JP3679595B2

JP3679595B2 - Photovoltaic element and manufacturing method thereof

Info

Publication number: JP3679595B2
Application number: JP03466098A
Authority: JP
Inventors: 豊西尾; 政史佐野
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1998-02-17
Filing date: 1998-02-17
Publication date: 2005-08-03
Anticipated expiration: 2018-02-17
Also published as: JPH11233803A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非晶質シリコン、微結晶シリコン、多結晶シリコン等の非単結晶シリコンを有するｐｉｎ型の光起電力素子及びそれらの製造方法に関し、さらに詳しくは、主として微結晶シリコンを用いた光起電力素子の信頼性と変換効率の向上に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、地球温暖化防止の対策として、二酸化炭素排出量削減が叫ばれている。そこで、二酸化炭素を排出しない太陽光発電が注目されている。従来、太陽電池には単結晶、多結晶を用いた系が用いられてきた。特に、単結晶シリコンでは変換効率が２０％を超えるものも登場してきた。しかしながら、太陽電池が市場に普及するにつれて原料となるシリコンウェハーの不足が問題になってきた。単結晶、多結晶の太陽電池材料には、ＩＣ用のシリコンウェハーの残りが用いられてきたが、太陽電池の市場の立ち上がりに原料の供給が追いつかなくなってきたからである。そこで、結晶を用いない系として、非晶質シリコンを用いた太陽電池が提案されてきた。これらの半導体装置に使われる水素化非晶質シリコン、あるいは微結晶シリコンの堆積方法としては、シランＳｉＨ₄またはジシランＳｉ₂Ｈ₆を成膜ガスとするＲＦプラズマＣＶＤ法やマイクロ波プラズマＣＶＤ法、あるいは水素ガス存在下でＳｉターゲットをＡｒプラズマ中でスパッタする反応性スパッタリング法などが用いられてきた。実験的にはこの他にも光ＣＶＤ法、ＥＣＲＣＶ法、水素原子存在下でのＳｉの真空蒸着法などがある。このような水素化非晶質シリコン、微結晶シリコンの作製法でもっとも普及しているのはプラズマＣＶＤ法である。この方法では、シランＳｉＨ₄，ジシランＳｉ₂Ｈ₆を用い、必要に応じて水素ガスで希釈を行い、１３．５６ＭＨｚの高周波でプラズマを発生させ、プラズマにより成膜ガスを分解して反応性のある活性種をつくり、基板上に膜を堆積させる。また、成膜ガスに、ホスフィン（ＰＨ₃），ジボラン（Ｂ₂Ｈ₆）、ＢＦ₃などのドーピングガスを混ぜれば、ｎ型半導体、ｐ型半導体が形成できる。
【０００３】
ところで、水素化非晶質シリコンでは、光劣化による特性の低下を覚悟せねばならず、低コストで高変換効率の太陽電池デバイスを形成することができなかった。また、アモルファスシリコン太陽電池の場合、光を照射すると変換効率が悪くなってしまう。光を照射すると、生成された光キャリアの再結合中心となるシリコンダングリングボンドが増加してしまう。そのため、太陽光の下に長く置くと太陽電池の変換効率が低下してしまう。このような背景の下、微結晶シリコンを近年太陽電池に用いようとの試みがなされている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
アモルファスシリコン太陽電池の場合は、シリコンダングリングボンドが形成される原因は明確になっていないが、アモルファスシリコン太陽電池を電力応用するためには、光劣化のない太陽電池を形成することが望まれる。そこで、完全な非晶質でなく、非晶質のシリコンの中の一部が結晶相を形成する微結晶相を特徴とする微結晶シリコンの開発が行われている。微結晶では非晶質シリコンに比べ光安定性に優れるため有望視されているが、従来のままでは欠陥が多い。また、バンドギャップが結晶シリコン程度しかないため、開放端電圧が非晶質シリコンの場合に比べて小さく、変換効率の大きなものを得ることが困難である。例えば、スイスのＮｅｕｃｈａｔｅｌ大学のグループは、ＶＨＦプラズマＣＶＤ法で変換効率を４．６％まで向上させることに成功した。しかし、開放端電圧は０．３９Ｖ程度しか得られていない。非晶質シリコンカーバイトｐ層の適用や、ｐ／ｉ界面層の導入によって開放端電圧は０．６０〜０．７８Ｖ程度まで向上したものの曲線因子が大きく低下し、変換効率は結局低下する結果であった。微結晶シリコンでは、バンドギャップが１．１ｅＶ程度であり、アモルファスシリコンのバンドギャップ約１．７ｅＶよりも小さい。そのため、太陽電池において、ｉ層を二層以上組み合わせて作製するスタック型セルのボトムまたはミドル用のセルとしてμｃ−Ｓｉは期待されている。μｃ−Ｓｉは、結晶相と非晶質相の混合であるから、光が照射されたとき生成されたキャリアは、結晶相中を走行するときの移動度に比べ、非晶質相を走行するときの移動度が悪い。さらに、非晶質相では光の照射により欠陥が生成され光電特性が劣化する、いわゆる光劣化を生じ、キャリアの走行性を悪くしている。本発明は、積層構造光起電力素子の、実質的に真性な半導体層に、微結晶シリコンを適用し、短絡光電流、開放端電圧を改善しながら、光劣化を小さくして、光起電力素子の変換効率の向上、および生産性を高めることを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ｐ型半導体層とｉ型半導体層とｎ型半導体層とが積層されたｐｉｎ構造の半導体層を有し、ｉ型半導体層が微結晶シリコンからなる光起電力素子において、該ｉ型半導体層内の微結晶シリコンの結晶化率と水素含有量とが、層厚方向に変化していることを特徴とする光起電力素子を提供する。
【０００６】
その際、非単結晶シリコンとしては、微結晶シリコンが好ましい。また、ｉ型半導体層が、Ｇｅ又はＣを含有していることが好ましい。具体的には、μｃ−ＳｉＣ、μｃ−ＳｉＧｅが好ましく用いられる。
【０００７】
また、本発明は、ｐ型半導体層とｉ型半導体層とｎ型半導体層とが積層されたｐｉｎ構造の半導体層を有し、ｉ型半導体層が微結晶シリコンからなる光起電力素子の製造方法において、前記微結晶シリコン層の堆積の際に、原料ガス流量の増減を繰り返すことを特徴とする光起電力素子の製造方法を提供する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
光劣化のない太陽電池を形成するために、本発明では非単結晶シリコンを太陽電池の真性層に用いている。中でも微結晶シリコンが本発明に好適に用いられる。微結晶シリコンとは、数百Å程度以上のシリコン結晶構造とアモルファスシリコン構造が合わさった形で存在する。結晶構造を有する部分でのキャリアの移動度は非常に大きく単結晶並であり、通常でもアモルファスシリコンに近い吸収係数を有する。しかし、作製条件によってはアモルファスシリコンを超える吸収係数を有する微結晶シリコンも提案でき、結晶シリコンよりはるかに薄い膜厚で、太陽光を吸収できる。その上、微結晶シリコンは、製造方法が、アモルファスに近く単結晶に比べるとはるかに簡易である。
【０００９】
以下、本発明に係る実施態様例を説明する。
【００１０】
（光起電力素子の構成）
図１は、本発明の概念を詳しく説明するための、光起電力素子の断面図の一例である。ただし、本発明は図１の構成の光起電力素子に限られるものではない。図１において、１０８は基板、１０７は裏面電極、１０６は透明導電層、１０５はｎ型半導体層、１０４はｉ型半導体層、１０３はｐ型半導体層、１０２は透明電極である。１０１は発生した光電流を取り出す集電電極である。さらに、図１は基板１０８と逆側から光を入射する構成であるが、基板側から光を入射する構成の光起電力素子では、基板を除いて図１とは逆の順番に各層が積層されることもある。
