JP3061511B2 - Photovoltaic element, method of manufacturing the same, and power generation system using the same - Google Patents

Photovoltaic element, method of manufacturing the same, and power generation system using the same

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JP3061511B2 JP5161710A JP16171093A JP3061511B2 JP 3061511 B2 JP3061511 B2 JP 3061511B2 JP 5161710 A JP5161710 A JP 5161710A JP 16171093 A JP16171093 A JP 16171093A JP 3061511 B2 JP3061511 B2 JP 3061511B2
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Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、シリコン系非単結晶半
導体材料からなるｐｉｎ構造と、微結晶シリコン、また
は多結晶シリコン、または単結晶シリコンのｐｎ構造と
の積層からなる光起電力素子及びその製造方法、並びに
それを用いた発電システムに係わる。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a photovoltaic element comprising a laminated structure of a pin structure made of a silicon-based non-single-crystal semiconductor material and a pn structure of microcrystalline silicon, polycrystalline silicon, or single-crystal silicon. The present invention relates to a manufacturing method thereof and a power generation system using the same.

【０００２】特にｉ型層中のバンドギャプが変化してい
るｐｉｎ型の光起電力素子に関するものである。更に該
光起電力素子のマイクロ波プラズマＣＶＤ法による堆積
方法に関するものである。加えて該光起電力素子を利用
した発電システムに関するものである。In particular, the present invention relates to a pin-type photovoltaic element in which the band gap in an i-type layer changes. Further, the present invention relates to a method for depositing the photovoltaic element by a microwave plasma CVD method. In addition, the present invention relates to a power generation system using the photovoltaic element.

【０００３】[0003]

【従来の技術】従来、シリコン系非単結晶半導体材料か
らなるｐｉｎ構造の光起電力素子において、ｉ層がシリ
コン原子とゲルマニウム原子または炭素原子を含有し、
バンドギャプが変化している光起電力素子についてはい
ろいろな提案がなされている。例えば、 （１）“Optimum deposition conditions for a-(Si,G
e):H using a triode-configurated rf glow discharge
system”，J.A.Bragagnolo, P.Littlefield, A.Mastro
vito and G.Storti, Conf. Rec. 19th IEEE Photovolta
ic Specialists Conference-1987, pp.878， （２）“Efficiency improvement in amorphous-SiGe:H
solar cells and its application to tandem type so
lar cells”，S.Yoshida, S.Yamanaka, M.Konagai and
K.Takahashi, Conf. Rec.19th IEEE Photovoltaic Spec
ialists Conference-1987,pp.1101， （３）“Stability and terrestrial application of a
-Si tandem type solarcells”，A.Hiroe, H.yamagish
i, H.Nishio, M.Kondo, and Y.Tawada, Conf. Rec. 19t
h IEEE Photovoltaic Specialists Conference-1987, p
p.1111， （４）“Preparation of high quality a-SiGe:H films
and its application to the high efficiency triple
-junction amorphous solar cells,”K.Sato, K.Kawaba
ta, S.Terazono, H.Sasaki, M.Deguchi, T.Itagaki, H.
Morikawa, M.Aigaand K.Fujikawa, Conf. Rec. 20th IE
EE Photovoltaic Specialists Conference-1988 pp.7
3， （５）ＵＳＰ４，８１６，０８２，等が報告されてい
る。2. Description of the Related Art Conventionally, in a photovoltaic device having a pin structure made of a silicon-based non-single-crystal semiconductor material, an i-layer contains silicon atoms and germanium atoms or carbon atoms,
Various proposals have been made for photovoltaic elements in which the band gap is changed. For example, (1) “Optimum deposition conditions for a- (Si, G
e): H using a triode-configurated rf glow discharge
system ”, JA Bragagnolo, P. Littlefield, A. Mastro
vito and G. Storti, Conf. Rec. 19th IEEE Photovolta
ic Specialists Conference-1987, pp.878, (2) “Efficiency improvement in amorphous-SiGe: H
solar cells and its application to tandem type so
lar cells ”, S. Yoshida, S. Yamanaka, M. Konagai and
K.Takahashi, Conf.Rec.19th IEEE Photovoltaic Spec
ialists Conference-1987, pp.1101, (3) “Stability and terrestrial application of a
-Si tandem type solarcells ”, A.Hiroe, H.yamagish
i, H. Nishio, M. Kondo, and Y. Tawada, Conf. Rec. 19t
h IEEE Photovoltaic Specialists Conference-1987, p
p.1111, (4) “Preparation of high quality a-SiGe: H films
and its application to the high efficiency triple
-junction amorphous solar cells, ”K.Sato, K.Kawaba
ta, S. Terazono, H. Sasaki, M. Deguchi, T. Itagaki, H.
Morikawa, M.Aigaand K.Fujikawa, Conf.Rec. 20th IE
EE Photovoltaic Specialists Conference-1988 pp.7
3, (5) USP 4,816,082, etc. have been reported.

【０００４】また、バンドギャップが変化している光起
電力素子の特性の理論的な研究は、例えば、 （６）“A novel design for amorphous Silicon alloy
solar cells”，S.Guha, J.Yang, A.Pawlikiewicz, T.
Glatfelter, R.Ross, and S.R.0vshinsky, Conf.Rec.2
0th IEEE Photovoltaic Specialists Conference-1988
pp.79， （７）“Numerical mode1ing of multijunction,amorph
ous silicon based P-I-N solar cells”，A.H.Pawliki
ewicz and S.Guha, Conf. Rec. 20th IEEE Photovoltai
c Specialists Conference-1988 pp.251，等が報告され
ている。A theoretical study of the characteristics of a photovoltaic device in which the band gap is changed is described in, for example, (6) “A novel design for amorphous silicon alloy”.
solar cells ”, S. Guha, J. Yang, A. Pawlikiewicz, T.
Glatfelter, R. Ross, and SR0vshinsky, Conf. Rec. 2
0th IEEE Photovoltaic Specialists Conference-1988
pp.79, (7) “Numerical mode1ing of multijunction, amorph
ous silicon based PIN solar cells ”, AHPawliki
ewicz and S. Guha, Conf. Rec. 20th IEEE Photovoltai
c Specialists Conference-1988 pp.251, etc. have been reported.

【０００５】このような従来技術の光起電力素子ではｐ
／ｉ、ｎ／ｉ界面近傍での光励起キャリアーの再結合を
防止する目的、開放電圧を上げる目的、及び正孔のキャ
リアーレンジを向上させる目的で前記界面にバンドギャ
ップが変化している層を挿入している。In such a conventional photovoltaic device, p
A layer having a changed band gap is inserted at the interface for the purpose of preventing recombination of photoexcited carriers near the / i, n / i interface, increasing the open-circuit voltage, and improving the hole carrier range. doing.

【０００６】また多結晶シリコン基板上に形成されたｐ
ｎ接合と、非晶質シリコンから構成されたｐｉｎ接合を
積層した光起電力素子が報告されている。例えば、 （８）“Amorphous Si/polycrystalline Si Stacked So
lar Cell Having More Than 12% Conversion Efficienc
y”，Koji Okuda, Hiroaki Okamoto and Yoshihiro Ham
akawa, Japanese Journal of Physics, Vol.22 No.9 Se
p. 1983 pp.L605, （９）“Device Physics and optimum Design of a-Si/
poly Si Tandem Solar Cells”，H.Takakura, K.Miyag
i, H.Okamoto, Y.Hamakawa, Proceedings of 4thIntern
atinal Photovoltaic Science and Engineering Confer
ence l989 pp.403，等がある。Further, p formed on a polycrystalline silicon substrate
A photovoltaic device in which an n junction and a pin junction made of amorphous silicon are stacked has been reported. For example, (8) “Amorphous Si / polycrystalline Si Stacked So
lar Cell Having More Than 12% Conversion Efficienc
y ”, Koji Okuda, Hiroaki Okamoto and Yoshihiro Ham
akawa, Japanese Journal of Physics, Vol.22 No.9 Se
p. 1983 pp. L605, (9) “Device Physics and optimum Design of a-Si /
poly Si Tandem Solar Cells ”, H. Takakura, K. Miyag
i, H.Okamoto, Y.Hamakawa, Proceedings of 4thIntern
atinal Photovoltaic Science and Engineering Confer
ence l989 pp.403.

【０００７】またドーピング層に周期律表第III族元素
を主構成元素とする層と、シリコンと炭素を主構成元素
とする層を積層した光起電力素子が報告されている。例
えば、 （１０）“Characterization of δ-doped a-SiC p-Lay
er Prepared by Trimethylboronand Triethylboron and
Its Application to Solar Cells”，K.Higuchi, K.Ta
buchi, S.Yamanaka, M.Konagai and K.Takahashi, Proc
eedings of 5th Intenatinal Photovoltaic Science an
d Engineering Conference l990 pp.529， （１１）“High Efficiency amorphous Silicon Solar
Cells with"Delta-Doped"P-Layer”，Y.Kazama, K.Sek
i, W.Y.Kim, S.Yamanaka, M.Konagai and K.Takahashi,
Japanese Journal of Applied Physics vol.28 No.7 J
uly l989 pp.1160-1164， （１２）“High Efficiency Delta-Doped Amorphous Si
licon Solar Cells Prepared by Photochemical Vapor
Deposition”，K.Higuchi, K.Tabuchi, K.S.Lim,M.Kona
gai and K.Takahashi, Japanese Journal of Applied P
hysics Vol.30 No.8 August l991 pp.1635-l640， （ｌ３）“High Efficiency Amorphous Silicon Solar
Cells with”Delta-Doped“P-Layer”，A.Shibata, Y.K
azama. K.Seki, W.Y.Kim, S.Yamanaka, M.Konagai and
K.Takahashi, Conf. Rec. 20th IEEE Photovo1taic Spe
cialists Conference-l988 pp.317，等がある。[0007] A photovoltaic element has been reported in which a doping layer is formed by laminating a layer mainly composed of a Group III element of the periodic table and a layer mainly composed of silicon and carbon. For example, (10) “Characterization of δ-doped a-SiC p-Lay
er Prepared by Trimethylboronand Triethylboron and
Its Application to Solar Cells ”, K.Higuchi, K.Ta
buchi, S. Yamanaka, M. Konagai and K. Takahashi, Proc
eedings of 5th Intenatinal Photovoltaic Science an
d Engineering Conference l990 pp.529, (11) “High Efficiency amorphous Silicon Solar
Cells with "Delta-Doped" P-Layer ", Y. Kazama, K. Sek
i, WYKim, S. Yamanaka, M. Konagai and K. Takahashi,
Japanese Journal of Applied Physics vol.28 No.7 J
uly l989 pp.1160-1164, (12) “High Efficiency Delta-Doped Amorphous Si
licon Solar Cells Prepared by Photochemical Vapor
Deposition ”, K. Higuchi, K. Tabuchi, KSLim, M. Kona
gai and K. Takahashi, Japanese Journal of Applied P
hysics Vol.30 No.8 August l991 pp.1635-l640, (l3) “High Efficiency Amorphous Silicon Solar
Cells with “Delta-Doped“ P-Layer ”, A. Shibata, YK
azama.K.Seki, WYKim, S.Yamanaka, M.Konagai and
K. Takahashi, Conf. Rec. 20th IEEE Photovo1taic Spe
cialists Conference-l988 pp.317, etc.

【０００８】[0008]

【発明が解決しようとする課題】従来のシリコン原子と
炭素原子を含有しバンドギャップが変化している光起電
力素子は、実用上、光励起キャリアーの再結合、開放電
圧、及び正孔のキャリアーレンジについて更なる向上が
望まれている。また、８００ｎｍ以上の長波長感度が悪
く、より一層の向上が望まれている。The conventional photovoltaic device containing silicon atoms and carbon atoms and having a changed band gap is practically a recombination of photoexcited carriers, an open voltage, and a carrier range of holes. Further improvement is desired for. In addition, long wavelength sensitivity of 800 nm or more is poor, and further improvement is desired.

【０００９】更には、このような光起電力素子は、光起
電力素子に光を照射した場合、変換効率が低下するとい
う問題点がある。光起電力素子のｉ層中に歪があり、振
動等があるところでアニーリングされると光電変換効率
が低下するという問題点もある。Further, such a photovoltaic element has a problem that the conversion efficiency is reduced when the photovoltaic element is irradiated with light. There is also a problem that if the i-layer of the photovoltaic element has a strain and is annealed where there is vibration or the like, the photoelectric conversion efficiency decreases.

【００１０】一方、従来のｐｉｎ／ｐｎ積層型の光起電
力素子では、開放電圧が小さいという問題、光起電力素
子に光を照射した場合、変換効率が低下するという問
題、光起電力素子のｉ層中に歪があり振動等があるとこ
ろでアニーリングされると光電変換効率が低下するとい
う問題等がある。On the other hand, the conventional pin / pn stacked type photovoltaic element has a problem that the open-circuit voltage is small, a problem that the conversion efficiency is reduced when light is irradiated on the photovoltaic element, There is a problem that the photoelectric conversion efficiency is reduced when annealing is performed in a place where the i-layer has distortion and vibrations or the like.

【００１１】本発明は上記従来の問題点を解決する光起
電力素子を提供することを目的とする。即ち、本発明
は、光励起キャリアーの再結合を防止し、開放電圧及び
正孔のキャリアーレンジを向上した光起電力素子を提供
することを目的とする。An object of the present invention is to provide a photovoltaic element which solves the above-mentioned conventional problems. That is, an object of the present invention is to provide a photovoltaic element in which recombination of photoexcited carriers is prevented, and an open voltage and a carrier range of holes are improved.

【００１２】また、本発明は、光起電力素子に光を照射
した場合に変換効率が低下しにくい光起電力素子を提供
することを目的とする。Another object of the present invention is to provide a photovoltaic element in which conversion efficiency is unlikely to be reduced when light is irradiated to the photovoltaic element.

【００１３】更に本発明は、長期間振動下でアニーリン
グした場合に光電変換効率が低下しにくい光起電力素子
を提供することを目的とする。It is a further object of the present invention to provide a photovoltaic element in which the photoelectric conversion efficiency is unlikely to decrease when annealing is performed under vibration for a long period of time.

