JP3386208B2

JP3386208B2 - ウレタン湿気硬化型組成物

Info

Publication number: JP3386208B2
Application number: JP28907493A
Authority: JP
Inventors: 田敏充武; 村和資木
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 1993-11-18
Filing date: 1993-11-18
Publication date: 2003-03-17
Anticipated expiration: 2018-03-17
Also published as: JPH07138336A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、硬化時間が短く、貯蔵
安定性に優れ、発泡せずに硬化するウレタン湿気硬化型
組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリウレタンは常温で湿気により硬化可
能であり、弾性あるいは接着性等の諸特性に優れている
ため、シーリング剤、防水剤、接着剤等に使用されてい
る。近年、弾性シーリング剤は、建築、土木、自動車、
電気通信、その他広範な分野で需要が増大している。シ
ーリング剤の機能は、粉塵、水分、化学薬品などを排除
し得る弾性結合材料として、あるいは、騒音、振動の低
減、空間の充填、絶縁等の目的にも用いられる。シーリ
ング剤として使用されるものには、ポリスルフィド、シ
リコーン、ポリウレタン、アクリル系ポリマー、ネオプ
レン、ブチルゴム、スルホ塩化ポリエチレン等の化合物
を挙げることができる。これらの中でもポリオール系の
ポリウレタンは、ポリイソシアネート成分とポリオール
成分との反応によって生成され、ウレタン結合を有する
ため、優れたゴム弾性を示す。ポリイソシアネート成
分、ポリオール成分共に種類が多く、使用の目的に応じ
て様々な組合せが可能であるから、多様な物性の化合物
を得ることができる。すなわち、材料の選択により化合
物の性能を様々に変化させることができること、また、
価格的にも他の弾性シーリング剤より安価であることか
ら、ポリウレタンシーリング剤の需要は多く、弾性シー
リング剤の総需要量の約５０％を占めるに至っている。

【０００３】この様に需要の多いポリウレタンシーリン
グ剤の中でも、建築用の需要は特に多く、ポリウレタン
シーリング剤の需要の約７５％に上っている。シーリン
グ材等として使用する場合には、壁面や天井等様々な施
工場所で使用できること、狭い施工場所へ注入する際
等、ある程度の流動性があること、注入後は注入時の形
状を保てるように揺変性（チキソトロピー性）を有する
こと、一定時間で完全に硬化すること等が必須とされ
る。こうした用途に用いられるポリウレタン系シーリン
グ剤は、一液型のものと二液型のものとがあり、一液型
のものは主剤、硬化触媒、貯蔵安定化剤、充填剤、可塑
剤、溶剤等を含み、二液型のものは主剤と、硬化触媒、
貯蔵安定化剤、充填剤、可塑剤、溶剤を含む硬化剤とを
使用前に混合する必要がある。一方、一液型のものは、
施工時に成分を混合する必要はないため、取扱が容易で
あり、需要が増加してきている。

【０００４】ポリウレタン組成物の硬化のプロセスは、
一液型のものと二液型のもので異なっており、これによ
って完全に硬化するまでの時間も相違する。一液型のポ
リウレタン組成物は、主として湿気硬化型であり、空気
中の湿気あるいは配合された化合物に吸着された水分に
よって硬化する。架橋硬化は施工場所の表面から始ま
り、内部へと進行する。このため、使用した組成物が完
全に硬化するまでには半日から丸一日という長時間を要
する。そこで、従来は、スタナスオクトエイト、ジブチ
ルチンジラウレートなどの錫あるいは鉛の有機化合物、
またはトリエチルアミンあるいはトリエチレンジアミ
ン、Ｎ−メチルモルフォリンなどの３級アミンを、単独
あるいは組み合わせて使用し、硬化するまでの時間の短
縮が図られてきた。一方、二液型では、主剤と硬化剤と
を分離して保存し使用前に均一に混合するため、架橋は
施工された組成物中で一斉に始まり、完全に硬化するま
での時間は一液型ポリウレタン組成物に比べて短い。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】上記のように、湿気硬
化型の一液型ポリウレタン組成物は、組成物中の配合成
分である充填剤、揺変性付与剤、可塑剤等に含まれる化
合物に吸着された水分によって架橋反応がすすみ、硬化
するので、貯蔵寿命が短いという問題点があった。ま
た、表面から硬化が始まり、硬化終了までに長時間を要
することから、ｔ−アミンあるいは酸を触媒として添加
し、硬化時間を短縮するという方法が採用されてきた。
しかし、こうした方法では、架橋反応の際に二酸化炭素
が遊離されるため発泡し、硬化したポリマー中に空隙が
生じて強度の低下を招くといった問題が生じていた。

