JPH10208234A - Magnetic recording medium - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a magnetic recording medium excellent in electromagnetic transducing characteristics by using carbon black having a specified specific surface area and a specified volatile matter content and polyurethane resin not having groups such as carboxylic acid groups in a nonmagnetic underlayer. SOLUTION: A nonmagnetic underlayer consisting of carbon black and polyurethane resin is formed on a flexible nonmagnetic substrate and a magnetic layer of <=0.5μm thickness contg. ferromagnetic metal powder having >=35m<2> /g specific surface area is formed on the underlayer to obtain the objective magnetic recording medium. The carbon black has >=100m<2> /g specific surface area and >=3% volatile matter content. The polyurethane resin does not practically have carboxylic acid, sulfonic acid, phosphonic acid and tert. amino groups. The interface between the nonmagnetic underlayer and the magnetic layer is less liable to disorder and the resultant medium is excellent in electromagnetic transducing characteristics and surface properties.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は磁気記録媒体に関す
るものであり、詳しくは電磁変換特性に優れた高密度記
録に適した磁気記録媒体に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a magnetic recording medium, and more particularly to a magnetic recording medium having excellent electromagnetic conversion characteristics and suitable for high-density recording.

【０００２】[0002]

【従来の技術】近年、コンピュータソフト・データの大
容量化や機器・媒体の小型化がめざましく、磁気記録媒
体の大容量化・高密度化が求められている。この要望に
応えるべく、従来から磁性粉末の強磁性化や小粒径化、
磁性層中での分散性・充填率の向上などにより記録密度
の向上が図られてきた。また、それに伴い、分解能やオ
ーバーライト特性向上のため磁性層の薄膜化が望まれて
いる。しかし単なる薄膜化は表面平滑性・耐久性の劣
化、表面固有抵抗の上昇によるエラーの増加などの問題
を伴うので、磁性層の下に非磁性下地層を設ける方法が
用いられている。2. Description of the Related Art In recent years, the capacity of computer software and data and the size of devices and media have been remarkable, and there has been a demand for large capacity and high density magnetic recording media. To meet this demand, the magnetic powder has been made ferromagnetic and smaller in particle size,
The recording density has been improved by improving the dispersibility and the filling rate in the magnetic layer. Accordingly, it is desired to reduce the thickness of the magnetic layer in order to improve resolution and overwrite characteristics. However, mere thinning involves problems such as deterioration of surface smoothness and durability, and an increase in errors due to an increase in surface resistivity. Therefore, a method of providing a nonmagnetic underlayer under a magnetic layer has been used.

【０００３】[0003]

【発明が解決しようとする課題】従来、非磁性下地層を
有する磁気記録媒体を製造するには、可撓性非磁性支持
体に非磁性酸化物やカーボンブラック等のフィラーと結
合剤から成る非磁性下地層用の塗料を塗布し、引続き又
は乾燥したのち、その上に磁性層用の塗料を塗布する方
法が採られている。しかしこれらの方法によっても、依
然として磁性層表面の平滑性が劣化したり、非磁性下地
層と磁性層の界面が乱れて、電磁変換特性や耐久性が低
下するなどの問題が残されていた。従って本発明は、非
磁性下地層を有する磁気記録媒体におけるこのような問
題を解決する方法を提供せんとするものである。Conventionally, to manufacture a magnetic recording medium having a non-magnetic underlayer, a flexible non-magnetic support is made of a non-magnetic oxide or carbon black or other filler and binder. A method has been adopted in which a coating material for a magnetic underlayer is applied and subsequently or dried, and then a coating material for a magnetic layer is applied thereon. However, even with these methods, there still remain problems such as deterioration of the smoothness of the surface of the magnetic layer, disturbance of the interface between the nonmagnetic underlayer and the magnetic layer, and deterioration of electromagnetic conversion characteristics and durability. Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for solving such a problem in a magnetic recording medium having a nonmagnetic underlayer.

【０００４】[0004]

【課題を解決するための手段】本発明によれば、可撓性
非磁性支持体上に、カーボンブラックとポリウレタン樹
脂から成る非磁性下地層を設け、その上に比表面積が３
５ｍ² ／ｇ以上の強磁性金属粉末を含む厚さ０．５μｍ
以下の磁性層を設けてなる磁気記録媒体において、非磁
性下地層のカーボンブラックが比表面積が１００ｍ² ／
ｇ以上で揮発分が３％以上のものを用い、かつポリウレ
タン樹脂としてカルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン
酸基及び３級アミノ基のいずれをも実質的に有していな
いものを用いることにより、電磁変換特性に優れた高密
度記録に適した磁気記録媒体を得ることができる。According to the present invention, a non-magnetic underlayer comprising carbon black and a polyurethane resin is provided on a flexible non-magnetic support, and a non-magnetic underlayer having a specific surface area of 3% is provided thereon.
0.5 μm thick containing ferromagnetic metal powder of 5 m ² / g or more
In a magnetic recording medium provided with the following magnetic layer, the carbon black of the non-magnetic underlayer has a specific surface area of 100 m ² /
g or more and having a volatile content of 3% or more, and a polyurethane resin having substantially no carboxylic acid group, sulfonic acid group, phosphonic acid group or tertiary amino group. Thus, a magnetic recording medium having excellent electromagnetic conversion characteristics and suitable for high-density recording can be obtained.