【００１４】更に本発明は、短波長感度、長波長感度を
向上させ、短絡電流の向上させた光起電力素子を提供す
ることを目的とする。It is a further object of the present invention to provide a photovoltaic device having improved short-wavelength sensitivity and long-wavelength sensitivity and an improved short-circuit current.

【００１５】また更に本発明は上記目的を達成した光起
電力素子の製造方法を提供することを目的とする。Still another object of the present invention is to provide a method of manufacturing a photovoltaic device which has achieved the above-mentioned object.

【００１６】また更に加えて、本発明は上記目的を達成
した光記電力素子を利用した発電システムを提供するこ
とを目的とする。Still another object of the present invention is to provide a power generation system using a photovoltaic element that achieves the above object.

【００１７】[0017]

【課題を解決するための手段】上記問題点を解決するた
めに見いだされた本発明の光起電力素子は、多結晶シリ
コン、または単結晶シリコンから構成されたｎ（ｐ）型
基板上に、微結晶シリコンまたは多結晶シリコンまたは
単結晶シリコンから構成された第１のｐ（ｎ）型層、非
単結晶半導体材料からなるｎ（ｐ）型層、非単結晶半導
体材料からなるｉ型層、及び非単結晶半導体材料からな
る第２のｐ（ｎ）型層が順次積層された光起電力素子に
於いて、該ｉ型層はシリコン原子と炭素原子とを少なく
とも含有し、層厚方向にバンドギャップがなめらかに変
化し、バンドギャップの極小値の位置が層厚の中央の位
置より第２のｐ型層（ｐ型層）側に片寄っているととも
に、前記ｉ型層中にドナーとなる価電子制御剤とアクセ
プターとなる価電子制御剤とがともにドーピングされて
いることを特徴とする。Means for Solving the Problems The photovoltaic element of the present invention which has been found to solve the above-mentioned problems is provided on an n (p) type substrate made of polycrystalline silicon or single crystal silicon. A first p (n) -type layer made of microcrystalline silicon, polycrystalline silicon, or single-crystal silicon, an n (p) -type layer made of a non-single-crystal semiconductor material, an i-type layer made of a non-single-crystal semiconductor material, And a second p (n) -type layer made of a non-single-crystal semiconductor material, the i-type layer contains at least silicon atoms and carbon atoms, and extends in the layer thickness direction. the band gap is changed smoothly, when the minimum band gap was positioned second p-type layer than the position of the center of the thickness (p-type layer) are offset to the side together
The valence electron controlling agent serving as a donor and the
A valence electron controlling agent serving as a putter is doped together .

【００１８】また本発明の光起電力素子の望ましい形態
としては、前記ｉ型層のｐ／ｉ界面またはｎ／ｉ界面の
少なくとも一方に、前記ｉ型層のバンドギャップの最大
値があって、該バンドギャップ最大値の領域は１から３
０ｎｍ以内である光起電力素子である。In a preferred embodiment of the photovoltaic device of the present invention, at least one of the p / i interface and the n / i interface of the i-type layer has a maximum value of the band gap of the i-type layer. The range of the band gap maximum value is 1 to 3
It is a photovoltaic element within 0 nm.

【００１９】本発明の光起電力素子では、前記ｉ型層中
にドナーとなる価電子制御剤とアクセプターとなる価電
子制御剤が同時に含有されている。前記アクセプターと
なる価電子制御剤が周期律表第III族元素であり、ド ナ
ーとなる価電子制御剤が周期律表第Ｖ族元素または／及
び第III族元素である ことが好ましく、前記価電子制御
剤が前記ｉ型層内で分布しているのがより好ましい。[0019] In the photovoltaic device of the present invention, the valence control agent comprising the valence control agent and an acceptor which serves as a donor in the i-type layer are contained at the same time. Preferably, the valence electron controlling agent serving as the acceptor is a group III element of the periodic table, and the valence electron controlling agent serving as a donor is a group V element and / or a group III element of the periodic table. More preferably, the electronic control agent is distributed in the i-type layer.

【００２０】また、本発明の光起電力素子の望ましい形
態としては、前記ｉ型層に酸素原子または窒素原子が含
有されている光起電力素子である。A preferred embodiment of the photovoltaic device of the present invention is a photovoltaic device in which the i-type layer contains oxygen atoms or nitrogen atoms.

【００２１】加えて本発明の光電力素子の望ましい形態
としては、前記ｉ型層に含有される水素含有量がシリコ
ン原子の含有量に対応して変化している光起電力素子で
ある。In addition, a desirable mode of the photovoltaic device of the present invention is a photovoltaic device in which the hydrogen content contained in the i-type layer changes in accordance with the content of silicon atoms.

【００２２】更に加えて、本発明の光電力素子の望まし
い形態としては、前記第１のｐ（ｎ）型層、前記ｎ
（ｐ）型層及び前記第２のｐ（ｎ）型層の内少なくとも
１つの層は、主構成元素が炭素、酸素及び窒素の中から
選ばれた少なくとも１つの元素とシリコンとからなり、
価電子制御剤として周期律表第III族元素または第Ｖ族
元素または第VI族元素を含有する層と、周期律表第III
族元素または第Ｖ族元素または第VI族元素を主構成元素
とする層との積層構造であることを特徴とする光起電力
素子である。In addition, a desirable mode of the photovoltaic device of the present invention is such that the first p (n) type layer, the n
At least one of the (p) -type layer and the second p (n) -type layer is composed of silicon and at least one element whose main constituent element is selected from carbon, oxygen and nitrogen;
A layer containing a Group III element, a Group V element, or a Group VI element of the periodic table as a valence electron controlling agent;
A photovoltaic element characterized by having a layered structure including a layer mainly containing a Group 5 element, a Group V element, or a Group VI element.

【００２３】本発明の発電システムは、前記本発明の光
起電力素子と、該光起電力素子の電圧及び／または電流
をモニターし蓄電池及び／または外部負荷への前記光起
電力素子からの電力の供給を制御する制御システムと、
前記光起電力素子からの電力の蓄積及び／または外部負
荷への電力の供給を行う蓄電池とから構成されているこ
とを特徴としている。The power generation system according to the present invention comprises the photovoltaic element according to the present invention, and a voltage and / or current of the photovoltaic element, and monitors the power from the photovoltaic element to a storage battery and / or an external load. A control system for controlling the supply of
And a storage battery for storing power from the photovoltaic element and / or supplying power to an external load.

【００２４】本発明の光起電力素子の製造方法は、ｉ型
層を内圧５０ｍＴｏｒｒ以下の真空度で、堆積膜堆積用
の原料ガスを１００％分解するに必要なマイクロ波エネ
ルギーより低いマイクロ波エネルギーを前記原料ガスに
作用させ、且つ同時に該マイクロ波エネルギーより高い
ＲＦエネルギーを前記原料ガスに作用させて形成するこ
とを特徴としている。In the method of manufacturing a photovoltaic device according to the present invention, the microwave energy lower than the microwave energy required to decompose the raw material gas for depositing a deposited film by 100% at an internal pressure of 50 mTorr or less is applied to the i-type layer. Is applied to the source gas, and at the same time, RF energy higher than the microwave energy is applied to the source gas.

【００２５】[0025]

【作用】以下、図面を参照しながら本発明を詳細に説明
する。The present invention will be described below in detail with reference to the drawings.

【００２６】図１は本発明の光起電力素子の模式的説明
図である。図１に於いて、本発明の光起電力素子は裏面
電極１０１、ｎ（ｐ）型シリコン基板１０２、第１のｐ
（ｎ）型層１０３、ｎ（ｐ）型層１０４、シリコン原子
と炭素原子とを含有する実質的にｉ型の非単結晶半導体
層（以下、ｉ型層と呼ぶ）１０５、第２のｐ（ｎ）型層
１０６、透明電極１０７、及び集電電極１０８等から構
成されている。FIG. 1 is a schematic explanatory view of a photovoltaic element of the present invention. In FIG. 1, a photovoltaic element of the present invention comprises a back electrode 101, an n (p) type silicon substrate 102, a first p
(N) -type layer 103, n (p) -type layer 104, substantially i-type non-single-crystal semiconductor layer containing silicon atoms and carbon atoms (hereinafter referred to as i-type layer) 105, and second p-type layer It comprises an (n) type layer 106, a transparent electrode 107, a current collecting electrode 108, and the like.

【００２７】図２−１から図３−７図までは、本発明の
光起電力素子のバンドギャップの変化の例の模式的説明
図である。この図はバンドギャップの１／２（Ｅｇ／
２）を基準にｉ型層内のバンドギャップの変化を示して
いる。図に於いて左側がｎ／ｉ界面側で、右側がｐ／ｉ
界面側である。FIGS. 2-1 to 3-7 are schematic illustrations of examples of changes in the band gap of the photovoltaic device of the present invention. This figure shows that half of the band gap (Eg /
The change of the band gap in the i-type layer is shown based on 2). In the figure, the left side is the n / i interface side, and the right side is p / i.
On the interface side.

【００２８】本発明においてはｉ型層のバンドギャップ
最小の位置がｐ／ｉ界面側に片寄っているために、ｉ型
層のｐ／ｉ界面側で伝導帯の電界が大きく、従って電子
と正孔の分離が効率よく行われ、電子と正孔の再結合を
減少させることができる。またｉ型層において、ｎ／ｉ
界面に向かって価電子帯の電界が大きくなっていること
によって、ｎ／ｉ界面の近傍で光励起された電子と正孔
の再結合を減少させることができる。In the present invention, since the position of the minimum band gap of the i-type layer is offset toward the p / i interface side, the electric field of the conduction band is large on the p / i interface side of the i-type layer. Holes can be efficiently separated, and recombination of electrons and holes can be reduced. Also, in the i-type layer, n / i
Since the electric field in the valence band increases toward the interface, recombination between electrons and holes that are photoexcited near the n / i interface can be reduced.

【００２９】更に、ｉ型層中にドナーとなる価電子制御
剤とアクセプターとなる価電子制御剤をともに添加する
ことによって電子と正孔のキャリアーレンジを長くする
ことができる。特にバンドギャップが最大値のところで
価電子制御剤を比較的多く含有させることによって電子
と正孔のキャリアーレンジを効果的に長くすることがで
きる。その結果、前記ｐ／ｉ界面近傍の高電界及びｎ／
ｉ界面近傍の高電界を更に有効に利用することができて
ｉ型層中で光励起された電子と正孔の収集効率を格段に
向上させることができる。またｐ／ｉ界面近傍及びｎ／
ｉ界面近傍に於いて欠陥準位（いわゆるＤ-、Ｄ+）が価
電子制御剤で補償されることによって欠陥準位を介した
ホッピング伝導による暗電流（逆バイアス時）が減少す
る。特に界面近傍に於いては、価電子制御剤をｉ型層の
内部よりも多く含有させることによって、界面近傍特有
の構成元素が急激に変化することによる歪等の内部応力
を減少させることが可能となり、界面近傍の欠陥準位を
減少させることができる。以上の結果、光起電力素子の
開放電圧及びフィルファクターを向上させることができ
る。Further, by adding both a valence electron controlling agent as a donor and a valence electron controlling agent as an acceptor to the i-type layer, the carrier range of electrons and holes can be extended. In particular, by including a relatively large amount of the valence electron controlling agent at the maximum band gap, the carrier range of electrons and holes can be effectively extended. As a result, a high electric field near the p / i interface and n /
The high electric field in the vicinity of the i-interface can be used more effectively, and the collection efficiency of electrons and holes photo-excited in the i-type layer can be remarkably improved. Moreover, near the p / i interface and n /
By compensating the defect levels (so-called D - and D + ) in the vicinity of the i interface with the valence electron controlling agent, dark current (during reverse bias) due to hopping conduction via the defect levels is reduced. In particular, in the vicinity of the interface, the internal stress such as strain due to a sudden change of a constituent element peculiar to the interface can be reduced by containing a valence electron controlling agent more than the inside of the i-type layer. And the defect level near the interface can be reduced. As a result, the open-circuit voltage and the fill factor of the photovoltaic element can be improved.

【００３０】加えてｉ型層内部にドナーとなる価電子制
御剤とアクセプターとなる価電子制御剤をともに含有さ
せることによって光劣化に対する耐久性が増加する。そ
のメカニズムの詳細は不明であるが、一般に光照射によ
って生成した未結合手がキャリアーの再結合中心になり
光起電力素子の特性が劣化するものと考えられている。
そして本発明の場合、ｉ型層内にドナーとなる価電子制
御剤とアクセプターとなる価電子制御剤の両方が含有さ
れ、それらは１００％活性化していない。その結果光照
射によって未結合手が生成したとしても、それらが活性
化していない価電子制御剤と反応して未結合手を補償す
るものと考えられる。In addition, by including both a valence electron controlling agent serving as a donor and a valence electron controlling agent serving as an acceptor in the i-type layer, the durability against light degradation is increased. Although the details of the mechanism are unknown, it is generally considered that the dangling bonds generated by light irradiation become recombination centers of carriers and deteriorate the characteristics of the photovoltaic element.
In the case of the present invention, both the valence electron controlling agent serving as a donor and the valence electron controlling agent serving as an acceptor are contained in the i-type layer, and they are not 100% activated. As a result, even if dangling bonds are generated by light irradiation, it is considered that they react with the inactive valence electron controlling agent to compensate for dangling bonds.

【００３１】また特に光起電力素子に照射される光強度
が弱い場合にも、欠陥準位が価電子制御剤によって補償
されているため光励起された電子と正孔がトラップされ
る確率が減少する。また前記したように逆バイアス時の
暗電流が少ないために十分な起電力を生じることができ
る。その結果光記電力素子にへの照射光強度が弱い場合
に於いても優れた光電変換効率を示すものである。In addition, even when the light intensity applied to the photovoltaic element is low, the probability of trapping photoexcited electrons and holes is reduced because the defect level is compensated by the valence electron controlling agent. . Further, as described above, since the dark current at the time of reverse bias is small, a sufficient electromotive force can be generated. As a result, excellent photoelectric conversion efficiency is exhibited even when the light intensity applied to the optical storage element is low.