【０００６】架橋時の二酸化炭素の遊離とこれに伴う発
泡を防止するために、オキサゾリジン系化合物を使用す
ることは、特開昭５３−１２９８９号公報に記載されて
いるが、二液型の組成物に配合して貯蔵安定性を向上さ
せることを目的としており、硬化時間の短縮は考慮され
ていない。また、特開平２−５５７１５号公報には、一
液型ポリウレタン組成物にオキサゾリジン系化合物を配
合することが記載されている。しかし、ここでは貯蔵安
定性を向上させることを目的としており、硬化時間の短
縮は考慮されていない。これらの公報に記載されている
ように、オキサゾリジン系化合物の使用によって、二酸
化炭素の遊離による発泡は防止され、貯蔵安定性は他の
硬化剤を使用した場合に比べて向上する。しかし、オキ
サゾリジン系化合物は水によって容易に開環し、ウレタ
ンプレポリマーの重合を促進させる。このため、組成物
の長期貯蔵安定性が低下するという問題点は残ってお
り、また、オキサゾリジン系化合物を単独で使用しても
硬化時間がそれほど短縮されず、硬化時間の短縮という
課題は依然として残されていた。

【０００７】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明は、上述
の従来技術における問題点を解決し、オキサゾリジン系
化合物、シリルエステル化合物、モノイソシアナート化
合物、及び必要によりカルボジイミド化合物をウレタン
プレポリマーに配合して、硬化時間が比較的短く、貯蔵
安定性に優れ、発泡せずに硬化する湿気硬化型一液型ポ
リウレタン組成物を提供することを目的とする。

【０００８】すなわち、本発明は、末端イソシアネート
基を有するウレタンプレポリマー（Ａ）と、オキサゾリ
ジン化合物と、シリルエステル化合物と、モノイソシア
ナート化合物とを含むウレタン湿気硬化型組成物であ
る。前記オキサゾリジン系化合物の添加量は、前記末端
イソシアナート型ポリウレタンプレポリマーのＮＣＯ当
量に対して、０．１〜１０当量であることが好ましい。
また、前記シリルエステル化合物の添加量は、前記末端
イソシアナート型ポリウレタンプレポリマー１００重量
部に対して０．１から１０重量部であることが好まし
い。さらに、前記モノイソシアナート化合物の添加量
は、前記末端イソシアナート型ポリウレタンプレポリマ
ー１００重量部に対して０．１から１０重量部であるこ
とが好ましい。さらにまた、前記カルボジイミド化合物
の添加量が、前記末端イソシアナート型ポリウレタンプ
レポリマー１００重量部に対して０．１から１０重量部
であることが好ましい。

【０００９】以下に、本発明を詳細に説明する。末端に
イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーとは、
水の存在によりイソシアネート基部分がウレタン結合を
形成しながら、架橋、硬化して高分子となる化合物であ
り、ポリヒドロキシル化合物とポリイソシアネート化合
物との反応生成物である。

【００１０】本発明に用いる末端にイソシアネート基を
有するウレタンプレポリマーは、一般に、ポリヒドロキ
シル化合物の一種であるポリオールとポリイソシアナー
トから生成されるウレタンプレポリマーであればいかな
るものでもよく、特に限定されない。

【００１１】ポリオールとは、炭化水素の複数個の水素
を水酸基で置換したアルコール類の総称であり、例え
ば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチ
レンオキサイド、テトラヒドロフラン等のアルキレンオ
キサイドの１種または２種以上を、２個以上の活性水素
を有する化合物に付加重合させた生成物である。ここ
で、２個以上の活性水素を有する化合物としては、例え
ば、多価アルコール類、アミン類、アルカノールアミン
類、多価フェノール類等が挙げられる。多価アルコール
類としては、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ブタンジオール、ジエチレングリコール、グリセリ
ン、ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、ペ
ンタエリスリトール等が、また、アミン類としては、エ
チレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等が、アルカ
ノールアミン類としては、エタノールアミン、プロパノ
ールアミン等が、そして多価フェノール類としては、レ
ゾルシン、ビスフェノール類等を挙げることができる。

