JP3154126B2 - Magnetic recording media - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は塗布型磁気記録媒体に関
するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a coating type magnetic recording medium.

【０００２】[0002]

【従来の技術】一般に磁気テープ等の磁気記録媒体は、
磁性粉、バインダー樹脂からなる磁性塗料を支持体上に
塗布、乾燥することにより製造される。近年、磁気記録
の分野、特にビデオテープレコーダ等においては高画質
化をはかるために、より一層の高記録密度化が要求され
ている。この高密度化にともない、従来より磁気記録媒
体等の磁性粉末として使用されていた酸化鉄系材料に代
わり、鉄または鉄を主体とする金属材料が用いられるよ
うになっている。これらの鉄または鉄から構成される強
磁性金属微粒子は酸化鉄やオキシ水酸化鉄、あるいはＣ
ｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｔｉ，Ｖ等の鉄以外の金
属を含む酸化鉄やオキシ水酸化鉄等を、水素ガスで還元
することにより製造される。これらの強磁性金属粒子
は、従来の酸化鉄系の強磁性微粒子より優れた磁気記録
特性を有している。2. Description of the Related Art Generally, a magnetic recording medium such as a magnetic tape is
It is manufactured by applying a magnetic paint composed of a magnetic powder and a binder resin on a support and drying it. In recent years, in the field of magnetic recording, particularly in video tape recorders and the like, higher recording densities have been demanded in order to achieve higher image quality. With this increase in density, iron or a metal material mainly containing iron has come to be used in place of the iron oxide-based material conventionally used as a magnetic powder for a magnetic recording medium or the like. These iron or ferromagnetic metal particles composed of iron are iron oxide, iron oxyhydroxide, or C
It is manufactured by reducing iron oxide or iron oxyhydroxide containing metals other than iron such as o, Ni, Mn, Cu, Zn, Ti and V with hydrogen gas. These ferromagnetic metal particles have better magnetic recording characteristics than conventional iron oxide-based ferromagnetic fine particles.

【０００３】ところが、上記強磁性金属微粒子は表面活
性が高く、大気中で酸化され易い特性を有しており、場
合によっては発火を伴う恐れがある。このような性質は
磁気記録媒体の低ノイズ化に伴い磁性粉末の微細化が進
められるにともない、ますます強くなる傾向がある。こ
のために、上記強磁性金属微粒子を磁気記録媒体の磁性
粉末として用いた場合には、強磁性金属微粒子の保存
中、あるいは樹脂や有機溶剤等との組み合わせによる塗
料化の行程中、さらにはポリエステルフィルム等の支持
体上に塗布してシート化した後、所定の雰囲気や温度、
湿度等の条件下の保管中に、主として酸素やある種のガ
ス及び水分等の影響による酸化が進行して、飽和磁化等
の磁気特性に経時劣化がもたらされ、保存安定性に問題
があった。However, the ferromagnetic metal fine particles have a high surface activity and are easily oxidized in the air, and may be ignited in some cases. Such a property tends to become stronger as the magnetic powder becomes finer as the noise of the magnetic recording medium becomes lower. For this reason, when the above ferromagnetic metal fine particles are used as a magnetic powder of a magnetic recording medium, during storage of the ferromagnetic metal fine particles, or during the process of coating with a resin or an organic solvent, etc. After coating on a support such as a film to form a sheet, the atmosphere, temperature,
During storage under conditions such as humidity, oxidation mainly due to the influence of oxygen, a certain gas, moisture, and the like progresses, causing magnetic properties such as saturation magnetization to deteriorate with time, and there is a problem in storage stability. Was.

【０００４】この問題に対して、強磁性金属微粒子の表
面の安定化を図るために、一般的には液層法、または気
層法で粒子の表面に酸化皮膜を形成して不動態化させる
方法がとられてきた。また、強磁性金属微粒子のある種
の金属元素や界面活性剤、樹脂等の有機物で覆う方法等
もとられてきた。In order to stabilize the surface of the ferromagnetic metal fine particles, an oxide film is generally formed on the surface of the particles by a liquid layer method or a gas layer method to passivate the particles. The way has been taken. Further, a method of covering the ferromagnetic metal fine particles with an organic substance such as a certain metal element, a surfactant, and a resin has been proposed.

【０００５】[0005]

【本発明が解決しようとする課題】しかしながら、前述
の酸化皮膜不動態を形成する方法やある種の金属元素や
有機物で覆う方法では、強磁性金属微粒子の酸化を抑
え、磁気記録特性の経時劣化を防ぐ上で必ずしも十分な
ものとは言い難い。また、処理の方法によっては、逆に
表面処理すること自体が磁気記録特性の劣化をもたらす
場合や、塗料化の際の分散性の低下をきたす虞がある。However, in the above-mentioned method of forming an oxide film passivation or in a method of covering with a certain metal element or an organic substance, oxidation of ferromagnetic metal fine particles is suppressed, and magnetic recording characteristics deteriorate with time. It is not always enough to prevent the problem. On the other hand, depending on the treatment method, the surface treatment may cause deterioration of the magnetic recording characteristics, or may cause a decrease in dispersibility in the case of coating.