【００３２】加えて本発明の光起電力素子は、長期間振
動下でアニーリングした場合においても光電変換効率が
低下しにくいものである。この詳細なメカニズムは不明
であるが、バンドギャップを連続的に変える為には構成
元素を変化させて光起電力素子を形成する。そのため光
起電力素子内部に歪が蓄積される。即ち光起電力素子内
部に弱い結合が多く存在することになる。そして振動に
よってｉ型層中の弱い結合が切れて未結合手が形成され
る。しかしながら、本発明においては、ドナーとなる価
電子制御剤とアクセプターとなる価電子制御剤とをとも
に添加することで、局所的な柔軟性が増し、長期間の振
動によるアニーリングにおいても光起電力素子の光電変
換効率の低下を抑制することができるものと考えられ
る。In addition, the photovoltaic device of the present invention is one in which the photoelectric conversion efficiency does not easily decrease even when annealing is performed under vibration for a long period of time. Although the detailed mechanism is unknown, the photovoltaic element is formed by changing the constituent elements in order to continuously change the band gap. Therefore, strain is accumulated inside the photovoltaic element. That is, many weak couplings exist inside the photovoltaic element. Then, the weak bond in the i-type layer is broken by vibration, and an unbonded bond is formed. However, in the present invention, by adding both a valence electron controlling agent serving as a donor and a valence electron controlling agent serving as an acceptor, local flexibility is increased, and the photovoltaic element can be used even in annealing by long-term vibration. It is considered that the decrease in the photoelectric conversion efficiency of can be suppressed.

【００３３】本発明の光起電力素子においては、微結晶
または多結晶または単結晶シリコン半導体層からなるｐ
ｎ構造の上に、前記シリコン原子と炭素原子とを主構成
原子とするｉ型層等からなるｐｉｎ構造とを積層するこ
とによって、特に、短波長光、長波長光に対する感度が
向上し、短絡電流が向上し、さらに開放電圧が向上する
ものである。In the photovoltaic element according to the present invention, the p-type semiconductor layer is formed of a microcrystalline, polycrystalline or single-crystal silicon semiconductor layer.
By laminating a pin structure composed of an i-type layer or the like having silicon atoms and carbon atoms as main constituent atoms on the n structure, the sensitivity to short-wavelength light and long-wavelength light is particularly improved, The current is improved, and the open-circuit voltage is further improved.

【００３４】更に該ｐｎ接合上に形成される非単結晶材
料からなるｎ（ｐ）型層は下地の層が微結晶または多結
晶または単結晶シリコン半導体材料から構成されている
ために、容易に微結晶化、あるいは多結晶化できるた
め、開放電圧、あるいは短絡光電流を向上させることが
できる。Further, the n (p) -type layer formed of a non-single-crystal material on the pn junction is easily formed because the underlying layer is made of a microcrystalline, polycrystalline or single-crystal silicon semiconductor material. Since microcrystallization or polycrystallization can be performed, open-circuit voltage or short-circuit photocurrent can be improved.

【００３５】また上記、微結晶シリコン、または多結晶
シリコン半導体層材料からなるｎ（ｐ）型層の上に、前
記シリコン原子と炭素原子とを主構成原子とするｉ型を
積層することによって、ｉ型層の緻密さが向上し、特に
光を長時間照射したときの光電変換効率の低下（光劣
化）を減少させることができ、さらに長時間の振動によ
るアニーリングにおいても光電変換効率の低下を抑制す
ることができる。Further, by stacking an i-type having silicon atoms and carbon atoms as main constituent atoms on an n (p) type layer made of microcrystalline silicon or polycrystalline silicon semiconductor layer material, The denseness of the i-type layer is improved, and a decrease in photoelectric conversion efficiency (light deterioration) particularly when light is irradiated for a long period of time can be reduced. Can be suppressed.

【００３６】更に該ｐｎ接合上に前記シリコン原子と炭
素原子とを主構成原子とするｉ型層等からなるｐｉｎ構
造を積層する前に水素プラズマ処理することによって結
晶粒界の欠陥に水素原子が結合して欠陥を補償すること
や、結晶粒界近傍の原子の緩和が進み欠陥準位を減少さ
せることができ、該ｐｎ接合上に前記シリコン原子と炭
素原子を主構成元素とするｉ型層等からなるｐｉｎ構造
を積層した場合の光起電力素子の光電変換効率が向上す
るものである。加えて該ｐｎ積層構造の金属電極の接触
面及びｐｉｎ構造の接触面は、縮退した半導体層を設け
ることによってより多くの電流と起電力を得ることがで
きるものである。Further, before laminating a pin structure composed of an i-type layer or the like having silicon atoms and carbon atoms as main constituent atoms on the pn junction, hydrogen plasma treatment is carried out, so that hydrogen atoms are generated in defects at crystal grain boundaries. The i-type layer containing silicon atoms and carbon atoms as main constituent elements can be formed on the pn junction by compensating for defects by defects and relaxing atoms in the vicinity of crystal grain boundaries to reduce defect levels. This improves the photoelectric conversion efficiency of the photovoltaic element in the case where a pin structure made of the above is laminated. In addition, the contact surface of the metal electrode of the pn laminated structure and the contact surface of the pin structure can provide more current and electromotive force by providing a degenerated semiconductor layer.

【００３７】更に本発明の光起電力素子では、本発明の
マイクロ波プラズマＣＶＤ法によるｉ型層を形成するた
め、より活性な水素ラジカルによって基板の結晶粒界の
欠陥に水素原子が結合して欠陥を補償することや、結晶
粒界近傍の原子の緩和が進み欠陥準位を減少させること
ができ、光起電力素子の光電変換効率が向上するもので
ある。Further, in the photovoltaic device of the present invention, since the i-type layer is formed by the microwave plasma CVD method of the present invention, hydrogen atoms are bonded to defects at the crystal grain boundaries of the substrate by more active hydrogen radicals. Defects can be compensated and atoms in the vicinity of crystal grain boundaries can be relaxed to reduce defect levels, thereby improving the photoelectric conversion efficiency of the photovoltaic element.

【００３８】図２−１の例はバンドギャップ最小の位置
がｐ／ｉ界面の近くにあり、且つバンドギャップの最大
値はｐ／ｉ界面とｎ／ｉ界面に接してあるように構成さ
れているものである。図２−２に於いては図２−１と同
じようにバンドギャップの最小値はｐ／ｉ界面寄りにあ
るが、バンドギャップの最大値はｐ／ｉ界面に接してあ
るように構成されたものである。図２−２のバンドギャ
ップ構成にすることによって特に開放電圧を上げること
ができるものである。In the example of FIG. 2A, the position of the minimum band gap is located near the p / i interface, and the maximum value of the band gap is in contact with the p / i interface and the n / i interface. Is what it is. In FIG. 2-2, as in FIG. 2A, the minimum value of the band gap is located near the p / i interface, but the maximum value of the band gap is located in contact with the p / i interface. Things. In particular, the open-circuit voltage can be increased by adopting the band gap configuration shown in FIG.

【００３９】図３−１から図３−７まではｐ／ｉ界面近
傍または／及びｎ／ｉ界面近傍のｉ型層内にバンドギャ
ップが一定の領域のある光起電力素子のバンドギャップ
の変化の模式的説明図である。各図はＥｇ／２を基準に
バンドギャップの変化を描いたものであり、バンド図の
左側にｎ／ｉ界面、及び右側がｐ／ｉ界面である。図３
−１は第２のｐ／ｉ界面近傍のｉ型層中にバンドギャッ
プの一定な領域３１２があり、バンドギャップがｎ／ｉ
界面側からｐ／ｉ界面に向かって減少している領域３１
１のある例である。そしてバンドギャップの最小値が領
域３１２と領域３１１の界面にあるものである。また領
域３１１と領域３１２の間のバンドの接合は、バンドが
不連続に接続されているものである。このようにバンド
ギャップが一定な領域を設けることによって光起電力素
子の逆バイアス時の欠陥準位を介したホッピング伝導に
よる暗電流を極力抑えることができるものである。その
結果光起電力素子の開放電圧が増加するものである。ま
たバンドギャップが一定の領域３１２の層厚は非常に重
要な因子であって好ましい層厚の範囲は１から３０ｎｍ
である。バンドギャップが一定の領域の層厚が１ｎｍよ
り薄い場合、欠陥準位を介したホッピング伝導による暗
電流を抑えることができず、光起電力素子の開放電圧の
向上が望めなくなるものである。一方バンドギャップが
一定の領域の層厚が、３０ｎｍより厚い場合では、バン
ドギャップ一定の領域３１２とバンドギャップが変化し
ている領域３１１の界面近傍に光励起された正孔が蓄積
され易くなるため、光励起されたキャリアーの収集効率
が減少する。即ち短絡光電流が減少するものである。FIGS. 3-1 to 3-7 show changes in the band gap of a photovoltaic device having a band gap constant region in the i-type layer near the p / i interface or / and near the n / i interface. FIG. Each figure depicts a change in band gap based on Eg / 2. The left side of the band diagram is the n / i interface, and the right side is the p / i interface. FIG.
-1 indicates that there is a constant band gap region 312 in the i-type layer near the second p / i interface, and the band gap is n / i.
Region 31 decreasing from interface side toward p / i interface
1 is an example. The minimum value of the band gap is at the interface between the region 312 and the region 311. In addition, the bonding of the bands between the region 311 and the region 312 is such that the bands are discontinuously connected. By providing such a region having a constant band gap, dark current due to hopping conduction via a defect level at the time of reverse bias of the photovoltaic element can be suppressed as much as possible. As a result, the open-circuit voltage of the photovoltaic element increases. The layer thickness of the region 312 having a constant band gap is a very important factor, and the preferable range of the layer thickness is 1 to 30 nm.
It is. If the layer thickness in the region where the band gap is constant is smaller than 1 nm, the dark current due to hopping conduction via the defect level cannot be suppressed, and the improvement of the open-circuit voltage of the photovoltaic element cannot be expected. On the other hand, when the layer thickness of the region having a constant band gap is larger than 30 nm, holes excited by light are likely to be accumulated near the interface between the region 312 having a constant band gap and the region 311 having a changing band gap. The collection efficiency of photoexcited carriers is reduced. That is, the short-circuit photocurrent is reduced.

【００４０】図３−２はｉ型層のｐ／ｉ界面近傍にバン
ドギャップ一定の領域３２２を設け、またバンドギャッ
プが変化している領域３２１のｎ／ｉ界面近傍は、バン
ドギャップが領域３２２と等しくなっている例である。FIG. 3B shows a region 322 having a constant band gap near the p / i interface of the i-type layer, and a band gap 322 near the n / i interface of the region 321 where the band gap changes. Here is an example that is equal to

【００４１】図３−３はｐ／ｉ界面近傍、及びｎ／ｉ界
面近傍のｉ型層にバンドギャップ一定の領域３３２、３
３３を設けた場合である。ｐ／ｉ界面近傍、及びｎ／ｉ
界面近傍のｉ型層にバンドギャップ一定の領域を設ける
ことによって、光起電力素子に逆バイアスを印加した場
合に、より一層暗電流が減少し光起電力素子の開放電圧
が大きくなるものである。FIG. 3C shows regions 332, 3 having a constant band gap in the i-type layer near the p / i interface and near the n / i interface.
33 is provided. Near the p / i interface and n / i
By providing a constant band gap region in the i-type layer near the interface, when a reverse bias is applied to the photovoltaic element, the dark current is further reduced and the open voltage of the photovoltaic element is increased. .

【００４２】図３−４から図３−７まではｐ／ｉ界面近
傍、または／及びｎ／ｉ界面近傍のｉ型層にバンドギャ
ップ一定の領域を有し、且つｐ／ｉ界面またはｎ／ｉ界
面方向にバンドギャップが急激に変化している領域を有
する本発明の光起電力素子の例である。FIGS. 3-4 to 3-7 show that the i-type layer near the p / i interface or / and the n / i interface has a region with a constant band gap, and the p / i interface or n / i interface. It is an example of the photovoltaic device of the present invention having a region where the band gap changes rapidly in the direction of the i interface.

【００４３】図３−４は、ｐ／ｉ界面近傍、及びｎ／ｉ
界面近傍のｉ型層にバンドギャップ一定の領域３４２、
３４３を有し、またバンドギャップが変化している領域
３４１があって、領域３４１はバンドギャップ最小の位
置がｐ／ｉ界面側に片寄っていて、領域３４１のバンド
ギャップと領域３４２、３４３のバンドギャップが連統
されている例である。バンドギャップを連続することに
よってｉ型層のバンドギャップが変化している領域で光
励起された電子と正孔を効率よくｎ型層及びｐ型層にそ
れぞれ収集することができる。また特にバンドギャップ
一定の領域３４２、３４３が５ｎｍ以下の薄い場合にｉ
型層のバンドギャップが急激に変化している領域は、光
起電力素子に逆バイアスを印加した場合の暗電流を減少
させることができ従って光起電力素子の開放電圧を大き
くすることができるものである。FIGS. 3-4 show the vicinity of the p / i interface and n / i
A constant band gap region 342 in the i-type layer near the interface;
There is a region 341 having a band gap changing, and the region 341 has a band gap minimum position offset toward the p / i interface side, and the band gap of the region 341 and the band gap of the regions 342 and 343 are present. This is an example where gaps are linked. By continuing the band gap, electrons and holes that are photoexcited in the region where the band gap of the i-type layer changes can be efficiently collected in the n-type layer and the p-type layer, respectively. In particular, when the band gap constant regions 342 and 343 are as thin as 5 nm or less, i
In the region where the band gap of the mold layer changes rapidly, the dark current when a reverse bias is applied to the photovoltaic element can be reduced, and thus the open voltage of the photovoltaic element can be increased. It is.

【００４４】図３−５は、バンドギャップが変化してい
る領域３５１がバンドギャップ一定の領域３５２、３５
３と不連続で比較的緩やかに接続されている例である。
しかしバンドギャップ一定の領域とバンドギャップが変
化している領域でバンドギャップが広がる方向で緩やか
に接続しているので、バンドギャップが変化している領
域で光励起されたキャリアーは効率よくバンドギャップ
一定の領域に注入される。その結果光励起キャリアーの
収集効率は大きくなるものである。FIG. 3-5 shows that the area 351 where the band gap changes is equal to the areas 352 and 35 where the band gap is constant.
This is an example in which the connection with No. 3 is discontinuously and relatively loosely connected.
However, since they are gently connected in the direction in which the band gap expands in the band gap changing region and the band gap changing region, carriers that are photo-excited in the band gap changing region efficiently have a constant band gap. Implanted into the region. As a result, the collection efficiency of the photoexcited carriers increases.

