JPH10180123A - イオン交換樹脂及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 アクリロニトリルを含有する樹脂が有効に用
いられるイオン交換樹脂及びその製造方法を提供する。 【解決手段】 本発明に係るイオン交換樹脂は、アクリ
ロニトリルを含有する樹脂に、イオン基が導入されてな
る。また、本発明に係るイオン交換樹脂の製造方法は、
アクリロニトリルを含有する樹脂に、イオン基を導入す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アクリロニトリル
を含有する樹脂が改質されてなるイオン交換樹脂に関
し、また、アクリロニトリルを含有する樹脂を用いたイ
オン交換樹脂の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】イオン交換樹脂は、水処理用薬剤や反応
触媒として広く産業に利用される機能性高分子である。
一般に、イオン交換樹脂は、スチレンモノマーをジビニ
ルベンゼン等で架橋し、これに各イオン基を導入するこ
とにより製造されている。

【０００３】一方、アクリロニトリルを含有する樹脂と
しては、ＡＢＳ（アクリロニトリル／ブタジエン／スチ
レン樹脂）、ＳＡＮ（スチレン／アクリロニトリル樹
脂）、ＡＡＳ（アクリロニトリル／アクリル／スチレン
樹脂）等に代表されるポリスチレン系樹脂が挙げられ
る。これらの樹脂は、比較的安価であり、剛性、寸法安
定性、加工性等の特性に優れるため、各種用途のカバー
やケース、電化製品や自動車の筐体及び各種部品材料等
の樹脂材料として多用されている。

【０００４】このような状況の中で、このポリスチレン
系樹脂は、さらなる用途拡大が期待されており、より付
加価値の高いものへの改質に関する検討が望まれてい
る。

【０００５】また、上述のようなポリスチレン系樹脂が
用いられた製品は、生産量の増加に伴い、使用後のゴミ
としてポリスチレン系樹脂を大量に発生してしまう。近
年では、廃材の発生量も増加する傾向があり、地球環境
保全の関心の高まりから、ポリスチレン系樹脂廃材の有
効利用についてのニーズも高まってきている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】ところで、使用済みプ
ラスチック廃材は、一般に大きく分けて、埋め立て、焼
却、再溶融の３種類の手法にて処理されている。この中
でも、国内では、埋め立てと焼却が全体の約９０％を占
め、ほとんどリサイクルされていないのが現状である。

【０００７】また、使用済みプラスチック廃材の処理と
しては、残りの１０％の再溶融によるリサイクルにおい
ても、処理コストが問題となっている。このように、樹
脂を含有するプラスチック廃材を使用する場合、同コス
ト面で優れたリサイクル技術が世の中で望まれている。

【０００８】そこで、本発明では、アクリロニトリルを
含有する樹脂が有効に用いられるイオン交換樹脂を提供
することを目的とし、また、アクリロニトリルを含有す
る樹脂を有効に利用することができるイオン交換樹脂の
製造方法を提供することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上述した目
的を達成せんものと鋭意検討した結果、アクリロニトリ
ルを含有する樹脂に所定のイオン基を導入することによ
って、樹脂がイオン交換能を有するイオン交換樹脂とな
るといった知見を得るに至った。

【００１０】すなわち、上述の目的を達成した本発明に
係るイオン交換樹脂は、アクリロニトリルを含有する樹
脂に、イオン基が導入されてなることを特徴とする。

【００１１】また、本発明に係るイオン交換樹脂の製造
方法は、アクリロニトリルを含有する樹脂に、イオン基
を導入することを特徴とする。

【００１２】以上のように構成されたイオン交換樹脂及
びその製造方法では、樹脂にアクリロニトリルが含有さ
れているために、樹脂にイオン基が導入されても、イオ
ン交換樹脂が水溶性を示すことはない。このため、イオ
ン交換樹脂は、良好なイオン交換能を有することとな
る。

【００１３】また、本発明に係るイオン交換樹脂では、
樹脂中にアクリロニトリルが５〜５０モル％含有されて
なることが好ましく、さらに、２０〜４０モル％含有さ
れることがより好ましい。

【００１４】イオン交換樹脂において、アクリロニトリ
ルが５モル％より小とされると、樹脂にイオン基を導入
したのちに水溶性を示すこととなってしまう。このた
め、アクリロニトリルが５モル％より小とされると、イ
オン交換樹脂として使用できなくなってしまう。これに
対して、イオン交換樹脂において、アクリロニトリルが
５０モル％より大とされると、樹脂にイオン基が導入さ
れ難くなってしまう。これは、樹脂中にアクリロニトリ
ルが多量に含有されるためにスチレン部分が少なくな
り、その結果、イオン基の導入が困難なものとなってし
まうためである。さらに、樹脂中にアクリロニトリルが
多量に含有されると樹脂が固くなってしまい、小片に粉
砕し難いものとなってしまう。

