 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서는 이 복합 산화물을 필요에 따라, 볼 밀 등에 의해 더 분쇄하여 전체의 99.9질량％ 이상이 45 ㎛ 이하의 입자 직경을 갖는 복합 산화물로 하는 것이 바람직하다.
[티탄 함유 입상 분말의 제조 방법]
상기 방법으로 제조된 텅스텐 및 몰리브덴 중 적어도 한쪽과 티탄을 포함하는 금속 원소의 복합 산화물에, 텅스텐 함유 질소 화합물, 텅스텐 함유 황 화합물, 텅스텐 함유 염소 화합물, 몰리브덴 함유 질소 화합물, 몰리브덴 함유 황 화합물 및 몰리브덴 함유 염소 화합물로 이루어지는 첨가제 군에서 선택된 첨가제를 혼합하여, 본 발명에 따른 티탄 함유 입상 분말을 제조한다.
즉, 상기 첨가제로서, 텅스텐 함유 질소 화합물 또는 몰리브덴 함유 질소 화합물을 사용하는 경우에는, 상기 티탄 함유 입상 분말 중에 포함되는 티탄 원자의 질량을 그의 원자량으로 나누어 얻어지는 값을 A로 나타내고, 해당 티탄 함유 입상 분말 중에 포함되는 질소 원자의 질량을 그의 원자량으로 나누어 얻어지는 값을 B로 나타냈을 때, 그의 비(B/A)가 8.70×10-4 내지 2.78×10-1의 범위가 되는 비율로 상기 복합 산화물과 해당 첨가제를 혼합한다. 예를 들어, 첨가제의 혼합량은, 첨가제의 혼합량에 대한 복합 산화물과 티탄 함유 입상 분말과의 B/A 비의 관계를 식화하고, B/A의 설계값에서부터 필요한 첨가제의 혼합량을 역산하는 등에 의해 구할 수 있다.
또한, 상기 첨가제로서, 텅스텐 함유 황 화합물 또는 몰리브덴 함유 황 화합물을 사용하는 경우에는, 상기 티탄 함유 입상 분말 중에 포함되는 티탄 원자의 질량을 그의 원자량으로 나누어 얻어지는 값을 A로 나타내고, 해당 티탄 함유 입상 분말 중에 포함되는 황 원자의 질량을 그의 원자량으로 나누어 얻어지는 값을 C로 나타냈을 때, 그의 비(C/A)가 6.96×10-3 내지 5.55×10-1의 범위가 되는 비율로 상기 복합 산화물과 해당 첨가제를 혼합한다. 이 경우의 첨가제 혼합량에 대해서도, 첨가제의 혼합량과, 복합 산화물과 티탄 함유 입상 분말과의 C/A 비와의 관계식 등으로부터 구할 수 있다.
또한, 상기 첨가제로서, 텅스텐 함유 염소 화합물 또는 몰리브덴 함유 염소 화합물을 사용하는 경우에는, 상기 티탄 함유 입상 분말 중에 포함되는 티탄 원자의 질량을 그의 원자량으로 나누어 얻어지는 값을 A로 나타내고, 해당 티탄 함유 입상 분말 중에 포함되는 염소 원자의 질량을 그의 원자량으로 나누어 얻어지는 값을 D로 나타냈을 때, 그의 비(D/A)가 6.96×10-3 내지 6.94×10-1의 범위가 되는 비율로 상기 복합 산화물과 해당 첨가제를 혼합한다. 이 경우의 첨가제 혼합량에 대해서도, 첨가제의 혼합량과, 복합 산화물과 티탄 함유 입상 분말과의 D/A 비와의 관계식 등으로부터 구할 수 있다.
상기 티탄 함유 입상 분말의 제조시에 사용되는 첨가제는 전술한 첨가제 군에서 1종류를 선택할 수도 있고, 2종류 이상을 선택할 수도 있다. 또한, 상기 복합 산화물에 상기 첨가제를 첨가하는 타이밍에 대해서도 해당 복합 산화물의 분쇄를 행한 후의 단계로는 한정되지 않는다. 예를 들어, 볼 밀에 상기 복합 산화물과 함께 상기 첨가제도 투입하여 동시에 분쇄할 수도 있다.
이와 같이 하여 얻어지는 티탄 함유 입상 분말은 그 전량의 99.9질량％ 이상이 45 ㎛ 이하의 입자 직경을 갖는 입자상 물질인 것이 바람직하다. 이 범위의 입자 직경을 갖는 티탄 함유 입자상 분말의 제조 방법으로서는, 99.9질량％ 이상이 45 ㎛ 이하의 입자 직경을 갖는 입자상 물질이 되도록, 볼 밀 등에 의해 미리 분쇄해 둔 복합 산화물과 첨가제를 혼합할 수도 있고, 복합 산화물과 첨가제를 혼합한 후에 분쇄를 행함으로써 상기 범위의 입자 직경으로 제조할 수도 있다.
[하니컴 형상 배기 가스 처리 촉매]
본 발명에 따른 하니컴 형상 배기 가스 처리 촉매는 상술한 하니컴 구조체를 포함하는 배기 가스 처리 촉매이며, 상기 티탄 함유 입상 분말을 전체 중량의 60질량％ 이상, 바람직하게는 70 내지 99.9질량％의 범위로 함유하고 있는 것이 바람직하다. 해당 티탄 함유 입상 분말의 함유 비율이 60질량％보다 적은 경우에는, 원하는 탈초 활성이 얻어지지 않는 경우가 있다. 또한, 상술한 바와 같이, 본 발명의 티탄 함유 입상 분말을 60질량％ 이상 함유하고 있으면, 예를 들어, 본 발명에서 말하는 복합 산화물과 첨가제를 포함하지 않는 본 발명의 기술적 범위 밖의 입상 분말(예를 들어, 이산화티탄 분말 등)을 40질량％ 미만 함유할 수도 있다.
상기 하니컴 형상 배기 가스 처리 촉매에는 질소 산화물을 제거하기 위한 활성 성분이 더 포함된다. 상기 활성 성분으로서는 예를 들어, 바나듐(V), 텅스텐(W), 몰리브덴(Mo), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 니켈(Ni), 구리(Cu), 은(Ag), 철(Au), 팔라듐(Pd), 이트륨(Y), 세륨(Ce), 네오디뮴(Nd), 인듐(In), 이리듐(Ir) 등의 금속 성분을 들 수 있다.
상술한 활성 성분 중, 특히 바나듐 산화물(V2O5)은 비교적 저렴하고, 질소 산화물의 제거율이 높기 때문에 적절하게 사용된다. 또한, 질소 산화물을 제거하기 위한 배기 가스 처리 촉매에 사용되는 활성 성분의 함유량은 금속 산화물로서 전체 촉매 중량의 0.1 내지 30질량％의 범위에 있는 것이 바람직하다.
이와 같이, 상기 복합 산화물을 포함하는 티탄 함유 입상 분말을 적어도 60질량％ 이상 함유하도록 하여 성형된 하니컴 형상 배기 가스 처리 촉매는 상기 활성 성분을 포함하는 하니컴 구조체의 소성시에 이산화티탄의 결정화 진행이 억제될 뿐만 아니라, 이를 사용하여 배기 가스 처리를 행한 경우, 질소 산화물의 높은 제거율을 달성할 수 있다.
이 외에, 본 발명의 티탄 함유 입상 분말에 있어서는 해당 입상 분말 중에 포함되는 산화티탄(TiO4 /2)이 WO4 /2 및/또는 MoO4 /2 등과 복합 산화물을 형성하고 있기 때문에, 가령 상기 온도에서 소성을 해도 이산화티탄의 결정화를 억제할 수 있다.
또한, 상기 티탄 함유 입상 분말에서는 상기 복합 산화물 중에 WO4 /2 등의 텅스텐이나 MoO4 /2 등의 몰리브덴을 포함하고 있을 뿐만 아니라, 압출 성형시의 성형성 향상을 위하여 사용되는 상기 첨가제에 있어서도, 최종적으로 소성하여 WO3이나 MoO3 등의 산화물이 되는 원료 물질이 포함되어 있다. 이로부터, 상기 티탄 함유 입상 분말을 사용하여 성형된 하니컴 구조체를 소성할 때에도, 이산화티탄의 결정화 진행을 억제하여, 비표면적 저하를 억제할 수 있다. 그리고 이산화티탄의 결정화 진행을 억제한 하니컴 형상 배기 가스 처리 촉매는 그의 비표면적이 저하되기 어렵고, 초기 활성에 가까운 탈초 활성을 장기간 유지할 수 있다. 또한, 본 발명에서 사용되는 첨가제는 하니컴 구조체의 압출 성형을 행할 때의 성형성을 높일 수 있으므로, 상기한 하니컴 결손 등을 일으키는 것도 억제할 수 있다.
[하니컴 형상 배기 가스 처리 촉매의 제조 방법]
본 발명에 따른 하니컴 형상 배기 가스 처리 촉매는 (a)본 발명의 티탄 함유 입상 분말과 활성 성분 또는 그의 전구물질을 성형 조재 등과 함께 혼련하여 날화물로 한 후에, 원하는 하니컴 형상으로 압출 성형하고, 건조, 소성하는 방법(혼련법), (b)본 발명의 티탄 함유 입상 분말을 성형 조재 등과 함께 혼련하여 날화물로 한 후에, 원하는 하니컴 형상으로 압출 성형하고, 건조, 소성한 담체에 활성 성분을 함유하는 수용액을 함침하고, 건조, 소성하는 방법(함침법) 등에 의해 제조된다.
특히 상기 (a)의 혼련법에 의해 제조한 촉매는 솔리드 타입의 촉매라고 하고, 높은 탈초 활성을 얻을 수 있는 점에서, 혼련법에 의해 활성 물질로서의 산화바나듐을 함유시킨 하니컴 형상 배기 가스 처리 촉매를 제조하는 경우를 일례로 들어 설명한다.
먼저, 본 발명의 티탄 함유 입상 분말을 물 등의 용매에 분산시켜서 슬러리 용액으로 하고, 이 슬러리 용액 중에 산화바나듐의 전구물질, 예를 들어, 메타바나듐산암모늄과 용해제인 모노에탄올아민을 첨가한다. 또한, 이 슬러리 용액에 유리 섬유나 산성 백토 등의 보강재, 폴리에틸렌옥사이드 등의 윤활제를 첨가하고, 니이더 등의 혼련기로 혼련 날화하여 압출 성형에 적합한 날화물을 제조한다.
이렇게 하여 얻어진 혼화물을 예를 들어, 진공식 압출 성형기 등에서 압출 성형하여, 하니컴 구조체를 얻는다. 이때, 날화물 중에 포함되는 첨가제가 당해 날화물에 적당한 점도를 부여하고, 이에 의해 진공 압출 성형기의 구금 부재에 공급되는 날화물이 도중에 끊어지기 어려워지고, 하니컴 형상의 일부 결손 등이 적은 하니컴 구조체가 성형된다. 그런 뒤, 얻어진 하니컴 구조체를 건조시키고, 건조 후의 하니컴 구조체를 대기 분위기의 킬른 내 등에서 예를 들어, 400 내지 700℃의 온도 범위로 0.5 내지 24시간 소성하여 유리 섬유나 산성 백토가 첨가된 산화티탄에, 활성 금속으로서의 산화바나듐을 포함하는 하니컴 형상의 배기 가스 처리 촉매를 얻는다.
일반적으로, 활성 물질로서의 산화바나듐 또는 그의 전구물질을 첨가, 또는 이들의 현탁 수용액으로 함침한 산화티탄 담체(예를 들어, 하니컴 구조체)를 소성하면, 바나듐의 존재에 의해 이산화티탄의 결정화가 진행하는 것이 알려져 있다. 그래서 본 발명의 배기 가스 처리 촉매를 제조할 때에는 산화바나듐 또는 그의 전구물질(이들의 현탁 수용액을 포함함)을 첨가하지 않은 상태로 소성하여 얻어진 티탄 함유 입상 분말을 사용하고 있다. 이 점에서, 티탄 함유 입상 분말의 소성 단계에서부터 상기 바나듐원을 첨가하는 것은 바람직하지 않고, 이 바나듐원을 포함시킨 촉매 전구체(하니컴 구조체)를 얻은 단계에서 소성하는 것이 바람직하다. 또한, 이와 같이 바나듐원을 첨가한 촉매 전구체를 소성해도, 본 발명의 티탄 함유 입상 분말을 사용하여 제조된 촉매 전구체이면, 상기한 이유에 의해 이산화티탄의 결정화 진행 정도를 충분히 억제할 수 있다.