【００１１】
以下、本発明の光起電力素子の各層について形成する順に詳しく説明する。
【００１２】
（導電性基板）
本発明に用いられる導電性基板１０８は、たとえば、ＮｉＣｒ，ステンレス，Ａｌ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ａｕ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｖ，Ｔｉ，Ｐｔ，Ｐｂなどの金属またはこれらの合金からなるものである。また、導電性基板１０８の厚さは、製造上および取り扱い上における機械的強度などの点から、通常は１０μｍ以上必要である。導電性基板の研磨処理としては、化学エッチングまたは切削加工により、鋭角を持ったジグザグ状に金属基板の表面を加工する。化学研磨法、電解研磨法、などの化学的表面加工法、およびダイヤモンド、カーボランダム、アランダムなどの微粒子研磨剤を用いる機会的研磨法により、凹凸を制御しながら金属基板の表面を加工する方法があげられる。金属表面を研磨したあと、エッチングすることにより、多重凸面上の尖端をなくす。
【００１３】
（裏面電極層）
本発明に用いられる裏面電極１０７は光入射方向に対し半導体層の裏面に配される電極である。裏面電極の材料としては、金、銀、銅、アルミニウム、ニッケル、鉄、クロム、モリブデン、タングステン、チタン、コバルト、タンタル、ニオブ、ジルコニウム等の金属またはステンレス等の合金が挙げられる。なかでもアルミニウム、銅、銀、金などの反射率の高い金属が特に好ましい。反射率の高い金属を用いる場合には、裏面電極に半導体層で吸収しきれなかった光を再び半導体層に反射する光反射層の役割を兼ねさせる事ができる。
【００１４】
（透明導電層）
透明導電層１０６は、主に以下のような目的で、裏面電極層１０７と半導体層の間に配置される。まず、光起電力素子の裏面での乱反射を向上させ、薄膜による多重干渉によって光を光起電力素子内に閉じ込めて、半導体層内の光路長を延ばし、光起電力素子の短絡電流（Ｊｓｃ）を増大させること。次に、裏面電極を兼ねる裏面金属反射層の金属が、半導体層に拡散するかあるいはマイグレーションを起こして、光起電力素子がシャントすることを防止すること。また、透明導電層に若干の抵抗値をもたせることで、半導体層を挟んで設けられた裏面電極層１０７と透明電極１０２との間に半導体層のピンホール等の欠陥で発生するショートを防止することである。
【００１５】
透明導電層１０６は半導体層の吸収可能な波長領域において高い透過率を有することと、適度の抵抗率が要求される。好ましくは、６５０ｎｍ以上の透過率が、８０％以上、より好ましくは、８５％以上、最適には９０％以上であることが望ましい。
【００１６】
（半導体層）
本発明に用いられる半導体層の材料としては、Ｓｉ、Ｃ、Ｇｅ等のＩＶ族元素を用いたもの、あるいはＳｉＧｅ、ＳｉＣ、ＳｉＳｎ等のＩＶ族合金を用いたものが用いられる。
【００１７】
また、以上の半導体材料の中で、本発明の光起電力装置に特に好適に用いられる半導体材料としては、ａ−Ｓｉ：Ｈ（水素化非晶質シリコンの略記）、ａ−Ｓｉ：Ｆ、ａ−Ｓｉ：Ｈ：Ｆ、ａ−ＳｉＧｅ：Ｈ、ａ−ＳｉＧｅ：Ｆ、ａ−ＳｉＧｅ：Ｈ：Ｆ、ａ−ＳｉＣ：Ｈ、ａ−ＳｉＣ：Ｆ、ａ−ＳｉＣ：Ｈ：Ｆ等のＩＶ族及びＩＶ族合金系非単結晶半導体材料が挙げられる。
【００１８】
また、半導体層は価電子制御及び禁制帯幅制御を行うことができる。具体的には半導体層を形成する際に価電子制御剤又は禁制帯幅制御剤となる元素を含む原料化合物を単独で、又は前記堆積膜形成用原料ガス又は前記希釈ガスに混合して成膜空間内に導入してやれば良い。
【００１９】
また、半導体層は、価電子制御によって、少なくともその一部が、ｐ型およびｎ型にドーピングされ、少なくとも一組のｐｉｎ接合を形成する。そして、ｐｉｎ接合を複数積層することにより、いわゆるスタックセルの構成になる。
【００２０】
また、半導体層の形成方法としては、マイクロ波プラズマＣＶＤ法、ＲＦプラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、ＭＯＣＶＤ法などの各種ＣＶＤ法によって、あるいはＥＢ蒸着、ＭＢＥ、イオンプレーティング、イオンビーム法等の各種蒸着法、スパッタ法、スプレー法、印刷法などによって、形成される。工業的に採用されている方法としては、原料ガスをプラズマで分解し、基板状に堆積させるプラズマＣＶＤ法が好んで用いられる。また、反応装置としては、バッチ式の装置や連続成膜装置などが所望に応じて使用できる。
【００２１】
本発明では、ｉ型半導体層としてシリコン、シリコンゲルマニウム、シリコンカーバイドなどを微結晶化させて用いている。微結晶化成長させるための方法としては、大量の水素で原料ガスを希釈し、大パワーを入れて成膜する方法が用いられることが多い。作製装置の一例を図２に示す。２０１に示すマイクロ波電源から周波数２．４５ＧＨｚ、パワー２０Ｗから２０００Ｗのマイクロ波を導入する。マイクロ波の周波数は工業周波数である２．４５ＧＨｚのほか、５０ＭＨｚから１．５ＧＨｚも好適に用いられる。２０１のマイクロ波電源で発生したマイクロ波は、２０２に示す導波管を通じて２０９に示す反応室に導入される。原料ガスであるＳｉＨ₄は２０５に示すラインから導入される。ＧｅＨ₄、ＣＨ₄、Ｈ₂などのガスを、２０６に示すガスラインから導入される。ガスは、ライン２０５および２０６から反応室２０９に導入される。反応室２０９の中には、ＳｉＨ₄を５ｓｃｃｍから２００ｓｃｃｍ、ＧｅＨ₄を５ｓｃｃｍから５００ｓｃｃｍ、ＣＨ₄を５ｓｃｃｍから１０００ｓｃｃｍ、Ｈ₂を１００ｓｃｃｍから３０００ｓｃｃｍなどの流量で導入される。２０３から入射したマイクロ波によって、反応室２０９内のガスはプラズマ状態となり、２０４に示す基板上に、シリコン、ＳｉＧｅ、ＳｉＣの微結晶化膜が形成できる。分解後のガスは２０７に示す油拡散ポンプによって排気され、反応室２０９内の圧力は、１０ｍＴｏｒｒから５００ｍＴｏｒｒに保たれる。
【００２２】
（透明電極）
本発明に於て、透明電極１０２は光を透過する、光入射側の電極であるとともに、その膜厚を最適化する事によって反射防止膜としての役割も兼ねる。透明電極１０２は半導体層の吸収可能な波長領域において高い透過率を有することと、抵抗率が低いことが要求される。好ましくは、５５０ｎｍにおける透過率が、８０％以上、より好ましくは、８５％以上であることが望ましい。また、抵抗率は好ましくは、５×１０^-3Ωｃｍ以下、より好ましくは、１×１０^-3Ωｃｍ以下であることが望ましい。その材料としては、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＳｎＯ₂、ＩＴＯ（Ｉｎ₂Ｏ₃＋ＳｎＯ₂）、ＺｎＯ、ＣｄＯ、Ｃｄ₂ＳｎＯ₄、ＴｉＯ₂、Ｔａ₂Ｏ₅、Ｂｉ₂Ｏ₃、ＭｏＯ₃、Ｎａ_XＷＯ₃等の導電性酸化物あるいはこれらを混合したものが好適に用いられる。また、これらの化合物に、導電率を変化させる元素（ドーパント）を添加しても良い。
【００２３】
導電率を変化させる元素（ドーパント）としては、例えば透明電極１０２がＺｎＯの場合には、Ａｌ、Ｉｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｆ等が、またＩｎ₂Ｏ₃の場合には、Ｓｎ、Ｆ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｓｂ、Ｐｂ等が、またＳｎＯ₂の場合には、Ｆ、Ｓｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｔｅ、Ｗ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等が好適に用いられる。
【００２４】
また、透明電極１０２の形成方法としては、スプレー法、ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、電析法、真空蒸着法、イオン化蒸着法、スパッタリング法、スピンオン法、デップ法等が好適に用いられる。