【００１５】さらに、本発明に係るイオン交換樹脂の製
造方法では、樹脂を酸処理することによりイオン基を導
入するようなものであることが好ましい。このとき、酸
処理を行う際には、アクリロニトリルを含有する樹脂を
３．５メッシュ以下のサイズとすることによって、イオ
ン基の導入が良好に行われる。

【００１６】さらにまた、本発明に係るイオン交換樹脂
及びその製造方法では、樹脂としては、ポリスチレン系
樹脂が用いられることが好ましく、また、使用済み樹脂
が用いられることも好ましい。

【００１７】ここで、使用済みの樹脂とは、例えば、テ
ープカセットの筐体等に使用され、又は、使用される目
的で製造された樹脂のことであり、無機顔料、安定化
剤、難燃剤、可塑剤、充填剤又は補助剤等の添加剤が含
有されていてもよい。このため、本発明は、このような
汎用性樹脂として大量に生産されたポリスチレン系樹脂
製品の再利用法として非常に有効である。

【００１８】なお、本発明に用いられる樹脂は、本発明
のイオン交換樹脂を製造するために新規につくられたも
の（バージン材）であってもよいことは勿論である。

【００１９】さらにまた、本発明に係るイオン交換樹脂
及びその製造方法では、ポリスチレン系樹脂が無機顔料
を含有してなるものであることが好ましい。

【００２０】ポリスチレン系樹脂中に無機顔料が含有さ
れると、ポリスチレン系樹脂が溶媒に溶融する際、ポリ
スチレン系樹脂の分散性が向上する。これによって、ポ
リスチレン系樹脂では、イオン基の導入率が向上するこ
ととなる。なお、無機顔料としては、カーボンブラック
及び酸化チタン等が挙げられる。

【００２１】

【発明の実施の形態】以下、本発明を適用した具体的な
実施の形態について詳細に説明する。

【００２２】本発明のイオン交換樹脂は、アクリロニト
リルを含有する樹脂に、イオン基が導入されてなるもの
である。

【００２３】本発明に用いられる樹脂は、アクリロニト
リルを含有するものである。この樹脂において、アクリ
ロニトリルの含有量は、５〜５０モル％、好ましくは、
２０〜４０モル％とされる。アクリロニトリルの含有量
がこの範囲より少ないと、イオン基の導入後、得られた
イオン交換樹脂が水溶性を示すことになり、イオン交換
樹脂として使用することが不可能となってしまう。これ
に対して、アクリロニトリルの含有量がこの範囲より多
すぎると、樹脂へのイオン基の導入率が低くなってしま
う。これは、樹脂において、アクリロニトリルの含有量
が多いと、スチレンの含有量が少なくなるとともに溶媒
やスルホン化剤に対して膨潤し難くくなり、イオン基の
導入が難しくなるためである。また、アクリロニトリル
の含有量がこの範囲より多すぎると、樹脂が固いものと
なってしまう。このため、樹脂は、粉砕し難いものとな
り、イオン基の導入が困難なものとなってしまう。

【００２４】一方、本実施の形態で用いられるアクリロ
ニトリルを含有する樹脂としては、ポリスチレン系樹
脂、スチレンとアクリロニトリルとのみからなる共重合
体、又は、他のモノマーを含有した共重合体が挙げられ
る。

【００２５】このとき、ポリスチレン系樹脂中に含有さ
れるスチレンは、２０モル％以上、好ましくは、４０モ
ル％以上とされる。スチレンの含有量がこの範囲より小
となると、イオン基の導入率が低くなり、イオン交換樹
脂としての特性、すなわち、イオン交換能が低下する。

【００２６】また、ポリスチレン系樹脂の分子量（Ｍ
ｗ）としては、２０００〜２００００００、さらには、
１００００〜５０００００が一般的である。ただし、本
発明に用いられるポリスチレン系樹脂は、樹脂間に架橋
が形成されている場合があるため、特に分子量に限定さ
れない。

【００２７】また、共重合可能な他のモノマーとして
は、ブタジエン、イソプレン、（メタ）アクリル酸、
（メタ）アクリル酸エステル（炭素数：１〜４の脂肪族
炭化水素）、無水マレイン酸、無水イタコン酸、アクリ
ルアミド、α−メチルスチレン、ｐ−アルキル（炭素
数：１〜６の脂肪族炭化水素）、スチレン、ビニルナフ
タレン等が挙げられる。これらの内で好ましくは、ブタ
ジエン、イソプレン、アクリル酸エステル（炭素数：１
〜４の脂肪族炭化水素）、無水マレイン酸である。これ
らのモノマーは、１種類もしくは２種類以上含まれてい
ても良いが、２種類以内が好ましい。