【０００５】[0005]

【発明の実施の形態】本発明について更に詳細に説明す
ると、本発明の磁気記録媒体に用いる可撓性非磁性支持
体としては常用の任意のものが使用できる。例えば、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート
等のポリエステル類、ポリプロピレン、ポリエチレン等
のポリオレフィン類、セルロースアセテート等のセルロ
ース誘導体、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミ
ド等の各種プラスチック類等のフィルムが使用できる。
中でも優れた機械特性、耐熱性、電気的特性及び耐薬品
性等を有している点からしてポリエチレンテレフタレー
トやポリエチレンナフタレート等のポリエステル類が好
ましい。なお、これらのポリエステルフィルム類には、
高度に結晶配向していて非磁性下地層との接着性に乏し
いものもあるが、これらはアルカリ水溶液、アミン水溶
液、トリクロロ酢酸、フェノール類等の表面改質剤によ
る処理を施してから磁気記録媒体の製造に供するのが好
ましい。可撓性非磁性支持体の厚みは、通常４〜１００
μｍであり、例えば磁気テープでは４〜１０μｍ、磁気
ディスクでは３０〜１００μｍである。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention will be described in more detail. As the flexible non-magnetic support used for the magnetic recording medium of the present invention, any conventional one can be used. For example, films such as polyesters such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, polyolefins such as polypropylene and polyethylene, cellulose derivatives such as cellulose acetate, and various plastics such as polycarbonate, polyamide and polyimide can be used.
Among them, polyesters such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate are preferred because they have excellent mechanical properties, heat resistance, electrical properties, chemical resistance and the like. In addition, these polyester films include
Some have a high degree of crystal orientation and poor adhesion to the non-magnetic underlayer, but these are treated with a surface modifier such as an aqueous alkali solution, an aqueous amine solution, trichloroacetic acid, or phenol, and then treated with a magnetic recording medium. Is preferably provided. The thickness of the flexible non-magnetic support is usually 4 to 100
For example, 4 to 10 μm for a magnetic tape and 30 to 100 μm for a magnetic disk.

【０００６】本発明では、可撓性非磁性支持体上に、先
ずカーボンブラックとポリウレタン樹脂から成る非磁性
下地層を設ける。カーボンブラックとしては、アセチレ
ンブラック、ファーネスブラック、サーマルブラックな
ど任意のものを用いることができるが、その比表面積
（本明細書において比表面積は全てＢＥＴ法により測定
する）は１００ｍ² ／ｇ以上でなければならない。特に
１００〜１５０ｍ² ／ｇの比表面積のものを用いるのが
好ましい。非磁性下地層及びその上の磁性層には脂肪族
カルボン酸やそのエステルなどの有機潤滑剤を含有させ
ることが多いが、比表面積の小さいカーボンブラックを
用いたのでは、非磁性下地層がこれらの有機潤滑剤を保
持する作用が弱く、磁気記録媒体の耐久性が悪化するこ
とがある。In the present invention, a non-magnetic underlayer made of carbon black and a polyurethane resin is first provided on a flexible non-magnetic support. As the carbon black, any one such as acetylene black, furnace black, and thermal black can be used, but its specific surface area (in the present specification, all the specific surface areas are measured by the BET method) must be 100 m ² / g or more. Must. It is particularly preferable to use one having a specific surface area of 100 to 150 m ² / g. An organic lubricant such as an aliphatic carboxylic acid or an ester thereof is often contained in the non-magnetic underlayer and the magnetic layer thereon, but if carbon black having a small specific surface area is used, the non-magnetic underlayer may The effect of retaining the organic lubricant is weak, and the durability of the magnetic recording medium may deteriorate.

【０００７】また、カーボンブラックの揮発分は３％以
上であることが必要であり、３〜１０％であることが好
ましい。本発明者らの知見によれば、揮発分の含有量は
カーボンブラックの分散性と関連しており、揮発分１０
％程度までは揮発分が多いと一般にカーボンブラックの
分散性が向上する。揮発分が３％未満のカーボンブラッ
クは分散性が劣り、磁気記録媒体の耐久性を悪化させる
傾向がある。なお、揮発分とはＪＩＳ Ｋ−６２２１−
１９８２により、落とし蓋付きの磁性又は白金るつぼに
カーボンブラックを入れ、９５０℃で７分間加熱した際
の揮発減量を意味する。カーボンブラックは非磁性下地
層の３０〜９８重量％、特に３５〜８５重量％を占める
のが好ましい。The volatile matter of carbon black must be at least 3%, preferably 3 to 10%. According to the findings of the present inventors, the volatile content is related to the dispersibility of carbon black, and the volatile content is 10%.
%, The dispersibility of carbon black generally improves when the volatile content is high. Carbon black having a volatile content of less than 3% has poor dispersibility and tends to deteriorate the durability of the magnetic recording medium. In addition, the volatile matter is JIS K-6221-
According to 1982, it means the loss of volatilization when carbon black is placed in a magnetic or platinum crucible with a dropping lid and heated at 950 ° C. for 7 minutes. The carbon black preferably accounts for 30 to 98% by weight, particularly 35 to 85% by weight of the nonmagnetic underlayer.

