JPH10128127A - イオン交換樹脂及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ポリスチレン系樹脂をイオン交換樹脂に改質
する。 【解決手段】 ポリスチレン系樹脂を架橋し、イオン基
を導入することにより、ポリスチレン系樹脂を改質して
イオン交換樹脂を得る。上記ポリスチレン系樹脂には、
使用済みポリスチレン系樹脂を使用することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリスチレン系樹
脂の改質物及び改質方法に関するものであり、特に、イ
オン交換樹脂及びその製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】イオン交換樹脂は、機能性高分子として
水処理用薬剤や各種反応触媒として広く産業に応用され
ている。一般に、イオン交換樹脂は、スチレンモノマー
をジビニルベンゼン等で架橋し、これに各種イオン基を
導入することにより製造されている。

【０００３】一方、ポリスチレン系樹脂は、電気的特性
や剛性、耐水性等の特性に優れており、しかも安価であ
る。このため、ポリスチレン系樹脂は、単独体や共重合
体の形で、緩衝材（発泡スチロール）や包装材、各種工
業製品の筐体及び各種部品等の樹脂材料として多用さ
れ、その需要は年々増加傾向を示している。しかし、そ
の一方で、使用済みの廃材としての発生量も増加してい
る。このような状況のなか、近年の地球環境保全に対す
る関心の高まりから、ポリスチレン廃材の有効利用につ
いてのニーズも高まっている。

【０００４】これまでのポリスチレン系廃材の有効利用
法としては、加熱溶融し再成形する（但し、熱可塑性樹
脂のみ）、焼却し熱回収する、熱分解して油化及び原料
（モノマー）に還元するといった、一般のプラスチック
廃材に対して行われるものと同様な方法が挙げられる。
しかしながら、これら方法では、いずれも元のポリスチ
レン系樹脂より付加価値の低いものしか得ることができ
なかった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】そこで、ポリスチレン
系廃材を化学的に修飾してより付加価値の高いイオン交
換樹脂に改質する技術が提案されている。

【０００６】しかしながら、ポリスチレン系樹脂に高率
でイオン基の導入を行うと、水溶性を示し、イオン交換
樹脂としての特性が損なわれるという問題点があった。

【０００７】本発明は、上述のような問題点を解決する
ために提案されたものであり、ポリスチレン系樹脂を改
質するに際して、水に不溶性のイオン交換樹脂及びその
製造方法を提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上述した
課題を克服せんものと鋭意検討を重ねた結果、ポリスチ
レン系樹脂にイオン基を導入し、かつ同ポリスチレン系
樹脂を架橋させることで、水に不溶性のイオン交換樹脂
に改質できることを見いだし、本発明を完成させるに至
った。

【０００９】すなわち、本発明に係るイオン交換樹脂
は、ポリスチレン系樹脂が架橋され、イオン基が導入さ
れてなることを特徴とする。

【００１０】また、本発明に係るイオン交換樹脂の製造
方法は、ポリスチレン系樹脂を架橋し、イオン基を導入
することにより、ポリスチレン系樹脂を改質してイオン
交換樹脂を得ることを特徴とする。

【００１１】上記ポリスチレン系樹脂は、スチレンユニ
ットを全モノマーユニットに対して２０モル％以上含有
していることが好ましい。スチレンユニットの含有量
が、２０モル％未満の場合には、イオン基の導入率が低
くなり、イオン交換樹脂としての特性（イオン交換能
力）が低下する。

【００１２】また、上記イオン基は、スルホン酸、クロ
ロメチル化アミン、カルボン酸、−ＰＯ（ＯＨ）₂、−
ＣＨ₂ＰＯ（ＯＨ）₂の少なくともいずれかであることが
好ましい。このイオン基は、ポリスチレン系樹脂の全モ
ノマーユニットに対して２０モル％以上導入されてなる
ことが好ましい。

【００１３】さらに、上記ポリスチレン樹脂の架橋は、
スルホン架橋、もしくは、ポリスチレン系樹脂の共役ジ
エン部と架橋剤との反応によるものであることが好まし
い。スルホン架橋の際には、ルイス塩基をスチレンユニ
ット１モルに対して、０．０００１〜０．０５モル添加
するとよい。ルイス塩基の添加量が上記範囲より少ない
場合には、スルホン基の導入率が低下し、イオン交換樹
脂の特性が損なわれてしまう。また、ルイス塩基の添加
量が上記範囲より多い場合には、架橋反応が抑制され、
水溶性のポリマーを生成してしまう。