【００２５】
本発明の光起電力素子を用いることにより、バンドギャップを微結晶のような狭バンドギャップ領域と、非晶質のような広バンドギャップ領域を形成し、入射光スペクトルにあったバンドプロファイルを形成できる。また、クラスター状水素を多くしたり少なくすることが、容易に得ることができる。例えば、クラスター状になった水素を、ｎ／ｉまたはｐ／ｉの界面近傍に集中させることにより、界面での機械的ストレスを緩和し、界面応力による欠陥を減ずることが可能となる。
【００２６】
クラスター状水素の少ない領域は、例えば、成膜速度を小さくすることにより形成することができ、このような方法により緻密な非単結晶半導体を形成することができる。クラスター状水素は、非単結晶半導体中のボイドに水素がトラップされることなどにより形成される。シランガスなどの原料ガスを加熱して供給し、原料ガスに振動回転エネルギー等を付加することによっても、このようなクラスター状水素の少ない非単結晶半導体を形成することができる。また、水素プラズマ処理のように、薄膜形成中にイオンや水素励起種を表面に照射することにより、クラスター状水素の少ない非単結晶半導体を形成することができる。また、窒素などの不純物をドープし、ネットワーク中のエネルギーの状態を変化させることによりクラスター状水素を少なくすることも可能である。微結晶シリコン層の空隙率／結晶化率の測定は断面ＴＥＭ，Ｘ線回折、ラマン散乱測定で行っている。特に、半導体膜の層厚方向の結晶化率は多波長分散型エリプソメトリー（ソープラ社ＭＯＳＳーＥＳ４Ｇ）にて成膜しながら測定した。多波長分光エリプソメトリーは回転偏光子型を用い、波長領域２５０ｎｍから８５０ｎｍ迄走査した。入射光角は７５度で有った。こうして得られたｔａｎψとｃｏｓΔのスペクトルは予め測定されて有ったアモルファス・シリコン・スペクトルと結晶シリコン・スペクトルを複素屈折率合成に関するＢＲＵＧＧＥＭＡＮの公式（Ｄ．Ａ．Ｇ．ＢＲＵＧＧＥＭＡＮ，Ａｎｎ．Ｐｈｙｓ．（Ｌｅｉｐｚｉｇ）２４，６３６（１９３５））に従ってアモルファス・シリコンと結晶シリコンの体積比を任意に定めてスペクトル合成を行い、測定スペクトルと最も良く一致した時の体積混合比を持って結晶化率を定義した。
【００２７】
導電型半導体層（ｐ型半導体層あるいはｎ型半導体層）と、ドーピングしてない微結晶シリコン層の間にアモルファス層を有することを特徴とする光起電力素子を用いることにより太陽光の広い波長領域にわたって光を収集することができる。
【００２８】
微結晶シリコン層にμｃ−ＳｉＧｅを用い該ＳｉＧｅ層内のＧｅ量が堆積膜厚が増えるに従い徐々に減少することを特徴とする光起電力素子を用いることにより、該ＳｉＧｅ層上に形成する半導体層との界面におけるキャリアの移動度を向上させることができる。
【００２９】
微結晶シリコン層にμｃ−ＳｉＧｅを用い該ＳｉＧｅ層内のＧｅ量が堆積膜厚が増えるに従い徐々に増加することを特徴とする光起電力素子を用いることにより、バルク領域でのキャリアの移動度を向上させることができる。なお、Ｇｅ量の増減を適宜調整することにより、所望の特性の光起電力素子を得ることができる。
【００３０】
微結晶シリコン層にμｃ−ＳｉＣを用い該ＳｉＣ層内のＣ量が堆積膜厚が増えるに従い徐々に増加することを特徴とする光起電力素子をスタック型セルのトップ層に用いることにより、波長の長い光成分も有効に収集することができる。
【００３１】
ｐ型半導体層あるいは、ｎ型半導体層のドープ量が変化することを特徴とする光起電力素子を形成することにより膜の深さ方向に対してキャリアの蓄積が少ない光起電力素子を形成することができる。
【００３２】
微結晶シリコン層の堆積の際に、原料ガス流量の増減を繰り返すことを特徴とする光起電力素子を用いることにより、微結晶相界面の非晶質相の界面準位を大幅に減ずることができた。
【００３３】
微結晶シリコン層にフッ素を０．１ａｔｏｍ％から４０ａｔｏｍ％添加することを特徴とする請光起電力素子を用いれば、光が届きにくい光生成層の基板側でも高移動度とすることができ、キャリアが蓄積することなく流れ、効率の良い流れを形成することができる。
【００３４】
微結晶シリコン層の内部の結晶の配向性が層の深さ方向で変化していることを特徴とする光起電力素子により、移動度が高く、ｐ／ｉ界面での欠陥を減ずることができた。これは、ｎ型半導体層の界面では移動度の高い（１００）配向が中心であり、結晶粒が大きくなるのに対して、ｐ／ｉ界面では（１１１）配向とすることにより、ｐ層の成長を良好にしている。
【００３５】
微結晶シリコン層の内部の結晶の配向性が層の深さ方向で変化していることを特徴とする光起電力素子では、結晶粒の周りの水素量が５ａｔｏｍ％以上になり、シリコン未結合手を終端しているため粒界での移動度が向上する。
【００３６】
さらに、セルのｎ型層の上に微結晶層を形成する際には界面の方にはｎ型層と同じ相の微結晶層を形成することにより、ｎ型半導体層／微結晶ｉ型半導体層界面の欠陥を減ずることができる。
【００３７】
【実施例】
〈実施例１〉
５ｃｍ×５ｃｍ×０．８ｍｍのＳＵＳ３０４を支持体として適用した本発明に基づく実施例を示す。支持体に用いたＳＵＳ３０４は熱圧延後、酸洗を硝酸（５ｖｏｌ％）で行い、その後バフ研磨を行ったものである。支持体のＳＵＳ３０４の片側の表面はバフ研磨によって鏡面処理されており、その鏡面側に裏面電極（金属層）として、抵抗加熱によるＥＢ蒸着法で厚さ１０００Åのアルミニウム層を堆積した。堆積速さ２０Å／ｓとした。
【００３８】
裏面電極の上の透明導電層は、酸化亜鉛をターゲットとするＤＣスパッタリング法により作製した。酸化亜鉛をスパッタする際には、Ａｒガスを用い圧力８ｍＴｏｒｒ、直流電力２ｋＷで行った。酸化亜鉛の堆積前に、シャッターを閉じ基板表面に酸化亜鉛が堆積しないようにして、１５分間放電させて酸化亜鉛ターゲット表面のクリーニングを行った。その後、シャッターを３０分間開けて酸化亜鉛薄膜を形成した。
【００３９】
酸化亜鉛薄膜形成後、支持体を高周波プラズマＣＶＤ法によりｎ型半導体層を形成した。このとき、高周波電力２００Ｗ、圧力２Ｔｏｒｒとし、原料ガスとして、ＳｉＨ₄を２００ｓｃｃｍ、Ｓｉ₂Ｈ₆を３０ｓｃｃｍ、Ｈ₂で２０ｐｐｍに希釈したＰＨ₃ガスを０．５ｓｃｃｍ用いた。
【００４０】
その後、ｉ型半導体層を形成した。ｉ型半導体層の形成には、ＲＦプラズマＣＶＤ装置を用いて、原料ガスとしてＳｉＨ₄を流量１００ｓｃｃｍ、ＣＨ₄を流量１０００ｓｃｃｍ、Ｈ₂を流量２０００ｓｃｃｍ用いた。また、基板温度３００℃、反応室圧力４００ｍＴｏｒｒ、ｒｆパワー１０ｋＷとした。作製中は、ＳｉＦ₄を図３のＳＣ−１、ＳＣ−２、ＳＣ−３、ＳＣ−４、ＳＣ−５にしめすような時間プロファイルで反応室に導入した。
【００４１】
この時、ＳｉＦ₄の流量が増すに従って、結晶化率は増大していた。例えば、ＳｉＨ₄の流量が０の時には１０％であり、８００ｓｃｃｍの時には６０％であった。
【００４２】
ｉ型半導体層形成後、高周波プラズマＣＶＤ法によって、ｐ型半導体層を形成した。このとき、電源には、工業周波数１３．５６ＭＨｚを用い、電力５００Ｗ、基板温度２００℃とした。また、原料ガスとして、ＳｉＨ₄を２０ｓｃｃｍ、Ｈ₂で６０ｐｐｍに希釈したＢＦ₃を０．５ｓｃｃｍ用い、圧力１．５Ｔｏｒｒでｐ型半導体層を形成した。
【００４３】
その後、抵抗加熱方式の真空蒸着によりＩＴＯ膜を厚さ６５０Å形成し、透明電極とした。このとき、真空容器内は酸素雰囲気とし、圧力３ｍＴｏｒｒ、温度２００℃とした。さらに、透明電極の上に集電電極として、ＥＢ蒸着法によって、Ｔｉを３００Å堆積したあと、Ｃｕを４０００Å堆積した。以上のようにして作製した太陽電池を（ＳＣ−１）〜（ＳＣ−５）とする。
【００４４】
これらの太陽電池について、光電変換効率を測定した。測定は、スペクトルＡＭ１．５、光強度１００ｍＷ／ｃｍ²の光を照射できるソーラーシミュレーターを用い、試料の温度を２５℃に保持して行なった。また、開放電圧、短絡電流、曲線因子も測定した。結果を表１に示す。
【００４５】
【表１】