【０００６】そこで、本発明はこのような実状に鑑みて
提案されたものであり、記録媒体の経時的安定性を高
め、保存安定性に優れた磁気記録媒体を提供することを
目的とする。Accordingly, the present invention has been proposed in view of such circumstances, and has as its object to provide a magnetic recording medium having improved storage stability over time and excellent storage stability.

【０００７】[0007]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成せんものと鋭意研究の結果、非磁性支持体上に
磁性粉末と結合剤とを主体とする磁性層が形成されてな
る磁気記録媒体において、その磁性層に所定の多価カル
ボン酸を含むことにより、媒体としての耐酸化性、耐錆
性の向上をはかり、磁気特性の経時劣化を抑えることが
できることを見出し、本発明を完成するに至ったもので
ある。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, have found that a magnetic layer mainly composed of a magnetic powder and a binder is formed on a nonmagnetic support. The present inventors have found that, in a magnetic recording medium, by including a predetermined polyvalent carboxylic acid in the magnetic layer, it is possible to improve oxidation resistance and rust resistance of the medium and to suppress deterioration with time of magnetic properties over time. The invention has been completed.

【０００８】本発明における磁気記録媒体用強磁性金属
微粒子としては、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ等の強磁性金属材料
や、Ｆｅ−Ｃｏ，Ｆｅ−Ｎｉ，Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ，Ｃｏ
−Ｎｉ，Ｆｅ−Ｍｎ−Ｚｎ，Ｆｅ−Ｎｉ−Ｚｎ，Ｆｅ−
Ｃｏ−Ｎｉ−Ｃｒ，Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ−Ｐ，Ｆｅ−Ｃｏ
−Ｂ，Ｆｅ−Ｃｏ−Ｃｒ−Ｂ，Ｆｅ−Ｃｏ−Ｖ等のＦ
ｅ，Ｃｏ，Ｎｉを主成分とする各種強磁性合金材料から
なる強磁性金属微粒子であり、更に、これらの種々の特
性を改善する目的でＡｌ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｃ
ｕ，Ｚｎ，Ｍｇ，Ｐ等の元素が添加されたものであって
も良い。これら強磁性金属微粒子の比表面積は任意であ
るが、比表面積２５ｍ² ／ｇ以上、特に３０ｍ² ／ｇ以
上のものに適用した場合の有効性が大きい。The ferromagnetic metal fine particles for a magnetic recording medium according to the present invention include a ferromagnetic metal material such as Fe, Co and Ni, Fe-Co, Fe-Ni, Fe-Co-Ni and Co.
-Ni, Fe-Mn-Zn, Fe-Ni-Zn, Fe-
Co-Ni-Cr, Fe-Co-Ni-P, Fe-Co
-B, Fe-Co-Cr-B, Fe-Co-V, etc.
e, Co, and Ni are ferromagnetic metal fine particles composed of various ferromagnetic alloy materials mainly containing Al, Si, Ti, Cr, Mn, and C for the purpose of improving these various characteristics.
Elements to which elements such as u, Zn, Mg, and P are added may be used. Although the specific surface area of these ferromagnetic metal fine particles is arbitrary, the effectiveness when applied to those having a specific surface area of 25 m ² / g or more, particularly 30 m ² / g or more, is large.

【０００９】本発明においては、上述のような強磁性金
属微粒子をもってなる塗布型磁気記録媒体において、そ
の磁性層に４，４′−ビフタル酸又は３，３′−４，
４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸を含有する。こ
れら化合物は塗料化に際して添加されているが、もちろ
ん予めこれら化合物を含む水あるいは有機溶媒中で処理
された強磁性金属微粒子を用いても良い。また、これら
化合物は単独で使用しても良いし、異なる種類の化合物
を組み合わせて使用しても良い。In the present invention, in a coating type magnetic recording medium comprising the above-mentioned ferromagnetic metal fine particles, 4,4'-biphthalic acid or 3,3'-4,
Contains 4'-benzophenonetetracarboxylic acid. These compounds are added at the time of forming a coating, but of course ferromagnetic metal fine particles previously treated in water or an organic solvent containing these compounds may be used. Further, these compounds may be used alone or in combination of different kinds of compounds.

【００１０】４，４′−ビフタル酸又は３，３′−４，
４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸は、それぞれ化
１及び化２に示すような化合物である。4,4'-biphthalic acid or 3,3'-4,
4'-benzophenonetetracarboxylic acid is a compound as shown in Chemical formula 1 and Chemical formula 2, respectively.