【０００８】非磁性下地層の結合剤であるポリウレタン
樹脂としては、カルボン酸基（−ＣＯＯＨ）、スルホン
酸基（−ＳＯ₃ Ｈ）、ホスホン酸基（−ＰＯ₃ Ｈ₂ ）及
び３級アミノ基（本明細書ではこれらを総称して極性基
ということがある）のいずれをも実質的に有していない
ものを用いることが必要である。一般に磁気記録媒体の
非磁性下地層や磁性層の結合剤として用いられるポリウ
レタン樹脂としては、上記のような極性基を有している
ものが用いられている。しかし本発明者らの知見によれ
ば、上記のような極性基を有するポリウレタン樹脂を非
磁性下地層の結合剤として用いると、非磁性下地層と磁
性層との界面が乱れやすいという難点があることが判明
した。The polyurethane resin as a binder for the nonmagnetic underlayer includes a carboxylic acid group (—COOH), a sulfonic acid group (—SO ₃ H), a phosphonic acid group (—PO ₃ H ₂ ) and a tertiary amino group. (In this specification, these may be collectively referred to as a polar group). Generally, as a polyurethane resin used as a binder for a non-magnetic underlayer or a magnetic layer of a magnetic recording medium, one having the above-described polar group is used. However, according to the findings of the present inventors, when a polyurethane resin having a polar group as described above is used as a binder for the nonmagnetic underlayer, there is a problem that the interface between the nonmagnetic underlayer and the magnetic layer is easily disturbed. It has been found.

【０００９】非磁性下地層は本質的に上記のカーボンブ
ラックとポリウレタン樹脂から成るが、所望ならばこれ
らに更に結合剤、架橋剤、潤滑剤、分散剤などの常用の
他の成分を加えることもできる。例えば他の結合剤を併
用する場合には、その量は結合剤全体の２０重量％以
下、特に１０重量％以下であるのが好ましい。非磁性下
地層の厚さは通常は０．２μｍ以上であり、０．４〜
２．０μｍであるのが好ましい。The non-magnetic underlayer consists essentially of the above-mentioned carbon black and polyurethane resin, but if desired, may further contain other conventional components such as a binder, a crosslinking agent, a lubricant and a dispersant. it can. For example, when another binder is used in combination, the amount is preferably 20% by weight or less, particularly 10% by weight or less of the whole binder. The thickness of the nonmagnetic underlayer is usually 0.2 μm or more,
It is preferably 2.0 μm.

【００１０】非磁性下地層の上に形成される磁性層は、
強磁性金属粉末と結合剤を主体とし、これに常用の種々
の添加剤を含有させたものである。強磁性金属粉末とし
ては比表面積が３５ｍ² ／ｇ以上のものを用いる。３５
ｍ² ／ｇ未満では、磁気記録媒体にした際に充分な表面
性が得られず、高密度記録には適さないことがある。ま
た磁性層中の強磁性金属粉末の充填率も充分に大きくで
きないため、高い出力は得られない。一方、比表面積が
大きくなり過ぎると、磁性層用塗料中での分散性が低下
したり、磁気記録媒体の耐久性が低下することがある。
従って強磁性金属粉末としては、３５〜６５ｍ² ／ｇの
比表面積を有するものを用いるのが好ましい。[0010] The magnetic layer formed on the non-magnetic underlayer comprises:
It is mainly composed of a ferromagnetic metal powder and a binder, and contains various conventional additives. As the ferromagnetic metal powder, a powder having a specific surface area of 35 m ² / g or more is used. 35
If it is less than m ² / g, sufficient surface properties cannot be obtained when formed into a magnetic recording medium, and it may not be suitable for high-density recording. Also, the filling rate of the ferromagnetic metal powder in the magnetic layer cannot be made sufficiently large, so that a high output cannot be obtained. On the other hand, if the specific surface area is too large, the dispersibility in the coating material for the magnetic layer may decrease, or the durability of the magnetic recording medium may decrease.
Therefore, it is preferable to use a ferromagnetic metal powder having a specific surface area of 35 to 65 m ² / g.

【００１１】強磁性金属粉末の平均長軸長は０．５μｍ
以下、特に０．３μｍ以下のものが好ましい。又、針状
軸比は、磁性層における強磁性金属粉末の密度を増加さ
せ、磁気記録の高密度化をはかるために、１２以下のも
のが好ましい。強磁性金属粉末は磁性層の５０〜９０重
量％、特に６０〜７０重量％を占めるのが好ましい。５
０重量％未満では、磁性層中における強磁性金属粉末の
充填率が低いために高い保磁力が得られず、従って高密
度磁気記録媒体になり難い。逆に９０重量％を越えると
磁性層用塗料中での分散性が低下したり、磁気記録媒体
の耐久性が低下することがある。The average major axis length of the ferromagnetic metal powder is 0.5 μm.
Hereinafter, those having a size of 0.3 μm or less are particularly preferable. The needle-like axis ratio is preferably 12 or less in order to increase the density of the ferromagnetic metal powder in the magnetic layer and increase the density of magnetic recording. The ferromagnetic metal powder preferably accounts for 50 to 90% by weight, especially 60 to 70% by weight of the magnetic layer. 5
If the content is less than 0% by weight, a high coercive force cannot be obtained because the filling ratio of the ferromagnetic metal powder in the magnetic layer is low, and it is difficult to obtain a high-density magnetic recording medium. Conversely, if it exceeds 90% by weight, the dispersibility in the coating material for the magnetic layer may be reduced, or the durability of the magnetic recording medium may be reduced.

