JP2001019734A - 二液硬化型ポリウレタン樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 主剤、硬化剤混合後の作業時間を長くとるこ
とができるにもかかわらず、硬化性が速く、発泡しにく
い二液硬化型ポリウレタン樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 ポリイソシアネート、活性水素を有する
化合物及びＮ−ヒドロキシアルキル−オキサゾリジンと
を反応させて得られる末端遊離イソシアネート基含有ウ
レタンプレポリマーを主成分とする主剤と、硬化成分と
して水を主成分とし、オキサゾリジン環開環促進剤を
０.１〜２０重量％含む硬化剤からなる二液硬化型ポリ
ウレタン樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、主剤、硬化剤混合後の
作業時間（可使時間）を長くとることができるにもかか
わらず、硬化性が速く発泡しにくい二液硬化型ポリウレ
タン樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】末端遊離イソシアネート基含有ウレタン
プレポリマーを硬化主成分とするポリウレタン樹脂は、
空気中の水分により硬化させる一液湿気硬化型のもの
と、ポリオールなどのイソシアネートと反応する硬化成
分を含む硬化剤と混合して硬化させる二液型のものに分
類されて使われている。このうち二液型のものは一液型
のものに比べて発泡しにくい点や、硬化厚みに関係なく
短時間で硬化させることができるなどの利点からコーテ
ィング材、シーリング材、防水材、床材、接着剤などに
利用されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
二液硬化型ポリウレタン樹脂組成物では主剤、硬化剤混
合後の作業時間と硬化性とのバランスが取りにくいこと
や、発泡を抑制するために鉛系などのイソシアネートと
ポリオールとの反応を促進することのできる有害性の高
い金属系触媒を使用しなければならないなどの問題があ
った。これらの問題を解決する手段としてオキサゾリジ
ン化合物を使用する方法が特開平９−１６５５６９号公
報及び特開平１０−２９２０２５号公報に開示されてい
る。しかしながら、特開平９−１６５５６９号公報では
硬化剤にポリオールを使用しているため硬化性を促進す
るにはナフテン酸鉛、オクチル酸鉛等の鉛系触媒を必要
とする点や、速硬化性と長い可使時間の両立と言う点に
おいてもいまだ不十分である。また、特開平１０−２９
２０２５号公報では主剤ではなく、硬化剤にオキサゾリ
ジン化合物を含むため、充填剤など硬化剤中に配合する
その他の物質を乾燥させなければ使用することができな
いなどと言った問題があり、硬化剤にポリオールやアミ
ンを使用しているため、速硬化性と長い可使時間の両立
と言う点においてもいまだ不十分である。

【０００４】本発明の課題は、主剤、硬化剤混合後の作
業時間を長くとることができるにもかかわらず、速硬化
性に優れしかも発泡しにくい二液硬化型ポリウレタン樹
脂組成物を提供することにある。

【０００５】

【問題点を解決するための手段】本発明はポリイソシア
ネート、活性水素を有する化合物及びＮ−ヒドロキシア
ルキル−オキサゾリジンとを反応させて得られる末端遊
離イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを主成分
とする主剤と、硬化成分として水を主成分とし、オキサ
ゾリジン環開環促進剤を０.１〜２０重量％含む硬化剤
からなる二液硬化型ポリウレタン樹脂組成物に係る。

【０００６】本発明においては前記の問題点について鋭
意検討した結果、ポリイソシアネート、活性水素を有す
る化合物、Ｎ−ヒドロキシアルキル−オキサゾリジンと
を反応させて得られる末端遊離イソシアネート基含有ウ
レタンプレポリマーを主成分とする主剤と、硬化成分と
して水を主成分とする硬化剤、並びにオキサゾリジン環
開環促進剤を用いることにより、上記にように可使時間
を長くとることができるにもかかわらず、速硬化性に優
れしかも発泡しにくいと言う優れた効果が得られること
を知見し本発明に至った。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下に本発明について詳細に説明
する。本発明に使用されるポリイソシアネートとしては
特に限定されるものではなく、ｍ−フェニレンジイソシ
アネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４,４'−
ジフェニルジイソシアネート、１,５−ナフタレンジイ
ソシアネート、４,４'−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート、２,４−又は２,６−トリレンジイソシアネート、
４,４'−トルイジンジイソシアネート、４,４'−ジフェ
ニルエーテルジイソシアネート等などの芳香族ジイソシ
アネート、１,３−又は１,４−キシリレンジイソシアネ
ート、もしくはその混合物などの芳香族ジイソシアネー
ト、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペ
ンタメチレンジイソシアネート、１,２−プロピレンジ
イソシアネート、１,２−ブチレンジイソシアネート、
２,３−ブチレンジイソシアネート、１,３−ブチレンジ
イソシアネート、２,４,４−又は、２,２,４−トリメチ
ルヘキサメチレンジイソシアネート、２,６−ジイソシ
アネートメチルカプロエート等の脂肪族ジイソシアネー
ト、