【００１１】[0011]

【化１】 Embedded image

【００１２】[0012]

【化２】 Embedded image

【００１３】上記化合物を用いる方法としては、強磁性
金属微粒子への表面被着の場合は、水及びアルコール
系、ケトン系、芳香族系有機溶媒中において、強磁性金
属微粒子を、予め処理する方法、あるいは、磁性塗料作
製工程中に磁性塗料中に添加する方法がある。この上記
化合物の使用量は、上記強磁性金属微粒子１００重量部
に対し、０．０３〜３０重量部、好ましくは０．１〜１
０重量部である。上記範囲外で少量の場合は有効な耐酸
化性が得られず、また上記範囲外で多量の場合はその効
果は変わらず、過剰分が無駄になり、磁気記録媒体の磁
性塗膜の物性に悪影響を及ぼす虞れがある。As a method of using the above compound, in the case of surface deposition on ferromagnetic metal fine particles, a method of pre-treating ferromagnetic metal fine particles in water and an alcohol, ketone or aromatic organic solvent is used. Alternatively, there is a method of adding it to the magnetic paint during the step of preparing the magnetic paint. The compound is used in an amount of 0.03 to 30 parts by weight, preferably 0.1 to 1 part by weight, per 100 parts by weight of the ferromagnetic metal fine particles.
0 parts by weight. When the amount is outside the above range, effective oxidation resistance cannot be obtained, and when the amount is outside the above range, the effect does not change, the excess is wasted, and the physical properties of the magnetic coating film of the magnetic recording medium are reduced. There is a risk of adverse effects.

【００１４】本発明においては、磁気記録媒体用強磁性
金属粒子と上記化合物とを、樹脂結合剤や有機溶剤、各
種添加剤と共に混練して塗料化し、非磁性支持体上に塗
布することにより磁気記録媒体が得られる。この場合、
上記化合物は、別途、強磁性金属粉の表面処理剤として
用いられても良いし、塗料化に際して加えられても良
い。樹脂結合剤や有機溶剤、各種添加剤としては、通常
の磁気記録媒体に用いられるものがいずれも使用可能で
ある。また、この場合、混合比等も通常の磁気記録媒体
の場合に準じて設定される。In the present invention, a ferromagnetic metal particle for a magnetic recording medium and the above compound are kneaded together with a resin binder, an organic solvent, and various additives to form a paint, which is then applied to a non-magnetic support. A recording medium is obtained. in this case,
The above compound may be separately used as a surface treatment agent for the ferromagnetic metal powder, or may be added at the time of coating. As the resin binder, the organic solvent, and the various additives, any of those used for ordinary magnetic recording media can be used. Also, in this case, the mixing ratio and the like are set according to the case of a normal magnetic recording medium.

【００１５】上記磁性層に使用可能な結合剤としては、
平均分子量が１００００〜２０００００のものがよく、
例えば塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−
塩化ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−ボリビ
ニルアルコール共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリ
ル共重合体、ポリウレタン樹脂、ブタジエン−アクリロ
ニトリル共重合体、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラ
ール、セルロース誘導体（セルロースアセテートブチレ
ート、セルロースダイアセテート、セルローストリアセ
テート、セルロースプロピオネート、ニトロセルロース
等）、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリエステル樹
脂、各種の合成ゴム系、フェノール樹脂、エポキシ樹
脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノキシ樹脂、シリコ
ン樹脂、アクリル系樹脂、高分子量ポリエステル樹脂と
イソシアネートプレポリマーの混合物、ポリエステルポ
リオールとポリイソシアネ−トの混合物、尿素ホルムア
ルデヒド樹脂、低分子量グリコールと高分子量ジオール
とイソシアネートの混合物、及び、これらの混合物等が
例示される。The binder usable for the magnetic layer includes:
Those having an average molecular weight of 10,000 to 200,000 are good,
For example, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, vinyl chloride-
Vinyl chloride copolymer, vinyl chloride-vinyl acetate-polyvinyl alcohol copolymer, vinyl chloride-acrylonitrile copolymer, polyurethane resin, butadiene-acrylonitrile copolymer, polyamide resin, polyvinyl butyral, cellulose derivative (cellulose acetate butyrate) , Cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose propionate, nitrocellulose, etc.), styrene-butadiene copolymer, polyester resin, various synthetic rubbers, phenolic resin, epoxy resin, urea resin, melamine resin, phenoxy resin, silicone Resin, acrylic resin, mixture of high molecular weight polyester resin and isocyanate prepolymer, mixture of polyester polyol and polyisocyanate, urea formaldehyde resin, Mixture in an amount glycol and high molecular weight diol and isocyanate, and, mixtures thereof and the like.

