JPH10226720A - 一液湿気硬化型ポリウレタン樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】貯蔵安定性および硬化性に優れる一液湿気硬化
型のポリウレタン樹脂組成物の提供。 【解決手段】イソシアネート基の５〜６０％に下記式
（１）および／または（２）で表されるオキサゾリジン
を付加してなるウレタンプレポリマー、および、ｐ−ト
ルエンスルホニルイソシアネート誘導体を含有する一液
湿気硬化型ポリウレタン樹脂組成物。 【化１】 （式中、Ｒ¹ は、芳香族環に置換基が無い場合、炭素数
１〜６のアルキル基、炭素数１〜４のヒドロキシアルキ
ル基のいずれか、Ｒ² 、Ｒ³ は、水素、炭素数１〜１８
のアルキル基のいずれか、ｎは１または２を表す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、一液湿気硬化型の
ポリウレタン樹脂組成物に関する。詳しくは、オキサゾ
リジンをイソシアネート基に付加したウレタンプレポリ
マーと、ｐ−トルエンスルホニルイソシアネート誘導体
である硬化触媒とを含有する、貯蔵安定性、硬化性に優
れ、硬化時に発泡を伴わない一液湿気硬化型ポリウレタ
ン樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】一液湿気硬化型のウレタン樹脂では、空
気中もしくは配合剤に吸着した水分による架橋反応の際
に二酸化炭素を遊離するため発泡がおこり、硬化したウ
レタン樹脂中に空隙が生じて強度の低下を招くという問
題があった。しかし、オキサゾリジンを潜在性硬化剤と
して用いることにより、二酸化炭素の遊離による発泡は
防止され、貯蔵安定性は他の硬化剤を使用した場合より
向上する。このオキサゾリジンは単独で使用しても硬化
時間がそれほど短縮されず、硬化時間の短縮という問題
があったが、塩化水素、錫(IV)を用いることにより、塩
化水素、錫(IV)が硬化促進触媒として作用し、硬化時間
が短縮されることが報告されている（J.Coatings Techn
ology,49,631(1977).)。しかし、オキサゾリジンは３級
アミンでもあるため、一定量以上添加すると貯蔵安定性
を著しく損なうという問題がある。また、塩化水素を硬
化促進触媒として用いる場合、貯蔵安定性はあまり改善
されず、さらに、塩化水素は刺激臭を発生し、被着体を
腐食するという問題がある。錫(IV)化合物を用いた場
合、硬化促進触媒としても効果が不十分で、貯蔵安定性
に関しては、塩化水素以上に効果は劣り、貯蔵安定性を
損なう。一液湿気硬化型のウレタン樹脂組成物で、ポリ
ウレタン成分に、オキサゾリジンと共に、ｐ−トルエン
スルホニルイソシアネート、および、含酸素有機化合物
または含硫黄有機化合物を加えることにより、硬化性、
貯蔵安定性が向上し、オキサゾリジン、ｐ−トルエンス
ルホニルイソシアネート、あるいは、含酸素有機化合物
または含硫黄有機化合物の添加量や化合物の種類を選ぶ
ことにより、ある程度硬化性をコントロールできること
が報告されている。しかし、物性を変えずに広い範囲で
硬化性をコントロールすることは困難であった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、オキサゾリ
ジンを潜在性硬化剤として使用した場合の従来の硬化促
進剤に起こりうる上述の問題を解消し、かつ、貯蔵安定
性および硬化性に優れる一液湿気硬化型のポリウレタン
樹脂組成物を提供することである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、前述のオキサ
ゾリジンを潜在性硬化剤として使用した場合の、一液湿
気硬化型のポリウレタン樹脂組成物の従来の欠点を解消
すべく、特定のオキサゾリジンを付加したウレタンプレ
ポリマーを潜在性硬化剤とし、ｐ−トルエンスルホニル
イソシアネート誘導体を硬化触媒とすることで、貯蔵安
定性、硬化性に優れた一液湿気硬化型のポリウレタン樹
脂組成物を得たもので、下記の構成を有する。

【０００５】すなわち、本発明は、イソシアネート基の
５〜６０モル％に下記式（１）および／または（２）で
表されるオキサゾリジンを付加してなるウレタンプレポ
リマー、および、ｐ−トルエンスルホニルイソシアネー
ト誘導体を含有する一液湿気硬化性ポリウレタン樹脂組
成物を提供する。