【０００８】１,３−シクロペンテンジイソシアネー
ト、１,４−シクロヘキサンジイソシアネート、１,３−
シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアネート
メチル−３,５,５−トリメチルシクロヘキシルイソシア
ネート、４,４'−メチレンビス（シクロヘキシルイソシ
アネート）、メチル−２,４−シクロヘキサンジイソシ
アネート、メチル−２,６−シクロヘキサンジイソシア
ネート、１,４−ビス（イソシアネートメチル）シクロ
ヘキサン等の脂環族ジイソシアネート、及びこれらジイ
ソシアネートのカルボジイミド変性体、ビウレット変性
体、アロファネート変性体、二量体、三量体など、通常
のポリウレタン樹脂の製造に使用されるポリイソシアネ
ートを挙げることができ、これらは単独または二種以上
の混合物として用いられる。

【０００９】本発明に使用される活性水素を有する化合
物としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノ
ール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オク
タノール、シクロペンタノール、ジメチルシクロヘキサ
ノール等の脂肪族モノアルコール類。例えばベンジルア
ルコール、フェノール、クレゾール等の芳香族及びフェ
ノール性モノアルコール類。例えば２−ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アク
リレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレー
ト、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メ
タ）アクリレート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メ
タ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）
アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アク
リレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリ
レート、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリ
レート等の多価アルコール類と（メタ）アクリル酸がエ
ステル化反応で結合した（メタ）アクリル酸エステル系
モノアルコール類。

【００１０】あるいはこれらの低分子モノアルコールを
開始剤としてエチレンオキサイド、プロピレンオキサイ
ドなどのアルキレンオキサイドとの付加反応によって得
られるポリオキシアルキレンモノオール。あるいは前記
低分子モノアルコールを開始剤としてε−カプロラクト
ン、γ−バレロラクトン等のラクトンを開環重合して得
られるポリエステルモノオール。あるいは前記低分子モ
ノアルコールを開始剤としてエチレンカーボネートを開
環重合して得られるポリカーボネートモノオール等。

【００１１】また、エチレングリコール、プロパンジオ
ール、１,４−ブチレングリコール、１,３−ブチレング
リコール、１,２−ブチレングリコール、１,６−ヘキサ
ンジオール、ネオペンチルグリコールなどのアルカン
（炭素数２〜２２）ジオール、ジエチレングリコール、
トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、シ
クロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ,
１,４−ジヒドロキシ−２−ブテン、２,６−ジメチル−
１−オクテン−３,８−ジオール、ビスヒドロキシエト
キシベンゼン、キシレングリコール、ビスヒドロキシエ
チレンテレフタレート等の低分子ジオール、グリセリ
ン、２−メチル−２−ヒドロキシメチル−１,３−プロ
パンジオール、２,４−ジヒドロキシ−３−ヒドロキシ
メチルペンタン、１,２,６−ヘキサントリオール、１,
１,１−トリス（ヒドロキシメチル）プロパン、２,２−
ビス（ヒドロキシメチル）−３−ブタノール、及びその
他の脂肪族トリオール（Ｃ_８〜２４）などの低分子トリ
オール、

【００１２】例えばエチレンジアミン、プロピレンジア
ミン、ヘキサメチレンジアミン、ヒドラジン、１,２−
ジアミノエタン、１,２−ジアミノプロパン、１,３−ジ
アミノペンタン、１,６−ジアミノヘキサンジアミノト
ルエン、ビスー（４−アミノフェニル）メタン、ビスー
（４−アミノー３−クロロフェニル）メタン等の低分子
ジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラ
ミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキ
サミン、２,２'−ジアミノジエチルアミン等の３官能以
上の低分子ポリアミン、前記の低分子ジオール、トリオ
ール、ジアミン、３官能以上のポリアミンとエチレンオ
キサイド、プロピレンオキサイドなどのアルキレンオキ
サイドとの付加反応によって得られるポリオキシアルキ
レンポリオール、テトラヒドロフランの開環重合によっ
て得られるポリテトラメチレングリコール、