【００１４】また、共役ジエン部との架橋の際には、ポ
リスチレン系樹脂に、共役ジエンを全モノマーユニット
に対して０．１〜２０モル％含有するものを用いること
が好ましい。共役ジエン部の含有量が、上記範囲より少
ない場合には、架橋点が少ないために架橋され難くな
る。また、共役ジエン部の含有量が上記範囲より多い場
合には、該ポリスチレン系樹脂が溶媒に溶解しにくくな
るため、架橋反応が効率よく進行しにくくなる。

【００１５】さらに、上記ポリスチレン系樹脂は、使用
済みポリスチレン系樹脂であってもよく、無機顔料を含
有していてもよい。無機顔料が反応系に存在すると、溶
媒中でのポリマーの分散性が促進され、イオン基の導入
率が向上するため、イオン交換樹脂としての特性（イオ
ン交換能力）が向上する。但し、無機顔料の含有量がポ
リスチレン系樹脂に対して２０重量％を越えた場合に
は、逆にイオン基の導入が阻害されるため、好ましくな
い。

【００１６】このように、本発明においては、ポリスチ
レン系樹脂の架橋を行い、かつイオン基を導入すること
により、水に不溶性の反応物、すなわちイオン交換樹脂
を得ることができる。

【００１７】また、本発明においては、原料となるポリ
スチレン系樹脂に使用済みのポリスチレン系樹脂を使用
することができるので、汎用性樹脂として大量に生産さ
れたポリスチレン系樹脂の再利用法としても非常に有効
であり、環境保護効果、経済的効果の点において有効で
ある。

【００１８】

【発明の実施の形態】以下、本発明を適用した具体的の
実施の形態について詳細に説明する。

【００１９】本発明を適用したイオン交換樹脂の製造方
法は、ポリスチレン系樹脂を架橋し、イオン基を導入す
ることにより、ポリスチレン系樹脂を改質してイオン交
換樹脂を得ることを特徴とする。

【００２０】先ず、ここで使用されるポリスチレン系樹
脂としては、全モノマーユニットに対してスチレンユニ
ットを２０モル％以上、好ましくは４０モル％以上含有
していることが望ましい。スチレンユニットの含有量が
これより低い場合には、イオン基の導入が難しくなりイ
オン交換樹脂としての特性が低下する。

【００２１】また、ポリスチレン系樹脂の重量平均分子
量（Ｍｗ）は、２０００〜２００００００、好ましくは
５００００〜５０００００万である。分子量が高すぎる
と、イオン基の導入が難しくなり、低すぎると、架橋が
難しくなる。

【００２２】上記ポリスチレン系樹脂は、スチレンユニ
ットのみのポリマーでも良く、又はスチレンユニットと
スチレン以外のユニットとの共重合体であっても良い。
具体的に、スチレン以外のユニットとしては、ブタジエ
ン、イソプレン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）
アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル（炭素数が１
〜４の脂肪族炭化水素）、無水マレイン酸、無水イタコ
ン酸、アクリルアミド、α−メチルスチレン、ｐ−アル
キル（炭素数が１〜６の脂肪族炭化水素）スチレン、ビ
ニルナフタレンが挙げられる。この中で好ましくは、ブ
タジエン、イソプレン、アクリロニトリル、アクリル酸
エステル（炭素数が１〜４の脂肪族炭化水素）、無水マ
レイン酸である。これらスチレン以外のユニットは、１
種類もしくは２種類以上含まれていても良いが、好まし
くは２種類以内である。

【００２３】なお、上記ポリスチレン樹脂は、使用済み
ポリスチレン系樹脂でもよく、他の樹脂とのアロイ物で
あってもよく、カーボンブラックや酸化チタン等の無機
顔料をはじめとする顔染料や安定剤、難燃剤、可塑剤、
充填剤、その他補助剤等の添加剤を含んでいても良い。
使用済みのポリスチレン系樹脂とは、ポリスチレン系樹
脂が特定の用途を目的として成型されたものであり、例
えば、発泡スチロール、ＶＨＳカセットケース、ＴＶ用
ハウジング材等が挙げられ、工場や家庭等から排出され
て廃棄処分とされるいわゆる廃材であってもよい。

【００２４】このように、本発明においては、原材料の
ポリスチレン系樹脂に使用済みポリスチレン系樹脂を使
用することができるため、汎用性樹脂として大量に生産
されるポリスチレン系樹脂の再利用法、及び原材料のコ
ストダウン等の点で非常に有効である。