【００１２】結合剤としては非磁性下地層との密着性や
耐摩耗性に優れるものを使用する。例えば、ポリウレタ
ン樹脂、ポリエステル樹脂、セルロースアセテートブチ
レート、セルロースジアセテート、ニトロセルロース等
のセルロース誘導体、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合
体、塩化ビニル−塩化ビニリデン系共重合体、塩化ビニ
ル−アクリル系共重合体等の塩化ビニル系重合体、各種
合成ゴム、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂等が用いられ
る。これらは単独で用いてもよくまたは２種以上を混合
して用いても良い。結合剤は、磁性層の２〜４５重量
％、特に５〜２５重量％を占めるのが好ましい。As the binder, a binder having excellent adhesion to the nonmagnetic underlayer and abrasion resistance is used. For example, polyurethane resins, polyester resins, cellulose derivatives such as cellulose acetate butyrate, cellulose diacetate, and nitrocellulose, vinyl chloride-vinyl acetate copolymers, vinyl chloride-vinylidene chloride copolymers, and vinyl chloride-acrylic copolymers Vinyl chloride polymers such as polymers, various synthetic rubbers, epoxy resins, phenoxy resins and the like are used. These may be used alone or in combination of two or more. The binder preferably accounts for 2 to 45% by weight, especially 5 to 25% by weight of the magnetic layer.

【００１３】更に磁性層用塗料中に、イソシアネート基
を複数個有する低分子ポリイソシアネート化合物を含有
させることにより、磁性層内に三次元網目構造を形成さ
せ、その機械的強度を向上させることもできる。そのよ
うな低分子ポリイソシアネート化合物としては、例えば
トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付
加体等が用いられる。低分子ポリイソシアネート化合物
は、結合剤に対して１０〜５０重量％の割合で使用する
のが好ましい。また磁性層には、必要に応じて、潤滑
剤、研磨剤、分散剤、帯電防止剤等の常用の助剤を含有
させても良い。Further, by including a low molecular weight polyisocyanate compound having a plurality of isocyanate groups in the coating material for the magnetic layer, a three-dimensional network structure can be formed in the magnetic layer and the mechanical strength thereof can be improved. . As such a low molecular polyisocyanate compound, for example, a trimethylolpropane adduct of tolylene diisocyanate is used. The low molecular weight polyisocyanate compound is preferably used in a proportion of 10 to 50% by weight based on the binder. The magnetic layer may contain a conventional auxiliary agent such as a lubricant, an abrasive, a dispersant, and an antistatic agent, if necessary.

【００１４】潤滑剤としては脂肪族系、フッ素系、シリ
コーン系又は炭化水素系等の各種の潤滑剤が使用でき
る。脂肪族系潤滑剤としては、オレイン酸、ラウリン
酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘ
ン酸等の脂肪酸、これらとマグネシウム、アルミニウ
ム、ナトリウム、カルシウム等の金属との塩、これらの
脂肪酸のブチルエステル、オクチルエステル、グリセリ
ド等のエステル、更にはこれらの脂肪酸やリノール酸、
カプロン酸などのアミド等が挙げられる。また、ラウリ
ルアルコール、ステアリルアルコール、ミリスチルアル
コール、パルミチルアルコール、オレイルアルコール等
の脂肪族アルコールや、ペルフルオロアルキルポリエー
テル、ペルフルオロアルキルカルボン酸等のフッ素系潤
滑剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル等のシ
リコーンオイル系潤滑剤、パラフィン、スクアラン等の
炭化水素系潤滑剤が挙げられる。さらには、二硫化モリ
ブデン、二硫化タングステン等の固形潤滑剤や、リン酸
エステル類等も使用できる。通常は脂肪酸エステル又は
脂肪酸エステルと脂肪酸とを併用することが多い。As the lubricant, various lubricants such as aliphatic, fluorine, silicone and hydrocarbon can be used. Examples of the aliphatic lubricant include fatty acids such as oleic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, and behenic acid; salts thereof with metals such as magnesium, aluminum, sodium, and calcium; and butyl of these fatty acids. Esters such as esters, octyl esters and glycerides, as well as their fatty acids and linoleic acid,
Amides such as caproic acid and the like can be mentioned. Also, aliphatic alcohols such as lauryl alcohol, stearyl alcohol, myristyl alcohol, palmityl alcohol, and oleyl alcohol; fluorine-based lubricants such as perfluoroalkyl polyethers and perfluoroalkyl carboxylic acids; and silicone oils such as silicone oil and modified silicone oil And a hydrocarbon-based lubricant such as paraffin and squalane. Further, solid lubricants such as molybdenum disulfide and tungsten disulfide, and phosphoric esters can also be used. Usually, a fatty acid ester or a combination of a fatty acid ester and a fatty acid is often used.