【００４６】
その結果、ＳｉＦ₄量をｐ／ｉ界面で低くし、ｎ／ｉ界面で多くした（ＳＣ−３）がもっとも特性が良いことが明らかとなった。逆に、ＳｉＦ₄量が均一である（ＳＣ−４）、（ＳＣ−５）は光電変換効率が劣っていた。
【００４７】
〈実施例２〉
微結晶シリコン層以外の作製条件は、実施例１と同じ条件で試料を作成した。微結晶シリコン層にはマイクロ波プラズマＣＶＤ法を用い、マイクロ波パワー２００Ｗ、圧力２６ｍＴｏｒｒ，基板温度３００℃、ＳｉＨ₄流量５０ｓｃｃｍとした。また、その際、原料ガスとしてＧｅＨ₄も用い、その流量を表２のＳＣ−６、ＳＣ−７に示すように変化させた。その後、ｐ型半導体層、透明電極、集電電極を実施例１と同様の条件で作製した。このようにして作成した資料を（ＳＣ−６）、（ＳＣ−７）とする。
【００４８】
また、各条件における微結晶シリコン層中の結晶化率を測定した結果を括弧内に示す。
【００４９】
【表２】

【００５０】
〈比較例１〉
微結晶シリコン層のＧｅＨ₄流量を一定にしたこと以外は実施例２と同じ条件で試料（ＳＣ−８）を作製した。このときの条件は表２のＳＣ−８に示す通りである。
【００５１】
実施例２と比較例１で作製した試料について、タイムオブフライトでｉ型半導体層の移動度を測定した結果及び光電変換効率を測定した結果を表３に示す。
【００５２】
【表３】

【００５３】
表３に示すように、ＧｅＨ₄量をグレーデッドに変化させることにより移動度が向上しており、これに伴い変換効率も向上している。これは、ｐ／ｉ界面での結晶粒径が小さくなることに伴い、ｐ／ｉ界面での欠陥が減少したためと考えられる。また、表３のすべての試料について、良好な短絡電流密度が得られた。これは、ＧｅＨ₄の添加によって、結晶粒径が大きくなったためと考えられる。
【００５４】
〈実施例３〉
実質的に真性である微結晶性シリコンの結晶化の条件を変えて太陽電池（ＳＣ−９）の作製を行った。まず、ステンレス基板上に、プラズマＣＶＤ法によりＳｉＨ₄／Ｈ₂ガス比率１／３０の混合ガスを導入し、基板温度３００℃、ＲＦパワーを２００Ｗから４００Ｗで膜厚１００ｎｍの微結晶シリコン膜を形成した。この微結晶シリコン膜を波長２８０ｎｍのＵＶ反射光強度で測定したところ、結晶化率は０．２０であった。その測定方法は以下の通りである。
【００５５】
重水素ランプから出た紫外線を入射角５゜でシリコン膜に入射させ、その反射光強度を分光器で測定すると、結晶シリコンに特有のＥ₂バンド（バンドギャップ４．３１ｅＶ）の吸収により、波長２８０ｎｍに反射光のピークが観察される。このピークの高さは、シリコン膜表面において結晶粒子が占める面積の割合、すなわち結晶化率に比例するので、予め測定した結晶化率１．０の多結晶シリコン膜のピーク高さと比較することによって、その膜の結晶化率を求めることができる。
【００５６】
上記のようにして求めた結晶化率は、透過電子顕微鏡観察により求めた微結晶シリコン膜中に存在する結晶粒子の面積比率、にほぼ一致していた。また、上記微結晶半導体膜は、Ｘ線回折によると、結晶を示す方位のピーク強度が得られたが、多結晶膜に比較すれば強度が弱かった。さらに、ラマン分光によると、ラマンシフト５２０ｃｍ^-1付近にピークが見られ、非晶質の場合の４８０ｃｍ^-1付近とは異なっていた。
【００５７】
次に、基板上に形成された微結晶シリコン膜に、イオン注入装置を用いて、シリコンイオンと水素イオンを含むプラズマ源からのイオンを加速して、シリコンイオンと水素イオンを同時に注入した。その注入条件は、水素希釈の５％ＳｉＨ₄ガスを導入し、プラズマ形成のためのＲＦパワーは２００Ｗ、プラズマ中のイオンの加速電圧は１００ｋＶ、イオン電流密度は１０μＡ／ｃｍ²、注入時の基板温度は３５０℃で行った。この条件で１３分間注入した場合、シリコンイオンと水素イオンの全イオン注入量は、約５×１０¹⁶個／ｃｍ²である。
【００５８】
注入時間を変えることにより全イオン注入量を変えたシリコン半導体膜について、結晶化率を測定した結果を、表４のＳＣ−９−１、ＳＣ−９−２、ＳＣ−９−３に示す。結晶化率の測定は、イオン注入前の測定と同様にして行った。
【００５９】
【表４】

【００６０】
アモルファスシリコン膜に対してイオン注入を行うと、条件によっては結晶化が進み、微結晶シリコン膜にあることが知られている。
【００６１】
微結晶シリコン膜の代わりにアモルファスシリコン膜を作製し、以下同様にイオン注入して作製したシリコン半導体膜について、結晶化率を測定した結果は５％以下であった。
【００６２】
なお、アモルファスシリコン膜の作製は、プラズマＣＶＤ法でＳｉＨ₄／Ｈ₂比率が２／３のガスを用い、基板温度２５０℃、ＲＦパワー５０Ｗで行った。
【００６３】
初期の膜がアモルファスシリコン膜である場合に比べて、初期の膜が微結晶シリコン膜である場合の方が少量のイオン注入で所望の微結晶シリコン膜が得られる。例えば、結晶化率０．５の微結晶シリコン膜を得るためには、アモルファスシリコン膜の場合、全イオン注入量は少なくとも３．２×１０¹⁷個／ｃｍ²以上必要である。このように多量の注入を行うには、通常の注入条件であるイオン電流密度１０μＡ／ｃｍ²（６．２５×１０¹³個／ｃｍ²・ｓｅｃ）で行った場合、約８５分も要する。一方、微結晶シリコン膜の場合には、６×１０¹⁶個／ｃｍ²のイオン注入量で結晶化率０．５を得ることができ、注入時間を約８分３０秒に短縮できる。さらに、実施例のように、パワーを変化させた系では、ｐｉ界面で結晶化率が減少しており、短絡電流密度は結晶化率が最も減少してしていた（ＳＣ−９−３）が最も良かった。
【００６４】
〈実施例４〉
実施例１とはｉ型半導体層のみ作成法を違えて太陽電池（ＳＣ−１０）を作成した。ｉ型半導体層は、プラズマＣＶＤ法により、ＲＦパワー４００Ｗ、基板温度２５０℃で膜厚１００ｎｍの微結晶シリコンカーバイド膜を形成することによって作成した。このとき、ＳｉＨ₄、ＳｉＦ₄、水素およびＣＨ₄を成膜ガスとして用い、表５のような作製条件とした。
【００６５】
【表５】