【００１６】これらの結合剤は、−ＳＯ₃ Ｍ，−ＣＯＯ
Ｍ，−ＰＯ（ＯＭ’）₂ （但しＭは水素、又は、リチウ
ム、カリウム、ナトリウム等のアルカリ金属、Ｍ’は水
素、リチウム、カリウム、ナトリウム等のアルカリ金属
または炭化水素残基）等の親水性極性基を含有した樹脂
であるのが望ましい。即ちこのような樹脂はその分子内
の極性基によって磁性粉とのなじみが向上し、これによ
って磁性粉同志の凝集が抑えられることから磁性粉の分
散安定性を増し、ひいては媒体としての耐久性も向上さ
せ得る。These binders are -SO ₃ M, -COO
M, -PO (OM ') ₂ (where M is hydrogen or an alkali metal such as lithium, potassium, and sodium; M' is an alkali metal such as hydrogen, lithium, potassium, and sodium or a hydrocarbon residue); Desirably, it is a resin containing a polar group. In other words, such a resin improves the affinity with the magnetic powder due to the polar group in the molecule, thereby suppressing the aggregation of the magnetic powder, thereby increasing the dispersion stability of the magnetic powder, and also improving the durability as a medium. Can improve.

【００１７】また、上記結合樹脂のうち、塩化ビニル系
の共重合体は、塩化ビニルモノマー、スルホン酸もしく
はリン酸アルカリ塩を含有した共重合性モノマー及び必
要に応じて他の種々の共重合性モノマーをビニル重合に
より共重合させて容易に得ることができる。これにより
共重合体の極性を任意にコントロールし、粒子の分散安
定性を図ることが可能である。Among the above-mentioned binder resins, vinyl chloride copolymers include vinyl chloride monomers, copolymerizable monomers containing sulfonic acid or alkali phosphate and, if necessary, other various copolymerizable monomers. It can be easily obtained by copolymerizing the monomer by vinyl polymerization. This makes it possible to arbitrarily control the polarity of the copolymer and to improve the dispersion stability of the particles.

【００１８】上記磁性層を形成するのに使用される磁性
塗料には分散剤が使用され、また必要に応じ潤滑剤、研
摩剤、マット剤、帯電防止剤等の添加剤を含有させてよ
い。本発明に使用される分散剤としては、燐酸エステ
ル、アミン化合物、アルキルサルフェート、脂肪酸アミ
ド、高級アルコール、ポリエチレンオキサイド、スルホ
琥珀酸、スルホ琥珀酸エステル、公知の界面活性剤等及
びこれらの塩があり、また、陰性有機酸（例えば−ＣＯ
ＯＨ）を有する重合体分散剤の塩を使用することも出来
る。これら分散剤は１種類のみで用いても、或いは２種
類以上を併用してもよい。A dispersant is used in the magnetic paint used to form the magnetic layer, and additives such as a lubricant, an abrasive, a matting agent, and an antistatic agent may be contained as needed. Examples of the dispersant used in the present invention include a phosphoric acid ester, an amine compound, an alkyl sulfate, a fatty acid amide, a higher alcohol, a polyethylene oxide, a sulfosuccinic acid, a sulfosuccinate, a known surfactant and the like, and salts thereof. And negative organic acids (eg, -CO
A salt of a polymer dispersant having OH) can also be used. These dispersants may be used alone or in combination of two or more.

【００１９】また、潤滑剤としては、シリコーンオイ
ル、グラファイト、カーボンブラックグラファイトポリ
マ、二硫化モリブデン、二硫化タングステン、ラウリン
酸、ミリスチン酸、炭素原子数１２〜１６の脂肪酸と該
脂肪酸の炭素原子数と合計して炭素原子数２１〜２３個
の一価アルコールから成る脂肪酸エステル等も使用でき
る。これらの潤滑剤はバインダー１００重量部に対し
て、通常、０．２〜２０重量部の範囲で添加される。Examples of the lubricant include silicone oil, graphite, carbon black graphite polymer, molybdenum disulfide, tungsten disulfide, lauric acid, myristic acid, a fatty acid having 12 to 16 carbon atoms and a number of carbon atoms of the fatty acid. Fatty acid esters composed of monohydric alcohols having 21 to 23 carbon atoms in total can also be used. These lubricants are usually added in the range of 0.2 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the binder.

【００２０】研摩剤としては、一般に使用される材料で
溶融アルミナ、αアルミナ等の各種アルミナ、炭化珪
素、酸化クロム、コランダム、人造コランダム、人造ダ
イヤモンド、ざくろ石、エメリ等が使用される。これら
の研摩剤は平均粒子径０．０５〜５μｍの大きさのもの
が使用され、特に好ましくは０．１〜２μｍである。こ
れらの研摩剤は結合剤１００重量部に対して、通常、１
〜２０重量部の範囲で添加される。As the abrasive, generally used materials include various aluminas such as fused alumina and α-alumina, silicon carbide, chromium oxide, corundum, artificial corundum, artificial diamond, garnet, emery and the like. These abrasives have an average particle size of 0.05 to 5 μm, and particularly preferably 0.1 to 2 μm. These abrasives are usually used in an amount of 1 part by weight per 100 parts by weight of binder.
It is added in the range of ２０20 parts by weight.