【００２８】具体的に本発明に用いられるアクリロニト
リルを含有する樹脂としては、ＡＢＳ樹脂（アクリロニ
トリル−ブタジエン−スチレン樹脂）、ＳＡＮ樹脂（ス
チレン−アクリロニトリル樹脂）、ＡＳＡ樹脂（アクリ
ロニトリル−スチレン−アクリレート樹脂）及びＡＣＳ
樹脂（アクリロニトリル−塩素化ポリエチレン−スチレ
ン樹脂）等が挙げられる。

【００２９】なお、上述した樹脂は、使用済みのもの
や、他の樹脂とのアロイ物であっても良く、顔染料や安
定剤、難燃剤、可塑剤、充填剤、その他補助剤等の添加
剤を含んでいても良い。すなわち、上述した樹脂は、工
場や販売店、家庭等から排出される廃棄物（廃材）であ
っても良い。このように、地球資源の有効利用の観点か
ら、廃材を本発明の原料として使用することが望まし
い。なお、樹脂は、使用済み廃材と新規につくられたも
の（バージン材料）との混合物であっても良い。

【００３０】また、上述したアクリロニトリルを含有す
る樹脂にイオン基を導入してイオン交換樹脂を精製する
際には、このアクリロニトリルを含有する樹脂の他に、
異なるポリマーが混合されていても良い。このポリマー
としては、アクリロニトリルを含有する樹脂へのイオン
基の導入反応を阻害しないポリマーであることが望まし
く、ポリフェニレンエーテル、ポリカーボネート、ポリ
フェニレンスルフィド、ポリエチレンテレフタレート、
ポリブチレンテレフタレート、ナイロン等が挙げられ
る。なお、これら他のポリマーは、全体のポリマー成分
に対して５０重量％以下に混合されることが望ましい。
これは、これらのポリマーの含有量が５０重量％以上と
なると、樹脂へのイオン基の導入反応が阻害され、得ら
れるイオン交換樹脂がイオン交換能を示さなくなるため
である。

【００３１】なお、上述したように、他のポリマーが混
在すると、樹脂と同様に他のポリマーにもイオン基が導
入されることになるが、得られるイオン交換樹脂として
の性能には特に影響しない。但し、これら他の樹脂の含
有量が増加すると、イオン交換能を示す有効成分の割合
が低下することとなり、イオン交換樹脂として僅かに性
能が劣化してしまう。

【００３２】さらに、導入されるイオン基としては、ス
ルホン酸、スルホン酸塩、カルボン酸、カルボン酸塩、
−ＰＯ（ＯＨ）₂、−ＰＯ（ＯＨ）₂塩、クロロメチル化
アミン塩、−ＣＨ₂ＰＯ（ＯＨ）₂及び−ＣＨ₂ＰＯ（Ｏ
Ｈ）₂塩が挙げられる。このなかでも、スルホン酸、ス
ルホン酸塩、カルボン酸塩、クロロメチル化アミン塩が
好ましい。

【００３３】上述したような樹脂にイオン基を導入して
得られるイオン交換樹脂は、以下に示した製造方法によ
り得られる。しかしながら、本発明に係るイオン交換樹
脂の製造方法は、以下に示すような製造方法に限定され
るものではない。

【００３４】本発明に係るイオン交換樹脂の製造方法
は、アクリロニトリルを含有する樹脂にイオン基を導入
する手法である。具体的には、アクリロニトリルを含有
する樹脂を酸処理することによって、この樹脂をイオン
交換樹脂とすることができる。

【００３５】この酸処理においては、少なくとも１種以
上の無機酸を用いることが好ましい。そして、この酸処
理に用いられる無機酸としては、濃硫酸、無水硫酸、発
煙硫酸及びクロルスルホン酸等のスルホン化剤、硝酸、
発煙硝酸並びに燐酸等が挙げられる。

【００３６】この酸処理は、先ず、樹脂に対して濃硫酸
又はクロルスルホン酸のいずれか一方を添加し、次に、
無水硫酸又は発煙硫酸のいずれか一方を添加することが
好ましい。この手法では、先ず、濃硫酸又はクロルスル
ホン酸のいずれか一方が添加されることによって、樹脂
中のスチレンや共役ジエン構造にスルホン基が導入され
る。そして、次に、無水硫酸又は発煙硫酸のいずれか一
方が添加されることによって、導入されたスルホン基が
スルホン架橋されることとなる。このため、この手法に
よれば、イオン密度が高く、且つ、架橋度の高いイオン
交換樹脂を得ることができる。したがって、この手法に
よれば、水系で優れた形状安定性を有する機能性樹脂を
得ることができる。