【化２】 （式中、Ｒ¹ は、芳香族環に置換基が無い場合、炭素数
１〜６のアルキル基、炭素数１〜４のヒドロキシアルキ
ル基のいずれか、Ｒ² 、Ｒ³ は、水素、炭素数１〜１８
のアルキル基のいずれか、ｎは１または２を表す。）

【０００６】

【発明の実施の形態】以下に、本発明を詳細に説明す
る。本発明の一液湿気硬化型ポリウレタン樹脂組成物
（以下、本発明の組成物と知記す）は、特定のオキサゾ
リジン付加ウレタンプレポリマーと、ｐ−トルエンスル
ホニルイソシアネート誘導体である硬化触媒とを含有す
ることを特徴とする。

【０００７】以下に、本発明の組成物に含まれる各化合
物について説明する。本発明に用いる特定のオキサゾリ
ジン付加ウレタンプレポリマーは、イソシアネート基の
５〜６０モル％が、上記式（１）および／または（２）
で表される特定のオキサゾリジンのＯＨ基により封鎖さ
れている。従来のオキサゾリジンを潜在性湿気硬化剤と
して含有する一液湿気硬化型ポリウレタン樹脂組成物で
は、オキサゾリジンとウレタンプレポリマーは、予め化
合させることなく、別個に組成物に配合するが、本発明
では、上述のようにオキサゾリジンとウレタンプレポリ
マーを予め付加反応せしめイソシアネート基をオキサゾ
リジンのＯＨ基で封鎖する。このようにオキサゾリジン
とウレタンプレポリマーと化合させてから用いると、硬
化時の発泡を抑えるだけでなく、物性を変えずに硬化性
をコントロールできるという利点が得られる。上記付加
反応を施す本発明のウレタンプレポリマーは、通常の１
液型ポリウレタン樹脂に用いるプレポリマーと同様、ポ
リオール化合物と過剰のポリイソシアネート化合物（す
なわち、ＯＨ基に対して過剰のＮＣＯ基）との反応生成
物であるウレタンプレポリマーであって、一般に、０．
５〜１０重量％のイソシアネート基を含有する。

【０００８】このようなウレタンプレポリマーを生成す
るポリイソシアネート化合物としては、通常の１液型ポ
リウレタン樹脂組成物に用い得るものが各種例示され、
具体的には、２，４−トリレンジイソシアネート、２，
６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニル
メタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタン
ジイソシアネート、ｐ−フェニレンジンイソシアネー
ト、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート等
の芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシ
アネート等の脂肪族ポリイソシアネート；イソホロンジ
イソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート；キシリ
レンジイソシアネート等のアリール脂肪族ポリイソシア
ネート；上記各ポリイソシアネートのカルボジイミド変
性またはイソシアヌレート変性ポリイソシアネート；等
が好適に例示され、これらの１種あるいは２種以上の組
み合わせとして使用される。

【０００９】他方、ポリオール化合物は、通常の１液型
ポリウレタン樹脂組成物と同様、ポリエーテルポリオー
ル、ポリエステルポリオール、その他のポリオール、お
よびこれらの混合ポリオールである。具体的には、ポリ
エーテルポリオールとしては、エチレングリコール、ジ
エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピ
レングリコール、グリセリン、１，１，１−トリメチロ
ールプロパン、１，２，５−ヘキサントリオール、１，
３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、４，
４’−ジヒドロキシフェニルプロパン、４，４’−ジヒ
ドロキシフェニルメタン、ペンタエリスリトール等の多
価アルコールの１種または２種以上に、プロピレンオキ
サイド、エチレンオキサイド、ブチレンオキサイド、ス
チレンオキサイド等の１種または２種以上を付加して得
られるポリオール；ポリオキシテトラメチレンオキサイ
ド；等が好適に例示される。

【００１０】また、ポリエステルポリオールとしては、
エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジ
オール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、シクロ
ヘキサンジメタノール、グリセリン、１，１，１−トリ
メチロールプロパン、あるいはその他の低分子ポリオー
ルの１種または２種以上と、グルタル酸、アジピン酸、
ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、テレフタル酸、
イソフタル酸、ダイマー酸、あるいはその他の低分子カ
ルボン酸やオリゴマー酸の１種または２種以上との縮合
重合体；プロピオンラクトン、バレロラクトン、カプロ
ラクトン等の開環重合体等が好適に例示される。

