JP3340962B2 - 一液型湿気硬化性ウレタン樹脂組成物 - Google Patents
一液型湿気硬化性ウレタン樹脂組成物Info
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Description
ウレタン樹脂組成物に関する。詳しくは、貯蔵安定性を
保持しながら、硬化性を自由に調節することが可能な一
液型湿気硬化性ウレタン樹脂組成物に関する。
は、シーリング剤、防水剤、目地剤、接着剤、塗料等に
広く利用されている。このような一液型湿気硬化性ウレ
タン樹脂組成物は、使用目的、使用方法、使用季節によ
り異なる硬化性を要求される。しかし、一般に、一液型
湿気硬化性ウレタン樹脂組成物においては、貯蔵安定性
を損なわずに硬化性を高めることは困難とされてきた。
例えば、一液型湿気硬化性ウレタン樹脂組成物を短時間
で硬化させたい場合には、有機金属化合物、アミン化合
物が硬化触媒として添加されるが、このような硬化触媒
が添加された一液型湿気硬化性ウレタン樹脂組成物は、
硬化時間は短縮されるものの、貯蔵安定性が低下してし
まう。このような硬化触媒では貯蔵安定性が低下すると
いう問題に対して、潜在性硬化剤として、オキサゾリジ
ン、エナミンを添加し、あるいはさらにこれらに特定の
酸性を有する酸性化合物を添加するという発明が、特開
平9−278857号公報、特開平7−289989号
公報で開示されている。これらの潜在性硬化剤を添加す
ることにより高い硬化性が得られるが、しかし、これら
の化合物はアミンであるため、ある一定以上使用すると
やはり貯蔵安定性は低下するという問題がある。また、
酸性化合物を添加するため、貯蔵中もこれらの潜在性硬
化剤を活性化し、貯蔵安定性も低下する。
安定性が良好で、硬化性が自由に調節できる一液型湿気
硬化性ウレタン樹脂組成物を提供することである。
レタンプレポリマーとリン酸シリルエステルを含有し、
リン酸シリルエステル以外の成分100重量部に対し、
リン酸シリルエステルを0.001〜30重量部含有す
る一液型湿気硬化性ウレタン樹脂組成物を提供する。
される化合物であるのが好ましい。
有機基、nは1〜3の整数を表す。)
細に説明する。本発明の一液型湿気硬化性ウレタン樹脂
組成物(以下、本発明の組成物と記す)は、ウレタンプ
レポリマーおよび上記式(1)で表されるリン酸シリル
エステルを含有するウレタン組成物である。
ポリマーは、通常の一液型のポリウレタン樹脂組成物と
同様、ポリオール化合物と過剰のポリイソシアネート化
合物(すなわち、OH基に対して過剰のNCO基)を反
応させて得られる反応生成物であって、一般に、0.5
〜5重量%のイソシアネート基を分子末端に含有する。
るポリイソシアネート化合物としては、通常の一液型の
ポリウレタン樹脂組成物の製造に用いられる各種のもの
が使用できる。具体的には、2,4−トリレンジイソシ
アネート、2,6−トリレンジイソシアネート、4,
4′−ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4′−
ジフェニルメタンジイソシアネート、p−フェニレンジ
イソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソ
シアネート等の芳香族ポリイソシアネート;ヘキサメチ
レンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート;
イソホロンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネ
ート;キシリレンジイソシアネート等のアリール脂肪族
ポリイソシアネート;上記各ポリイソシアネートのカル
ボジイミド変性またはイソシアヌレート変性ポリイソシ
アネート;等が好適に例示される。これらは、1種ある
いは2種以上を組み合わせて用いてもよい。
オール化合物としては、通常の一液型のポリウレタン樹
脂組成物と同様に、ポリエーテルポリオール、ポリエス
テルポリオール、その他のポリオール、およびこれらの
混合ポリオールを用いることができる。
ンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサ
イド、スチレンオキサイド、テトラヒドロフラン等のア
ルキレンオキサイドの1種または2種以上に、2個以上
の活性水素を有する化合物の1種または2種以上を付加
重合させた生成物を挙げることができる。2個以上の活
性水素を有する化合物としては、多価アルコール、アミ
ン類、アルカノールアミン類等が挙げられる。多価アル
コールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリ
コール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、グリセリン、1,1,1−トリメチロールプロパ
ン、1,2,5−ヘキサントリオール、1,3−ブタン
ジオール、1,4−ブタンジオール、4,4′−ジヒド
ロキシフェニルプロパン、4,4′−ジヒドロキシフェ
ニルメタン、ペンタエリスリトール等が;アミン類とし
ては、エチレンジアミン、プロパノールアミン等が;ア
ルカノールアミン類としては、エタノールアミン、プロ
パノールアミン等;が挙げられる。
エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジ
オールペンタンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘ
キサンジメタノール、グリセリン、1,1,1−トリメ
チロールプロパン、あるいはその他の低分子ポリオール
の1種または2種以上と、グルタル酸、アジピン酸、ピ
メリン酸、スベリン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イ
ソフタル酸、ダイマー酸、あるいはその他の低分子カル
ボン酸やオリゴマー酸の1種または2種以上との縮合重
合体;プロピオンラクトン、バレロラクトン等の開環重
合体;等を挙げることが出来る。
リカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオー
ル、水素添加されたポリブタジエンポリオール、アクリ
ルポリオール等や、エチレングリコール、ジエチレング
リコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコ
ール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジ
オール等の低分子ポリオールを挙げることが出来る。
リイソシアネート化合物とを用いて生成される分子末端
にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを得
る際の、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物
との混合割合は、ポリオール化合物1当量(OH当量)
当たり、ポリイソシアネート化合物1.2〜5当量(N
CO当量)が好ましく、1.5〜3当量がより好まし
い。また、このウレタンプレポリマーの製造は、通常の
ウレタンプレポリマーと同様に、所定量比の両化合物を
混合し、通常30〜120℃、好ましくは50〜100
℃で加熱撹拌することによって行われる。
エステルとは、下記式(1)で表される化学構造を有す
る化合物でモノマー、ポリマー、あるいは、低分子、高
分子を問わない。
はヘテロ原子を有していてもよい有機基、例えば、メチ
ル基、エチル基等のアルキル基;メトキシ基、エトキシ
基、ブトキシ基、ヘキサオキシ基、2−エチルヘキサオ
キシ基、オクタデキルオキシ基(CH3 (CH2 )17O
−)等のアルコキシ基;トリメチルシリルオキシ基等
を、nは1〜3の整数を表す。nが2以上の場合、Rは
同じ置換基でも異なる置換基でもよい。3−nが2以上
の場合、Xは同じ置換基でも異なる置換基でもよい。具
体例として、以下の化合物を示すことが出来る。
基、2−エチルヘキシル基、ステアリル基、オレイル基
等を表す。mは1以上の整数を表す。
は、例えば、相当するリン酸類とトリアルキルクロロシ
ランまたはアルキルシラザンとを反応させる方法により
得ることができる。
ン酸シリルエステルを含有する。このリン酸シリルエス
テルは空気中の水分により加水分解され、リン酸を生成
する。リン酸は、イソシアネート基の加水分解を促進さ
せ、また、本発明の組成物中にオキサゾリジン系の硬化
剤を配合する場合にはこの加水分解も促進させる。これ
らの反応により本発明の組成物に含有されるリン酸シリ
ルエステルの含有量を増減することで、硬化性を調節す
ることができる。例えば、後述する実施例1と標準例と
の比較からわかるように、上記リン酸シリルエステルの
1例であるジ(2−エチルヘキシル)ホスフェートのト
リメチルシリルエステルを、リン酸シリルエステル以外
の成分の合計100重量部に対し、0.01重量部含有
する本発明の組成物は、標準例に示すようにリン酸シリ
ルエステルを全く含有しないウレタンプレポリマーより
硬化時間(タックフリータイム)を短かくすることがで
きる。一方、後述する実施例2と実施例4に示すよう
に、リン酸シリルエステル以外の成分の合計100重量
部に対し、上記リン酸シリルエステルの配合量を少量、
例えば0.01重量部とする場合と、多量、例えば0.
1重量部とする場合では、硬化時間を約7倍変えること
ができる。このように、リン酸シリルエステルの含有量
を調節することで、硬化性を自由に調節することがで
き、使用目的、使用方法、使用季節により異なる硬化性
の要求に答えることが出来る。一方、上記リン酸シリル
エステルは、本発明の組成物の貯蔵中は中性であるた
め、貯蔵安定性に悪影響を与えることはない。従って、
本発明の組成物の上記硬化性のコントロールは、本発明
の組成物の貯蔵安定性や揺変性を損なうことなく行うこ
とができる。
リルエステルの含有量は、リン酸シリルエステル以外の
成分の合計100重量部に対し、0.001〜30重量
部、好ましくは、0.005〜20重量部である。この
範囲であれば、貯蔵安定性を損なわずに硬化性を高める
ことができる。0.001重量部未満では、硬化速度を
高めることができない。30重量部超では、本発明の組
成物の製造の原料コストが高くなり経済的に不利にな
る。
て、本発明の目的を損なわない範囲で必要に応じて、そ
の他の添加剤、例えば、トルエン、キシレン、ミネラル
スピリッツなどの溶剤;ジオクチルフタレート、ジウン
デシルフタレート、ジブチルフタレート、ジノニルフタ
エート、ジイソデシルアジペート、ジオクチルアジペー