【００１３】前記低分子ジオール、低分子トリオールの
１種または２種以上と、例えばシュウ酸、マロン酸、コ
ハク酸、メチルコハク酸、グルタール酸、アジピン酸、
１,１−ジメチル−１,３−ジカルボキシプロパン、３−
メチル−３−エチルグルタール酸、アゼライン酸、セバ
シン酸などの脂肪族ジカルボン酸、ヘット酸及びこれら
のカルボン酸からなる酸無水物、すなわち無水シュウ
酸、無水コハク酸、無水２−アルキル（Ｃ_{１２〜１８}）
コハク酸、さらにはこれらのカルボン酸からなる酸ハラ
イド、すなわちシュウ酸ジクロリド、アジピン酸クロラ
イド、セバシン酸クロライド等との反応によって得られ
るポリエステルポリオール、

【００１４】前記低分子ジオール、低分子トリオールを
開始剤としてε−カプロラクトン、γ−バレロラクトン
等のラクトンを開環重合して得られるポリエステルポリ
オール、前記低分子ジオール、低分子トリオールを開始
剤としてエチレンカーボネートを開環重合して得られる
ポリカーボネートポリオール、ひまし油などの天然油脂
ポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレ
ンポリオール等のポリオレフィンポリオール及びこれら
の水素添加物等を挙げることができ、これらは単独また
は２種以上の混合物として用いられる。

【００１５】また、これらの活性水素化合物のポリイソ
シアネートに対する使用量としてはＮＣＯ／ＯＨの当量
比で１.３〜７.０であることが好ましい。ＮＣＯ／ＯＨ
の当量比が１.３より低いとプレポリマーの粘度が高く
なり好ましくない。また、ＮＣＯ／ＯＨの当量比が７.
０より大きいと好適な硬化物物性が得られないので好ま
しくない。プレポリマー粘度と硬化物物性の面からＮＣ
Ｏ／ＯＨの当量比で１.５〜５.０であることがさらに好
ましい。

【００１６】本発明で使用されるＮ−ヒドロキシアルキ
ル−オキサゾリジンは、ジ（ヒドロキシアルキル）アミ
ンとケトンまたはアルデヒドとの脱水縮合反応により得
られるものであり、下記式（１）で表されるオキサゾリ
ジン環の窒素原子上に置換された基の末端に水酸基を有
するものであれば良いが、式中Ｒ^１は炭素数２〜５のア
ルキレン基、Ｒ^２は水素原子または炭素数１〜３のアル
キル基、Ｒ^３及びＲ^４は同一または異なって水素原子ま
たは炭素数１〜２０の炭化水素基であるものが好まし
い。Ｒ^１で示される炭素数２〜５のアルキレン基として
はエチレン基またはイソプロピレン基などが、Ｒ^２で示
される炭素数１〜３のアルキル基としては例えばメチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル基が挙げられる。
Ｒ^３及びＲ^４で示される炭素数１〜２０の炭化水素基と
しては飽和または不飽和脂肪族、芳香族炭化水素基のい
ずれでも良い。

【００１７】好ましいＲ^１としてはエチレン及びイソプ
ロピレン基が挙げられる。好ましいＲ^２としては水素及
びメチル基が挙げられる。好ましいＲ^３及びＲ^４として
は炭素数１〜７の脂肪族炭化水素基、例えばメチル、エ
チル、イソプロピル、イソペンチル基、１−メチルブチ
ル基など、及び炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基、例
えばフェニル、トルイル、ベンジル基などが挙げられ、
中でもＲ^３，Ｒ^４のうち一方が水素原子であるオキサゾ
リジン化合物は貯蔵安定性の点で好ましい。