【００４５】バンドギャップが一定の領域とバンドギャ
ップが変化している領域とを連続に接続するか不連続に
接続するかは、バンドギャップ一定の領域及びバンドギ
ャップが急激に変化している領域との層厚に依存するも
のである。バンドギャップ一定の領域が５ｎｍ以下で薄
くかつバンドギャップが急激に変化している領域の層厚
が１０ｎｍ以下の場合にはバンドギャップ一定の領域と
バンドギャップが変化している領域とが連続して接続さ
れている方が、光起電力素子の光電変換効率は大きくな
る。一方バンドギャップ一定の領域の層厚が５ｎｍ以上
に厚く、且つバンドギャップが急激に変化している領域
の層厚が１０から３０ｎｍの場合にはバンドギャップが
一定の領域とバンドギャップが変化している領域とが不
連続に接続している方が光起電力素子の変換効率は向上
するものである。Whether a region having a constant band gap and a region having a changing band gap are connected continuously or discontinuously is determined as a region having a constant band gap and a region having a rapidly changing band gap. Depends on the thickness of the layer. In the case where the region having a constant band gap is 5 nm or less and the thickness of the region where the band gap changes rapidly is 10 nm or less, the region having a constant band gap and the region where the band gap changes are continuously formed. The connection increases the photoelectric conversion efficiency of the photovoltaic element. On the other hand, when the layer thickness of the region where the band gap is constant is more than 5 nm and the layer thickness of the region where the band gap changes rapidly is 10 to 30 nm, the band gap changes with the region where the band gap is constant. The conversion efficiency of the photovoltaic element is improved when the area is discontinuously connected.

【００４６】図３−６は、バンドギャップが一定の領域
とバンドギャップが変化している領域とが２段階で接続
している例である。またバンドギャップが極小の位置が
ｐ／ｉ界面寄りにある例である。バンドギャップが極小
の位置から緩やかにバンドギャップを広げる段階と急激
に広げる段階とを経てバンドギャップの広い一定の領域
３６２に接続することによって、バンドギャップが変化
している領域３６１で光励起されたキャリアーを効率よ
く収集できるものである。また図３−６に於いてはｎ／
ｉ界面近傍のｉ型層に、ｎ／ｉ界面に向かってバンドギ
ャップが急激に変化している領域を有するものである。FIG. 3-6 shows an example in which a region where the band gap is constant and a region where the band gap changes are connected in two stages. In this example, the position where the band gap is minimum is near the p / i interface. Carriers photo-excited in a region 361 where the band gap is changed by connecting to a fixed region 362 having a wide band gap through a step of gradually expanding the band gap from a position where the band gap is extremely small and a stage of rapidly expanding the band gap. Can be collected efficiently. Also, in FIG.
The i-type layer near the i-interface has a region where the band gap changes rapidly toward the n / i-interface.

【００４７】図３−７は、ｐ／ｉ界面近傍、及びｎ／ｉ
界面近傍の両方のｉ型層にバンドギャップ一定の領域を
有し、且つｐ／ｉ界面近傍のバンドギャップ一定の領域
３７２にはバンドギャップ変化領域３７１から２段階の
バンドギャップの変化を経て接続され、ｎ／ｉ界面のバ
ンドギャップ一定の領域３７３には急激なバンドギャッ
プの変化で接続されている例である。FIGS. 3-7 show the vicinity of the p / i interface and n / i
Both i-type layers near the interface have a constant band gap region, and are connected to a constant band gap region 372 near the p / i interface from the band gap change region 371 through a two-step band gap change. , N / i interface is connected to a region 373 having a constant band gap by a sudden change in the band gap.

【００４８】上記のようにバンドギャップ一定の領域と
バンドギャップの変化している領域とが構成元素の類似
した状態で接続することによって内部歪を減少させるこ
とができる。その結果長期間振動下でアニーリングして
もｉ層内の弱い結合が切断されて欠陥準位が増加して光
電気の変換効率が低下するという現象が生じ難くなり、
高い光電変換効率を維持することができるものである。As described above, the internal strain can be reduced by connecting the band gap constant region and the band gap changing region in a similar state of the constituent elements. As a result, even if annealing is performed for a long period of time under vibration, the phenomenon that a weak bond in the i-layer is cut and the defect level increases, and the photoelectric conversion efficiency decreases, is unlikely to occur.
High photoelectric conversion efficiency can be maintained.

【００４９】また価電子制御剤をｉ型層に含有させるこ
とによってｉ型層中のキャリアーのキャリアーレンジを
大きくすることができるためキャリアーの収集効率を大
きくすることができる。特に価電子制御剤をバンドギャ
ップの変化に対応させてバンドギャップの狭いところで
少なくバンドギャップの広いところで多くすることによ
って更に光励起キャリアーの収集効率を大きくすること
ができるものである。更にバンドギャップ一定の領域で
ｐ型層及びｎ型層側で価電子制御剤を、バンドギャップ
最小のところよりも多く含有させることによってｐ／ｉ
界面及びｎ／ｉ界面近傍での光励起キャリアーの再結合
を防止することができ光起電力素子の光電変換効率を向
上させることができるものである。Further, by incorporating the valence electron controlling agent into the i-type layer, the carrier range of the carriers in the i-type layer can be increased, so that the carrier collection efficiency can be increased. In particular, the collection efficiency of photoexcited carriers can be further increased by reducing the number of valence electron controlling agents in a narrow band gap and increasing the number in a wide band gap corresponding to the change of the band gap. Further, the p / i layer is contained more in the p-type layer and the n-type layer in the region where the band gap is constant than in the region where the band gap is minimum, so that p / i
The present invention can prevent recombination of photoexcited carriers near the interface and the n / i interface, and can improve the photoelectric conversion efficiency of the photovoltaic device.

【００５０】本発明に於いてシリコン原子と炭素原子を
含有するｉ型層のバンドギャップ極小値の好ましい範囲
は、照射光のスペクトルにより種々選択されるものでは
あるが、１．７〜２．０ｅＶが望ましいものである。In the present invention, the preferable range of the minimum value of the band gap of the i-type layer containing silicon atoms and carbon atoms is variously selected depending on the spectrum of irradiation light, but is 1.7 to 2.0 eV. Is desirable.

【００５１】また本発明のバンドギャップが連続的に変
化している光起電力素子に於いて、価電子帯のテイルス
テイトの傾きは、光起電力素子の特性を左右する重要な
因子であってバンドギャップの極小値のところのテイル
ステイトの傾きからバンドギャップ最大のところのテイ
ルステイトの傾きまでなめらかに連続していることが好
ましいものである。In the photovoltaic device having a continuously changing band gap according to the present invention, the inclination of the tail state of the valence band is an important factor affecting the characteristics of the photovoltaic device. It is preferable that the slope of the tail state at the minimum value of the band gap and the slope of the tail state at the maximum value of the band gap continue smoothly.

【００５２】以上、ｐｉｎ／ｐｎ構造の光起電力素子に
ついて説明したが、ｐｉｎｐｉｎ／ｐｎ構造やｐｉｎｐ
ｉｎｐｉｎ／ｐｎ構造等のｐｉｎ構造を積層した光起電
力素子についても適用できるものである。The photovoltaic element having the pin / pn structure has been described above.
The present invention can be applied to a photovoltaic element in which a pin structure such as an inpin / pn structure is stacked.

【００５３】図４は本発明の光起電力素子の堆積膜形成
を行うのに適した製造装置の一例を示す模式的説明図で
ある。該製造装置は、堆積室４０１、真空計４０２、Ｒ
Ｆ電源４０３、基板４０４、加熱ヒーター４０５、コン
ダクタンスバルブ４０７、補助バルブ４０８、リークバ
ルブ４０９、ＲＦ電極４１０、ガス導入管４１１、マイ
クロ波導波部４１２、誘電体窓４１３、シャッター４１
５、原料ガス供給装置２０００、マスフローコントロー
ラー２０１１〜２０１７、バルブ２００１〜２００７、
２０２１〜２０２７、圧力調整器２０３１〜２０３７、
原料ガスボンベ２０４１〜２０４８等から構成されてい
る。FIG. 4 is a schematic explanatory view showing an example of a manufacturing apparatus suitable for forming a deposited film of a photovoltaic element of the present invention. The manufacturing apparatus includes a deposition chamber 401, a vacuum gauge 402,
F power supply 403, substrate 404, heater 405, conductance valve 407, auxiliary valve 408, leak valve 409, RF electrode 410, gas inlet tube 411, microwave waveguide 412, dielectric window 413, shutter 41
5, source gas supply apparatus 2000, mass flow controllers 2011 to 2017, valves 2001 to 2007,
2021 to 2027, pressure regulators 2031 to 2037,
It is composed of raw material gas cylinders 2041 to 2048 and the like.

【００５４】本発明の堆積方法に於けるマイクロ波プラ
ズマＣＶＤ法の堆積メカニズムの詳細は不明であるが、
つぎのように考えられる。Although the details of the deposition mechanism of the microwave plasma CVD method in the deposition method of the present invention are unknown,
It can be considered as follows.

【００５５】原料ガスを１００％分解するに必要なマイ
クロ波エネルギーより低いマイクロ波エネルギーを前記
原料ガスに作用させ、同時にマイクロ波エネルギーより
高いＲＦエネルギーを前記原料ガスに作用させることに
より、堆積膜を形成するに適した活性種を選択できるも
のと考えられる。更に原料ガスを分解するときの堆積室
内の内圧が５０ｍＴｏｒｒ以下の状態では良質な堆積膜
を形成するに適した活性種の平均自由工程が充分に長い
ために気相反応が極力抑えられると考えられる。By applying microwave energy lower than the microwave energy required for decomposing the source gas to 100% to the source gas and simultaneously applying RF energy higher than the microwave energy to the source gas, the deposited film is formed. It is believed that active species suitable for formation can be selected. Further, it is considered that when the internal pressure in the deposition chamber when the source gas is decomposed is 50 mTorr or less, the mean free path of active species suitable for forming a high-quality deposited film is sufficiently long, so that the gas phase reaction is suppressed as much as possible. .

【００５６】そしてまた堆積室内の内圧が５０ｍＴｏｒ
ｒ以下の状態ではＲＦエネルギーは、原料ガスの分解に
ほとんど影響を与えず、堆積室内のプラズマと基板の間
の電位を制御しているものと考えられる。即ちマイクロ
波プラズマＣＶＤ法の場合、プラズマと基板の間の電位
差は小さいが、ＲＦエネルギーをマイクロ波エネルギー
と同時に投入することによってプラズマと基板の間の電
位差（プラズマ側が＋で、基板側が−）を大きくするこ
とができる。このようにプラズマ電位が基板に対してプ
ラスで高いことによって、マイクロ波エネルギーで分解
した活性種が基板上に堆積し、同時にプラズマ電位で加
速された＋イオンが基板上に衝突し基板表面での緩和反
応が促進され良質な堆積膜が得られるものと考えられ
る。特にこの効果は堆積速度が数ｎｍ／ｓｅｃ以上のと
きに効果が顕著になるものである。更にＲＦはＤＣと違
って周波数が高いため電離したイオンと電子の分布によ
ってプラズマ電位と基板の電位の差が決まってくる。す
なわちイオンと電子のシナジティクによって基板とプラ
ズマの電位差が決まってくるものである。従って堆積室
内でスパークが起こりにくいという効果がある。その結
果安定したグロー放電を１０時間以上に及ぶ長時間維持
することができるものである。Further, the internal pressure in the deposition chamber is 50 mTorr.
It is considered that the RF energy hardly affects the decomposition of the source gas in the state of r or less, and controls the potential between the plasma in the deposition chamber and the substrate. That is, in the case of the microwave plasma CVD method, although the potential difference between the plasma and the substrate is small, the potential difference between the plasma and the substrate (+ on the plasma side and − on the substrate side) is reduced by simultaneously inputting the RF energy and the microwave energy. Can be bigger. Since the plasma potential is positive and high with respect to the substrate, active species decomposed by the microwave energy are deposited on the substrate, and at the same time, + ions accelerated by the plasma potential collide with the substrate and generate It is considered that the relaxation reaction is promoted and a high-quality deposited film is obtained. In particular, this effect becomes remarkable when the deposition rate is several nm / sec or more. Further, since RF has a high frequency unlike DC, the difference between the plasma potential and the substrate potential is determined by the distribution of ionized ions and electrons. That is, the potential difference between the substrate and the plasma is determined by the synergistic effect between the ions and the electrons. Therefore, there is an effect that spark is less likely to occur in the deposition chamber. As a result, a stable glow discharge can be maintained for a long time of 10 hours or more.

【００５７】また加えて、バンドギャップを変化させた
層を堆積させることにおいて、原料ガスの流量及び流量
比が経時的または空間的に変化するため、ＤＣの場合Ｄ
Ｃ電圧を経時的または空間的に適宜変化させる必要があ
る。ところが本発明の堆積膜形成方法に於いては、原料
ガスの流量及び流量比の経時的または空間的な変化によ
ってイオンの割合が変化する。それに対応してＲＦのセ
ルフバイアスが自動的に変化する。その結果ＲＦをＲＦ
電極に印加して原料ガス流量及び原料ガス流量比を変え
た場合、ＤＣバイアスの場合と比較して放電が非常に安
定するものである。In addition, in depositing a layer with a changed band gap, the flow rate and the flow rate ratio of the source gas change with time or spatially.
It is necessary to appropriately change the C voltage over time or spatially. However, in the method for forming a deposited film according to the present invention, the ratio of ions changes due to a temporal or spatial change in the flow rate and the flow rate ratio of the source gas. The RF self-bias automatically changes accordingly. As a result, RF
When the source gas flow rate and the source gas flow rate ratio are changed by applying to the electrode, the discharge is much more stable than in the case of DC bias.