【００１２】具体的には、ポリテトラメチレングリコー
ル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシブチ
レングリコールポリエーテル系ポリオール、ポリブタジ
エンポリポリオール、ポリイソプレンポリオール等のポ
リオレフィン系ポリオール、その他アジペート系ポリオ
ール、ラクトン系ポリオール、ヒマシ油等のポリエステ
ル系ポリオール等が好ましく、必要に応じてこれらのポ
リオールを併用することも可能である。これらの化合物
は単独で使用しても、あるいは２種以上を併用してもよ
いが、重量平均分子量は１００〜１００００程度のもの
が好ましく、５００〜７０００程度のものがさらに好ま
しい。

【００１３】ポリイソシアネート化合物としては、通常
のポリウレタン樹脂の製造に用いられる種々のものがあ
る。具体的には、２，４−トリレンジイソシアナートま
たは２，６−トリレンジイソシアナート、ジフェニルメ
タン−４，４−ジイソシアナートおよびこれらの変性
品、１，５−ナフタレンジイソシアナート、トリジンジ
イソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イ
ソホロンジイソシアナート、キシリレンジイソシアネー
ト等が挙げられる。これらのポリイソシアナート化合物
は、単独でも２種以上を併用してもよい。

【００１４】末端にイソシアネート基を有するウレタン
プレポリマー製造の際のポリヒドロキシル化合物とポリ
イソシアネート化合物の量比は、ポリイソシアネート化
合物中のイソシアネート基１個あたり、ポリヒドロキシ
ル化合物中のヒドロキシル基が１個以下となる量比とす
るが、好ましくは０．９５〜０．７５個である。また、
ウレタンプレポリマーの製造条件は、通常のウレタンプ
レポリマーの製造条件でよい。すなわち、前述のヒドロ
キシル化合物とポリイソシアネート化合物を反応温度５
０〜１００℃程度で、常圧下で反応させればよい。

【００１５】本発明で用いるオキサゾリジン系化合物
は、下記一般式［１］で表される化合物であり、架橋剤
あるいは鎖延長剤として配合されている。

【００１６】

【化２】・・・・一般式［１］

【００１７】ここで、Ｒ¹は炭素数２〜６のアルキレン
基であるが、本発明のオキサゾリジン系化合物は、炭素
数２または３のオキサゾリジン環を有する化合物である
ことが好ましい。より好ましくは、炭素数２のオキサゾ
リジン化合物である。Ｒ²及びＲ³は、それぞれ独立
に、水素原子、炭素数１以上のアルキル基、炭素数５〜
７の脂環式アルキル基、または炭化水素６〜１０のアリ
ール基である。Ｒ⁴は炭素数２〜６のアルキレン基また
はウレタン結合を含む炭素数２〜６のアルキレン基であ
り、ウレタン結合を有する炭素数１〜５のアルキル基ま
たはアリール基であることが好ましい。Ｒ⁵はｎ個のポ
リイソシアネートからイソシアネート基を除去すること
によって得られる基を表し、イソシアネート化合物の骨
格を形成するものであれば良い。ジイソシアネートまた
はトリイソシアネート化合物の骨格となる化合物である
ことが好ましい。ｎは、１〜４の整数であり、２または
３であることが好ましい。

【００１８】オキサゾリジン環は、水により開環してイ
ミノ基と水酸基を生成し、架橋反応を起こす潜在性硬化
剤である。ここで生成されたイミノ基はイソシアナート
基と反応して尿素結合を形成し、水酸基もイソシアネー
ト基と反応してウレタン結合を形成し、架橋を促進す
る。この反応系の中に遊離酸が存在すると、オキサゾリ
ジン環の開環が促進されるが、遊離酸はイソシアネート
基とも反応して架橋を進行させる。オキサゾリジン系化
合物の配合量は、ウレタンプレポリマーのＮＣＯ当量に
対して、０．１〜１０当量であることが好ましい。オキ
サゾリジン系化合物の配合量をこの範囲としたのは、
０．１当量未満では硬化速度が遅く、１０当量超では貯
蔵安定性が悪くなるからである。

【００１９】シリルエステル化合物は、下記一般式
［２］または［３］のいずれかの構造を有し、カルボン
酸とシラノールから製造される。すなわち、本発明で使
用されるシリルエステル化合物は、シロキサン結合Ｓｉ
−Ｏ−Ｓｉを有する重合エステルと、この構造を有しな
い単量体エステルとに分けられ、いずれのエステルであ
ってもよい。シリルエステル化合物は、水の存在下にお
いて遊離酸の供給源として作用する。ここで遊離された
酸は、オキサゾリジン系化合物の開環を促進させ、オキ
サゾリジン系化合物とウレタンプレポリマーとの重合を
促す架橋促進剤となる。