【００３７】なお、上述した酸処理において、スルホン
化剤を用いる場合、ルイス塩基を併用してもよい。この
ルイス塩基としては、アルキルフォスフェート（トリエ
チルフォスフェート、トリメチルフォスフェート）、ジ
オキサン、無水酢酸、酢酸エチル、パルミチン酸エチ
ル、ジエチルエーテル、チオキサン等が挙げられる。こ
の酸処理において、併用されるルイス塩基の添加量は、
樹脂全体に対して１〜２００モル％とされ、好ましく
は、２〜１００モル％とされる。この酸処理において、
ルイス塩基の添加量が上述した範囲より少ないと、反応
中にゲル化物が発生し易くなり好ましくない。また、ル
イス塩基の添加量が上述した範囲より多いと、スルホン
化反応が進行し難くなってしまい好ましくない。

【００３８】また、上述したような酸処理において、原
料となる樹脂の粒径を細かくすることで、その表面積を
増加させることができる。このため、この反応では、樹
脂の表面積を増加させることにより酸処理される部分を
増加させることとなり、樹脂に対するイオン基の導入率
を向上させることができる。

【００３９】このように樹脂の粒径を細かくするために
は、樹脂の塊を粉砕機等により粉砕し、この粉砕された
樹脂を振るい分けするといった手法が挙げられる。この
とき、樹脂にはゴム成分が含有されているため、低温で
樹脂を凍結させた後に粉砕処理を行うことが好ましい。
また、樹脂の粒径を細かくするためには、樹脂を加熱溶
融し、加熱溶融した樹脂を微小な粒子状にするといった
手法が挙げられる。

【００４０】具体的に本発明において、イオン基の導入
率を向上させるためには、樹脂のサイズを３．５メッシ
ュ以下とすることが好ましい。

【００４１】そして、上述のように酸処理が行われた
後、イオン基が導入された樹脂に対して多量の水を加え
る。これにより、樹脂中に含有されるアクリロニトリル
基の一部が加水分解されてアクリルアミドとなる。これ
により、樹脂は、さらに親水性が向上したものとなる。

【００４２】樹脂に含有されるアクリロニトリルを加水
分解する方法としては、酸処理の反応後に多量の水を加
えるか、樹脂をフィルタで濾過した後に水を加える手法
が挙げられる。

【００４３】なお、この際、塩基性化合物を反応系中に
徐々に添加して中和することによって、アクリロニトリ
ルをアクリルアミドとしてもよい。このとき、塩基性化
合物としては、アルカリ金属（ナトリウム、カリウム、
リチウム等）及びアルカリ土類金属（マグネシウム、カ
ルシウム等）の酸化物、水酸化物、炭酸塩、酢酸塩、硫
酸塩並びに燐酸塩等の化合物、又は、アンモニア及び各
種（１〜３級アルキル）アミン化合物等が挙げられる。

【００４４】このように製造されたものは、ゲル状であ
るために、加熱処理、減圧処理、遠心処理及びプレス等
の乾燥処理が行われ、所望のイオン交換能を有するイオ
ン交換樹脂となる。

【００４５】また、本発明において、アクリロニトリル
を含有する樹脂にイオン基を導入する際には、以下のよ
うな手法が挙げられる。

【００４６】先ず、溶媒中でスルホン化剤（無水硫酸、
発煙硫酸、クロルスルホン酸、濃硫酸等）と樹脂とを反
応させることによって、樹脂中にスルホン基を導入する
ことができる。または、溶媒中にｎ−ブチルリチウムを
添加し、さらにドライアイスと反応させることによっ
て、樹脂にカルボキシル基を導入することができる。ま
たは、溶媒中に三塩化燐を添加し、さらに加水分解する
ことによって、樹脂に−ＰＯ（ＯＨ）₂基を導入するこ
とができる。

【００４７】また、樹脂をクロロメチルエーテルとルイ
ス酸とによりクロロメチル化し、さらにアンモニアや各
種アミン化合物と反応させることによって、樹脂に３級
又は４級アミン塩をイオン基として導入することができ
る。または、樹脂をクロロメチル化物と三塩化燐と反応
させ、さらにに加水分解することによって、ポリスチレ
ン系樹脂に−ＰＯ（ＯＨ）₂基を導入することができ
る。

【００４８】また、ここで、反応系に用いられる溶媒と
しては、炭素数１〜２の脂肪族ハロゲン化炭化水素（好
ましくは１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、ジク
ロロメタン、１，１−ジクロロエタン）、脂肪族環状炭
化水素（好ましくは、シクロヘキサン、メチルシクロヘ
キサン、シクロペンタン）、ニトロメタン、ニトロベン
ゼン、及び二酸化イオウが挙げられる。なお、これらの
溶媒は、単体で用いられても良いし、混合比に制限され
ることなく複数混合して用いられても良い。また、これ
らの溶媒は、他の溶媒と複数混合しても良い。混合して
用いることが可能な他の溶媒としては、パラフィン系炭
化水素（炭素数：１〜７）、アセトニトリル、二硫化炭
素、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，２
−ジメトキシエタン、アセトン、メチルエチルケトン、
チオフェン等が挙げられる。これらの中では、パラフィ
ン系炭化水素（炭素数：１〜７）、テトラヒドロフラ
ン、アセトン、アセトニトリルが好ましい。なお、これ
ら他の溶媒と上述した溶媒との混合比率は、特に限定し
ない。そして、反応に一度使用した溶媒は、反応終了
後、抜き取りや蒸留等の手法により回収して再度反応に
使用ても良い。