【００１５】脂肪酸エステルは、磁性層中における含有
量が通常、０．１〜１５重量％、好ましくは１〜１５重
量％となるように用いる。含有量が少な過ぎると一般に
耐久性が不十分である。逆に含有量が多過ぎる場合は、
ヘッドが潤滑剤で汚れることがある。脂肪酸は磁性層中
における含有量が０．１〜１０重量％、好ましくは１〜
５重量％となるように用いる。含有量が少ないと走行性
が低下しやすく、逆に多過ぎると耐久性劣化や出力低下
が生じやすくなる。研磨剤としては、各種のアルミナや
コランダム、炭化珪素、酸化クロム、窒化珪素等の硬度
の高いものを用いるのが好ましい。また、研磨剤の平均
粒子径は０．６μｍ以下であることが好ましい。研磨剤
の使用量は、磁性層中における含有量を１〜１５重量％
の範囲とすることが好ましい。The fatty acid ester is used so that the content in the magnetic layer is usually 0.1 to 15% by weight, preferably 1 to 15% by weight. If the content is too small, the durability is generally insufficient. Conversely, if the content is too large,
The head may become dirty with lubricant. Fatty acids are contained in the magnetic layer in an amount of 0.1 to 10% by weight, preferably 1 to 10% by weight.
Used to be 5% by weight. If the content is small, the running property tends to decrease, while if too large, the durability and the output tend to decrease. As the abrasive, it is preferable to use one having high hardness such as various kinds of alumina, corundum, silicon carbide, chromium oxide, silicon nitride and the like. Further, the average particle size of the abrasive is preferably 0.6 μm or less. The amount of the abrasive used is 1 to 15% by weight in the magnetic layer.
It is preferable to be within the range.

【００１６】分散剤としては、カプリン酸、ラウリン
酸、ミリスチン酸、オレイン酸、リノール酸等の炭素数
１０〜１８の脂肪酸やこれらのアルカリ金属塩またはア
ルカリ土類金属塩（すなわち金属石鹸）、レシチン等が
使用される。分散剤は、通常、磁性層中の含有量が０〜
５重量％となるように用いる。帯電防止剤としては、カ
ーボンブラック、導電性の金属化合物や酸化物、サポニ
ン等の天然界面活性剤、アルキレンオキサイド系、グリ
セリン系等のノニオン界面活性剤、高級アルキルアミン
類、第４級アンモニウム塩類、ピリジニウム塩類その他
の複素環塩類等のカチオン界面活性剤、カルボン酸基、
スルホン酸基、燐酸基、硫酸エステル基、燐酸エステル
基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤、アミノ酸類、
アミノスルホン酸類、アミノアルコールの硫酸または燐
酸エステル類等の両性界面活性剤等が使用される。これ
らの界面活性剤は、所望によりいくつかを併用してもよ
い。Examples of the dispersant include fatty acids having 10 to 18 carbon atoms, such as capric acid, lauric acid, myristic acid, oleic acid, and linoleic acid, and alkali metal salts or alkaline earth metal salts thereof (ie, metal soaps), lecithin Etc. are used. The dispersant usually has a content of 0 to 0 in the magnetic layer.
Used to be 5% by weight. Examples of antistatic agents include carbon black, conductive metal compounds and oxides, natural surfactants such as saponin, alkylene oxides, nonionic surfactants such as glycerin, higher alkylamines, quaternary ammonium salts, Cationic surfactants such as pyridinium salts and other heterocyclic salts, carboxylic acid groups,
Sulfonic acid group, phosphoric acid group, sulfate group, anionic surfactant containing an acidic group such as a phosphate group, amino acids,
Amphoteric surfactants such as aminosulfonic acids, sulfuric acid or phosphoric acid esters of amino alcohol, and the like are used. Some of these surfactants may be used in combination, if desired.

【００１７】カーボンブラックとしては、アセチレンブ
ラック、ファーネスブラック、サーマルブラックなど市
場で入手し得る各種のものを用いることができる。例え
ば、キャボット社製のＢＬＡＣＫＰＥＡＲＬＳ ２００
０、１０００、９００、８００、ＭＯＧＵＬ−Ｌ、ＶＵ
ＬＣＡＮ ＸＣ−７２、コロンビアンカーボン社製のＲ
ＡＶＥＮ ８８００、８０００、７０００、三菱化学社
製の＃３７５０Ｂ、＃３７５０、＃３２５０Ｂ、＃３２
５０、＃９５０、＃８５０Ｂ、＃６５０Ｂ、＃４５、＃
４０、＃５、ＭＡ−７７、ＭＡ−７等などがあげられ
る。これらのカーボンブラックは、単独で、あるいは複
数組み合わせて用いることができる。また、カーボンブ
ラックの表面を分散剤等で処理したり、一部をグラファ
イト化してもよい。また、導電性の金属化合物や酸化物
としては、酸化スズ、インジウムスズ酸化物等を用いる
ことができる。帯電防止剤は、通常、磁性層中の含有量
が０．１〜１０重量％となるように用いる。なお、上記
の説明からも明らかなように、一つの助剤が複数の目的
で用いられることもある。Various carbon blacks such as acetylene black, furnace black and thermal black which are commercially available can be used as the carbon black. For example, BLACKPEARLS 200 manufactured by Cabot Corporation
0, 1000, 900, 800, MOGUL-L, VU
LCAN XC-72, Columbian Carbon R
AVEN 8800, 8000, 7000, # 3750B, # 3750, # 3250B, # 32 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation
50, # 950, # 850B, # 650B, # 45, #
40, # 5, MA-77, MA-7 and the like. These carbon blacks can be used alone or in combination. Further, the surface of the carbon black may be treated with a dispersant or the like, or a part thereof may be graphitized. As the conductive metal compound or oxide, tin oxide, indium tin oxide, or the like can be used. The antistatic agent is usually used such that the content in the magnetic layer is 0.1 to 10% by weight. As is clear from the above description, one auxiliary agent may be used for a plurality of purposes.