【００２０】ここで、Ｒ⁶は炭素数１〜２０のアルキル基、アリール
基またはアラルキル基であり、水の存在によって、エス
テル結合が切れて酸が遊離される。遊離される酸として
は、酢酸、プロピオン酸が好ましい。Ｒ⁷は、炭素数１
〜５のアルコキシ基であり、炭素数１〜３であることが
好ましい。Ｒ⁸は、炭素数１〜５のアルキル基、アリー
ル基またはアラルキル基である。ｍは整数である。

【００２１】Ｒ⁹ _4-nＳｉ（ＯＣＯＲ¹⁰）_n ・・・・一般式［３］ここで、Ｒ⁹は炭素数１〜５のアルキル基、アリル基ま
たはアラルキル基、Ｒ ¹⁰は炭素数１〜２０のアルキル
基、アリール基またはアラルキル基であり、炭素数２ま
たは３であることが好ましい。ｎは１〜４の整数であ
る。シリルエステル化合物の配合量は、ウレタンプレポ
リマー１００重量部に対して０．１〜１０重量部である
ことが好ましい。配合量をこの範囲内としたのは、０．
１重量部未満では所蔵安定性が悪く、１０重量部を超え
て添加しても効果が上昇せず、コストが上昇するだけで
あるからである。

【００２２】モノイソシアネート化合物は、下記一般式
［４］で表され、モノイソシアネート化合物中のイソシ
アネート基の反応性が、ウレタンプレポリマー中のイソ
シアネート基よりも高いため、系中の水分捕捉剤として
作用する。また、市販のオキサゾリジン系化合物には、
開環した化合物も混入しているが、これらはウレタンプ
レポリマーのイソシアネート基間の架橋を促進させるた
め、モノイソシアネート化合物で捕捉して系から除去す
る必要がある。開環オキサゾリジン系化合物は、ウレタ
ンプレポリマーのイソシアネート基と反応する前に、モ
ノイソシアネート化合物と反応するので、モノイソシア
ネート化合物は開環オキサゾリジン系化合物を捕捉す
る。また、遊離酸捕捉剤としても作用する。

【００２３】Ｒ¹¹−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ・・・・一般式［４］ここで、Ｒ¹¹は炭素数１〜１０のアルキル基、アルキル
基で置換されていてもよいアリール基、またはアラルキ
ル基であって、アクリロイル基、スルホニル基を有して
いてもよい。モノイソシアネート化合物の配合量は、ウ
レタンプレポリマー１００重量部に対し０．１〜１０重
量部であることが好ましい。配合量をこの範囲内とした
のは、０．１重量部未満では硬化性が低下し、１０重量
部超では貯蔵安定性が悪化するからである。

【００２４】カルボジイミド化合物は、下記一般式
［５］で表される化合物で、反応性に富み、特にアミノ
酸誘導体あるいはペプチド誘導体間のアミド結合形成
や、リン酸のモノエステルあるいはジエステル間の脱水
縮合、カルボン酸とヒドロキシ化合物間の脱水縮合を穏
和な条件下で促進する。Ｒ¹⁰−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ¹¹ ・・・・一般式［５］ここで、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹は、それぞれ独立に、炭素数１
〜２０のアルキル基、アルキル基で置換されていてもよ
いアリール基、脂環式アルキル基、アルキル基で置換さ
れた脂環式アルキル基または複素環を含むアルキレン基
である。複素環を含むアルキレン基は複素環中に窒素原
子と酸素原子を含むことが好ましく、アルキレン基は炭
素数１〜２であることが好ましい。シクロヘキシル基、
トルイル基、モルフォリノアルキル基等であることが好
ましく、さらに好ましくは、シクロヘキシル基、ｐ−ト
ルイル基、モルフォリノエチル基、２，４−または２，
６−ジイソプロピルフェニル基である。

【００２５】こうした反応に使用されるカルボジイミド
化合物としては、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジ
イミド（ＤＣＣ）、１−シクロヘキシル−３−（２−モ
ルフォリノエチル）カルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ｐ−ト
ルオイルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−２，６−ジイソプ
ロピルフェニルカルボジイミド（スタバクゾールＩ）、
スタバクゾールＰＣＤ等が代表的である。

