JP2001294858A

JP2001294858A - 土壌改質剤及びその製造方法

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Publication number: JP2001294858A
Application number: JP2000112955A
Authority: JP
Inventors: Haruo Watanabe; 春夫渡辺; Yasushi Inagaki; 靖史稲垣; Tsutomu Noguchi; 勉野口
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 2000-04-14
Filing date: 2000-04-14
Publication date: 2001-10-23

Abstract

(57)【要約】【課題】加熱、溶融による再生法に代えて、これらア
クリロニトリルと、スチレン又は共役ジエンの１種類以
上とを構成ユニットとして含む共重合体、又はそのよう
な共重合体の使用済み樹脂廃材を用いて、付加価値の高
い土壌改質剤を提供する。【解決手段】本土壌改質剤は、アクリロニトリルと、
スチレン及び／又は共役ジエンの少なくとも１種類以上
とを構成ユニットとして含む共重合体を原料とする土壌
改質剤であって、共重合体に置換基として付加された第
１の酸の酸基を塩基成分で中和してなる塩と、第１の酸
とは異なる酸基を有する第２の酸を同じ塩基成分で中和
してなる塩と、未反応のニトリル基と、ニトリル基の加
水分解物とを含有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アクリロニトリル
と、スチレン及び／又は共役ジエンとの少なくとも１種
類以上とを構成ユニットとする共重合体を含む樹脂系原
料を改質してなる土壌改質剤、及びその製造方法に関
し、更に詳細には、農産物及び花卉の生育を助長する土
壌改質剤及びその製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】アクリロニトリルと、スチレン及び／又
は共役ジエンの少なくとも１種類以上とを含有する樹脂
は、種々の用途で広く使われている樹脂であって、その
例として、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−ス
チレン）樹脂、ＳＡＮ（スチレン−アクリロニトリル）
樹脂、ＡＳＡ（アクリロニトリル−スチレン−アクリレ
ート）樹脂等に代表されるポリスチレン系樹脂と、ＮＢ
Ｒ（アクリロニトリル−ブタジエンゴム）の合成ゴム等
が挙げられる。これらの樹脂は、比較的安価であり、特
に、前者のポリスチレン系樹脂は、剛性、寸法安定性、
加工容易性等の特性が優れているので、様々な用途のカ
バーやケース、電気機器の筐体、自動車のダッシュボー
ド、或いは各種成形部品等の樹脂材料として多用されて
いる。また、後者の合成ゴムは、チューブやホース等の
柔軟な管体、及び各種緩衝材として多用されている。

【０００３】これら、アクリロニトリルと、スチレン又
は共役ジエンの少なくとも一種類以上とを含有する樹脂
は、上述のように、優れた特性を有するので、一層の用
途の拡大が期待されており、また、更に特性を改善して
付加価値が一段と高い樹脂に改質する努力が望まれてい
る。一方で、このような樹脂材料を用いた製品の生産量
の増加に伴い、多量の樹脂廃材が発生するので、地球環
境保全の見地から、リサイクルして樹脂廃材の有効利用
を図る研究が注目されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】ところで、高分子系の
樹脂廃材は、大きく分けて、埋め立て処理、焼却処理、
及び溶融による再生処理の三つの処理法によって処理さ
れている。しかし、国内では、埋め立て処理と焼却処理
とによって処理される樹脂廃材が、樹脂廃材全体の約９
割を占め、殆どリサイクルされていないのが、現状であ
る。

【０００５】また、この高分子系の樹脂廃材のリサイク
ル方法として、従来から、熱可塑性樹脂の廃材について
は、加熱、溶融し、再成形する再生法が行われている。
しかし、この再生法では、熱による樹脂の品質劣化、例
えば分子量低下、樹脂の酸化等に起因する品質劣化、ゴ
ミ等の異物の混入による品質劣化が問題となっており、
更には、種々の着色剤を含有した樹脂が混入することに
より、色合わせが必要になる等の多くの問題があった。
更には、このような問題を解決して、熱可塑性樹脂の廃
材を加熱、溶融により再生するためには、再生技術の開
発や、再生処理のコストが大きな障害となって、リサイ
クルの実用化が阻害されているという問題があった。

【０００６】そこで、本発明の目的は、加熱、溶融によ
る再生法に代えて、これらアクリロニトリルと、スチレ
ン又は共役ジエンの１種類以上とを構成ユニットとして
含む共重合体、又はそのような共重合体の使用済み樹脂
廃材を用いて、付加価値の高い土壌改質剤を提供するこ
と、更に、そのような土壌改質剤を製造する方法を提供
することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上述した目
的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、所定量のア
クリロニトリルと、スチレン及び／又は共役ジエンの一
種類以上とを構成ユニットとして含む共重合体を第１の
酸で酸処理し、更に、第１の酸とは異なる酸基を有する
第２の酸を添加した後、塩基成分を加えて中和すること
により、優れた土壌改質性能を有する土壌改質剤を製造
できることを見い出し、本発明を完成させるに至った。

【０００８】即ち、上記目的を達成するために、上述の
知見に基づいて、本発明に係る土壌改質剤は、アクリロ
ニトリルと、スチレン及び／又は共役ジエンの少なくと
も１種類以上とを構成ユニットとして含む共重合体を原
料とする土壌改質剤であって、共重合体に置換基として
付加された第１の酸の酸基を第１の塩基成分で中和して
なる塩と、第１の酸とは異なる酸基を有する第２の酸を
第１の塩基成分で中和してなる塩、及び、第１の酸とは
異なる酸基を有する第２の酸を第１の塩基成分とは異な
る第２の塩基成分で中和してなる塩の少なくとも一方を
含有することを特徴としている。

【０００９】本発明に係わる土壌改質剤は、所定量のア
クリロニトリルと、スチレン及び／又は共役ジエンの一
種類以上とを構成ユニットとして含む共重合体に酸処理
を施して、共重合体中のニトリル部を加水反応させて加
水反応生成基を生成させ、且つ、スチレン部及び／又は
共役ジエン部に第１の酸の酸基を導入し、第１の酸とは
異なる酸基を有する第２の酸酸を添加し、次いで中和し
て塩にすることにより、製造されることを特徴とするも
のである。

