JPH10212113A

JPH10212113A - 金属シリコンからのボロン除去方法

Info

Publication number: JPH10212113A
Application number: JP9013711A
Authority: JP
Inventors: Naomichi Nakamura; 尚道中村; Hiroyuki Baba; 裕幸馬場; Masamichi Abe; 正道阿部; Yasuhiko Sakaguchi; 泰彦阪口; Yoshihide Kato; 嘉英加藤
Original assignee: Kawasaki Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 1997-01-28
Filing date: 1997-01-28
Publication date: 1998-08-11

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明は、太陽電池用シリコンの製造に際し、
ボロンの除去を従来より一層迅速に行える金属シリコン
の精製方法を提供することを目的としている。【解決手段】溶融状態にある金属シリコンの溶湯面に、
不活性ガスからなるプラズマ・ガスを吹き付けて、該金
属シリコンが含有するボロンを除去するに際し、上記プ
ラズマ・ガスに，１０ｖｏｌ％超え４０ｖｏｌ％未満に
なるよう水蒸気を添加する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、金属シリコンの精
錬方法に関し、詳しくは、金属シリコンから太陽電池用
シリコンを製造する際に障害となる主要不純物、つまり
ボロンを効率良く除去する技術である。

【０００２】

【従来の技術】太陽電池に使用するシリコン基板は、所
要の半導体特性を発揮するには、含有するボロンを０．
６ｐｐｍ以下に低減する必要がある。しかし、ボロンを
２００ｐｐｍ程度含有する原料としての金属シリコンか
ら、ボロンを上記レベルまで低減させるのは、非常に難
しいことであったので、従来より多くのボロン除去技術
が研究されてきた。

【０００３】例えば、特開昭６３−２１８５０６号公報
は、「シリカ製容器に保持した金属シリコンに、高温の
プラズマを照射して該金属シリコンを溶融することで、
ボロンを酸化、除去する」方法を開示している。その
際、第１段階として、Ｈ₂ とＡｒの混合ガスを、第２段
階として０．００５〜０．０５ｖｏｌ％のＯ₂ 、１〜９
９．９９５ｖｏｌ％のＨ₂ 、残部Ａｒからなる混合ガス
をプラズマ発生ガスに用いている。

【０００４】ところが、この特開昭６３−２１８５０６
号公報記載の方法には、（１）熱の利用効率が悪いプラズマで溶融（経済的でな
い）（２）金属シリコンの溶融領域が狭い（量産性なし）（３）シリコンの飛散、蒸発ロスが多く、プラズマ・ガ
ス中の酸素濃度が低く、除去速度が遅い等の欠点があった。

【０００５】そこで、本出願人は、先般、「多量の金属
シリコンが溶解可能で経済的なボロン除去技術」を、特
開平４−２２８４１４号公報で提案した。それは、「原
料となる金属シリコンを、シリカあるいはシリカを主成
分とする耐火物で内張された容器内で、誘導加熱や抵抗
加熱等で溶解、保持し、その溶湯面に高温、高速のプラ
ズマ・ジェット・ガスを吹き付け、ボロンを酸化物とし
て気化、除去する」方法であった。その際、プラズマ・
ガスとして用いるＡｒガスには、０．１〜１０ｖｏｌ％
の水蒸気を添加するようにした。これにより、特開昭６
３−２１８５０６号公報に記載された方法の前記（１）
〜（３）の欠点が著しく改善され、従来より経済的に太
陽電池用シリコンが安価に量産できるようになった。

【０００６】しかしながら、これらの方法を用いても、
太陽電池用シリコンの製造コストは我国では依然として
高く、一層安価な製造方法の開発が熱望されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる事情
を鑑み、太陽電池用シリコンの製造に際し、ボロンの除
去を従来より一層迅速に行える金属シリコンの精製方法
を提供することを目的としている。

【０００８】

【課題を解決するための手段】発明者は、上記目的を達
成するため、特開平４−２２８４１４号公報記載の技術
を見直し、脱ボロン速度の迅速化を検討した。そして、
プラズマ・ガスの不活性ガスに添加する水蒸気量が、湯
面でのシリカ被膜形成のため、１０ｖｏｌ％が限界にな
っていることに着眼した。つまり、発明者は、該水蒸気
の添加量を、シリカ被膜を形成させずに増加できれば、
一層のボロン除去速度の向上ができると考えた。本発明
は、その考えの具現化に鋭意努力した結果としてなされ
たものである。