【００２５】また、上記ポリスチレン系樹脂は、同使用
済みポリスチレン系樹脂とバージン材料との混合物であ
っても良い。ポリスチレン系樹脂と混合可能な他の樹脂
としては、本発明の改質反応を阻害しないポリマーであ
る事が望ましく、同ポリマーとしてポリフェニレンエー
テル、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、
ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレ
ート、ナイロン等が挙げられる。

【００２６】なお、これらの樹脂はポリスチレン系樹脂
に対して６０重量％以下に混合されることが望ましい。
これらの樹脂の含有量が６０重量％以上となると、本発
明による改質反応が阻害される事になる。本発明の手法
により、ポリスチレン樹脂と共にこれら他のポリマーも
同様に改質される事になるが、イオン交換樹脂としての
性能には特に影響しない。ただし、これら他のポリマー
の含有量が増加すると、同薬剤としての有効成分が低下
することになる。

【００２７】以上、上述したポリスチレン系樹脂に架橋
剤を添加してスルホン架橋、もしくは共益ジエンユニッ
トによる架橋を行い、イオン基を導入することによっ
て、イオン交換樹脂を得ることができる。

【００２８】ここで、先ず始めに、ポリスチレン系樹脂
のスルホン架橋について説明する。

【００２９】スルホン架橋する際には、ポリスチレン系
樹脂にスルホン化剤を添加し、強制的にスルホン架橋を
行う。このスルホン化剤としては、無水硫酸、発煙硫
酸、クロルスルホン酸、濃硫酸が挙げられる。これらス
ルホン化剤は、それぞれ単独で使用しても良いし、複数
種併用しても良い。

【００３０】また、スルホン化剤の添加量としては、ポ
リスチレン系樹脂の全モノマーユニットに対して、２０
モル％以上、好ましくは、４０モル％以上導入されるこ
とが好ましい。導入量がこれより少ない場合には、イオ
ン基の導入率が低くなり、イオン交換樹脂としての特性
（イオン交換能）が低下し、スルホン架橋が起きにくく
なる。

【００３１】また、上記スルホン化反応系における上記
ポリスチレン系樹脂の濃度は、０.１〜３０重量％で、
好ましくは、０.５〜２０重量％である。濃度がこの範
囲より低い場合には、生産効率やポリマーへのスルホン
基の導入率が低下する。濃度がこの範囲より高い場合に
は、イオン基の導入率が低下してしまう。

【００３２】スルホン化反応の温度は、架橋剤や反応溶
媒にもよるが、０〜２００℃、好ましくは、１０〜１０
０℃である。温度がこの範囲より低いとスルホン化反応
が進行しにくくなり収率が低下する。

【００３３】スルホン化反応の時間は、１０分〜４０時
間、好ましくは、３０分〜２０時間である。

【００３４】さらに、上記スルホン化剤は、ルイス塩基
と併用して使用することが望ましい。このルイス塩基と
しては、アルキルフォスフェート（トリエチルフォスフ
ェート、トリメチルフォスフェート）、ジオキサン、無
水酢酸、酢酸エチル、パルチミン酸エチル、ジエチルエ
ーテル、チオキサン等が挙げられる。

【００３５】これらルイス塩基の添加量は、ポリスチレ
ン系樹脂廃材中のスチレンユニットに対して、０．００
０１〜０．０５モル％、好ましくは、０．００１〜０．
０１モル％である。このルイス塩基の添加量が上記範囲
より少ない場合には、スルホン基の導入率が低下してま
いイオン交換樹脂としての特性が損なわれてしまう虞が
ある。また、このルイス塩基の添加量が上記範囲より多
い場合には、スルホン架橋反応が抑制され、水溶性のポ
リマーを生成してまう。

【００３６】一方、ポリスチレン樹脂の共役ジエン部を
架橋する際には、ポリスチレン樹脂中に共役ジエンが含
有されていなくてはならない。

【００３７】ポリスチレン系樹脂に含有される共役ジエ
ン部としては、ブタジエンとイソプレン等が挙げられ
る。これらの共役ジエン部は、スチレンとの共重合によ
り、スチレン重合体に導入される。

【００３８】これら共役ジエン部の含有量は、ポリスチ
レン系樹脂の全モノマーユニットに対して、０．１〜２
０モル％である。共役ジエン部の含有量が上記範囲より
少ない場合には、架橋点が少なくなるため、架橋され難
くなる。共役ジエン部の含有量が上記範囲より多い場合
には、該ポリスチレン系樹脂が溶媒に溶解しにくくなる
ため、架橋反応が進行しにくくなる。