【００１８】磁性層の厚みは、高密度記録に際し問題と
なる自己減磁損失、厚み損失などの点で、０．５μｍ以
下、特に０．３μｍ以下が好ましい。ただし、磁性層厚
みが０．０１μｍに満たないと、磁気記録媒体の耐久性
が低下することがあるので０．０１μｍ以上であること
が望ましい。本発明に係る磁気記録媒体を製造するに
は、先ず上述の非磁性下地層及び磁性層を形成する各成
分を適当な溶剤と一緒に混練・分散させて均一な組成の
塗料を調製する。The thickness of the magnetic layer is preferably 0.5 μm or less, particularly preferably 0.3 μm or less, from the viewpoint of self-demagnetization loss and thickness loss, which are problems in high-density recording. However, if the thickness of the magnetic layer is less than 0.01 μm, the durability of the magnetic recording medium may decrease, so that the thickness is preferably 0.01 μm or more. In order to manufacture the magnetic recording medium according to the present invention, first, the components forming the non-magnetic underlayer and the magnetic layer are kneaded and dispersed together with a suitable solvent to prepare a coating having a uniform composition.

【００１９】溶剤としては、例えばメチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケ
トン類、メタノール、エタノール、プロパノール、イソ
プロピルアルコール等のアルコール類、酢酸メチル、酢
酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ジエチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン等の
脂肪族炭化水素等、常用の溶剤が用いられる。また、混
練・分散用の装置としては、常用のボールミルやニーダ
ーなどを用いればよい。Examples of the solvent include ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone, alcohols such as methanol, ethanol, propanol and isopropyl alcohol, esters such as methyl acetate, ethyl acetate and butyl acetate, diethyl ether and tetrahydrofuran. Conventional solvents such as ethers such as benzene, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, and aliphatic hydrocarbons such as hexane are used. As a kneading / dispersing device, a conventional ball mill or kneader may be used.

【００２０】次いで可撓性非磁性支持体上に上記で調製
した非磁性下地層用の塗料及び磁性層用の塗料を順次塗
布して非磁性下地層及び磁性層を形成する。塗布装置と
しては、エアードクターコーティング、ブレードコーテ
ィング、リバースロールコーティング、グラビアコーテ
ィング等、常用の各種のものを用いることができる。ま
た、磁性層用塗料の塗布は、非磁性下地層用塗料の塗布
に引続いて、すなわち非磁性下地層が未だ乾燥せずに湿
潤状態にある間に行ってもよいが、非磁性下地層を乾燥
させてから塗布するのが好ましい。非磁性下地層を乾燥
させてから磁性層用塗料を塗布すると、両層間の界面の
乱れを少くすることができる。Next, the coating material for the non-magnetic underlayer and the coating material for the magnetic layer prepared as described above are sequentially applied on a flexible non-magnetic support to form a non-magnetic underlayer and a magnetic layer. As the coating device, various commonly used devices such as air doctor coating, blade coating, reverse roll coating, and gravure coating can be used. The application of the coating material for the magnetic layer may be performed subsequent to the application of the coating material for the nonmagnetic underlayer, that is, while the nonmagnetic underlayer is still in a wet state without being dried. Is preferably applied after drying. When the coating material for the magnetic layer is applied after the nonmagnetic underlayer is dried, the disturbance at the interface between the two layers can be reduced.

【００２１】磁性層用塗料を塗布した後は、通常は乾燥
前に磁場を印加して磁場配向させる。また乾燥後はカレ
ンダー処理して表面を平滑化する。カレンダー処理は７
０〜１２０℃の温度、２００〜５００ｋｇ／ｃｍの線圧
力で行うのが好ましい。また、塗料がトリレンジイソシ
アネートのトリメチロールプロパン付加体のような架橋
剤を含有している場合には、４５〜７０℃に２４〜１６
０時間程度保持するキュアリングを行って、結合剤と架
橋剤との架橋反応を行わせる。After the coating material for the magnetic layer is applied, a magnetic field is usually applied before drying to orient the magnetic layer. After drying, the surface is smoothed by calendering. Calendar processing is 7
It is preferably carried out at a temperature of 0 to 120 ° C. and a linear pressure of 200 to 500 kg / cm. When the coating material contains a cross-linking agent such as a trimethylolpropane adduct of tolylene diisocyanate, the coating composition may be heated to a temperature of 45 to 70 ° C and a temperature of 24 to 16 ° C.
Curing for about 0 hours is performed to cause a crosslinking reaction between the binder and the crosslinking agent.