【００６６】
表５のような条件で形成した微結晶薄膜に関して、成膜中の微結晶化率と堆積時間との関係を多波長分散型エリプソメトリーにより測定した。結果を図４に示す。
【００６７】
微結晶シリコンカーバイドの成膜初期の方が結晶化率が高く、ｐ／ｉ界面の近傍では結晶化率は低下していた。特に、Ｘ線回折測定によって実施例の試料の配向性を調べたところ、（ＳＣ−１０−１）では（１００）配向が主となっており、（ＳＣ−１０−２）では（１１０）配向が主となっていた。このことから、ｎ／ｉ界面近傍では（１００）配向が主となっていることがわかった。実施例４の太陽電池は、変換効率が高く、特にスタックセルのトップセルに用いたところ高い変換効率が得られた。
【００６８】
【発明の効果】
本発明によれば、光電変換効率が高く、短絡電流密度、曲線因子の優れた太陽電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明にかかる光起電力素子の一例を示す模式的な概略断面図。
【図２】本発明で用いられる成膜装置の一例を示す模式図。
【図３】実施例１における原料ガス中のＳｉＦ₄量の時間プロファイルを示す図。
【図４】実施例４における堆積時間と結晶化率の関係を示す図。
【符号の説明】
１０１集電電極
１０２透明電極
１０３ｐ型半導体層
１０４ｉ型半導体層
１０５ｎ型半導体層
１０６透明導電層
１０７裏面電極
１０８導電性基板
２０１マイクロ波電源
２０２導波管
２０３マイクロ波導入口
２０４基板
２０５ＳｉＨ₄ライン
２０６ガスライン
２０７油拡散ポンプ
２０８ＲＰ
２０９反応室[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a pin-type photovoltaic device having non-single-crystal silicon such as amorphous silicon, microcrystalline silicon, polycrystalline silicon, and the like, and more particularly to a method for manufacturing the same, and more specifically, light using mainly microcrystalline silicon. The present invention relates to improvement in reliability and conversion efficiency of electromotive force elements.
[0002]
[Prior art]
In recent years, reduction of carbon dioxide emissions has been called out as a measure to prevent global warming. Thus, solar power generation that does not emit carbon dioxide has attracted attention. Conventionally, systems using single crystals and polycrystals have been used for solar cells. In particular, single crystal silicon having a conversion efficiency exceeding 20% has appeared. However, the shortage of silicon wafers as a raw material has become a problem as solar cells have spread to the market. This is because the remainder of the silicon wafer for IC has been used for single crystal and polycrystalline solar cell materials, but the supply of raw materials cannot keep up with the rise of the solar cell market. Therefore, solar cells using amorphous silicon have been proposed as a system that does not use crystals. As a deposition method of hydrogenated amorphous silicon or microcrystalline silicon used in these semiconductor devices, silane SiH _Four Or disilane Si ₂ H ₆ An RF plasma CVD method, a microwave plasma CVD method, or a reactive sputtering method in which a Si target is sputtered in Ar plasma in the presence of hydrogen gas has been used. Experimentally, there are a photo CVD method, an ECRCV method, and a Si vacuum deposition method in the presence of hydrogen atoms. The most popular method for producing such hydrogenated amorphous silicon and microcrystalline silicon is the plasma CVD method. In this method, silane SiH _Four , Disilane Si ₂ H ₆ Is diluted with hydrogen gas as necessary, plasma is generated at a high frequency of 13.56 MHz, the film forming gas is decomposed by the plasma to generate reactive active species, and the film is deposited on the substrate . In addition, phosphine (PH _Three ), Diborane (B ₂ H ₆ ), BF _Three An n-type semiconductor and a p-type semiconductor can be formed by mixing a doping gas such as.
[0003]
By the way, with hydrogenated amorphous silicon, it is necessary to be prepared to deteriorate characteristics due to photodegradation, and it has not been possible to form a solar cell device with high conversion efficiency at low cost. In the case of an amorphous silicon solar cell, conversion efficiency deteriorates when irradiated with light. When light is irradiated, silicon dangling bonds that become recombination centers of the generated photocarriers increase. Therefore, if it is placed under sunlight for a long time, the conversion efficiency of the solar cell is lowered. Against this background, attempts have been made in recent years to use microcrystalline silicon for solar cells.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
In the case of amorphous silicon solar cells, the cause of the formation of silicon dangling bonds has not been clarified, but in order to apply power to amorphous silicon solar cells, it is desirable to form solar cells without photodegradation. . In view of this, microcrystalline silicon that is not completely amorphous but has a microcrystalline phase in which a part of amorphous silicon forms a crystalline phase has been developed. Microcrystals are considered promising because they are superior in light stability compared to amorphous silicon, but there are many defects as they are in the past. In addition, since the band gap is only about that of crystalline silicon, it is difficult to obtain an open-ended voltage smaller than that of amorphous silicon and having high conversion efficiency. For example, a group from Neuchatel University in Switzerland has succeeded in improving the conversion efficiency to 4.6% by the VHF plasma CVD method. However, the open circuit voltage is only about 0.39V. Although the open-circuit voltage has been improved to about 0.60 to 0.78 V by the application of the amorphous silicon carbide p-layer and the introduction of the p / i interface layer, the curve factor is greatly reduced and the conversion efficiency is eventually reduced. Met. In microcrystalline silicon, the band gap is about 1.1 eV, which is smaller than the band gap of amorphous silicon, about 1.7 eV. Therefore, in a solar cell, μc-Si is expected as a bottom or middle cell of a stack type cell produced by combining two or more i layers. Since μc-Si is a mixture of a crystalline phase and an amorphous phase, carriers generated when irradiated with light travel in the amorphous phase compared to the mobility when traveling in the crystalline phase. When mobility is bad. Further, in the amorphous phase, defects are generated by irradiation of light, so that photoelectric characteristics are deteriorated, so-called photodegradation occurs, and the carrier traveling property is deteriorated. The present invention applies a microcrystalline silicon to a substantially intrinsic semiconductor layer of a stacked structure photovoltaic device to improve the short-circuit photocurrent and open-circuit voltage while reducing photodegradation and The purpose is to improve the conversion efficiency of the element and to increase the productivity.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present invention includes a semiconductor layer having a pin structure in which a p-type semiconductor layer, an i-type semiconductor layer, and an n-type semiconductor layer are stacked. Microcrystal In the photovoltaic element made of silicon, the i-type semiconductor layer includes Microcrystal Provided is a photovoltaic device characterized in that the crystallization rate of silicon and the hydrogen content change in the layer thickness direction.
[0006]
At that time, as non-single crystal silicon, Microcrystal Silicon is preferred. In addition, the i-type semiconductor layer preferably contains Ge or C. Specifically, μc-SiC and μc-SiGe are preferably used.
[0007]
Further, the present invention includes a semiconductor layer having a pin structure in which a p-type semiconductor layer, an i-type semiconductor layer, and an n-type semiconductor layer are stacked, and the i-type semiconductor layer includes Microcrystal In the method of manufacturing a photovoltaic element made of silicon, Microcrystal Provided is a method for manufacturing a photovoltaic device, characterized by repeatedly increasing and decreasing a source gas flow rate when depositing a silicon layer.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In order to form a solar cell free from light degradation, in the present invention, non-single crystal silicon is used for the intrinsic layer of the solar cell. Among these, microcrystalline silicon is preferably used in the present invention. Microcrystalline silicon exists in a form in which a silicon crystal structure and an amorphous silicon structure of several hundreds or more are combined. The mobility of carriers in the portion having a crystal structure is very large, comparable to that of a single crystal, and usually has an absorption coefficient close to that of amorphous silicon. However, microcrystalline silicon having an absorption coefficient exceeding that of amorphous silicon can be proposed depending on manufacturing conditions, and sunlight can be absorbed with a film thickness much thinner than that of crystalline silicon. Moreover, microcrystalline silicon is almost amorphous and much simpler than single crystal.
[0009]
Examples of embodiments according to the present invention will be described below.
[0010]
(Configuration of photovoltaic element)
FIG. 1 is an example of a sectional view of a photovoltaic device for explaining the concept of the present invention in detail. However, the present invention is not limited to the photovoltaic device having the configuration shown in FIG. In FIG. 1, 108 is a substrate, 107 is a back electrode, 106 is a transparent conductive layer, 105 is an n-type semiconductor layer, 104 is an i-type semiconductor layer, 103 is a p-type semiconductor layer, and 102 is a transparent electrode. Reference numeral 101 denotes a collecting electrode for extracting the generated photocurrent. Further, FIG. 1 shows a configuration in which light is incident from the opposite side to the substrate 108. However, in the photovoltaic device having a configuration in which light is incident from the substrate side, the layers are stacked in the reverse order of FIG. 1 except for the substrate. Sometimes.
[0011]
Hereinafter, the layers of the photovoltaic element of the present invention will be described in detail in the order of formation.
[0012]
(Conductive substrate)
The conductive substrate 108 used in the present invention is made of, for example, a metal such as NiCr, stainless steel, Al, Cr, Mo, Au, Nb, Ta, V, Ti, Pt, Pb, or an alloy thereof. In addition, the thickness of the conductive substrate 108 is usually required to be 10 μm or more from the viewpoint of mechanical strength in manufacturing and handling. As a polishing process for the conductive substrate, the surface of the metal substrate is processed into a zigzag shape with an acute angle by chemical etching or cutting. A method of processing the surface of a metal substrate while controlling unevenness by a chemical surface processing method such as a chemical polishing method, an electrolytic polishing method, and an opportunity polishing method using a fine particle abrasive such as diamond, carborundum, and alundum. Is given. After polishing the metal surface, the point on the multiple convex surface is eliminated by etching.
[0013]
(Back electrode layer)
The back electrode 107 used in the present invention is an electrode disposed on the back surface of the semiconductor layer with respect to the light incident direction. Examples of the material of the back electrode include metals such as gold, silver, copper, aluminum, nickel, iron, chromium, molybdenum, tungsten, titanium, cobalt, tantalum, niobium, and zirconium, and alloys such as stainless steel. Of these, metals having high reflectivity such as aluminum, copper, silver, and gold are particularly preferable. When a metal having a high reflectance is used, the back electrode can also serve as a light reflecting layer that reflects again the light that could not be absorbed by the semiconductor layer to the semiconductor layer.
[0014]
(Transparent conductive layer)
The transparent conductive layer 106 is disposed between the back electrode layer 107 and the semiconductor layer mainly for the following purposes. First, the diffuse reflection on the back surface of the photovoltaic element is improved, the light is confined in the photovoltaic element by multiple interference by the thin film, the optical path length in the semiconductor layer is extended, and the short circuit current (Jsc) of the photovoltaic element Increase. Next, the metal of the back surface metal reflective layer that also serves as the back surface electrode is prevented from diffusing into the semiconductor layer or causing migration to shunt the photovoltaic element. In addition, by giving a slight resistance value to the transparent conductive layer, a short circuit caused by a defect such as a pinhole in the semiconductor layer is prevented between the back electrode layer 107 and the transparent electrode 102 provided with the semiconductor layer interposed therebetween. That is.
[0015]
The transparent conductive layer 106 is required to have a high transmittance in the wavelength region that can be absorbed by the semiconductor layer and to have an appropriate resistivity. The transmittance of 650 nm or more is preferably 80% or more, more preferably 85% or more, and most preferably 90% or more.
[0016]
(Semiconductor layer)
As a material for the semiconductor layer used in the present invention, a material using a group IV element such as Si, C, or Ge, or a material using a group IV alloy such as SiGe, SiC, or SiSn is used.
[0017]
Among the above semiconductor materials, semiconductor materials particularly preferably used for the photovoltaic device of the present invention include a-Si: H (abbreviation for hydrogenated amorphous silicon), a-Si: F, IV such as a-Si: H: F, a-SiGe: H, a-SiGe: F, a-SiGe: H: F, a-SiC: H, a-SiC: F, a-SiC: H: F And non-single crystal semiconductor materials based on Group IV and Group IV alloys.
[0018]
In addition, the semiconductor layer can perform valence electron control and forbidden bandwidth control. Specifically, when forming a semiconductor layer, a raw material compound containing an element which becomes a valence electron controlling agent or a forbidden band width controlling agent is formed alone or mixed with the deposited film forming raw material gas or the dilution gas. What is necessary is just to introduce in the space.
[0019]
The semiconductor layer is at least partially doped with p-type and n-type by valence electron control to form at least a pair of pin junctions. By stacking a plurality of pin junctions, a so-called stack cell configuration is obtained.
[0020]
The semiconductor layer can be formed by various CVD methods such as microwave plasma CVD method, RF plasma CVD method, photo CVD method, thermal CVD method, MOCVD method, or EB deposition, MBE, ion plating, ion beam. It is formed by various vapor deposition methods such as sputtering, sputtering, spraying, and printing. As a method employed industrially, a plasma CVD method in which a source gas is decomposed with plasma and deposited on a substrate is preferably used. As the reaction apparatus, a batch type apparatus or a continuous film forming apparatus can be used as desired.
[0021]
In the present invention, silicon, silicon germanium, silicon carbide, or the like is used as the i-type semiconductor layer after being microcrystallized. As a method for microcrystallization growth, a method of diluting a source gas with a large amount of hydrogen and applying a large power to form a film is often used. An example of the manufacturing apparatus is shown in FIG. A microwave having a frequency of 2.45 GHz and a power of 20 W to 2000 W is introduced from a microwave power source 201. In addition to the industrial frequency of 2.45 GHz, a microwave frequency of 50 MHz to 1.5 GHz is also preferably used. Microwaves generated by the microwave power source 201 are introduced into a reaction chamber 209 through a waveguide 202. SiH, which is a raw material gas _Four Is introduced from the line shown at 205. GeH _Four , CH _Four , H ₂ Gas is introduced from a gas line shown at 206. Gas is introduced into reaction chamber 209 from lines 205 and 206. In the reaction chamber 209, SiH _Four 5 sccm to 200 sccm, GeH _Four 5 sccm to 500 sccm, CH _Four 5 sccm to 1000 sccm, H ₂ At a flow rate of 100 sccm to 3000 sccm. The gas in the reaction chamber 209 is changed to a plasma state by the microwave incident from 203, and a microcrystallized film of silicon, SiGe, or SiC can be formed on the substrate shown at 204. The decomposed gas is exhausted by an oil diffusion pump indicated by 207, and the pressure in the reaction chamber 209 is maintained from 10 mTorr to 500 mTorr.
[0022]
(Transparent electrode)
In the present invention, the transparent electrode 102 is a light incident side electrode that transmits light, and also serves as an antireflection film by optimizing its film thickness. The transparent electrode 102 is required to have a high transmittance in the wavelength region that can be absorbed by the semiconductor layer and to have a low resistivity. Preferably, the transmittance at 550 nm is 80% or more, more preferably 85% or more. The resistivity is preferably 5 × 10. ^-3 Ωcm or less, more preferably 1 × 10 ^-3 It is desirable that it is Ωcm or less. As the material, In ₂ O _Three , SnO ₂ , ITO (In ₂ O _Three + SnO ₂ ), ZnO, CdO, Cd ₂ SnO _Four TiO ₂ , Ta ₂ O _Five , Bi ₂ O _Three , MoO _Three , Na _X WO _Three Conductive oxides such as these or a mixture thereof are preferably used. Moreover, you may add the element (dopant) which changes electrical conductivity to these compounds.
[0023]
Examples of the element (dopant) that changes the conductivity include Al, In, B, Ga, Si, and F when the transparent electrode 102 is ZnO. ₂ O _Three In the case of Sn, F, Te, Ti, Sb, Pb, etc., SnO ₂ In this case, F, Sb, P, As, In, Tl, Te, W, Cl, Br, I, etc. are preferably used.
[0024]
As a method for forming the transparent electrode 102, a spray method, a CVD method, a plasma CVD method, an electrodeposition method, a vacuum deposition method, an ionization deposition method, a sputtering method, a spin-on method, a dipping method, or the like is preferably used.
[0025]
By using the photovoltaic device of the present invention, a narrow band gap region such as microcrystal and a wide band gap region such as amorphous are formed, and a band profile that matches the incident light spectrum is formed. it can. In addition, increasing or decreasing the amount of cluster hydrogen can be easily obtained. For example, by concentrating clustered hydrogen in the vicinity of the n / i or p / i interface, it is possible to reduce mechanical stress at the interface and reduce defects due to the interface stress.
[0026]
A region with less cluster-like hydrogen can be formed, for example, by reducing the deposition rate, and a dense non-single-crystal semiconductor can be formed by such a method. Clustered hydrogen is formed by trapping hydrogen in voids in a non-single-crystal semiconductor. Such a non-single-crystal semiconductor with less cluster-like hydrogen can also be formed by heating and supplying a source gas such as silane gas and adding vibrational rotational energy or the like to the source gas. Further, a non-single-crystal semiconductor with less cluster hydrogen can be formed by irradiating the surface with ions or hydrogen-excited species during thin film formation as in hydrogen plasma treatment. It is also possible to reduce cluster hydrogen by doping an impurity such as nitrogen and changing the state of energy in the network. The porosity / crystallization rate of the microcrystalline silicon layer is measured by cross-sectional TEM, X-ray diffraction, and Raman scattering measurement. In particular, the crystallization ratio in the layer thickness direction of the semiconductor film was measured while forming a film by multi-wavelength dispersive ellipsometry (Sopra MOSS-ES4G). Multi-wavelength spectroscopic ellipsometry uses a rotating polarizer type and scans from a wavelength region of 250 nm to 850 nm. The incident light angle was 75 degrees. The spectra of tan ψ and cos Δ thus obtained are the BRUGGEMAN formula (DAG BRUGGEMAN, Ann. Phys. ( Leipzig) 24,636 (1935)), the volume ratio of amorphous silicon to crystalline silicon was arbitrarily determined, and spectrum synthesis was performed, and the crystallization rate was defined with the volume mixing ratio that best matched the measured spectrum. .
[0027]
Wide wavelength of sunlight by using a photovoltaic element characterized by having an amorphous layer between a conductive semiconductor layer (p-type semiconductor layer or n-type semiconductor layer) and an undoped microcrystalline silicon layer Light can be collected over the area.
[0028]
A semiconductor formed on the SiGe layer by using a photovoltaic device characterized in that μc-SiGe is used for the microcrystalline silicon layer and the amount of Ge in the SiGe layer gradually decreases as the deposited film thickness increases. Carrier mobility at the interface with the layer can be improved.
[0029]
By using μc-SiGe for the microcrystalline silicon layer, the amount of Ge in the SiGe layer gradually increases as the deposited film thickness increases, and thereby the carrier mobility in the bulk region Can be improved. In addition, the photovoltaic element of a desired characteristic can be obtained by adjusting the increase / decrease in Ge amount suitably.
[0030]
By using a photovoltaic element as a top layer of a stack type cell using μc-SiC for the microcrystalline silicon layer, and the amount of C in the SiC layer gradually increases as the deposited film thickness increases. Even long light components can be collected effectively.
[0031]
By forming a photovoltaic element characterized in that the doping amount of the p-type semiconductor layer or the n-type semiconductor layer is changed, a photovoltaic element with less carrier accumulation in the depth direction of the film is formed. be able to.
[0032]
When the microcrystalline silicon layer is deposited, the interface state of the amorphous phase of the microcrystalline phase interface can be greatly reduced by using a photovoltaic device characterized by repeatedly increasing and decreasing the source gas flow rate. did it.
[0033]
By using a photovoltaic device characterized in that fluorine is added to the microcrystalline silicon layer from 0.1 atom% to 40 atom%, high mobility can be achieved even on the substrate side of the light generation layer where light is difficult to reach, Carriers flow without accumulating, and an efficient flow can be formed.
[0034]
A photovoltaic device characterized in that the orientation of crystals inside the microcrystalline silicon layer changes in the depth direction of the layer, so that the mobility is high and defects at the p / i interface can be reduced. It was. This is because the (100) orientation with high mobility is the center at the interface of the n-type semiconductor layer and the crystal grains are large, whereas the (111) orientation is used at the p / i interface, so The growth is good.
[0035]
In the photovoltaic device characterized in that the orientation of crystals inside the microcrystalline silicon layer changes in the depth direction of the layer, the amount of hydrogen around the crystal grains becomes 5 atom% or more, and silicon is not bonded. The mobility at the grain boundary is improved because the hand is terminated.
[0036]
Further, when the microcrystalline layer is formed on the n-type layer of the cell, an n-type semiconductor layer / microcrystalline i-type semiconductor is formed by forming a microcrystalline layer having the same phase as the n-type layer at the interface. Defects at the layer interface can be reduced.
[0037]
【Example】
<Example 1>
The Example based on this invention which applied SUS304 of 5 cm x 5 cm x 0.8 mm as a support body is shown. SUS304 used for the support was subjected to pickling with nitric acid (5 vol%) after hot rolling and then buffing. The surface of one side of SUS304 of the support was mirror-finished by buffing, and an aluminum layer having a thickness of 1000 mm was deposited as a back electrode (metal layer) on the mirror side by EB vapor deposition using resistance heating. The deposition rate was 20 liters / s.
[0038]
The transparent conductive layer on the back electrode was produced by DC sputtering using zinc oxide as a target. When sputtering the zinc oxide, Ar gas was used at a pressure of 8 mTorr and a DC power of 2 kW. Before depositing zinc oxide, the shutter was closed and zinc oxide was not deposited on the substrate surface, and the surface of the zinc oxide target was cleaned by discharging for 15 minutes. Thereafter, the shutter was opened for 30 minutes to form a zinc oxide thin film.
[0039]
After forming the zinc oxide thin film, an n-type semiconductor layer was formed on the support by a high-frequency plasma CVD method. At this time, the high frequency power is 200 W, the pressure is 2 Torr, and the source gas is SiH. _Four 200 sccm, Si ₂ H ₆ 30 sccm, H ₂ PH diluted to 20ppm with _Three 0.5 sccm of gas was used.
[0040]
Thereafter, an i-type semiconductor layer was formed. For the formation of the i-type semiconductor layer, an RF plasma CVD apparatus is used, and SiH as a source gas _Four The flow rate is 100 sccm, CH _Four The flow rate is 1000 sccm, H ₂ Was used at a flow rate of 2000 sccm. The substrate temperature was 300 ° C., the reaction chamber pressure was 400 mTorr, and the rf power was 10 kW. During production, SiF _Four Was introduced into the reaction chamber with a time profile as shown in SC-1, SC-2, SC-3, SC-4, and SC-5 of FIG.
[0041]
At this time, SiF _Four As the flow rate increased, the crystallization rate increased. For example, SiH _Four When the flow rate was 0, it was 10%, and when it was 800 sccm, it was 60%.
[0042]
After forming the i-type semiconductor layer, a p-type semiconductor layer was formed by high-frequency plasma CVD. At this time, an industrial frequency of 13.56 MHz was used as the power source, the power was 500 W, and the substrate temperature was 200 ° C. In addition, SiH as a source gas _Four 20 sccm, H ₂ Diluted to 60ppm with BF _Three Was used at 0.5 sccm and a pressure of 1.5 Torr to form a p-type semiconductor layer.
[0043]
Thereafter, an ITO film having a thickness of 650 mm was formed by resistance heating vacuum deposition to obtain a transparent electrode. At this time, the inside of the vacuum vessel was in an oxygen atmosphere, a pressure of 3 mTorr, and a temperature of 200 ° C. Furthermore, after depositing 300 Å of Ti as a collecting electrode on the transparent electrode by EB vapor deposition, 4000 Ｃｕ of Cu was deposited. The solar cells produced as described above are referred to as (SC-1) to (SC-5).
[0044]
About these solar cells, the photoelectric conversion efficiency was measured. Measurement is spectrum AM1.5, light intensity 100mW / cm ² Using a solar simulator capable of irradiating the light, the temperature of the sample was kept at 25 ° C. The open circuit voltage, short circuit current, and fill factor were also measured. The results are shown in Table 1.
[0045]
[Table 1]

[0046]
As a result, SiF _Four It became clear that the amount was reduced at the p / i interface and increased at the n / i interface (SC-3) with the best characteristics. Conversely, SiF _Four The amount of uniform (SC-4) and (SC-5) was inferior in photoelectric conversion efficiency.
[0047]
<Example 2>
Samples were prepared under the same conditions as in Example 1 except for the microcrystalline silicon layer. For the microcrystalline silicon layer, a microwave plasma CVD method is used, a microwave power of 200 W, a pressure of 26 mTorr, a substrate temperature of 300 ° C., SiH _Four The flow rate was 50 sccm. At that time, GeH is used as a source gas. _Four The flow rate was changed as shown in SC-6 and SC-7 in Table 2. Thereafter, a p-type semiconductor layer, a transparent electrode, and a collecting electrode were produced under the same conditions as in Example 1. The materials created in this way are referred to as (SC-6) and (SC-7).
[0048]
The results of measuring the crystallization rate in the microcrystalline silicon layer under each condition are shown in parentheses.
[0049]
[Table 2]

[0050]
<Comparative example 1>
GeH of microcrystalline silicon layer _Four A sample (SC-8) was produced under the same conditions as in Example 2 except that the flow rate was constant. The conditions at this time are as shown in SC-8 of Table 2.
[0051]
Table 3 shows the results of measuring the mobility of the i-type semiconductor layer by time-of-flight and the results of measuring the photoelectric conversion efficiency for the samples manufactured in Example 2 and Comparative Example 1.
[0052]
[Table 3]

[0053]
As shown in Table 3, GeH _Four The mobility is improved by changing the amount to graded, and the conversion efficiency is improved accordingly. This is presumably because defects at the p / i interface decreased as the crystal grain size at the p / i interface became smaller. Moreover, the favorable short circuit current density was obtained about all the samples of Table 3. This is GeH _Four This is probably because the crystal grain size was increased by the addition of.
[0054]
<Example 3>
A solar cell (SC-9) was produced by changing the crystallization conditions of substantially intrinsic microcrystalline silicon. First, SiH is formed on a stainless steel substrate by plasma CVD. _Four / H ₂ A mixed gas with a gas ratio of 1/30 was introduced to form a microcrystalline silicon film with a substrate temperature of 300 ° C., an RF power of 200 W to 400 W, and a film thickness of 100 nm. When this microcrystalline silicon film was measured with the intensity of reflected UV light having a wavelength of 280 nm, the crystallization rate was 0.20. The measuring method is as follows.
[0055]
When ultraviolet light emitted from a deuterium lamp is incident on a silicon film at an incident angle of 5 ° and the intensity of the reflected light is measured with a spectroscope, E characteristic of crystalline silicon is obtained. ₂ Due to absorption of the band (band gap 4.31 eV), a peak of reflected light is observed at a wavelength of 280 nm. The height of this peak is proportional to the ratio of the area occupied by crystal grains on the surface of the silicon film, that is, the crystallization rate. The crystallization rate of the film can be obtained.
[0056]
The crystallization rate obtained as described above was almost the same as the area ratio of crystal particles present in the microcrystalline silicon film obtained by observation with a transmission electron microscope. Further, according to X-ray diffraction, the microcrystalline semiconductor film obtained a peak intensity in the orientation indicating a crystal, but was weaker than a polycrystalline film. Furthermore, according to Raman spectroscopy, the Raman shift is 520 cm. ^-1 A peak is seen in the vicinity, 480 cm when amorphous ^-1 It was different from the neighborhood.
[0057]
Next, ions from a plasma source including silicon ions and hydrogen ions were accelerated into the microcrystalline silicon film formed over the substrate using an ion implantation apparatus, and silicon ions and hydrogen ions were simultaneously implanted. The injection conditions were 5% SiH diluted with hydrogen. _Four Gas is introduced, RF power for plasma formation is 200 W, acceleration voltage of ions in plasma is 100 kV, ion current density is 10 μA / cm ² The substrate temperature at the time of implantation was 350 ° C. When implanted under this condition for 13 minutes, the total ion implantation amount of silicon ions and hydrogen ions is about 5 × 10 5. ¹⁶ Piece / cm ² It is.
[0058]
Table 4 shows SC-9-1, SC-9-2, and SC-9-3 of the results of measuring the crystallization rate of the silicon semiconductor film in which the total ion implantation amount was changed by changing the implantation time. The crystallization rate was measured in the same manner as the measurement before ion implantation.
[0059]
[Table 4]