【００５８】更に加えて本発明の堆積膜形成方法に於い
て、ｉ型層内のバンドギャップの変化を得るためには、
層形成中にシリコン原子含有ガスと炭素含有ガスととの
流量比を時間的に変化させることが有効であり、その
際、堆積室から５ｍ以下の距離のところで上記のガスを
混合することが好ましいものである。５ｍより離れて前
記原料ガスを混合すると、所望のバンドギャップ変化に
対応してマスフローコントロラーを制御しても原料ガス
の混合位置が離れているために原料ガスの変化に遅れや
原料ガスの相互拡散が起こり、所望のバンドギャップに
対してズレが生じる。即ち原料ガスの混合位置が離れす
ぎているとバンドギャップの制御性が低下するものであ
る。In addition, in the method of forming a deposited film according to the present invention, in order to obtain a change in band gap in the i-type layer,
It is effective to temporally change the flow rate ratio between the silicon atom-containing gas and the carbon-containing gas during the formation of the layer. At this time, it is preferable to mix the above gas at a distance of 5 m or less from the deposition chamber. Things. If the source gases are mixed at a distance of more than 5 m, even if the mass flow controller is controlled in accordance with a desired band gap change, the source gas mixing positions are far apart, so that the change of the source gases may be delayed or the source gases may not be mixed. Diffusion occurs, causing a deviation from a desired band gap. That is, if the mixing positions of the source gases are too far apart, the controllability of the band gap is reduced.

【００５９】また、ｉ型層中に含有される水素含有量を
層厚方向に変化させるには、本発明の堆積膜形成方法に
おいて、水素含有量を多くしたいところでＲＦ電極に印
加するＲＦエネルギーを大きくし、水素含有量を少なく
したいところでＲＦ電極に印加するＲＦエネルギーを小
さくすれば良い。詳細なメカニズムに関しては依然、不
明であるが、ＲＦ電極に印加するＲＦエネルギーを増や
すと、プラズマ電位が上昇し、水素イオンが基板に向か
って、より加速されるためにｉ型層中により多くの水素
原子が含有されるものと考えられる。Further, in order to change the hydrogen content contained in the i-type layer in the layer thickness direction, in the method of forming a deposited film of the present invention, the RF energy applied to the RF electrode should be increased where the hydrogen content is desired to be increased. Where it is desired to increase the hydrogen content and reduce the hydrogen content, the RF energy applied to the RF electrode may be reduced. Although the detailed mechanism is still unknown, increasing the RF energy applied to the RF electrode raises the plasma potential and increases more hydrogen ions in the i-type layer because they are more accelerated toward the substrate. It is considered that a hydrogen atom is contained.

【００６０】更に、ＲＦエネルギーと同時にＤＣエネル
ギーを印加する場合においては、水素原子の含有量を多
くしたいところでＲＦ電極に印加するＤＣ電圧を＋極性
で大きな電圧を印加すれば良く、水素含有量を少なくし
たいときには、ＲＦ電極に印加するＤＣ電圧を＋極性で
小さな電圧を印加すれば良い。詳細なメカニズムに関し
ては依然、不明であるが、ＲＦ電極に印加するＤＣエネ
ルギーを増やすと、プラズマ電位が上昇し、水素イオン
が基板に向かって、より加速されるためにｉ型層中によ
り多くの水素原子が含有されるものと考えられる。Further, in the case where DC energy is applied simultaneously with RF energy, the DC voltage applied to the RF electrode may be increased by applying a large voltage with a positive polarity where the content of hydrogen atoms is desired to be increased. When it is desired to reduce the DC voltage, a DC voltage applied to the RF electrode may be applied with a small voltage having a positive polarity. Although the detailed mechanism is still unknown, increasing the DC energy applied to the RF electrode raises the plasma potential and causes more hydrogen ions in the i-type layer to be accelerated towards the substrate. It is considered that a hydrogen atom is contained.

【００６１】また更に、ｉ型層中に含有される水素含有
量を層厚方向に変化させる別な方法としては、本発明の
堆積膜形成方法において、シリコン原子含有のガスとし
て、ハロゲン原子（Ｘ）を含有するガス（例えば、Ｓｉ
Ｘ4、Ｓｉ2Ｘ6、ＳｉＨNＸ4-N、Ｓｉ2ＨNＸ6-N、等）
と、ハロゲン原子を含有しないガス（例えば、Ｓｉ
Ｈ4、Ｓｉ2Ｈ6、Ｓｉ3Ｈ8、ＳｉＤ4、ＳｉＨＤ3、Ｓｉ
Ｈ2Ｄ2、ＳｉＨ3Ｄ、ＳｉＤ3Ｈ、Ｓｉ2Ｄ3Ｈ3等）とを
混合してｉ型層を形成する方法もある。Further, as another method for changing the hydrogen content contained in the i-type layer in the layer thickness direction, in the method of forming a deposited film of the present invention, a halogen atom (X ) Containing gas (eg, Si
X 4, Si 2 X 6, SiH N X 4- N, Si 2 H N X 6-N, etc.)
And a gas containing no halogen atom (for example, Si
H 4 , Si 2 H 6 , Si 3 H 8 , SiD 4 , SiHD 3 , Si
H 2 D 2, SiH 3 D , there SiD 3 H, a method of mixing a Si 2 D 3 H 3, etc.) to form the i-type layer.

【００６２】水素含有量を少なくしたいところでは全シ
リコン原子含有のガスに対するハロゲン原子（Ｘ）とシ
リコン原子を両方含有するガスの割合（Ｙ）を多くし、
水素含有量を少なくしたいところでは割合（Ｙ）を小さ
くすれば良い。詳細なメカニズムに関しては依然、不明
であるが、フッ素原子を含有する上記のガスを堆積室に
より多く流すと、プラズマ中にマイクロ波によって励起
されたフッ素系ラジカルの量が増え、フッ素系ラジカル
のフッ素原子とｉ型層中に存在している水素原子が置換
反応を起こし、ｉ型層内の水素含有量が減少すると考え
られる。Where the hydrogen content is desired to be reduced, the ratio (Y) of the gas containing both halogen atoms (X) and silicon atoms to the gas containing all silicon atoms is increased,
Where the hydrogen content is to be reduced, the ratio (Y) may be reduced. Although the detailed mechanism is still unknown, when the above-mentioned gas containing fluorine atoms is made to flow more in the deposition chamber, the amount of fluorine radicals excited by microwaves in the plasma increases, and the fluorine radical fluorine It is considered that the substitution reaction occurs between the atoms and the hydrogen atoms present in the i-type layer, and the hydrogen content in the i-type layer decreases.

【００６３】また更に、ｉ型層中に含有される水素含有
量を層厚方向に変化させる別な方法としては、本発明の
堆積膜形成方法において、堆積室内にハロゲンランプ、
あるいはキセノンランプを設け、ｉ型層形成中にこれら
のランプをフラッシュさせ、基板温度を一時的に上昇さ
せるのである。その際、水素含有量を少なくしたいとこ
ろでは、単位時間当たりのフラッシュ回数を増し、基板
温度を一時的に上昇させ、水素含有量を多くしたいとこ
ろでは、単位時間当たりのフラッシュ回数を少なくする
ことによって、基板温度を一時的に下げれば良い。基板
温度を一時的に上げることによって、ｉ型層表面からの
水素の脱離反応が活性化されるものと考えられる。Further, as another method for changing the hydrogen content contained in the i-type layer in the layer thickness direction, a method of forming a deposited film according to the present invention includes the steps of:
Alternatively, xenon lamps are provided, these lamps are flashed during the formation of the i-type layer, and the substrate temperature is temporarily increased. At that time, if the hydrogen content is to be reduced, the number of flashes per unit time is increased by increasing the number of flashes per unit time, and the substrate temperature is temporarily increased.If the hydrogen content is desired to be increased, the number of flashes per unit time is reduced. The substrate temperature may be temporarily lowered. It is considered that by temporarily raising the substrate temperature, the desorption reaction of hydrogen from the surface of the i-type layer is activated.

【００６４】本発明の堆積膜形成方法は以下のように行
われるものである。The method of forming a deposited film according to the present invention is performed as follows.

【００６５】まず図４の堆積室４０１内に堆積膜形成用
の基板４０４を取り付け堆積室内を１０-4Ｔｏｒｒ以下
に充分に排気する。この排気にはターボ分子ポンプが適
しているが、オイル拡散ポンプであってもよい。オイル
拡散ポンプの場合はオイルが堆積室に逆拡散しないよう
に堆積室４０１の内圧が１０-4Ｔｏｒｒ以下になったら
Ｈ2、Ｈｅ、Ａｒ、Ｎｅ、Ｋｒ、Ｘｅ等のガスを堆積室
内ヘ導入するのがよい。堆積室内の排気を充分に行った
後、Ｈ2、Ｈｅ、Ａｒ、Ｎｅ、Ｋｒ、Ｘｅ等のガスを、
堆積膜形成用の原料ガスを流したときとほぼ同等の堆積
室内圧になるように堆積室内に導入する。堆積室内の圧
力としては、０．５〜５０ｍＴｏｒｒが最適な範囲であ
る。堆積室内の内圧が安定したら、加熱ヒーター４０５
のスイッチを入れ、基板を１００〜５００℃に加熱す
る。基板の温度が所定の温度で安定したら、Ｈ2、Ｈ
ｅ、Ａｒ、Ｎｅ、Ｋｒ、Ｘｅ等のガスを止め堆積膜形成
用の原料ガスをガスボンベからマスフローコントローラ
ーを介して所定の量を堆積室に導入する。堆積室内へ導
入される堆積膜形成用の原料ガスの供給量は、堆積室の
体積によって適宜決定されるものである。First, a substrate 404 for forming a deposited film is mounted in the deposition chamber 401 shown in FIG. 4, and the deposition chamber is sufficiently evacuated to 10 -4 Torr or less. A turbo molecular pump is suitable for this exhaust, but an oil diffusion pump may be used. In the case of an oil diffusion pump, gases such as H 2 , He, Ar, Ne, Kr, and Xe are introduced into the deposition chamber when the internal pressure of the deposition chamber 401 becomes 10 −4 Torr or less so that oil does not diffuse back into the deposition chamber. Good to do. After sufficiently exhausting the deposition chamber, gases such as H 2 , He, Ar, Ne, Kr, and Xe are
The pressure is introduced into the deposition chamber so that the pressure in the deposition chamber is substantially the same as when the source gas for depositing a film is flowed. The optimum pressure in the deposition chamber is 0.5 to 50 mTorr. When the internal pressure in the deposition chamber becomes stable, the heater 405
Is turned on, and the substrate is heated to 100 to 500 ° C. When the substrate temperature is stabilized at a predetermined temperature, H 2 , H
The gases such as e, Ar, Ne, Kr, and Xe are stopped, and a predetermined amount of a source gas for forming a deposited film is introduced from a gas cylinder into the deposition chamber via a mass flow controller. The supply amount of the source gas for forming the deposited film introduced into the deposition chamber is appropriately determined by the volume of the deposition chamber.

【００６６】一方堆積膜形成用の原料ガスを堆積室に導
入した場合の堆積室内の内圧は、本発明の堆積膜形成方
法に於いて非常に重要な因子であり、最適な堆積室内の
内圧は、マイクロ波プラズマＣＶＤ法の場合、０．５〜
５０ｍＴｏｒｒが好適である。On the other hand, the internal pressure in the deposition chamber when a source gas for depositing a deposition film is introduced into the deposition chamber is a very important factor in the deposition film forming method of the present invention. In the case of the microwave plasma CVD method, 0.5 to
50 mTorr is preferred.

【００６７】また本発明の堆積膜形成方法に於いて、堆
積膜形成用に堆積室内に投入されるマイクロ波エネルギ
ーは、重要な因子である。該マイクロ波エネルギーは堆
積室内に導入される原料ガスの流量によって適宜決定さ
れるものであるが、前記原料ガスを１００％分解するに
必要なマイクロ波エネルギーよりも小さいエネルギーで
あって、好ましい範囲としては、０．００５〜１Ｗ／ｃ
ｍ3である。マイクロ波エネルギーの好ましい周波数の
範囲としては０．５〜１０ＧＨｚが挙げられる。特に
２．４５ＧＨｚ付近の周波数が適している。また本発明
の堆積膜形成方法によって再現性のある堆積膜を形成す
るため及び数時間から数十時間にわたって堆積膜を形成
するためにはマイクロ波エネルギーの周波数の安定性が
非常に重要である。周波数の変動が±２％の範囲である
ことが好ましいものである。さらにマイクロ波のリップ
ルも±２％が好ましい範囲である。In the method of forming a deposited film according to the present invention, the microwave energy input into the deposition chamber for forming the deposited film is an important factor. The microwave energy is appropriately determined depending on the flow rate of the raw material gas introduced into the deposition chamber, but is smaller than the microwave energy required to decompose the raw material gas by 100%. Is 0.005 to 1 W / c
m is 3. A preferable frequency range of the microwave energy is 0.5 to 10 GHz. Particularly, a frequency around 2.45 GHz is suitable. Further, in order to form a deposited film with reproducibility by the deposited film forming method of the present invention and to form a deposited film for several hours to several tens of hours, the stability of the frequency of microwave energy is very important. It is preferable that the fluctuation of the frequency be in the range of ± 2%. Further, the ripple of the microwave is preferably in a range of ± 2%.

【００６８】更に本発明の堆積膜形成方法に於いて堆積
室内に前記マイクロ波エネルギーと同時に投入されるＲ
Ｆエネルギーは、前記マイクロ波エネルギーとの組み合
わせに於いて非常に重要な因子でありＲＦエネルギーの
好ましい範囲としては、０．０１〜２Ｗ／ｃｍ3であ
る。ＲＦエネルギーの好ましい周波数の範囲としては１
〜１００ＭＨｚが挙げられる。特に１３．５６ＭＨｚが
最適である。またＲＦの周波数の変動は±２％以内で波
形はなめらかな波形が好ましいものである。ＲＦエネル
ギーを供給する場合、ＲＦエネルギー供給用のＲＦ電極
の面積とアースの面積との面積比によって適宜選択され
るものではあるが、特にＲＦエネルギー供給用のＲＦ電
極の面積がアースの面積よりも狭い場合、ＲＦエネルギ
ー供給用の電源側のセルフバイアス（ＤＣ成分）をアー
スした方が良いものである。更にＲＦエネルギー供給用
の電源側のセルフバイアス（ＤＣ成分）をアースしない
場合は、ＲＦエネルギー供給用のＲＦ電極の面積をプラ
ズマが接するアースの面積よりも大きくするのが好まし
いものである。Further, in the method of forming a deposited film according to the present invention, R is supplied into the deposition chamber simultaneously with the microwave energy.
The F energy is a very important factor in combination with the microwave energy, and a preferable range of the RF energy is 0.01 to 2 W / cm 3 . The preferred frequency range for RF energy is 1
１００100 MHz. In particular, 13.56 MHz is optimal. Further, the variation of the RF frequency is preferably within ± 2%, and the waveform is preferably a smooth waveform. When the RF energy is supplied, it is appropriately selected depending on the area ratio between the area of the RF electrode for supplying the RF energy and the area of the ground. In particular, the area of the RF electrode for supplying the RF energy is larger than the area of the ground. When the width is narrow, it is better to ground the self-bias (DC component) on the power supply side for supplying RF energy. Further, when the self-bias (DC component) on the power supply side for supplying RF energy is not grounded, it is preferable that the area of the RF electrode for supplying RF energy be larger than the area of the ground to which the plasma contacts.