【０００９】すなわち、本発明は、溶融状態にある金属
シリコンの溶湯面に、不活性ガスからなるプラズマ・ガ
スを吹き付けて、該金属シリコンが含有するボロンを除
去するに際し、上記プラズマ・ガスに，１０ｖｏｌ％超
え４０ｖｏｌ％未満になるように水蒸気を添加すること
を特徴とする金属シリコンからのボロン除去方法であ
る。

【００１０】また、本発明は、前記溶融状態にある金属
シリコンの温度を１６００℃超えとすることを特徴とす
る金属シリコンからのボロン除去方法である。さらに、
本発明は、前記溶融状態にある金属シリコンに、撹拌力
を付与することを特徴とする金属シリコンからのボロン
除去方法でもある。本発明では、金属シリコンからのボ
ロン除去を、上記のような構成で行うようにしたので、
金属シリコンの溶湯面上でのシリカ被膜の形成が抑制で
きるようになり、脱ボロン速度が従来より大幅に早まっ
た。その結果、太陽電池用シリコンの精製が従来より５
％程度安価に製造できるようになった。

【００１１】

【発明の実施の形態】図１に、本発明に係る金属シリコ
ンからのボロン除去方法を実施する装置の１例を示す。
それは、金属シリコン１を溶解するプラズマ・ガス２を
発生させるトーチ３と、該トーチ３に付帯する陽極４と
陰極５との間に電圧を印加する非移行型プラズマ電源６
と、金属シリコン１の供給手段７（シュート）と、溶解
した溶融状態の金属シリコン１を保持するシリカあるい
はシリカ質耐火物を内張りした精錬容器８と、該精錬容
器８を保護し、被加熱物１を溶解する誘導加熱コイル９
を備えた黒鉛あるいは水冷銅製容器１０とで形成されて
いる。ここで、非移行型プラズマ電源６とは、トーチ３
に付帯した陽極４と陰極５との間に電圧を印加し、該ト
ーチ３内のみでアーク１１を発生させ、プラズマ発生用
ガスをそこで加熱することで高温にするものである。こ
の方式で発生したプラズマ・ガス２は、被加熱物をアー
ク１１で加熱しないので、熱効率は移行型プラズマより
劣るが、溶解物の撹拌力が強いという長所がある。

【００１２】本発明は、この精錬容器８に保持された金
属シリコン１を、前記誘導加熱で高温状態に維持し、そ
の溶湯面に、不活性ガスと水蒸気とからなる混合ガスを
伴う前記プラズマ・ガス２を高速で吹き付けることにあ
る。プラズマ・ガスとして用いる不活性ガスには、アル
ゴン、ヘリウム等の希ガスあるいは複数種の希ガスの混
合物を用いることができる。そして、場合によっては、
該溶湯に浸漬したガス噴射口からも上記混合ガスを吹込
み、ボロン及び炭素の酸化を促進しても良い。なお、図
１では、金属シリコンの溶解に高周波誘導加熱を用いて
いるが、これに代えて、抵抗加熱を用いても良い。さら
に、金属シリコン１の溶解にプラズマ・ガス２を併用し
ても良い。また、溶融シリコンにさらに強い撹拌力を付
与するために、回転磁場による電磁撹拌やガス吹込みに
よる撹拌等、一般に用いられる溶湯撹拌法を併用しても
良い。

【００１３】従来は、前述したように、プラズマ・ガス
中に水蒸気を１０ｖｏｌ％を超えて添加すると、溶湯表
面にシリカ被膜が多量に形成し、ボロンの除去が停滞
し、且つシリコン・ロスが増加した。しかし、本発明で
は、この添加量を、さらに増加させるようにするため
に、（ａ）溶湯の温度を１５５０℃超え、好ましくは１
６００℃以上の高温にして、シリカ（ＳｉＯ₂ ）とシリ
コン（Ｓｉ）からＳｉＯガスが生成する反応を促進して
シリカ皮膜の生成を抑制すること、及び／又は（ｂ）溶
湯に撹拌力を付与することにより、形成した被膜を破壊
すること、の方策を施すことにより、水蒸気添加量を４
０ｖｏｌ％まで増加させることに成功した。

【００１４】ここで、水蒸気のｖｏｌ％とは、プラズマ
・ジェットと共に溶融シリコン表面に吹付けられる全ガ
ス中の水の体積比率（即ちモル比率）である。また、本
発明において溶湯の温度を１５６０℃超えとしたのは、
この温度以下では上述した本発明の作用が小さく、シリ
カ皮膜が有効に除去されないからである。さらに、本発
明では、溶解した過剰の酸素は、当然に後の工程で、太
陽電池用シリコンとして許容されるレベルまで脱酸する
ことになる。