【００２２】[0022]

【実施例】以下に実施例により本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実
施例に限定されるものではない。なお、実施例中「部」
は「重量部」を表す。出力は、スピンスタンドにてＭＩ
Ｇヘッドを使用し、回転数２９４５ｒｐｍ、測定位置を
中心から２０ｍｍの点とし、記録周波数を変化させて各
記録密度にて測定を行い、実施例１の出力を１００とし
た相対値で表示した（表３は４０ＫＦＴＰＩでの値を表
示した）。耐久性は上記スピンスタンドにて温度２５
℃、湿度５０％ＲＨの雰囲気にて、回転数２９４５ｒｐ
ｍ、測定位置を中心から２０ｍｍの点として１２０時間
走行させた後に、４０ＫＦＴＰＩでの出力を測定し、走
行前の出力を１００として評価した。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to the following Examples, which should not be construed as limiting the scope of the invention. In the examples, "part"
Represents "parts by weight". Output is MI by spinstand
Using a G head, the number of rotations was 2945 rpm, the measurement position was set at a point 20 mm from the center, the recording frequency was changed, and the measurement was performed at each recording density. Table 3 shows the values at 40 K FTPI). The durability is 25 at the above spin stand.
Rotation speed 2945 rpm in an atmosphere of 50 ° C. and humidity 50% RH
m, the vehicle was run for 120 hours with the measurement position being 20 mm from the center, the output at 40 K FTPI was measured, and the output before running was evaluated as 100.

【００２３】実施例１： 非磁性下地層用塗料の調製；下記の表１の各成分を配合
して混練したのち、サンドミルで分散した。この分散液
に架橋剤（トリレンジイソシアネートのトリメチロール
プロパン付加体；三菱化学（株）製ＡＤ３０）を６重量
部加え、３μｍの平均孔径を有するフィルターを用いて
濾過し、非磁性下地層用塗料とした。Example 1 Preparation of Non-Magnetic Underlayer Paint: Each component shown in Table 1 below was blended and kneaded, and then dispersed by a sand mill. To this dispersion, 6 parts by weight of a crosslinking agent (trimethylolpropane adduct of tolylene diisocyanate; AD30 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) was added, and the mixture was filtered using a filter having an average pore diameter of 3 μm to obtain a nonmagnetic underlayer coating material. And

【００２４】[0024]

【表１】 表１ 非磁性下地層用塗料 下層用塗料組成 カーボンブラック １００部 ポリエステルポリウレタン樹脂 ２０部 トリデシルステアレート ３部 オレイン酸 ２部 メチルエチルケトン ３００部 シクロヘキサノン １００部Table 1 Non-magnetic base layer coating composition Lower layer coating composition Carbon black 100 parts Polyester polyurethane resin 20 parts Tridecyl stearate 3 parts Oleic acid 2 parts Methyl ethyl ketone 300 parts Cyclohexanone 100 parts

【００２５】磁性層用塗料の調製；下記の表２の各成分
を配合して混練したのち、サンドミルで分散した。この
分散液に架橋剤（三菱化学（株）製ＡＤ３０）を５重量
部加え、１μｍの平均孔径を有するフィルターを用いて
濾過し、磁性層用塗料とした。Preparation of paint for magnetic layer: The components shown in Table 2 below were blended and kneaded, and then dispersed by a sand mill. To this dispersion, 5 parts by weight of a crosslinking agent (AD30 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) was added, and the mixture was filtered using a filter having an average pore diameter of 1 μm to obtain a coating material for a magnetic layer.

【００２６】[0026]

【表２】 表２ 磁性層用塗料 金属磁性粉 １００部 塩化ビニル系共重合体 １５部 スルホン酸基を有するポリエステルポリウレタン樹脂 ４部 α−アルミナ １０部 カーボンブラック ８部 トリデシルステアレート ９部 オレイン酸 １部 メチルエチルケトン ２８０部 シクロヘキサノン １２０部Table 2 Paint for magnetic layer Metal magnetic powder 100 parts Vinyl chloride copolymer 15 parts Polyester polyurethane resin having sulfonic acid group 4 parts α-alumina 10 parts Carbon black 8 parts Tridecyl stearate 9 parts Oleic acid 1 part Methyl ethyl ketone 280 parts Cyclohexanone 120 parts

【００２７】磁気記録媒体の製造及び特性評価；厚さ６
２μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムに上記の
非磁性下地層用塗料を所定の乾燥厚さになるように塗布
し、８０℃の雰囲気で数分間保持して乾燥させた。次い
でその上に上記の磁性層用塗料を乾燥厚さが０．３μｍ
になるように塗布して乾燥させた。これに８０℃、３０
０ｋｇ／ｃｍのカレンダー処理を施したのち、直径３．
５インチの円板状に打ち抜いた。これを５０℃で４８時
間水平に静置してキュアリングし、磁気記録媒体とし
た。この磁気記録媒体につき、４０ＫＦＴＰＩにおける
出力及び耐久性、並びにＤ５０を測定した。結果を表３
に示す。Manufacturing and Characteristic Evaluation of Magnetic Recording Medium; Thickness 6
The above-mentioned nonmagnetic underlayer coating material was applied to a 2 μm polyethylene terephthalate film so as to have a predetermined dry thickness, and was dried in an atmosphere at 80 ° C. for several minutes. Next, the above-mentioned coating material for a magnetic layer was dried thereon to a dry thickness of 0.3 μm.
And dried. 80 ° C, 30
After subjecting to a calendar treatment of 0 kg / cm, the diameter is 3.
Punched into a 5 inch disk. This was allowed to stand still at 50 ° C. for 48 hours and cured to obtain a magnetic recording medium. For this magnetic recording medium, the output and durability at 40 K FTPI, and D50 were measured. Table 3 shows the results
Shown in

【００２８】[0028]

【表３】 ＊１ 非磁性下地層用塗料を塗布したのち、乾燥することなく磁性層用塗料 を塗布した。[Table 3] * 1 After applying the coating for the non-magnetic underlayer, the coating for the magnetic layer was applied without drying.