【００６９】このようにマイクロ波エネルギーを導波部
４１２から誘電体窓４１３を介して堆積室に導入し、同
時にＲＦエネルギーをＲＦ電源４０３からＲＦ電極４１
０を介して堆積室に導入する。このような状態で所望の
時間原料ガスを分解し前記基板上に所望の層厚の堆積膜
を形成する。その後マイクロ波エネルギーおよびＲＦエ
ネルギーの投入を止め、堆積室内を排気し、Ｈ2、Ｈ
ｅ、Ａｒ、Ｎｅ、Ｋｒ、Ｘｅ等のガスで充分パージした
後、堆積した非単結晶半導体膜を堆積室から取り出す。As described above, microwave energy is introduced from the waveguide 412 into the deposition chamber via the dielectric window 413, and at the same time, RF energy is supplied from the RF power source 403 to the RF electrode 41.
0 to the deposition chamber. In such a state, the source gas is decomposed for a desired time to form a deposited film having a desired thickness on the substrate. After that, the input of the microwave energy and the RF energy was stopped, the deposition chamber was evacuated, and H 2 , H
After sufficiently purging with a gas such as e, Ar, Ne, Kr, or Xe, the deposited non-single-crystal semiconductor film is taken out of the deposition chamber.

【００７０】また前記ＲＦエネルギーに加えて、前記Ｒ
Ｆ電極４１０にＤＣ電圧を印加しても良い。ＤＣ電圧の
極性としては前記ＲＦ電極がプラスになるように電圧を
印加するのが好ましい方向である。そしてＤＣ電圧の好
ましい範囲としては、１０から３００Ｖ程度である。Further, in addition to the RF energy, the R
A DC voltage may be applied to the F electrode 410. As the polarity of the DC voltage, it is preferable to apply the voltage so that the RF electrode becomes positive. The preferable range of the DC voltage is about 10 to 300V.

【００７１】以上のような本発明の堆積膜形成方法に於
いて、シリコン堆積用の原料ガスとして挙げられる化合
物としては次のものが適している。In the above-described method for forming a deposited film of the present invention, the following compounds are suitable as the compounds listed as the source gas for silicon deposition.

【００７２】具体的にシリコン原子を含有するガス化し
得る化合物としてはＳｉＨ4、Ｓｉ2Ｈ6、ＳｉＸ4（Ｘ：
ハロゲン原子）、ＳｉＸＨ3、ＳｉＸ2Ｈ2、ＳｉＸ3Ｈ、
Ｓｉ2Ｘ6、Ｓｉ3Ｈ8、ＳｉＤ4、ＳｉＨＤ3、ＳｉＨ
2Ｄ2、ＳｉＨ3Ｄ、ＳｉＦＤ3、ＳｉＦ2Ｄ2、ＳｉＤ
3Ｈ、Ｓｉ2Ｄ3Ｈ3等（総称して化合物（Ｓｉ）と略記す
る）が挙げられる。Specific examples of the gasizable compounds containing silicon atoms include SiH 4 , Si 2 H 6 , and Six 4 (X:
Halogen atoms), SiXH 3, SiX 2 H 2, SiX 3 H,
Si 2 X 6 , Si 3 H 8 , SiD 4 , SiHD 3 , SiH
2 D 2, SiH 3 D, SiFD 3, SiF 2 D 2, SiD
3 H, Si 2 D 3 H 3 and the like (collectively abbreviated as compound (Si)).

【００７３】炭素原子を含有するガス化し得る化合物と
してはＣＨ4、ＣＤ4、ＣnＨ2n+2（ｎは整数）、ＣnＨ2n
（ｎは整数）、ＣnＸ2n+2（ｎは整数、Ｘ：ハロゲン原
子）、ＣnＸ2n（ｎは整数）、Ｃ2Ｈ2、Ｃ6Ｈ6、ＣＯ2、
ＣＯ等（総称して化合物（Ｃ）と略記する）が挙げられ
る。The gasizable compounds containing carbon atoms include CH 4 , CD 4 , C n H 2n + 2 (n is an integer), C n H 2n
(N is an integer), C n X 2n + 2 (n is an integer, X: halogen atom), C n X 2n (n is an integer), C 2 H 2, C 6 H 6, CO 2,
CO and the like (collectively abbreviated as compound (C)).

【００７４】本発明に於いて非単結晶半導体層の価電子
制御するために非単結晶半導体層に導入される価電子制
御剤としては周期律表第III族原子及び第Ｖ族原子及び
第VI属原子が挙げられる。[0074] The present invention in at the non-single-crystal Group III ZokuHara element periodic table in order to control valence electrons of the semiconductor layer as a valence electron controlling agent introduced into the non-single-crystal semiconductor layer and Group V atoms and a Group VI atoms.

【００７５】本発明に於いて第III族原子導入用の出発
物質（総称して化合物（III）と略記する）として有効
に使用されるものとしては、具体的にはホウ素原子導入
用としては、Ｂ2Ｈ6、Ｂ4Ｈ10、Ｂ5Ｈ9、Ｂ5Ｈ11、Ｂ6
Ｈ10、Ｂ6Ｈ12、Ｂ6Ｈ14等の水素化ホウ素、ＢＦ3、Ｂ
Ｃｌ3、ＢＢｒ3等ハロゲン化ホウ素等を挙げることが
できる。このほかにＢ2Ｏ3、 Ａｌ（ＣＨ3）3、ＧａＣ
ｌ3、ＩｎＣｌ3、ＴｌＣ ｌ3等も挙げることができる。In the present invention, as a starting material for introducing a group III atom (generically abbreviated as compound (III)), those which can be effectively used, specifically, for introducing a boron atom, B 2 H 6 , B 4 H 10 , B 5 H 9 , B 5 H 11 , B 6
H 10, B 6 H 12, B 6 H 14 , etc. borohydride, BF 3, B
Examples include boron halides such as Cl 3 and BBr 3.
it can. In addition, B 2 O 3 , Al (CH 3 ) 3 , GaC
l 3, InCl 3, can also be mentioned TlC l 3, and the like.

【００７６】本発明に於いて、第Ｖ族原子導入用の出発
物質（総称して化合物（Ｖ）と略記する）として有効に
使用されるのは、具体的には燐原子導入用としてはＰＨ
3、Ｐ2Ｈ4等の水素化燐、ＰＨ4Ｉ、ＰＦ3、ＰＦ5、ＰＣ
ｌ3、ＰＣｌ5、ＰＢｒ3、ＰＢｒ5、ＰＩ3等のハロゲン
化燐、Ｐ2Ｏ5、ＰＯＣｌ3等の酸素化合物が挙げられ
る。このほかＡｓＨ3、ＡｓＦ3、ＡｓＣｌ3、ＡｓＢ
ｒ3、ＡｓＦ3、ＳｂＨ3、ＳｂＦ3、ＳｂＦ5、ＳｂＣ
ｌ3、ＳｂＣｌ5、ＢｉＨ3、ＢｉＣｌ3、ＢｉＢｒ3等も
挙げることができる。In the present invention, a starting material for introducing a group V atom (generally abbreviated as compound (V)) is effectively used as a starting material for introducing a phosphorus atom.
3 , hydrogenated phosphorus such as P 2 H 4 , PH 4 I, PF 3 , PF 5 , PC
phosphorus halides such as l 3 , PCl 5 , PBr 3 , PBr 5 , and PI 3 ; and oxygen compounds such as P 2 O 5 and POCl 3 . In addition, AsH 3 , AsF 3 , AsCl 3 , AsB
r 3 , AsF 3 , SbH 3 , SbF 3 , SbF 5 , SbC
l 3 , SbCl 5 , BiH 3 , BiCl 3 , BiBr 3 and the like can also be mentioned.

【００７７】本発明に於いて、第VI族原子導入用の出発
物質（総称して化合物（VI）と略記する）として有効に
使用されるのは、Ｈ2Ｓ、ＳＦ4、ＳＦ6、ＳＯ2、ＳＯ2
Ｆ2、ＣＯＳ、ＣＳ2、Ｈ2Ｓｅ、ＳｅＦ6、ＴｅＨ2、Ｔ
ｅＦ6、（ＣＨ3）2Ｔｅ、（Ｃ2Ｈ5）2Ｔｅ等が挙げられ
る。[0077] In the present invention, being effectively used as a starting material for the Group VI atoms introduced (abbreviated as collectively compound (VI)) is, H 2 S, SF 4, SF 6, SO 2 , SO 2
F 2 , COS, CS 2 , H 2 Se, SeF 6 , TeH 2 , T
eF 6 , (CH 3 ) 2 Te, (C 2 H 5 ) 2 Te and the like.

【００７８】非単結晶半導体材料から構成されるｉ型層
に導入される周期律表第III族原子、第Ｖ族原子、第VI
族原子の導入量は１０００ｐｐｍ以下が好ましい範囲と
して挙げられる。また本発明の目的を達成するために、
ｉ型層中には周期律表第III族原子と第Ｖ族原子、ある
いは第III族原子と第VI族原子、あるいは第III族原子と
第Ｖ族原子と第VI族原子を、ともに補償するように添加
するのが好ましいものである。A group III atom, a group V atom and a group VI atom of the periodic table introduced into an i-type layer made of a non-single-crystal semiconductor material.
The preferable introduction amount of the group atom is 1000 ppm or less. In order to achieve the object of the present invention,
In the i-type layer, compensate for both group III and group V atoms, or group III and group VI atoms, or group III, group V and group VI atoms in the periodic table It is preferable to add them as follows.

【００７９】また前記ガス化し得る化合物をＨ2、Ｄ2、
Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｘｅ、Ｋｒ等のガスで適宜希釈して
堆積室に導入しても良い。特に前記ガス化し得る化合物
を希釈するのに最適なガスとしてはＨ2、Ｄ2、Ｈｅが挙
げられる。The compound capable of being gasified is H 2 , D 2 ,
The gas may be appropriately diluted with a gas such as He, Ne, Ar, Xe, or Kr and introduced into the deposition chamber. In particular, H 2 , D 2 , and He are the most suitable gases for diluting the gasifiable compound.

【００８０】非単結晶半導体層のｉ型層に窒素を含有さ
せるために導入される窒素含有ガスとしてはＮ2、Ｎ
Ｈ3、ＮＤ3、ＮＯ、ＮＯ2、Ｎ2Ｏ（総称して化合物
（Ｎ）と略記 する）が挙げられる。As the nitrogen-containing gas introduced to make the i-type layer of the non-single-crystal semiconductor layer contain nitrogen, N 2 , N
H 3 , ND 3 , NO, NO 2 , and N 2 O (collectively abbreviated as compound (N)) can be given.

【００８１】非単結晶半導体層のｉ型層に酸素を含有さ
せるために導入される酸素含有ガスとしてはＯ2、Ｃ
Ｏ、ＣＯ2、ＮＯ、ＮＯ2、Ｎ2Ｏ、ＣＨ3ＣＨ2ＯＨ、Ｃ
Ｈ3ＯＨ等（総称して化合物（Ｏ）と略記する）が挙げ
られる。The oxygen-containing gas introduced to make the i-type layer of the non-single-crystal semiconductor layer contain oxygen is O 2 , C
O, CO 2 , NO, NO 2 , N 2 O, CH 3 CH 2 OH, C
H 3 OH and the like (collectively abbreviated as compound (O)).

【００８２】本発明の光起電力素子の第１のｐ（ｎ）型
層、ｎ（ｐ）型層または第２のｐ（ｎ）型層における積
層構造は、主構成元素が炭素、酸素、窒素の中から選ば
れた少なくともひとつの元素とシリコンとからなり、価
電子制御剤として周期律表第III族元素または第Ｖ族元
素または第VI族元素を含有する層（Ａ層）と、周期律表
第III族元素または第Ｖ族元素または第VI族元素を主構
成元素とする層（Ｂ層）とから構成される。The stacked structure of the first p (n) -type layer, the n (p) -type layer or the second p (n) -type layer of the photovoltaic device of the present invention is such that the main constituent elements are carbon, oxygen, A layer (A layer) comprising silicon and at least one element selected from nitrogen and containing a Group III element, a Group V element or a Group VI element of the periodic table as a valence electron controlling agent; And a layer (B layer) containing a Group III element, a Group V element, or a Group VI element as a main constituent element.

【００８３】ドーピング層に本発明の積層構造を用いる
ことにより、ドーピング層のドナー濃度、あるいはアク
セプター濃度を従来のものより向上させ、光起電力素子
の開放電圧を上げることができる。さらにはＡ層に高濃
度にはドーピングしていない（ライトドープ）材料で、
かつ光の吸収係数の小さい材料を用いることによって、
ｉ型層またはｐｎ接合部により多くの光を入射すること
ができるため、光起電力素子の短絡光電流を向上させる
ことができる。By using the laminated structure of the present invention for the doping layer, the donor concentration or the acceptor concentration of the doping layer can be improved as compared with the conventional one, and the open-circuit voltage of the photovoltaic element can be increased. Furthermore, the A layer is a material that is not doped at a high concentration (light doping),
And by using a material with a small light absorption coefficient,
Since more light can enter the i-type layer or the pn junction, the short-circuit photocurrent of the photovoltaic element can be improved.

