JPH10212113A - Method for removing boron from metal silicon - Google Patents

Method for removing boron from metal silicon

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JPH10212113A
JPH10212113A JP9013711A JP1371197A JPH10212113A JP H10212113 A JPH10212113 A JP H10212113A JP 9013711 A JP9013711 A JP 9013711A JP 1371197 A JP1371197 A JP 1371197A JP H10212113 A JPH10212113 A JP H10212113A
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JP
Japan
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silicon
molten metal
boron
steam
gas
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JP9013711A
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Naomichi Nakamura
尚道 中村
Hiroyuki Baba
裕幸 馬場
Masamichi Abe
正道 阿部
Yasuhiko Sakaguchi
泰彦 阪口
Yoshihide Kato
嘉英 加藤
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Kawasaki Steel Corp
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To rapidly remove boron in production of silicon for solar batteries by adding steam at a specific volumetric ratio to gaseous plasma consisting of an inert gas to be blown to the molten metal surface of metal silicon in a molten state. SOLUTION: The metal silicon 1 held in a smelting vessel 8 is maintained at a high temp. state by induction heating and the gaseous plasma 2 accompanied with a gaseous mixture composed of the inert gas and steam is blown at a high velocity to the molten metal surface. In such a case, the steam in the gaseous plasma 2 is so added as the ratio thereof is over 10vol.% and below 40vol.%. If the addition of the steam exceeds 10vol.%, a large amt. of silica film is formed on the molten metal surface and the removal of the boron stagnates and therefore, the temp. of the molten metal is raised to >=1,550 deg.C to accelerate the formation of gaseous SiO by the silica and silicon and to suppress the formation of the silica film. Further, the film is preferably destroyed by imparting stirring force to the molten metal.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、金属シリコンの精
錬方法に関し、詳しくは、金属シリコンから太陽電池用
シリコンを製造する際に障害となる主要不純物、つまり
ボロンを効率良く除去する技術である。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for refining metallic silicon, and more particularly, to a technique for efficiently removing main impurities, ie, boron, which is an obstacle in producing silicon for solar cells from metallic silicon.

【0002】[0002]

【従来の技術】太陽電池に使用するシリコン基板は、所
要の半導体特性を発揮するには、含有するボロンを0.
6ppm以下に低減する必要がある。しかし、ボロンを
200ppm程度含有する原料としての金属シリコンか
ら、ボロンを上記レベルまで低減させるのは、非常に難
しいことであったので、従来より多くのボロン除去技術
が研究されてきた。
2. Description of the Related Art In order to exhibit required semiconductor characteristics, a silicon substrate used for a solar cell must contain boron in an amount of 0.1%.
It is necessary to reduce it to 6 ppm or less. However, since it has been very difficult to reduce boron to the above level from metallic silicon as a raw material containing about 200 ppm of boron, many techniques for removing boron have been studied.

【0003】例えば、特開昭63−218506号公報
は、「シリカ製容器に保持した金属シリコンに、高温の
プラズマを照射して該金属シリコンを溶融することで、
ボロンを酸化、除去する」方法を開示している。その
際、第1段階として、H2 とArの混合ガスを、第2段
階として0.005〜0.05vol%のO2 、1〜9
9.995vol%のH2 、残部Arからなる混合ガス
をプラズマ発生ガスに用いている。
[0003] For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-218506 discloses that "metal silicon held in a silica container is irradiated with high-temperature plasma to melt the metal silicon.
A method for "oxidizing and removing boron" is disclosed. At this time, as a first step, a mixed gas of H 2 and Ar is used. As a second step, 0.005 to 0.05 vol% of O 2 , 1 to 9
A mixed gas consisting of 9.995% by volume of H 2 and the balance of Ar is used as the plasma generating gas.

【0004】ところが、この特開昭63−218506
号公報記載の方法には、 (1)熱の利用効率が悪いプラズマで溶融(経済的でな
い) (2)金属シリコンの溶融領域が狭い(量産性なし) (3)シリコンの飛散、蒸発ロスが多く、プラズマ・ガ
ス中の酸素濃度が低く、除去速度が遅い 等の欠点があった。
However, Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 63-218506 discloses this technique.
In the method described in the publication, (1) melting with a plasma having poor heat utilization efficiency (not economical) (2) narrow melting region of metal silicon (no mass productivity) (3) scattering of silicon and evaporation loss In many cases, there were drawbacks such as low oxygen concentration in plasma gas and low removal rate.