【００２１】マット剤としては、有機質粉末或いは無機
質粉末をそれぞれに或いは混合して用いられる。本発明
に用いられる有機質粉末としては、アクリルスチレン系
樹脂粉末、ベンゾグアナミン系樹脂粉末、メラミン系樹
脂粉末、フタロシアニン系顔料が好ましいが、ポリオレ
フィン系樹脂粉末、ポリエステル系樹脂粉末、ポリアミ
ド系樹脂粉末、ポリイミド系樹脂粉末、ポリ弗化エチレ
ン樹脂粉末等も使用でき、無機質粉末としては酸化珪
素、酸化チタン、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、
硫酸バリウム、酸化亜鉛、酸化錫、酸化クロム、炭化珪
素、酸化鉄、タルク、カオリン、硫酸カルシウム、窒化
ホウ素、弗化亜鉛、二酸化モリブデンが挙げられる。As the matting agent, an organic powder or an inorganic powder is used individually or as a mixture. As the organic powder used in the present invention, acrylic styrene resin powder, benzoguanamine resin powder, melamine resin powder, and phthalocyanine pigment are preferable, but polyolefin resin powder, polyester resin powder, polyamide resin powder, and polyimide resin are preferable. Resin powder, polyfluoroethylene resin powder, etc. can also be used, and as inorganic powder, silicon oxide, titanium oxide, aluminum oxide, calcium carbonate,
Examples include barium sulfate, zinc oxide, tin oxide, chromium oxide, silicon carbide, iron oxide, talc, kaolin, calcium sulfate, boron nitride, zinc fluoride, and molybdenum dioxide.

【００２２】帯電防止剤としては、カーボンブラックを
はじめ、グラファイト、酸化錫一酸化アンチモン系化合
物、酸化チタン一酸化錫一酸化アンチモン系化合物など
の導電性粉末、サポニンなどの天然界面活性剤、アルキ
レンオキサイド系、グリセリン系、グリシドール系など
のノニオン界面活性剤、高級アルキルアミン、第４級ア
ンモニウム塩類、ピリジン、その他の複素環類、ホスホ
ニウムまたはスルホニウム類などのカチオン界面活性
剤、カルボン酸、スルホン酸、燐酸、硫酸エステル基等
の酸性基を含むアニオン界面活性剤、アミノ酸類、アミ
ノスルホン酸類、アミノアルコールの硫酸または燐酸エ
ステル類等の両性活性剤などがあげられる。Examples of antistatic agents include conductive powders such as carbon black, graphite, tin oxide antimony oxide compounds, titanium oxide tin oxide antimony oxide compounds, natural surfactants such as saponin, and alkylene oxides. Surfactants, such as nonionic surfactants, glycerin-based, glycidol-based, higher alkylamines, quaternary ammonium salts, pyridine, other heterocycles, cationic surfactants such as phosphonium or sulfoniums, carboxylic acid, sulfonic acid, phosphoric acid And anionic surfactants containing an acidic group such as a sulfuric acid ester group, and amphoteric surfactants such as amino acids, aminosulfonic acids, and sulfuric acid or phosphoric acid esters of amino alcohol.

【００２３】上記塗料に配合される溶媒或いはこの塗料
の塗布時の希釈溶剤としては、アセトン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等
のケトン類、メタノール、エタノール、プロパノール、
ブタノール等のアルコール類、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、乳酸エチル、エチレングリコールモノ
アセテート等のエステル類、グリコールジメチルエーテ
ル、グリコールモノエチルエーテル、ジオキサン、テト
ラヒドロフラン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、
キシレン等の芳香族炭化水素、メチレンクロライド、エ
チレンクロライド、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロ
ルベンゼン等のハロゲン化炭化水素等のものが使用でき
る。Examples of the solvent to be blended in the above coating material or a diluting solvent for coating this coating material include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone, methanol, ethanol, propanol, and the like.
Alcohols such as butanol, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, ethyl lactate, esters such as ethylene glycol monoacetate, glycol dimethyl ether, glycol monoethyl ether, dioxane, ethers such as tetrahydrofuran, benzene, toluene,
Aromatic hydrocarbons such as xylene, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, ethylene chloride, carbon tetrachloride, chloroform, and dichlorobenzene can be used.

【００２４】また、支持体としては、ポリエチレンテレ
フタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート等の
ポリエステル類、ポリプロピレン等のポリオレフィン
類、セルローストリアセテート、セルロースダイアセテ
ート等のセルロース誘導体、ポリアミド、ポリカーボネ
ートなどのプラスチックが挙げられるが、銅、アルミニ
ウム、亜鉛等の金属、ガラス、窒化ホウ素、炭化珪素等
のセラミクスなども使用できる。Examples of the support include polyesters such as polyethylene terephthalate and polyethylene-2,6-naphthalate, polyolefins such as polypropylene, cellulose derivatives such as cellulose triacetate and cellulose diacetate, and plastics such as polyamide and polycarbonate. However, metals such as copper, aluminum, and zinc, glass, boron nitride, and ceramics such as silicon carbide can also be used.