【００１０】また、本発明に係わる土壌改質剤は、別法
として、共重合体に酸処理を施して、共重合体中のニト
リル部を加水反応させて加水反応生成基を生成させ、且
つ、スチレン部及び／又は共役ジエン部に第１の酸の酸
基を導入し、次いで、第１の中和処理を行って第１の酸
の酸基の塩を生成させ、更に、第１の酸とは異なる酸基
を有する第２の酸酸を添加し、次いで第２の中和処理を
行って塩にすることにより、製造されることを特徴とす
るものである。

【００１１】本発明に係る土壌改質剤は、未反応のニト
リル基を有することにより、非水溶性とゲル強度が向上
し、また、ニトリル基の加水反応生成基及び塩を形成す
る第１の酸の酸基により吸水性が高められ、水を吸水し
て容易にゲル化する。更に、第２の酸の塩成分が土壌に
作用することにより、土壌改質効果が得られる。

【００１２】また、本発明に係わる土壌改質剤の製造方
法（以下、第１の発明方法と言う）は、アクリロニトリ
ルと、スチレン及び／又は共役ジエンの少なくとも１種
類以上とを構成ユニットとして含む共重合体を原料とす
る土壌改質剤の製造方法であって、共重合体と第１の酸
とを反応させて酸処理を施し、共重合体に第１の酸の酸
基を置換基として付加させる酸処理工程と、酸処理工程
を経た共重合体に第１の酸とは異なる酸基を有する第２
の酸を加える酸添加工程と、酸添加工程を経た共重合体
に塩基成分を加えて、共重合体に付加した第１の酸の酸
基の塩及び第２の酸の塩をそれぞれ生成する中和処理工
程とを有することを特徴としている。

【００１３】更に、本発明に係わる土壌改質剤の別の製
造方法（以下、第２の発明方法と言う）は、アクリロニ
トリルと、スチレン及び／又は共役ジエンの少なくとも
１種類以上とを構成ユニットとして含む共重合体を原料
とする土壌改質剤の製造方法であって、共重合体と第１
の酸とを反応させて酸処理を施し、共重合体に第１の酸
の酸基を置換基として付加させる酸処理工程と、酸添加
工程を経た共重合体に第１の塩基成分を加えて、共重合
体に付加した第１の酸の酸基の塩を生成する第１の中和
処理工程と第１の中和処理工程を経た共重合体に第１の
酸とは異なる酸基を有する第２の酸を加える酸添加工程
と、酸添加工程を経た共重合体に、第１の塩基成分及び
第１の塩基成分とは異なる第２の塩基成分の少なくとも
一方を加えて、共重合体に加えた第２の酸の塩を生成す
る第２の中和処理工程とを有することを特徴としてい
る。

【００１４】第１及び第２の発明方法は、電解質水溶液
においても良好な吸水性を示し、ゲル強度が高く、且
つ、土壌改良成分、及び植物の生育を助長する塩基成分
を含有した、土壌改質性能の優れた土壌改質剤を実現し
ている。

【００１５】

【発明の実施の形態】以下に、実施形態例に基づいて本
発明をより詳細に説明する。土壌改質剤の実施形態例（１）土壌改質剤の原料となる共重合体の構成ユニット本発明に係る土壌改質剤の原料となる共重合体は、アク
リロニトリルと、スチレン及び／又は共役ジエンとを構
成ユニットとして含有し、共重合体中にアクリロニトリ
ル単位を５モル％以上８０モル％以下、好ましくは１０
モル％以上６０モル％以下、更に好ましくは２０〜５０
モル％含有しているものである。アクリロニトリル単位
の含有量が５モル％未満であると、酸処理をした際に水
溶性を示し、土壌改質剤として不適である。逆に、アク
リロニトリル単位の含有量が８０モル％を超える場合
は、該高分子材料が硬くなり、小片に粉砕するのが困難
になったり、共重合体中のスチレン及び／又は共役ジエ
ン部の含有量が相対的に少なくなり、塩基成分の導入率
も低下するので、土壌改質効果が低下する。

【００１６】共重合体は、アクリロニトリル以外の構成
単位として、スチレン及び／又は共役ジエン（ブタジエ
ン、イソプレン）の少なくとも１種類以上を、２０〜９
５モル％、好ましくは４０〜８５モル％、更に好ましく
は５０〜８０モル％含有しているものが望ましい。これ
らのスチレン及び／又は共役ジエンの構成単位は、本発
明方法の酸処理と、それに引き続く塩形成、例えばカリ
ウム、マグネシウム、カルシウム、及びアンモニウムの
少なくとも一つを塩基成分とする塩を形成することによ
り、親水性基が共重合体中に導入されるところとなり、
親水性及び吸水性が高い良好な土壌改質剤を実現するこ
とができる。

【００１７】アクリロニトリル、スチレン及び／又は共
役ジエンが、所定量含有されていれば、更に、別の構成
単位が樹脂系原料中に含有されていても良い。これら別
の構成単位としては、無水マレイン酸、無水イタコン
酸、α−メチルスチレン、アクリルアミド、メタアクリ
ルアミド、炭素数が１〜１０の飽和及び不飽和炭化水素
のアクリル酸及びアクリル酸エステル、炭素数が１〜１
０の飽和及び不飽和炭化水素のメタアクリル酸及びメタ
アクリル酸エステル、酢酸ビニル、塩化ビニル、エチレ
ン、プロピレン、ブチレン、ビニルピロリドン、ビニル
ピリジン等を挙げる事が出来る。