【００１１】さらに、その他のポリオールとしては、ポ
リマーポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリ
ブタジエンポリオール、水素添加されたポリブタジエン
ポリオール、アクリルポリオール等や、エチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、
ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジ
オール、ヘキサンジオール等の低分子ポリオールも好適
に例示される。ウレタンプレポリマーに用いるポリオー
ル化合物としては、中でもポリプロピレングリコール、
ポリエチレングリコール等が価格の点で好ましい。ウレ
タンプレポリマーに用いるポリオール化合物の数平均分
子量は、１０００〜１００００、特に２０００〜７００
０であるのが好ましい。

【００１２】このような、ポリオール化合物と過剰のポ
リイソシアネート化合物とよりなるウレタンプレポリマ
ーを得る際の、ポリオール化合物とポリイソシアネート
化合物との混合割合は、通常、ポリオール化合物１当量
（ＯＨ当量）当たり、ポリイソシアネート化合物１．２
〜５当量（ＮＣＯ当量）、好ましくは１．４〜３当量で
ある。また、このウレタンプレポリマーの製造は、通常
のウレタンプレポリマーと同様に、所定量比の両化合物
を混合し、通常３０〜１２０℃、好ましくは５０〜１０
０℃で加熱攪拌することによって行なわれる。

【００１３】本発明に用いられるオキサゾリジンは、下
記式（１）および／または（２）で表されるオキサゾリ
ジンである。

【化３】 式中、Ｒ¹ は、芳香族環に置換基が無い場合、炭素数１
〜６のアルキル基、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル
基のいずれか、Ｒ² 、Ｒ³ は、水素、炭素数１〜１８の
アルキル基のいずれかを表す。具体的には、Ｒ¹ として
は、芳香族環の無い場合、メチル基、エチル基、ジメチ
ル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のヒド
ロキシアルキル基が挙げられる。これらの中でも特に、
芳香族環の無い場合、メチル基が好ましい。Ｒ² 、Ｒ³
としては、互いに同一でも異なっていても良く、水素、
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、２−ペン
チル基（すなわち１−メチルブチル基）等のアルキル基
が挙げられる。特にＲ² 、Ｒ³ の一方が水素で他方がイ
ソプロピル基、２−ペンチル基であるのが好ましい。

【００１４】本発明に用いられるオキサゾリジンは、湿
気（水）の存在下で開環しイソシアネート基と反応して
ウレタンプレポリマーを硬化させる潜在性硬化剤の働き
を有する。本発明ではオキサゾリジンは、ウレタンプレ
ポリマーのイソシアネート基の５〜６０モル％を予め封
鎖しており、このことにより、硬化時の発泡を抑えるだ
けでなく、物性を変えずに硬化性をコントロールできる
という効果が得られるのは前述したとおりである。オキ
サゾリジンによるウレタンプレポリマーの硬化性は、前
記ウレタンプレポリマーを封鎖する、上記式（１）また
は（２）で表されるオキサゾリジンを選ぶことによりコ
ントロールすることが可能である。すなわち、脂肪族基
を有するオキサゾリジンを用いると硬化時間を短縮する
ことができ、芳香族基を有するオキサゾリジンを用いる
と、硬化時間を脂肪族基を有するオキサゾリジンを用い
た場合よりも遅くすることができる。従って、これらの
オキサゾリジンを組み合わせること、および、これらの
オキサゾリジンによるウレタンプレポリマーのイソシア
ネート基の封鎖率を変えることにより、ポリウレタン樹
脂組成物の硬化時間を目的の硬化時間にすること、たと
えば夏は硬化時間を長く、冬は短くすることができる。
硬化時間をコントロールできると、季節により硬化性を
容易に変えられるという利点が得られる。脂肪族基を有
するオキサゾリジンの具体例としては、下記式で表され
る２−イソプロピル−３−（２−ヒドロキシエチル）オ
キサゾリジン（式（３））、２−（１−メチルブチル）
−３−（（２−ヒドロキシエチル）オキサゾリジン（式
（４））を示すことができる。特に、硬化時間を短縮す
るためには、式（３）で表されるオキサゾリジンにより
ウレタンプレポリマーのイソシアネート基を封鎖すると
よい。芳香族基を有するオキサゾリジンの具体例として
は、下記式で表される２−フェニル−３−（２−ヒドロ
キシエチル）オキサゾリジン（式（５））、２−（ｐ−
メトキシフェニル）−３−（２−ヒドロキシエチル）オ
キサゾリジン（式（６））を示すことができる。特に、
硬化時間を遅くするよう調節するには、式（５）で表さ
れるオキサゾリジンによりウレタンプレポリマーのイソ
シアネート基を封鎖するとよい。