【0005】そこで、本出願人は、先般、「多量の金属
シリコンが溶解可能で経済的なボロン除去技術」を、特
開平4−228414号公報で提案した。それは、「原
料となる金属シリコンを、シリカあるいはシリカを主成
分とする耐火物で内張された容器内で、誘導加熱や抵抗
加熱等で溶解、保持し、その溶湯面に高温、高速のプラ
ズマ・ジェット・ガスを吹き付け、ボロンを酸化物とし
て気化、除去する」方法であった。その際、プラズマ・
ガスとして用いるArガスには、0.1〜10vol%
の水蒸気を添加するようにした。これにより、特開昭6
3−218506号公報に記載された方法の前記(1)
〜(3)の欠点が著しく改善され、従来より経済的に太
陽電池用シリコンが安価に量産できるようになった。
Therefore, the present applicant has recently proposed "Economic boron removal technology capable of dissolving a large amount of metallic silicon and being economical" in Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 4-228414. That is, "Metal silicon as a raw material is melted and held by induction heating, resistance heating, etc. in a vessel lined with silica or a refractory containing silica as a main component, and high-temperature, high-speed plasma -Spraying jet gas to vaporize and remove boron as oxides. " At that time,
The Ar gas used as the gas is 0.1 to 10 vol%
Was added. As a result,
The method (1) described in JP-A-3-218506;
The disadvantages (3) to (3) have been remarkably improved, and silicon for solar cells can be mass-produced economically and inexpensively as compared with the conventional case.

【0006】しかしながら、これらの方法を用いても、
太陽電池用シリコンの製造コストは我国では依然として
高く、一層安価な製造方法の開発が熱望されている。
However, even with these methods,
The production cost of silicon for solar cells is still high in Japan, and there is an eager desire to develop a cheaper production method.

【0007】[0007]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる事情
を鑑み、太陽電池用シリコンの製造に際し、ボロンの除
去を従来より一層迅速に行える金属シリコンの精製方法
を提供することを目的としている。
SUMMARY OF THE INVENTION In view of the foregoing, it is an object of the present invention to provide a method for purifying metallic silicon which can remove boron more quickly than before in the production of silicon for solar cells.

【0008】[0008]

【課題を解決するための手段】発明者は、上記目的を達
成するため、特開平4−228414号公報記載の技術
を見直し、脱ボロン速度の迅速化を検討した。そして、
プラズマ・ガスの不活性ガスに添加する水蒸気量が、湯
面でのシリカ被膜形成のため、10vol%が限界にな
っていることに着眼した。つまり、発明者は、該水蒸気
の添加量を、シリカ被膜を形成させずに増加できれば、
一層のボロン除去速度の向上ができると考えた。本発明
は、その考えの具現化に鋭意努力した結果としてなされ
たものである。
Means for Solving the Problems In order to achieve the above object, the inventor reviewed the technique described in Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 4-228414 and studied to speed up the deboronation speed. And
It was noted that the amount of water vapor to be added to the inert gas of the plasma gas was limited to 10 vol% due to the formation of a silica coating on the molten metal surface. In other words, if the inventor can increase the addition amount of the water vapor without forming a silica coating,
We thought that the boron removal rate could be further improved. The present invention has been made as a result of diligent efforts to realize the idea.

【0009】すなわち、本発明は、溶融状態にある金属
シリコンの溶湯面に、不活性ガスからなるプラズマ・ガ
スを吹き付けて、該金属シリコンが含有するボロンを除
去するに際し、上記プラズマ・ガスに,10vol%超
え40vol%未満になるように水蒸気を添加すること
を特徴とする金属シリコンからのボロン除去方法であ
る。
That is, according to the present invention, when a plasma gas composed of an inert gas is sprayed on a molten metal surface of a metal silicon in a molten state to remove boron contained in the metal silicon, This is a method for removing boron from metallic silicon, wherein steam is added so as to be more than 10 vol% and less than 40 vol%.