【００１８】原料となる共重合体の分子量（Ｍｗ）は、
重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００以上２０，００
０，０００以下、更には、１０，０００以上１，００
０，０００以下であることが好ましい。重量平均分子量
が１，０００未満であると、酸処理、及びそれに引き続
く塩生成処理を施した際、例えば、カリウム、マグネシ
ウム、カルシウム、及びアンモニウムの少なくともいず
れかを塩基とする塩を形成した際に、塩が水溶性を示す
ところとなり、目的とする土壌改質剤を形成することが
出来なくなる。逆に、重量平均分子量が２０，０００，
０００を超えると、酸処理、及びそれに引き続く塩生成
処理を施した際、例えばカリウム、マグネシウム、カル
シウム、及びアンモニウムの少なくともいずれかを塩基
成分とする塩を形成した際、反応速度が遅くなり、経済
性に欠け、実用的ではない。

【００１９】なお、アクリロニトリルと、スチレン及び
／又は共役ジエンの少なくとも一種類以上とを構成ユニ
ットとして含有し、土壌改質剤の原料として好適な共重
合体として、ＡＢＳ樹脂、ＳＡＮ樹脂、ＡＳＡ樹脂、Ａ
ＣＳ（アクリロニトリル−塩素化ポリエチレン−スチレ
ン）樹脂、ＮＢＲゴム等の高分子材料である。

【００２０】（２）原料となる共重合体に含まれる他の
樹脂また、原料となる共重合体は、他の樹脂とのアロイ物で
あっても良く、また、顔染料、樹脂安定剤、難燃剤、可
塑剤、充填剤、その他補助剤等の添加剤を含んでいる樹
脂廃材であっても良い。更には、共重合体は、使用済み
廃材とバージン材料との混合物であっても良い。

【００２１】原料する共重合体の上述の構成ユニットと
混合可能な他の樹脂としては、酸処理、及びそれに引き
続く塩生成処理によって、例えばカリウム、マグネシウ
ム、カルシウム、及びアンモニウムを塩基成分とする塩
を生成した際に、塩生成を阻害しない樹脂であることが
望ましく、ポリフェニレンエーテル、ポリカーボネー
ト、ポリフェニレンスルフィド、ポリエチレンテレフタ
レート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド、ポ
リエステル等が挙げられる。なお、これらの樹脂は、上
述の構成ユニットに対して６０重量％以下の含有量で混
合されることが望ましい。これらの樹脂の含有量が６０
重量％を超えて多くなると、酸処理、及びそれに引き続
く塩生成処理によって、例えばカリウム、マグネシウ
ム、カルシウム、及びアンモニウムを塩基成分とした塩
を生成する際、塩生成反応が阻害されることになるから
である。

【００２２】（３）原料となる共重合体に含まれる添加
物共重合体に、カーボンブラック、酸化チタン等の無機物
が含有されていると、共重合体の酸処理が促進されるた
め、土壌改質剤の吸水効果が向上する。尚、共重合体の
酸処理が促進されるのは、無機顔料周辺が酸処理され易
くなるために、反応時に同無機顔料が共重合体から逸脱
し、酸が共重合体表面から内部に浸透し易くなるからで
ある。土壌改質剤中に含まれるカーボンブラック及び酸
化チタンの含有量は、共重合体の乾燥重量に対して０．
０１重量％以上２０重量％以下で、好ましくは、０．０
５重量％以上１０重量％以下である。カーボンブラック
や酸化チタンは、元々、共重合体に含まれているもので
あっても良いし、又は共重合体に、別途、添加、混合さ
れたものでも良いが、前者の方が生成する土壌改質剤の
性能を向上させる観点から望ましい。これらのカーボン
ブラックや酸化チタンは、プラスチックの着色剤、補強
剤、或いは電気伝導性付与剤として一般に用いられてい
るもので良い。

【００２３】カーボンブラックは、チャンネル法、ファ
ーネス法、サーマル法のいずれの方法によって製造され
たものでも良く、各方法によりそれぞれ製造されたカー
ボンブラック単独及び／又は複数の方法により製造され
たカーボンブラックを混合したものでも良い。なお、カ
ーボンブラックの平均粒子径は、０．００５μｍ以上１
００μｍ以下で、好ましくは０．０１μｍ以上１０μｍ
以下である。

【００２４】酸化チタンは、ルチル型、アナターゼ型、
及び超微粒子チタンのいずれのタイプでも良く、それぞ
れ単独及び／又は複数の種類を混合したものを用いても
良い。なお、酸化チタンの平均粒子径は、０．０１μｍ
以上５０μｍ以下で、好ましくは、０．０５μｍ以上１
０μｍ以下である。

【００２５】原料となる共重合体は、新たに製造された
バージンペレットであっても良いし、樹脂や成形品の生
産過程で生じた排出品（半端品）や、電気製品や自動車
等で使用された筐体や各種部品材料、又はチューブやホ
ース、各種緩衝材の使用済み廃材であっても良い。廃材
の排出源は、工場や販売店、家庭等からのいずれであっ
ても良いが、家庭等からの一般廃棄物よりは、工場や販
売店等から回収されたものの方が比較的組成の揃ったも
のが多いので、より望ましい。

【００２６】土壌改質剤の製造方法の実施形態例１本実施形態例は、第１の発明方法に係る実施形態の一例
である。（１）原料の調製原料の共重合体に第一段の酸処理を施す前に、先ず、共
重合体を破砕して小片にしておくことが望ましい。小片
にする方法は、例えば以下のものを挙げることが出来
る。１）粉砕機による粉砕→振るい分け。共重合体がゴム成分を含んでいる場合には、共重合体を
凍結させた後に、粉砕すると、容易に小片に粉砕するこ
とができる。２）加熱溶融し、次いで溶融液を微少なビーズ状にペレ
タイズする。なお、共重合体の小片のサイズとしては、３．５メッシ
ュ以下にすることが望ましい。３．５メッシュを超えて
大きなサイズになると、共重合体小片の単位体積当たり
の表面積が小さくなり、酸処理され難くなるために、反
応時間が長くなり、経済的でなくなると共に、土壌改質
剤に必要な吸水性が大幅に低下することになるからであ
る。