【００１８】

【化１】

【００１９】Ｎ−ヒドロキシアルキル−オキサゾリジン
の具体例としては、２−イソプロピル−３−（２−ヒド
ロキシエチル）オキサゾリジン、２−（１−メチルブチ
ル）−３−（２−ヒドロキシエチル）オキサゾリジン、
２−フェニル−３−（２−ヒドロキシエチル）オキサゾ
リジン、２−イソプロピル−３−（２−ヒドロキシプロ
ピル）−５−メチルオキサゾリジン等が挙げられる。

【００２０】このオキサゾリジン化合物は水分により加
水分解されオキサゾリジン環が開環し、イミノ基と水酸
基が生成し、それらがプレポリマーのイソシアネート基
と反応することにより尿素結合及びウレタン結合を生成
して架橋を進行させる。Ｎ−ヒドロキシアルキル−オキ
サゾリジンの使用量としてはポリイソシアネートに対し
て、活性水素化合物の反応分を除いて残るイソシアネー
ト基とオキサゾリジン中の水酸基との比率でＮＣＯ／Ｏ
Ｈの当量比＝２〜１０になるように反応させることが好
ましい。ＮＣＯ／ＯＨの当量比が２より低いと好適な硬
化物物性が得られないので好ましくない。また、ＮＣＯ
／ＯＨの当量比が１０より大きいと硬化時に発泡を生じ
やすいので好ましくない。好適な硬化物物性と発泡抑制
の面からさらに好ましい範囲はＮＣＯ／ＯＨの当量比＝
３〜６である。

【００２１】オキサゾリジン環の開環促進剤としては塩
酸、硝酸、硫酸、リン酸、珪酸などの無機酸、あるいは
プロピオン酸、オクタン酸、アジピン酸、コハク酸、マ
レイン酸、フタル酸、安息香酸などのカルボン酸、ｐ−
トルエンスルホン酸（またはそのアミド）、ｏ−トルエ
ンスルホン酸（またはそのアミド）などのスルホン酸
（またはそのアミド）など、もしくはそれらの無水物、
エステル化物、ハロゲン化物などの水分により加水分解
して酸性物質を生ずる化合物が一般的に用いられる。オ
キサゾリジン環の開環促進剤の硬化剤中への配合量とし
ては０.１〜２０重量％であるのが硬化性、可使時間及
び発泡抑制の面から好ましいが、さらに好ましくは０.
５〜１０重量％である。なお、ここで言うオキサゾリジ
ン環の開環促進剤は脂肪酸などの無機充填剤の表面処理
剤中に含まれるものなどとは別に添加するものを示す。

【００２２】本発明の主剤に用いられるウレタンプレポ
リマーの製造方法は通常のウレタンプレポリマーの製造
条件でよい。前記の活性水素化合物、Ｎ−ヒドロキシア
ルキル−オキサゾリジンと過剰量の前記のポリイソシア
ネートを反応させることによって製造される。例えば、
窒素気流下においてポリイソシアネートとポリオールと
を反応温度が５０〜８０℃で１〜数時間程度反応を行う
ことで末端にイソシアネート基を有するプレポリマーが
得られる。ウレタンプレポリマーの末端イソシアネート
基含有率としては０.５〜６.０％であることがプレポリ
マーの好適な粘度及び好適な硬化物物性の面から好まし
いが、さらに好ましくは１.０〜５.０％である。

【００２３】硬化剤中の反応成分としては水を主成分と
して含有させる。硬化剤中に水以外の反応成分としては
前述の活性水素含有化合物を用いることができる。硬化
剤中の水の含有量は、他の反応成分も含めた硬化剤全体
の中のイソシアネート基と反応し得る活性水素当量数の
中で水の持つ活性水素当量数が５０％以上となるように
含有させるのが硬化性と可使時間の面で好ましい。さら
に好ましくは７０〜１００％である。また、主剤中に含
まれるオキサゾリジン化合物と硬化剤中に含まれる水が
モル比でオキサゾリジン：水＝１：０.５〜１：５.０と
なるように硬化剤中に水を含有させ、主剤と硬化剤の混
合比を調整することが硬化性と可使時間の面で好まし
い。硬化剤中の水以外の反応成分の配合量は、主剤中に
含まれるオキサゾリジン環が開環して生成する官能基の
全てがイソシアネート基と反応した場合の残りのイソシ
アネート基に対して、水以外の反応成分の活性水素が当
量比でＮＣＯ：活性水素＝１.０：１.３〜１.３：１.０
になるように配合し主剤と硬化剤の混合比を調整するこ
とが硬化性と可使時間の面で好ましい。