【００３９】これら共役ジエン部を架橋する架橋剤とし
ては、以下に挙げられる過酸化物、アゾ化合物等が挙げ
られる。

【００４０】無機系過酸化物としては、過酸化水素水、
ペルオキソ硫酸及びその塩化合物、ペロオキソ炭酸塩、
ペルオキソ燐酸及びその塩化合物、ペルオキソ硝酸及び
その塩化合物、オゾン、過塩素酸、過マンガン酸及びそ
の塩が挙げられる。なお、これらの中で、好ましくは過
酸化水素水、ペルオキソ硫酸及びその塩化合物、オゾン
である。

【００４１】有機系酸化物としては、 ヒドロペルオキシド系：ｔ・ブチルヒドロペルオキシ
ド、クメンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼ
ンヒドロペルオキシド、ｐ−メンタンヒドロペルオキシ
ド、２，５−ジメチル−２，５−ジヒドロペルオキシヘ
キサン、２，５−ジメチル−２，５−ジヒドロペルオキ
シヘキシン−３、ピネンヒドロペルオキシド等、 ジアルキルペルオキシド系：ジ−ｔ−ブチルペルオキシ
ド、ジ−ｔ−アミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペ
ルオキシド、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル
−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，
５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘ
キシン−３、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）
ジイソプロピルベンゼン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペ
ルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
ｎ−ブチル−４，４−ビス（t-ブチルペルオキシ）ヴァ
レレート、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルペル
オキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（ｔ-
ブチルペルオキシ）ブタン、１，１−ジ−（ｔ−ブチル
ペルオキシ）シクロヘキサン等、 ジアシルペルオキシド系：カプリライドペルオキシド、
ラウロイルペルオキシド、ステアロイルペルオキシド、
スクシン酸ペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ｐ
−クロロベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベ
ンゾイルペルオキシド等、 ペルオキシエステル系：ｔ−ブチルペルオキシ酢酸、ｔ
−ブチルペルオキシ−２エチルヘキサノエート、ｔ−ブ
チルペルオキシラウレート、ｔ−ブチルペルオキシベン
ゾエート、ジ−ｔ−ブチルジペルオキシフタレート、
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルペルオキ
シ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾ
イルペルオキシ）ヘキシン−３、ｔ−ブチルペルオキシ
マレイン酸、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカルボ
ネート等、 ケトンペルオキシド系：メチルエチルケトンペルオキシ
ド、メチルイソブチルケトンペルオキシド、シクロヘキ
サノンペルオキシド等が挙げられる。

【００４２】さらに、これら過酸化物は、各種還元剤や
架橋助剤と併用してもよい。還元剤としては、コバル
ト、ニッケル、鉄、銅、マンガン、セレン、ナトリウム
等の金属イオンやジメチルアニリン等のアミン化合物等
が挙げられる。

【００４３】架橋助剤としては、イオウ、ｐ−キノンジ
オキシム、ｐ，ｐ−ジベンゾイルキノンジオキシム、ラ
ウリルメタクリレート、エチレングリコールアクリレー
ト、トリエチレングリコールアクリレート、テトラエチ
レングリコールジメタアクリレート、ポリエチレングリ
コールジメタアクリレート、トリメチロールプロペント
リメタアクリレート、メチルメタアクリレート、ジアリ
ールフマレート、ジアリールフタレート、テトラアリー
ルオキシエタン、トリアリールシアヌレート、マレイミ
ド、フェニールマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレン
ヒスマレイミド、無水マレイン酸、イタコン酸、ジビニ
ルベンゼン、ビニールトルエン、低分子量の（Ｍｗ：１
０００〜５０００）ポリブタジエン等が挙げられる。

【００４４】アゾ化合物としては、アゾビスブチロニト
リル、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］
ホルムアミド、１，１−アゾビス（シクロヘキサン−１
−カルボニトリル）、２，２−アゾビス（２−メチルプ
ロピオンアミジン）二塩酸塩、２，２−アゾビス（２−
メチルブチロニトリル）、２，２’アゾビス（２，４−
ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−
メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、４，
４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、ジメチル−２，
２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，
２’アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プ
ロパン］二酸塩、２，２’アゾビス［２−（２−イミダ
ゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’アゾビス｛２
−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−
２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’
アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）
プロピオンアミド］、２，２−アゾビスイソブチルアミ
ド二水和物、２，２’−アゾビス［２−ヒドロキシメチ
ル）プロピオニトリル］、２，２’アゾビス（２，４，
４−トリメチルペンタン）等が挙げられる。