【００４９】また、上述したようなイオン基の導入反応
において、上述した酸処理の場合と同様に、原料となる
樹脂の粒径を細かくすることで、その表面積を増加させ
ることができる。このため、この反応では、樹脂の表面
積を増加させることにより酸処理される部分を増加させ
ることとなり、樹脂に対するイオン基の導入率を向上さ
せることができる。

【００５０】一方、上述した酸処理において、樹脂に添
加される酸として無機酸が用いられる場合、無機酸は、
樹脂重量に対して約２倍以上であることが好ましい。添
加される無機酸の添加量がこの範囲より少ない場合に
は、イオン基の導入率及びアクリロニトリルの加水分解
率が低下することになる。この場合、製造されるイオン
交換樹脂は、イオン交換能が低下したものとなってしま
う。

【００５１】また、上述したイオン基の導入反応におい
て、有機溶媒が用いられる場合、有機溶媒の添加量は、
樹脂重量に対して約２００倍未満であることが好まし
い。有機溶媒の添加量がこの範囲より多い場合には、コ
ストが高くなるとともに、酸処理の反応率が低下してし
まい好ましくない。

【００５２】上述したような、樹脂へのイオン基の導入
反応において、このときの反応温度としては、０〜１５
０℃とされ、好ましくは、１０〜８０℃とされる。温度
がこの範囲より低いとイオン基の導入率が低下してしま
う。また、温度が１５０℃を越えるような場合、樹脂が
水溶性を示してしまい、イオン交換能を示さなくなって
しまう。

【００５３】また、反応時間としては、１０分〜４０時
間とされ、好ましくは、３０分〜１０時間とされる。反
応率を向上させるためには、約３０分の反応時間が必要
となる。また、１０時間以上の反応では、生産効率が劣
化してしまう。

【００５４】さらに、反応系の濃度としては、樹脂が
０．１〜５０重量％とされ、好ましくは、０．５〜３０
重量％とされる。濃度がこの範囲より低いと生産効率や
イオン基ポリマーへの導入率が低下する。これに対し
て、濃度が高いとゲル化物や未反応物が多く発生するこ
とになる。

【００５５】なお、上述した樹脂へのイオン基の導入反
応では、イオン基を導入する際に、反応系に分散剤を添
加してもよい。これによって、樹脂は、反応系において
良好に分散することとなり、イオン基の導入率が向上し
たものとなる。

【００５６】

【実施例】ここで、実際に本発明に係るイオン交換樹脂
として実施例１乃至実施例８を作成し、その評価を行っ
た。また、これら実施例と比較するために比較例１乃至
比較例４も作成した。

【００５７】これら実施例１乃至実施例８、比較例１乃
至比較例４を作成するために、以下のように原料を用意
した。

【００５８】＜ポリスチレン系樹脂＞ （ａ）試薬ポリスチレン（分子量；Ｍｗ＝２８万） （ｂ）ＳＡＮ樹脂（試薬） ・アクリロニトリル；２５モル％、スチレン；７５モル
％含有 （ｃ）ＡＢＳ樹脂廃材（８ｍｍカッセトテープガードパ
ネル） ・アクリロニトリル；２０モル％、スチレン；７５モル
％含有 カーボンブラック；１重量％含有 なお、これらポリスチレン系樹脂（ｂ）及びポリスチレ
ン樹脂（ｃ）については、シュレッダーにて粉砕し、
３．５メッシュ以下の小片として用いた。

【００５９】実施例１ １，２−ジクロロエタン７０ｇ中にポリスチレン樹脂
（ｂ）７ｇを添加したものに、６０％発煙硫酸８．７ｇ
を６０分かけて滴下した。これにより、ポリスチレン系
樹脂（ｂ）にイオン基としてスルホン基を導入した。こ
のとき、滴下中の反応系の温度は、２０〜２５℃の範囲
に維持された。

【００６０】滴下終了後、熟成のため２時間放置した。
その後、反応液から固体成分を分離し、この固体成分を
水洗した後に乾燥した。このようにして、実施例１のイ
オン交換樹脂を得た。