【００２７】（２）処理工程第１の発明方法では、アクリロニトリルと、スチレン及
び／又は共役ジエンの少なくとも１種類以上とを構成ユ
ニットとして含む共重合体に第１の酸を加えて酸処理
し、更に第１の酸と異なる酸基を有する第２の酸を添加
し、それに引き続いて、中和による塩生成処理を施すこ
とにより、例えばカリウム及びアンモニウムを塩基成分
とする塩を生成することにより、土壌改質剤への転換を
行う。すなわち、共重合体に第１の酸を加えて酸処理を
施すことにより、共重合体中のアクリロニトリルの一部
は、加水反応によって加水反応生成基を生成し、一方、
スチレンや共役ジエンには第１の酸の酸基が置換基とし
て導入される。次いで、第１の酸とは異なる酸基を有す
る第２の酸を添加し、更に中和処理によって第１の酸の
酸基の塩及び第２の酸の塩を生成する。例えば、カリウ
ム、マグネシウム、カルシウム、及びアンモニウムの少
なくとも一つを塩基成分にして、第１の酸の酸基の塩及
び第２の酸の塩を生成する。

【００２８】１）酸処理工程本発明の酸処理に使用する第１の酸としては、無機酸が
好適である。また、無機酸として、濃硫酸、無水硫酸、
発煙硫酸、クロルスルホン酸等のスルホン化剤や硝酸、
発煙硝酸、燐酸、塩化燐、酸化燐等が挙げられる。これ
らの中では、濃硫酸、無水硫酸、発煙硫酸、クロルスル
ホン酸が好ましく、特に、濃度７０重量％以上の濃硫酸
が好ましい。

【００２９】また、これらの無機酸は、それぞれ、単独
で使用しても良いし、２種類以上で併用しても良い。更
には、併用する場合、一括して混合しても良いし、逐
次、添加しても良い。例えば、最初、共重合体を濃硫酸
で処理した後、次に、無水硫酸を添加することにより、
水系で高い形状安定性を維持しつつ良好な吸水性の土壌
改質剤を得ることが出来る。これは、最初の濃硫酸の処
理により、先ず、共重合体中のニトリル部が、主に加水
反応によって加水反応生成基を生成し、次に、無水硫酸
で処理することにより、スチレンや共役ジエン部が強制
的にスルホン架橋されることにより、架橋度の高い土壌
改質剤が得られるためである。

【００３０】無機酸の仕込量は、重量ベースで、共重合
体の重量に対して１倍以上５００倍以下、好ましくは１
０倍以上２００倍以下である。酸の添加量が１倍未満で
あると、スチレンや共役ジエンへの酸イオン基の導入率
や、アクリロニトリル基の加水反応率が低下するため
に、土壌改質剤として必要な吸水性が低下する。逆に、
酸の添加量が５００倍を超えて多くなると、過剰分の酸
の中和処理が必要となり、経済的にも、作業的にも不利
となる。

【００３１】なお、酸処理は、無機酸中で行っても良
く、また、有機溶媒を用いた系で行っても良い。

【００３２】有機溶媒を用いた系で酸処理を行う際に使
用可能な有機溶媒としては、Ｃ₁ 又はＣ₂ の脂肪族ハロ
ゲン化炭化水素（好ましくは１，２−ジクロロエタン、
クロロホルム、ジクロロメタン、１，１−ジクロロエタ
ン）、脂肪族環状炭化水素（好ましくは、シクロヘキサ
ン、メチルシクロヘキサン、シクロペンタン）、ニトロ
メタン、ニトロベンゼン、二酸化イオウ、パラフィン系
炭化水素（炭素数：１〜７）、アセトニトリル、二硫化
炭素、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，
２−ジメトキシエタン、アセトン、メチルエチルケト
ン、チオフェン等が挙げられる。好ましくは、Ｃ₁ 又は
Ｃ₂ の脂肪族ハロゲン化炭化水素、脂肪族環状炭化水
素、ニトロメタン、ニトロベンゼン、二酸化イオウであ
る。これら溶媒は、そのもの単体を用いても良いし、複
数の溶媒を混合して用いても良い。複数溶媒を混合する
際に、その混合比率は、特に制限は無い。

【００３３】これら有機溶媒の量は、共重合体の重量に
対して２００倍以下が好適である。有機溶媒の添加量が
２００倍を超えて多くなると、酸処理の反応率が低くな
ると共に、経済的にも不利となる。

【００３４】酸処理によりスチレン又は共役ジエンユニ
ットに導入される酸基は、例えばスルホン酸、−ＰＯ
（ＯＨ）₂ 、−ＣＨ₂ ＰＯ（ＯＨ）₂ である。これら酸
基は単独でも良いし、２種類以上該高分子材料に導入さ
れていても良い。

【００３５】なお、これらの酸基の中では、スルホン酸
基が好ましい。酸基としてスルホン酸基を導入する場合
は、共重合体と、濃硫酸、無水硫酸、発煙硫酸、クロル
スルホン酸等のスルホン化剤とを、そのまま、又は有機
溶媒中で反応させることで出来る。また、−ＰＯ（Ｏ
Ｈ）₂ 基を導入するには、有機溶媒中に三酸化燐を添加
し、更に加水反応させることにより可能となる。

【００３６】本発明に係る土壌改質剤としての性能を満
足するには、共重合体中に含有される酸イオン基の量
は、全構成ユニットに対して５モル％以上９５モル％以
下、好ましくは１０モル％以上７０モル％以下である。
酸基の導入率が９５モル％を超えて多くなると、共重合
体の酸処理物が水溶性を示してしまい、土壌改質剤とし
て使用できなくなってしまう。逆に、酸基の導入率が５
モル％未満であると、透水性、吸水性、特に電解質水溶
液に対する吸水性が低下し、これに続く塩形成処理、例
えばカリウム、マグネシウム、カルシウム、並びに、ア
ンモニウムのイオン交換処理が進まず、有効な土壌改質
剤とならない。