【００４５】その他に、ジアルキルジスルフィド化合物
としては、テトラアルキル（炭素数が１〜５である。）
チウラムジスルフィド、モルホリン、ジスルフィド化合
物、アルキルフェノールジスルフィド、ジチオ酸塩（Ｓ
ｅ−ジエチルジチオカーバメート等）、塩化イオウ、セ
レン、テルル、亜鉛華、酸化マグネシウム、リサージ、
ｐ−キノンジオキシム、ｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノン
ジオキム、テトラクロロ−ｐ−ベンゾキノン、ポロ−ｐ
−ジニトロソベンゼン等が挙げられる。

【００４６】これら架橋剤は、それぞれ、単独で使用し
てもよいし、複数種併用して使用してもよい。

【００４７】これら架橋剤の添加量は、ポリスチレン系
樹脂の共役ジエンユニット１モルに対して０．００１〜
１００モル、好ましくは、０．０１〜１０モルである。

【００４８】また、上記反応系における上記ポリスチレ
ン系樹脂の濃度は、０.０５〜５０重量％である。上記
反応系の温度は、架橋剤や反応溶媒にもよるが、０〜１
００℃、好ましくは、１０〜９０℃である。上記反応
は、不活性ガス（例えば、窒素）雰囲気下で行うことが
好ましい。

【００４９】いずれも、上記条件を外れた場合には、ス
ルホン架橋の場合と同様に、イオン記の導入率が低くな
り、イオン交換樹脂の特性が損なわれることになる。

【００５０】つぎに、上述したポリスチレン系樹脂にイ
オン基を導入する方法について説明する。

【００５１】ここで導入されるイオン基としては、スル
ホン基、クロロメチル化アミノ基、カルボキシル基、−
ＰＯ（ＯＨ）₂基、−ＣＨ₂ＰＯ（ＯＨ）₂基が挙げら
れ、好ましくはスルホン基、クロロメチル化アミノ基で
ある。

【００５２】上記スルホン基のポリスチレン系樹脂への
導入は、先に述べたスルホン架橋反応時に、架橋反応と
同時に行われる。

【００５３】スルホン基以外のイオン基は、以下のよう
な工程を経ることにより、ポリスチレン系樹脂中に導入
される。例えば、ポリスチレン系樹脂にｎ−ブチルリチ
ウムを添加し、次にドライアイスと反応させることによ
り、カルボキシル基を該樹脂中に導入することができ
る。また、三塩化燐を添加後に過水分解することによ
り、−ＰＯ（ＯＨ）₂基を該樹脂中に導入することがで
きる。

【００５４】もしくは、クロロメチルエーテルとルイス
酸とによりポリスチレン系樹脂のクロロメチル化を行っ
た後で、アンモニアや各種アミン化合物と反応させるこ
とにより、クロロメチル化アミンをイオン基として導入
することができる。または、上記クロロメチル化物と三
酸化燐とを反応の後に、過水分解することで、−ＰＯ
（ＯＨ）₂基を該樹脂中に導入することができる。

【００５５】なお、イオン基導入時の反応系における上
記ポリスチレン系樹脂の濃度は、０.０５〜５０重量％
である。上記反応系の温度は、架橋剤や反応溶媒にもよ
るが、０〜１００℃、好ましくは、１０〜９０℃であ
る。上記反応は、不活性ガス（例えば、窒素）雰囲気下
で行うことが好ましい。

【００５６】以上、上述したように、ポリスチレン系樹
脂を架橋し、かつイオン基を導入することによって、イ
オン交換樹脂を得ることができる。

【００５７】なお、ここでは、イオン基の導入前に架橋
剤を添加してもよいし、イオン基の導入後、または同時
に架橋剤を添加してもよい。ただし、架橋反応する前
に、架橋点にイオン基が先に導入されてしまう可能性が
あるので、イオン基を導入する前に架橋剤を添加するこ
とがより望ましい。

【００５８】また、上記ポリスチレン系樹脂を架橋する
に際しては、スルホン架橋によってもよいし、共役ジエ
ンユニットによる架橋によってもよく、両者による架橋
でもよい。

【００５９】また、上述した改質反応を行う際には、均
一な品質のイオン交換樹脂を得るために、上述した反応
を溶媒中で行うのが望ましい。

【００６０】この反応溶媒としては、炭素数が１〜２の
脂肪族ハロゲン化炭化水素（好ましくは１,２-ジクロロ
エタン 、クロロホルム、ジクロロメタン、１，１−ジ
クロロエタン）、脂肪族環状炭化水素（好ましくは、シ
クロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロペンタ
ン）、ニトロメタン、ニトロベンゼン、二酸化イオン等
が挙げれる。