【００６１】実施例２ シクロヘキサン７０ｇ中にポリスチレン樹脂（ｃ）３．
５ｇを添加したものに、無水硫酸２．２ｇを滴下した。
これにより、ポリスチレン系樹脂（ｃ）にイオン基とし
てスルホン基を導入した。このとき、滴下中の反応系の
温度は、４８〜５２℃の範囲に維持された。

【００６２】滴下終了後、この温度で熟成のため２時間
放置した。その後、反応液から固体成分を分離し、この
固体成分を水洗した後に乾燥した。このようにして、実
施例２のイオン交換樹脂を得た。

【００６３】実施例３ 発煙硫酸１００ｇ中にポリスチレン樹脂（ｃ）３．０ｇ
を添加したものを８０℃で６時間反応させた。これによ
り、ポリスチレン系樹脂（ｃ）にイオン基としてスルホ
ン基を導入した。その後、反応液から固体成分を分離
し、この固体成分を水洗した後に乾燥した。このように
して、実施例３のイオン交換樹脂を得た。

【００６４】実施例４ テトラクロロエタン２０ｇ中にポリスチレン樹脂（ｂ）
５ｇを添加したものに、クロロメチルエーテル４５ｇを
添加した後、塩化アルミニウム１５ｇを徐々に添加し攪
拌した。反応終了後、未反応のクロロメチルエーテルを
減圧蒸留して除去した。これにより、ポリスチレン系樹
脂（ｂ）にクロロメチル基が導入された。その後、この
クロロメチル基と等モル量のアンモニア水を添加し、ク
ロロメチル基をクロロメチルアミノ基とした。

【００６５】その後、反応液から固体成分を分離し、こ
の固体成分を水洗した後に乾燥した。このようにして、
実施例４のイオン交換樹脂を得た。

【００６６】実施例５ 発煙硫酸（ＳＯ₃：６０重量％含有）３０ｇ中にポリス
チレン樹脂（ｂ）を１ｇ添加したものを８０℃で２時間
反応させた。これにより、ポリスチレン系樹脂（ｂ）に
イオン基としてスルホン基を導入した。その後、反応液
から固体成分を分離し、この固体成分を水洗した後に８
０℃で２時間乾燥した。このようにして、実施例５のイ
オン交換樹脂を得た。

【００６７】実施例６ 燐酸トリエチル０．３ｇを添加した１，２−ジクロロエ
タン７０ｇ中にポリスチレン樹脂（ｃ）７ｇを添加し溶
解させた。そして、これに６０％発煙硫酸８．７ｇを６
０分かけて滴下した。これにより、ポリスチレン系樹脂
（ｂ）にイオン基としてスルホン基を導入した。このと
き、滴下中の反応系の温度は、２０〜２５℃の範囲に維
持された。

【００６８】滴下終了後、熟成のため１時間放置した。
その後、反応液から固体成分を分離し、この固体成分を
水洗した後に８０℃で２時間乾燥した。このようにし
て、実施例６のイオン交換樹脂を得た。

【００６９】実施例７ シクロヘキサン７０ｇ中にポリスチレン樹脂（ｂ）３．
５ｇを添加し、３０℃に保温して無水硫酸２．２ｇを滴
下した。これにより、ポリスチレン系樹脂（ｂ）にイオ
ン基としてスルホン基を導入した。

【００７０】滴下終了後、３０±２℃に保温して２時間
反応させた。その後、反応液から固体成分を分離し、こ
の固体成分を水洗した後に８０℃で２時間乾燥した。こ
のようにして、実施例７のイオン交換樹脂を得た。

【００７１】実施例８ 先ず、濃硫酸（９６重量％）５ｇ中にポリスチレン樹脂
（ｃ）０．２ｇを添加して９０℃で１時間反応を行っ
た。次に、発煙硫酸（ＳＯ₃：６０重量％含有）０．１
ｇを添加して更に３０分間反応を行った。これにより、
ポリスチレン系樹脂（ｃ）にイオン基としてスルホン基
を導入した。

【００７２】反応終了後、反応液から固体成分を分離
し、この固体成分を酸性分がなくなるまで水洗した。そ
して、このようにして得られたゲル物を８０℃で２時間
乾燥した。このようにして、実施例８のイオン交換樹脂
を得た。