【００８４】さらに本発明の積層構造を有する光起電力
素子は振動等の長時間のアニーリングに対しても光電変
換効率の低下をかなり抑制できるものである。その詳細
なるメカニズムは依然、不明であるが以下のように考え
られる。従来の積層構造内部では構成元素が急激に変化
しているためにかなりの歪や応力が発生している。しか
し本発明のＡ層には炭素または／及び酸素または／及び
窒素が含有されているために、発生した歪、応力をＡ層
内部で緩和し、従って振動等の長時間のアニーリングに
対しても光電変換効率の低下を抑制できると考えられ
る。Further, the photovoltaic device having the laminated structure of the present invention can considerably suppress the decrease in photoelectric conversion efficiency even for long-time annealing such as vibration. The detailed mechanism is still unknown, but is considered as follows. In the conventional laminated structure, since the constituent elements are rapidly changing, considerable strain and stress are generated. However, since the layer A of the present invention contains carbon or / and oxygen or / and nitrogen, the generated strain and stress are alleviated inside the layer A, and therefore, even for long-time annealing such as vibration. It is considered that a decrease in photoelectric conversion efficiency can be suppressed.

【００８５】さらに本発明の積層構造を有する光起電力
素子は長時間光を照射した場合にも光電変換効率の低下
をかなり抑制できるものである。その詳細なるメカニズ
ムは依然、不明であるが以下のように考えられる。長時
間光を照射した場合にＡ層内部でダングリングボンドが
発生するが、Ａ層に含有されている価電子制御剤の一部
は不活性で、発生したダングリングボンドを補償するた
めに、光劣化を抑制できると考えられる。Further, the photovoltaic device having a laminated structure of the present invention can considerably suppress the decrease in photoelectric conversion efficiency even when irradiated with light for a long time. The detailed mechanism is still unknown, but is considered as follows. When light is irradiated for a long time, a dangling bond is generated inside the A layer, but a part of the valence electron controlling agent contained in the A layer is inactive, and in order to compensate for the generated dangling bond, It is considered that light degradation can be suppressed.

【００８６】Ａ層は非晶質材料（ａ−と表示する）また
は微結晶材料（μｃ−と表示する）または多結晶材料
（ｐｏｌｙ−と表示する）または単結晶材料（ｃ−と表
示する）から構成される。The A layer is made of an amorphous material (denoted as a-), a microcrystalline material (denoted as μc-), a polycrystalline material (denoted as poly-), or a single crystal material (denoted as c-). Consists of

【００８７】非晶質材料としては、例えば、ａ−Ｓｉ：
Ｈ、ａ−Ｓｉ：ＨＸ、ａ−ＳｉＣ：Ｈ、ａ−ＳｉＣ：Ｈ
Ｘ、ａ−ＳｉＯ：Ｈ、ａ−ＳｉＯ：ＨＸ、ａ−ＳｉＮ：
Ｈ、ａ−ＳｉＮ：ＨＸ、ａ−ＳｉＯＮ：Ｈ、ａ一ＳｉＯ
Ｎ：ＨＸ、ａ−ＳｉＯＣＮ：Ｈ、ａ−ＳｉＯＣＮ：Ｈ
Ｘ、（Ｘ：ハロゲン原子）等が挙げられる。微結晶材料
としては、例えば、μｃ−Ｓｉ：Ｈ、μｃ−ＳｉＣ：
Ｈ、μｃ−Ｓｉ：ＨＸ、μｃ−ＳｉＣ：ＨＸ、μｃ−Ｓ
ｉＯ：Ｈ、μｃ−ＳｉＮ：Ｈ、μｃ−ＳｉＯＮ：ＨＸ、
μｃ−ＳｉＯＣＮ：ＨＸ、等が挙げられる。多結晶材料
としては、例えばｐｏｌｙ−Ｓｉ：Ｈ、ｐｏｌｙ−Ｓ
ｉ：ＨＸ、ｐｏｌｙ−ＳｉＣ：Ｈ、ｐｏｌｙ−ＳｉＣ：
ＨＸ、ｐｏｌｙ−Ｓｉ、ｐｏｌｙ−ＳｉＣ等が挙げられ
る。単結晶材料としては、例えば、ｃ−Ｓｉ、ｃ−Ｓｉ
Ｃ等が挙げられる。As the amorphous material, for example, a-Si:
H, a-Si: HX, a-SiC: H, a-SiC: H
X, a-SiO: H, a-SiO: HX, a-SiN:
H, a-SiN: HX, a-SiON: H, a-SiO
N: HX, a-SiOCN: H, a-SiOCN: H
X, (X: halogen atom) and the like. As microcrystalline materials, for example, μc-Si: H, μc-SiC:
H, μc-Si: HX, μc-SiC: HX, μc-S
iO: H, μc-SiN: H, μc-SiON: HX,
μc-SiOCN: HX and the like. As the polycrystalline material, for example, poly-Si: H, poly-S
i: HX, poly-SiC: H, poly-SiC:
HX, poly-Si, poly-SiC, etc. are mentioned. As a single crystal material, for example, c-Si, c-Si
C and the like.

【００８８】ｎ（ｐ）型層、第２のｐ（ｎ）型層を積層
構造にする場合にはＡ層として、短波長光の吸収係数の
小さい、微結晶材料、多結晶材料、単結晶材料が好適に
使用される。When the n (p) -type layer and the second p (n) -type layer have a laminated structure, the A layer is made of a microcrystalline material, a polycrystalline material, a single crystal having a small absorption coefficient of short wavelength light. Materials are preferably used.

【００８９】ｐ型のＡ層を形成するには、これらの材料
にｐ型の価電子制御剤（周期律表第III族原子Ｂ、Ａ
ｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ）を添加させ、ｎ型のＡ層を形成
するには、ｎ型の価電子制御剤（周期律表第Ｖ族原子
Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉまたは／及び周期律表第VI族原子
Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ）を添加させる。In order to form the p-type A layer, a p-type valence electron controlling agent (Group III atoms B and A
l, Ga, In, Tl) to form an n-type A layer, an n-type valence electron controlling agent (group V atom P, As, Sb, Bi or / and / or Group VI atoms (S, Se, Te) are added.

【００９０】ｐ型のＡ層への周期律表第III族原子の添
加量、あるいはｎ型のＡ層への周期律表第Ｖ属原子、第
VI族原子の添加量は１０〜１００００ｐｐｍが最適量と
して挙げられる。The amount of Group III element in the periodic table added to the p-type A layer, or the Group V atom or the group V atom in the periodic table to the n-type A layer.
The optimum addition amount of the group VI atom is 10 to 10000 ppm.

【００９１】また、Ａ型層が微結晶材料、あるいは多結
晶材料で構成されている場合、Ａ層に含有される水素原
子（Ｈ、Ｄ）またはハロゲン原子はＡ層の未結合手を補
償する働きをし、ドーピング効率を向上させるものであ
る。Ａ層ヘ添加される水素原子またはハロゲン原子は０
〜１０ａｔ％が最適量として挙げられる。Ａ層の界面近
傍では水素原子または／及びハロゲン原子の含有量が多
く分布しているものが好ましい分布形態として挙げら
れ、該界面近傍での水素原子または／及びハロゲン原子
の含有量はバルク内の含有量の１．１〜２．５倍の範囲
が好ましい範囲として挙げられる。このように界面近傍
で水素原子またはハロゲン原子の含有量を多くすること
によって該界面近傍の欠陥準位や層内応力を減少させ、
さらには機械的歪を緩和することができ本発明の光起電
力素子の光起電力や光電流を増加させることができる。When the A-type layer is made of a microcrystalline material or a polycrystalline material, hydrogen atoms (H, D) or halogen atoms contained in the A layer compensate for dangling bonds of the A layer. It works and improves the doping efficiency. The number of hydrogen atoms or halogen atoms added to the layer A is zero.
-10 at% is mentioned as the optimum amount. A preferred distribution form includes a large distribution of hydrogen atoms and / or halogen atoms in the vicinity of the interface of the layer A, and the content of hydrogen atoms and / or halogen atoms in the vicinity of the interface is within the bulk. A preferred range is 1.1 to 2.5 times the content. By increasing the content of hydrogen atoms or halogen atoms near the interface in this way, the defect levels and intra-layer stress near the interface are reduced,
Further, mechanical strain can be reduced, and the photovoltaic power and photocurrent of the photovoltaic device of the present invention can be increased.

【００９２】Ａ層の層厚は５〜３０Åが好ましい。The layer A preferably has a thickness of 5 to 30 °.

【００９３】Ａ層の形成方法としてはプラズマＣＶＤ
法、光ＣＶＤ法等があり、特にプラズマＣＶＤ法が好適
に使用される。The method for forming the layer A is plasma CVD.
Method, a photo-CVD method and the like, and particularly, a plasma CVD method is suitably used.

【００９４】これらの方法でＡ層を形成する場合、原料
ガスとして、以下のガス化し得る化合物、および該化合
物の混合ガスを挙げることができる。具体的にシリコン
原子を含有するガス化し得る化合物としては、前述した
化合物（Ｓｉ）が挙げられる。具体的に炭素原子を含有
するガス化し得る化合物としては、前述した化合物
（Ｃ）が挙げられる。窒素含有ガスとしては、前述した
化合物（Ｎ）が挙げられる。酸素含有ガスとしては、前
述した化合物（Ｏ）が挙げられる。When the layer A is formed by these methods, the following gasizable compounds and mixed gases of the compounds can be mentioned as source gases. Specific examples of the gasizable compound containing a silicon atom include the compound (Si) described above. Specific examples of the gasizable compound containing a carbon atom include the compound (C) described above. Examples of the nitrogen-containing gas include the compound (N) described above. Examples of the oxygen-containing gas include the compound (O) described above.

【００９５】ｐ型のＡ層に導入される物質としては周期
律表第III族原子、ｎ型のＡ層に導入される原子として
は第Ｖ族原子及び第VI族原子が挙げられる。第III族原
子導入用の出発物質として有効に使用されるものとして
は、前述した化合物（III）を挙げることができ、特に
Ｂ2Ｈ6、ＢＦ3が適しており、これらの化合物は通常、
Ｈ2、Ｈｅ、Ａｒ等のガスで所望の濃度に希釈して高圧
ボンベに保管する。第Ｖ族原子導入用の出発物質として
有効に使用されるのは、前述した化合物（Ｖ）を挙げる
ことができ、特にＰＨ3、ＰＦ3が適しており、これらの
化合物は通常、Ｈ2、Ｈｅ、Ａｒ等のガスで所望の濃度
に希釈して高圧ボンベに保管する。第VI族原子導入用の
出発物質として有効に使用されるのは、前述した化合物
（VI）が挙げられ、特にＨ2Ｓが適しており、これらの
化合物は通常、Ｈ2、Ｈｅ、Ａｒ等のガスで所望の濃度
に希釈して高圧ボンベに保管する。Examples of the substance introduced into the p-type A layer include Group III atoms of the periodic table, and those introduced into the n-type A layer include Group V atoms and Group VI atoms. The compound (III) described above can be used as a starting material for introducing a Group III atom, and B 2 H 6 and BF 3 are particularly suitable.
It is diluted to a desired concentration with a gas such as H 2 , He, or Ar and stored in a high-pressure cylinder. The compound (V) described above can be effectively used as a starting material for introducing a group V atom. Particularly, PH 3 and PF 3 are suitable, and these compounds are usually H 2 , It is diluted to a desired concentration with a gas such as He or Ar and stored in a high-pressure cylinder. The compound (VI) described above is effectively used as a starting material for introducing a Group VI atom, and H 2 S is particularly suitable. These compounds are usually H 2 , He, Ar, and the like. , And store it in a high-pressure cylinder.

【００９６】Ａ層をプラズマＣＶＤ法で形成する場合に
は、ＲＦプラズマＣＶＤ法とマイクロ波プラズマＣＶＤ
法が好適である。ＲＦプラズマＣＶＤ法で堆積する場
合、容量結合型のＲＦプラズマＣＶＤ法が適している。When the layer A is formed by the plasma CVD method, the RF plasma CVD method and the microwave plasma CVD method are used.
The method is preferred. When depositing by RF plasma CVD, a capacitively coupled RF plasma CVD is suitable.

【００９７】該ＲＦプラズマＣＶＤ法で堆積する場合、
堆積室内の基板温度は、１００〜６００℃、内圧は、
０．１〜１０Ｔｏｒｒ、ＲＦパワーは、０．０１〜１Ｗ
／ｃｍ2、堆積速度は、０．１〜１Å／ｓｅｃが最適条
件として挙げられる。When depositing by the RF plasma CVD method,
The substrate temperature in the deposition chamber is 100 to 600 ° C, and the internal pressure is
0.1 to 10 Torr, RF power is 0.01 to 1 W
/ Cm 2 , and a deposition rate of 0.1 to 1 ° / sec.

【００９８】また前記ガス化し得る化合物をＨ2、Ｄ2、
Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｘｅ、Ｋｒ等のガスで適宜希釈して
堆積室に導入しても良い。The compounds capable of being gasified are H 2 , D 2 ,
The gas may be appropriately diluted with a gas such as He, Ne, Ar, Xe, or Kr and introduced into the deposition chamber.

【００９９】特に微結晶、または多結晶、または単結晶
材料からなるのＡ層を堆積する場合は水素ガスで２〜１
００倍に原料ガスを希釈し、ＲＦパワーは比較的高いパ
ワーを導入するのが好ましいものである。ＲＦの周波数
としては１ＭＨｚ〜１００ＭＨｚが適した範囲であり、
特に１３．５６ＭＨｚ近傍の周波数が最適である。In particular, when depositing the layer A made of a microcrystalline, polycrystalline, or single-crystal material, the hydrogen gas is preferably used for 2 to 1
It is preferable to dilute the source gas by a factor of 00 and to introduce a relatively high RF power. A suitable range of the RF frequency is 1 MHz to 100 MHz.
In particular, a frequency near 13.56 MHz is optimal.

【０１００】マイクロ波プラズマＣＶＤ法で堆積する場
合、マイクロ波プラズマＣＶＤ装置は、堆積室に誘電体
窓（アルミナセラミックス、石英、窒化硼素等）４１３
を介して導波管でマイクロ波を導入する方法が適してい
る。本発明の堆積膜形成方法も適した堆積方法である
が、更に広い堆積条件で光起電力素子に適用可能な堆積
膜を形成することができる。When depositing by the microwave plasma CVD method, the microwave plasma CVD apparatus uses a dielectric window (alumina ceramics, quartz, boron nitride, etc.) 413 in the deposition chamber.
A method of introducing microwaves through a waveguide via a waveguide is suitable. Although the deposited film forming method of the present invention is also a suitable deposition method, a deposited film applicable to a photovoltaic element can be formed under a wider range of deposition conditions.