【0010】また、本発明は、前記溶融状態にある金属
シリコンの温度を1600℃超えとすることを特徴とす
る金属シリコンからのボロン除去方法である。さらに、
本発明は、前記溶融状態にある金属シリコンに、撹拌力
を付与することを特徴とする金属シリコンからのボロン
除去方法でもある。本発明では、金属シリコンからのボ
ロン除去を、上記のような構成で行うようにしたので、
金属シリコンの溶湯面上でのシリカ被膜の形成が抑制で
きるようになり、脱ボロン速度が従来より大幅に早まっ
た。その結果、太陽電池用シリコンの精製が従来より5
%程度安価に製造できるようになった。
[0010] The present invention is also a method for removing boron from metallic silicon, wherein the temperature of the metallic silicon in the molten state is higher than 1600 ° C. further,
The present invention is also a method for removing boron from metallic silicon, wherein a stirring force is applied to the metallic silicon in the molten state. In the present invention, the removal of boron from the metal silicon is performed with the above-described configuration.
The formation of a silica coating on the surface of the molten metal silicon can be suppressed, and the deboronation rate has been significantly increased. As a result, the purification of silicon for solar cells has been
% Can be manufactured at a low cost.

【0011】[0011]

【発明の実施の形態】図1に、本発明に係る金属シリコ
ンからのボロン除去方法を実施する装置の1例を示す。
それは、金属シリコン1を溶解するプラズマ・ガス2を
発生させるトーチ3と、該トーチ3に付帯する陽極4と
陰極5との間に電圧を印加する非移行型プラズマ電源6
と、金属シリコン1の供給手段7(シュート)と、溶解
した溶融状態の金属シリコン1を保持するシリカあるい
はシリカ質耐火物を内張りした精錬容器8と、該精錬容
器8を保護し、被加熱物1を溶解する誘導加熱コイル9
を備えた黒鉛あるいは水冷銅製容器10とで形成されて
いる。ここで、非移行型プラズマ電源6とは、トーチ3
に付帯した陽極4と陰極5との間に電圧を印加し、該ト
ーチ3内のみでアーク11を発生させ、プラズマ発生用
ガスをそこで加熱することで高温にするものである。こ
の方式で発生したプラズマ・ガス2は、被加熱物をアー
ク11で加熱しないので、熱効率は移行型プラズマより
劣るが、溶解物の撹拌力が強いという長所がある。
FIG. 1 shows an example of an apparatus for performing a method for removing boron from metallic silicon according to the present invention.
It comprises a torch 3 for generating a plasma gas 2 for dissolving metallic silicon 1, and a non-transfer type plasma power source 6 for applying a voltage between an anode 4 and a cathode 5 attached to the torch 3.
A metal silicon 1 supply means 7 (chute); a refining vessel 8 lined with silica or siliceous refractory for holding the molten metal silicon 1 in a molten state; Induction heating coil 9 for melting 1
And a container 10 made of graphite or water-cooled copper. Here, the non-transfer type plasma power source 6 is a torch 3
A voltage is applied between the anode 4 and the cathode 5 attached to the torch 3, an arc 11 is generated only in the torch 3, and the plasma generating gas is heated there to raise the temperature. Since the plasma gas 2 generated by this method does not heat the object to be heated by the arc 11, the thermal efficiency is inferior to that of the transfer type plasma, but has an advantage that the stirring power of the melt is strong.