【００６１】なお、これら溶媒は、そのもの単体で用い
ても良いし複数混合して用いても良い。上記溶媒内での
混合においては、その混合比率は特に制限は無い。

【００６２】または、他の溶媒と複数混合しても良い。
混合して用いる事が可能な溶媒としては、パラフィン系
炭化水素（炭素数：１〜７）、アセトニトリル、二硫化
炭素、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１,
２-ジメトキシエタン、アセトン、メチルエチルケト
ン、チオフェン等が挙げられる。これらのものの中で好
ましくは、パラフィン系炭化水素（炭素数：１〜７）、
テトラヒドロフラン、アセトン、アセトニトリルであ
る。これら他の溶媒との混合比率は、特に限定しない
が、好ましくは、体積当り１〜１００％の範囲である。

【００６３】なお、上記反応に一度使用した溶媒は、反
応終了後、抜き取りや蒸留等の方法により回収して再度
上記反応に使用しても良い。

【００６４】このように、本発明においては、ポリスチ
レン系樹脂を架橋し、かつイオン基を導入することによ
り、ポリスチレン系樹脂をイオン交換樹脂に改質するこ
とができる。

【００６５】また、上述したように、本発明において
は、原料となるポリスチレン系樹脂に、使用済みポリス
チレン系樹脂を使用することができるので、汎用性樹脂
として大量に生産されるポリスチレン系樹脂の再利用
法、及び経済的効果の点で非常に有効である。

【００６６】

【実施例】以下、実施例により、本発明を更に詳細に説
明する。

【００６７】先ず、始めに、ポリスチレン系樹脂とし
て、以下のものを用意した。

【００６８】（ａ）試薬ポリスチレン：分子量Ｍｗ＝２
８万 （ｂ）発泡スチロール廃材：分子量Ｍｗ＝２０万、カー
ボンブラックを１重量％含有 （ｃ）ハイインパクトポリスチレン（ＶＨＳカセットケ
ース廃材）：分子量Ｍｗ＝１８万、カーボンブラックを
１重量％含有、ブタジエンを１モル％含有 （ｄ）ハイインパクトポリスチレン（ＴＶ用ハウジング
廃材）：分子量Ｍｗ＝２２万、カーボンブラックを１重
量％含有、ブタジエンを５モル％含有 なお、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）については、シュレッダ
ーによる粉砕物を使用した。

【００６９】実施例１ 先ず始めに、１，２−ジクロロエタン；７０ｇに、燐酸
トリエチル０．１ｇを添加し、２０〜２５℃に保った状
態で無水硫酸；０．２７ｇを添加した溶液を用意した。
次に、同温度に保ちながら、同溶液に、１，２ジクロロ
エタン：６３ｇにポリスチレン系樹脂として（ａ）試薬
ポリスチレン；７．０ｇを溶解したものと、無水硫酸：
５．４ｇとを６０分かけて同時滴下し、架橋及びイオン
基の導入を行った。滴下中、白色固体が析出してきた。
滴下終了後、同温度に保ち、１時間熟成を行った。その
後、同白色固体を濾過により分離し、水洗後、乾燥させ
た。

【００７０】実施例２ ポリスチレン系樹脂として、（ｂ）発泡スチロール廃材
を使用した以外は、実施例１と同じ条件下で架橋及びイ
オン基の導入を行い、白色固体を得た。

【００７１】実施例３ 先ず始めに、室温下で、１，２−ジクロロエタン；７０
ｇに、（ｃ）ハイインパクトポリスチレン７．０ｇを溶
解し、燐酸トリエチル０．１ｇを添加した。そして、同
溶液を加熱し、５０±５℃の温度になったところで、３
０重量％の過酸化水素水；４．２ｇを１０分かけて滴下
した。この時、反応系に黒色の固体が析出した。次に、
６０％の発煙硫酸：８．４ｇを同温度に保ち６０分かけ
て滴下し、架橋及びイオン基の導入を行った。滴下終了
後、同温度に保ち、１時間熟成を行った。その後、同黒
色固体を濾過により分離し、水洗乾燥させた。