【００７３】比較例１ 比較例１のイオン交換樹脂は、ポリスチレン樹脂（ａ）
を用いた以外は、実施例１のイオン交換樹脂と同様に作
成した。

【００７４】比較例２ 比較例２のイオン交換樹脂は、ポリスチレン樹脂（ａ）
を用いた以外は、実施例４のイオン交換樹脂と同様に作
成した。

【００７５】比較例３ 比較例３のイオン交換樹脂は、ポリスチレン樹脂（ａ）
を用いた以外は、実施例５のイオン交換樹脂と同様に作
成した。

【００７６】比較例４ 比較例４のイオン交換樹脂は、ポリスチレン樹脂（ａ）
を用いた以外は、実施例６のイオン交換樹脂と同様に作
成した。

【００７７】＜特性の評価＞以上のように作成された実
施例１乃至実施例８、比較例１乃至比較例４に関して、
以下のようにイオン交換樹脂としての特性を評価した。

【００７８】先ず、実施例１乃至実施例３と実施例５乃
至実施例８に関しては、０．０１Ｎに調節されたＮａＯ
Ｈ水溶液５０ｍｌに対して、各サンプルを固体成分とし
て０．２ｇ添加し、３０分間攪拌した。その後、この溶
液中のＮａイオンの濃度を原子吸光装置にて測定した。
また、実施例４に関しては、同様に溶液を作製し、溶液
中のＯＨイオンの濃度を原子吸光装置にて測定した。

【００７９】すなわち、この特性評価方法では、各サン
プルのイオン交換能を評価することとなり、具体的に
は、残留Ｎａイオン濃度及び残留ＯＨイオン濃度が１０
^-2倍程度に希釈されると良好な特性を有するイオン交換
樹脂とすることができる。

【００８０】実施例１乃至実施例３と実施例５乃至実施
例８の各サンプルは、残留Ｎａイオン濃度が０．０００
１Ｎ以下となっており、良好なイオン交換能を有するこ
とが分かった。同様に、実施例４に関しても、残留ＯＨ
イオン濃度が０．０００１以下となっており、良好なイ
オン交換能を有することが分かった。

【００８１】このことから、アクリロニトリルを含有す
る樹脂にイオン基を導入することによって、良好な特性
を有するイオン交換樹脂を得ることができることが明ら
かになった。

【００８２】これに対して、比較例１及び比較例３のサ
ンプルは、残留Ｎａイオン濃度が０．００４Ｎ程度とな
っており、良好なイオン交換能を示さなかった。これ
は、比較例１及び比較例３において、ポリスチレン系樹
脂にイオン基を導入する際に、スルホン架橋反応が発生
してしまい、イオン基の導入が抑制されたためである。
結果として、比較例１のポリスチレン系樹脂では、スル
ホン化効率が低くなったために、イオン交換能が低下す
ることとなる。

【００８３】また、比較例２及び比較例４では、反応液
中から固形成分を分離して水洗する際、この固形成分が
溶解してしまった。これによって、比較例２及び比較例
４では、特性の評価として、上述した実験を行うことが
できなかった。これは、樹脂がアクリロニトリルを含有
していないために、イオン基が導入されることにより水
溶性を示す化合物となったためである。

【００８４】以上のことから、本発明に係るイオン交換
樹脂は、アクリロニトリルを含有する樹脂にイオン基を
導入することにより得られ、このため、良好なイオン交
換能を示すことが分かる。そして、本発明において、ア
クリロニトリルを含有する樹脂として使用済み樹脂を用
いることができる。すなわち、本発明では、使用済み樹
脂として、プラスチック廃材等のポリスチレン系樹脂を
使用することができる。これにより、本発明は、従来に
おいて廃棄処分されていたプラスチック廃材を有効に利
用することができる。したがって、本発明に係るイオン
交換樹脂及びその製造方法は、地球環境を汚染するプラ
スチック廃材を減少させることによって、地球環境保全
に貢献することができる。

【００８５】

【発明の効果】以上、詳細に説明したように、本発明に
係るイオン交換樹脂及びその製造方法は、アクリロニト
リルを含有する樹脂にイオン基を導入することにより、
良好なイオン交換能を有することとなる。

【００８６】また、本発明に係るイオン交換樹脂及びそ
の製造方法は、使用済み樹脂を用いることができる。こ
のため、本発明によれば、プラスチック廃材を再利用す
ることとなり、地球の環境保全に貢献することができ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｆ 279/02 Ｃ０８Ｆ 279/02 (72)発明者 黒宮 美幸 東京都品川区北品川６丁目７番35号 ソニ ー株式会社内