이와 같이 하여 얻어진 하니컴 형상 배기 가스 처리 촉매(하니컴 구조체)의 형상은 특별히 한정되는 것은 아니나, 정사각 기둥이나 직사각 기둥 등을 이루고 있고, 하니컴 구멍의 관통 방향으로 일단부측에서 본 평면에는 도 1에 도시한 바와 같은 사각형의 하니컴 구멍이 복수개(예를 들어, 4 내지 2500개) 뚫어져 있다. 단, 이 하니컴 구멍은 사각형이 아니고 벌집 형상 등을 갖는 것이어도 된다. 또한, 상기 하니컴 구조체의 외형 치수는 (1)상기 하니컴 구멍의 관통 방향으로 일단부로부터 평면 길이(이하, 「평면 한 변의 길이」라고도 함)가 약 30 내지 300mm, 바람직하게는 약 50 내지 200mm, (ii)하니컴 구멍의 관통 방향 길이(이하, 「관통 방향 길이」라고도 함)가 약 100 내지 3000mm, 바람직하게는 약 300 내지 1500mm, (iii)하니컴 구멍(사각형)을 형성하는 개구부 한 변의 길이(이하, 「눈금」이라고 도 함)가 약 1 내지 15mm, 바람직하게는 약 2 내지 10mm, (iv)하니컴 구멍간에 형성되는 격벽 두께(이하, 「격벽 두께」라고도 함)가 약 0.1 내지 2mm, 바람직하게는 약 0.1 내지 1.5mm, (v)하니컴 구조체의 개구율이 60 내지 85％, 바람직하게는 70 내지 85％의 범위에 있는 것이 바람직하다. 이와 같이 사각 기둥의 형상을 갖는 하니컴 구조체의 외형 치수가 상기 치수의 범위를 벗어날 경우에는, 그의 성형이 곤란해지거나, 하니컴 구조체의 강도가 약해지거나, 또는 단위 체적당 탈초 활성이나 유기 할로겐 화합물의 분해 활성 등이 낮아지거나 하는 경우가 있다.
[하니컴 형상 배기 가스 처리 촉매의 사용 방법]
본 발명의 하니컴 형상 배기 가스 처리 촉매는, NOX를 함유하는 배기 가스, 특히 보일러 배기 가스 등과 같이 NOX, SOX를 함유하는 외에, 중금속, 더스트를 함유하는 배기 가스에 암모니아 등의 환원제를 첨가하여 접촉 환원하는 NOX 제거법에 적절하게 사용된다. 또한, 해당 촉매의 사용 조건은 통상의 탈초 처리 조건이 채용되고, 구체적으로는 반응 온도가 150 내지 600℃, 바람직하게는 300 내지 400℃의 범위에 있고, 또한 공간 속도(공탑 속도)가 1000 내지 100000hr-1의 범위에 있는 것이 바람직하다.
실시예
[평가 방법]
각 예의 티탄 함유 입상 분말을 사용하여 제조한 하니컴 형상 배기 가스 처리 촉매의 평가 방법에 대하여 이하에 기재한다.
[1]성형성 시험(하니컴 결손의 발생)
하니컴 구조체의 성형성에 관한 판정 기준은 진공식 압출 성형기에서, 사각 기둥 1개의 관통 방향 길이가 500mm인 하니컴 구조체를 20개 연속적으로 성형(평면 한 변의 길이: 약 75mm, 하니컴 구멍 한 변의 길이: 약 6.7mm, 하니컴 구멍의 격벽 두께: 약 0.75mm)하고, 하니컴 형상의 일부 결손이 몇 개째 이후의 하니컴 구조체에 발생하는지를 확인하였다.
[2]마모 강도
하니컴 구멍 수 9×9 눈, 관통 방향 길이 100mm(이 이외의 치수를 갖는 것은 잘라내서 조정)의 하니컴 구조체를 포함하는 하니컴 형상 배기 가스 처리 촉매를 각각 시험 시료로 하고, 이 시험 시료를 유통식 반응기에 충전하였다. 유통식 반응기에는 모래를 포함하는 가스를 다음의 조건에서 유통시키고, 촉매 중량의 감소량으로부터 하기 식 (1)에 기초하여 마모율을 측정하였다. 유통식 반응기 내를 유통한 모래의 통과 모래량은 유통식 반응기 후단에 사이클론을 설치하고, 마모 시험 종료 후, 당해 사이클론에 포집된 모래의 중량을 측정함으로써 구하였다.
마모율(％/kg)={[마모 시험 개시 전의 촉매 중량(g)- 마모 시험 종료 후의 촉매 중량(g)]/마모 시험 개시 전의 촉매 중량(g)}×100/통과 모래량(kg)… (1)
시험 조건
촉매 형상: 하니컴 구멍 수 9×9 눈, 길이 100mm
가스 유속: (16.5±2)m/s (촉매 단면)
가스 온도: 실온 25℃
가스 유통 시간: 3시간
모래 농도: (40±5)g/Nm3
모래: 규사 평균 입경 500 ㎛
[3]내열성 시험
하니컴 형상 배기 가스 처리 촉매에 포함되는 아나타제형 결정의 (101)면 피크 강도(P1)와, 상기 하니컴 형상 배기 가스 처리 촉매를 공기 중에서 700℃로 50시간 유지한 후의 아나타제형 결정의 (101)면 피크 강도(P1')와의 비(내열 시험 후의 피크 강도 P1'/내열 시험 전의 피크 강도 P1)로부터 내열성을 확인하였다. 당해 피크 강도비의 값이 작을수록, 내열성 시험 후의 아나타제형 결정의 증가량이 작아져, 내열성이 높은 배기 가스 처리 촉매라고 평가할 수 있다.
[4]비표면적
30％ 질소-70％ 헬륨의 혼합 가스를 흡착 가스로 한 BET법에 기초하는 비표면적 측정 장치(가부시끼가이샤 마운테크 제조, Macsorb HM model-1220)에 의해 티탄 함유 입상 분말 또는 하니컴 형상 배기 가스 처리 촉매의 비표면적을 구하였다.
[5]미세 구멍 용적
포로시미터(퀀타크롬(Quantachrome)사 제조, 포어마스터(Poremaster)33)를 사용하여, 수은 압입법에 의해 하니컴 형상 배기 가스 처리 촉매의 전체 미세 구멍 용적을 구하였다.
[6]X선 회절
X선 회절 장치(리가꾸 덴끼 가부시끼가이샤 제조 RINT1400)를 사용하여, 본 발명에서 기준 분말로서 사용한 이산화티탄(이시하라 산교 가부시끼가이샤 제조 MC-90)에서의 아나타제형 결정의 (101)면 피크 강도 P0(측정값 보관)과, 본 발명에서 제조된 티탄 함유 입상 분말에 포함되는 산화티탄의 아나타제형 결정의 (101)면 피크 강도 P1을 상기에 나타내는 X선 회절에 의해 각각 측정하고, 그의 피크 강도비(P1/P0)를 구하였다.
[7]탈초 시험
하니컴 구멍 수 3×3 눈, 관통 방향 길이 300mm(이 이외의 치수를 갖는 것은 잘라내서 조정)의 하니컴 구조체를 포함하는 하니컴 형상 배기 가스 처리 촉매를 각각 시험 시료로 하고, 이 시험 시료를 유통식 반응기에 충전하였다. 이 유통식 반응기에 하기 조성의 모델 가스를 유통시켜서 탈초율을 측정하였다. 촉매 접촉 전후의 가스 중 질소 산화물(NOX)의 탈초율은 하기 식 (2)에 의해 구하였다. 이때NOX의 농도는 화학 발광식의 질소 산화물 분석계(가부시끼가이샤 아나테크·야나코제조, ECL-88AO)로 측정하였다.
탈초율(％)=
{[미접촉 가스 중의 NOX(질량ppm)- 접촉 후의 가스 중의 NOX(질량ppm)]/미 접촉 가스 중의 NOX(질량ppm)}×100… (2)
시험 조건
촉매 형상: 하니컴 구멍 수 3×3 눈, 길이 300mm
반응 온도: 380℃, 공탑 속도(SV)=20,000hr-1
모델 가스 조성: NOX=180질량ppm, NH3=180질량ppm, SO2=500질량ppm, O2=2중량％, H2O=10중량％, N2=밸런스
[실시예 1]
<티탄 함유 입상 분말(a) 및 하니컴 형상 배기 가스 처리 촉매(A)>
(1)티탄 함유 입상 분말(a)
황산법에 의한 이산화티탄의 제조 공정에서 얻어지는 황산티탄 용액을 열 가수분해하여 메타티탄산 슬러리를 얻었다. 미리 15중량％ 암모니아수 15kg을 넣어 둔 환류기 부착 교반조에 메타티탄산 슬러리를 이산화티탄 환산으로 23.8kg 첨가하고, 파라텅스텐산암모늄을 1.13kg 더 첨가한 후, 95℃에서 1시간에 걸쳐 충분한 교반을 행하면서 가열 숙성하였다. 가열 숙성 후의 슬러리를 냉각하여 교반조에서 취출하고, 그 고형분을 여과, 탈수하여 세정 케이크를 얻었다. 해당 세정 케이크를 110℃의 온도에서 20시간 건조한 후, 이를 550℃의 온도에서 5시간 소성하였다. 이에 의해, 첨가된 원료 등에 포함되는 질소 원자는 암모니아로서 계외로 방출되었다. 이어서, 이 소성물을 미리 볼 밀로 분쇄해서, 전체의 99.9질량％ 이상이 45 ㎛ 이하의 입자 직경을 갖는, 티탄 및 텅스텐 금속 원소를 포함하는 복합 산화물의 입상 분체(a')를 얻었다.
계속해서, 이 복합 산화물의 입상 분체(a')에, 첨가제로서의 파라텅스텐산암모늄을 0.282kg 첨가하고, 블렌더에서 균일해지게 혼합하여 티탄 함유 입상 분말(a)를 제조하였다. 이렇게 제조된 티탄 함유 입상 분말을 볼 밀을 사용하여 해쇄하고, 그 전량의 99.9질량％ 이상이 45 ㎛ 이하의 입자 직경을 가지는 티탄 함유 입상 분말(a)를 얻었다.
이어서, 이와 같이 하여 얻어진 티탄 함유 입상 분말(a) 중에 포함되는, 상기 복합 산화물을 구성하는 금속 원소인 티탄 원자의 질량을 그의 원자량으로 나누어 얻어지는 값 A를 구하고, 또한 상기 첨가제(파라텅스텐산암모늄)를 구성하는 원소인 질소 원자를 그의 원자량으로 나누어 얻어지는 값 B를 구하였다. 그 결과, 상기한 값 A 및 B는 각각 297 및 0.90이며, 그의 비(B/A)는 3.03×10-3이었다.
또한, 상기 티탄 함유 입상 분말(a)를 상기에 나타내는 X선 회절에 의해 측정한 바, 해당 티탄 함유 입상 분말 중에 포함되는 산화티탄이 아나타제형 결정 구조를 가지며, 게다가 해당 아나타제형 결정의 (101)면 피크 강도를 P1로 하고, 이산화티탄의 기준 분말(이시하라 산교 가부시끼가이샤 제조 MC-90)에서 아나타제형 결정의 (101)면 피크 강도를 P0으로 나타냈을 때, 그의 피크 강도비(P1/P0)가 0.97이었다. 또한, 상기 티탄 함유 입상 분말의 비표면적을 상기 방법에 의해 측정한 바, 93m2/g이었다.