【００１５】

【化４】

【００１６】上記式（１）および（２）のオキサゾリジ
ンは、ジエタノールアミンと、相当するアルデヒドを、
トルエン等の水を共沸させることのできる溶媒を用いて
公知の方法により合成することができる。具体的には、
脂肪族基を有するオキサゾリジン合成には、イソブチル
アルデヒド、２−メチルペンタナール等を、芳香族基を
有するオキサゾリジン合成には、ベンズアルデヒド、２
−メチルベンズアルデヒド、２，４−ジメチルベンズア
ルデヒド、４−メトキシベンズアルデヒド等を挙げるこ
とができる。

【００１７】上記式（１）および／または（２）で表さ
れるオキサゾリジンを、前記ウレタンプレポリマーのイ
ソシアネート基に対して５〜６０モル％、特に２０〜５
０モル％付加反応させると好ましい。５モル％未満で
は、未反応のイソシアネート基が多くなり、オキサゾリ
ジン付加ウレタンプレポリマーの硬化性が悪くなる。６
０モル％超では、架橋剤として作用しない未反応のオキ
サゾリジンが多くなり、その結果、硬化後にべとつきが
発生し、さらに、貯蔵安定性に劣る。オキサゾリジンと
ウレタンプレポリマーとの反応は、室温〜８０℃、特に
は４０〜６０℃で、１〜３時間行うのが好ましい。

【００１８】本発明に用いるｐ−トルエンスルホニルイ
ソシアネートの誘導体とは、ｐ−トルエンスルホニルイ
ソシアネートのイソシアネート基に、活性水素を含む化
合物中の活性水素が付加してなる付加体である。ここ
で、活性水素とは、電気陰性度の大きい、Ｎ、Ｏなどに
結合した水素原子、および、電子求引性の大きな、−Ｏ
−、−ＯＲなどの基が少なくとも２つ以上結合した炭素
上に結合した水素原子をいう。本発明に用いるｐ−トル
エンスルホニルイソシアネートの誘導体は、硬化触媒で
あり、前記ウレタンプレポリマーとオキサゾリジンとか
らなる湿気硬化性の化合物中において、室温で湿気の存
在下、オキサゾリジンの加水分解を促進する働きを有す
る。このため、該ｐ−トルエンスルホニルイソシアネー
トの誘導体（以下、本発明の硬化触媒と記す）を含有す
ることにより、本発明の組成物は、硬化性が向上し且つ
貯蔵安定性が向上するという効果を有する。本発明で
は、ｐ−トルエンスルホニルイソシアネートと、後述の
活性水素化合物等の化合物とを、そのまま前述のオキサ
ゾリジン付加ウレタンプレポリマーに加えるのでなく、
反応させてｐ−トルエンスルホニルイソシアネート誘導
体としてから加えるので、活性水素化合物等がウレタン
プレポリマーと反応することがない。

【００１９】本発明の硬化触媒は、ｐ−トルエンスルホ
ニルイソシアネートと、アルコール類、チオール類、ア
ミン類、アミド類、エーテル類等の活性水素化合物；エ
ポキシ類；エステル類；アセタール類；オルソカーボネ
ート類；オルソエステル類；もしくは、活性メチレン化
合物との反応により合成することができる。特に、ｐ−
トルエンスルホニルイソシアネートと、アルコール類、
エポキシ類、エステル類、アセタール類、オルソカーボ
ネート類、オルソエステル類、活性メチレン化合物とを
反応させたものは、貯蔵安定性に優れるので好ましい。
これらの化合物の具体例としては、エタノール、２−シ
アノエタノール、２−クロロヒドリン、２，２−トリク
ロロエタノール、ブタンチオール、ヘキシルアミン、ス
テアリン酸アミド、フェニルグリシジルエーテル等の活
性水素化合物；ギ酸メチル等のエステル類；オルソギ酸
メチル、シクロヘキサノンジメチルアセタール等のアセ
タール類；下記式で表されるスピロオルソカーボネー
ト、ビシクロオルソエステル等のオルソカーボネート
類、オルソエステル類；