【００３７】酸処理工程を以下の条件で行うことによ
り、共重合体に所定量の酸イオン基を導入することが可
能となる。酸処理の反応温度は、有機溶媒の使用の有無
で大きく異なるが、概ね０℃以上２００℃以下、好まし
くは３０℃以上１２０℃以下である。反応温度が０℃未
満であると、反応速度が遅くなって経済性に欠けるの
で、実用的でないと共に、良好な性能を有する土壌改質
剤が得られなくなる。また、反応温度が２００℃を超え
て高くなると、共重合体の分子鎖が熱分解によって切断
され易くなり、水に対して溶解してしまうからである。
反応時間は、反応温度によって大きく異なるが、概ね１
分〜４０時間、好ましくは５分〜２時間である。反応時
間が短過ぎると反応が充分に進行しない。また、長すぎ
ると生産効率が悪くなる。

【００３８】なお、酸処理の際には、必要に応じてルイ
ス塩基を用いても良い。ルイス塩基としては、トリエチ
ルフォスフェート、トリメチルフォスフェート等のアル
キルフォスフェート、ジオキサン、無水酢酸、酢酸エチ
ル、パルチミン酸エチル、ジエチルエーテル、チオキサ
ン等が挙げられる。

【００３９】なお、酸処理の終了後、酸処理に使用した
無機酸や有機溶媒を回収し、そのまま、又は抜き取りや
蒸留等の方法により精製して、再度、酸処理に使用して
も良い。

【００４０】本発明では、共重合体を含む樹脂系原料に
酸処理を施すことにより、スチレン及び／又は共役ジエ
ンのユニットには酸基が導入され、一方、アクリロニト
リルのユニットは加水反応によって加水反応生成基を生
成してアミド化し、親水性の樹脂に改質される。

【００４１】２）第２の酸の添加工程第１の酸と異なる酸基を有する第２の酸の添加工程で
は、酸処理の反応系をフィルタ等で濾過して、固形反応
物を分離し、必要に応じて、水で洗浄した後、第２の酸
を添加、混合する。本発明で使用する第２の酸は、好適
には、例えば、オルト燐酸、メタ燐酸、ポリ燐酸などの
燐酸、又は硝酸などである。

【００４２】３）中和工程次いで、第２の酸を添加したものに、塩基性物質又はそ
の塩を添加する。別法として、塩基性物質又はその塩の
水溶液に、第２の酸を添加した反応生成液系をそのまま
加えても良い。中和工程で使用する塩基性物質、又はそ
の塩の例として、ナトリウム、リチウム、カリウム等の
アルカリ金属、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ
土類金属、及びアンモニウムのそれぞれの酸化物、水酸
化物、炭酸塩、酢酸塩、硫酸塩、リン酸塩等の化合物が
挙げられる。

【００４３】第２の酸と塩基成分との塩の量は、酸処理
で使用した第１の酸の酸基の塩に転換された共重合体の
乾燥重量の０．００１重量％以上、好ましくは０．０１
重量％以上であり、１００倍以下、好ましくは、１０倍
以下である。第２の酸と塩基成分との塩の含有量が、
０．００１重量％未満の場合は、土壌のイオン濃度に基
づく浸透圧が勝り、土壌のイオン濃度を低下させ、土壌
のイオンバランスを破壊する恐れがあり、かつ、植物の
根の水の吸水性を阻害する恐れがある。逆に、含有量
が、１００倍を超えて高い場合は、共重合体の塩の担持
効果、及び塩成分の溶解放出の時間的な遅延効果が得ら
れない。

【００４４】中和処理によって得られた反応物は、ゲル
状であり、この後、天日乾燥、加熱乾燥、減圧乾燥、遠
心分離乾燥、プレス乾燥等の乾燥処理を行って、乾燥さ
せると、目的の土壌改質剤を得ることが出来る。以上の
処理工程を経ることにより、ニトリル基と同加水反応生
成基、塩になった第１の酸の酸基及び第２の酸の塩とを
有する土壌改質剤を得ることが出来る。

【００４５】本実施形態例の方法で製造した土壌改質剤
は、未反応のニトリル基を有することにより、非水溶性
とゲル強度が向上し、また、ニトリル基の加水反応生成
基及び塩を形成する第１の酸の酸基により吸水性が高め
られ、水を吸水して容易にゲル化する。更に、第２の酸
の塩成分が土壌に作用することにより、土壌改質効果が
得られる。

【００４６】土壌改質剤の製造方法の実施形態例２本実施形態例は、第２の発明方法に係る実施形態の一例
である。（１）原料の調製原料の調製は、実施形態例１と同じである。（２）処理工程本実施形態例では、アクリロニトリルと、スチレン及び
／又は共役ジエンの少なくとも１種類以上とを構成ユニ
ットとして含む共重合体に第１の酸を加えて酸処理し、
次いで第１の塩基成分を加えて第１の中和処理を行う。
続いて、第１の酸とは異なる酸基を有する第２の酸を添
加し、更に、第１の塩基成分及び第１の塩基成分とは異
なる第２の塩基成分の少なくとも一方による塩生成処理
を施すことにより、例えばカリウム及びアンモニウムを
塩基成分とする塩を生成することにより、土壌改質剤へ
の転換を行う。

【００４７】すなわち、共重合体に第１の酸を加えて酸
処理を施すことにより、共重合体中のアクリロニトリル
の一部は、加水反応によって加水反応生成基を生成し、
一方、スチレンや共役ジエンには第１の酸の酸基が置換
基として導入される。次いで、第１の中和処理によって
第１の酸の酸基の塩を生成する。例えば、カリウム、マ
グネシウム、カルシウム、及びアンモニウムの少なくと
も一つを塩基成分にして、第１の酸の酸基の塩を生成す
る。更に、第１の酸とは異なる酸基を有する第２の酸を
添加し、更に第２の中和処理によって第２の酸の塩を生
成する。例えば、カリウム、マグネシウム、カルシウ
ム、及びアンモニウムの少なくとも一つを塩基成分にし
て、第２の酸の塩を生成する。

【００４８】１）酸処理工程本実施形態例では、実施形態例１の酸処理工程と同様に
して、酸処理工程を行う。２）第１の中和工程本実施形態例では、反応系に第２の酸が添加されていな
いことを除いて、実施形態例１の中和工程と同様にし
て、第１の中和工程を行う。３）第２の酸の添加工程本実施形態例では、反応系が中和されていることを除い
て、第２の酸の添加工程を実施形態例２と同様にして行
う。４）第２の中和工程第２の中和工程では、実施形態例１の中和工程と同様に
して行う。