【００２５】これらの支持体の厚みはフィルム、シート
状の場合は約３〜１００μｍ程度、好ましくは５〜５０
μｍであり、ディスク、カード状の場合は３０μｍ〜１
０ｍｍ程度であり、ドラム状の場合は円筒状で用いら
れ、使用するレコーダに応じてその型は決められる。こ
の支持体と磁性層の中間には接着性を向上させる中間層
を設けてもよい。The thickness of these supports is about 3 to 100 μm in the case of a film or sheet, preferably 5 to 50 μm.
μm, and 30 μm to 1 in the case of a disk or card.
It is about 0 mm, and in the case of a drum shape, it is used in a cylindrical shape, and its type is determined according to the recorder used. An intermediate layer for improving adhesion may be provided between the support and the magnetic layer.

【００２６】支持体上に上記磁性層を形成するための塗
布方法としては、エアードクターコート、ブレードコー
ト、エアーナイフコート、スクィズコート、含浸コー
ト、リバースロールコート、トランスファロールコー
ト、グラビアコート、キスコート、キャストコート、ス
プレーコート、エクストルージョンコート等が利用でき
るが、これらに限定されない。これらのコート法によっ
て支持体上に磁性層を構成させる場合、一層ずつ塗布乾
燥工程を積み重ねる方式と乾燥されていない湿潤状態に
ある層の上に次の層を逐次重ねて塗布する方式とがある
が、本発明の磁気記録媒体の製造に当たってはいずれの
方式を採ることもできる。Coating methods for forming the magnetic layer on the support include air doctor coating, blade coating, air knife coating, squeeze coating, impregnation coating, reverse roll coating, transfer roll coating, gravure coating, kiss coating, and casting. Coats, spray coats, extrusion coats and the like can be used, but are not limited thereto. When a magnetic layer is formed on a support by these coating methods, there are a system in which coating and drying steps are stacked one by one, and a system in which the next layer is successively stacked on a layer in a wet state that has not been dried. However, in producing the magnetic recording medium of the present invention, any method can be adopted.

【００２７】このような方式により、支持体上に塗布さ
れた磁性層は必要により層中の強磁性金属微粒子を配向
させる処理を行った後、形成した磁性層を乾燥する。こ
の場合配向磁場は交流または直流で約５００〜５０００
ガウス程度であり、乾燥温度は約５０〜１２０℃程度、
乾燥時間は約０．１〜１０分程度である。また必要に応
じて平面平滑処理を施したり、所望の形状に裁断したり
して、本発明の磁気記録媒体を製造する。According to such a method, the magnetic layer coated on the support is subjected to a treatment for orienting the ferromagnetic metal fine particles in the layer if necessary, and then the formed magnetic layer is dried. In this case, the orientation magnetic field is about 500 to 5000 in AC or DC.
It is about Gauss, the drying temperature is about 50-120 ° C,
The drying time is about 0.1 to 10 minutes. Further, the magnetic recording medium of the present invention is manufactured by performing a flattening process or cutting it into a desired shape as required.

【００２８】次に実施例により本発明を説明するが、言
うまでもなく本発明はこの実施例により制限されるもの
ではない。Next, the present invention will be described with reference to examples, but it goes without saying that the present invention is not limited to these examples.

【００２９】[0029]

【実施例】実施例１ 磁気記録用針状金属鉄磁性粒子（比表面積５３．９ｍ²
／ｇ，保磁力Ｈｃ＝１５９０ Ｏｅ，飽和磁化σｓ＝１
２０ｅｍｕ／ｇ，平均長軸長０．３μｍ，針状比 ８〜
１９）を用いて検討を行った。４，４’−ビフタル酸の
２．０ｘ１０^-3ｍｏｌ／１のエタノール溶液１０重量部
に、上記磁性粒子５重量部を分散し、約３０分間超音波
を照射した後、約２時間静置した。この磁性粒子をろ過
し、エタノールで繰り返し洗浄した後、真空乾燥を行っ
て処理磁性粒子を得た。この磁性粒子を用いて、磁気媒
体を作成した。 EXAMPLE 1 Needle-like metallic iron magnetic particles for magnetic recording (specific surface area: 53.9 m ²⁾
/ G, coercive force Hc = 1590 Oe, saturation magnetization s = 1
20 emu / g, average major axis length 0.3 μm, needle ratio 8 to
19) was studied. 5 parts by weight of the above magnetic particles were dispersed in 10 parts by weight of a 2.0 × 10 ⁻³ mol / 1 4,4′-biphthalic acid ethanol solution, irradiated with ultrasonic waves for about 30 minutes, and allowed to stand for about 2 hours. . The magnetic particles were filtered, washed repeatedly with ethanol, and dried under vacuum to obtain treated magnetic particles. A magnetic medium was prepared using the magnetic particles.