(2) 하니컴 형상 배기 가스 처리 촉매(A)
이어서, 이와 같이 하여 얻어진 티탄 함유 입상 분말(a) 23.6kg에, 메타바나듐산암모늄 0.174kg을 모노에탄올아민 0.250kg에 용해한 용액을 첨가하고, 계속하여 암모니아수와 물을 첨가하여, 이 혼합 슬러리의 pH를 6 이상으로 하였다. 또한, 보강재인 유리 섬유(이하, 「GF」라고도 함) 1.25kg과 폴리에틸렌옥사이드 0.500kg을 해당 혼합 슬러리에 가하여 니이더에서 가열, 날화하여 압출 성형에 적합한 날화물을 제조하였다. 계속해서, 해당 날화물을 진공 압출 성형기에서 압출 성형하여, 외경 치수가 평면 한 변의 길이 75mm, 관통 방향 길이 약 500mm, 눈금(사각형의 관통 구멍 직경) 6.7mm, 격벽 두께 0.75mm, 개구율 80％의 하니컴 구조체를 얻었다. 이와 같이 하여 얻어진 하니컴 구조체를 60℃에서 24시간 건조 후, 600℃에서 3시간 소성하여, 해당 하니컴 구조체에 포함되는 금속 원소를 산화물 기준으로 나타낸 중량 조성비가 각각 TiO2/WO3/V2O5/GF=89.8/4.73/0.50/5.00인 하니컴 형상 배기 가스 처리 촉매(A)를 제조하였다.
[실시예 2]
<티탄 함유 입상 분말(b) 및 하니컴 형상 배기 가스 처리 촉매(B)>
(1)티탄 함유 입상 분말(b)
실시예 1에서 얻어진 복합 산화물의 입상 분체(a')를 제조할 때에 파라텅스텐산암모늄의 첨가량을 0.845kg으로 바꾼 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 제조하여 복합 산화물의 입상 분체(b')를 얻었다.
또한, 이 복합 산화물의 입상 분체(b')에, 첨가제로서 첨가한 파라텅스텐산암모늄의 양을 0.564kg으로 바꾼 것 외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 티탄 함유 입상 분말(b)를 제조하였다.
이어서, 이와 같이 하여 얻어진 티탄 함유 입상 분말(b) 중에 포함되는, 상기 복합 산화물을 구성하는 금속 원소인 티탄 원자의 질량을 그의 원자량으로 나누어 얻어지는 값 A를 구하고, 또한 상기 첨가제(파라텅스텐산암모늄)를 구성하는 원소인 질소 원자를 그의 원자량으로 나누어 얻어지는 값 B를 구하였다. 그 결과, 상기한 값 A 및 B는 각각 297 및 1.80이며, 그의 비(B/A)는 6.05×10-3이었다.
또한, 상기 티탄 함유 입상 분말(b)를 상기에 나타내는 X선 회절에 의해 측정한 바, 해당 티탄 함유 입상 분말 중에 포함되는 산화티탄이 아나타제형 결정 구조를 가지며, 상기 피크 강도비(P1/P0)가 0.95이었다. 또한, 상기 티탄 함유 입상 분말의 비표면적을 상기 방법에 의해 측정한 바, 94m2/g이었다.
(2) 하니컴 형상 배기 가스 처리 촉매(B)
계속해서, 실시예 1에 기재된 티탄 함유 입상 분말(a) 대신에 이 티탄 함유 입상 분말(b)를 사용한 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 하니컴 구조체를 포함하는 하니컴 형상 배기 가스 처리 촉매(B)를 제조하였다. 또한, 이 하니컴 구조체에 포함되는 금속 원소를 산화물 기준으로 나타낸 중량 조성비는 각각 TiO2/WO3/V2O5/GF=89.8/4.73/0.50/5.00이었다.
[실시예 3]
<티탄 함유 입상 분말(c) 및 하니컴 형상 배기 가스 처리 촉매(C)>
(1)티탄 함유 입상 분말(c)
실시예 1에서 얻어진 복합 산화물의 입상 분체(a')를 제조할 때에 파라텅스텐산암모늄의 첨가량을 0.281kg으로 바꾼 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 제조하여 복합 산화물의 입상 분체(c')를 얻었다.
또한, 이 복합 산화물의 입상 분체(c')에 첨가제로서 첨가한 파라텅스텐산암모늄의 양을 1.13kg으로 바꾼 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 티탄 함유 입상 분말(c)를 제조하였다.
이어서, 이와 같이 하여 얻어진 티탄 함유 입상 분말(c) 중에 포함되는, 상기 복합 산화물을 구성하는 금속 원소인 티탄 원자의 질량을 그의 원자량으로 나누어 얻어지는 값 A를 구하고, 또한 상기 첨가제(파라텅스텐산암모늄)를 구성하는 원소인 질소 원자를 그의 원자량으로 나누어 얻어지는 값 B를 구하였다. 그 결과, 상기한 값 A 및 B는 각각 297 및 3.60이며, 그의 비(B/A)는 1.21×10-2이었다.
또한, 상기 티탄 함유 입상 분말(c)를 상기에 나타내는 X선 회절에 의해 측정한 바, 해당 티탄 함유 입상 분말 중에 포함되는 산화티탄이 아나타제형 결정 구조를 가지며, 상기 피크 강도비(P1/P0)가 0.96이었다. 또한, 상기 티탄 함유 입상 분말의 비표면적을 상기 방법에 의해 측정한 바, 93m2/g이었다.
(2) 하니컴 형상 배기 가스 처리 촉매(C)
계속해서, 실시예 1에 기재된 티탄 함유 입상 분말(a) 대신에 이 티탄 함유 입상 분말(c)를 사용한 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 하니컴 구조체를 포함하는 하니컴 형상 배기 가스 처리 촉매(C)를 제조하였다. 또한, 이 하니컴 구조체에 포함되는 금속 원소를 산화물 기준으로 나타낸 중량 조성비는 각각 TiO2/WO3/V2O5/GF=89.8/4.73/0.50/5.00이었다.
[실시예 4]
<티탄 함유 입상 분말(d) 및 하니컴 형상 배기 가스 처리 촉매(D)>
(1)티탄 함유 입상 분말(d)
실시예 1에서 얻어진 복합 산화물의 입상 분체(a')를 제조할 때에 메타티탄산 슬러리를 이산화티탄 환산으로 22.5kg과 파라텅스텐산암모늄의 첨가량을 1.41kg으로 바꾼 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 제조하여 복합 산화물의 입상 분체(d')를 얻었다.
또한, 이 복합 산화물의 입상 분체(d')에 첨가제로서 첨가한 파라텅스텐산암모늄의 양을 1.41kg으로 바꾼 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 티탄 함유 입상 분말(d)를 제조하였다.
이어서, 이와 같이 하여 얻어진 티탄 함유 입상 분말(d) 중에 포함되는, 상기 복합 산화물을 구성하는 금속 원소인 티탄 원자의 질량을 그의 원자량으로 나누어 얻어지는 값 A를 구하고, 또한 상기 첨가제(파라텅스텐산암모늄)를 구성하는 원소인 질소 원자를 그의 원자량으로 나누어 얻어지는 값 B를 구하였다. 그 결과, 상기한 값 A 및 B는 각각 282 및 4.49이며, 그의 비(B/A)는 1.60×10-2이었다.
또한, 상기 티탄 함유 입상 분말(d)를 상기에 나타내는 X선 회절에 의해 측정한 바, 해당 티탄 함유 입상 분말 중에 포함되는 산화티탄이 아나타제형 결정 구조를 가지며, 상기 피크 강도비(P1/P0)가 0.91이었다. 또한, 상기 티탄 함유 입상 분말의 비표면적을 상기 방법에 의해 측정한 바, 88m2/g이었다.
(2) 하니컴 형상 배기 가스 처리 촉매(D)
계속해서, 실시예 1에 기재된 티탄 함유 입상 분말(a) 대신에 이 티탄 함유 입상 분말(d)를 사용한 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 하니컴 구조체를 포함하는 하니컴 형상 배기 가스 처리 촉매(D)를 제조하였다. 또한, 이 하니컴 구조체에 포함되는 금속 원소를 산화물 기준으로 나타낸 중량 조성비는 각각 TiO2/WO3/V2O5/GF=85.1/9.45/0.50/5.00이었다.
[실시예 5]
<티탄 함유 입상 분말(e) 및 하니컴 형상 배기 가스 처리 촉매(E)>
(1)티탄 함유 입상 분말(e)
실시예 1에서 얻어진 복합 산화물의 입상 분체(a')를 제조할 때에 메타티탄산 슬러리를 이산화티탄 환산으로 20.0kg과 파라텅스텐산암모늄의 첨가량을 2.81kg으로 바꾼 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 제조하여 복합 산화물의 입상 분체(e')를 얻었다.
또한, 이 복합 산화물의 입상 분체(e')에 첨가제로서 첨가한 파라텅스텐산암모늄의 양을 2.81kg으로 바꾼 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 티탄 함유 입상 분말(e)를 제조하였다.
이어서, 이와 같이 하여 얻어진 티탄 함유 입상 분말(e) 중에 포함되는, 상기 복합 산화물을 구성하는 금속 원소인 티탄 원자의 질량을 그의 원자량으로 나누어 얻어지는 값 A를 구하고, 또한 상기 첨가제(파라텅스텐산암모늄)를 구성하는 원소인 질소 원자를 그의 원자량으로 나누어 얻어지는 값 B를 구하였다. 그 결과, 상기한 값 A 및 B는 각각 250 및 8.99이며, 그의 비(B/A)는 3.59×10-2이었다.
또한, 상기 티탄 함유 입상 분말(e)를 상기에 나타내는 X선 회절에 의해 측정한 바, 해당 티탄 함유 입상 분말 중에 포함되는 산화티탄이 아나타제형 결정구조를 가지며, 상기 피크 강도비(P1/P0)가 0.83이었다. 또한, 상기 티탄 함유 입상 분말의 비표면적을 상기 방법에 의해 측정한 바, 76m2/g이었다.
(2) 하니컴 형상 배기 가스 처리 촉매(E)
계속해서, 실시예 1에 기재된 티탄 함유 입상 분말(a) 대신에 이 티탄 함유 입상 분말(e)를 사용한 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 하니컴 구조체를 포함하는 하니컴 형상 배기 가스 처리 촉매(E)를 제조하였다. 또한, 이 하니컴 구조체에 포함되는 금속 원소를 산화물 기준으로 나타낸 중량 조성비는 각각 TiO2/WO3/V2O5/GF=75.6/18.9/0.50/5.00이었다.
[실시예 6]
<티탄 함유 입상 분말(f) 및 하니컴 형상 배기 가스 처리 촉매(F)>
(1)티탄 함유 입상 분말(f)
실시예 1에서 얻어진 복합 산화물의 입상 분체(a')에 첨가한 첨가제를 이황화텅스텐(첨가량 0.267kg)으로 바꾼 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 티탄 함유 입상 분말(f)를 얻었다.
이어서, 이와 같이 하여 얻어진 티탄 함유 입상 분말(f) 중에 포함되는, 상기 복합 산화물을 구성하는 금속 원소인 티탄 원자의 질량을 그의 원자량으로 나누어 얻어지는 값 A를 구하고, 또한 상기 첨가제(이황화텅스텐)를 구성하는 원소인 질소 원자를 그의 원자량으로 나누어 얻어지는 값 C를 구하였다. 그 결과, 상기한 값 A 및 C는 각각 297 및 2.16이며, 그의 비(C/A)는 7.26×10-3이었다.
또한, 상기 티탄 함유 입상 분말(f)를 상기에 나타내는 X선 회절에 의해 측정한 바, 해당 티탄 함유 입상 분말 중에 포함되는 산화티탄이 아나타제형 결정 구조를 가지며, 상기 피크 강도비(P1/P0)가 0.95이었다. 또한, 상기 티탄 함유 입상 분말의 비표면적을 상기 방법에 의해 측정한 바, 94m2/g이었다.