【００４９】本実施形態例の方法で製造した土壌改質剤
は、実施形態例１の方法で製造した土壌改質剤と同様
に、未反応のニトリル基を有することにより、非水溶性
とゲル強度が向上し、また、ニトリル基の加水反応生成
基及び塩を形成する第１の酸の酸基により吸水性が高め
られ、水を吸水して容易にゲル化する。更に、第２の酸
の塩成分が土壌に作用することにより、土壌改質効果が
得られる。

【００５０】本発明に係わる土壌改質剤として、次に述
べるような実施例１〜４の試料を実際に作製し、その評
価を行った。但し、本発明は、これに限定されるもので
はない。実施例１実施例１では、原料として、８ｍｍカセットテープ・ガ
ードパネルの黒色部分から回収したＡＢＳ樹脂廃材を使
用した。ＡＢＳ樹脂廃材は、樹脂組成が、５２モル％の
スチレン、２８モル％のアクリロニトリル、及び２０モ
ル％のブタジエンであり、更に、２重量％のカーボンブ
ラックを含有していた。先ず、ＡＢＳ樹脂廃材を冷凍
し、次いで凍結ＡＢＳ樹脂廃材をシュレッダーにより粉
砕し、１６メッシュから３２メッシュの分級物に加工し
た。

【００５１】次いで、濃度９６重量％の濃硫酸の３０重
量部中にＡＢＳ樹脂廃材の１重量部を加えて、温度８０
℃で２０分間保持し、反応させた。反応終了後、反応系
をグラスフィルタで濾過し、固形物を分離し、水洗した
後、０．１規定の硝酸１５０重量部に浸し、次いで０．
１規定の水酸化カリウム水溶液で中和した。中和系のｐ
Ｈが８になったところで、固形物を分離し、脱水して余
剰水分を除去し、更に、循風乾燥器によって１０５℃で
２時間乾燥処理を施した。以上の処理により、実施例１
の土壌改質剤試料として、黒色ないし灰色の固形物が得
られた。実施例１の土壌改質剤試料を分析したところ、
スルホン酸基は、全モノマーユニット中の３３モル％で
あることが確認された。また、硝酸カリウムの含有量
は、スルホン化され、カリウム塩となったＡＢＳ樹脂廃
材改質物の約０．８倍量であった。

【００５２】横浜市内の関東ローム層の土壌に多数本の
５葉のナス（Solanum melongena L.）の苗を植えて、こ
れに実施例１の土壌改質剤を与えて評価試験を行った。
横浜市内の関東ローム層の土壌１００重量部に実施例１
の土壌改質剤１重量部を混合して得た混合土壌を苗の根
本に２ｃｍ程度盛り土して、ナスの成長を観察した。ナ
スの平均枚数は、５月上旬の４．６が、６月上旬には１
１．８となった。一方、非混合土壌を同様に盛り土した
比較試験では、５月上旬の５．０枚が６月上旬では１
０．８枚であった。

【００５３】実施例２実施例２では、原料として、８ｍｍカセットテープ・ガ
ードパネルの透明部から回収したＳＡＮ樹脂廃材を使っ
た。ＳＡＮ樹脂廃材の樹脂組成は、６０モル％のスチレ
ン及び４０モル％のアクリロニトリルであった。ＳＡＮ
樹脂廃材をシュレッダーにより粉砕し、１６メッシュか
ら３２メッシュの分級物の小片に加工し、実施例１と同
様の酸処理条件で、ＳＡＮ樹脂廃材小片に酸処理を施し
た。反応終了後、反応系をグラスフィルタで濾過して固
形物を分離し、水洗した後、０．１規定の硝酸１５０重
量部に浸し、次いで濃アンモニア水で中和した。中和系
のｐＨが８になったところで固形物を分離し、脱水して
余剰水分を除去し、循風乾燥器によって１００℃で３時
間乾燥処理を施した。以上の処理により、実施例２の土
壌改質剤試料として褐色の固形物が得られた。

【００５４】実施例２の土壌改質剤試料を分析したとこ
ろ、スルホン酸基は、全モノマーユニット中の３６モル
％であった。また、硝酸アンモニウムの含有量は、スル
ホン化され、アンモニウム塩となったＳＡＮ樹脂廃材改
質物の約０．５倍量であった。実施例２の土壌改質剤試
料について、実施例１と同様の評価試験を行ったとこ
ろ、ナスの平均枚数は、５月上旬の４．８枚が６月上旬
には１２．０枚となった。

【００５５】実施例３実施例３では、原料として、パソコン筐体の白色部分か
ら回収したＡＢＳ樹脂廃材を使用した。ＡＢＳ樹脂廃材
は、樹脂組成が４８モル％のスチレン、３９モル％のア
クリロニトリル、及び１３モル％のブタジエンであり、
加えて、１重量％の酸化チタンを含有していた。先ず、
ＡＢＳ樹脂廃材を凍結させ、シュレッダーにより粉砕し
て、１６メッシュから３２メッシュの分級物からなるＡ
ＢＳ樹脂廃材小片に加工した。次いで、濃度９６重量％
の濃硫酸の９０重量部中にＡＢＳ樹脂廃材小片の３．５
重量部を加え、温度６０℃で６０分間保持し、酸処理の
反応を行った。その後、ＳＯ₃ を６０重量％含有する発
煙硫酸の０．５重量部を反応系に追加添加し、更に３０
分間保持して反応を完結させた。反応終了後、反応系を
濾過して固形物を分離し、水洗した後、１００重量部の
１．０規定の燐酸に浸し、次いで１．０Ｍの硫酸マグネ
シウム水溶液を３０重量部加えて十分に撹拌し、更に濃
アンモニア水を滴下し、中和させた。中和系のｐＨが８
になったところで、固形物を分離し、乾燥器によって２
時間乾燥を行った。以上の処理によって、実施例３の土
壌改質剤試料を得た。