【００７２】実施例４ 先ず始めに、テトラクロロエタン；２０ｇに（ｄ）ハイ
インパクトポリスチレン；５ｇを添加した溶液に、２，
２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルヴァ
レノニトリル） ｇを添加して、窒素気流下５０℃で
２時間攪拌を行った。この時、反応系に黒色の固体が析
出した。次に、この溶液にクロルメチルエーテル；４５
ｇを添加した後、塩化アルミニウム：１５ｇを徐々に加
え、同温度に保った状態で３時間攪拌を行った。反応終
了後、未反応のクロルメチルエーテルを減圧蒸留した
後、クロロメチル基と等モル量のアンモニア水を添加し
た。その後、同黒色固体を濾過により分離し、水洗乾燥
させた。

【００７３】実験例１ ルイス塩基として、燐酸トリエチルを反応系に添加しな
かった以外は、実施例１と同じ条件下で処理を行った。

【００７４】これにより、白色固体を得た。

【００７５】実験例２ 燐酸トリエチル；０．６ｇを反応系に添加した以外は、
実施例２と同じ条件下で処理を行った。これにより、白
色固体が得られたが、水溶性を示した。

【００７６】比較例１ 架橋剤として、過酸化水素水を添加しなかった以外は、
実施例３と同じ条件下で処理を行った。

【００７７】これにより得られた反応物の黒色固体は、
水洗時に溶解してしまった。

【００７８】比較例２ 架橋剤として、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−
２，４−ジメチルヴァレノニトリル）を添加しなかった
以外は、実施例４と同様に処理を行った。

【００７９】これにより得られた反応物の黒色固体は、
水洗時に溶解してしまった。

【００８０】特性評価 実施例１〜実施例４、実験例１においては、ポリスチレ
ン系樹脂にイオン基が導入され、かつ架橋が行われてい
るので、水に不溶性の反応物を得ることが出来た。それ
に対し、比較例１及び比較例２においては、ポリスチレ
ン樹脂を架橋する処理が行われていないので、得られた
反応物は、水溶性を示してイオン交換樹脂として利用で
きなかった。

【００８１】一方、実施例１〜実施例４及び実験例１で
得られた反応物（固体）について、以下の方法により、
イオン交換能を調べた。

【００８２】５０ｍｌのビーカーに、０．０１Ｎに調整
したＮａＯＨ水溶液を入れ、これに上記実施例及び比較
例で得られた反応物；０．２ｇをそれぞれ別に添加し、
３０分間攪拌した。攪拌終了後、同液中のＮａ濃度を原
子吸光装置により測定した。

【００８３】その結果、実施例１〜実施例４では、残留
Ｎａ濃度が０．０００１Ｎ以下であったのに対し、実験
例１では、０．００３Ｎであった。

【００８４】これらの結果から、ポリスチレン樹脂にイ
オン基を導入し、かつ架橋させることにより、水に不溶
性の固体、すなわち、イオン交換樹脂を得られることが
わかる。但し、実験例１の結果からわかるように、スル
ホン化反応時にルイス塩基が添加されていない場合に
は、スルホン化率が低下し、結果としてイオン交換能が
低下している。また、実験例２の結果からわかるよう
に、ルイス塩基が多量に添加された場合には、逆に、架
橋反応が抑制されて水溶性を示すポリマーが生成される
ため、あまり好ましくない。

【００８５】また、このように、本発明は、従来におい
て廃棄処分とされていたプラスチック廃材をイオン交換
樹脂に改質して、有効に再利用することができる。

【００８６】

【発明の効果】以上の説明からも明らかなように、本発
明によれば、ポリスチレン系樹脂の架橋を行い、かつイ
オン基を導入することにより、ポリスチレン系樹脂をイ
オン交換樹脂に改質することができる。

【００８７】また、本発明によれば、原料となるポリス
チレン系樹脂に使用済みのポリスチレン系樹脂を使用す
ることができるので、汎用性樹脂として大量に生産され
たポリスチレン系樹脂の再利用法としても非常に有効で
あり、環境保護保全に貢献することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｊ 5/20 ＣＥＴ Ｃ０８Ｊ 5/20 ＣＥＴ (72)発明者 黒宮 美幸 東京都品川区北品川６丁目７番35号 ソニ ー株式会社内