(2) 하니컴 형상 배기 가스 처리 촉매(F)
계속해서, 실시예 1에 기재된 티탄 함유 입상 분말(a) 대신에 이 티탄 함유 입상 분말(f)를 사용한 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 하니컴 구조체를 포함하는 하니컴 형상 배기 가스 처리 촉매(F)를 제조하였다. 또한, 이 하니컴 구조체에 포함되는 금속 원소를 산화물 기준으로 나타낸 중량 조성비는 각각 TiO2/WO3/V2O5/GF=89.8/4.73/0.50/5.00이었다.
[실시예 7]
<티탄 함유 입상 분말(g) 및 하니컴 형상 배기 가스 처리 촉매(G)>
(1)티탄 함유 입상 분말(g)
실시예 2에서 얻어진 복합 산화물의 입상 분체(b')에 첨가한 첨가제를 이황화텅스텐(첨가량 0.535kg)으로 바꾼 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 티탄 함유 입상 분말(g)를 얻었다. 이어서, 이와 같이 하여 얻어진 티탄 함유 입상 분말(g) 중에 포함되는, 상기 복합 산화물을 구성하는 금속 원소인 티탄 원자의 질량을 그의 원자량으로 나누어 얻어지는 값 A를 구하고, 또한 상기 첨가제(이황화텅스텐)을 구성하는 원소인 질소 원자를 그의 원자량으로 나누어 얻어지는 값 C를 구하였다. 그 결과, 상기한 값 A 및 C는 각각 297 및 4.31이며, 그의 비(C/A)는 1.45×10-2이었다.
또한, 상기 티탄 함유 입상 분말(g)를 상기에 나타내는 X선 회절에 의해 측정한 바, 해당 티탄 함유 입상 분말 중에 포함되는 산화티탄이 아나타제형 결정 구조를 가지며, 상기 피크 강도비(P1/P0)가 0.95이었다. 또한, 상기 티탄 함유 입상 분말의 비표면적을 상기 방법에 의해 측정한 바, 94m2/g이었다.
(2) 하니컴 형상 배기 가스 처리 촉매(G)
계속해서, 실시예 1에 기재된 티탄 함유 입상 분말(a) 대신에 이 티탄 함유 입상 분말(g)를 사용한 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 하니컴 구조체를 포함하는 하니컴 형상 배기 가스 처리 촉매(G)를 제조하였다. 또한, 이 하니컴 구조체에 포함되는 금속 원소를 산화물 기준으로 나타낸 중량 조성비는 각각 TiO2/WO3/V2O5/GF=89.8/4.73/0.50/5.00이었다.
[실시예 8]
<티탄 함유 입상 분말(h) 및 하니컴 형상 배기 가스 처리 촉매(H)>
(1)티탄 함유 입상 분말(h)
실시예 3에서 얻어진 복합 산화물의 입상 분체(c')에 첨가한 첨가제를 이황화텅스텐(첨가량 1.07kg)으로 바꾼 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 티탄 함유 입상 분말(h)를 얻었다. 이어서, 이와 같이 하여 얻어진 티탄 함유 입상 분말(h) 중에 포함되는, 상기 복합 산화물을 구성하는 금속 원소인 티탄 원자의 질량을 그의 원자량으로 나누어 얻어지는 값 A를 구하고, 또한 상기 첨가제(이황화텅스텐)를 구성하는 원소인 질소 원자를 그의 원자량으로 나누어 얻어지는 값 C를 구하였다. 그 결과, 상기한 값 A 및 C는 각각 297 및 8.63이며, 그의 비(C/A)는 2.90×10-2이었다.
또한, 상기 티탄 함유 입상 분말(h)를 상기에 나타내는 X선 회절에 의해 측정한 바, 해당 티탄 함유 입상 분말 중에 포함되는 산화티탄이 아나타제형 결정 구조를 가지며, 상기 피크 강도비(P1/P0)가 0.97이었다. 또한, 상기 티탄 함유 입상 분말의 비표면적을 상기 방법에 의해 측정한 바, 94m2/g이었다.
(2) 하니컴 형상 배기 가스 처리 촉매(H)
계속해서, 실시예 1에 기재된 티탄 함유 입상 분말(a) 대신에 이 티탄 함유 입상 분말(h)를 사용한 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 하니컴 구조체를 포함하는 하니컴 형상 배기 가스 처리 촉매(H)를 제조하였다. 또한, 이 하니컴 구조체에 포함되는 금속 원소를 산화물 기준으로 나타낸 중량 조성비는 각각 TiO2/WO3/V2O5/GF=89.8/4.73/0.50/5.00이었다.
[실시예 9]
<티탄 함유 입상 분말(i) 및 하니컴 형상 배기 가스 처리 촉매(I)>
(1)티탄 함유 입상 분말(i)
실시예 1에서 얻어진 복합 산화물의 입상 분체(a')에 첨가한 첨가제를 육염화텅스텐(첨가량 0.43kg)으로 바꾼 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 티탄 함유 입상 분말(i)를 얻었다. 이어서, 이와 같이 하여 얻어진 티탄 함유 입상 분말(i) 중에 포함되는, 상기 복합 산화물을 구성하는 금속 원소인 티탄 원자의 질량을 그의 원자량으로 나누어 얻어지는 값 A를 구하고, 또한 상기 첨가제(육염화텅스텐)를 구성하는 원소인 질소 원자를 그의 원자량으로 나누어 얻어지는 값 D를 구하였다. 그 결과, 상기한 값 A 및 D는 각각 297 및 6.47이며, 그의 비(D/A)는 2.18×10-2이었다.
또한, 상기 티탄 함유 입상 분말(i)를 상기에 나타내는 X선 회절에 의해 측정한 바, 해당 티탄 함유 입상 분말 중에 포함되는 산화티탄이 아나타제형 결정 구조를 가지며, 상기 피크 강도비(P1/P0)가 0.97이었다. 또한, 상기 티탄 함유 입상 분말의 비표면적을 상기 방법에 의해 측정한 바, 91m2/g이었다.
(2) 하니컴 형상 배기 가스 처리 촉매(I)
계속해서, 실시예 1에 기재된 티탄 함유 입상 분말(a) 대신에 이 티탄 함유 입상 분말(i)를 사용한 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 하니컴 구조체를 포함하는 하니컴 형상 배기 가스 처리 촉매(I)를 제조하였다. 또한, 이 하니컴 구조체에 포함되는 금속 원소를 산화물 기준으로 나타낸 중량 조성비는 각각 TiO2/WO3/V2O5/GF=89.8/4.73/0.50/5.00이었다.
[실시예 10]
<티탄 함유 입상 분말(j) 및 하니컴 형상 배기 가스 처리 촉매(J)>
(1)티탄 함유 입상 분말(j)
실시예 2에서 얻어진 복합 산화물의 입상 분체(b')에 첨가한 첨가제를 육염화텅스텐(첨가량 0.86kg)으로 바꾼 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 티탄 함유 입상 분말(j)를 얻었다. 이어서, 이와 같이 하여 얻어진 티탄 함유 입상 분말(j) 중에 포함되는, 상기 복합 산화물을 구성하는 금속 원소인 티탄 원자의 질량을 그의 원자량으로 나누어 얻어지는 값 A를 구하고, 또한 상기 첨가제(육염화텅스텐)를 구성하는 원소인 질소 원자를 그의 원자량으로 나누어 얻어지는 값 D를 구하였다. 그 결과, 상기한 값 A 및 D는 각각 297 및 12.9이며, 그의 비(D/A)는 4.35×10-2이었다.
또한, 상기 티탄 함유 입상 분말(j)를 상기에 나타내는 X선 회절에 의해 측정한 바, 해당 티탄 함유 입상 분말 중에 포함되는 산화티탄이 아나타제형 결정 구조를 가지며, 상기 피크 강도비(P1/P0)가 0.96이었다. 또한, 상기 티탄 함유 입상 분말의 비표면적을 상기 방법에 의해 측정한 바, 92m2/g이었다.
(2) 하니컴 형상 배기 가스 처리 촉매(J)
계속해서, 실시예 1에 기재된 티탄 함유 입상 분말(a) 대신에 이 티탄 함유 입상 분말(j)를 사용한 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 하니컴 구조체를 포함하는 하니컴 형상 배기 가스 처리 촉매(J)를 제조하였다. 또한, 이 하니컴 구조체에 포함되는 금속 원소를 산화물 기준으로 나타낸 중량 조성비는 각각 TiO2/WO3/V2O5/GF=89.8/4.73/0.50/5.00이었다.
[실시예 11]
<티탄 함유 입상 분말(k) 및 하니컴 형상 배기 가스 처리 촉매(K)>
(1)티탄 함유 입상 분말(k)
실시예 3에서 얻어진 복합 산화물의 입상 분체(c')에 첨가한 첨가제를 육염화텅스텐(첨가량 1.71kg)으로 바꾼 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 티탄 함유 입상 분말(k)를 얻었다. 이어서, 이와 같이 하여 얻어진 티탄 함유 입상 분말(k) 중에 포함되는, 상기 복합 산화물을 구성하는 금속 원소인 티탄 원자의 질량을 그의 원자량으로 나누어 얻어지는 값 A를 구하고, 또한 상기 첨가제(육염화텅스텐)를 구성하는 원소인 질소 원자를 그의 원자량으로 나누어 얻어지는 값 D를 구하였다. 그 결과, 상기한 값 A 및 D는 각각 297 및 25.9이며, 그의 비(D/A)는 8.71×10-2이었다.
또한, 상기 티탄 함유 입상 분말(k)를 상기에 나타내는 X선 회절에 의해 측정한 바, 해당 티탄 함유 입상 분말 중에 포함되는 산화티탄이 아나타제형 결정 구조를 가지며, 상기 피크 강도비(P1/P0)가 0.95이었다. 또한, 상기 티탄 함유 입상 분말의 비표면적을 상기 방법에 의해 측정한 바, 94m2/g이었다.
(2) 하니컴 형상 배기 가스 처리 촉매(K)
계속해서, 실시예 1에 기재된 티탄 함유 입상 분말(a) 대신에 이 티탄 함유 입상 분말(k)를 사용한 외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 하니컴 구조체를 포함하는 하니컴 형상 배기 가스 처리 촉매(K)를 제조하였다. 또한, 이 하니컴 구조체에 포함되는 금속 원소를 산화물 기준으로 나타낸 중량 조성비는 각각 TiO2/WO3/V2O5/GF=89.8/4.73/0.50/5.00이었다.
[실시예 12]
<티탄 함유 입상 분말(l) 및 하니컴 형상 배기 가스 처리 촉매(L)>
(1)티탄 함유 입상 분말(l)
실시예 2에서 얻어진 복합 산화물의 입상 분체(b')에 첨가한 첨가제를 몰리브덴산암모늄(첨가량 0.613kg)으로 바꾼 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 티탄 함유 입상 분말(l)을 얻었다. 이어서, 이와 같이 하여 얻어진 티탄 함유 입상 분말(l) 중에 포함되는, 상기 복합 산화물을 구성하는 금속 원소인 티탄 원자의 질량을 그의 원자량으로 나누어 얻어지는 값 A를 구하고, 또한 상기 첨가제(몰리브덴산암모늄)를 구성하는 원소인 질소 원자를 그의 원자량으로 나누어 얻어지는 값 B를 구하였다. 그 결과, 상기한 값 A 및 B는 각각 297 및 2.98이며, 그의 비(B/A)는 1.00×10-2이었다.
또한, 상기 티탄 함유 입상 분말(l)을 상기에 나타내는 X선 회절에 의해 측정한 바, 해당 티탄 함유 입상 분말 중에 포함되는 산화티탄이 아나타제형 결정 구조를 가지며, 상기 피크 강도비(P1/P0)가 0.98이었다. 또한, 상기 티탄 함유 입상 분말의 비표면적을 상기 방법에 의해 측정한 바, 93m2/g이었다.
(2) 하니컴 형상 배기 가스 처리 촉매(L)
계속해서, 실시예 1에 기재된 티탄 함유 입상 분말(a) 대신에 이 티탄 함유 입상 분말(l)을 사용한 외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 하니컴 구조체를 포함하는 하니컴 형상 배기 가스 처리 촉매(L)을 제조하였다. 또한, 이 하니컴 구조체에 포함되는 금속 원소를 산화물 기준으로 나타낸 중량 조성비는 각각 TiO2/WO3/MoO3/V2O5/GF=89.8/2.84/1.89/0.500/5.00이었다.