【００１５】

【実施例】（実施例１）３０ｋｇの金属シリコン１を、図１に示し
た精錬容器８に装入し、誘導加熱で溶解した。その後、
溶湯温度を１５６０〜１６００℃に維持し、出力２００
ｋワットのプラズマ・トーチ３で発生させた非移行型の
プラズマ・ガス２に、水蒸気を２０、４０ｖｏｌ％混合
した状態で、２００リットル／分の流量で溶湯に吹き付
けた。なお、上記精錬容器８は、Ｓｉ₃ Ｎ₄ でライニン
グした石英ルツボである。

【００１６】その状態を、２０ｖｏｌ％水蒸気の場合で
は１８０分間、４０ｖｏｌ％水蒸気の場合では９０分間
経過した後に、溶湯から採取した試料の比抵抗値がいず
れも１．５オーム・ｃｍになったので、脱ボロン及び脱
炭が終了したと判断し、吹込みガスをアルゴン・ガスの
みにして脱酸した。そして、該溶湯を鋳型（図示せず）
に注ぎ、凝固させた。鋳塊の底部から８０％以内で試料
を採取し、ボロン、炭素及び酸素を分析したところ、表
１に示すように、それぞれ０．１〜０．２ｐｐｍ，２．
６〜２．８ｐｐｍ，及び２．０〜３．５ｐｐｍであっ
た。これらの値は、いずれも太陽電池用シリコンとして
許容されるものであった。（比較例２）図１に示した装置で、従来法に従い水蒸気
の混合量だけを５、１０ｖｏｌ％にして、同様の脱ボロ
ンを実施した。なお、その際、溶湯の温度は、１５２０
℃〜１５４０℃とした。

【００１７】この場合は、５ｖｏｌ％水蒸気では７２０
分間、１０ｖｏｌ％水蒸気では３６０分間経過後に、採
取試料の比抵抗値がいずれも１．０オーム・ｃｍになっ
たので、脱ボロン、脱炭が終了したと判断し、混合ガス
６をアルゴン・ガスと水素ガス（３ｖｏｌ％）に切り替
え、脱酸した。その結果も、表１に示すが、凝固後の鋳
塊からの試料は、ボロン０．１〜０．２ｐｐｍ，炭素
３．０〜３．５ｐｐｍ，酸素２．２〜２．５ｐｐｍと太
陽電池用シリコンの成分として満足のいくものであっ
た。

【００１８】しかしながら、本発明に係るボロン除去方
法を適用した場合には、図２に示すように、プラズマ・
ガスの吹込み開始から鋳型への出湯時間（以下、処理時
間という）が従来法を採用した場合に比べて、１／２〜
１／７と大幅に短縮された。これは、太陽電池用シリコ
ンの製造コストの５％相当の減額になる。

【００１９】

【表１】

【００２０】

【発明の効果】以上述べたように、本発明により、太陽
電池用シリコンの製造に際し、ボロンの除去を従来より
一層迅速に行えるようになった。その結果、該シリコン
の製造に要する時間が短縮され、太陽電池用シリコンの
生産性が向上すると共に、製造コストの低下が可能とな
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る金属シリコンからのボロン除去方
法を実施した装置の一例を示す縦断面図である。

【図２】本発明に係る方法と従来法による場合とでの処
理時間の比較を示す図である。

【符号の説明】

１金属シリコン（溶融シリコン）２プラズマ・ガス３プラズマ・トーチ４陽極５陰極６非移行型プラズマ電源７供給手段８精錬容器９誘導加熱コイル１０黒鉛あるいは水冷銅製容器１１アーク

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者阿部正道千葉市中央区川崎町１番地川崎製鉄株式会社技術研究所内 (72)発明者阪口泰彦千葉市中央区川崎町１番地川崎製鉄株式会社技術研究所内 (72)発明者加藤嘉英千葉市中央区川崎町１番地川崎製鉄株式会社技術研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】溶融状態にある金属シリコンの溶湯面
に、不活性ガスからなるプラズマ・ガスを吹き付けて、
該金属シリコンが含有するボロンを除去するに際し、上記不活性ガスに，１０ｖｏｌ％超え４０ｖｏｌ％未満
になるよう水蒸気を添加することを特徴とする金属シリ
コンからのボロン除去方法。
【請求項２】前記溶融状態にある金属シリコンの温度
を１５５０℃超えとすることを特徴とする請求項１記載
の金属シリコンからのボロン除去方法。
【請求項３】前記溶融状態にある金属シリコンに撹拌
力を付与することを特徴とする請求項１又は２記載の金
属シリコンからのボロン除去方法。