【００２６】本発明では、カルボジイミド化合物のこう
した性質を利用して、貯蔵安定化剤として組成物に配合
しているが、以下の二つの作用を通して組成物の貯蔵安
定性に寄与している。第一は、系中に配合されている化
合物に結晶水等の形で含まれている水分を捕捉する作用
である。これらの水分は、イソシアネート基間の架橋、
およびオキサゾリジン環の開環とそれに伴う架橋形成を
促進するため、カルボジイミド化合物で捕捉して系から
除去することが必要である。第二は、系中の遊離カルボ
ン酸を捕捉する作用である。遊離酸は、オキサゾリジン
環の開環を促進しこれに伴って架橋形成が進行するた
め、カルボジイミド化合物で捕捉して除去する必要があ
る。カルボジイミド化合物の配合量は、ウレタンプレポ
リマー１００重量部に対し０．１〜１０重量部であるこ
とが好ましいが、１〜４重量部とすると効果が著しい。
配合量をこの範囲内としたのは、０．１重量部未満では
貯蔵安定性が低下し、１０重量部超では硬化性が低下す
るからである。

【００２７】本発明の組成物は、以上の化合物の他に、
充填剤、可塑剤、酸化防止剤、顔料、シランカップリン
グ剤、分散剤、溶剤等を配合してもよい。充填剤とは、
微粉砕の固体で、配合の主な目的は、強度、弾性率等の
性能、耐候性、難燃性等の耐久性、導電性、熱伝導性等
の機能に代表される物性の改良、流動性、収縮性等の成
形加工性の向上、あるいは増量、省資源といった経済面
の改善である。充填剤粒子の形状は、まったく不規則な
構造の塊から、球状、多面体状、針状の結晶構造をとる
ものまである。充填剤としては、炭酸カルシウム、カー
ボンブラック、クレー、タルク、酸化チタン、生石灰、
カオリン、ゼオライト、ケイソウ土、塩化ビニルペース
トレジン、ガラスバルーン、塩化ビニリデン樹脂バルー
ン等が挙げられ、単独で、または混合して使用すること
ができる。

【００２８】本発明の組成物は溶剤を用いてもよく、好
ましくは芳香族系炭化水素溶媒を用いる。芳香族系溶剤
としては、キシレン、トルエン等がよい。

【００２９】可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタ
レート（ＤＯＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジ
ラウリルフタレート（ＤＬＰ）、ジブチルベンジルフタ
レート（ＢＢＰ）、ジオクチルアジペート、ジイソデシ
ルアジペート、トリオクチルフォスフェート、トリス
（クロロエチル）フォスフェート、トリス（ジクロロプ
ロピル）フォスフェート、アジピン酸プロピレングリコ
ールポリエステル、アジピン酸ブチレングリコールポリ
エステル、エポキシステアリン酸アルキル、エポキシ化
大豆油等が挙げられ、単独で、あるいは混合して使用す
ることができる。

【００３０】本発明のウレタン組成物の製造方法は、特
に限定されないが、好ましくは各成分を減圧下または不
活性雰囲気下に十分混練し、均一に分散させて組成物と
するのがよい。

【００３１】

【実施例】以下に実施例を示して、本発明を具体的に説
明するが、本発明は、これらに限られるものではない。

【００３２】（製造例）５７重量部の水酸基を３個有す
る平均分子量５０００のポリオキシプロピレントリオー
ル（旭硝子（株）社製）と、２３重量部の水酸基を２個
有する平均分子量２０００のポリプロピレンエーテルジ
オール（三洋化成工業（株）社製）を反応容器に入れ、
１１０℃、５０ｍｍＨｇで２時間減圧脱水した。この
後、反応生成物を８０℃に冷却し、９．１重量部の２，
４−トリレンジイソシアナート（２，４−ＴＤＩ）と
２，６−トリレンジイソシアナート（２，６−ＴＤＩ）
の混合物（２，４−ＴＤＩ：２，６−ＴＤＩ＝８０：２
０）を攪拌しながら添加し、遊離イソシアナートが２．
２％になるまで反応させて、末端イソシアネート基１．
４％のポリウレタンプレポリマーＴＤＩプレポリマーを
得た。次いで、このＴＤＩプレポリマーに、１９．６重
量部のジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアナート
（ＭＤＩ、ＭＤ化成（株）社製）を加えて攪拌した。こ
こに、予め脱水しておいた８５重量部の平均分子量５０
００のポリオキシプロピレントリオールと、３５重量部
の平均分子量２０００のポリプロピレンエーテルジオー
ルを添加し、８０℃で遊離イソシアナートが１．８％に
なるまで反応させて、ＭＤＩプレポリマーとして、ウレ
タンプレポリマー組成物を得た。