【００２９】なお、下地層のカーボンブラック及びポリ
ウレタン並びに強磁性金属粉末としてはそれぞれ下記の
ものを用いた 下地層のカーボンブラックＡ；比表面積１２０ｍ² ／
ｇ、揮発分３．５％、ＤＢＰ吸収量６５ｍｌ／１００
ｇ、一次粒子の平均粒径２４ｎｍ 下地層のカーボンブラックＢ；比表面積２４０ｍ² ／
ｇ、揮発分１．０％、ＤＢＰ吸収量１６５ｍｌ／１００
ｇ、一次粒子の平均粒径２８ｎｍ 下地層のポリウレタン樹脂Ａ；極性基を含まないポリエ
ステルポリウレタン 下地層のポリウレタン樹脂Ｂ；スルホン酸基を含むポリ
エステルポリウレタン 強磁性金属粉末Ａ；比表面積４２ｍ² ／ｇ、Ｆｅ／Ｃｏ
＝８５／１５（原子比）、σｓ＝１５０ｅｍｕ／ｇ、Ｈ
ｃ＝１７００Ｏｅ 強磁性金属粉末Ｂ；比表面積３０ｍ² ／ｇ、Ｆｅ／Ｃｏ
＝９０／１０（原子比）、σｓ＝１４０ｅｍｕ／ｇ、Ｈ
ｃ＝１６００ＯｅThe carbon black, polyurethane and ferromagnetic metal powder of the underlayer were as follows. Carbon black A of the underlayer; specific surface area: 120 m ² /
g, volatile content 3.5%, DBP absorption 65ml / 100
g, average particle size of primary particles 24 nm, carbon black B of the underlayer; specific surface area 240 m ² /
g, volatile content 1.0%, DBP absorption 165 ml / 100
g, average particle size of primary particles: 28 nm Polyurethane resin A for base layer; polyester polyurethane containing no polar group Polyurethane resin B for base layer; polyester polyurethane containing sulfonic acid group Ferromagnetic metal powder A; specific surface area: 42 m ² / g; Fe / Co
= 85/15 (atomic ratio), σs = 150 emu / g, H
c = 1700 Oe Ferromagnetic metal powder B; specific surface area 30 m ² / g, Fe / Co
= 90/10 (atomic ratio), σs = 140 emu / g, H
c = 1600 Oe

【００３０】[0030]

【発明の効果】本発明に係る磁気記録媒体は、下地層と
磁性層との界面の乱れが少なく、電磁変換特性、表面性
に優れており、最大磁束反転密度が３．５×１０⁴ ＦＴ
ＰＩ以上の性能を容易に発現できる。また耐久性にも富
んでいる。The magnetic recording medium according to the present invention has little disturbance at the interface between the underlayer and the magnetic layer, has excellent electromagnetic conversion characteristics and surface properties, and has a maximum magnetic flux reversal density of 3.5 × 10 ⁴ FT.
Performance higher than PI can be easily achieved. It is also very durable.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｇ１１Ｂ 5/842 Ｇ１１Ｂ 5/842 Ｚ ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. ⁶ Identification code FI G11B 5/842 G11B 5/842 Z

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 可撓性非磁性支持体上に、カーボンブラ
ックとポリウレタン樹脂から成る非磁性下地層を設け、
その上に比表面積が３５ｍ² ／ｇ以上の強磁性金属粉末
を含む厚さ０．５μｍ以下の磁性層を設けてなる磁気記
録媒体において、非磁性下地層のカーボンブラックが比
表面積１００ｍ² ／ｇ以上、揮発分３％以上のものであ
り、ポリウレタン樹脂がカルボン酸基、スルホン酸基、
ホスホン酸基及び３級アミノ基のいずれをも実質的に有
していないものであることを特徴とする磁気記録媒体。1. A non-magnetic underlayer comprising carbon black and a polyurethane resin is provided on a flexible non-magnetic support,
In the magnetic recording medium in which the specific surface area on is provided below the magnetic layer thickness 0.5μm containing ferromagnetic metal powder described above 35m ² / g, carbon black non-magnetic undercoat layer a specific surface area 100 m ² / g Above, the volatile content is 3% or more, and the polyurethane resin has a carboxylic acid group, a sulfonic acid group,
A magnetic recording medium characterized by having substantially no phosphonic acid group or tertiary amino group. 【請求項２】 最大磁束反転密度が３．５×１０⁴ ＦＴ
ＰＩ以上であることを特徴とする請求項１記載の磁気記
録媒体。2. The maximum magnetic flux reversal density is 3.5 × 10 ⁴ FT
2. The magnetic recording medium according to claim 1, wherein the magnetic recording medium has a PI or higher. 【請求項３】 可撓性非磁性支持体上に非磁性下地層を
形成する塗料を塗布して乾燥したのち、その上に磁性層
を形成する塗料を塗布する過程を経て製造されたもので
あることを特徴とする請求項１又は２に記載の磁気記録
媒体。3. A process for applying a coating material for forming a non-magnetic underlayer on a flexible non-magnetic support, drying the coating material, and then applying a coating material for forming a magnetic layer thereon. 3. The magnetic recording medium according to claim 1, wherein: