JPH10178195A - Photovoltaic element - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a photovoltaic element of a high conversion efficiency even the time of the use of a metal layer, which is high in reflectivity and causes a migration, by a method wherein a transparent layer consists of a single layer or a plurality of layers and the single layer or at least one layer of the plurality of the layers is formed into a transparent conductive film, which consists of Sn, Zn or O and is superior in acid resistance. SOLUTION: A transparent layer 103, which is transparent to light transmitted a photoactive semiconductor layer, has a proper electrical resistance and has the surface of a texture structure, is provided on a metal layer 102 and the layer 103 is made to function as a rear reflective layer along with the layer 102. By forming a single layer constituting the layer 103 or at least one layer of a plurality of layers constituting the layer 103 into a transparent conductive film (hereinafter referred to as a ZTO film), which consists of Sn, Zn or O and is superior in heat resistance, a photovoltaic element using such the very high-reflectivity metal layer as an Ag layer and a Cu layer, which cause a migration, can be formed into one, which is superior in a photoelectromotive force, because the ZTO film is superior in acid resistance compared with a ZnO film and is not a crystal film orienfated in one direction.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、高性能で長期使用に対
する信頼性が高く、量産が可能な太陽電池などの光起電
力素子に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a photovoltaic device such as a solar cell having high performance, high reliability for long-term use, and mass production.

【０００２】[0002]

【従来の技術】太陽電池は太陽をエネルギー源としてお
り地球環境に対する影響が極めて少ないので、一層の普
及が期待されている。しかし現状においては、解決すべ
きいくつかの課題があり、本格的な普及には至っていな
い。すなわち、従来太陽光発電用としては、単結晶また
は多結晶のシリコンが多く用いられている。しかしこれ
らのいわゆる結晶太陽電池では結晶の成長に多くのエネ
ルギーと時間を要し、またその後も複雑な工程が必要と
なるため量産効果があがりにくく、したがって低価格で
の提供が困難である。これとは別に、アモルファスシリ
コン（以下、ａ−Ｓｉと記載）や、ＣｄＳ・ＣｕｌｎＳ
ｅ₂などの化合物半導体を用いた、いわゆる薄膜半導体
太陽電池（以下、薄膜太陽電池という）が盛んに研究、
開発されている。これらの薄膜太陽電池では、ガラスや
ステンレススティールなどの安価な基板上に必要なだけ
の半導体層を形成すればよく、その製造工程も比較的簡
単であり、低価格化できる可能性をもっている。しかし
薄膜太陽電池は、その変換効率が結晶シリコン太陽電池
に比べて低く、しかも長期の使用に対する信頼性に不安
があるためこれまで本格的な太陽光発電用として使用す
るにはこれらの問題の解決を必要とする。そこで薄膜太
陽電池の性能を改善するため、さまざまな工夫がなされ
ている。2. Description of the Related Art Since solar cells use the sun as an energy source and have very little influence on the global environment, they are expected to be more widely used. However, at present, there are some issues to be solved, and they have not yet been fully introduced. That is, conventionally, single-crystal or polycrystalline silicon is often used for photovoltaic power generation. However, these so-called crystalline solar cells require a large amount of energy and time for crystal growth, and require complicated processes thereafter, so that the mass production effect is hardly increased, and it is difficult to provide them at low cost. Apart from this, amorphous silicon (hereinafter referred to as a-Si), CdS.
using a compound semiconductor such as e _2, so-called thin film semiconductor solar cells (hereinafter, referred to as thin-film solar cell) is actively studied,
Is being developed. In these thin-film solar cells, it is only necessary to form as many semiconductor layers as necessary on an inexpensive substrate such as glass or stainless steel, the manufacturing process is relatively simple, and the cost can be reduced. However, thin-film solar cells have lower conversion efficiency than crystalline silicon solar cells, and there is concern about their long-term reliability. Need. Therefore, various measures have been taken to improve the performance of the thin-film solar cell.

【０００３】そうした工夫の一つが基板表面の光の反射
率を高めることにより、薄膜半導体層で吸収されなかっ
た太陽光を、再び薄膜半導体層に戻し入射光を有効に利
用するための裏面反射層にある。太陽光のスペクトルの
内の短波長の成分は、すでに薄膜半導体に吸収されてい
るので、それより長波長の光に対して反射率が高ければ
十分である。どの波長以上で反射率が高ければよいか
は、用いる薄膜半導体の光吸収係数、膜厚に依存する。
透明な基板の基板側から太陽光を入射させる場合には、
薄膜半導体の表面に形成する電極を銀（Ａｇ）、銅（Ｃ
ｕ）など反射率の高い金属で形成するとよい。薄膜半導
体層の表面から太陽光を入射させる場合には、同様の金
属の層を基板上に形成した後半導体層を形成するとよ
い。また金属層と薄膜半導体層の間に適当な光学的性質
をもった透明層を介在させると、多重干渉効果によりさ
らに反射率を高めることができる。このような透明層を
用いることは薄膜太陽電池の信頼性を高める上でも効果
がある。特公昭６０−４１８７８号公報には、透明層を
用いることにより半導体と金属層が合金化することを防
止できる旨記載されている。また米国特許第４，５３
２，３７２号および第４，５９８，３０６号明細書に
は、適度な抵抗をもった透明層を用いることにより万が
一半導体層に短絡箇所が発生しても電極間に過剰な電流
が流れるのを防止できる旨記載されている。One of such measures is to increase the reflectance of light on the surface of the substrate, so that sunlight not absorbed by the thin film semiconductor layer is returned to the thin film semiconductor layer again to effectively utilize incident light. It is in. Since the short wavelength component of the sunlight spectrum is already absorbed by the thin film semiconductor, it is sufficient that the reflectance is higher for light of a longer wavelength. Which wavelength or higher the reflectance should be high depends on the light absorption coefficient and the film thickness of the thin film semiconductor used.
When sunlight is incident from the transparent substrate side,
The electrodes formed on the surface of the thin film semiconductor are silver (Ag), copper (C
It is preferable to use a metal having high reflectivity such as u). In the case where sunlight is incident from the surface of the thin film semiconductor layer, it is preferable to form a semiconductor layer after forming a similar metal layer on a substrate. When a transparent layer having appropriate optical properties is interposed between the metal layer and the thin film semiconductor layer, the reflectance can be further increased by the multiple interference effect. The use of such a transparent layer is also effective in improving the reliability of the thin-film solar cell. Japanese Patent Publication No. 60-41878 describes that the use of a transparent layer can prevent alloying between a semiconductor and a metal layer. U.S. Pat.
No. 2,372 and 4,598,306 disclose that an excessive current flows between the electrodes even if a short circuit occurs in the semiconductor layer by using a transparent layer having an appropriate resistance. It states that it can be prevented.

【０００４】また薄膜太陽電池の変換効率を高めるため
の別の工夫として、当該太陽電池の表面又は／及び裏面
反射層との界面を微細な凹凸構造とする（テクスチャー
構造）方法がある。このような構成とすることにより、
該太陽電池の表面又は／及び裏面反射層との界面で太陽
光が散乱され、さらに半導体の内部に閉じ込められ（光
トラップ効果）、半導体中で有効に吸収できるようにな
る。基板が透明な場合には、基板上の酸化錫（Ｓｎ
Ｏ₂）などの透明電極の表面をテクスチャー構造にする
とよい。また薄膜半導体の表面から太陽光を入射する場
合には、裏面反射層に用いる金属層の表面をテクスチャ
ー構造とすればよい。Ｓｏｌａｒ Ｅｎｅｒｇｙ Ｍａ
ｔｅｒｉａｌｓ，２０，ｐｐ．９９〜１１０には、Ａｌ
を基板温度や堆積速度を調整して堆積することにより裏
面反射層用のテクスチャー構造が得られることが記載さ
れている。このようなテクスチャー構造の裏面反射層を
用いたことによる入射光の吸収増加の実験結果を図２に
示す。ここで曲線（ａ）は、金属層として平滑な銀を用
いたａ−ＳｉＧｅ太陽電池の分光感度、曲線（ｂ）は、
テクスチャー構造の銀を用いた場合の分光感度を示す。
さらに金属層と透明層の２層からなる裏面反射層の考え
方と、テクスチャー構造の考え方を組み合わせることも
できる。米国特許第４，４１９，５３３号明細書には金
属層の表面がテクスチャー構造をもち、かつその上に透
明層が形成された裏面反射層が開示されている。また、
平滑な金属層の上にテクスチャー構造の透明層を形成す
るのもよい。このような組み合わせにより太陽電池の変
換効率は著しく向上することが期待される。[0004] Another method for improving the conversion efficiency of a thin-film solar cell is a method in which the interface between the solar cell and the front and / or rear reflective layers is made fine (texture structure). With such a configuration,
The sunlight is scattered at the interface with the front and / or back reflection layers of the solar cell, is further confined in the semiconductor (light trapping effect), and can be effectively absorbed in the semiconductor. If the substrate is transparent, tin oxide (Sn) on the substrate
The surface of the transparent electrode such as O ₂ ) may have a textured structure. In the case where sunlight enters from the surface of the thin film semiconductor, the surface of the metal layer used for the back reflection layer may have a texture structure. Solar Energy Ma
terials, 20, pp. For 99-110, Al
It is described that a textured structure for the backside reflective layer can be obtained by adjusting the substrate temperature and the deposition rate to deposit. FIG. 2 shows an experimental result of an increase in the absorption of incident light due to the use of the back reflection layer having such a texture structure. Here, curve (a) is the spectral sensitivity of an a-SiGe solar cell using smooth silver as the metal layer, and curve (b) is
The spectral sensitivity when silver having a texture structure is used is shown.
Furthermore, the concept of the back surface reflective layer composed of two layers of the metal layer and the transparent layer can be combined with the concept of the texture structure. U.S. Pat. No. 4,419,533 discloses a back reflection layer in which the surface of a metal layer has a textured structure and a transparent layer is formed thereon. Also,
A transparent layer having a textured structure may be formed on the smooth metal layer. Such a combination is expected to significantly improve the conversion efficiency of the solar cell.

【０００５】上述したように、反射率の高い物質を金属
に用いることは、太陽電池の性能を高めるために非常に
有効な手段である。反射率の観点から特に、Ａｇ，Ｃｕ
は好適である。しかし、これらの金属は電気化学的マイ
グレーションを起こす金属として知られている。ここに
いう電気化学的マイグレーション（以下マイグレーショ
ンと呼ぶ）とは、箔、メッキ、ペースト状などの金属が
直流電圧の印加された条件下において、吸湿性の大きい
または親水性の強い絶縁物と接触した状態になり、かつ
高湿度の環境下で使用されると、電気分解作用により絶
縁物の表面や内部を樹枝状あるいは染み状に成長し電導
経路をつくる現象のことである。金属によっては上記以
外の条件を要する。例えば実験的にマイグレーションを
発生させる場合、Ａｇ，Ｃｕ，Ｐｂなどは蒸留水と電界
の条件下で発生し（Ａｇは樹枝状結晶の成長速度が特に
速い）、Ａｕ，Ｐｄ，Ｉｎなどはさらにハロゲンイオン
の存在が必要となり、Ａｌ，Ｎｉ，Ｆｅなどはこれら以
外の特殊な条件下でないと発生しない旨報告されてい
る。ところで、さまざまな環境下での使用が想定される
太陽電池にとって、マイグレーションを起こす金属を用
いることは信頼性を低下させる。例えば屋外で使用され
ている太陽電池が高温多湿の環境下にさらされた場合を
考える。一般に太陽電池単体では出力電圧が低いため、
複数のサブモジュール（上記の薄膜半導体太陽電池をモ
ジュール化したもの）を直列接続して使用する。このよ
うな太陽電池が落葉などにより部分被覆された場合、被
覆部分のサブモジュールの出力電流が他のサブモジュー
ルに比べ極端に小さくなり、実質的に内部インピーダン
スが大きくなる。その結果他のサブモジュールの出力電
圧が逆にかかる。すなわち高温高湿かつ逆バイアスの印
加というマイグレーションの発生条件が実現されるので
ある。高効率を得るためには一般には裏面反射層に反射
率の高いＡｇまたはＣｕが用いられる。しかしこれらは
マイグレーションを起こす金属であるため、前記条件下
でデンドライトが成長し太陽電池の短絡を引き起こすこ
とがある。一方、耐マイグレーションに優れている金属
のＡｌゃＮｉなどを代用した場合、反射率がＡｇやＣｕ
に較べて低いため、高変換効率は望めない。As described above, the use of a substance having a high reflectivity for a metal is a very effective means for improving the performance of a solar cell. Particularly, from the viewpoint of reflectance, Ag, Cu
Is preferred. However, these metals are known as metals that cause electrochemical migration. The term “electrochemical migration” (hereinafter referred to as “migration”) means that a metal such as foil, plating, or paste comes into contact with a highly hygroscopic or highly hydrophilic insulator under a condition where a DC voltage is applied. When it is in a state and is used in an environment of high humidity, it is a phenomenon in which the surface or inside of an insulator grows in a dendritic or stain-like manner by electrolysis to form a conductive path. Conditions other than the above are required depending on the metal. For example, when migration is experimentally generated, Ag, Cu, Pb, and the like are generated under the conditions of distilled water and an electric field (Ag has a particularly high growth rate of dendritic crystals), and Au, Pd, In, and the like are further halogenated. It has been reported that the presence of ions is required, and that Al, Ni, Fe, etc., do not occur under special conditions other than these. By the way, for a solar cell that is expected to be used in various environments, using a metal that causes migration lowers reliability. For example, consider a case where a solar cell used outdoors is exposed to a high-temperature and high-humidity environment. Generally, the output voltage of a solar cell alone is low,
A plurality of sub-modules (modules of the above-described thin-film semiconductor solar cells) are connected in series and used. When such a solar cell is partially covered by falling leaves or the like, the output current of the submodule in the covered portion is extremely small as compared with the other submodules, and the internal impedance is substantially increased. As a result, the output voltages of the other sub-modules are reversed. In other words, the conditions for occurrence of migration such as application of high temperature and high humidity and application of a reverse bias are realized. In order to obtain high efficiency, Ag or Cu having high reflectivity is generally used for the back reflection layer. However, since these are metals that cause migration, dendrites may grow under the above-mentioned conditions and short-circuit of the solar cell may occur. On the other hand, when a metal having excellent migration resistance, such as Al @ Ni, is substituted, the reflectivity is Ag or Cu.
Therefore, high conversion efficiency cannot be expected.

【０００６】[0006]

【発明が解決しようとする課題】上述したように、透明
層は多重干渉効果により反射率を高めるほかに、半導体
層の短絡箇所に過剰な電流が流れるのを防止し、金属層
を覆って半導体層との反応を防止するといった太陽電池
の信頼性を高める効果がある。しかし、半導体層の成膜
時にごみや基板形状などが原因で生ずるピンホールや欠
陥による多数の透明導電膜−裏面電極間の短絡について
は、透明層の介在だけでは該短絡を防止する信頼性を十
分確保できるとはいえず、光起電力素子の性能の低下を
十分に防止するのは難しい。こうしたことから、成膜後
すでに存在する短絡を除去、あるいは短絡箇所近傍の部
材を高抵抗化し光起電力素子の性能を回復する処理が施
される。以降この処理をシャントパッシベーションと呼
ぶ。シャントパッシベーションの具体的な方法として
は、米国特許第４，１６６，９１８号明細書には大面積
太陽電池の電気的短絡部の欠陥部を除去する方法が記載
されている。この方法は降伏電圧以下の十分高い逆バイ
アス電圧を用いて太陽電池の欠陥部を焼きとるものであ
る。また特公昭６２−５９９０１号公報には半導体装置
のピンホールをレーザーにより埋設する方法が記載され
ている。さらには、特公昭６２−４８６９号公報には光
起電力素子の非晶質膜を貫通して生じるピンホールに絶
縁物を充填する方法が記載されている。また、米国特許
第４，７２９，９７０号明細書には透明導電膜を含む電
気バイアスのショート欠陥部に変換試薬を接触し、欠陥
付近の導電膜の高抵抗化することにより電極と電気的に
絶縁する方法が記載されている。しかしながら、上記の
方法はいずれも欠陥部以外の正常部にダメージを与える
可能性があるという問題がある。特に上述した特公昭６
２−４８６９号公報の方法は、感光性絶縁物を塗布し透
光性基板を介して光照射によりピンホールに絶縁物を充
填する方法であるため、導電性基板を用いる場合には適
応できないという問題がある。光起電力素子の量産に好
適なシャントパッシベーションとしては、米国特許第
４，０８４，４００号明細書に記載された、光起電力素
子のショート欠陥部をＨ₂ＳＯ₄などの酸溶液中で電圧を
印加して欠陥付近の導電膜を高抵抗化することにより電
極と電気的に絶縁する方法が挙げられる。As described above, the transparent layer not only increases the reflectivity due to the multiple interference effect, but also prevents an excessive current from flowing to the short-circuited portion of the semiconductor layer, and covers the semiconductor layer by covering the metal layer. This has the effect of improving the reliability of the solar cell, such as preventing the reaction with the layer. However, with regard to a short circuit between a large number of transparent conductive films and a back electrode caused by pinholes or defects caused by dust or substrate shape during the formation of a semiconductor layer, the reliability of preventing the short circuit only by interposing the transparent layer is not sufficient. It cannot be said that it can be sufficiently secured, and it is difficult to sufficiently prevent the performance of the photovoltaic element from lowering. For this reason, a process is performed to remove a short circuit already existing after the film formation or to increase the resistance of a member near the short circuit portion to restore the performance of the photovoltaic element. Hereinafter, this processing is referred to as shunt passivation. As a specific method of shunt passivation, U.S. Pat. No. 4,166,918 describes a method of removing a defective portion of an electrical short-circuit portion of a large-area solar cell. This method uses a sufficiently high reverse bias voltage equal to or lower than the breakdown voltage to burn out defective portions of the solar cell. Japanese Patent Publication No. 62-59901 describes a method of burying a pinhole of a semiconductor device by using a laser. Furthermore, Japanese Patent Publication No. 62-4869 discloses a method of filling a pinhole formed through an amorphous film of a photovoltaic element with an insulator. U.S. Pat. No. 4,729,970 discloses that a conversion reagent is brought into contact with a short defect of an electric bias including a transparent conductive film to increase the resistance of the conductive film near the defect, thereby electrically connecting the electrode to the electrode. A method of insulation is described. However, there is a problem that any of the above methods may damage a normal part other than the defective part. In particular, the above-mentioned Tokujin Sho 6
The method disclosed in JP-A-2-4869 is a method in which a photosensitive insulator is applied and the pinhole is filled with the insulator by irradiating light through a light-transmitting substrate. Therefore, the method cannot be applied when a conductive substrate is used. There's a problem. Shunt passivation suitable for mass production of a photovoltaic device is described in US Pat. No. 4,084,400, in which a short defect portion of a photovoltaic device is subjected to voltage application in an acid solution such as H ₂ SO _4. Is applied to increase the resistance of the conductive film near the defect to thereby electrically insulate the conductive film from the electrode.

【０００７】透明層として、酸化亜鉛（ＺｎＯ）の使用
は生産コストを下げることができ、またＣ軸配向した結
晶膜が容易に得られテクスチャー構造を作る上でも好適
な材料である。しかしこの場合、耐アルカリ性、耐酸性
に乏しく、電解液に漬けるだけで、溶けだしてしまうと
いう欠点がある。金属層にＡｌなどのマイグレーション
を起こさない金属を使っていれば、シャントパッシベー
ションの際に短絡箇所の透明層が溶けても特に問題はな
いと予想される。しかし、光起電力素子の変換効率の向
上のためにはより反射率の高いＡｇやＣｕを用いること
が望まれる。これらの金属は電気化学的マイグレーショ
ンを起こすため、長期使用の際にシャントパッシベーシ
ョンの跡をデンドライトが成長し再び短絡したり、配向
性のよいＺｎＯの粒界にそった膜中をデンドライトが成
長し新たな短絡経路を形成してしまうという問題点があ
る。本発明はこうした状況に鑑みなされたものであっ
て、反射率が高くマイグレーションを起こす金属層を使
用しても、デンドライトの成長を抑制し、信頼性が高く
かつ高光電変換効率の光起電力素子を妥当なコストで提
供することを目的とする。[0007] The use of zinc oxide (ZnO) as the transparent layer can reduce the production cost and is also a suitable material from the viewpoint of easily obtaining a C-axis oriented crystal film and forming a texture structure. However, in this case, there is a disadvantage that they are poor in alkali resistance and acid resistance, and are melted only by being immersed in an electrolytic solution. If a metal that does not cause migration, such as Al, is used for the metal layer, it is expected that there is no particular problem even if the transparent layer at the short-circuit portion is melted during shunt passivation. However, in order to improve the conversion efficiency of the photovoltaic element, it is desired to use Ag or Cu having higher reflectivity. Since these metals cause electrochemical migration, dendrite grows on the trace of shunt passivation during long-term use and short-circuits again, or dendrites grow in the film along the well-oriented ZnO grain boundaries and become new. There is a problem that a short circuit path is formed. The present invention has been made in view of such circumstances, and even when a metal layer having high reflectance and causing migration is used, the growth of dendrites is suppressed, and a photovoltaic device having high reliability and high photoelectric conversion efficiency is provided. At a reasonable cost.

【０００８】[0008]

【課題を解決するための手段】従来技術における上述し
た問題を解決し、上記目的を達成する本発明の光起電力
素子は、基板上に少なくとも金属層、透明層、半導体
層、および透明電極が設けられた光起電力素子であっ
て、該透明層が単層または複数の層からなり、前記単層
または前記複数の層の中少なくとも１層がＳｎとＺｎと
Ｏからなる耐酸性に優れた透明導電膜からなることを特
徴とする。好ましくは、前記透明導電膜は、Ｘ線回折に
おいて、２θ＝３１〜３５度の範囲に半値幅１度以上の
ブロードなピークを示すものである。The photovoltaic device of the present invention which solves the above-mentioned problems in the prior art and achieves the above object has at least a metal layer, a transparent layer, a semiconductor layer, and a transparent electrode on a substrate. The photovoltaic element provided, wherein the transparent layer is formed of a single layer or a plurality of layers, and at least one of the single layer or the plurality of layers is formed of Sn, Zn, and O, and has excellent acid resistance. It is characterized by being made of a transparent conductive film. Preferably, the transparent conductive film shows a broad peak having a half width of 1 degree or more in the range of 2θ = 31 to 35 degrees in X-ray diffraction.

【０００９】[0009]

【作用】光起電力素子の透明層として上述した特定の透
明導電膜を使用することにより、以下に述べるような効
果が達成される。 （ｉ）透明層が耐酸性に優れたものであるので、シャン
トパッシベーションを施しても溶け出すことがなく、Ａ
ｇやＣｕなどの反射率が高くマイグレーションを起こす
材料を金属層に用いることができ、高光電変換効率で高
信頼性の光起電力素子を提供できる。 （ｉｉ）当該透明導電膜は、一方向に配向しない膜構造
をとるため、デンドライトが粒界にそって膜中を成長し
新たな短絡経路を形成することがない。従って、マイグ
レーションを起こすＡｇやＣｕなどの反射率の高い材料
を金属層に用いることができ、高光電変換効率で高信頼
性の光起電力素子を提供できる。 （ｉｉｉ）当該透明導電膜は、安価な材料であるＺｎと
Ｓｎが主原料であるため、低コストでの所望の光起電力
素子の量産が可能となる。The following effects can be achieved by using the above-mentioned specific transparent conductive film as the transparent layer of the photovoltaic element. (I) Since the transparent layer has excellent acid resistance, it does not dissolve even when subjected to shunt passivation.
A material having high reflectivity and causing migration, such as g or Cu, can be used for the metal layer, and a photovoltaic element with high photoelectric conversion efficiency and high reliability can be provided. (Ii) Since the transparent conductive film has a film structure that is not oriented in one direction, dendrites do not grow in the film along the grain boundaries to form a new short-circuit path. Therefore, a material having high reflectance such as Ag or Cu that causes migration can be used for the metal layer, and a highly reliable photovoltaic element with high photoelectric conversion efficiency can be provided. (Iii) Since the transparent conductive film is mainly made of inexpensive materials Zn and Sn, mass production of a desired photovoltaic element at low cost becomes possible.

【００１０】[0010]

【実施態様例】以下に、本発明の実施態様例を、必要に
より図面を参照して説明する。図１は、本発明の光起電
力素子の一例の構成を示す、模式的断面図である。図１
において、１０１は基板を示し、１０２は金属層を示
し、１０３は透明層を示し、１０４は半導体接合を有す
る光活性半導体層を示し、１０８は透明電極を示し、１
０９は集電電極を示す。光活性半導体層１０４は、ｎ型
半導体層１０５、ｉ型半導体層１０６およびｐ型半導体
層１０７が積層されてなるｐｉｎ接合を有するものであ
る。本例の光起電力素子はこのようにシングルセル構造
のものであるが、本発明の光起電力素子はこれに限定さ
れるものではなく、ｐｉｎ接合セルが複数積層された、
例えばタンデムセル構造（図９参照）、トリプルセル構
造などのものであることができる。本発明の光起電力素
子において、金属層１０２と透明層１０３は、いっしょ
で裏面反射層として機能するものである。本発明の光起
電力素子は、透明層１０３にその特徴点があり、該透明
層は上述したようにＳｎとＺｎとＯからなる耐熱性に優
れた特定の透明導電膜（当該膜を以下ＺＴＯ膜という）
からなる。該透明層１０３は、半導体層を透過してきた
光（太陽光）に対しては透明であり、適度な電気抵抗を
有する。当該透明層１０３の表面は好ましくは、テクス
チャー構造を有する。この場合、光活性半導体層１０４
がｐｉｎ接合を有する薄膜半導体で構成される場合、該
光活性半導体層は透明層表面の前記テクスチャー構造に
依存したテクスチャー構造を有するようになることが多
い。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings as necessary. FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a configuration of an example of the photovoltaic element of the present invention. FIG.
In 101, 101 indicates a substrate, 102 indicates a metal layer, 103 indicates a transparent layer, 104 indicates a photoactive semiconductor layer having a semiconductor junction, 108 indicates a transparent electrode, and 1
Reference numeral 09 denotes a current collecting electrode. The photoactive semiconductor layer 104 has a pin junction in which an n-type semiconductor layer 105, an i-type semiconductor layer 106, and a p-type semiconductor layer 107 are stacked. Although the photovoltaic element of this example has a single cell structure in this way, the photovoltaic element of the present invention is not limited to this, and a plurality of pin junction cells are stacked,
For example, it may have a tandem cell structure (see FIG. 9), a triple cell structure, or the like. In the photovoltaic device of the present invention, the metal layer 102 and the transparent layer 103 function together as a back reflection layer. The photovoltaic element of the present invention has a feature in the transparent layer 103. As described above, the transparent layer 103 is made of a specific transparent conductive film made of Sn, Zn, and O and having excellent heat resistance (the film is hereinafter referred to as ZTO). Called a membrane)
Consists of The transparent layer 103 is transparent to light (sunlight) transmitted through the semiconductor layer and has an appropriate electric resistance. The surface of the transparent layer 103 preferably has a texture structure. In this case, the photoactive semiconductor layer 104
Is composed of a thin film semiconductor having a pin junction, the photoactive semiconductor layer often has a texture structure that depends on the texture structure on the surface of the transparent layer.

【００１１】以下に、本発明の光起電力素子の各構成要
素について説明する。Hereinafter, each component of the photovoltaic element of the present invention will be described.

【００１２】[0012]

【基板】基板１０１としては、各種の金属板を使用する
ことができる。なかでもステンレススチール板、亜鉛鋼
板、アルミニウム板、銅板などは、比較的低価格でかつ
容易に入手できることから好適である。これらの金属板
は、一定の形状に切断して用いてもよい。板厚によって
は長尺のシート状の形態で用いてもよい。この場合には
コイル状に巻くことができるので連続生産に適合性がよ
く、保管や輸送も容易になる。また用途によってはシリ
コンなどの結晶基板、ガラスやセラミックスの板を用い
ることもできる。基板の表面は研磨してもよいが、例え
ばブライトアニール処理されたステンレス板のように仕
上がりのよい場合にはそのまま用いてもよい。[Substrate] As the substrate 101, various metal plates can be used. Among them, a stainless steel plate, a zinc steel plate, an aluminum plate, a copper plate, and the like are preferable because they are relatively inexpensive and can be easily obtained. These metal plates may be cut into a certain shape for use. Depending on the plate thickness, it may be used in the form of a long sheet. In this case, since it can be wound in a coil shape, it is suitable for continuous production, and storage and transportation become easy. Depending on the application, a crystal substrate of silicon or the like, a glass or ceramic plate can also be used. The surface of the substrate may be polished, but may be used as it is when the finish is good such as a stainless steel plate subjected to a bright annealing treatment.

【００１３】[0013]

【金属層】金属層１０２は、基板１０１上に設けられる
ものである。金属層１０２は、上述したように、透明層
１０３と一緒で裏面反射層として機能し、光起電力素子
の光電変換効率を高める。すなわち、半導体層（光活性
半導体層）で吸収できなかった光を再び該半導体層中へ
反射せしめてやる役割をする。金属層１０２は、反射率
の高い材料で構成されるのが望ましい。金属１０２は、
透明層１０３と同様、その表面をテクスチャー構造のも
のにすることができる。この場合、透明層１０３と相ま
って光の散乱をもたらし、光を半導体層（光活性半導体
層内部に閉じ込めるようにする。その結果光が有効に光
電変換に利用されるところとなる。金属層１０２は、抵
抗加熱や電子ビームによる真空蒸着法、スパッタリング
法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法などの成膜法に
より形成することができる。スパッタリング法を使用す
る場合、高温で低堆積速度で成膜を行うことにより、テ
クスチャー構造の表面を有する金属層を容易に形成する
ことができる。[Metal layer] The metal layer 102 is provided on the substrate 101. As described above, the metal layer 102 functions together with the transparent layer 103 as a back reflection layer to increase the photoelectric conversion efficiency of the photovoltaic element. That is, it plays a role of reflecting light that could not be absorbed by the semiconductor layer (photoactive semiconductor layer) back into the semiconductor layer. The metal layer 102 is desirably made of a material having a high reflectance. Metal 102
Like the transparent layer 103, the surface can have a textured structure. In this case, light is scattered in combination with the transparent layer 103 so that the light is confined in the semiconductor layer (the photoactive semiconductor layer. As a result, the light is effectively used for photoelectric conversion. It can be formed by a film forming method such as a vacuum deposition method using a resistance heating or an electron beam, a sputtering method, an ion plating method, a CVD method, etc. When the sputtering method is used, the film is formed at a high temperature and at a low deposition rate. Thus, a metal layer having a textured surface can be easily formed.

【００１４】[0014]

【透明層】透明層１０３は、上述したように、半導体層
（すなわち、光活性半導体層）を透過してきた光に対し
ては透明であって適当な電気抵抗を有し、そして好まし
くは、テクスチャー構造の表面を有する。透明層１０３
は、金属層１０２上に設けられるものであり、該透明層
は金属層１０２と一緒で裏面反射層として機能する。透
明層１０３は、上述したように、ＳｎとＺｎとＯからな
る耐熱性に優れた特定の透明導電膜（すなわち、ＺＴＯ
膜）からなるものである。そして該ＺＴＯ膜は、好まし
くは、Ｘ線回折において２θ＝３１〜３５度の範囲に半
値幅１度以上のブロードなピークを示すものである。透
明層１０３の光透過率については、一般的には高いほど
よいが、該透明層は半導体層（光活性半導体層）に吸収
される波長域の光に対しては、透明である必要はない。
また透明層１０３は、ピンホールなどによる電流を抑制
するためにはむしろ抵抗があったほうがよい。一方この
抵抗による直列抵抗損失が光起電力素子（太陽電池）の
光電変換効率に与える影響が無視できる範囲でなくては
ならない。このような観点から抵抗率は１０⁴〜１Ωｃ
ｍであるのが好ましい。また透明層１０３の膜厚は、透
明性の点からは薄いほどよいが、表面のテクスチャー構
造をとるためには平均的な膜厚として１０００オングス
トローム以上必要である。また信頼性の点からこれ以上
の膜厚が必要な場合もある。上述した特定のＺＴＯ膜で
構成される透明層１０３は、抵抗加熱や電子ビームによ
る真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティン
グ法、ＣＶＤ法、スプレーコート法などの成膜法により
形成できる。酸化物膜をスパッタリング法による成膜の
場合、ターゲットとして所定の酸化物そのものを用いる
場合と、金属（Ｚｎ，Ｓｎなど）のターゲットを用いる
場合がある。後者の場合では、堆積室にＡｒと同時に酸
素を流す必要がある。この場合の成膜は反応性スパッタ
リング成膜である。[Transparent layer] As described above, the transparent layer 103 is transparent to light transmitted through the semiconductor layer (ie, the photoactive semiconductor layer), has an appropriate electric resistance, and preferably has a texture. Having a structured surface. Transparent layer 103
Is provided on the metal layer 102, and the transparent layer functions as a back reflection layer together with the metal layer 102. As described above, the transparent layer 103 is made of a specific transparent conductive film made of Sn, Zn and O and having excellent heat resistance (that is, ZTO).
Film). The ZTO film preferably shows a broad peak having a half width of 1 degree or more in the range of 2θ = 31 to 35 degrees in X-ray diffraction. In general, the higher the light transmittance of the transparent layer 103, the better. However, the transparent layer does not need to be transparent to light in a wavelength range absorbed by the semiconductor layer (photoactive semiconductor layer). .
Further, it is preferable that the transparent layer 103 has resistance in order to suppress a current caused by a pinhole or the like. On the other hand, the effect of the series resistance loss due to this resistance on the photoelectric conversion efficiency of the photovoltaic element (solar cell) must be within a range that can be ignored. From such a viewpoint, the resistivity is 10 ^{4 to} 1Ωc.
m is preferred. The thickness of the transparent layer 103 is preferably as small as possible from the viewpoint of transparency, but an average thickness of 1000 Å or more is required to obtain a texture structure on the surface. In some cases, a higher film thickness is required from the viewpoint of reliability. The transparent layer 103 composed of the specific ZTO film described above can be formed by a film forming method such as a vacuum deposition method using resistance heating or an electron beam, a sputtering method, an ion plating method, a CVD method, or a spray coating method. In the case where an oxide film is formed by a sputtering method, there are a case where a predetermined oxide itself is used as a target and a case where a metal (Zn, Sn, etc.) target is used. In the latter case, it is necessary to flow oxygen simultaneously with Ar into the deposition chamber. The film formation in this case is a reactive sputtering film formation.

【００１５】本発明の光起電力素子における透明層１０
３を構成する上述したＺＴＯ膜（ＳｎとＺｎとＯからな
る耐熱性に優れた透明導電膜であって、好ましくは、Ｘ
線回折において２θ＝３１〜３５度の範囲に半値幅１度
以上のブロードなピークを示す）は、下述する実験１乃
至３を介して見い出したものである。以下の実験におい
て、透明層の堆積には図３に示すＤＣマグネトロンスパ
ッタリング装置を用いた。図３に示す装置において、３
０１は堆積室であり、不図示の排気ポンプに連通する排
気管を介して真空排気できる。３０３は前記排気管に設
けられた排気弁である。堆積室３０１の内部に、不図示
のガスボンベに接続されたガス導入管３０２により、ア
ルゴン（Ａｒ）などの不活性ガスが所定の流量で導入さ
れ、排気弁３０３の開度を調節し堆積室３０１内は所定
の圧力となる。また基板３０４は内部にヒーター３０５
が設けられたアノード３０６の表面に固定されている。
アノード３０６に対向して、表面にターゲット３０７が
固定されたカソード電極３０８が設けられている。ター
ゲット３０７は通常は純度９９．９乃至９９．９９９％
程度の堆積されるべき材料のブロックである。カソード
電極３０８はＤＣ電源３０９に接続されており、電源３
０９により直流高電圧を印加し、アノード・カソード間
にプラズマ３１０を生起する。このプラズマの作用によ
りターゲット３０７の金属原子が基板３０４上に堆積さ
れる。またカソード３０８の内部に磁石を設けプラズマ
の強度を高めたマグネトロンスパッタリングを行えるよ
うにし、堆積速度をより高めることができる。The transparent layer 10 in the photovoltaic device of the present invention
The above-mentioned ZTO film (a transparent conductive film made of Sn, Zn, and O and having excellent heat resistance),
The line diffraction shows a broad peak having a half width of 1 degree or more in the range of 2θ = 31 to 35 degrees) found through Experiments 1 to 3 described below. In the following experiments, a DC magnetron sputtering apparatus shown in FIG. 3 was used for depositing the transparent layer. In the device shown in FIG.
Reference numeral 01 denotes a deposition chamber, which can be evacuated through an exhaust pipe communicating with an exhaust pump (not shown). 303 is an exhaust valve provided on the exhaust pipe. An inert gas such as argon (Ar) is introduced into the deposition chamber 301 at a predetermined flow rate by a gas introduction pipe 302 connected to a gas cylinder (not shown), and the opening degree of the exhaust valve 303 is adjusted. The inside becomes a predetermined pressure. The substrate 304 has a heater 305 inside.
Is fixed to the surface of the anode 306 provided with the.
A cathode electrode 308 having a target 307 fixed on its surface is provided to face the anode 306. Target 307 is typically 99.9-99.999% pure
A block of material to be deposited. The cathode electrode 308 is connected to a DC power supply 309,
In step 09, a high DC voltage is applied to generate plasma 310 between the anode and the cathode. The metal atoms of the target 307 are deposited on the substrate 304 by the action of the plasma. In addition, a magnet is provided inside the cathode 308 so that magnetron sputtering with increased plasma intensity can be performed, and the deposition rate can be further increased.

【００１６】[0016]

【実験１】５ｃｍ×５ｃｍのコーニング７０５９無アル
カリガラス上に、ＺｎＯターゲットを用いたＤＣマグネ
トロンスパッタ法にて基板温度２００℃でＺｎＯを１μ
ｍ堆積した。これを試料１ａとする。また、ＺｎＯター
ゲット上に金属Ｓｎを配置しＯ₂を導入した他は、試料
１ａの場合と同様にしてＳｎ／（Ｓｎ＋Ｚｎ）＝７，１
４，２０，２８％のＺＴＯ膜を１μｍ堆積し、それぞれ
試料１ｂ，１ｃ，１ｄ，１ｅとする。所望する膜組成は
ターゲット上に配置するＳｎの量を変えることで得られ
る。試料１ｂ乃至１ｅについては、Ｘ線エネルギー分散
型分析装置にて組成比の確認を行った。これらの試料の
透過率を測定したところどれも大差なく、波長４５０ｎ
ｍ以上の光に対して９０％以上のよい透過率を示した。
次に、これらの膜の上にマスク蒸着によりＡｕの櫛型電
極を形成し、抵抗率を測定した。結果を表１に示す。表
１に示す結果から、所望の抵抗を得るためには、ターゲ
ットに配置する金属Ｓｎの量に合わせてＯ₂導入量を調
節する必要があることが理解される。また、これらの試
料についてＸ線回折測定も行った。典型的なパターンで
ある試料１ａと１ｄの回折図（回折パターン）を図４に
示す。両者の回折パターンに徴して、試料１ａが半値幅
０．１度程度の鋭い（００２）ピークを示しＣ軸配向を
しているのに対し、試料１ｄは２θ＝３３．６度近傍に
半値幅１度以上のブロードなピークがみられた。試料１
ｂ，１ｃ，１ｅについてもそれぞれ２θ＝３１．４，３
２．４，３４．２度近傍に試料１ｄ同様のブロードなピ
ークがみられた。このピークについて詳しく追求してい
ないが、ＺＴＯ膜が結晶性、配向性の低い膜であること
を示していると考えられる。[Experiment 1] 1 μm of ZnO was deposited on a Corning 7059 alkali-free glass of 5 cm × 5 cm by a DC magnetron sputtering method using a ZnO target at a substrate temperature of 200 ° C.
m. This is designated as Sample 1a. Also, except that the metal Sn was disposed on the ZnO target and O ₂ was introduced, Sn / (Sn + Zn) = 7.1 as in the case of the sample 1a.
4, 20 and 28% ZTO films are deposited at a thickness of 1 μm to obtain samples 1b, 1c, 1d and 1e, respectively. The desired film composition can be obtained by changing the amount of Sn disposed on the target. For the samples 1b to 1e, the composition ratio was confirmed using an X-ray energy dispersive analyzer. When the transmittance of these samples was measured, there was no significant difference, and the wavelength was 450 n.
It showed a good transmittance of 90% or more for light of m or more.
Next, Au comb electrodes were formed on these films by mask evaporation, and the resistivity was measured. Table 1 shows the results. From the results shown in Table 1, it is understood that in order to obtain a desired resistance, it is necessary to adjust the O ₂ introduction amount according to the amount of metal Sn to be disposed on the target. Further, X-ray diffraction measurement was performed on these samples. FIG. 4 shows diffraction patterns (diffraction patterns) of the samples 1a and 1d which are typical patterns. Sample 1a shows a sharp (002) peak with a half-value width of about 0.1 degree and has a C-axis orientation, while sample 1d has a half-value width near 2θ = 33.6 degrees. One or more broad peaks were observed. Sample 1
2θ = 31.4, 3 for b, 1c and 1e, respectively
A broad peak similar to Sample 1d was observed at around 2.4 and 34.2 degrees. Although this peak is not pursued in detail, it is considered that this indicates that the ZTO film is a film having low crystallinity and orientation.

【００１７】[0017]

【実験２】実験１の試料１ａ〜１ｅの場合と同様にして
ＺｎＯまたはＺＴＯを１μｍ堆積した。これらをそれぞ
れ試料２ａ〜２ｅとする。これらの試料について、１ｗ
ｔ％の硫酸水溶液を主成分とするシャントパッシベーシ
ョン用電解液でエッチングレートの測定を行った。結果
を図５に示す。Ｓｎの添加量が増えるに従い、膜の耐酸
性も向上した。なお、試料２ｅの場合、１時間浸漬して
も全くエッチングされなかった。[Experiment 2] ZnO or ZTO was deposited in a thickness of 1 μm in the same manner as in the case of samples 1a to 1e in Experiment 1. These are referred to as samples 2a to 2e, respectively. For these samples, 1w
The etching rate was measured with an electrolyte for shunt passivation containing a t% sulfuric acid aqueous solution as a main component. FIG. 5 shows the results. As the amount of Sn added increased, the acid resistance of the film also improved. In the case of sample 2e, no etching was performed even after immersion for one hour.

【００１８】[0018]

【実験３】金属層としてテクスチャー構造のＡｇを１０
０ｎｍ堆積した、５ｃｍ×５ｃｍの鏡面研磨ステンレス
板（ＳＵＳ３０４）を基板とした以外は、実験の試料１
ａ作製の場合と同様にして透明層ＺｎＯを１μｍ形成し
た。さらにグロー放電分解法にて、ＳｉＨ₄，ＰＨ₃を原
料ガスとしてｎ型ａ−Ｓｉ層を２０ｎｍ、ＳｉＨ₄を原
料ガスとしてｉ型ａ−Ｓｉ層を４００ｎｍ、ＳｉＨ₄，
ＢＦ₃，Ｈ₂を原料ガスとしてｐ型微結晶（μｃ）Ｓｉ層
を１０ｎｍ堆積し薄膜半導体接合とした。その上に透明
電極として抵抗加熱蒸着法により酸化インジウム錫膜
（ＩＴＯ膜）を７０ｎｍ堆積し、さらにＡｇペーストで
幅３００μｍの集電電極を形成して光起電力素子（試料
３ａ）を得た。また、透明層にＳｎ／（Ｓｎ＋Ｚｎ）＝
７，１４，２０，２８％のＺＴＯ膜を用いた以外は試料
３ａの場合と同様にして試料３ｂ，３ｃ，３ｄ，３ｅを
得た。また比較のため、金属層としてＡｌを用いた以外
は試料３ａの場合と同様にして光起電力素子を得た。こ
れを試料３ｄとする。これらの試料を、１ｗｔ％の硫酸
水溶液を主成分とする電解液にてシャントパッシベーシ
ョンし、短絡箇所を除去した。試料３ａと３ｄの光電変
換効率測定したところ、金属層にＡｇを用いた試料３ａ
の光電変換効率η（Ａｇ）とＡｌを用いた試料３ｄのη
（Ａｌ）の比はη（Ａｇ）／η（Ａｌ）＝１．１であっ
た。次に全ての試料を光の当たらない状態で湿度８５
％、雰囲気温度８５℃中で逆電圧０．８５Ｖを印加（高
湿逆バイアス試験）し、時間に伴うＲｓｈＤｋ（光の当
たらない状態での漏れ抵抗）の変化を測定、比較評価し
た。結果を図６に示す。ＲｓｈＤｋが１０ｋΩｃｍ²以
下に低下すると、低照度光の下で開放電圧が出なくな
り、太陽電池としての特性、信頼性に問題がでてくる。
従って高湿逆バイアス試験ではＲｓｈＤｋ≧１０ｋΩｃ
ｍ²を高湿逆バイアス試験合格基準とする。試料３ａ，
３ｂは測定を始めると同時にＲｓｈＤｋが急激に低下
し、１０ｋΩｃｍ²をわってしまった。試料３ｃ，３
ｄ，３ｅ，３ｄの４試料は１０ｋΩｃｍ²より低下する
ことはなかった。シャントパッシベーションで電解液に
漬かっている時間は２５ｓｅｃであった。１μｍの膜が
シャントパッシベーションの間に溶けてしまうには、エ
ッチングレートが５０ｎｍ以上必要である。しかしシャ
ントパッシベーション中は電界がかかっているため、各
膜のエッチングレートは実験１で得られた値よりも大き
くなっていると考えられる。以上の実験結果から、ＺＴ
Ｏ膜はＺｎＯ膜にくらべて耐酸性に優れ、一方向に配向
した結晶膜でないため、マイグレーションを起こすＡｇ
やＣｕのような反射率の非常に高い金属を用いた光起電
力において優位であることがわかる。Ｓｎの含有量はシ
ャントパッシベーションにかかる時間、電圧、電解液濃
度などに合わせて有効な値を選ぶとよい。ＺＴＯ膜の耐
酸性、耐アルカリ性については、Ｊ．，Ｖａｃ．Ｓｃ
ｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ａ１３（３），Ｍａｙ／Ｊｕｎ
１９９５，ｐｐ１０９５−１０９９に記載されている
が、当該文献には、高湿逆バイアス試験結果改善のた
め、本発明におけるような解決策については何ら示唆さ
れていない。[Experiment 3] Ag having a texture structure of 10 as a metal layer
Experimental sample 1 except that a 5 cm × 5 cm mirror-polished stainless steel plate (SUS304) deposited on 0 nm was used as a substrate.
A transparent layer ZnO was formed in a thickness of 1 μm in the same manner as in the case of a. Further, by the glow discharge decomposition method, the n-type a-Si layer is 20 nm in thickness using SiH ₄ and PH ₃ as a source gas, the i-type a-Si layer is 400 nm in thickness using SiH ₄ as a source gas, and SiH ₄ ,
Using BF ₃ and H ₂ as source gases, a 10-nm p-type microcrystalline (μc) Si layer was deposited to form a thin film semiconductor junction. A 70 nm indium tin oxide film (ITO film) was deposited thereon as a transparent electrode by a resistance heating vapor deposition method, and a current collecting electrode having a width of 300 μm was formed using an Ag paste to obtain a photovoltaic element (sample 3a). Further, Sn / (Sn + Zn) =
Samples 3b, 3c, 3d and 3e were obtained in the same manner as in the case of sample 3a except that 7, 14, 20, and 28% of the ZTO film was used. For comparison, a photovoltaic element was obtained in the same manner as in the case of Sample 3a except that Al was used as the metal layer. This is designated as sample 3d. These samples were shunt-passivated with an electrolyte containing a 1% by weight sulfuric acid aqueous solution as a main component to remove short-circuit portions. When the photoelectric conversion efficiencies of Samples 3a and 3d were measured, Sample 3a using Ag for the metal layer was used.
Conversion efficiency η (Ag) of sample 3d and η of sample 3d using Al
The ratio of (Al) was η (Ag) / η (Al) = 1.1. Next, all the samples were kept at a humidity of 85 without light.
%, A reverse voltage of 0.85 V was applied (high-humidity reverse bias test) in an atmosphere temperature of 85 ° C., and a change in RshDk (leakage resistance in a state where light was not applied) with time was measured, compared and evaluated. FIG. 6 shows the results. When RshDk is reduced to 10 kΩcm ² or less, no open-circuit voltage is generated under low illuminance light, which causes problems in characteristics and reliability as a solar cell.
Therefore, in the high humidity reverse bias test, RshDk ≧ 10 kΩc
m ² is defined as a high humidity reverse bias test passing standard. Sample 3a,
In 3b, RshDk sharply decreased at the same time when the measurement was started, and fell below 10 kΩcm ² . Samples 3c, 3
The four samples d, 3e and 3d did not drop below 10 kΩcm ² . The time of immersion in the electrolytic solution by shunt passivation was 25 seconds. For a 1 μm film to melt during shunt passivation, an etching rate of 50 nm or more is required. However, since an electric field is applied during shunt passivation, the etching rate of each film is considered to be higher than the value obtained in Experiment 1. From the above experimental results, ZT
Since the O film has better acid resistance than the ZnO film and is not a unidirectionally oriented crystal film, Ag that causes migration is used.
It can be seen that there is an advantage in photovoltaic power using a metal having a very high reflectance such as Cu or Cu. An effective value of the Sn content may be selected according to the time required for shunt passivation, voltage, electrolyte concentration, and the like. The acid resistance and alkali resistance of the ZTO film are described in J. Am. , Vac. Sc
i. Technol. A13 (3), May / Jun
1995, pp 1095-1099, but the document does not suggest any solution as in the present invention to improve the high humidity reverse bias test results.

【００１９】[0019]

【半導体層】本発明の光起電力素子における半導体層１
０４（光活性半導体層）の構成材料として特に好適に用
いられる半導体材料としては、ａ−Ｓｉ：Ｈ（水素化非
晶質シリコン）、ａ−Ｓｉ：Ｆ，ａ−Ｓｉ：Ｈ：Ｆなど
の非晶質半導体材料、μｃ−Ｓｉ：Ｈ（水素化微結晶シ
リコン），μｃ−Ｓｉ：Ｆ，μｃ−Ｓｉ：Ｈ：Ｆなどの
微結晶半導体材料などが挙げられる。また、半導体層は
価電子制御および禁制帯幅制御を行うことができる。具
体的には半導体層を形成する際に価電子制御剤または禁
制帯幅制御剤となる元素を含む原料化合物を単独で、ま
たは前記堆積膜形成用原料ガスまたは前記希釈ガスに混
合して成膜空間内に導入してやればよい。また、半導体
層は、価電子制御によって、少なくともその一部が、ｐ
型およびｎ型にドーピングされ、少なくとも一組のｐｉ
ｎ接合を形成する。半導体層１０４は、マイクロ波プラ
ズマＣＶＤ法、ＲＦプラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法、熱
ＣＶＤ法、ＭＯＣＶＤ法などの各種ＣＶＤ法によって、
あるいはＥＢ蒸着、ＭＢＥ、イオンプレーティング、イ
オンビーム法などの各種蒸着法、スパッタ法、スプレー
法、印刷法などによって、形成できる。工業的に採用さ
れている方法としては、原料ガスをプラズマで分解し、
基板状に堆積させるプラズマＣＶＤ法が好んで用いられ
る。また、装置としては、バッチ式の装置や連続成膜装
置などが所望に応じて使用できる。以下、本発明の光起
電力素子において、その半導体層（光活性半導体層）
を、特に好適なシリコン系非単結晶半導体材料で構成す
る場合についてさらに詳しく述べる。[Semiconductor layer] Semiconductor layer 1 in the photovoltaic device of the present invention
As a semiconductor material particularly preferably used as a constituent material of 04 (photoactive semiconductor layer), a-Si: H (hydrogenated amorphous silicon), a-Si: F, a-Si: H: F, etc. Examples include amorphous semiconductor materials, microcrystalline semiconductor materials such as μc-Si: H (hydrogenated microcrystalline silicon), μc-Si: F, and μc-Si: H: F. Further, the semiconductor layer can perform valence electron control and forbidden band width control. Specifically, a raw material compound containing an element serving as a valence electron controlling agent or a forbidden band width controlling agent when forming a semiconductor layer is used alone, or mixed with the deposited film forming raw material gas or the dilution gas to form a film. What is necessary is just to introduce in space. Further, at least a part of the semiconductor layer is controlled by p-electron control.
And n-type doped, at least one set of pi
An n-junction is formed. The semiconductor layer 104 is formed by various CVD methods such as a microwave plasma CVD method, an RF plasma CVD method, an optical CVD method, a thermal CVD method, and an MOCVD method.
Alternatively, it can be formed by various vapor deposition methods such as EB vapor deposition, MBE, ion plating, and ion beam method, a sputtering method, a spray method, and a printing method. As a method used industrially, raw material gas is decomposed by plasma,
A plasma CVD method of depositing on a substrate is preferably used. In addition, as a device, a batch type device, a continuous film forming device, or the like can be used as desired. Hereinafter, in the photovoltaic element of the present invention, the semiconductor layer (photoactive semiconductor layer)
Will be described in more detail with respect to a case in which is formed of a silicon-based non-single-crystal semiconductor material which is particularly preferable.

【００２０】[0020]

【（１）ｉ型半導体層（真性半導体層）】シリコン系非
単結晶半導体材料を用いた本発明の光起電力素子におい
て、ｐｉｎ接合に用いるｉ型半導体層１０６は照射光に
対してキャリアを発生輸送する重要な層である。なお、
ｉ型半導体層としては、僅かにｐ型、僅かにｎ型の層も
使用できる。シリコン系非単結晶半導体材料には、上述
のごとく、水素原子（Ｈ，Ｄ）または／及びハロゲン原
子（Ｘ）が含有され、これらが重要な働きを持つ。ｉ型
半導体層１０６に含有される水素原子（Ｈ，Ｄ）または
／及びハロゲン原子（Ｘ）は、ｉ型半導体層の未結合手
（ダングリングボンド）を補償する働きをし、ｉ型半導
体層でのキャリアの移動度と寿命の積を向上させるもの
である。またｐ型半導体層／ｉ型半導体層、ｎ型半導体
層／ｉ型半導体層の各界面の界面準位を補償する働きを
し、光起電力素子の光起電力、光電流そして光応答性を
向上させる効果のあるものである。ｉ型半導体層に含有
される水素原子または／及びハロゲン原子は１〜４０原
子％が最適な含有量として挙げられる。特に、ｐ型半導
体層／ｉ型半導体層、ｎ型半導体層／ｉ型半導体層の各
界面側で水素原子または／及びハロゲン原子の含有量が
多く分布しているものが好ましい分布形態として挙げら
れ、該界面近傍での水素原子または／及びハロゲン原子
の含有量はバルク内の含有量の１．１〜２倍の範囲が好
ましい範囲として挙げられる。さらにシリコン原子の含
有量に対応して水素原子または／及びハロゲン原子の含
有量が変化していることが好ましいものである。なお、
非晶質シリコン、微結晶シリコンは、ダングリングボン
ドを補償する元素によって、ａ−Ｓｉ：Ｈ，ａ−Ｓｉ：
Ｆ，ａ−Ｓｉ：Ｈ：Ｆ，μＣ−Ｓｉ：Ｈ，μＣ−Ｓｉ：
Ｆ，μＣ−Ｓｉ：Ｈ：Ｆなどと表記される。本発明の光
起電力素子におけるｉ型半導体層１０６の特性として
は、水素原子の含有量が、１．０〜２５．０原子％、Ａ
Ｍ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ²の疑似太陽光照射下の光
導電度（σｐ）が、１．０×１０^-7Ｓ／ｃｍ以上、暗電
導度（σｄ）が、１．０×１０^-9Ｓ／ｃｍ以下、コンス
タントフォトカレントメソッド（ＣＰＭ）によるアーバ
ックエナジーが、５５ｍｅＶ以下、局在準位密度は１０
¹⁷／ｃｍ³以下であることが好ましい。[(1) i-type semiconductor layer (intrinsic semiconductor layer)] In the photovoltaic element of the present invention using a silicon-based non-single-crystal semiconductor material, the i-type semiconductor layer 106 used for the pin junction has a carrier for irradiation light. It is an important layer to generate and transport. In addition,
Slightly p-type and slightly n-type layers can also be used as the i-type semiconductor layer. As described above, the silicon-based non-single-crystal semiconductor material contains a hydrogen atom (H, D) and / or a halogen atom (X), and these have an important function. Hydrogen atoms (H, D) and / or halogen atoms (X) contained in the i-type semiconductor layer 106 work to compensate for dangling bonds of the i-type semiconductor layer, and In this case, the product of the carrier mobility and the lifetime is improved. Further, it works to compensate for the interface state at each interface of the p-type semiconductor layer / i-type semiconductor layer and the n-type semiconductor layer / i-type semiconductor layer, and reduces the photovoltaic power, photocurrent and photoresponsiveness of the photovoltaic element. It has the effect of improving. The optimal content of hydrogen atoms and / or halogen atoms contained in the i-type semiconductor layer is 1 to 40 atomic%. In particular, a preferred distribution form is one in which a large content of hydrogen atoms and / or halogen atoms is distributed on each interface side of the p-type semiconductor layer / i-type semiconductor layer and the n-type semiconductor layer / i-type semiconductor layer. The content of hydrogen atoms and / or halogen atoms in the vicinity of the interface is preferably in a range of 1.1 to 2 times the content in the bulk. Further, it is preferable that the content of hydrogen atoms and / or halogen atoms is changed in accordance with the content of silicon atoms. In addition,
Amorphous silicon and microcrystalline silicon can be converted into a-Si: H and a-Si:
F, a-Si: H: F, μC-Si: H, μC-Si:
F, μC-Si: H: F, etc. As the characteristics of the i-type semiconductor layer 106 in the photovoltaic device of the present invention, the content of hydrogen atoms is 1.0 to 25.0 atomic%,
M1.5, photoconductivity (σp) under simulated sunlight irradiation of 100 mW / cm ² is 1.0 × 10 ⁻⁷ S / cm or more, and dark conductivity (σd) is 1.0 × 10 ^−9. S / cm or less, Urbach energy by constant photocurrent method (CPM) is 55 meV or less, and localized level density is 10
It is preferably ¹⁷ / cm ³ or less.

【００２１】[0021]

【（２）ドーピング層（ｎ型半導体層またはｐ型半導体
層）】ドーピング層（ｎ型半導体層１０５またはｐ型半
導体層１０７）も、本発明の光起電力素子の特性を左右
する重要な層である。該ドーピング層は、非晶質［アモ
ルファス（ａ−）］材料、微結晶［マイクロクリスタル
（μｃ−）］材料または多結晶［ポリクリスタル（ｐｏ
ｌｙ−）］材料にｐ型の価電子制御剤（周期律表第ＩＩ
Ｉ族原子、例えば、Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，ＩｎまたはＴｌ）
やｎ型の価電子制御剤（周期律表第Ｖ族原子、例えば、
Ｐ，Ａｓ，ＳｂまたはＢｉ）を高濃度に添加した材料で
構成することができる。前記非晶質材料の具体例とし
て、例えば、ａ−Ｓｉ：Ｈ，ａ−Ｓｉ：ＨＸ，ａ−Ｓｉ
Ｃ：Ｈ，ａ−ＳｉＣ：ＨＸ，ａ−ＳｉＧｅ：Ｈ，ａ−Ｓ
ｉＧｅ：ＨＸ，ａ−ＳｉＧｅＣ：Ｈ，ａ−ＳｉＧｅＣ：
ＨＸ，ａ−ＳｉＯ：Ｈ，ａ−ＳｉＯ：ＨＸ，ａ−Ｓｉ
Ｎ：Ｈ，ａ−ＳｉＮ：ＨＸ，ａ−ＳｉＯＮ：Ｈ，ａ−Ｓ
ｉＯＮ：ＨＸ，ａ−ＳｉＯＣＮ：Ｈ，ａ−ＳｉＯＣＮ：
ＨＸなどが挙げられる。前記微結晶材料の具体例とし
て、例えば、μｃ−Ｓｉ：Ｈ，μｃ−Ｓｉ：ＨＸ，μｃ
−ＳｉＣ：Ｈ，μｃ−ＳｉＣ：ＨＸ，μｃ−ＳｉＯ：
Ｈ，μｃ−ＳｉＯ：ＨＸ，μｃ−ＳｉＮ：Ｈ，μｃ−Ｓ
ｉＮ：ＨＸ，μｃ−ＳｉＧｅＣ：Ｈ，μｃ−ＳｉＧｅ
Ｃ：ＨＸ，μｃ−ＳｉＯＮ：Ｈ，μｃ−ＳｉＯＮ：Ｈ
Ｘ，μｃ−ＳｉＯＣＮ：Ｈ，μｃ−ＳｉＯＣＮ：ＨＸな
どが挙げられる。[(2) Doping layer (n-type semiconductor layer or p-type semiconductor layer)] The doping layer (n-type semiconductor layer 105 or p-type semiconductor layer 107) is also an important layer that affects the characteristics of the photovoltaic device of the present invention. It is. The doping layer is made of an amorphous [amorphous (a-)] material, a microcrystalline [microcrystal (μc-)] material, or a polycrystalline [polycrystal (po).
ly-)] as a material, a p-type valence electron controlling agent (Periodic Table II
Group I atoms, such as B, Al, Ga, In or Tl)
And n-type valence electron control agents (Group V atoms of the periodic table, for example,
P, As, Sb or Bi) can be composed of a material added at a high concentration. Specific examples of the amorphous material include, for example, a-Si: H, a-Si: HX, a-Si
C: H, a-SiC: HX, a-SiGe: H, a-S
iGe: HX, a-SiGeC: H, a-SiGeC:
HX, a-SiO: H, a-SiO: HX, a-Si
N: H, a-SiN: HX, a-SiON: H, a-S
iON: HX, a-SiOCN: H, a-SiOCN:
HX and the like. Specific examples of the microcrystalline material include, for example, μc-Si: H, μc-Si: HX, μc
-SiC: H, μc-SiC: HX, μc-SiO:
H, μc-SiO: HX, μc-SiN: H, μc-S
iN: HX, μc-SiGeC: H, μc-SiGe
C: HX, μc-SiON: H, μc-SiON: H
X, μc-SiOCN: H, μc-SiOCN: HX, and the like.

【００２２】前記多結晶材料の具体例として例えば、ｐ
ｏｌｙ−Ｓｉ：Ｈ，ｐｏｌｙ−Ｓｉ：ＨＸ，ｐｏｌｙ−
ＳｉＣ：Ｈ，ｐｏｌｙ−ＳｉＣ：ＨＸ，ｐｏｌｙ−Ｓｉ
Ｏ：Ｈ，ｐｏｌｙ−ＳｉＯ：ＨＸ，ｐｏｌｙ−ＳｉＮ：
Ｈ，ｐｏｌｙ−ＳｉＮ：ＨＸ，ｐｏｌｙ−ＳｉＧｅＣ：
Ｈ，ｐｏｌｙ−ＳｉＧｅＣ：ＨＸ，ｐｏｌｙ−ＳｉＯ
Ｎ：Ｈ，ｐｏｌｙ−ＳｉＯＮ：ＨＸ，ｐｏｌｙ−ＳｉＯ
ＣＮ：Ｈ，ｐｏｌｙ−ＳｉＯＣＮ：ＨＸ，ｐｏｌｙ−Ｓ
ｉ，ｐｏｌｙ−ＳｉＣ，ｐｏｌｙ−ＳｉＯ，ｐｏｌｙ−
ＳｉＮなどが挙げられる。なお、特に光入射側のｐ型半
導体層またはｎ型半導体層については、光吸収の少ない
結晶性の半導体層かまたはバンドギャップの広い非晶質
半導体層が適している。ｐ型またはｎ型半導体層に添加
される水素原子（Ｈ，Ｄ）または／及びハロゲン原子
（Ｘ）は、当該半導体層の未結合手を補償する働きをし
該半導体層のドーピング効率を向上させるものである。
ｐ型またはｎ型半導体層へ添加される水素原子または／
及びハロゲン原子の好適な量は、好ましくは０．１乃至
５０原子％、より好ましくは、１乃至４０原子％であ
る。ｐ型またはｎ型半導体層が結晶性の場合、水素原子
または／及びハロゲン原子の量は０．１乃至１０原子％
が最適量である。本発明の光起電力素子におけるｐ型半
導体層およびｎ型半導体層の電気特性としては、活性化
エネルギーが０．２ｅＶ以下のものが好ましく、０．１
ｅＶ以下のものが最適である。また比抵抗としては１０
０Ωｃｍ以下が好ましく、１Ωｃｍ以下が最適であ
る。。さらにｐ型半導体層およびｎ型半導体層の層厚は
１〜５０ｎｍが好ましく、３〜１０ｎｍが最適である。As a specific example of the polycrystalline material, for example, p
poly-Si: H, poly-Si: HX, poly-
SiC: H, poly-SiC: HX, poly-Si
O: H, poly-SiO: HX, poly-SiN:
H, poly-SiN: HX, poly-SiGeC:
H, poly-SiGeC: HX, poly-SiO
N: H, poly-SiON: HX, poly-SiO
CN: H, poly-SiOCN: HX, poly-S
i, poly-SiC, poly-SiO, poly-
SiN and the like. In particular, as the p-type semiconductor layer or the n-type semiconductor layer on the light incident side, a crystalline semiconductor layer with low light absorption or an amorphous semiconductor layer with a wide band gap is suitable. Hydrogen atoms (H, D) and / or halogen atoms (X) added to the p-type or n-type semiconductor layer work to compensate for dangling bonds of the semiconductor layer and improve doping efficiency of the semiconductor layer. Things.
hydrogen atoms added to the p-type or n-type semiconductor layer or /
And a suitable amount of halogen atoms is preferably 0.1 to 50 atomic%, more preferably 1 to 40 atomic%. When the p-type or n-type semiconductor layer is crystalline, the amount of hydrogen atoms and / or halogen atoms is 0.1 to 10 atomic%.
Is the optimal amount. The electric characteristics of the p-type semiconductor layer and the n-type semiconductor layer in the photovoltaic device of the present invention are preferably those having an activation energy of 0.2 eV or less, and 0.1 eV or less.
Those below eV are optimal. The specific resistance is 10
0 Ωcm or less is preferable, and 1 Ωcm or less is optimal. . Further, the thickness of the p-type semiconductor layer and the n-type semiconductor layer is preferably 1 to 50 nm, and most preferably 3 to 10 nm.

【００２３】[0023]

【（３）半導体層の形成方法】本発明の光起電力素子の
半導体層としての、上述したシリコン系非単結晶半導体
材料からなる半導体層は、高周波を用いたプラズマＣＶ
Ｄ法により好適に形成できる。この場合の高周波の周波
数は３ＭＨｚ〜３ＧＨｚが好ましい範囲である。当該シ
リコン系非単結晶半導体層の形成に適した原料ガスとし
ては、シリコン原子を含有したガス化し得る化合物を挙
げることができる。当該シリコン原子を含有するガス化
し得る化合物としては、鎖状または環状シラン化合物が
使用できる。具体的には例えば、ＳｉＨ₄，Ｓｉ₂Ｈ₆，
ＳｉＦ₄，ＳｉＦＨ₃，ＳｉＦ₂Ｈ₂，ＳｉＦ₃Ｈ，Ｓｉ₃Ｈ
₈，ＳｉＤ₄，ＳｉＨＤ₃，ＳｉＨ₂Ｄ₂，ＳｉＨ₃Ｄ，Ｓｉ
ＦＤ₃，ＳｉＦ₂Ｄ₂，Ｓｉ₂Ｄ₃Ｈ₅，（ＳｉＦ₂）₅，（Ｓ
ｉＦ₂）₆，（ＳｉＦ₂）₄，Ｓｉ₂Ｆ₆，Ｓｉ₃Ｆ₈，Ｓｉ₂
Ｈ₂Ｆ₄，Ｓｉ₂Ｈ₃Ｆ₃，ＳｉＣｌ₄，（ＳｉＣｌ₂）₅，Ｓ
ｉＢｒ₄，（ＳｉＢｒ₂）₅，Ｓｉ₂Ｃｌ₆，ＳｉＨＣｌ₃，
ＳｉＨ₂Ｂｒ₂，ＳｉＨ₂Ｃｌ₂，Ｓｉ₂Ｃｌ₃Ｆ₃などのガ
ス状態のまたは容易にガス化し得るものが挙げられる。
価電子制御するためにｐ型半導体層またはｎ型半導体層
に導入される物質としては上述した周期律表第ＩＩＩ族
原子および第Ｖ族原子が挙げられる。第ＩＩＩ族原子導
入用の出発物質として有効に使用されるものとしては、
具体的にはホウ素原子導入用としては、Ｂ₂Ｈ₆，Ｂ₄Ｈ
₁₀，Ｂ₅Ｈ₉，Ｂ₅Ｈ₁₁，Ｂ₆Ｈ₁₀，Ｂ₆Ｈ₁₂，Ｂ₆Ｈ₁₄など
の水素化ホウ素、ＢＦ₃，ＢＣｌ₃などのハロゲン化ホウ
素などを挙げることができる。このほかにＡｌＣｌ₃，
ＧａＣｌ₃，ＩｎＣｌ₃，ＴｌＣｌ₃なども挙げることが
できる。これらの中、特にＢ₂Ｈ₆，ＢＦ₃が適してい
る。第Ｖ族原子導入用の出発物質として有効に使用され
るのは、具体的には燐原子導入用としてはＰＨ₃，Ｐ₂Ｈ
₄などの水素化燐、ＰＦ₃，ＰＦ₅，ＰＣｌ₃，ＰＣｌ₅，
ＰＢｒ₃，ＰＢｒ₅，ＰＩ₃などのハロゲン化燐が挙げら
れる。このほかＡｓＨ ₃，ＡｓＦ₃，ＡｓＣｌ₃，ＡｓＢ
ｒ₃，ＡｓＦ₅，ＳｂＨ₃，ＳｂＦ₃，ＳｂＦ₅，ＳｂＣ
ｌ₃，ＳｂＣｌ₅，ＢｉＨ₃，ＢｉＣｌ₃，ＢｉＢｒ₃など
も挙げることができる。これらの中、特にＰＨ₃，ＰＦ₃
が適している。前記ガス化し得る化合物は、Ｈ₂，Ｈ
ｅ，Ｎｅ，Ａｒ，Ｘｅ，Ｋｒなどのガスで適宜希釈して
堆積室に導入してもよい。特に、微結晶あるいは多結晶
半導体やａ−ＳｉＣ：Ｈなどの光吸収が少ないかバンド
ギャップの広い層を堆積する場合は水素ガスで原料ガス
を希釈し、高周波パワーは比較的高いパワーを導入する
のが好ましい。[(3) Method of forming semiconductor layer]
The above-mentioned silicon-based non-single-crystal semiconductor as a semiconductor layer
The semiconductor layer made of a material is a plasma CV using a high frequency.
It can be suitably formed by Method D. High frequency in this case
The number is preferably in the range of 3 MHz to 3 GHz. The system
A source gas suitable for forming a silicon-based non-single-crystal semiconductor layer
Gasizable compounds containing silicon atoms
I can do it. Gasification containing the silicon atom
Examples of the compound that can be used include a linear or cyclic silane compound.
Can be used. Specifically, for example, SiH_Four, Si_TwoH₆,
SiF_Four, SiFH_Three, SiF_TwoH_Two, SiF_ThreeH, Si_ThreeH
₈, SiD_Four, SiHD_Three, SiH_TwoD_Two, SiH_ThreeD, Si
FD_Three, SiF_TwoD_Two, Si_TwoD_ThreeH_Five, (SiF_Two)_Five, (S
iF_Two)₆, (SiF_Two)_Four, Si_TwoF₆, Si_ThreeF₈, Si_Two
H_TwoF_Four, Si_TwoH_ThreeF_Three, SiCl_Four, (SiCl_Two)_Five, S
iBr_Four, (SiBr_Two)_Five, Si_TwoCl₆, SiHCl_Three,
SiH_TwoBr_Two, SiH_TwoCl_Two, Si_TwoCl_ThreeF_ThreeMoths such as
And those that can be easily gasified.
P-type semiconductor layer or n-type semiconductor layer for controlling valence electrons
The substance to be introduced into the periodic table
Atoms and Group V atoms. Group III atom conduction
Some of the useful starting materials to use include:
Specifically, for boron atom introduction, B_TwoH₆, B_FourH
_Ten, B_FiveH₉, B_FiveH₁₁, B₆H_Ten, B₆H₁₂, B₆H₁₄Such
Borohydride, BF_Three, BCl_ThreeHalogenated boro, etc.
Element and the like. In addition, AlCl_Three,
GaCl_Three, InCl_Three, TlCl_ThreeAnd the like
it can. Of these, especially B_TwoH₆, BF_ThreeIs suitable
You. Effectively used as a starting material for introducing group V atoms
Specifically, for introducing phosphorus atoms, PH_Three, P_TwoH
_FourSuch as hydrogenated phosphorus, PF_Three, PF_Five, PCl_Three, PCl_Five,
PBr_Three, PBr_Five, PI_ThreeAnd halogenated phosphorus such as
It is. In addition, AsH _Three, AsF_Three, AsCl_Three, AsB
r_Three, AsF_Five, SbH_Three, SbF_Three, SbF_Five, SbC
l_Three, SbCl_Five, BiH_Three, BiCl_Three, BiBr_ThreeSuch
Can also be mentioned. Among them, especially PH_Three, PF_Three
Is suitable. The gasifiable compound is H_Two, H
e, Ne, Ar, Xe, Kr
It may be introduced into a deposition chamber. In particular, microcrystalline or polycrystalline
Low light absorption or band of semiconductor or a-SiC: H
When depositing a layer with a wide gap, use hydrogen gas as the source gas.
To dilute the high frequency power to introduce relatively high power
Is preferred.

【００２４】[0024]

【透明電極】透明電極１０８は、光を透過する、光入射
側の電極であるとともに、その膜厚を最適化することに
よって反射防止膜としての役割も兼ねる。透明電極１０
８は半導体層の吸収可能な波長領域において高い透過率
を有することと、抵抗率が低いことが要求される。好ま
しくは、５５０ｎｍにおける透過率が、８０％以上、よ
り好ましくは、８５％以上であることが望ましい。ま
た、抵抗率は好ましくは、５×１０^-3Ωｃｍ以下、より
好ましくは、１×１０^-3Ωｃｍ以下であることが望まし
い。透明電極１０８の構成材料としては、Ｉｎ₂Ｏ₃，Ｓ
ｎＯ₂，ＩＴＯ（Ｉｎ₂Ｏ₃＋ＳｎＯ₂），ＺｎＯ，Ｃｄ
Ｏ，Ｃｄ₂ＳｎＯ₄，ＴｉＯ₂，Ｔａ₂Ｏ₅，Ｂｉ₂Ｏ₃，Ｍ
ｏＯ₃，Ｎａ_xＷＯ₃などの導電性酸化物あるいはこれら
を混合したものが好適に用いられる。また、これらの化
合物に、導電率を変化させる元素（ドーパント）を添加
してもよい。当該導電率を変化させる元素（ドーパン
ト）としては、例えば透明電極１０８がＺｎＯの場合に
は、Ａｌ，Ｉｎ，Ｂ，Ｇａ，Ｓｉ，Ｆなどが、またＩｎ
₂Ｏ₃の場合には、Ｓｎ，Ｆ，Ｔｅ，Ｔｉ，Ｓｂ，Ｐｂな
どが、またＳｎＯ₂の場合には、Ｆ，Ｓｂ，Ｐ，Ａｓ，
Ｉｎ，Ｔｌ，Ｔｅ，Ｗ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉなどが好適に用
いられる。透明電極１０８は、蒸着法、ＣＶＤ法、スプ
レー法、スピンオン法、デップ法などにより形成するこ
とができる。[Transparent electrode] The transparent electrode 108 is an electrode on the light incident side that transmits light, and also functions as an anti-reflection film by optimizing its thickness. Transparent electrode 10
8 is required to have a high transmittance in a wavelength region where the semiconductor layer can absorb light and to have a low resistivity. Preferably, the transmittance at 550 nm is at least 80%, more preferably at least 85%. The resistivity is preferably 5 × 10 ⁻³ Ωcm or less, more preferably 1 × 10 ⁻³ Ωcm or less. As a constituent material of the transparent electrode 108, In ₂ O ₃ , S
nO ₂ , ITO (In ₂ O ₃ + SnO ₂ ), ZnO, Cd
O, Cd ₂ SnO ₄ , TiO ₂ , Ta ₂ O ₅ , Bi ₂ O ₃ , M
A conductive oxide such as oO ₃ or Na _x WO ₃ or a mixture thereof is preferably used. Further, an element (dopant) that changes the conductivity may be added to these compounds. As the element (dopant) that changes the conductivity, for example, when the transparent electrode 108 is ZnO, Al, In, B, Ga, Si, F, or the like is used.
_In the case of ₂ O ₃ , Sn, F, Te, Ti, Sb, Pb, etc., and in the case of SnO ₂ , F, Sb, P, As,
In, Tl, Te, W, Cl, Br, I and the like are preferably used. The transparent electrode 108 can be formed by an evaporation method, a CVD method, a spray method, a spin-on method, a dipping method, or the like.

【００２５】[0025]

【集電電極】集電電極１０９は、透明電極１０８の抵抗
率が十分低くできない場合に必要に応じて透明電極１０
８上に形成され、電極の抵抗率を下げ光起電力素子の直
列抵抗を下げる働きをする。集電電極１０９の構成材料
としては、金、銀、銅、アルミニウム、ニッケル、鉄、
クロム、モリブデン、タングステン、チタン、コバル
ト、タンタル、ニオブ、ジルコニウムなどの金属、また
はステンレスなどの合金、あるいは粉末状金属を用いた
導電ペーストなどが挙げられる。集電電極は、できるだ
け半導体層への入射光を遮らないように、枝状に形成さ
れる。光起電力素子の全体の面積の中で、集電電極の占
める面積は、好ましくは１５％以下、より好ましくは１
０％以下、最適には５％以下が望ましい。集電電極のパ
ターンの形成には、マスクを用い、形成方法としては、
蒸着法、スパッタ法、メッキ法、印刷法などが用いられ
る。[Current collecting electrode] If the resistivity of the transparent electrode 108 cannot be reduced sufficiently, the current collecting electrode 109
8 and serves to reduce the resistivity of the electrode and reduce the series resistance of the photovoltaic element. As a constituent material of the current collecting electrode 109, gold, silver, copper, aluminum, nickel, iron,
Examples of the conductive paste include metals such as chromium, molybdenum, tungsten, titanium, cobalt, tantalum, niobium, and zirconium, alloys such as stainless steel, and powdered metals. The collecting electrode is formed in a branch shape so as not to block incident light to the semiconductor layer as much as possible. The area occupied by the collecting electrode in the entire area of the photovoltaic element is preferably 15% or less, more preferably 1% or less.
0% or less, optimally 5% or less is desirable. The pattern of the collecting electrode is formed by using a mask.
An evaporation method, a sputtering method, a plating method, a printing method, and the like are used.

【００２６】なお、本発明の光起電力素子を用いて、所
望の出力電圧、出力電流の光起電力装置（モジュールあ
るいはパネル）を製造する場合には、複数の本発明の光
起電力素子を直列あるいは並列に接続し、表面と裏面に
保護層を形成し、出力の取り出し電極などが取り付けら
れる。また、複数の本発明の光起電力素子を直列接続す
る場合、逆流防止用のダイオードを組み込むことがあ
る。When a photovoltaic device (module or panel) having a desired output voltage and output current is manufactured using the photovoltaic device of the present invention, a plurality of photovoltaic devices of the present invention are manufactured. They are connected in series or in parallel, a protective layer is formed on the front and back surfaces, and output output electrodes and the like are attached. When a plurality of photovoltaic elements of the present invention are connected in series, a diode for preventing backflow may be incorporated.

【００２７】[0027]

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく
説明するが、これら実施例は例示的なものであり、本発
明はこれらにより限定されるものではない。The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, which are illustrative only and do not limit the present invention.

【００２８】[0028]

【実施例１】図１の断面模式図に示す構成のｐｉｎ型ａ
−Ｓｉ光起電力素子を作製した。５ｃｍ×５ｃｍのステ
ンレス基板上に４００℃にてテクスチャー構造のＡｇ層
１０２を１００ｎｍ堆積した後、実験２と同様にして基
板温度２００℃にて１μｍのＺＴＯ層１０３を堆積し
た。組成はＳｎ／（Ｓｎ＋Ｚｎ）＝２５％に合わせた。
このようにして裏面反射層の形成された基板１０１を図
７に示した容量結合型高周波ＣＶＤ装置（アルバック社
製ＣＨＪ−３０３０）の反応容器７０４に導入し、該反
応容器中の基板保持台７０２上に配置した（図７の７０
１は前記基板１０１を示す）。排気ポンプ７０９を作動
させ、該排気ポンプにスロットルバルブ７０８′を介し
て連通する排気管７０８を介して反応容器７０４内を荒
引きそして高真空引き操作を行った。この時、基板の表
面温度が３５０℃になるよう、温度制御機構（図示せ
ず）により制御した。反応容器７０４内の十分な排気が
行われた時点で、原料ガス供給系７０５にバルブ７０
６′を介して連通するガス導入管７０６を介して、Ｓｉ
Ｈ₄３００ｓｃｃｍ，ＳｉＦ₄４ｓｃｃｍ，ＰＨ₃／Ｈ
₂（１％Ｈ₂希釈）５５ｓｃｃｍ，Ｈ₂４０ｓｃｃｍを反
応容器７０４内に導入し、スロットルバルブ７０８′の
開度を調整して、反応容器７０４の内圧を１Ｔｏｒｒに
保持し、圧力が安定したところで、直ちに高周波電源７
０７より２００Ｗの電力を対向電極７０３を介して反応
容器７０４内に投入した。これによりプラズマが生起
し、該プラズマは５分間持続させた。これにより、ｎ型
ａ−Ｓｉ層１０５が透明層１０３上に形成された。再び
排気をした後に、ガス導入管７０６を介してＳｉＨ₄３
００ｓｃｃｍ，ＳｉＦ₄４ｓｃｃｍ，Ｈ₂４０ｓｃｃｍを
反応容器７０４内に導入し、スロットルバルブ７０８′
の開度を調整して、反応容器７０４の内圧を１Ｔｏｒｒ
に保持し、圧力が安定したところで、直ちに高周波電源
７０７より１５０Ｗの電力を投入し、プラズマは６０分
間持続させた。これにより、ｉ型ａ−Ｓｉ層がｎ型ａ−
Ｓｉ層１０５上に形成された。再び排気をした後に、ガ
ス導入管７０６を介してＳｉＨ₄５０ｓｃｃｍ，ＢＦ₃／
Ｈ₂（１％Ｈ₂希釈）５０ｓｃｃｍ，Ｈ₂５００ｓｃｃｍ
を反応容器７０４内に導入し、スロットルバルブ７０
８′の開度を調整して、反応容器７０４の内圧を１Ｔｏ
ｒｒに保持し、圧力が安定したところで、直ちに高周波
電源７０７より３００Ｗの電力を投入した。プラズマは
２分間持続させた。これによりｐ型μｃ−Ｓｉ層１０７
がｉ型ａ−Ｓｉ層１０６上に形成された。得られたもの
を高周波ＣＶＤ装置より取り出し、抵抗加熱真空蒸着装
置にてＩＴＯを堆積した後、塩化鉄水溶液を含むペース
トを印刷し、所望の透明電極１０９のパターンを形成し
た後、シャントパッシベーションを施した。さらにＡｇ
ペーストをスクリーン印刷して集電電極１０９を形成
し、薄膜光起電力素子（薄膜太陽電池）を完成した。こ
の手法を繰返して１０個の薄膜光起電力素子を作製し
た。得られたこれらの光起電力素子を高湿逆バイアス試
験にかけたところ、いずれもＲｓｈＤｋの低下は見られ
なかった。[Embodiment 1] A pin type a having a structure shown in the schematic sectional view of FIG.
A -Si photovoltaic element was produced. After depositing a 100 nm thick Ag layer 102 having a texture structure at 400 ° C. on a 5 cm × 5 cm stainless steel substrate, a 1 μm ZTO layer 103 was deposited at a substrate temperature of 200 ° C. in the same manner as in Experiment 2. The composition was adjusted to Sn / (Sn + Zn) = 25%.
The substrate 101 on which the back reflection layer is formed is introduced into a reaction vessel 704 of a capacitively coupled high-frequency CVD apparatus (CHJ-3030 manufactured by ULVAC, Inc.) shown in FIG. 7, and a substrate holding table 702 in the reaction vessel is introduced. (See 70 in FIG. 7).
Reference numeral 1 denotes the substrate 101). The evacuation pump 709 was operated, and the inside of the reaction vessel 704 was roughly evacuated and high-vacuum evacuation was performed via the evacuation pipe 708 communicating with the evacuation pump via a throttle valve 708 '. At this time, the temperature was controlled by a temperature control mechanism (not shown) so that the surface temperature of the substrate became 350 ° C. When the inside of the reaction vessel 704 is sufficiently exhausted, the valve 70 is connected to the source gas supply system 705.
6 'through a gas inlet pipe 706 communicating with the Si.
H ₄ 300 sccm, SiF _{4 4} sccm, PH ₃ / H
₂ (1% H ₂ dilution) 55 sccm and H ₂ 40 sccm were introduced into the reaction vessel 704, the opening of the throttle valve 708 ′ was adjusted, the internal pressure of the reaction vessel 704 was maintained at 1 Torr, and when the pressure was stabilized. , Immediately high-frequency power supply 7
A power of 200 W from 07 was supplied into the reaction vessel 704 via the counter electrode 703. This generated a plasma which was maintained for 5 minutes. Thereby, the n-type a-Si layer 105 was formed on the transparent layer 103. After evacuating again, the SiH ₄ 3 3
00 sccm, ₄ sccm of SiF ₄ and 40 sccm of H ₂ were introduced into the reaction vessel 704, and a throttle valve 708 ′ was introduced.
And the internal pressure of the reaction vessel 704 is adjusted to 1 Torr.
When the pressure was stabilized, 150 W of electric power was immediately supplied from the high frequency power supply 707, and the plasma was maintained for 60 minutes. Thereby, the i-type a-Si layer becomes the n-type a-
It was formed on the Si layer 105. After evacuating again, SiH ₄ 50 sccm, BF ₃ /
H ₂ (1% H ₂ dilution) 50 sccm, H ₂ 500 sccm
Is introduced into the reaction vessel 704 and the throttle valve 70
8 ′ to adjust the internal pressure of the reaction vessel 704 to 1 To
When the pressure was stabilized, 300 W of electric power was immediately supplied from the high frequency power supply 707. The plasma was maintained for 2 minutes. Thereby, the p-type μc-Si layer 107
Was formed on the i-type a-Si layer 106. The obtained product is taken out from the high-frequency CVD apparatus, ITO is deposited by a resistance heating vacuum evaporation apparatus, a paste containing an aqueous solution of iron chloride is printed, a desired pattern of the transparent electrode 109 is formed, and shunt passivation is performed. did. Further Ag
The paste was screen-printed to form the collecting electrode 109, and a thin-film photovoltaic element (thin-film solar cell) was completed. This method was repeated to produce ten thin-film photovoltaic elements. When these obtained photovoltaic elements were subjected to a high-humidity reverse bias test, no decrease in RshDk was observed in any case.

【００２９】[0029]

【実施例２】図８に示す装置を用いて連続的にＡｇ／Ｚ
ｎＯ／ＺＴＯの裏面反射層の形成を行った。ここで基板
送り出し室８０１には洗浄済みの幅３５０ｍｍ、厚さ
０．２ｍｍ、長さ５００ｍのステンレスシートのロール
８０３がセットされている。ここからステンレスシート
８０２は金属層堆積室８０４、透明層堆積室８０７，８
１０を経て基板巻き取り室８１３に送られて行く。シー
ト８０２は各々の堆積室にて基板ヒーター８０５，８０
８，８１１にて所望の温度に加熱できるようになってい
る。ステンレスシート８０２は、純度９９．９９％のＡ
ｇターゲット８０６の設置してある堆積室８０４で、基
板温度４００℃にてテクスチャー構造のＡｇ層をマグネ
トロンスパッタリング法により堆積した。次に、堆積室
８０７の純度９９．９９％のＺｎＯターゲット８０９
で、ＤＣマグネトロンスパッタにより基板温度２５０℃
にてテクスチャー構造ＺｎＯを７００ｎｍ堆積した後、
堆積室８１０にてＳｎ／（Ｓｎ＋Ｚｎ）＝３０％の純度
９９．９９％ＺｎＯ−ＳｎＯ₂燒結ターゲット８１２
で、ＤＣマグネトロンスパッタにより引き続きＺＴＯ層
を３００ｎｍ堆積した。成膜には７時間を要した。通常
のＺｎＯターゲットを用いた成膜では成膜室内の治具か
らの膜剥れにより異常放電が多発するが、前記ＺｎＯ−
ＳｎＯ₂ターゲットを用いた成膜では、異常放電回数が
１／３以下と大幅に軽減していた。成膜終了後にターゲ
ットを観察したところ、ターゲット上に載っている剥離
膜もＺｎＯに比べかなり少なかった。この上に図９に示
す構造のａ−Ｓｉ／ａ−ＳｉＧｅタンデムセルを形成し
た。ここで９０１は基板、９０２はＡｇ金属層、９０３
はＺｎＯ層、９０４はＺＴＯ層、９０５はボトムセル、
９０９はトップセルである。さらに９０６，９１０はｎ
型ａ−Ｓｉ層、９０８，９１２はｐ型μｃ−Ｓｉ層、９
０７はｉ型ａ−ＳｉＧｅ層、９１１はｉ型ａ−Ｓｉ層で
ある。これらの薄膜半導体層は、米国特許第４，４９
２，１８１号明細書に記載されているロール・ツー・ロ
ール型成膜装置を用いて連続的に形成した。ついで、ト
ップセル９０９のｐ型μｃ−Ｓｉ層の上に、図８の装置
に類似のスパッタリング装置を使用して、ＩＴＯを堆積
し、実施例１と同様にして所望のパターンの形成とシャ
ントパッシベーションを施して透明電極９１３を形成し
た。ついで、実施例と同様にして、集電電極９１４を透
明電極９１３上に形成した。かくして成膜を行ったステ
ンレスシートを切断し、１００個の薄膜光起電力素子
（薄膜太陽電池）を得た。得られた光起電力素子を高湿
逆バイアス試験にかけたところ、いずれもＲｓｈＤｋの
低下は見られなかった。Embodiment 2 Ag / Z is continuously performed using the apparatus shown in FIG.
A back reflection layer of nO / ZTO was formed. Here, a roll 803 of a cleaned stainless sheet having a width of 350 mm, a thickness of 0.2 mm, and a length of 500 m is set in the substrate delivery chamber 801. From here, the stainless steel sheet 802 is placed in the metal layer deposition chamber 804 and the transparent layer deposition chambers 807 and 8.
After passing through 10, it is sent to the substrate winding chamber 813. The sheet 802 is supplied to the substrate heaters 805 and 80 in each deposition chamber.
At 8,811, heating can be performed to a desired temperature. Stainless steel sheet 802 is 99.99% pure A
In a deposition chamber 804 in which a g target 806 was installed, an Ag layer having a texture structure was deposited at a substrate temperature of 400 ° C. by a magnetron sputtering method. Next, a ZnO target 809 having a purity of 99.99% in the deposition chamber 807 is formed.
At a substrate temperature of 250 ° C. by DC magnetron sputtering.
After depositing 700 nm of textured structure ZnO at
In a deposition chamber 810, a target of Sn / (Sn + Zn) = 30% purity 99.99% ZnO—SnO ₂ sintering 812
Then, a 300 nm ZTO layer was successively deposited by DC magnetron sputtering. It took 7 hours for film formation. In film formation using a normal ZnO target, abnormal discharge frequently occurs due to film peeling from a jig in a film formation chamber.
In the film formation using the SnO ₂ target, the number of abnormal discharges was greatly reduced to 1/3 or less. Observation of the target after the completion of the film formation revealed that the amount of the release film on the target was considerably smaller than that of ZnO. An a-Si / a-SiGe tandem cell having the structure shown in FIG. 9 was formed thereon. Here, reference numeral 901 denotes a substrate; 902, an Ag metal layer;
Is a ZnO layer, 904 is a ZTO layer, 905 is a bottom cell,
909 is a top cell. Further, 906, 910 is n
Type a-Si layer, 908 and 912 are p-type μc-Si layers, 9
07 is an i-type a-SiGe layer, and 911 is an i-type a-Si layer. These thin film semiconductor layers are disclosed in U.S. Pat.
The film was continuously formed using a roll-to-roll type film forming apparatus described in Japanese Patent No. 2,181. Next, ITO is deposited on the p-type μc-Si layer of the top cell 909 using a sputtering apparatus similar to the apparatus shown in FIG. 8, and a desired pattern is formed and shunt passivation is performed in the same manner as in Example 1. To form a transparent electrode 913. Next, a collecting electrode 914 was formed on the transparent electrode 913 in the same manner as in the example. The stainless steel sheet thus formed was cut to obtain 100 thin-film photovoltaic elements (thin-film solar cells). When the obtained photovoltaic elements were subjected to a high-humidity reverse bias test, no decrease in RshDk was observed in any case.

【００３０】[0030]

【実施例３】成膜用基板として、表面がテクスチャー処
理された幅３５０ｍｍ、厚さ０．２ｍｍ、長さ５００ｍ
ｍのステンレスシートであって、洗浄されたものを用意
した。該ステンレスシートはロール上に巻かれていて、
これを図８の装置にセットし、実施例２におけると同様
の手法で、Ａｇ金属層７０ｎｍおよびＺＴＯ透明層１μ
ｍを順次堆積した。ＺＴＯ層の堆積にはＳｎ／（Ｓｎ＋
Ｚｎ）＝２０％のＺｎＯ−ＳｎＯ₂燒結ターゲットを用
いた。その後、図１０に示すロール・ツー・ロール方式
の光起電力素子形成装置で表２に示す形成条件で光起電
力素子を作製した。すなわち、シート状基板のロール５
４００をシート状基板導入用のロード室５０１０にセッ
トした。シート状基板５４０１を全堆積室内と全ガスゲ
ートを通してアンロード室５０５０のシート巻き取り治
具に接続した。各堆積室を不図示の排気装置で１０^-3Ｔ
ｏｒｒ以下に排気した。各堆積膜形成用のミキシング装
置５０２４，５０３４，５０４４，５０５４，５０６
４，５０７４，５０８４，５０９４，５１０４，５１１
４，５１２４，５１３４，５１４４から水素ガスを各堆
積室に供給した。各ガスゲート５２０１，５２０２，５
２０３，５２０４，５２０５，５２０６，５２０７，５
２０８，５２０９，５２１０，５２１１，５２１２，５
２１３，５２１４に各ゲートガス供給装置から水素ガス
を各ガスゲートに供給した。本実施例では、ガスゲート
のシート状基板が通過する間隔を１ｍｍとしたので、水
素ガスは１０００ｓｃｃｍ流した。各堆積装置の基板加
熱用ヒーターで基板を表２に示す基板温度に加熱した。
基板温度が安定したら各堆積室に供給している水素ガス
を、各堆積室で堆積する表２に示す原料ガスに切り替え
た。原料ガスの切替が終了したら、各排気装置の排気バ
ルブの開閉度を調節して各堆積室を表２に示す真空度に
調節した。シート状基板の搬送を始めた。真空度が安定
したところで、各堆積室にプラズマ発生用の表２に示す
ＲＦ電力やＭＷ電力を供給した。以上のようにしてシー
ト状基板上にｐｉｎ構造を３つ積層した。ついで図８の
装置に類似のスパッタリング装置にて透明電極を堆積し
パターニング、シャントパッシベーション、集電電極の
形成を行った。かくして成膜を行ったステンレスシート
を切断し、１００個の薄膜光起電力素子（薄膜太陽電
池）を得た。得られた光起電力素子を、高湿逆バイアス
試験にかけたところ、いずれもＲｓｈＤｋの低下は見ら
れなかった。Example 3 As a film-forming substrate, the surface was textured and the width was 350 mm, the thickness was 0.2 mm, and the length was 500 m.
A washed stainless steel sheet was prepared. The stainless sheet is wound on a roll,
This was set in the apparatus shown in FIG. 8, and the Ag metal layer 70 nm and the ZTO transparent layer 1 μm were formed in the same manner as in Example 2.
m were sequentially deposited. For deposition of the ZTO layer, Sn / (Sn +
(Zn) = 20% ZnO—SnO ₂ sintered target was used. Thereafter, a photovoltaic element was manufactured under the forming conditions shown in Table 2 using a roll-to-roll type photovoltaic element forming apparatus shown in FIG. That is, the roll 5 of the sheet-like substrate
400 was set in a load chamber 5010 for introducing a sheet-like substrate. The sheet-shaped substrate 5401 was connected to a sheet winding jig in the unloading chamber 5050 through all the deposition chambers and all the gas gates. Each deposition chamber is evacuated by an exhaust device (not shown) to 10 ^-3 T
The air was exhausted to orr or lower. Mixing devices 5024, 5034, 5044, 5054, 506 for forming each deposited film
4,5074,5084,5094,5104,511
Hydrogen gas was supplied to each deposition chamber from 4,5124,5134,5144. Each gas gate 5201,5202,5
203, 5204, 5205, 5206, 5207, 5
208, 5209, 5210, 5211, 5212, 5
At 213 and 5214, hydrogen gas was supplied to each gas gate from each gate gas supply device. In this embodiment, since the interval at which the sheet substrate of the gas gate passes is set to 1 mm, the hydrogen gas is flowed at 1000 sccm. The substrate was heated to the substrate temperature shown in Table 2 by the substrate heating heater of each deposition apparatus.
When the substrate temperature was stabilized, the hydrogen gas supplied to each deposition chamber was switched to the source gas shown in Table 2 deposited in each deposition chamber. When the switching of the source gas was completed, the degree of vacuum in each of the deposition chambers was adjusted by adjusting the degree of opening and closing of the exhaust valve of each exhaust device. Conveyance of sheet-like substrates started. When the degree of vacuum was stabilized, RF power and MW power shown in Table 2 for plasma generation were supplied to each deposition chamber. As described above, three pin structures were stacked on the sheet substrate. Next, a transparent electrode was deposited using a sputtering apparatus similar to the apparatus shown in FIG. 8, and patterning, shunt passivation, and formation of a current collecting electrode were performed. The stainless steel sheet thus formed was cut to obtain 100 thin-film photovoltaic elements (thin-film solar cells). When the obtained photovoltaic elements were subjected to a high-humidity reverse bias test, no decrease in RshDk was observed in any case.

【００３１】[0031]

【表１】 [Table 1]

【００３２】[0032]

【表２】 [Table 2]

【００３３】[0033]

【発明の効果】本発明によれば、反射率の高いＡｇやＣ
ｕなどのマイグレーションを防止できるため、これらの
金属を裏面反射層に用いることができ、その結果高信頼
性かつ高変換効率の光起電力素子を得ることができる。
また、透明層材料となるＺｎ，Ｓｎ，Ｏは安価であるた
め、低コストでの量産も可能となる。According to the present invention, Ag or C having a high reflectance is used.
Since migration such as u can be prevented, these metals can be used for the back reflection layer, and as a result, a photovoltaic element having high reliability and high conversion efficiency can be obtained.
Further, since Zn, Sn, and O, which are transparent layer materials, are inexpensive, mass production at low cost becomes possible.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】本発明の光起電力素子の一例の構成を示す模式
的断面図である。FIG. 1 is a schematic cross-sectional view illustrating a configuration of an example of a photovoltaic element of the present invention.

【図２】ａ−ＳｉＧｅ太陽電池の分光感度を示すグラフ
である。FIG. 2 is a graph showing the spectral sensitivity of an a-SiGe solar cell.

【図３】本発明において使用するＤＣマグネトロンスパ
ッタリング装置の模式図である。FIG. 3 is a schematic diagram of a DC magnetron sputtering apparatus used in the present invention.

【図４】本発明の実験において形成されたＺｎＯ膜およ
びＺＴＯ膜のＸ線回折図である。FIG. 4 is an X-ray diffraction diagram of a ZnO film and a ZTO film formed in an experiment of the present invention.

【図５】本発明の実験において形成されたＺｎＯ膜およ
びＺＴＯ膜のエッチングレートの測定結果を示す図であ
る。FIG. 5 is a diagram showing the measurement results of the etching rates of the ZnO film and the ZTO film formed in the experiment of the present invention.

【図６】本発明の実験において作製した光起電力素子の
ＲｓｈＤｋの測定結果を示すグラフである。FIG. 6 is a graph showing measurement results of RshDk of a photovoltaic device manufactured in an experiment of the present invention.

【図７】本発明において使用する容量結合型高周波ＣＶ
Ｄ装置の模式図である。FIG. 7 shows a capacitively coupled high-frequency CV used in the present invention.
It is a schematic diagram of D apparatus.

【図８】本発明において使用するロール・ツー・ロール
方式のＤＣマグネトロンスパッタリング装置の模式図で
ある。FIG. 8 is a schematic diagram of a roll-to-roll type DC magnetron sputtering apparatus used in the present invention.

【図９】本発明の光起電力素子の他の一例の構成を示す
模式的断面図である。FIG. 9 is a schematic sectional view showing the configuration of another example of the photovoltaic element of the present invention.

【図１０】本発明において使用するロール・ツー・ロー
ル方式の連続成膜装置の模式図である。FIG. 10 is a schematic view of a roll-to-roll type continuous film forming apparatus used in the present invention.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１０１，９０１ 基板 １０２，９０２ 金属層 １０３，９０４ 透明層（ＺＴＯ層） １０４ 光活性半導体層 １０５，９０６，９１０ ｎ型半導体層 １０６，９０７，９１１ ｉ型半導体層 １０７，９０８，９１２ ｐ型半導体層 １０８，９１３ 透明電極 １０９，９１４ 集電電極 ９０３ Ｚｎ層 ９０５ ボトムセル ９０９ トップセル 101,901 substrate 102,902 metal layer 103,904 transparent layer (ZTO layer) 104 photoactive semiconductor layer 105,906,910 n-type semiconductor layer 106,907,911 i-type semiconductor layer 107,908,912 p-type semiconductor layer 108,913 Transparent electrode 109,914 Collector electrode 903 Zn layer 905 Bottom cell 909 Top cell

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 基板上に少なくとも金属層、透明層、半
導体層、および透明電極が設けられた光起電力素子にお
いて、前記透明層がＳｎとＺｎとＯからなる耐酸性に優
れた透明導電膜からなることを特徴とする光起電力素
子。1. A photovoltaic device in which at least a metal layer, a transparent layer, a semiconductor layer, and a transparent electrode are provided on a substrate, wherein the transparent layer is composed of Sn, Zn and O and has excellent acid resistance. A photovoltaic element comprising: 【請求項２】 前記透明導電膜は、Ｘ線回折において、
２θ＝３１〜３５度の範囲に半値幅１度以上のブロード
なピークを示すものである請求項１に記載の光起電力素
子。2. The X-ray diffraction of the transparent conductive film,
The photovoltaic device according to claim 1, wherein the photovoltaic device exhibits a broad peak having a half width of 1 degree or more in a range of 2θ = 31 to 35 degrees. 【請求項３】 基板上に少なくとも透明層、半導体層、
および透明電極が設けられた光起電力素子において、前
記透明層が複数の層からなり、前記複数の層の中少なく
とも１層がＳｎとＺｎとＯからなる耐酸性に優れた透明
導電膜からなることを特徴とする光起電力素子。3. A method according to claim 1, wherein at least a transparent layer, a semiconductor layer,
And a photovoltaic element provided with a transparent electrode, wherein the transparent layer comprises a plurality of layers, and at least one of the plurality of layers comprises a transparent conductive film comprising Sn, Zn and O and having excellent acid resistance. A photovoltaic element characterized by the above-mentioned. 【請求項４】 前記透明導電膜は、Ｘ線回折において、
２θ＝３１〜３５度の範囲に半値幅１度以上のブロード
なピークを示すものである請求項３に記載の光起電力素
子。4. The transparent conductive film according to X-ray diffraction,
The photovoltaic device according to claim 3, wherein the photovoltaic device exhibits a broad peak having a half width of 1 degree or more in a range of 2θ = 31 to 35 degrees.