[실시예 13]
<티탄 함유 입상 분말(m) 및 하니컴 형상 배기 가스 처리 촉매(M)>
(1)티탄 함유 입상 분말(m)
실시예 2에서 얻어진 복합 산화물의 입상 분체(b')에 첨가한 첨가제를 이황화몰리브덴(첨가량 0.562kg)으로 바꾼 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 티탄 함유 입상 분말(m)을 얻었다. 이어서, 이와 같이 하여 얻어진 티탄 함유 입상 분말(m) 중에 포함되는, 상기 복합 산화물을 구성하는 금속 원소인 티탄 원자의 질량을 그의 원자량으로 나누어 얻어지는 값 A를 구하고, 또한 상기 첨가제(이황화몰리브덴)를 구성하는 원소인 질소 원자를 그의 원자량으로 나누어 얻어지는 값 C를 구하였다. 그 결과, 상기한 값 A 및 C는 각각 297 및 6.95이며, 그의 비(C/A)는 2.34×10-2이었다.
또한, 상기 티탄 함유 입상 분말(m)을 상기에 나타내는 X선 회절에 의해 측정한 바, 해당 티탄 함유 입상 분말 중에 포함되는 산화티탄이 아나타제형 결정 구조를 가지며, 상기 피크 강도비(P1/P0)가 0.97이었다. 또한, 상기 티탄 함유 입상 분말의 비표면적을 상기 방법에 의해 측정한 바, 92m2/g이었다.
(2) 하니컴 형상 배기 가스 처리 촉매(M)
계속해서, 실시예 1에 기재된 티탄 함유 입상 분말(a) 대신에 이 티탄 함유 입상 분말(m)을 사용한 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 하니컴 구조체를 포함하는 하니컴 형상 배기 가스 처리 촉매(M)을 제조하였다. 또한, 이 하니컴 구조체에 포함되는 금속 원소를 산화물 기준으로 나타낸 중량 조성비는 각각 TiO2/WO3/MoO3/V2O5/GF=89.8/2.84/1.89/0.500/5.00이었다.
[실시예 14]
<티탄 함유 입상 분말(n) 및 하니컴 형상 배기 가스 처리 촉매(N)>
(1)티탄 함유 입상 분말(n)
실시예 2에서 얻어진 복합 산화물의 입상 분체(b')에 첨가한 첨가제를 오염화몰리브덴(첨가량 0.951kg)으로 바꾼 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 티탄 함유 입상 분말(n)을 얻었다. 이어서, 이와 같이 하여 얻어진 티탄 함유 입상 분말(n) 중에 포함되는, 상기 복합 산화물을 구성하는 금속 원소인 티탄 원자의 질량을 그의 원자량으로 나누어 얻어지는 값 A를 구하고, 또한 상기 첨가제(오염화몰리브덴)를 구성하는 원소인 질소 원자를 그의 원자량으로 나누어 얻어지는 값 D를 구하였다. 그 결과, 상기한 값 A 및 D는 각각 297 및 17.4이며, 그의 비(D/A)는 5.84×10-2이었다.
또한, 상기 티탄 함유 입상 분말(n)을 상기에 나타내는 X선 회절에 의해 측정한 바, 해당 티탄 함유 입상 분말 중에 포함되는 산화티탄이 아나타제형 결정 구조를 가지며, 상기 피크 강도비(P1/P0)가 0.98이었다. 또한, 상기 티탄 함유 입상 분말의 비표면적을 상기 방법에 의해 측정한 바, 92m2/g이었다.
(2) 하니컴 형상 배기 가스 처리 촉매(N)
계속해서, 실시예 1에 기재된 티탄 함유 입상 분말(a) 대신에 이 티탄 함유 입상 분말(n)을 사용한 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 하니컴 구조체를 포함하는 하니컴 형상 배기 가스 처리 촉매(N)을 제조하였다. 또한, 이 하니컴 구조체에 포함되는 금속 원소를 산화물 기준으로 나타낸 중량 조성비는 각각 TiO2/WO3/MoO3/V2O5/GF=89.8/2.84/1.89/0.500/5.00이었다.
[실시예 15]
<티탄 함유 입상 분말(o) 및 하니컴 형상 배기 가스 처리 촉매(O)>
(1)티탄 함유 입상 분말(o)
실시예 4에서 얻어진 복합 산화물의 입상 분체(d')에 첨가한 첨가제를 몰리브덴산암모늄(첨가량 1.53kg)으로 바꾼 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 티탄 함유 입상 분말(o)를 얻었다. 이어서, 이와 같이 하여 얻어진 티탄 함유 입상 분말(o) 중에 포함되는, 상기 복합 산화물을 구성하는 금속 원소인 티탄 원자의 질량을 그의 원자량으로 나누어 얻어지는 값 A를 구하고, 또한 상기 첨가제(몰리브덴산암모늄)를 구성하는 원소인 질소 원자를 그의 원자량으로 나누어 얻어지는 값 B를 구하였다. 그 결과, 상기한 값 A 및 B는 각각 282 및 7.45이며, 그의 비(B/A)는 2.64×10-2이었다.
또한, 상기 티탄 함유 입상 분말(o)를 상기에 나타내는 X선 회절에 의해 측정한 바, 해당 티탄 함유 입상 분말 중에 포함되는 산화티탄이 아나타제형 결정 구조를 가지며, 상기 피크 강도비(P1/P0)가 0.90이었다. 또한, 상기 티탄 함유 입상 분말의 비표면적을 상기 방법에 의해 측정한 바, 85m2/g이었다.
(2) 하니컴 형상 배기 가스 처리 촉매(O)
계속해서, 실시예 1에 기재된 티탄 함유 입상 분말(a) 대신에 이 티탄 함유 입상 분말(o)를 사용한 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 하니컴 구조체를 포함하는 하니컴 형상 배기 가스 처리 촉매(O)를 제조하였다. 또한, 이 하니컴 구조체에 포함되는 금속 원소를 산화물 기준으로 나타낸 중량 조성비는 각각 TiO2/WO3/MoO3/V2O5/GF=85.1/4.73/4.73/0.500/5.00이었다.
[실시예 16]
<티탄 함유 입상 분말(p) 및 하니컴 형상 배기 가스 처리 촉매(P)>
(1)티탄 함유 입상 분말(p)
실시예 5에서 얻어진 복합 산화물의 입상 분체(e')에 첨가한 첨가제를 몰리브덴산암모늄(첨가량 3.07kg)으로 바꾼 점 외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 티탄 함유 입상 분말(p)를 얻었다. 이어서, 이와 같이 하여 얻어진 티탄 함유 입상 분말(p) 중에 포함되는, 상기 복합 산화물을 구성하는 금속 원소인 티탄 원자의 질량을 그의 원자량으로 나누어 얻어지는 값 A를 구하고, 또한 상기 첨가제(몰리브덴산암모늄)를 구성하는 원소인 질소 원자를 그의 원자량으로 나누어 얻어지는 값 B를 구하였다. 그 결과, 상기한 값 A 및 B는 각각 250 및 14.9이며, 그의 비(B/A)는 5.95×10-2이었다.
또한, 상기 티탄 함유 입상 분말(p)를 상기에 나타내는 X선 회절에 의해 측정한 바, 해당 티탄 함유 입상 분말 중에 포함되는 산화티탄이 아나타제형 결정 구조를 가지며, 상기 피크 강도비(P1/P0)가 0.83이었다. 또한, 상기 티탄 함유 입상 분말의 비표면적을 상기 방법에 의해 측정한 바, 78m2/g이었다.
(2) 하니컴 형상 배기 가스 처리 촉매(P)
계속해서, 실시예 1에 기재된 티탄 함유 입상 분말(a) 대신에 이 티탄 함유 입상 분말(p)를 사용한 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 하니컴 구조체를 포함하는 하니컴 형상 배기 가스 처리 촉매(P)를 제조하였다. 또한, 이 하니컴 구조체에 포함되는 금속 원소를 산화물 기준으로 나타낸 중량 조성비는 각각 TiO2/WO3/MoO3/V2O5/GF=75.6/9.45/9.45/0.500/5.00이었다.
[비교예 1]
<복합 산화물의 입상 분체(q) 및 하니컴 형상 배기 가스 처리 촉매(Q)>
(1)복합 산화물의 입상 분체 (q)
실시예 1에서 얻어진 복합 산화물의 입상 분체(a')를 제조할 때에 메타티탄산 슬러리를 이산화티탄 환산으로 23.6kg과 파라텅스텐산암모늄의 첨가량을 1.41kg으로 바꾼 것 외에는, 실시예 1의 복합 산화물의 입상 분체(a')와 마찬가지의 방법으로 제조하여 복합 산화물의 입상 분체(q)를 얻었다.
또한, 상기 복합 산화물의 입상 분체(q)를 상기에 나타내는 X선 회절에 의해 측정한 바, 해당 복합 산화물의 입상 분체 중에 포함되는 산화티탄이 아나타제형 결정 구조를 가지며, 상기 피크 강도비(P1/P0)가 0.97이었다. 또한, 상기 복합 산화물의 입상 분체의 비표면적을 상기 방법에 의해 측정한 바, 92m2/g이었다.
(2) 하니컴 형상 배기 가스 처리 촉매(Q)
계속해서, 실시예 1에 기재된 티탄 함유 입상 분말(a) 대신에 이 복합 산화물의 입상 분체(q)를 사용한 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 하니컴 구조체를 포함하는 하니컴 형상 배기 가스 처리 촉매(Q)를 제조하였다. 또한, 이 하니컴 구조체에 포함되는 금속 원소를 산화물 기준으로 나타낸 중량 조성비는 각각 TiO2/WO3/V2O5/GF=89.8/4.73/0.50/5.00이었다.
[비교예 2]
<이산화티탄과 파라텅스텐산암모늄의 입상 분체(r) 및 하니컴 형상 배기 가스 처리 촉매(R)>
(1)이산화티탄과 파라텅스텐산암모늄의 입상 분체 (r)
메타티탄산 슬러리(이산화티탄 환산으로 25.0kg)에 파라텅스텐산암모늄을 첨가하지 않는 것 외에는, 실시예 1의 (a')와 마찬가지의 방법으로 이산화티탄의 입상 분체(r')를 제조하였다. 계속해서, 이 이산화티탄의 입상 분체(r')에, 파라텅스텐산암모늄을 1.41kg 첨가하고, 블렌더에서 균일해지게 혼합하여 이산화티탄과 파라텅스텐산암모늄의 입상 분체(r)를 제조하였다. 이렇게 제조된 이산화티탄과 파라텅스텐산암모늄의 입상 분체를 볼 밀을 사용하여 해쇄하고, 그 전량의 99.9질량％ 이상이 45 ㎛ 이하의 입자 직경을 갖는 이산화티탄과 파라텅스텐산암모늄의 입상 분체(r)를 얻었다.
이어서, 이와 같이 하여 얻어진 이산화티탄과 파라텅스텐산암모늄의 입상 분체(r) 중에 포함되는, 상기 복합 산화물을 구성하는 금속 원소인 티탄 원자의 질량을 그의 원자량으로 나누어 얻어지는 값 A를 구하고, 또한 상기 첨가제(파라텅스텐산암모늄)를 구성하는 원소인 질소 원자를 그의 원자량으로 나누어 얻어지는 값 B를 구하였다. 그 결과, 상기한 값 A 및 B는 각각 297 및 4.49이며, 그의 비(B/A)는 1.51×10-2이었다.
또한, 상기 이산화티탄과 파라텅스텐산암모늄의 입상 분체(r)를 상기에 나타내는 X선 회절에 의해 측정한 바, 해당 이산화티탄과 파라텅스텐산암모늄의 입상 분체 중에 포함되는 산화티탄이 아나타제형 결정 구조를 가지며, 상기 피크 강도비(P1/P0)가 0.97이었다. 또한, 상기 이산화티탄과 파라텅스텐산암모늄의 입상 분체의 비표면적을 상기 방법에 의해 측정한 바, 95m2/g이었다.