【００２４】本発明の組成物には以上の化合物の他に、
必要に応じて本発明の目的を損なわない範囲でキシレ
ン、トルエン、ミネラルスピリット等の有機溶剤を添加
することができる。また本発明の目的を損なわない範囲
で、炭酸カルシウム、酸化ケイ素、酸化チタン、クレ
ー、タルク、カーボンブラック等の無機充填剤を添加す
ることができる。また本発明の目的を損なわない範囲で
表面処理炭酸カルシウム、微粉末シリカ、脂肪酸アマイ
ド、有機ベントナイトなどの揺変付与剤を添加すること
ができる。また本発明の目的を損なわない範囲で、フタ
ル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、アジピン酸ジオク
チル等の可塑剤を添加することができる。また、硬化触
媒や種々の添加剤、例えばカップリング剤、消泡剤、レ
ベリング剤、艶消し剤、難燃剤、分散剤、粘着付与剤、
帯電防止剤、反応遅延剤、脱水剤、酸化防止剤、紫外線
吸収剤、加水分解防止剤、染料、無機顔料、有機顔料、
体質顔料等を適宜用いることができる。

【００２５】

【実施例】以下に実施例を示して本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００２６】［実施例１］ ウレタンプレポリマーの合成 平均分子量３０００のポリオキシプロピレンジオール５
８３重量部、平均分子量５０００のポリオキシプロピレ
ントリオール１６０重量部、平均分子量１０００のポリ
オキシプロピレンモノオール４４重量部（いずれも水分
０.０３％以下のものを使用）と４,４'−ジフェニルメ
タンジイソシアネート１７０重量部をフラスコ中窒素雰
囲気下、８０℃で２時間撹拌反応させる。つづいて、２
−イソプロピル−３−（２−ヒドロキシエチル）オキサ
ゾリジン４３重量部を添加してさらに５０℃で３時間反
応させて末端ＮＣＯ基含有率２.３１％のウレタンプレ
ポリマーを得た。 ニ液硬化型ポリウレタン樹脂組成物の調製 表面処理炭酸カルシウム（ホモカルＤ）４８０重量部、
ジオクチルアジペート２００重量部、ｐ−トルエンスル
ホンアミド２０重量部、水 ５重量部をプラネタリーミ
キサーで混練し硬化剤を調製した。この硬化剤と上記の
ウレタンプレポリマーを主剤として主剤：硬化剤＝１：
２（重量比、以下同様）となる配合で混合しポリウレタ
ン樹脂組成物を得た。

【００２７】［実施例２］ ニ液硬化型ポリウレタン樹脂組成物の調製 クレー４３０重量部、ジオクチルアジペート ２００重
量部、微粉末シリカ（日本アエロジル社製：アエロジル
ＲＹ２００Ｓ）５０重量部、ｐ−トルエンスルホンアミ
ド２０重量部、水 ５重量部をプラネタリーミキサーで
混練し硬化剤を調製した。この硬化剤と実施例１のウレ
タンプレポリマーを主剤として主剤：硬化剤＝１：２と
なる配合で混合しポリウレタン樹脂組成物を得た。

【００２８】［実施例３］ ウレタンプレポリマーの合成 平均分子量３０００のポリオキシプロピレンジオール５
９７重量部、平均分子量５０００のポリオキシプロピレ
ントリオール２３８重量部（いずれも水分０.０３％以
下のものを使用）とトリレンジイソシアネート（２,４
体と２,６体の比＝８／２）１２１重量部をフラスコ中
窒素雰囲気下、８０℃で３時間撹拌反応させる。つづい
て、２−イソプロピル−３−（２−ヒドロキシエチル）
オキサゾリジン４４重量部を添加してさらに５０℃で３
時間反応させて末端ＮＣＯ基含有率２.３６％のウレタ
ンプレポリマーを得た。 ニ液硬化型ポリウレタン樹脂組成物の調製 このプレポリマーを主剤とし、実施例１と同じ硬化剤を
用いて、実施例１と同じ操作によりポリウレタン樹脂組
成物を得た。