【００３３】このウレタンプレポリマー１１７重量部
（ウレタンプレポリマー１００重量部と可塑剤１７重量
部を含む）を、乾燥窒素ガスを封入した混練容器にい
れ、さらに充填剤として乾燥させた丸尾カルシウム
（株）社製の表面処理炭酸カルシウム（シーレッツ３０
０）を１２０重量部と、可塑剤として三菱化成ビニル
（株）社製のジオクチルフタレート（ＤＯＰ）を２０重
量部、シランカップリング剤として日本ユニカー（株）
社製のＡ−１８７を１重量部、及び溶剤として関東化学
（株）社製のキシレンを１７重量部加えて、真空攪拌装
置中で十分に混練し、マスターバッチレジンとした。表
２に示す化合物を表２に示す量でマスターバッチレジン
に配合し、本発明例および比較例とした。ハードナーＯ
Ｚ、アディティブＴＩ、ＫＦ−９１０、ＳＩＯ−１１８
及びＳＩＯ−２１８、ＤＣＣ、スタバクゾールＩ、スタ
バクゾールＰＣＤの構造式を表１に示した。

【００３４】

【表１】

【表２】

【００３５】（本発明例１）攪拌機付き容器内に製造例
のマスターバッチレジンと、予めキシレンに溶解した６
重量部のハードナーＯＺ及び０．５重量部のアディティ
ブＴＩ、３重量部のＫＦ−９１０、１重量部のＤＣＣを
加え、減圧下で１５〜２０分間混練後、脱水したキシレ
ン３重量部を加え、減圧下でさらに１５分間攪拌して、
本発明のウレタン組成物を得た。

【００３６】（本発明例２）ＫＦ−９１０に替えてＳＩ
Ｏ−１１８を使用し、本発明例１に示す方法と同様にし
て、本発明のウレタン組成物を得た。

【００３７】（本発明例３）ＫＦ−９１０に替えてＳＩ
Ｏ−２１８を使用し、本発明例１に示す方法と同様にし
て、本発明のウレタン組成物を得た。

【００３８】（本発明例４）ＤＣＣに替えてスタバクゾ
ールＩを使用し、本発明例１に示す方法と同様にして、
本発明のウレタン組成物を得た。

【００３９】（本発明例５）ＤＣＣに替えてスタバクゾ
ールＰＣＤを使用し、本発明例１に示す方法と同様にし
て、本発明のウレタン組成物を得た。

【００４０】（比較例１）ＫＦ−９１０を使用し、他は
本発明例１に示す方法と同様にして、比較例のウレタン
組成物を得た。

【００４１】（比較例２）ハードナーＯＺを使用し、他
は本発明例１に示す方法と同様にして、比較例のウレタ
ン組成物を得た。

【００４２】（比較例３）ハードナーＯＺと２−エチル
ヘキサン酸を使用し、本発明例１に示す方法と同様にし
て、比較例のウレタン組成物を得た。

【００４３】（比較例４）ＤＢＴＤＬを使用し、本発明
例１に示す方法と同様にして、比較例のウレタン組成物
を得た。

【００４４】（比較例５）ＤＡＢＣＯを使用し、本発明
例１に示す方法と同様にして、比較例のウレタン組成物
を得た。

【００４５】（物性の評価）本発明例および比較例で得
られたポリウレタン型組成物の初期状態、及び７０℃で
１日放置（促進劣化試験）した後の物性の変化を測定し
た。物性の変化は、粘度、タックフリータイム（Ｔ．
Ｆ．Ｔ、単位＝分）、および発泡の有無を指標とした。
促進劣化試験は、カートリッジ中に組成物を充填し、７
０℃の雰囲気下に１日間放置し、粘度を測定した。粘度
は、（株）東京計器社製のＢ型粘度計、ＢＳ型ロータ＃
７を使用し、２０℃、１０ｒｐｍで測定した。

【００４６】また、タックフリータイムは、組成物をカ
ートリッジに詰めて打設後に、ポリエチレンシート断片
を付着させ、付着が起こらなくなるまでの時間を測定し
た。付着しなくなった時間をタックフリータイム（分）
とした。発泡の有無は、ＪＩＳ５７５８記載のＨ型引
張試験用試験片を作成し、４５℃×９５％の促進養生を
行った後、硬化物の断面を目視観察することにより調べ
た。結果を表２、表３および表４に示す。