(2) 하니컴 형상 배기 가스 처리 촉매(R)
계속해서, 실시예 1에 기재된 티탄 함유 입상 분말(a) 대신에 이 티탄과 파라텅스텐산암모늄의 입상 분체(r)를 사용한 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 하니컴 구조체를 포함하는 하니컴 형상 배기 가스 처리 촉매(R)를 제조하였다. 또한, 이 하니컴 구조체에 포함되는 금속 원소를 산화물 기준으로 나타낸 중량 조성비는 각각 TiO2/WO3/V2O5/GF=89.8/4.73/0.50/5.00이었다.
[비교예 3]
<복합 산화물의 입상 분체(s) 및 하니컴 형상 배기 가스 처리 촉매(S)>
(1)복합 산화물의 입상 분체 (s)
실시예 4에서 얻어진 복합 산화물의 입상 분체(d')를 제조할 때에 파라텅스텐산암모늄의 첨가량을 2.81kg으로 바꾼 것 외에는, 실시예 4의 복합 산화물의 입상 분체(d')와 마찬가지의 방법으로 제조하여 복합 산화물의 입상 분체(s)를 얻었다.
또한, 상기 복합 산화물의 입상 분체(s)를 상기에 나타내는 X선 회절에 의해 측정한 바, 해당 복합 산화물의 입상 분체 중에 포함되는 산화티탄이 아나타제형 결정 구조를 가지며, 상기 피크 강도비(P1/P0)가 0.97이었다. 또한, 상기 복합 산화물의 입상 분체의 비표면적을 상기 방법에 의해 측정한 바, 92m2/g이었다.
(2) 하니컴 형상 배기 가스 처리 촉매(S)
계속해서, 실시예 1에 기재된 티탄 함유 입상 분말(a) 대신에 이 복합 산화물의 입상 분체(s)를 사용한 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 하니컴 구조체를 포함하는 하니컴 형상 배기 가스 처리 촉매(S)를 제조하였다. 또한, 이 하니컴 구조체에 포함되는 금속 원소를 산화물 기준으로 나타낸 중량 조성비는 각각 TiO2/WO3/V2O5/GF=85.1/9.45/0.50/5.00이었다.
[비교예 4]
<이산화티탄과 파라텅스텐산암모늄의 입상 분체(t) 및 하니컴 형상 배기 가스 처리 촉매(T)>
(1)이산화티탄과 파라텅스텐산암모늄의 입상 분체 (t)
비교예 2의 이산화티탄과 파라텅스텐산암모늄의 입상 분체(r) 22.5kg에 파라텅스텐산암모늄(2.81kg)을 혼합하는 것 외에는, 비교예 2와 마찬가지의 방법에 의해 티탄과 파라텅스텐산암모늄의 입상 분체(t)를 얻었다.
이어서, 이와 같이 하여 얻어진 티탄과 파라텅스텐산암모늄의 입상 분체(t) 중에 포함되는, 상기 복합 산화물을 구성하는 금속 원소인 티탄 원자의 질량을 그의 원자량으로 나누어 얻어지는 값 A를 구하고, 또한 상기 첨가제(파라텅스텐산암모늄)를 구성하는 원소인 질소 원자를 그의 원자량으로 나누어 얻어지는 값 B를 구하였다. 그 결과, 상기한 값 A 및 B는 각각 282 및 8.99이며, 그의 비(B/A)는 3.19×10-2이었다.
또한, 상기 이산화티탄과 파라텅스텐산암모늄의 입상 분체(t)를 상기에 나타내는 X선 회절에 의해 측정한 바, 해당 이산화티탄과 파라텅스텐산암모늄의 입상 분체 중에 포함되는 산화티탄이 아나타제형 결정 구조를 가지며, 상기 피크 강도비(P1/P0)가 0.92이었다. 또한, 상기 이산화티탄과 파라텅스텐산암모늄의 입상 분체의 비표면적을 상기 방법에 의해 측정한 바, 85m2/g이었다.
(2) 하니컴 형상 배기 가스 처리 촉매(T)
계속해서, 실시예 1에 기재된 티탄 함유 입상 분말(a) 대신에 이 이산화티탄과 파라텅스텐산암모늄의 입상 분체(t)를 사용한 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 하니컴 구조체를 포함하는 하니컴 형상 배기 가스 처리 촉매(T)를 제조하였다. 또한, 이 하니컴 구조체에 포함되는 금속 원소를 산화물 기준으로 나타낸 중량 조성비는 각각 TiO2/WO3/V2O5/GF=85.1/9.45/0.50/5.00이었다.
[비교예 5]
<복합 산화물의 입상 분체(u) 및 하니컴 형상 배기 가스 처리 촉매(U)>
(1)복합 산화물의 입상 분체 (u)
실시예 5에서 얻어진 복합 산화물의 입상 분체(e')를 제조할 때에 파라텅스텐산암모늄의 첨가량을 5.63kg으로 바꾼 것 외에는, 실시예 5의 복합 산화물의 입상 분체(e')와 마찬가지의 방법으로 제조하여 복합 산화물의 입상 분체(u)를 얻었다.
또한, 상기 복합 산화물의 입상 분체(u)를 상기에 나타내는 X선 회절에 의해 측정한 바, 해당 복합 산화물의 입상 분체 중에 포함되는 산화티탄이 아나타제형 결정 구조를 가지며, 상기 피크 강도비(P1/P0)가 0.86이었다. 또한, 상기 복합 산화물의 입상 분체의 비표면적을 상기 방법에 의해 측정한 바, 79m2/g이었다.
(2) 하니컴 형상 배기 가스 처리 촉매(U)
계속해서, 실시예 1에 기재된 티탄 함유 입상 분말(a) 대신에 이 복합 산화물의 입상 분체(u)를 사용한 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 하니컴 구조체를 포함하는 하니컴 형상 배기 가스 처리 촉매(U)를 제조하였다. 또한, 이 하니컴 구조체에 포함되는 금속 원소를 산화물 기준으로 나타낸 중량 조성비는 각각 TiO2/WO3/V2O5/GF=75.6/18.9/0.50/5.00이었다.
[비교예 6]
<이산화티탄과 파라텅스텐산암모늄의 입상 분체(v) 및 하니컴 형상 배기 가스 처리 촉매(V)>
(1)이산화티탄과 파라텅스텐산암모늄의 입상 분체 (v)
비교예 2의 이산화티탄과 파라텅스텐산암모늄의 입상 분체(r) 20.0kg에 파라텅스텐산암모늄(5.63kg)을 혼합하는 것 외에는, 비교예 2와 마찬가지의 방법에 의해, 이산화티탄과 파라텅스텐산암모늄의 입상 분체(v)를 얻었다.
이어서, 이와 같이 하여 얻어진 이산화티탄과 파라텅스텐산암모늄의 입상 분체(v) 중에 포함되는, 상기 복합 산화물을 구성하는 금속 원소인 티탄 원자의 질량을 그의 원자량으로 나누어 얻어지는 값 A를 구하고, 또한 상기 첨가제(파라텅스텐산암모늄)를 구성하는 원소인 질소 원자를 그의 원자량으로 나누어 얻어지는 값 B를 구하였다. 그 결과, 상기한 값 A 및 B는 각각 250 및 18.0이며, 그의 비(B/A)는 7.18×10-2이었다.
또한, 상기 이산화티탄과 파라텅스텐산암모늄의 입상 분체(v)를 상기에 나타내는 X선 회절에 의해 측정한 바, 해당 이산화티탄과 파라텅스텐산암모늄의 입상 분체 중에 포함되는 산화티탄이 아나타제형 결정 구조를 가지며, 상기 피크 강도비(P1/P0)가 0.80이었다. 또한, 상기 이산화티탄과 파라텅스텐산암모늄의 입상 분체의 비표면적을 상기 방법에 의해 측정한 바, 75m2/g이었다.
(2) 하니컴 형상 배기 가스 처리 촉매(V)
계속해서, 실시예 1에 기재된 티탄 함유 입상 분말(a) 대신에 이 티탄과 파라텅스텐산암모늄의 입상 분체(v)를 사용한 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 하니컴 구조체를 포함하는 하니컴 형상 배기 가스 처리 촉매(V)를 제조하였다. 또한, 이 하니컴 구조체에 포함되는 금속 원소를 산화물 기준으로 나타낸 중량 조성비는 각각 TiO2/WO3/V2O5/GF=75.6/18.9/0.50/5.00이었다.
[비교예 7]
<복합 산화물의 입상 분체(w) 및 하니컴 형상 배기 가스 처리 촉매(W)>
(1)복합 산화물의 입상 분체 (w)
실시예 2에서 얻어진 복합 산화물의 입상 분체(b')를 제조할 때에 파라텅스텐산암모늄과 동시에 몰리브덴산암모늄을 0.61kg 첨가한 것 외에는, 실시예 2의 복합 산화물의 입상 분체(b')와 마찬가지의 방법으로 제조하여 복합 산화물의 입상 분체(w)를 얻었다.
또한, 상기 복합 산화물의 입상 분체(w)를 상기에 나타내는 X선 회절에 의해 측정한 바, 해당 복합 산화물의 입상 분체 중에 포함되는 산화티탄이 아나타제형 결정 구조를 가지며, 상기 피크 강도비(P1/P0)가 0.98이었다. 또한, 상기 복합 산화물의 입상 분체의 비표면적을 상기 방법에 의해 측정한 바, 94m2/g이었다.
(2) 하니컴 형상 배기 가스 처리 촉매(W)
계속해서, 실시예 1에 기재된 티탄 함유 입상 분말(a) 대신에 이 복합 산화물의 입상 분체(w)를 사용한 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 하니컴 구조체를 포함하는 하니컴 형상 배기 가스 처리 촉매(W)를 제조하였다. 또한, 이 하니컴 구조체에 포함되는 금속 원소를 산화물 기준으로 나타낸 중량 조성비는 각각 TiO2/WO3/MoO3/V2O5/GF=89.8/2.84/1.89/0.500/5.00이었다.
[비교예 8]
<복합 산화물의 입상 분체(x) 및 하니컴 형상 배기 가스 처리 촉매(X)>
(1)복합 산화물의 입상 분체 (x)
실시예 4에서 얻어진 복합 산화물의 입상 분체(d')를 제조할 때에 파라텅스텐산암모늄과 동시에 몰리브덴산암모늄을 1.53kg 첨가한 것 외에는, 실시예 4의 복합 산화물의 입상 분체(d')와 마찬가지의 방법으로 제조하여 복합 산화물의 입상 분체(x)를 얻었다.
또한, 상기 복합 산화물의 입상 분체(x)를 상기에 나타내는 X선 회절에 의해 측정한 바, 해당 복합 산화물의 입상 분체 중에 포함되는 산화티탄이 아나타제형 결정 구조를 가지며, 상기 피크 강도비(P1/P0)가 0.95이었다. 또한, 상기 복합 산화물의 입상 분체의 비표면적을 상기 방법에 의해 측정한 바, 86m2/g이었다.
(2) 하니컴 형상 배기 가스 처리 촉매(X)
계속해서, 실시예 1에 기재된 티탄 함유 입상 분말(a) 대신에 이 복합 산화물의 입상 분체(x)를 사용한 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 하니컴 구조체를 포함하는 하니컴 형상 배기 가스 처리 촉매(X)를 제조하였다. 또한, 이 하니컴 구조체에 포함되는 금속 원소를 산화물 기준으로 나타낸 중량 조성비는 각각 TiO2/WO3/MoO3/V2O5/GF=89.8/2.84/1.89/0.500/5.00이었다.
[비교예 9]
<복합 산화물의 입상 분체(y) 및 하니컴 형상 배기 가스 처리 촉매(Y)>
(1)복합 산화물의 입상 분체 (y)
실시예 5에서 얻어진 복합 산화물의 입상 분체(e')를 제조할 때에 파라텅스텐산암모늄과 동시에 몰리브덴산암모늄을 3.07kg 첨가한 것 외에는, 실시예 5의 복합 산화물의 입상 분체(e')와 마찬가지의 방법으로 제조하여 복합 산화물의 입상 분체(y)를 얻었다.