【００３０】 上記磁性粒子 １００重量部 塩化ビニル酢酸ビニル共重合体 １０重量部 ポリウレタン樹脂 １０重量部 カーボン ３重量部 酸化アルミニウム ２重量部 メチルエチルケトン １００重量部 トルエン １００重量部 シクロヘキサノン ５０重量部 上記組成の磁性塗料を調製し、これを９μｍポリエステ
ルベースフィルム上に塗布して磁気テープを作成した。Magnetic particles 100 parts by weight Vinyl chloride vinyl acetate copolymer 10 parts by weight Polyurethane resin 10 parts by weight Carbon 3 parts by weight Aluminum oxide 2 parts by weight Methyl ethyl ketone 100 parts by weight Toluene 100 parts by weight Cyclohexanone 50 parts by weight Magnetic paint of the above composition Was prepared and applied to a 9 μm polyester base film to prepare a magnetic tape.

【００３１】このようにして得られた磁気記録媒体を、
湿度９０％温度６０℃の条件下で１週間保持し、保存前
の初期値との比較から磁気特性の経時劣化について調べ
た。この結果を表１に示す。なお比較として上記の磁性
塗料中の処理粉末を未処理の強磁性金属微粒子に代えて
磁気テープを作成し、その結果も併せて記した。The magnetic recording medium thus obtained is
It was kept for one week under the condition of 90% humidity and 60 ° C., and the deterioration with time of the magnetic characteristics was examined by comparing with the initial value before storage. Table 1 shows the results. As a comparison, a magnetic tape was prepared by replacing the treated powder in the magnetic paint with untreated ferromagnetic metal particles, and the results are also shown.

【００３２】[0032]

【表１】 [Table 1]

【００３３】実施例２ 実施例１の磁性粒子を用いて下記組成の塗料を作成し、
実施例１と同様に磁気テープを作成した。 Example 2 A coating having the following composition was prepared using the magnetic particles of Example 1,
A magnetic tape was produced in the same manner as in Example 1.

【００３４】 磁性粒子 １００重量部 ４，４’−ビフタル酸 ３重量部 塩化ビニル酢酸ビニル共重合体 １０重量部 ポリウレタン樹脂 １０重量部 カーボン ３重量部 酸化アルミニウム ２重量部 メチルエチルケトン １００重量部 トルエン １００重量部 シクロヘキサノン ５０重量部 実施例１に習い、同一条件下で経時劣化を検討し、その
結果を表２に示す。Magnetic particles 100 parts by weight 4,4′-biphthalic acid 3 parts by weight Vinyl chloride vinyl acetate copolymer 10 parts by weight Polyurethane resin 10 parts by weight Carbon 3 parts by weight Aluminum oxide 2 parts by weight Methyl ethyl ketone 100 parts by weight Toluene 100 parts by weight Cyclohexanone 50 parts by weight As in Example 1, deterioration with time was examined under the same conditions, and the results are shown in Table 2.

【００３５】[0035]

【表２】 [Table 2]

【００３６】実施例３ 磁気記録用針状金属鉄磁性粒子（比表面積５３．９ｍ²
／ｇ，保磁力Ｈｃ＝１５９０ Ｏｅ、飽和磁化σｓ＝１
２０ｅｍｕ／ｇ、平均長軸長０．３μｍ、針状比８〜１
０）を用いて検討を行った。３，３’−４，４’−ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸２．０ｘ１０^-3ｍｏｌ／ｌ
のエタノール溶液１００重量部に、上記磁性粒子５重量
部を分散し、約３０分間超音波を照射した後、約２時間
静置した。この磁性粒子をろ過し、エタノールで繰り返
し洗浄した後、真空乾燥を行って処理磁性粒子を得た。
この磁性粒子を用いて、磁気媒体を作成した。 Example 3 Acicular metallic iron magnetic particles for magnetic recording (specific surface area: 53.9 m ²⁾
/ G, coercive force Hc = 1590 Oe, saturation magnetization σs = 1
20 emu / g, average major axis length 0.3 μm, needle ratio 8 to 1
0). 3,3′-4,4′-benzophenonetetracarboxylic acid 2.0 × 10 ⁻³ mol / l
5 parts by weight of the above magnetic particles were dispersed in 100 parts by weight of an ethanol solution, and irradiated with ultrasonic waves for about 30 minutes, and then allowed to stand for about 2 hours. The magnetic particles were filtered, washed repeatedly with ethanol, and dried under vacuum to obtain treated magnetic particles.
A magnetic medium was prepared using the magnetic particles.