[0060]
It is known that when ion implantation is performed on an amorphous silicon film, crystallization proceeds depending on conditions, and the film is in a microcrystalline silicon film.
[0061]
An amorphous silicon film was produced instead of the microcrystalline silicon film, and the crystallization rate of a silicon semiconductor film produced by ion implantation in the same manner was 5% or less.
[0062]
The amorphous silicon film is produced by plasma CVD using SiH. _Four / H ₂ A gas having a ratio of 2/3 was used at a substrate temperature of 250 ° C. and an RF power of 50 W.
[0063]
Compared with the case where the initial film is an amorphous silicon film, a desired microcrystalline silicon film can be obtained with a small amount of ion implantation when the initial film is a microcrystalline silicon film. For example, in order to obtain a microcrystalline silicon film having a crystallization rate of 0.5, in the case of an amorphous silicon film, the total ion implantation amount is at least 3.2 × 10. ¹⁷ Piece / cm ² This is necessary. In order to perform such a large amount of implantation, an ion current density of 10 μA / cm, which is a normal implantation condition, is used. ² (6.25 × 10 ¹³ Piece / cm ² ・ It takes about 85 minutes for sec). On the other hand, in the case of a microcrystalline silicon film, 6 × 10 ¹⁶ Piece / cm ² A crystallization ratio of 0.5 can be obtained with the amount of ion implantation, and the implantation time can be shortened to about 8 minutes 30 seconds. Furthermore, in the system in which the power was changed as in the example, the crystallization rate decreased at the pi interface, and the short-circuit current density had the lowest crystallization rate (SC-9-3). Was the best.
[0064]
<Example 4>
A solar cell (SC-10) was prepared by changing the preparation method only for the i-type semiconductor layer from that in Example 1. The i-type semiconductor layer was formed by forming a microcrystalline silicon carbide film having a film thickness of 100 nm with an RF power of 400 W, a substrate temperature of 250 ° C., by plasma CVD. At this time, SiH _Four , SiF _Four , Hydrogen and CH _Four Was used as the film forming gas, and the production conditions were as shown in Table 5.
[0065]
[Table 5]

[0066]
Regarding the microcrystalline thin film formed under the conditions shown in Table 5, the relationship between the microcrystallization rate during deposition and the deposition time was measured by multiwavelength dispersive ellipsometry. The results are shown in FIG.
[0067]
The crystallization rate was higher at the initial stage of film formation of microcrystalline silicon carbide, and the crystallization rate was reduced in the vicinity of the p / i interface. In particular, when the orientation of the sample of the example was examined by X-ray diffraction measurement, (SC-10-1) was predominantly (100) oriented, and (SC-10-2) was (110) oriented. Was the main. This indicates that the (100) orientation is mainly in the vicinity of the n / i interface. The solar cell of Example 4 had high conversion efficiency, and particularly high conversion efficiency was obtained when used for the top cell of the stack cell.
[0068]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to obtain a solar cell with high photoelectric conversion efficiency, and excellent short circuit current density and curve factor.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of a photovoltaic element according to the present invention.
FIG. 2 is a schematic diagram showing an example of a film forming apparatus used in the present invention.
FIG. 3 shows SiF in source gas in Example 1. _Four The figure which shows the time profile of quantity.
4 is a graph showing the relationship between deposition time and crystallization rate in Example 4. FIG.
[Explanation of symbols]
101 Current collecting electrode
102 Transparent electrode
103 p-type semiconductor layer
104 i-type semiconductor layer
105 n-type semiconductor layer
106 Transparent conductive layer
107 Back electrode
108 conductive substrate
201 microwave power supply
202 Waveguide
203 Microwave inlet
204 substrates
205 SiH _Four line
206 Gas line
207 Oil diffusion pump
208 RP
209 Reaction chamber

Claims

ｐ型半導体層とｉ型半導体層とｎ型半導体層とが積層されたｐｉｎ構造の半導体層を有し、ｉ型半導体層が微結晶シリコンからなる光起電力素子において、
該ｉ型半導体層内の微結晶シリコンの結晶化率と水素含有量とが、層厚方向に変化していることを特徴とする光起電力素子。In a photovoltaic device having a semiconductor layer having a pin structure in which a p-type semiconductor layer, an i-type semiconductor layer, and an n-type semiconductor layer are stacked, and the i-type semiconductor layer is made of microcrystalline silicon.
A photovoltaic element, wherein the crystallization rate and hydrogen content of microcrystalline silicon in the i-type semiconductor layer change in the layer thickness direction.

前記ｉ型半導体層がＧｅ或いはＣを含有することを特徴とする請求項１に記載の光起電力素子。 The photovoltaic element according to claim 1, wherein the i-type semiconductor layer contains Ge or C.

前記第ｐ型半導体層或いはｎ型半導体層と、ｉ型半導体層の間にアモルファス層を有することを特徴とする請求項１に記載の光起電力素子。 The photovoltaic element according to claim 1, further comprising an amorphous layer between the p-type semiconductor layer or the n-type semiconductor layer and the i-type semiconductor layer.

前記ｉ型半導体層がμｃ−ＳｉＧｅからなり、該ｉ型半導体層内のＧｅ量が堆積膜厚が増えるに従い徐々に減少することを特徴とする請求項１に記載の光起電力素子。 2. The photovoltaic element according to claim 1, wherein the i-type semiconductor layer is made of μc-SiGe, and the amount of Ge in the i-type semiconductor layer gradually decreases as the deposited film thickness increases.

前記微結晶シリコン層がμｃ−ＳｉＧｅからなり、該ｉ型半導体層内のＧｅ量が堆積膜厚が増えるに従い徐々に増加することを特徴とする請求項１に記載の光起電力素子。 2. The photovoltaic element according to claim 1, wherein the microcrystalline silicon layer is made of [mu] c-SiGe, and the amount of Ge in the i-type semiconductor layer gradually increases as the deposited film thickness increases.

前記微結晶シリコン層がμｃ−ＳｉＣからなり、該ｉ型半導体層内のＧｅ量が堆積膜厚が増えるに従い徐々に減少することを特徴とする請求項１に記載の光起電力素子。 2. The photovoltaic element according to claim 1, wherein the microcrystalline silicon layer is made of μc-SiC, and the Ge amount in the i-type semiconductor layer gradually decreases as the deposited film thickness increases.

前記第ｐ型半導体層あるいは、前記第ｎ型半導体層のドープ量が層内で変化していることを特徴とする請求項１に記載の光起電力素子。 2. The photovoltaic element according to claim 1, wherein the doping amount of the p-type semiconductor layer or the n-type semiconductor layer varies within the layer.

前記ｉ型半導体層がフッ素を０．１ａｔｏｍ％から４０ａｔｏｍ％含有していることを特徴とする請求項１に記載の光起電力素子。 The photovoltaic element according to claim 1, wherein the i-type semiconductor layer contains 0.1 atom% to 40 atom% of fluorine.

前記ｉ型半導体層の内部の結晶の配向性が層の深さ方向で変化していることを特徴とする請求項１に記載の光起電力素子。 2. The photovoltaic element according to claim 1, wherein the orientation of crystals inside the i-type semiconductor layer changes in the depth direction of the layer.

前記ｉ型半導体層の結晶粒が球状になっていることを特徴とする請求項１に記載の光起電力素子。 2. The photovoltaic element according to claim 1, wherein the crystal grains of the i-type semiconductor layer are spherical.

ｐ型半導体層とｉ型半導体層とｎ型半導体層とが積層されたｐｉｎ構造の半導体層を有し、ｉ型半導体層が微結晶シリコンからなる光起電力素子の製造方法において、
前記微結晶シリコン層の堆積の際に、原料ガス流量の増減を繰り返すことを特徴とする光起電力素子の製造方法。In a method for manufacturing a photovoltaic device having a pin structure semiconductor layer in which a p-type semiconductor layer, an i-type semiconductor layer, and an n-type semiconductor layer are stacked, and the i-type semiconductor layer is made of microcrystalline silicon.
A method for manufacturing a photovoltaic device, characterized by repeatedly increasing and decreasing a source gas flow rate when depositing the microcrystalline silicon layer.