トなどの可塑剤;炭酸カルシウム、カーボンブラック、
タルク、クレー、シリカ、酸化チタンなどのフィラー;
顔料や染料等の着色剤;酸化防止剤;紫外線吸収剤;な
どを添加しても良い。さらに、高級脂肪酸のシリルエス
テル等を脱水剤として使用してもよい。高級脂肪酸のシ
リルエステルはウレタンプレポリマーのイソシアネート
基よりも容易に加水分解してカルボン酸とシラノールと
なるため、ウレタン組成物中に配合されるフィラー等に
吸着した水分によるウレタンプレポリマーの硬化反応を
阻止することができるので、貯蔵安定性の向上に寄与し
うる。さらに、オキサゾリジン系の硬化剤を、貯蔵安定
性を損なわない程度に添加しても良い。オキサゾリジン
系の硬化剤、例えば、水酸基含有オキサゾリジンとポリ
イソシアネートとの反応物、あるいは、前記オキサゾリ
ジンによりウレタンプレポリマーのイソシアネート基を
一部封鎖したものは、イソシアネート基と反応しない
が、オキサゾリジン基が空気中の水分により開環して水
酸基とイミノ基ができイソシアネート基と反応して架橋
反応が起こり硬化性が促進される。
ず、通常の一液型ウレタン組成物と同様にして製造すれ
ばよい。例えば、各成分を減圧下で十分に混練し、均一
に分散させる方法が例示される。
より、貯蔵安定性に優れる。また、本発明の組成物に配
合される前記式(1)で表されるリン酸シリルエステル
の配合量を所定の範囲で調節することにより、本発明の
組成物の硬化性を自由に調節する事ができる。本発明の
組成物は、リン酸シリルエステルを含有することで揺変
性を有し、この揺変性と貯蔵安定性を低下させることな
しに、硬化性を自由にコントロールできる。従って、本
発明の組成物は、シーリング剤、防水剤、目地剤、接着
剤、塗料等に好適に利用することができ、その組成物の
使用目的、使用方法、使用季節に応じた硬化性をもった
組成物とすることができる。
する。ウレタンプレポリマーの合成例 乾燥した平均分子量3000のポリプロピレンジオール
(旭硝子社製、エクセノール3020)960g、平均
分子量5000のポリプロピレントリオール(旭硝子社
製、プレミノール3005)1000g、およびジオク
チルフタレート665gにジフェニルメタンジイソシア
ネート255.5gを触媒存在下、窒素気流下、80℃
で18時間反応させてNCO含量が1.1重量%のプレ
ポリマーを得た。
00gにヘキサメチルジシラザン30gを滴下、室温で
30分、60℃で1時間反応させた。アンモニアおよび
過剰のヘキサメチルジシラザンを減圧下で除去し目的の
化合物を得た。得られた化合物を下記表1中では、LB
58−OSiと記す。なお、 1HNMRにより得られた
化合物の構造を確認した。
時間乾燥させた炭酸カルシウム100g(丸尾カルシウ
ム社、シーレッツ200)、酸化チタン10g(石原産
業、R810)、キシレン5g、ポリ(メチルステアロ
キシシロキサン)3gを配合し、高粘度用混合ミキサー
で均一に分散させシーラント組成物を得た。
載の配合でウレタン樹脂組成物を調整し、得られた組成
物について、粘度、揺変性、硬化性を下記方法により測
定し評価した。表中、化合物の単位は重量部である。試験法 1)粘度(貯蔵安定性) 20℃で1日、および、70℃で1日貯蔵した後、B型
粘度計を用いて測定し、それぞれ、初期粘度、貯蔵後粘
度として評価した。 2)チクソインデックスTI(揺変性) 20℃で1日、および、70℃で1日貯蔵した後、B型
粘度計を用いて、1rpmと2rpmで測定した粘度比
をチクソインデックスとして算出し、それぞれ、初期T
I、貯蔵後TIとして評価した。この値が大きいほど、
揺変性が高いことを示す。 3)タックフリータイム(硬化性) 実施例、比較例で得られた組成物を調整直後と、70℃
で1日貯蔵後に、JIS A 5758に記載の方法に
準拠してタックフリータイムを測定した。結果を表1に
示す。
ートのトリメチルシリルエステル DBP−OSi:ジブチルホスフェートのトリメチルシ
リルエステル ハードナーOZ:オキサゾリジン系硬化剤(バイエルン
社製) LB58 :ジ(2−エチルヘキシル)ホスフェー
ト
組成物は、貯蔵安定性に優れ、貯蔵後の粘度、揺変性を
変化させずに硬化性をコントロールできる。従って、本
発明の一液型湿気硬化性ウレタン樹脂組成物は、シーリ
ング剤、防水剤、目地剤、接着剤、塗料等に好適に利用
することができる。
Claims (2)
- 【請求項1】ウレタンプレポリマーとリン酸シリルエス
テルを含有し、リン酸シリルエステル以外の成分100
重量部に対して、リン酸シリルエステルを0.001〜
30重量部含有する一液型湿気硬化性ウレタン樹脂組成
物。 - 【請求項2】前記リン酸シリルエステルが式(1)で表
される化合物である請求項1に記載の一液型湿気硬化性
ウレタン樹脂組成物。 【化1】 (Rはアルキル基、Xはヘテロ原子を有していてもよい
有機基、nは1〜3の整数を表す。)
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-
1998
- 1998-06-19 JP JP17314598A patent/JP3340962B2/ja not_active Expired - Fee Related
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