【００４７】

【表３】

【００４８】表２の比較例１は、一般的に使用されてい
るシーリング剤組成物であり、初期粘度及び７０℃で１
日放置後の粘度は本発明例１の組成物より小さく、貯蔵
安定性はよいが、初期タックフリータイムが７時間、７
０℃１日放置後でも６時間と硬化に要する時間が長かっ
た。この配合では、貯蔵中及び硬化時の発泡は観察され
なかった。この結果、シリルエステル化合物のみを配合
すると、貯蔵安定性は改善されるが、タックフリータイ
ムは改善されず、硬化時間が長いことが示された。比較
例２の組成物は、オキサゾリジン系化合物と遊離酸であ
る２−エチルヘキサン酸を配合したものである。初期粘
度は比較例１に比べてかなり高く、７０℃１日放置後に
は完全硬化はしないものの粘度が測定できないほど硬く
なってしまい、貯蔵安定性が悪い。遊離酸によってオキ
サゾリジン環の開環が促進され、架橋反応が進展してい
ることが示された。比較例３の組成物は、オキサゾリジ
ン系化合物を配合したものである。初期粘度は、比較例
１の組成物と大差ないが、７０℃１日放置後には完全硬
化し、貯蔵安定性が悪い。また、貯蔵中に発泡が観察さ
れた。比較例４の組成物では、錫系硬化触媒の硬化促進
作用がオキサゾリジン系化合物より強く、７０℃１日後
には完全に硬化した。比較例５の組成物では、３級アミ
ン系の硬化触媒を配合した場合にも錫系触媒同様に硬化
反応が速やかに進展する。また、比較例４及び５の組成
物では、いずれも発泡が観察された。

【００４９】本発明例１の組成物では、タックフリータ
イム、すなわち硬化時間が比較例１の組成物に比べて１
／２以下と短くなっていた。また、７０℃１日放置後の
粘度は、比較例１の組成物より高かったが作業性には影
響はなく、タックフリータイムは１２０分とさらに短く
なり、貯蔵安定性も良いことが確認された。一方、カル
ボジイミド化合物を含有しない組成物及びシリルエステ
ル化合物を含有せずかわりにカルボジイミド化合物を配
合した組成物では、いずれも比較例１の組成物よりもタ
ックフリータイムは短くなっていたが、本発明例１より
もかなりタックフリータイムは長く、硬化に時間を要し
た。以上より、オキサゾリジン系化合物にシリルエステ
ル化合物とカルボジイミド化合物を併用すると、貯蔵安
定性が良く、硬化時間が短い化合物とできることが示さ
れた。表３は、シリルエステル化合物を変えることによ
る、貯蔵安定性及びタックフリータイムの向上に対する
影響を示す。

【００５０】

【表４】

【００５１】本発明例１〜３の組成物を比べると、シリ
ルエステル化合物のエステル結合部分からの酸の遊離量
の多いものほどタックフリータイムが短く、酸の遊離量
がタックフリータイムの短縮に関与することが示され
た。本発明例３の組成物は初期粘度は２６４０（ＰＳ）
であり、７０℃１日放置後のタックフリータイムは７０
分とシリルエステル化合物を配合した組成物の中では最
も短くなっていた。シリルエステル化合物を含まずカル
ボジイミド化合物を含む組成物では、遊離酸が生じない
のでタックフリータイムは短かったが７０℃１日放置後
の粘度の上昇が大きく、貯蔵安定性が悪くなっていた。
また、比較例１の組成物では貯蔵安定性は改善されてい
たが、タックフリータイムはいずれも６時間以上であ
り、硬化時間の短縮は認められなかった。比較例３の組
成物では、初期物性におけるタックフリータイムが１５
０分と短縮されていたが、貯蔵安定性は全く改善されて
おらず、さらに発泡が認められた。

【００５２】以上から、タックフリータイム短縮の効果
はシリルエステル化合物から遊離される酸の量と、カル
ボジイミド化合物によるものと考えられた。また、シリ
ルエステル化合物は、本発明の組成物の貯蔵安定性に寄
与していることが示された。次に、カルボジイミド化合
物の種類を変えることによる、貯蔵安定性の向上及びタ
ックフリータイムの短縮の効果を表４に示す。

【００５３】

【表５】

【００５４】本発明例１、４および５の組成物では、い
ずれのカルボジイミド化合物を配合した場合でも、カル
ボジイミド化合物を配合しない比較例１の組成物と比べ
て、タックフリータイムが著しく短縮していた。また、
オキサゾリジン系化合物とシリルエステル化合物を配合
しカルボジイミド化合物を含まない組成物に比べてもタ
ックフリータイムが短縮しており、カルボジイミド化合
物を配合することによって架橋硬化が促進されていた。
一方、比較例２で示したように、オキサゾリジン系化合
物と遊離酸である２−エチルヘキサン酸を配合すると、
タックフリータイムは短縮されるが、貯蔵安定性が悪く
なる。カルボジイミド化合物自体の分子量の大きさが架
橋硬化に影響しているものと考えられる。