Claims (26)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アクリロニトリルを含有する樹脂に、イ
   オン基が導入されてなることを特徴とするイオン交換樹
   脂。
2. 【請求項２】 上記樹脂は、アクリロニトリルが５〜５
   ０モル％含有されてなることを特徴とする請求項１記載
   のイオン交換樹脂。
3. 【請求項３】 上記イオン基は、スルホン基、クロロメ
   チル化アミン基、カルボキシル基、−ＰＯ（ＯＨ）
   ₂基、−ＣＨ₂ＰＯ（ＯＨ）₂基の少なくともいずれかで
   あることを特徴とする請求項１記載のイオン交換樹脂。
4. 【請求項４】 上記樹脂は、主として使用済み樹脂から
   なることを特徴とする請求項１記載のイオン交換樹脂。
5. 【請求項５】 上記樹脂は、ポリスチレン系樹脂である
   ことを特徴とする請求項１記載のイオン交換樹脂。
6. 【請求項６】 上記ポリスチレン系樹脂は、無機顔料を
   含有してなることを特徴とする請求項５記載のイオン交
   換樹脂。
7. 【請求項７】 上記無機顔料は、上記ポリスチレン系樹
   脂に対して２０重量％以下であることを特徴とする請求
   項６記載のイオン交換樹脂。
8. 【請求項８】 上記樹脂は、アクリロニトリル以外に、
   スチレン及び共役ジエンの少なくとも１種以上を５〜９
   ５モル％含有することを特徴とする請求項１記載のイオ
   ン交換樹脂。
9. 【請求項９】 上記樹脂は、アクリロニトリル−ブタジ
   エン−スチレン樹脂及び／又はスチレン−アクリロニト
   リル樹脂であることを特徴とする請求項１記載のイオン
   交換樹脂。
10. 【請求項１０】 アクリロニトリルを含有する樹脂に、
    イオン基を導入することを特徴とするイオン交換樹脂の
    製造方法。
11. 【請求項１１】 上記樹脂としては、アクリロニトリル
    が５〜５０モル％含有されてなるものが用いられること
    を特徴とする請求項１０記載のイオン交換樹脂の製造方
    法。
12. 【請求項１２】 上記樹脂を酸処理することにより、上
    記イオン基を導入することを特徴とする請求項１０記載
    のイオン交換樹脂の製造方法。
13. 【請求項１３】 上記酸処理で上記樹脂は、３．５メッ
    シュ以下のサイズのものが用いられることを特徴とする
    請求項１２記載のイオン交換樹脂の製造方法。
14. 【請求項１４】 上記酸処理としては、少なくとも１種
    以上の無機酸を用いることを特徴とする請求項１２記載
    のイオン交換樹脂の製造方法。
15. 【請求項１５】 上記無機酸としては、濃硫酸、無水硫
    酸、発煙硫酸、クロルスルホン酸、硝酸、発煙硝酸及び
    燐酸であることを特徴とする請求項１４記載のイオン交
    換樹脂の製造方法。
16. 【請求項１６】 上記酸処理は、先ず、濃硫酸又はクロ
    ルスルホン酸のいずれか一方を添加し、次に、無水硫酸
    又は発煙硫酸のいずれか一方を添加することを特徴とす
    る請求項１２記載のイオン交換樹脂の製造方法。
17. 【請求項１７】 上記イオン基としては、スルホン基、
    クロロメチル化アミン基、カルボキシル基、−ＰＯ（Ｏ
    Ｈ）₂基、−ＣＨ₂ＰＯ（ＯＨ）₂基の少なくともいずれ
    かを導入することを特徴とする請求項１０記載のイオン
    交換樹脂の製造方法。
18. 【請求項１８】 上記樹脂としては、主として使用済み
    樹脂を用いることを特徴とする請求項１０記載のイオン
    交換樹脂の製造方法。
19. 【請求項１９】 上記樹脂としては、ポリスチレン系樹
    脂が用いられることを特徴とする請求項１０記載のイオ
    ン交換樹脂の製造方法。
20. 【請求項２０】 上記ポリスチレン系樹脂としては、無
    機顔料を含有するものが用いられることを特徴とする請
    求項１９記載のイオン交換樹脂の製造方法。
21. 【請求項２１】 上記無機顔料は、上記ポリスチレン系
    樹脂に対して２０重量％以下とされることを特徴とする
    請求項２０記載のイオン交換樹脂の製造方法。
22. 【請求項２２】 上記ポリスチレン系樹脂は、上記無機
    顔料を含有するものとして使用済みのものが用いられる
    ことを特徴とする請求項１９記載のイオン交換樹脂の製
    造方法。
23. 【請求項２３】 上記ポリスチレン系樹脂を、溶媒中に
    分散した状態でイオン基の導入を行うことを特徴とする
    請求項１９記載のイオン交換樹脂の製造方法。
24. 【請求項２４】 上記ポリスチレン系樹脂を、スルホン
    化剤中で分散状態でスルホン基の導入を行うことを特徴
    とする請求項１９記載のイオン交換樹脂の製造方法。
25. 【請求項２５】 上記樹脂としては、アクリロニトリル
    以外に、スチレン及び共役ジエンの少なくとも１種以上
    を５〜９５モル％含有するものが用いられることを特徴
    とする請求項１０記載のイオン交換樹脂の製造方法。
26. 【請求項２６】 上記樹脂としては、アクリロニトリル
    −ブタジエン−スチレン樹脂及び／又はスチレン−アク
    リロニトリル樹脂が用いられることを特徴とする請求項
    １０記載のイオン交換樹脂の製造方法。