【００２９】［実施例４］ ニ液硬化型ポリウレタン樹脂組成物の調製 実施例３のプレポリマーを主剤とし、実施例２と同じ硬
化剤を用いて、実施例２と同じ操作によりポリウレタン
樹脂組成物を得た。

【００３０】［実施例５］ ウレタンプレポリマーの合成 平均分子量３０００のポリオキシプロピレンジオール５
９３重量部、平均分子量５０００のポリオキシプロピレ
ントリオール１６３重量部、平均分子量１０００のポリ
オキシプロピレンモノオール４４重量部（いずれも水分
０.０３％以下のものを使用）と４,４'−ジフェニルメ
タンジイソシアネート１７３重量部をフラスコ中窒素雰
囲気下、８０℃で２時間撹拌反応させる。つづいて、２
−イソプロピル−３−（２−ヒドロキシエチル）オキサ
ゾリジン２７重量部を添加してさらに５０℃で３時間反
応させて末端ＮＣＯ基含有率２.８１％のウレタンプレ
ポリマーを得た。 ニ液硬化型ポリウレタン樹脂組成物の調製 表面処理炭酸カルシウム（ホモカルＤ）４８０重量部、
ジオクチルアジペート１００重量部、ｐ−トルエンスル
ホンアミド２０重量部、平均分子量３０００のポリオキ
シプロピレントリオール１００重量部、水３重量部をプ
ラネタリーミキサーで混練し硬化剤を調製した。この硬
化剤と上記のウレタンプレポリマーを主剤として主剤：
硬化剤＝１：２となる配合で混合しポリウレタン樹脂組
成物を得た。

【００３１】［比較例１］ ニ液硬化型ポリウレタン樹脂組成物の調製 実施例１において硬化剤に水を配合しない以外は実施例
１と同様の操作によりポリウレタン樹脂組成物を得た。

【００３２】［比較例２］ ニ液硬化型ポリウレタン樹脂組成物の調製 実施例１において硬化剤にｐ−トルエンスルホンアミド
を配合しない以外は実施例１と同様の操作によりポリウ
レタン樹脂組成物を得た。

【００３３】［比較例３］ ニ液硬化型ポリウレタン樹脂組成物の調製 実施例５において硬化剤に水を配合しない以外は実施例
５と同様の操作によりポリウレタン樹脂組成物を得た。

【００３４】［比較例４］ ニ液硬化型ポリウレタン樹脂組成物の調製 実施例５において硬化剤中の水の配合量を３重量部から
０.５重量部にする以外は実施例５と同様の操作により
ポリウレタン樹脂組成物を得た。

【００３５】［比較例５］ ニ液硬化型ポリウレタン樹脂組成物の調製 実施例５において硬化剤にｐ−トルエンスルホンアミド
を配合しない以外は実施例５と同様の操作によりポリウ
レタン樹脂組成物を得た。

【００３６】［比較例６］ ウレタンプレポリマーの合成 平均分子量３０００のポリオキシプロピレンジオール６
０９重量部、平均分子量５０００のポリオキシプロピレ
ントリオール１６８重量部、平均分子量１０００のポリ
オキシプロピレンモノオール４５重量部（いずれも水分
０.０３％以下のものを使用）と４,４'−ジフェニルメ
タンジイソシアネート１７８重量部をフラスコ中窒素雰
囲気下、８０℃で２時間撹拌反応させて末端ＮＣＯ基含
有率３.６１％のウレタンプレポリマーを得た。 ニ液硬化型ポリウレタン樹脂組成物の調製 表面処理炭酸カルシウム（ホモカルＤ）４００重量部、
平均分子量３０００のポリオキシプロピレントリオール
３００重量部、２０％オクチル酸鉛７重量部をプラネタ
リーミキサーで混練し硬化剤を調製した。この硬化剤と
上記のウレタンプレポリマーを主剤として主剤：硬化剤
＝１：２となる配合で混合しポリウレタン樹脂組成物を
得た。

【００３７】以上得られた実施例１〜５及び比較例１〜
６のニ液硬化型ポリウレタン樹脂組成物について以下の
方法によりシーリング材としての性状を評価した。 硬化性評価 ポリウレタン樹脂組成物をアルミ板上に打設して厚み約
１０ｍｍ、幅約２０ｍｍ、長さ約４０ｍｍになるように
金へらで調整してから、２５℃,５０％ＲＨ条件下に放
置して試料の内部全体がペースト状からゴム状になるま
での時間を測定した。