또한, 상기 복합 산화물의 입상 분체(y)를 상기에 나타내는 X선 회절에 의해 측정한 바, 해당 복합 산화물의 입상 분체 중에 포함되는 산화티탄이 아나타제형 결정 구조를 가지며, 상기 피크 강도비(P1/P0)가 0.87이었다. 또한, 상기 복합 산화물의 입상 분체의 비표면적을 상기 방법에 의해 측정한 바, 77m2/g이었다.
(2) 하니컴 형상 배기 가스 처리 촉매(Y)
계속해서, 실시예 1에 기재된 티탄 함유 입상 분말(a) 대신에 이 복합 산화물의 입상 분체(y)를 사용한 것 외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 하니컴 구조체를 포함하는 하니컴 형상 배기 가스 처리 촉매(Y)를 제조하였다. 또한, 이 하니컴 구조체에 포함되는 금속 원소를 산화물 기준으로 나타낸 중량 조성비는 각각 TiO2/WO3/MoO3/V2O5/GF=75.6/9.45/9.45/0.500/5.00이었다.
[비교예 10]
<티탄 함유 입상 분말(z) 및 하니컴 형상 배기 가스 처리 촉매(Z)>
(1)티탄 함유 입상 분말(z)
실시예 1에서 얻어진 복합 산화물의 입상 분체(a')를 제조할 때에 메타티탄산 슬러리를 이산화티탄 환산으로 15.0kg과 파라텅스텐산암모늄의 첨가량을 0.845kg으로 바꾼 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 제조하여 복합 산화물의 입상 분체(z')를 얻었다.
또한, 이 복합 산화물의 입상 분체(z')에 첨가하는 첨가제를 몰리브덴산암모늄 11.3kg으로 바꾼 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 티탄 함유 입상 분말(z)를 제조하였다.
이어서, 이와 같이 하여 얻어진 티탄 함유 입상 분말(z) 중에 포함되는, 상기 복합 산화물을 구성하는 금속 원소인 티탄 원자의 질량을 그의 원자량으로 나누어 얻어지는 값 A를 구하고, 또한 상기 첨가제(몰리브덴산암모늄)를 구성하는 원소인 질소 원자를 그의 원자량으로 나누어 얻어지는 값 B를 구하였다. 그 결과, 상기한 값 A 및 B는 각각 188 및 55.1이며, 그의 비(B/A)는 2.93×10-1이었다.
또한, 상기 복합 산화물의 입상 분말(z)를 상기에 나타내는 X선 회절에 의해 측정한 바, 해당 복합 산화물의 입상 분말 중에 포함되는 산화티탄이 아나타제형 결정 구조를 가지며, 상기 피크 강도비(P1/P0)가 0.75이었다. 또한, 상기 복합 산화물의 입상 분말의 비표면적을 상기 방법에 의해 측정한 바, 70m2/g이었다.
(2) 하니컴 형상 배기 가스 처리 촉매(Z)
계속해서, 실시예 1에 기재된 티탄 함유 입상 분말(a) 대신에 이 티탄 함유 입상 분말(z)를 사용한 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 하니컴 구조체를 포함하는 하니컴 형상 배기 가스 처리 촉매(Z)를 제조하였다. 또한, 이 하니컴 구조체에 포함되는 금속 원소를 산화물 기준으로 나타낸 중량 조성비는 각각 TiO2/WO3/MoO3/V2O5/GF=56.7/2.84/35.0/0.500/5.00이었다.
티탄 함유 입상 분말, 복합 산화물 및 티탄 분말과 파라텅스텐산암모늄의 혼합물(이하, 이들을 통합하여 「티탄 함유 입상 분말 등」이라고도 함) (a) 내지 (z)에 관한 상기 A 내지 F의 값을 표 1에 나타내고, 티탄 함유 입상 분말 등 (a) 내지 (z)에 관한 비표면적(SA), 아나타제형 결정의 (101)면 피크 강도비(P1/P0), 하니컴 형상 배기 가스 처리 촉매 (A) 내지 (Z)의 비표면적(SA), 미세 구멍 용적(PV), 성형성 시험 결과, 탈초율, 마모율, 내열성(시험 전후의 아나타제형 결정의 (101)면 피크 강도비(P1'/P1)를 표 2에 나타내었다.
Figure pct00002
Figure pct00003
표 2에 나타낸 결과에 의하면, 실시예에 관한 티탄 함유 입상 분말(a) 내지 (p), 비교예에 관한 티탄 함유 입상 분말 등 (q) 내지 (z)의 원료로서 사용한 티탄과 텅스텐과의 복합 산화물의 비표면적(SA)은 70 내지 95m2/g이며, 모두 40 내지 300m2/g의 범위 내에 들어 있다. 또한, 이들 티탄 함유 입상 분말은 이산화티탄의 기준 분말에 대한 아나타제형 결정의 (101)면 피크 강도비(P1/P0)가 0.75 내지 0.98의 범위 내이며, 모두 0.30 내지 1.3의 범위 내에 들어 있다.
이들 티탄 함유 입상 분말 (a) 내지 (p)를 원료로서, 실시예 1 내지 16에 관한 하니컴 형상 배기 가스 처리 촉매 (A) 내지 (P)를 제조한 바, 압출 성형시에 하니컴 결손이 발생한 것은 20개 중, 빠르더라도 10개째 이후의 하니컴 구조체이며, 실시예 2 내지 5, 15 및 16에서는 하니컴 결손은 발생하지 않았다. 또한, 파라텅스텐산암모늄의 첨가량을 변화시킨 실시예 1 내지 3, 티탄의 함유량과 첨가제의 첨가량 양쪽을 변화시킨 실시예 4, 5 및 실시예 15, 16, 이황화텅스텐의 첨가량을 변화시킨 실시예 6 내지 8, 육염화텅스텐의 첨가량을 변화시킨 실시예 9 내지 11의 각 실시예에 있어서, 이미 설명한 B/A(또는 C/A, D/A)의 값이 커질수록 하니컴 결손이 발생하기 어려워지는 경향이 보인다.
한편, 하니컴 형상 배기 가스 처리 촉매의 탈초율, 마모율, 내열성에 대해서는 모두 실용상 문제가 없는 결과가 얻어졌다. 이들 평가 항목에 대해서도 B/A(또는 C/A, D/A)의 값이 커질수록 마모 강도는 향상되는 한편, 내열성은 저하되는 경향이 있다.
이에 비해, 첨가제를 첨가하지 않은 복합 산화물 (q), (s), (u), (w) 내지 (y)를 사용한 비교예 1, 3, 5, 7 내지 9에 관한 하니컴 형상 배기 가스 처리 촉매에서는 4 내지 9개째라고 하는 빠른 시기에 하니컴 구조체에 하니컴 결손이 발생하였다. 이에 의해, 복합 산화물에 텅스텐 화합물이나 몰리브덴화합물의 각 첨가제를 첨가하면, 압출 성형시의 성형성을 향상시키는 효과가 얻어지는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 단체의 이산화티탄 (r), (t), (v)에 첨가제(파라텅스텐산암모늄)를 첨가한 혼합물을 사용한 비교예 2, 4, 6에 관한 하니컴 형상 배기 가스 처리 촉매는 20개의 압출 성형 시험 중에서 하니컴 결손은 발생하지 않고, 압출 성형시의 성형성은 양호했지만, 내열성은 다른 실시예, 비교예에 비하여 낮아졌다. 이 점에서, 텅스텐이나 몰리브덴을 포함하는 복합 산화물에, 텅스텐이나 몰리브덴을 함유하는 질소 화합물, 황 화합물, 염소 화합물의 첨가제를 더 첨가함으로써, 압출 성형시의 성형성이 양호하고, 내열성이 높은 하니컴 형상 배기 가스 처리 촉매가 얻어지는 것을 알았다.
또한, B/A값이 6.34×10-1이 되고, B/A값의 상한값(2.78×10-1)을 크게 상회하는 비교예 10의 결과에 있어서는, 20개의 압출 성형 시험 중에서 하니컴 결손은 발생하지 않고, 압출 성형시의 성형성은 양호했지만, 탈초율과 내열성이 가장 낮아지는 시험 결과가 얻어졌다.

Claims (12)

  1. 텅스텐 및 몰리브덴 중 적어도 한쪽과 티탄을 포함하는 금속 원소의 복합 산화물 (X)와, (i)텅스텐 함유 질소 화합물, (ii)텅스텐 함유 황 화합물, (iii)텅스텐 함유 염소 화합물, (iv)몰리브덴 함유 질소 화합물, (v)몰리브덴 함유 황 화합물 및 (vi)몰리브덴 함유 염소 화합물로부터 선택된 첨가제 (Y)를 함유하여 이루어지는 하니컴 형상 배기 가스 처리 촉매 제조용의 티탄 함유 입상 분말이며,
    (1)상기 첨가제 (Y)로서, (i)텅스텐 함유 질소 화합물 또는 (iv)몰리브덴 함유 질소 화합물을 포함하는 경우에는, 상기 티탄 함유 입상 분말 중에 포함되는 티탄 원자의 몰수를 A로 나타내고, 상기 티탄 함유 입상 분말 중에 포함되는 질소 원자의 몰수를 B로 나타냈을 때, 그의 몰비(B/A)가 8.70×10-4 내지 2.78×10-1의 범위에 있고,
    (2)상기 첨가제 (Y)로서, (ii)텅스텐 함유 황 화합물 또는 (v)몰리브덴 함유 황 화합물을 포함하는 경우에는, 상기 티탄 함유 입상 분말 중에 포함되는 티탄 원자의 몰수를 A로 나타내고, 상기 티탄 함유 입상 분말 중에 포함되는 황 원자의 몰수를 C로 나타냈을 때, 그의 몰비(C/A)가 6.96×10-3 내지 5.55×10-1의 범위에 있고, 또한
    (3)상기 첨가제 (Y)로서, (iii)텅스텐 함유 염소 화합물 또는 (vi)몰리브덴 함유 염소 화합물을 포함하는 경우에는, 상기 티탄 함유 입상 분말 중에 포함되는 티탄 원자의 몰수를 A로 나타내고, 상기 티탄 함유 입상 분말 중에 포함되는 염소 원자의 몰수를 D로 나타냈을 때, 그의 몰비(D/A)가 6.96×10-3 내지 6.94×10-1의 범위에 있는
    것을 특징으로 하는 하니컴 형상 배기 가스 처리 촉매 제조용의 티탄 함유 입상 분말.
  2. 제1항에 있어서, 상기 티탄 함유 입상 분말을 X선 회절에 의해 측정했을 때, 상기 티탄 함유 입상 분말 중에 포함되는 산화티탄이 아나타제형 결정 구조를 가지며, 상기 아나타제형 결정의 (101)면 피크 강도를 P1로 하고, 이산화티탄의 기준 분말(이시하라 산교 가부시끼가이샤 제조 MC-90)에서 아나타제형 결정의 (101)면 피크 강도를 P0으로 나타냈을 때, 그의 피크 강도비(P1/P0)가 0.30 내지 1.3의 범위에 있고,
    또한, 상기 티탄 함유 입상 분말의 비표면적이 40 내지 300m2/g의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 하니컴 형상 배기 가스 처리 촉매 제조용의 티탄 함유 입상 분말.
  3. 제1항에 있어서, 상기 티탄 함유 입상 분말이, 그 전량의 99.9중량％ 이상이 45 ㎛ 이하의 입자 직경을 갖는 입자상 물질인 것을 특징으로 하는 하니컴 형상 배기 가스 처리 촉매 제조용의 티탄 함유 입상 분말.
  4. 제1항에 있어서, 상기 (i)텅스텐 함유 질소 화합물이 파라텅스텐산암모늄, 메타텅스텐산암모늄, 인텅스텐산암모늄 및 테트라티오텅스텐산암모늄에서 선택된 적어도 1종이며, 상기 (iv)몰리브덴 함유 질소 화합물이 몰리브덴산암모늄, 인몰리브덴산암모늄 및 테트라티오몰리브덴산암모늄에서 선택된 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 하니컴 형상 배기 가스 처리 촉매 제조용의 티탄 함유 입상 분말.