【００５５】

【発明の効果】本発明は、オキサゾリジン系化合物、シ
リルエステル化合物、モノイソシアナート化合物、必要
によりカルボジイミド化合物を含有する一液型の湿気硬
化型ウレタン組成物であって、硬化時間が短く、しかも
貯蔵安定性に優れ、硬化時に発泡しない組成物である。
カルボジイミド化合物を必須成分とした場合には、さら
に、硬化時間が短くなる。本発明のウレタン湿気硬化型
組成物は、タックフリータイムが１〜３時間程で硬化時
間が短く、シーリング剤等として打設後の硬化が速いの
で、その上に速やかに塗料等を塗布することが可能であ
る。また、貯蔵安定性が良く、経時的な粘度の上昇が小
さいので、長期貯蔵後であっても、製造直後の組成物を
使用した場合と比較して遜色のない作業性が保たれてい
る。さらに、貯蔵時及び硬化時に発泡がないことから、
硬化後の組成物の強度、品質の低下を招くことがない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 18/10 C08G 18/65 - 18/66 C08L 75/04 - 75/12

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】末端イソシアネート基を有するウレタンプ
レポリマーと、下記一般式［１］で表されるオキサゾリ
ジン系化合物と、下記一般式［２］または［３］で表さ
れるシリルエステル化合物と、下記一般式［４］で表さ
れるモノイソシアナート化合物とを含むウレタン湿気硬
化型組成物。【化１】・・・・一般式［１］ここで、Ｒ¹は炭素数２〜６のアルキレン基、Ｒ²及び
Ｒ³は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１以上のア
ルキル基、炭素数５〜７の脂環式アルキル基、または炭
素数６〜１０のアリール基、Ｒ⁴は炭素数２〜６のアル
キレン基またはウレタン結合を含む炭素数２〜６のアル
キレン基、Ｒ⁵はｎ個のポリイソシアネートからイソシ
アネート基を除去することによって得られる基を表し、
ｎは、１〜４の整数である。ここで、Ｒ⁶は炭素数１〜２０のアルキル基、アリール
基またはアラルキル基であり、Ｒ⁷は炭素数１〜５のア
ルコキシ基であり、Ｒ⁸は炭素数１〜５のアルキル基、
アリール基またはアラルキル基であり、ｍは整数であ
る。Ｒ⁹ _4-nＳｉ（ＯＣＯＲ¹⁰）_n ・・・・一般式［３］ここで、Ｒ⁹は炭素数１〜５のアルキル基、アリール基
またはアラルキル基、Ｒ¹⁰は炭素数１〜２０のアルキル
基、アリール基またはアラルキル基であり、ｎは１〜２
０の整数である。Ｒ¹¹−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ・・・・一般式［４］ここで、Ｒ¹¹は炭素数１〜１０のアルキル基、アルキル
基で置換されていてもよいアリール基またはアラルキル
基であって、アクリロイル基、スルホニル基を有してい
てもよい。
【請求項２】下記一般式［５］で表されるカルボジイミ
ド化合物を含む請求項１に記載のウレタン湿気硬化型組
成物。Ｒ¹²−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ¹³ ・・・・一般式［５］ここで、Ｒ¹²及びＲ¹³は、それぞれ独立に、炭素数１〜
１０のアルキル基、アルキル基で置換されていてもよい
アリール基、アラルキル基、アルキル基で置換されてい
てもよい脂環式アルキル基、または複素環を含むアルキ
レン基である。
【請求項３】前記オキサゾリジン系化合物誘導体の配合
量が、前記末端イソシアナート型ポリウレタンプレポリ
マーのＮＣＯ当量に対して、０．１〜１０当量である請
求項１または２に記載のウレタン湿気硬化型組成物。
【請求項４】前記シリルエステル化合物の配合量が、前
記末端イソシアナート型ポリウレタンプレポリマー１０
０重量部に対して０．１から１０重量部である請求項１
〜３のいずれかに記載のウレタン湿気硬化型組成物。
【請求項５】前記モノイソシアナート化合物の配合量
が、前記末端イソシアナート型ポリウレタンプレポリマ
ー１００重量部に対して０．１から１０重量部である請
求項１〜４のいずれかに記載のウレタン湿気硬化型組成
物。
【請求項６】前記カルボジイミド化合物の配合量が、前
記末端イソシアナート型ポリウレタンプレポリマー１０
０重量部に対して０．１から１０重量部である請求項２
〜５のいずれかに記載のウレタン湿気硬化型組成物。