【００２０】

【化５】

【００２１】マロン酸ジエチル等の活性メチレン化合物
が挙げられる。中でも、２−シアノエタノール、ギ酸メ
チル、オルソギ酸メチル、シクロヘキサノンジメチルア
セタール、スピロオルソカーボネート、ビシクロオルソ
エステル、マロン酸ジエチルが、貯蔵安定性の点で特に
好ましい。本発明の硬化触媒の配合量はウレタンプレポ
リマー１００重量部に対して、０．１〜１０重量部、特
に、０．２〜５重量部であるのが好ましい。組成物の硬
化を十分に促進する効果を得る点で０．１重量部以上で
あるのが好ましく、また、貯蔵安定性の点で１０重量部
以下であるのが好ましいからである。本発明の硬化触媒
を、前記ウレタンプレポリマーとオキサゾリジンとから
なる湿気硬化性の化合物に配合するには、前記ウレタン
プレポリマー製造時に添加してもよいし、オキサゾリジ
ン付加ウレタンプレポリマーに充填剤を混合する時に添
加してもよい。また、本発明の硬化触媒は、ｐ−トルエ
ンスルホニルイソシアネートと、上述の活性水素化合物
等の化合物との反応混合物から該硬化触媒を単離して配
合してもよいし、ｐ−トルエンスルホニルイソシアネー
トと、上述の活性水素化合物等の化合物との反応混合物
のままで単離せずに配合してもよい。

【００２２】本発明の組成物には、必須成分である上記
化合物以外に、本発明の効果を損なわない範囲で、用途
等に応じて、顔料または染料、チキソトロピー付与剤、
帯電防止剤、接着付与剤、難燃剤、充填剤、可塑剤、老
化防止剤、酸化防止剤、分散剤、脱水剤、溶剤等の公知
の各種添加剤を配合してもよい。

【００２３】顔料としては、アゾ顔料、銅フタロシアニ
ン顔料等の有機顔料や、各種無機顔料が挙げられる。染
料としては、酸化亜鉛、硫化亜鉛、酸化クロム、べんが
ら等が挙げられる。チキソトロピー付与剤としては、エ
アロジル（日本エアロジル社製）、ディスパロン（楠本
化成社製）等を挙げることができる。帯電防止剤として
は一般に、第４級アンモニウム塩やアミンなどのイオン
性化合物、あるいはポリエチレングリコールやエチレン
オキサイド誘導体などの親水性化合物を挙げることがで
きる。接着付与剤としては、テルペン樹脂、フェノール
樹脂、テルペン−フェノール樹脂、ロジン樹脂、キシレ
ン樹脂等が挙げられる。難燃剤としては、クロロアルキ
ルホスフェート、ジメチルメチルホスホネート、臭素、
リン化合物、アンモニウムポリホスフェート、ジエチル
ビスヒドロキシエチルアミノホスフェート等が挙げられ
る。

【００２４】さらに充填剤としては、炭酸カルシウム、
カーボンブラック、クレー、タルク、シリカ、ケイ藻土
あるいはこれらの化合物の脂肪酸処理物、もしくは特願
平８−７６９６２号明細書記載のこれらの化合物のイソ
シアネートアルキルエステル処理物などが挙げられる。
充填剤の添加量は、ウレタンプレポリマー１００重量部
に対して、１０〜１５０重量部であるのが、作業性、硬
化性の物性等の点で好ましい。可塑剤としては、ジオク
チルフタレート、ジメチルフタレート、ジエチルフタレ
ートなどのフタル酸エステル、コハク酸ジイソデシル、
アジピン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチル、オレイン
酸ブチル、リン酸トリオクチル等が挙げられる。可塑剤
の添加量は、ウレタンプレポリマー１００重量部に対し
て、５〜１５０重量部であるのが、組成物の粘度の点で
好ましい。特に、ジオクチルフタレート等のフタル酸エ
ステルを用いる場合、ウレタンプレポリマー１００重量
部に対して、６〜１７０重量部として、成分（ｉｖ）と
可塑剤を兼ねることができる。老化防止剤としては、
Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン（ＤＰ
ＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−ｐ−フェニレンジアミ
ン（ＤＮＰＤ）、２，２，４−トリメチル−１，３−ジ
ヒドロキノリン（ＴＭＤＱ），Ｎ−フェニル−１−ナフ
チルアミン（ＰＡＮ）等が挙げられる。脱水剤として
は、メチルハイドロジェンポリシロキサンにパルミチン
酸やステアリン酸などの高級脂肪酸を反応させたものが
挙げられる。溶剤としては、トルエン、キシレン、ミネ
ラルスピリッツ等が挙げられる。