【００３７】 上記磁性粒子 １００重量部 塩化ビニル酢酸ビニル共重合体 １０重量部 ポリウレタン樹脂 １０重量部 カーボン ３重量部 酸化アルミニウム ２重量部 メチルエチルケトン １００重量部 トルエン １００重量部 シクロヘキサノン ５０重量部 上記組成の磁性塗料を調製し、これを９μｍポリエステ
ルベースフィルム上に塗布して磁気テープを作成した。The above magnetic particles 100 parts by weight Vinyl chloride vinyl acetate copolymer 10 parts by weight Polyurethane resin 10 parts by weight Carbon 3 parts by weight Aluminum oxide 2 parts by weight Methyl ethyl ketone 100 parts by weight Toluene 100 parts by weight Cyclohexanone 50 parts by weight Magnetic paint of the above composition Was prepared and applied to a 9 μm polyester base film to prepare a magnetic tape.

【００３８】同様に結果を表３に示す。Table 3 also shows the results.

【００３９】[0039]

【表３】 [Table 3]

【００４０】実施例４ 実施例３の磁性粒子を用いて下記組成の塗料を作成し、
実施例１と同様に磁気テープを作成した。 Example 4 A coating having the following composition was prepared using the magnetic particles of Example 3,
A magnetic tape was produced in the same manner as in Example 1.

【００４１】 磁性粒子 １００重量部 ３，３’−４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸 ３重量部 塩化ビニル酢酸ビニル共重合体 １０重量部 ポリウレタン樹脂 １０重量部 カーボン ３重量部 酸化アルミニウム ２重量部 メチルエチルケトン １００重量部 トルエン １００重量部 シクロヘキサノン ５０重量部 同様に経時劣化を検討し、結果を表４に示す。Magnetic particles 100 parts by weight 3,3′-4,4′-benzophenonetetracarboxylic acid 3 parts by weight Vinyl chloride vinyl acetate copolymer 10 parts by weight Polyurethane resin 10 parts by weight Carbon 3 parts by weight Aluminum oxide 2 parts by weight methyl ethyl ketone 100 parts by weight Toluene 100 parts by weight Cyclohexanone 50 parts by weight In the same manner, deterioration with time was examined.

【００４２】[0042]

【表４】 [Table 4]

【００４３】[0043]

【発明の効果】表１〜４で明らかなように、未処理の磁
性粉末を用いた場合に比べ、４，４’−ビフタル酸及び
３，３’−４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
で処理、或いは塗料化に際して混合した場合の磁気テー
プは、残留磁束密度や保磁力の低下は極めて小さく、ま
た角形比は初期値が維持される。従って本発明における
磁気記録媒体においては、磁気特性の経時安定性や保存
安定性が著しく向上され、これら多価カルボン酸を磁気
記録媒体に用いることが磁気特性の安定化に大きく寄与
していることが示された。As is clear from Tables 1 to 4, the amount of 4,4'-biphthalic acid and 3,3'-4,4'-benzophenonetetracarboxylic acid is higher than that of the case where untreated magnetic powder is used. When the magnetic tape is mixed at the time of processing or coating, the decrease in the residual magnetic flux density and the coercive force is extremely small, and the squareness ratio is maintained at the initial value. Therefore, in the magnetic recording medium of the present invention, the stability over time and the storage stability of the magnetic properties are remarkably improved, and the use of these polycarboxylic acids for the magnetic recording medium greatly contributes to the stabilization of the magnetic properties. It has been shown.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平１−194130（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−258216（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−218014（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−263309（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G11B 5/708 G11B 5/712 C09D 5/23 C09D 201/00 - 201/10 ＷＰＩＤＳ（ＳＴＮ)────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (56) References JP-A-1-194130 (JP, A) JP-A-1-258216 (JP, A) JP-A-2-218014 (JP, A) JP-A-2-218 263309 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. ⁷ , DB name) G11B 5/708 G11B 5/712 C09D 5/23 C09D 201/00-201/10 WPIDS (STN)

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 非磁性支持体上に強磁性金属微粒子と結
合剤とを主体とする磁性層が形成されてなる磁気記録媒
体において、その磁性層に４，４′−ビフタル酸を含む
ことを特徴とする磁気記録媒体。1. A magnetic recording medium having a magnetic layer mainly composed of ferromagnetic metal fine particles and a binder formed on a non-magnetic support, wherein the magnetic layer contains 4,4′-biphthalic acid. Characteristic magnetic recording medium. 【請求項２】 非磁性支持体上に強磁性金属微粒子と結2. The method according to claim 1, wherein the ferromagnetic metal fine particles are formed on a non-magnetic support.
合剤とを主体とする磁性層が形成されてなる磁気記録媒A magnetic recording medium in which a magnetic layer mainly composed of a mixture is formed.
体において、その磁性層に３，３′−４，４′−ベンゾIn the body, 3,3'-4,4'-benzo is added to the magnetic layer.
フェノンテトラカルボン酸を含むことを特徴とする磁気Magnets characterized by containing phenonetetracarboxylic acid
記録媒体。recoding media.