【0012】本発明は、この精錬容器8に保持された金
属シリコン1を、前記誘導加熱で高温状態に維持し、そ
の溶湯面に、不活性ガスと水蒸気とからなる混合ガスを
伴う前記プラズマ・ガス2を高速で吹き付けることにあ
る。プラズマ・ガスとして用いる不活性ガスには、アル
ゴン、ヘリウム等の希ガスあるいは複数種の希ガスの混
合物を用いることができる。そして、場合によっては、
該溶湯に浸漬したガス噴射口からも上記混合ガスを吹込
み、ボロン及び炭素の酸化を促進しても良い。なお、図
1では、金属シリコンの溶解に高周波誘導加熱を用いて
いるが、これに代えて、抵抗加熱を用いても良い。さら
に、金属シリコン1の溶解にプラズマ・ガス2を併用し
ても良い。また、溶融シリコンにさらに強い撹拌力を付
与するために、回転磁場による電磁撹拌やガス吹込みに
よる撹拌等、一般に用いられる溶湯撹拌法を併用しても
良い。
According to the present invention, the metallic silicon 1 held in the refining vessel 8 is maintained at a high temperature by the induction heating, and the molten metal surface of the metal silicon 1 is mixed with the mixed gas comprising an inert gas and water vapor. It is to blow the gas 2 at high speed. As the inert gas used as the plasma gas, a rare gas such as argon or helium or a mixture of plural kinds of rare gases can be used. And, in some cases,
The mixed gas may be blown from a gas injection port immersed in the molten metal to promote the oxidation of boron and carbon. In FIG. 1, high-frequency induction heating is used for dissolving metallic silicon, but resistance heating may be used instead. Further, the plasma gas 2 may be used for dissolving the metal silicon 1. Further, in order to impart a stronger stirring force to the molten silicon, a commonly used molten metal stirring method such as electromagnetic stirring by a rotating magnetic field or stirring by gas injection may be used.

【0013】従来は、前述したように、プラズマ・ガス
中に水蒸気を10vol%を超えて添加すると、溶湯表
面にシリカ被膜が多量に形成し、ボロンの除去が停滞
し、且つシリコン・ロスが増加した。しかし、本発明で
は、この添加量を、さらに増加させるようにするため
に、(a)溶湯の温度を1550℃超え、好ましくは1
600℃以上の高温にして、シリカ(SiO2 )とシリ
コン(Si)からSiOガスが生成する反応を促進して
シリカ皮膜の生成を抑制すること、及び/又は(b)溶
湯に撹拌力を付与することにより、形成した被膜を破壊
すること、の方策を施すことにより、水蒸気添加量を4
0vol%まで増加させることに成功した。
[0013] Conventionally, as described above, when water vapor is added to plasma gas in an amount exceeding 10 vol%, a large amount of silica film is formed on the surface of the molten metal, boron removal is stagnated, and silicon loss increases. did. However, in the present invention, in order to further increase the addition amount, (a) the temperature of the molten metal exceeds 1550 ° C., preferably 1
At a high temperature of 600 ° C. or higher, the reaction of generating SiO gas from silica (SiO 2 ) and silicon (Si) is promoted to suppress the formation of a silica film, and / or (b) imparting a stirring force to the molten metal In order to reduce the amount of water vapor to be added,
It succeeded in increasing to 0 vol%.

【0014】ここで、水蒸気のvol%とは、プラズマ
・ジェットと共に溶融シリコン表面に吹付けられる全ガ
ス中の水の体積比率(即ちモル比率)である。また、本
発明において溶湯の温度を1560℃超えとしたのは、
この温度以下では上述した本発明の作用が小さく、シリ
カ皮膜が有効に除去されないからである。さらに、本発
明では、溶解した過剰の酸素は、当然に後の工程で、太
陽電池用シリコンとして許容されるレベルまで脱酸する
ことになる。
Here, the vol% of water vapor is the volume ratio (ie, molar ratio) of water in the total gas sprayed on the surface of the molten silicon together with the plasma jet. In the present invention, the temperature of the molten metal is set to exceed 1560 ° C.
If the temperature is lower than this temperature, the action of the present invention described above is small, and the silica film is not effectively removed. Further, in the present invention, the dissolved excess oxygen is naturally deoxidized in a later step to a level acceptable as silicon for solar cells.

【0015】[0015]

【実施例】 (実施例1)30kgの金属シリコン1を、図1に示し
た精錬容器8に装入し、誘導加熱で溶解した。その後、
溶湯温度を1560〜1600℃に維持し、出力200
kワットのプラズマ・トーチ3で発生させた非移行型の
プラズマ・ガス2に、水蒸気を20、40vol%混合
した状態で、200リットル/分の流量で溶湯に吹き付
けた。なお、上記精錬容器8は、Si34 でライニン
グした石英ルツボである。
EXAMPLES (Example 1) 30 kg of metallic silicon 1 was charged into the refining vessel 8 shown in FIG. 1 and melted by induction heating. afterwards,
Maintain the molten metal temperature at 1560-1600 ° C and output 200
Non-transferred plasma gas 2 generated by a kW watt plasma torch 3 was sprayed onto the molten metal at a flow rate of 200 liter / min in a state where water vapor was mixed at 20, 40 vol%. The refining vessel 8 is a quartz crucible lined with Si 3 N 4 .

【0016】その状態を、20vol%水蒸気の場合で
は180分間、40vol%水蒸気の場合では90分間
経過した後に、溶湯から採取した試料の比抵抗値がいず
れも1.5オーム・cmになったので、脱ボロン及び脱
炭が終了したと判断し、吹込みガスをアルゴン・ガスの
みにして脱酸した。そして、該溶湯を鋳型(図示せず)
に注ぎ、凝固させた。鋳塊の底部から80%以内で試料
を採取し、ボロン、炭素及び酸素を分析したところ、表
1に示すように、それぞれ0.1〜0.2ppm,2.
6〜2.8ppm,及び2.0〜3.5ppmであっ
た。これらの値は、いずれも太陽電池用シリコンとして
許容されるものであった。 (比較例2)図1に示した装置で、従来法に従い水蒸気
の混合量だけを5、10vol%にして、同様の脱ボロ
ンを実施した。なお、その際、溶湯の温度は、1520
℃〜1540℃とした。
After the elapse of 180 minutes in the case of 20 vol% steam and 90 minutes in the case of 40 vol% steam, the specific resistance value of each sample taken from the molten metal became 1.5 ohm.cm. Then, it was judged that deboron and decarburization were completed, and deoxidation was performed by using only argon gas as a blowing gas. Then, the molten metal is cast into a mold (not shown).
And solidified. A sample was taken within 80% from the bottom of the ingot and analyzed for boron, carbon and oxygen. As shown in Table 1, 0.1 to 0.2 ppm and 2.
6 to 2.8 ppm and 2.0 to 3.5 ppm. These values were all acceptable for silicon for solar cells. (Comparative Example 2) In the apparatus shown in FIG. 1, a similar deboron was carried out according to the conventional method, except that the mixing amount of steam was changed to 5, 10 vol%. At this time, the temperature of the molten metal was 1520
C. to 1540C.

【0017】この場合は、5vol%水蒸気では720
分間、10vol%水蒸気では360分間経過後に、採
取試料の比抵抗値がいずれも1.0オーム・cmになっ
たので、脱ボロン、脱炭が終了したと判断し、混合ガス
6をアルゴン・ガスと水素ガス(3vol%)に切り替
え、脱酸した。その結果も、表1に示すが、凝固後の鋳
塊からの試料は、ボロン0.1〜0.2ppm,炭素
3.0〜3.5ppm,酸素2.2〜2.5ppmと太
陽電池用シリコンの成分として満足のいくものであっ
た。
In this case, 720% at 5 vol% steam.
After the elapse of 360 minutes with 10 vol% steam for 360 minutes, the specific resistance of the collected sample became 1.0 ohm · cm, so it was determined that deboron and decarburization were completed, and the mixed gas 6 was replaced with argon gas. And hydrogen gas (3 vol%), and deoxidized. The results are also shown in Table 1. The samples from the ingot after solidification were 0.1 to 0.2 ppm of boron, 3.0 to 3.5 ppm of carbon, 2.2 to 2.5 ppm of oxygen, and It was satisfactory as a component of silicon.

【0018】しかしながら、本発明に係るボロン除去方
法を適用した場合には、図2に示すように、プラズマ・
ガスの吹込み開始から鋳型への出湯時間(以下、処理時
間という)が従来法を採用した場合に比べて、1/2〜
1/7と大幅に短縮された。これは、太陽電池用シリコ
ンの製造コストの5%相当の減額になる。
However, when the boron removal method according to the present invention is applied, as shown in FIG.
The time of tapping from the start of gas injection to the mold (hereinafter referred to as processing time) is 1/2 to that of the conventional method.
It was greatly reduced to 1/7. This is equivalent to a 5% reduction in the cost of manufacturing silicon for solar cells.

【0019】[0019]

【表1】 [Table 1]

【0020】[0020]

【発明の効果】以上述べたように、本発明により、太陽
電池用シリコンの製造に際し、ボロンの除去を従来より
一層迅速に行えるようになった。その結果、該シリコン
の製造に要する時間が短縮され、太陽電池用シリコンの
生産性が向上すると共に、製造コストの低下が可能とな
る。
As described above, according to the present invention, in the production of silicon for solar cells, the removal of boron can be performed more quickly than in the past. As a result, the time required for manufacturing the silicon is shortened, the productivity of the silicon for solar cells is improved, and the manufacturing cost can be reduced.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図1】本発明に係る金属シリコンからのボロン除去方
法を実施した装置の一例を示す縦断面図である。
FIG. 1 is a longitudinal sectional view showing an example of an apparatus for implementing a method for removing boron from metallic silicon according to the present invention.

【図2】本発明に係る方法と従来法による場合とでの処
理時間の比較を示す図である。
FIG. 2 is a diagram showing a comparison of processing time between a method according to the present invention and a case according to a conventional method.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

1 金属シリコン(溶融シリコン) 2 プラズマ・ガス 3 プラズマ・トーチ 4 陽極 5 陰極 6 非移行型プラズマ電源 7 供給手段 8 精錬容器 9 誘導加熱コイル 10 黒鉛あるいは水冷銅製容器 11 アーク DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Metallic silicon (molten silicon) 2 Plasma gas 3 Plasma torch 4 Anode 5 Cathode 6 Non-transitional plasma power supply 7 Supply means 8 Refining vessel 9 Induction heating coil 10 Graphite or water-cooled copper vessel 11 Arc

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 阿部 正道 千葉市中央区川崎町1番地 川崎製鉄株式 会社技術研究所内 (72)発明者 阪口 泰彦 千葉市中央区川崎町1番地 川崎製鉄株式 会社技術研究所内 (72)発明者 加藤 嘉英 千葉市中央区川崎町1番地 川崎製鉄株式 会社技術研究所内 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing on the front page (72) Inventor Masamichi Abe 1 Kawasaki-cho, Chuo-ku, Chiba City Inside Kawasaki Steel Research & Technology Company (72) Inventor Yasuhiko Sakaguchi 1 Kawasaki-cho, Chuo-ku Chiba City Kawasaki Steel Technical Research Company In-house (72) Inventor Yoshihide Kato 1 Kawasaki-cho, Chuo-ku, Chiba City Kawasaki Steel Corp.

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 溶融状態にある金属シリコンの溶湯面
に、不活性ガスからなるプラズマ・ガスを吹き付けて、
該金属シリコンが含有するボロンを除去するに際し、 上記不活性ガスに,10vol%超え40vol%未満
になるよう水蒸気を添加することを特徴とする金属シリ
コンからのボロン除去方法。
1. A plasma gas comprising an inert gas is blown onto a molten metal silicon surface in a molten state,
A method for removing boron from metallic silicon, comprising adding water vapor to the inert gas so as to be more than 10 vol% and less than 40 vol% when removing boron contained in the metallic silicon.
【請求項2】 前記溶融状態にある金属シリコンの温度
を1550℃超えとすることを特徴とする請求項1記載
の金属シリコンからのボロン除去方法。
2. The method for removing boron from metallic silicon according to claim 1, wherein the temperature of the metallic silicon in the molten state is set to exceed 1550 ° C.
【請求項3】 前記溶融状態にある金属シリコンに撹拌
力を付与することを特徴とする請求項1又は2記載の金
属シリコンからのボロン除去方法。
3. The method for removing boron from metallic silicon according to claim 1, wherein a stirring force is applied to the metallic silicon in the molten state.
JP9013711A 1997-01-22 1997-01-28 Method for removing boron from metal silicon Withdrawn JPH10212113A (en)

Priority Applications (8)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP9013711A JPH10212113A (en) 1997-01-28 1997-01-28 Method for removing boron from metal silicon
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