【００２５】本発明の組成物の製造方法には特に限定は
ないが、前記イソシアネート基にオキサゾリジンを付加
してなるウレタンプレポリマー、ｐ−トルエンスルホニ
ルイソシアネート誘導体である硬化触媒、さらに必要に
応じて配合される添加剤を適宜加えて、混合ミキサー等
の撹拌装置に充填して、減圧で十分混練し均一に分散し
て組成物とする方法が好適に例示される。より具体的
に、例えば、ポリオール化合物とポリイソシアネート
化合物とから得られるウレタンプレポリマーにオキサゾ
リジンを所定量付加し、ｐ−トルエンスルホニルイソシ
アネートから誘導される硬化触媒を単離したもの、或い
は、単離せず反応混合物のままのものを加えてから、必
要に応じて配合されるフィラー等の添加剤を適宜加える
方法、 ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とから
得られるウレタンプレポリマーにオキサゾリジンを所定
量付加反応後、ｐ−トルエンスルホニルイソシアネート
から誘導される硬化触媒を単離したもの、或いは、単離
せず反応混合物のままのものと、必要に応じて配合され
るフィラー等の添加剤とを、適宜加える方法が挙げられ
る。

【００２６】

【実施例】以下に、実施例を例示してさらに本発明を具
体的に説明するが、本発明は以下の実施例によってなん
ら限定されるものではない。ウレタンプレポリマーの合成 数平均分子量３０００のポリプロピレングリコール５０
０ｇ、数平均分子量５０００のポリプロピレントリオー
ル５００ｇ、ジオクチルフタレート４３７ｇおよび、ト
リレンジイソシアネート９３．７ｇを、ビスマス触媒存
在下８０℃で８時間、撹拌しながら反応させて、イソシ
アネート基の含有率１．２％のウレタンプレポリマーを
得た。このプレポリマーに所定量（下記表１参照）のオ
キサゾリジンＡ（前記式（５））および／またはオキサ
ゾリジンＢ（前記式（４））を加え、５０℃で２時間攪
拌しながら反応させた。得られたウレタンプレポリマー
中の全イソシアネート基に対して、オキサゾリジンＡ、
オキサゾリジンＢと結合したイソシアネート基の割合
を、封鎖率〔％〕として下記表１に併せて記載する。

【００２７】（実施例１〜４）上述のようにして得られ
た一部のイソシアネート基をオキサゾリジン基で封鎖し
たウレタンプレポリマー１００重量部に、ｐ−トルエン
スルホニルイソシアネート０．２重量部、シクロヘキサ
ノンジメチルアセタール１重量部、および下記表１記載
の充填剤等の添加剤を加えて十分に混練し、組成物を得
た。 （実施例５、６）上述のようにして得られた一部のイソ
シアネート基をオキサゾリジン基で封鎖したウレタンプ
レポリマー１００重量部に、シクロヘキサノンジメチル
アセタール１重量部、触媒Ｃ（下記式（７）、実施例
５）もしくは触媒Ｄ（下記式（８）実施例６）、および
下記表１記載の充填剤等の添加剤を加えて十分に混練
し、組成物を得た。 （比較例１、２）組成物の各成分を表１に示す配合と
し、本発明の硬化触媒を配合しなかった以外は、実施例
１と同様の方法で組成物を得た。