【００５６】実施例３の土壌改質剤試料中のスルホン酸
基は、全モノマーユニット中の４２モル％であった。ま
た、土壌改質剤試料中に含有される燐酸マグネシウムア
ンモニウム及び硫酸アンモニウムを主体とする非高分子
成分は、ＡＢＳ樹脂廃材改質物の約２．１倍量であっ
た。実施例３の土壌改質剤試料について、実施例１と同
様の評価試験を行ったところ、ナスの平均枚数は、５月
上旬の４．６枚が６月上旬には１２．４枚となった。

【００５７】実施例４実施例４では、原料として、実施例１で原料として使っ
た同じＡＢＳ樹脂廃材を使用した。７０重量部のシクロ
ヘキサンにＡＢＳ樹脂廃材の３重量部を添加し、温度を
３０℃に保った状態で、無水硫酸の４．２重量部を滴下
した。その後、反応系を３０±２℃の温度で２時間保持
し、反応を完結させた。次いで、反応系を濾過して、固
形物を分離し、水洗した後、１０００重量部の０．１規
定の燐酸中に分散させ、更に１．０Ｍの塩化カルシウム
水溶液を１００重量部加えて十分に撹拌し、更に、濃ア
ンモニア水を滴下して中和した。中和系のｐＨが８にな
ったところで、中和系を洗浄濾過し、固形物を実施例４
の土壌改質剤試料として得た。

【００５８】実施例４の土壌改質剤試料中のスルホン酸
基は、全モノマーユニット中の２５モル％であった。ま
た、含有される燐酸カルシウムを主体とする非高分子成
分は、ＡＢＳ樹脂廃材改質物の約２．５倍量であった。
実施例４の土壌改質剤試料について、実施例１と同様の
評価試験を行ったところ、ナスの平均枚数は、５月上旬
の５．０枚が６月上旬には１２．２枚となった。

【００５９】実施例１から４の評価試験から、ナスの成
育が比較試験に比べて良好であることが判り、本発明に
係る土壌改質剤の有効性を確認することできた。

【００６０】

【発明の効果】本発明によれば、土壌改質剤が、共重合
体に置換基として付加された第１の酸の酸基を塩基成分
で中和してなる塩と、第２の酸を同じ塩基成分で中和し
てなる塩と、未反応のニトリル基と、ニトリル基の加水
反応生成基とを有することにより、未反応のニトリル基
によって、非水溶性とゲル強度が向上し、ニトリル基の
加水反応生成基及び塩を形成する第１の酸の酸基によっ
て吸水性が高められて、水を吸水して容易にゲル化し、
更に、第２の酸の塩成分が土壌に作用することにより、
土壌改質効果が得られる。よって、本発明は、植物の生
育を促進する、経済的な土壌改質剤を実現している。ま
た、本発明に係る土壌改質剤は、使用済みとなった廃プ
ラスチックから製造出来るため、資源の有効利用につな
がり、地球の環境保全に貢献する事が出来る。更に、第
１及び第２発明に係る土壌改質剤の製造方法は、土壌改
質剤の好適な製造方法を実現している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｋ 3/00 Ｃ０８Ｋ 3/00 3/04 3/04 3/22 3/22 Ｃ０８Ｌ 33/20 Ｃ０８Ｌ 33/20 // Ｃ０８Ｌ 9:02 9:02 9:06 9:06 25:12 25:12 55:02 55:02 Ｃ０９Ｋ 101:00 Ｃ０９Ｋ 101:00 Ｆターム(参考） 4F301 AA05 AA06 AA07 AA15 AB02 CA10 CA23 CA33 CA34 CA41 4H026 AA11 AB04 4J002 AC071 BC061 BN151 DA036 DE136 FD096 GA02 4J100 AB02P AM02Q AS02P BA56H BA64H CA04 CA05 CA31 HA61 HB44 HB52 HB58 JA64