【００３８】可使時間評価 ポリウレタン樹脂組成物をＪＩＳ Ａ １４３９：１９
９７に記載の試験用カートリッジによる押し出し試験法
に準じて押し出し秒数を測定し、押し出し秒数が２０秒
以上になるまでの時間を可使時間とした。 発泡性評価 ポリウレタン樹脂組成物をベニア板上に打設して厚み約
１０ｍｍ、幅約２０ｍｍ、長さ約４０ｍｍになるように
金へらで調整してから、４０℃,８０％ＲＨ条件下に放
置して２４時間後の試料表面及び内部に発泡による膨れ
が生じているかを確認した。評価結果を以下の表１〜２
に示す

【００３９】

【表１】

【００４０】

【表２】

【００４１】以上の結果の通り、実施例１〜５において
は可使時間を長くとることができるにもかかわらず、硬
化性が速く、発泡による膨れも生じていない。比較例
１、３、５では硬化剤に水を添加していないもしくは水
の配合量が少ないので可使時間は長いが同時に硬化性も
遅くなってしまう。比較例２、４では硬化剤にオキサゾ
リジン開環促進剤を添加していないので可使時間は長い
が同時に硬化性も遅くなってしまう。また、発泡による
膨れも生じている。比較例６では主剤にオキサゾリジン
プレポリマーを使用せず、硬化剤にポリオールを使用し
たが可使時間が短く硬化性も遅い。

【００４２】［実施例６］ 塗膜防水材としてのニ液硬化型ポリウレタン樹脂組成物
の調製 炭酸カルシウム（ホモカルＤ）４３０重量部、ジオクチ
ルアジペート １５０重量部、ｐ−トルエンスルホンア
ミド２０重量部、水 ５重量部、トルエン１００重量部
をプラネタリーミキサーで混練し硬化剤を調製した。こ
の硬化剤と実施例３のウレタンプレポリマーを主剤とし
て主剤：硬化剤＝１：２となる配合で混合することによ
り塗膜防水材を得た。この防水材は２５℃、５０％Ｒ
Ｈ、２ｍｍ厚み条件下において硬化させると、５時間で
の発泡による膨れのない硬度２０Ａ以上の硬化膜を形成
し、混合後２５℃、５０％ＲＨ下での１０万ｃｐｓ到達
時間は２時間であり、塗膜防水材として長い可使時間と
速い硬化性を示した。

【００４３】

【発明の効果】以上のごとく、本発明の二液硬化型ポリ
ウレタン樹脂組成物は主剤、硬化剤混合後の作業時間を
長くとることができるにもかかわらず、硬化性が速く、
発泡しにくいと言う特徴を有し、シーリング材、防水
材、床材、コーティング材、接着剤などに有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 宮川 正光 大阪府大阪市淀川区十三本町二丁目17番85 号 武田薬品工業株式会社化学品カンパニ ー内 Ｆターム(参考） 4H017 AA04 AA31 AB06 AC04 4J002 CK021 DE036 DF037 DG047 DH027 EF017 EV237 FD010 GJ02 HA01 4J034 BA02 BA06 CA01 CA12 CA15 CA17 CB01 CB03 CC02 CC03 CC09 CC12 CC23 CC33 CC62 CD06 CE01 CE04 HA01 HA06 HA07 HC03 HC12 HC13 HC71 KA01 KB04 KD02 KE02 RA08 RA10 4J038 DG071 DG261 NA06

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリイソシアネート、活性水素を有する
   化合物及びＮ−ヒドロキシアルキル−オキサゾリジンと
   を反応させて得られる末端遊離イソシアネート基含有ウ
   レタンプレポリマーを主成分とする主剤と、硬化成分と
   して水を主成分とし、オキサゾリジン環開環促進剤を
   ０.１〜２０重量％含む硬化剤からなる二液硬化型ポリ
   ウレタン樹脂組成物。
2. 【請求項２】 硬化触媒として有害性の高い金属系の化
   合物を使用しない請求項１に記載のポリウレタン樹脂組
   成物。
3. 【請求項３】 請求項１に記載のポリウレタン樹脂組成
   物を用いたシーリング材。
4. 【請求項４】 請求項１に記載のポリウレタン樹脂組成
   物を用いた防水材。