【００２８】

【化６】

【００２９】物性の評価 実施例１〜６、比較例１、２で得られた組成物の物性を
以下に記す方法により測定評価した。 １．硬化性の評価、タックフリータイム（ＴＦＴ） 得られた各組成物を、縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ×厚
さ５ｍｍのシート状に成形し、タックフリータイム（Ｔ
ＦＴ）を測定した。タックフリータイムは、シート状成
形物を指で押さえても成形物が指に付かなくなるまでに
かかった時間（ｈｏｕｒ）で示す。 ２．貯蔵安定性の評価、粘度の上昇倍率 得られた組成物の初期粘度を、Ｂ型粘度計を用いて測定
した。さらに、これらの組成物について、７０℃で２４
時間後の粘度を測定し、初期粘度との比を求め粘度の上
昇倍率を求めた。 ３．５０％モジュラス 実施例１〜６で得られた組成物の硬化物の５０％モジュ
ラスを、ＪＩＳ Ｋ６３０１の方法に準拠して測定し
た。結果を表１に示す。

【００３０】

【表１】

【００３１】注）各化合物の量は、重量部を示す。^*1 ：丸尾カルシウム（株）製のスーパー１５００^*2 ：石原産業製のＲ８２０^*3 ：信越化学製のＫＦ９１０

【００３２】

【発明の効果】本発明の一湿気硬化性ポリウレタン樹脂
組成物は、貯蔵安定性に優れ、湿気硬化時の硬化性にも
優れ、硬化時に発泡しない。また、硬化促進剤として塩
化水素を用いた場合に起こるような刺激臭や被着体の腐
食も生じない。さらに、潜在性硬化剤として用いるオキ
サゾリジンの置換基を選ぶことにより、物性を変えずに
広い範囲で硬化性の制御（硬化時間の調節）をすること
ができる。

【手続補正書】

【提出日】平成９年４月１７日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】特許請求の範囲

【補正方法】変更

【補正内容】

【特許請求の範囲】

【化１】 （式中、Ｒ¹ は、芳香族環に置換基が無い場合、炭素数
１〜６のアルキル基、炭素数１〜４のヒドロキシアルキ
ル基のいずれか、Ｒ² 、Ｒ³ は、水素、炭素数１〜１８
のアルキル基のいずれか、ｎは１または２を表す。）

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００５

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００５】すなわち、本発明は、イソシアネート基の
５〜６０モル％に下記式（１）および／または（２）で
表されるオキサゾリジンを付加してなるウレタンプレポ
リマー、および、ｐ−トルエンスルホニルイソシアネー
ト誘導体を含有する一液湿気硬化性ポリウレタン樹脂組
成物を提供する。

【化２】 （式中、Ｒ¹ は、芳香族環に置換基が無い場合、炭素数
１〜６のアルキル基、炭素数１〜４のヒドロキシアルキ
ル基のいずれか、Ｒ² 、Ｒ³ は、水素、炭素数１〜１８
のアルキル基のいずれか、ｎは１または２を表す。）

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１３】本発明に用いられるオキサゾリジンは、下
記式（１）および／または（２）で表されるオキサゾリ
ジンである。

【化３】 式中、Ｒ¹ は、芳香族環に置換基が無い場合、炭素数１
〜６のアルキル基、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル
基のいずれか、Ｒ² 、Ｒ³ は、水素、炭素数１〜１８の
アルキル基のいずれかを表す。具体的には、Ｒ¹ として
は、芳香族環の無い場合、メチル基、エチル基、ジメチ
ル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のヒド
ロキシアルキル基が挙げられる。これらの中でも特に、
芳香族環の無い場合、メチル基が好ましい。Ｒ² 、Ｒ³
としては、互いに同一でも異なっていても良く、水素、
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、２−ペン
チル基（すなわち１−メチルブチル基）等のアルキル基
が挙げられる。特にＲ² 、Ｒ³ の一方が水素で他方がイ
ソプロピル基、２−ペンチル基であるのが好ましい。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】イソシアネート基の５〜６０モル％に下記
   式（１）および／または（２）で表されるオキサゾリジ
   ンを付加してなるウレタンプレポリマー、および、ｐ−
   トルエンスルホニルイソシアネート誘導体を含有する一
   液湿気硬化型ポリウレタン樹脂組成物。 【化１】 （式中、Ｒ¹ は、芳香族環に置換基が無い場合、炭素数
   １〜６のアルキル基、炭素数１〜４のヒドロキシアルキ
   ル基のいずれか、Ｒ² 、Ｒ³ は、水素、炭素数１〜１８
   のアルキル基のいずれか、ｎは１または２を表す。）