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アクリロニトリルと、スチレン及び／又
は共役ジエンの少なくとも１種類以上とを構成ユニット
として含む共重合体を原料とする土壌改質剤であって、共重合体に置換基として付加された第１の酸の酸基を第
１の塩基成分で中和してなる塩と、第１の酸とは異なる酸基を有する第２の酸を第１の塩基
成分で中和してなる塩、及び、第１の酸とは異なる酸基
を有する第２の酸を第１の塩基成分とは異なる第２の塩
基成分で中和してなる塩の少なくとも一方を含有するこ
とを特徴とする土壌改質剤。
【請求項２】共重合体に置換基として付加された第１
の酸の酸基を中和してなる塩、及び第２の酸を中和して
なる塩が、カリウム、マグネシウム、カルシウム、及び
アンモニウムの少なくと一つを主成分としていることを
特徴とする請求項１に記載の土壌改質剤。
【請求項３】共重合体が、５モル％以上８０モル％以
下のアクリロニトリルユニットを含有していることを特
徴とする請求項１に記載の土壌改質剤。
【請求項４】共重合体が、スチレン及び／又は共役ジ
エンの少なくとも１種類以上を２０モル％以上９５モル
％以下含有することを特徴とする請求項１に記載の土壌
改質剤。
【請求項５】共重合体が、ＡＢＳ（アクリロニトリル
−ブタジエン−スチレン）樹脂、ＳＡＮ（スチレン−ア
クリロニトリル）樹脂、ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブ
タジエンゴム）の少なくともいずれかで構成されている
ことを特徴とする請求項１記載の土壌改質剤。
【請求項６】共重合体が、無機顔料を含有しているこ
とを特徴とする請求項１に記載の土壌改質剤。
【請求項７】無機顔料が、カーボンブラック及び酸化
チタンの少なくともいずれかであることを特徴とする請
求項６に記載の土壌改質剤。
【請求項８】共重合体中の無機顔料含有量が、共重合
体の乾燥重量の０．０１重量％以上２０重量％以下、好
ましくは０．０５重量％以上１０重量％以下であること
を特徴とする請求項１記載の土壌改質剤。
【請求項９】共重合体が、特定の用途を目的として成
形され、かつ使用済みの成形品から回収されたものであ
ることを特徴とする請求項１に記載の土壌改質剤。
【請求項１０】共重合体に置換基として付加された第
１の酸の酸基が、スルホン酸、−ＰＯ（ＯＨ）₂ 、及び
−ＣＨ₂ ＰＯ（ＯＨ）₂ の少なくとも１種類以上である
ことを特徴とする請求項１に記載の土壌改質剤。
【請求項１１】第１の酸の酸基が、スルホン酸である
ことを特徴とする請求項１４に記載の土壌改質剤。
【請求項１２】共重合体に置換基として付加された第
１の酸の酸基が、共重合体中の全ユニットに対して５モ
ル％以上９５モル％以下であることを特徴とする請求項
１に記載の土壌改質剤。
【請求項１３】第２の酸は、第１の酸が硫酸であると
き、燐酸又は硝酸であることを特徴とする請求項１に記
載の土壌改質剤。
【請求項１４】第２の酸と、第１の塩基成分及び／又
は第２の塩基成分との塩の含有量は、共重合体の乾燥重
量の０．００１重量％以上１００倍以下であることを特
徴とする請求項１から１３のうちのいずれか１項に記載
の土壌改質剤。
【請求項１５】アクリロニトリルと、スチレン及び／
又は共役ジエンの少なくとも１種類以上とを構成ユニッ
トとして含む共重合体を原料とする土壌改質剤の製造方
法であって、共重合体と第１の酸とを反応させて酸処理を施し、共重
合体に第１の酸の酸基を置換基として付加させる酸処理
工程と、酸処理工程を経た共重合体に第１の酸とは異なる酸基を
有する第２の酸を加える酸添加工程と、酸添加工程を経た共重合体に塩基成分を加えて、共重合
体に付加した第１の酸の酸基の塩及び第２の酸の塩をそ
れぞれ生成する中和処理工程とを有することを特徴とす
る土壌改質剤の製造方法。
【請求項１６】アクリロニトリルと、スチレン及び／
又は共役ジエンの少なくとも１種類以上とを構成ユニッ
トとして含む共重合体を原料とする土壌改質剤の製造方
法であって、共重合体と第１の酸とを反応させて酸処理を施し、共重
合体に第１の酸の酸基を置換基として付加させる酸処理
工程と、酸添加工程を経た共重合体に第１の塩基成分を加えて、
共重合体に付加した第１の酸の酸基の塩を生成する第１
の中和処理工程と第１の中和処理工程を経た共重合体に
第１の酸とは異なる酸基を有する第２の酸を加える酸添
加工程と、酸添加工程を経た共重合体に、第１の塩基成分及び第１
の塩基成分とは異なる第２の塩基成分の少なくとも一方
を加えて、共重合体に加えた第２の酸の塩を生成する第
２の中和処理工程とを有することを特徴とする土壌改質
剤の製造方法。
【請求項１７】中和処理工程では、カリウム、マグネ
シウム、カルシウム、及びアンモニウムの少なくとも一
つを主成分にする塩を生成することを特徴とする請求項
１５又は１６に記載の土壌改質剤の製造方法。
【請求項１８】土壌改質剤の原料として、５モル％以
上８０モル％以下のアクリロニトリルユニットを含有す
る共重合体を使用することを特徴とする請求項１５又は
１６に記載の土壌改質剤の製造方法。
【請求項１９】土壌改質剤の原料として、スチレン及
び／又は共役ジエンの少なくとも１種類以上をを２０モ
ル％以上９５モル％以下含有する共重合体を使用するこ
とを特徴とする請求項１５又は１６記載の土壌改質剤の
製造方法。
【請求項２０】共重合体が、ＡＢＳ（アクリロニトリ
ル−ブタジエン−スチレン）樹脂、ＳＡＮ（スチレン−
アクリロニトリル）樹脂、ＮＢＲ（アクリロニトリル−
ブタジエンゴム）の少なくともいずれかで構成されてい
ることを特徴とする請求項１５又は１６に記載の土壌改
質剤の製造方法。
【請求項２１】共重合体が、無機顔料を含有している
ことを特徴とする請求項１５又は１６に記載の土壌改質
剤の製造方法。
【請求項２２】無機顔料が、カーボンブラック及び酸
化チタンの少なくともいずれかであることを特徴とする
請求項２１記載の土壌改質剤の製造方法。
【請求項２３】共重合体中の無機顔料の含有量が、共
重合体の乾燥重量の０．０１重量％以上２０重量％以
下、好ましくは０．０５重量％以上１０重量％以下であ
ることを特徴とする請求項２１に記載の土壌改質剤の製
造方法。
【請求項２４】共重合体が、特定の用途を目的として
成形され、かつ使用済みの成形品から回収された樹脂か
らなることを特徴とする請求項１５又は１６に記載の土
壌改質剤の製造方法。
【請求項２５】酸処理工程及び酸添加工程では、第１
の酸及び第２の酸として、濃硫酸、無水硫酸、発煙硫
酸、クロルスルホン酸、燐酸、塩化燐、酸化燐の少なく
とも１種類以上の無機酸を用いることを特徴とする請求
項１５又は１６に記載の土壌改質剤の製造方法。
【請求項２６】酸処理工程及び酸添加工程では、第１
の酸及び第２の酸のいずれか一方として、濃度７０重量
％以上の濃硫酸を用いることを特徴とする請求項１５又
は１６に記載の土壌改質剤の製造方法。
【請求項２７】酸処理工程では、濃硫酸及び／又はク
ロルスルホン酸に、無水硫酸及び／又は発煙硫酸を逐次
添加することを特徴とする請求項１５又は１６に記載の
土壌改質剤の製造方法。
【請求項２８】第１の酸が硫酸であるとき、第２の酸
が燐酸又は硝酸であることを特徴とする請求項１５又は
１６に記載の土壌改質剤の製造方法。
【請求項２９】共重合体を３．５メッシュ以下のサイ
ズの小片に破砕加工した後、酸処理工程を施すことを特
徴とする請求項１５又は１６に記載の土壌改質剤の製造
方法。