  5. 제1항에 있어서, 상기 (ii)텅스텐 함유 황 화합물이 이황화텅스텐이며, 상기 (v)몰리브덴 함유 황 화합물이 이황화몰리브덴인 것을 특징으로 하는 하니컴 형상 배기 가스 처리 촉매 제조용의 티탄 함유 입상 분말.
  6. 제1항에 있어서, 상기 (iii)텅스텐 함유 염소 화합물이 육염화텅스텐이며, 상기 (vi)몰리브덴 함유 염소 화합물이 오염화몰리브덴인 것을 특징으로 하는 하니컴 형상 배기 가스 처리 촉매 제조용의 티탄 함유 입상 분말.
  7. 제1항에 따른 티탄 함유 입상 분말과 활성 성분을 함유하고, 이 티탄 함유 입상 분말의 함유 비율이 60중량％ 이상인 것을 특징으로 하는 하니컴 형상 배기 가스 처리 촉매.
  8. 제7항에 있어서, 상기 활성 성분이 산화바나듐인 것을 특징으로 하는 하니컴 형상 배기 가스 처리 촉매.
  9. 제7항에 있어서, 상기 하니컴 형상 배기 가스 처리 촉매가 질소 산화물 제거 촉매인 것을 특징으로 하는 하니컴 형상 배기 가스 처리 촉매.
  10. 텅스텐 및 몰리브덴 중 적어도 한쪽과 티탄을 포함하는 금속 원소의 복합 산화물 (X)와, (i)텅스텐 함유 질소 화합물, (ii)텅스텐 함유 황 화합물, (iii)텅스텐 함유 염소 화합물, (iv)몰리브덴 함유 질소 화합물, (v)몰리브덴 함유 황 화합물 및 (vi)몰리브덴 함유 염소 화합물에서 선택된 첨가제 (Y)를 이하에 나타내는 비율로 혼합하는 공정을 포함하는 하니컴 형상 배기 가스 처리 촉매 제조용의 티탄 함유 입상 분말의 제조 방법이며,
    (1)상기 첨가제 (Y)로서, (i)텅스텐 함유 질소 화합물 또는 (iv)몰리브덴 함유 질소 화합물을 사용하는 경우에는, 상기 티탄 함유 입상 분말 중에 포함되는 티탄 원자의 몰수를 A로 나타내고, 해당 티탄 함유 입상 분말 중에 포함되는 질소 원자의 몰수를 B로 나타냈을 때, 그의 몰비(B/A)가 8.70×10-4 내지 2.78×10-1의 범위가 되는 비율로 상기 복합 산화물과 해당 첨가제를 혼합하는 공정을 포함하고,
    (2)상기 첨가제 (Y)로서, (ii)텅스텐 함유 황 화합물 또는 (v)몰리브덴 함유 황 화합물을 사용하는 경우에는, 상기 티탄 함유 입상 분말 중에 포함되는 티탄 원자의 몰수를 A로 나타내고, 해당 티탄 함유 입상 분말 중에 포함되는 황 원자의 몰수를 C로 나타냈을 때, 그의 몰비(C/A)가 6.96×10-3 내지 5.55×10-1의 범위가 되는 비율로 상기 복합 산화물과 해당 첨가제를 혼합하는 공정을 포함하며, 또한
    (3)상기 첨가제 (Y)로서, (iii)텅스텐 함유 염소 화합물 또는 (vi)몰리브덴 함유 염소 화합물을 사용하는 경우에는, 상기 티탄 함유 입상 분말 중에 포함되는 티탄 원자의 몰수를 A로 나타내고, 해당 티탄 함유 입상 분말 중에 포함되는 염소 원자의 몰수를 D로 나타냈을 때, 그의 몰비(D/A)가 6.96×10-3 내지 6.94×10-1의 범위가 되는 비율로 상기 복합 산화물과 해당 첨가제를 혼합하는 공정을 포함하는
    것을 특징으로 하는 하니컴 형상 배기 가스 처리 촉매 제조용의 티탄 함유 입상 분말의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 티탄 함유 입상 분말이, 상기 금속 원소의 복합 산화물 (X)와, (i)텅스텐 함유 질소 화합물, (ii)텅스텐 함유 황 화합물, (iii)텅스텐 함유 염소 화합물, (iv)몰리브덴 함유 질소 화합물, (v)몰리브덴 함유 황 화합물 및 (vi)몰리브덴 함유 염소 화합물에서 선택된 적어도 1종의 첨가제 (Y)를 혼합하여 얻어진 것임을 특징으로 하는 하니컴 형상 배기 가스 처리 촉매 제조용의 티탄 함유 입상 분말의 제조 방법.
  12. (1) 제10항에 따른 제조 방법으로 제조한 하니컴 형상 배기 가스 처리 촉매 제조용의 티탄 함유 입상 분말에 물과 산화바나듐 또는 그의 전구물질을 혼합하여, 이들 성분을 포함하는 슬러리액을 얻는 공정,
    (2)상기 슬러리액에 구조 보강재를 첨가하여 혼련하여, 상기 성분을 포함하는 혼화물을 얻는 공정,
    (3)상기 혼화물을 압출 형성하여 하니컴 구조체를 얻는 공정 및
    (4)상기 하니컴 구조체를 건조시킨 후, 추가로 400 내지 700℃의 온도 조건 하에서 소성하는 공정을 적어도 포함하는 것을 특징으로 하는 하니컴 형상 배기 가스 처리 촉매의 제조 방법.
KR1020147017326A 2011-12-27 2012-12-27 티탄 함유 입상 분말 및 이를 사용한 배기 가스 처리 촉매, 및 이들의 제조 방법 KR101667863B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2011-286115 2011-12-27
JP2011286115A JP6012962B2 (ja) 2011-12-27 2011-12-27 チタン含有粒状粉末及びそれを用いた排ガス処理触媒並びにそれらの製造方法
PCT/JP2012/008353 WO2013099253A1 (ja) 2011-12-27 2012-12-27 チタン含有粒状粉末及びそれを用いた排ガス処理触媒並びにそれらの製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20140103126A true KR20140103126A (ko) 2014-08-25
KR101667863B1 KR101667863B1 (ko) 2016-10-19

Family

ID=48696784

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020147017326A KR101667863B1 (ko) 2011-12-27 2012-12-27 티탄 함유 입상 분말 및 이를 사용한 배기 가스 처리 촉매, 및 이들의 제조 방법

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP6012962B2 (ko)
KR (1) KR101667863B1 (ko)
CN (1) CN104023840B (ko)
WO (1) WO2013099253A1 (ko)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9101877B2 (en) * 2012-02-13 2015-08-11 Siemens Energy, Inc. Selective catalytic reduction system and process for control of NOx emissions in a sulfur-containing gas stream
JP6441140B2 (ja) * 2014-03-28 2018-12-19 日揮触媒化成株式会社 使用済み触媒を用いた酸化チタン系微粉末の製造方法および該粉末を用いた排ガス処理触媒の製造方法
CN105214482A (zh) * 2015-11-14 2016-01-06 华玉叶 一种家用煤炉烟气净化方法
CN108602061B (zh) * 2016-02-24 2021-11-05 三菱化学株式会社 多孔型挤出模和催化剂挤出成型体的制造方法
CN111229291B (zh) * 2020-03-24 2021-02-09 苏州道一至诚纳米材料技术有限公司 一种复合式非贵金属脱硝催化剂及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5624031A (en) * 1979-08-03 1981-03-07 Babcock Hitachi Kk Removal of nitrogen oxide in exhaust gas
JPH0947637A (ja) 1995-08-03 1997-02-18 Babcock Hitachi Kk 排ガス脱硝用触媒、該触媒の製造方法および該触媒による排ガス脱硝方法
JPH10235206A (ja) 1996-12-27 1998-09-08 Nippon Shokubai Co Ltd 脱硝触媒、その調製方法、および脱硝方法
JPH11226360A (ja) 1991-11-27 1999-08-24 Babcock Hitachi Kk 排ガス浄化方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5935028A (ja) * 1982-08-19 1984-02-25 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 窒素酸化物除去用触媒の製造方法
DE3740289A1 (de) * 1987-11-27 1989-06-08 Degussa Katalysator zur selektiven reduktion von stickoxiden mit ammoniak
JP3785310B2 (ja) * 2000-08-31 2006-06-14 株式会社日本触媒 有機ハロゲン化合物分解触媒、その製造方法、および用途
JP5348135B2 (ja) * 2008-07-04 2013-11-20 日産自動車株式会社 排気ガス浄化用触媒

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5624031A (en) * 1979-08-03 1981-03-07 Babcock Hitachi Kk Removal of nitrogen oxide in exhaust gas
JPH11226360A (ja) 1991-11-27 1999-08-24 Babcock Hitachi Kk 排ガス浄化方法
JPH0947637A (ja) 1995-08-03 1997-02-18 Babcock Hitachi Kk 排ガス脱硝用触媒、該触媒の製造方法および該触媒による排ガス脱硝方法
JPH10235206A (ja) 1996-12-27 1998-09-08 Nippon Shokubai Co Ltd 脱硝触媒、その調製方法、および脱硝方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP2013132624A (ja) 2013-07-08
CN104023840A (zh) 2014-09-03
KR101667863B1 (ko) 2016-10-19
WO2013099253A1 (ja) 2013-07-04
CN104023840B (zh) 2016-08-31
JP6012962B2 (ja) 2016-10-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101704367B1 (ko) 티타닐 설페이트를 함유하는 검은 용액의 분해 잔류물로부터 얻어진 담지 촉매
KR101667863B1 (ko) 티탄 함유 입상 분말 및 이를 사용한 배기 가스 처리 촉매, 및 이들의 제조 방법
KR100992258B1 (ko) 이산화티타늄 분말을 사용한 허니컴형상 배기가스처리 촉매의 제조방법
FI115507B (fi) Menetelmä sekaoksidijauheiden valmistamiseksi typenpoistokatalyyttejä varten
JP5936680B2 (ja) バナジウムを含んでいない、またはバナジウムを減少させたＤｅＮＯｘ触媒のための原料、およびその製造方法
KR100944464B1 (ko) 티타늄 산화물, 배기 가스 처리용 촉매 및 배기 가스의정화 방법
JP6671163B2 (ja) 排ガス処理ハニカム触媒およびその製造方法
KR100418225B1 (ko) 유기 할로겐화합물 제거용 촉매 및 유기 할로겐화합물의제거방법
KR20050039582A (ko) 배기 가스 처리 방법
JP5947939B2 (ja) チタン含有粉末、排ガス処理触媒及びチタン含有粉末の製造方法
JP2004000943A (ja) ハニカム状排ガス処理触媒用二酸化チタン粉末およびその二酸化チタン粉末を使用したハニカム状排ガス処理触媒
JP4098703B2 (ja) 窒素酸化物除去用触媒および窒素酸化物除去方法
JP2013132624A5 (ko)
KR101631487B1 (ko) 촉매폐기물을 이용한 선택적 환원반응의 저온 탈질촉매 및 그 제조방법
JP4822740B2 (ja) 排ガス処理触媒および排ガス処理方法
KR100641694B1 (ko) 탈질촉매 압출성형용 티타니아 제조방법
WO2002034388A1 (fr) Compose catalytique purifiant les gaz d&#39;echappement, catalyseur comprenant ledit compose et procede de preparation du compose
JP2001286734A (ja) 塩素化有機化合物の分解方法および燃焼排ガスの処理方法
JPH0824651A (ja) アンモニア分解用触媒およびその触媒を用いるアンモニアの分解方法
JP2001286733A (ja) 塩素化有機化合物の分解方法および燃焼排ガスの処理方法
JPS63147546A (ja) 排ガス中の窒素酸化物の除去方法
JP2001286729A (ja) 塩素化有機化合物の分解方法および燃焼排ガスの処理方法
JP2022159206A (ja) 脱硝触媒
JP2014079716A (ja) 排ガス処理触媒および排ガス処理方法
KR100714031B1 (ko) 배가스 정화촉매 화합물, 이 화합물을 함유한 촉매 및 그 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190917

Year of fee payment: 4