Claims (23)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリスチレン系樹脂が架橋され、イオン
   基が導入されてなることを特徴とするイオン交換樹脂。
2. 【請求項２】 上記ポリスチレン系樹脂が、スチレンユ
   ニットを全モノマーユニットに対して２０モル％以上含
   有することを特徴とする請求項１記載のイオン交換樹
   脂。
3. 【請求項３】 上記イオン基が、スルホン基、クロロメ
   チル化アミノ基、カルボキシル基、−ＰＯ（ＯＨ）
   ₂基、−ＣＨ₂ＰＯ（ＯＨ）₂基の少なくともいずれかで
   あることを特徴とする請求項１記載のイオン交換樹脂。
4. 【請求項４】 上記イオン基が、ポリスチレン系樹脂の
   全モノマーユニットに対して２０モル％以上導入されて
   なることを特徴とする請求項１記載のイオン交換樹脂。
5. 【請求項５】 上記ポリスチレン樹脂の架橋が、スルホ
   ン架橋よりなることを特徴とする請求項１記載のイオン
   交換樹脂。
6. 【請求項６】 上記ポリスチレン樹脂のスチレンユニッ
   ト１モルに対して、ルイス塩基が０．０００１〜０．０
   ５モル添加されてなることを特徴とする請求項５記載の
   イオン交換樹脂。
7. 【請求項７】 上記ポリスチレン樹脂の架橋が、ポリス
   チレン系樹脂の共役ジエン部と架橋剤との反応によるも
   のであることを特徴とする請求項１記載のイオン交換樹
   脂。
8. 【請求項８】 上記ポリスチレン系樹脂が、共役ジエン
   を全モノマーユニットに対して０．１〜２０モル％含有
   することを特徴とする請求項７記載のイオン交換樹脂。
9. 【請求項９】 上記ポリスチレン系樹脂が使用済みポリ
   スチレン系樹脂からなることを特徴とする請求項１記載
   のイオン交換樹脂。
10. 【請求項１０】 上記ポリスチレン系樹脂が、無機顔料
    を含有することを特徴とする請求項１記載のイオン交換
    樹脂。
11. 【請求項１１】 上記無機顔料が、ポリスチレン系樹脂
    に対して、２０重量％以下含有されることを特徴とする
    請求項１０記載のイオン交換樹脂。
12. 【請求項１２】 ポリスチレン系樹脂を架橋し、イオン
    基を導入することにより、ポリスチレン系樹脂を改質す
    ることを特徴とするイオン交換樹脂の製造方法。
13. 【請求項１３】 上記ポリスチレン系樹脂として、スチ
    レンユニットを全モノマーユニットに対して２０モル％
    以上含有するものを用いることを特徴とする請求項１２
    記載のイオン交換樹脂の製造方法。
14. 【請求項１４】 上記イオン基に、スルホン基、クロロ
    メチル化アミノ基、カルボキシル基、−ＰＯ（ＯＨ）₂
    基、−ＣＨ₂ＰＯ（ＯＨ）₂基の少なくともいずれかを用
    いることを特徴とする請求項１２記載のイオン交換樹脂
    の製造方法。
15. 【請求項１５】 上記イオン基を、全モノマーユニット
    に対して２０モル％以上導入することを特徴とする請求
    項１２記載のイオン交換樹脂の製造方法。
16. 【請求項１６】 上記ポリスチレン系樹脂を架橋するに
    際して、スルホン化剤を添加することを特徴とする請求
    項１２記載のイオン交換樹脂の製造方法。
17. 【請求項１７】 上記ポリスチレン樹脂を架橋するに際
    して、ルイス塩基をスチレンユニット１モルに対して、
    ０．０００１〜０．０５モル添加することを特徴とする
    請求項１６記載のイオン交換樹脂の製造方法。
18. 【請求項１８】 上記ポリスチレン樹脂を架橋するに際
    して、ポリスチレン系樹脂の共役ジエン部と架橋する架
    橋剤を添加することを特徴とする請求項１２記載のイオ
    ン交換樹脂の製造方法。
19. 【請求項１９】 上記ポリスチレン系樹脂として、共役
    ジエンを全モノマーユニットに対して０．１〜２０モル
    ％含有するものを用いることを特徴とする請求項１８記
    載のイオン交換樹脂の製造方法。
20. 【請求項２０】 上記ポリスチレン系樹脂にイオン基を
    導入する前に、上記架橋剤を添加することを特徴とする
    請求項１２記載のイオン交換樹脂の製造方法。
21. 【請求項２１】 上記ポリスチレン系樹脂として使用済
    みポリスチレン系樹脂を用いることを特徴とする請求項
    １２記載のイオン交換樹脂の製造方法。
22. 【請求項２２】 上記ポリスチレン系樹脂として、無機
    顔料を含有するものを用いることを特徴とする請求項１
    ２記載のイオン交換樹脂の製造方法。
23. 【請求項２３】 上記ポリスチレン系樹脂に、無機顔料
    をポリスチレン系樹脂に対して２０重量％以下含有する
    ものを用いることを特徴とする請求項２２記載のイオン
    交換樹脂の製造方法。