【０１０１】本発明の方法以外のマイクロ波プラズマＣ
ＶＤ法で、堆積する場合、堆積室内の基板温度は１００
〜６００℃、内圧は０．５〜３０ｍＴｏｒｒ、マイクロ
波パワーは０．００５〜１Ｗ／ｃｍ3、マイクロ波の周
波数は０．５〜１０ＧＨｚが好ましい範囲として挙げら
れる。また前記ガス化し得る化合物をＨ2、Ｄ2、Ｈｅ、
Ｎｅ、Ａｒ、Ｘｅ、Ｋｒ等のガスで適宜希釈して堆積室
に導入しても良い。Microwave plasma C other than the method of the present invention
When depositing by the VD method, the substrate temperature in the deposition chamber is 100
To 600 ° C., an internal pressure of 0.5 to 30 mTorr, a microwave power of 0.005 to 1 W / cm 3 , and a microwave frequency of 0.5 to 10 GHz. In addition, the compound capable of being gasified is H 2 , D 2 , He,
It may be appropriately diluted with a gas such as Ne, Ar, Xe, or Kr and introduced into the deposition chamber.

【０１０２】特に微結晶、または多結晶、または単結晶
材料からなるのＡ層を堆積する場合は水素ガスで２〜１
００倍に原料ガスを希釈し、マイクロ波パワーは比較的
高いパワーを導入するのが好ましいものである。In particular, when depositing the A layer made of a microcrystalline, polycrystalline, or single-crystal material, the hydrogen gas is preferably used for 2 to 1 hour.
It is preferable to dilute the source gas by a factor of 00 and to introduce a relatively high microwave power.

【０１０３】Ａ層を光ＣＶＤ法で堆積する場合、光源と
しては低圧水銀ランプを用い、基板温度は１００〜６０
０℃、内圧は０．１〜１０Ｔｏｒｒ、堆積速度は０．０
１〜１Å／ｓｅｃ、が最適条件として挙げられ、前記ガ
ス化し得る化合物を導入するとともに水銀を１〜１００
ｐｐｍ程度導入しても良い。When the layer A is deposited by the photo-CVD method, a low-pressure mercury lamp is used as a light source and the substrate temperature is 100 to 60.
0 ° C., internal pressure 0.1 to 10 Torr, deposition rate 0.0
The optimum condition is 1 to 1 Å / sec.
You may introduce about ppm.

【０１０４】前記化合物（Ｓｉ）としては、Ｓｉ2Ｈ6、
Ｓｉ2ＨnＸ6-n（Ｘ：ハロゲン原子）等の高次シランが
好適に使用される。The compound (Si) includes Si 2 H 6 ,
Higher silanes such as Si 2 H n X 6-n (X: halogen atom) are preferably used.

【０１０５】また前記ガス化し得る化合物をＨ2、Ｄ2、
Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｘｅ、Ｋｒ等のガスで適宜希釈して
堆積室に導入しても良い。The compounds capable of being gasified are H 2 , D 2 ,
The gas may be appropriately diluted with a gas such as He, Ne, Ar, Xe, or Kr and introduced into the deposition chamber.

【０１０６】特に微結晶、または多結晶、または単結晶
材料からなるのＡ層を堆積する場合は水素ガスで２〜１
００倍に原料ガスを希釈して導入するのが好ましいもの
である。In particular, when depositing the layer A made of a microcrystalline, polycrystalline, or single-crystal material, the hydrogen gas is preferably used for 2 to 1 hours.
It is preferable to dilute and introduce the source gas by a factor of 00.

【０１０７】Ｂ層の主構成原子は、ｐ型のＡ層と積層す
る場合、周期律表第III族原子（例えば、Ｂ、Ａｌ、Ｇ
ａ、Ｉｎ、Ｔｌからなり、ｎ型のＡ層と積層する場合、
周期律表第Ｖ族原子（例えば、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂ
ｉ）、または／及び周期律表第VI族原子（例えばＳ、Ｓ
ｅ、Ｔｅ）からなる。When the main constituent atom of the B layer is laminated with the p-type A layer, the main constituent atom is a group III atom of the periodic table (for example, B, Al, G).
a, In, and Tl, when laminated with an n-type A layer,
Group V atoms of the periodic table (for example, P, As, Sb, B
i) or / and atoms of group VI of the periodic table (eg S, S
e, Te).

【０１０８】Ｂ層の層厚は５〜３０Åが好ましい。The layer B preferably has a thickness of 5 to 30 °.

【０１０９】Ｂ層の形成方法としてはプラズマＣＶＤ
法、光ＣＶＤ法等が好適に使用される。As a method for forming the B layer, plasma CVD is used.
Method, a photo-CVD method or the like is preferably used.

【０１１０】これらの方法でＢ層を形成する場合、原料
ガスとして、以下のガス化し得る化合物、および該化合
物の混合ガスを挙げることができる。第III族原子導入
用の出発物質として有効に使用されるものとしては、前
述した化合物（III）を挙げることができ、特にＢ
2Ｈ6、Ｂ（ＣＨ3）3が適している。第Ｖ族原子導入用の
出発物質として有効に使用されるのは、前述した化合物
（Ｖ）を挙げることができる。第VI族原子導入用の出発
物質として有効に使用されるのは、前述した化合物（V
I）が挙げられる。When the B layer is formed by these methods, examples of the raw material gas include the following compounds which can be gasified and a mixed gas of the compounds. The compound (III) described above can be effectively used as a starting material for introducing a group III atom.
2 H 6 and B (CH 3 ) 3 are suitable. The compound (V) described above can be effectively used as a starting material for introducing a group V atom. Effectively used as a starting material for introducing a group VI atom is the compound (V
I).

【０１１１】Ｂ層をプラズマＣＶＤ法で形成する場合に
は、ＲＦプラズマＣＶＤ法とマイクロ波プラズマＣＶＤ
法が好適である。ＲＦプラズマＣＶＤ法で堆積する場
合、容量結合型のＲＦプラズマＣＶＤ法が適している。When the B layer is formed by a plasma CVD method, an RF plasma CVD method and a microwave plasma CVD method are used.
The method is preferred. When depositing by RF plasma CVD, a capacitively coupled RF plasma CVD is suitable.

【０１１２】該ＲＦプラズマＣＶＤ法で堆積する場合、
堆積室内の基板温度は、１００〜６００℃、内圧は、
０．１〜１０Ｔｏｒｒ、ＲＦパワーは、０．１〜２Ｗ／
ｃｍ2、堆積速度は、０．１〜２Å／ｓｅｃが最適条件
として挙げられる。また前記ガス化し得る化合物を
Ｈ2、Ｄ2、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｘｅ、Ｋｒ等のガスで適
宜希釈して堆積室に導入しても良い。When depositing by the RF plasma CVD method,
The substrate temperature in the deposition chamber is 100 to 600 ° C, and the internal pressure is
0.1 to 10 Torr, RF power is 0.1 to 2 W /
cm 2 and the deposition rate are 0.1 to 2 ° / sec as the optimum conditions. Further, the compound which can be gasified may be appropriately diluted with a gas such as H 2 , D 2 , He, Ne, Ar, Xe, or Kr and introduced into the deposition chamber.

【０１１３】マイクロ波プラズマＣＶＤ法で堆積する場
合、マイクロ波プラズマＣＶＤ装置は、堆積室に誘電体
窓（アルミナセラミックス、石英、窒化硼素等）４１３
を介して導波管でマイクロ波を導入する方法が適してい
る。本発明の堆積膜形成方法も適した堆積方法である
が、更に広い堆積条件で光起電力素子に適用可能な堆積
膜を形成することができる。When depositing by the microwave plasma CVD method, the microwave plasma CVD apparatus uses a dielectric window (alumina ceramics, quartz, boron nitride, etc.) 413 in the deposition chamber.
A method of introducing microwaves through a waveguide via a waveguide is suitable. Although the deposited film forming method of the present invention is also a suitable deposition method, a deposited film applicable to a photovoltaic element can be formed under a wider range of deposition conditions.

【０１１４】本発明の方法以外のマイクロ波プラズマＣ
ＶＤ法で、堆積する場合、堆積室内の基板温度は１００
〜６００℃、内圧は０．５〜３０ｍＴｏｒｒ、マイクロ
波パワーは０．０１〜１Ｗ／ｃｍ3、マイクロ波の周波
数は０．５〜１０ＧＨｚが好ましい範囲として挙げられ
る。また前記ガス化し得る化合物をＨ2、Ｄ2、Ｈｅ、Ｎ
ｅ、Ａｒ、Ｘｅ、Ｋｒ等のガスで適宜希釈して堆積室に
導入しても良い。Microwave plasma C other than the method of the present invention
When depositing by the VD method, the substrate temperature in the deposition chamber is 100
To 600 ° C., an internal pressure of 0.5 to 30 mTorr, a microwave power of 0.01 to 1 W / cm 3 , and a microwave frequency of 0.5 to 10 GHz. The compounds capable of being gasified are H 2 , D 2 , He, N
It may be appropriately diluted with a gas such as e, Ar, Xe, or Kr and introduced into the deposition chamber.

【０１１５】Ｂ層を光ＣＶＤ法で堆積する場合、光源と
しては低圧水銀ランプを用い、基板温度は１００〜６０
０℃、内圧は０．１〜１０Ｔｏｒｒ、堆積速度は０．０
１〜２Å／ｓｅｃ、が最適条件として挙げられ、前記ガ
ス化し得る化合物を導入するとともに水銀を１〜１００
ｐｐｍ程度導入しても良い。また前記ガス化し得る化合
物をＨ2、Ｄ2、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｘｅ、Ｋｒ等のガス
で適宜希釈して堆積室に導入しても良い。When the layer B is deposited by the photo-CVD method, a low-pressure mercury lamp is used as a light source, and the substrate temperature is 100 to 60.
0 ° C., internal pressure 0.1 to 10 Torr, deposition rate 0.0
1-2 ° / sec is mentioned as the optimum condition.
You may introduce about ppm. Further, the compound which can be gasified may be appropriately diluted with a gas such as H 2 , D 2 , He, Ne, Ar, Xe, or Kr and introduced into the deposition chamber.

【０１１６】本発明の光起電力素子に用いる積層構造の
積層形態は、Ａ層から始まってＡ層で終わることが望ま
しく、例えば、ＡＢＡ、ＡＢＡＢＡ、ＡＢＡＢＡＢＡ
等、（ＡＢ）nＡの積層形態、あるいはＡ1Ｂ1Ａ2、Ａ1
Ｂ1Ａ2Ｂ2Ａ3等、（ＡnＢn）Ａn+1の積層形態が挙げら
れる。しかし第２のｐ（ｎ）型層または図１７の第３の
ｐ（ｎ）型層に積層構造を用いる場合には、Ａ層から始
まってＢ層で終わってもよく、例えば、ＡＢ、ＡＢＡ
Ｂ、ＡＢＡＢＡＢ等（ＡＢ）nの積層形態、あるいはＡ1
Ｂ1、Ａ1Ｂ1Ａ2Ｂ2等、（ＡnＢn）の積 層形態が挙げら
れる。It is desirable that the laminated structure of the laminated structure used in the photovoltaic element of the present invention starts from the A layer and ends with the A layer. For example, ABA, ABABA, ABABABA
(AB) n A laminated form, or A 1 B 1 A 2 , A 1
Etc. B 1 A 2 B 2 A 3 , include laminated form of (A n B n) A n +1. However, when a laminated structure is used for the second p (n) -type layer or the third p (n) -type layer in FIG. 17, the layer may start from layer A and end with layer B, for example, AB, ABA
B, ABABAB, etc. (AB) n laminated form, or A 1
(A n B n ), such as B 1 , A 1 B 1 A 2 B 2, and the like.

【０１１７】基板（１０２） 基板は、多結晶シリコン基板、あるいは単結晶シリコン
基板であってもよく、さらには絶縁性材料、または導電
性材料からなる支持体上に多結晶シリコン層、あるいは
単結晶シリコン層を積層したものであっても良い。 Substrate (102) The substrate may be a polycrystalline silicon substrate or a monocrystalline silicon substrate. Further, a polycrystalline silicon layer or a monocrystalline silicon layer may be formed on a support made of an insulating material or a conductive material. A stack of silicon layers may be used.

【０１１８】基板として多結晶シリコンを用いる場合、
キャスティング法（最新太陽光発電技術、浜川圭弘編
著、槇書店）によって作製したインゴットを１００〜５
００μｍ程度の厚さにスライスして使用するか、あるい
はシリコン融液に炭素繊維の網を通過させて作製したリ
ボン状のシリコン多結晶を使用するか、あるいはシリコ
ン融液から直接、多結晶シリコンを引き出しながら徐冷
したものを使用しても良い。いずれの場合においても、
グレインバウンダリーに存在する多くのトラップレベル
を減少させるために、基板温度５００〜９００℃で、水
素雰囲気中でアニーリングしたり、あるいは基板温度３
００〜９００℃で、水素プラズマ処理を施したり、ある
いは基板にレーザービームを照射し、アニーリングする
ことが望ましい。When using polycrystalline silicon as the substrate,
100-5 ingots produced by the casting method (Latest solar power technology, edited by Yoshihiro Hamakawa, Maki Shoten)
It is sliced to a thickness of about 00 μm and used, or a ribbon-shaped silicon polycrystal made by passing a carbon fiber net through a silicon melt, or polycrystalline silicon is directly obtained from the silicon melt. You may use what cooled slowly while pulling out. In each case,
In order to reduce many trap levels existing in the grain boundary, annealing at a substrate temperature of 500 to 900 ° C. in a hydrogen atmosphere or a substrate temperature of 3 ° C.
It is desirable to perform hydrogen plasma treatment at 00 to 900 ° C. or to irradiate the substrate with a laser beam for annealing.

【０１１９】基板として単結晶シリコンを用いる場合、
ＣＺ（チョコラルスキー）法によって作製されたインゴ
ットを１００〜５００μｍ程度の厚さにスライスして使
用するか、あるいはシリコン融液に炭素繊維の網を通過
させて作製したリボン状のシリコン単結晶を使用する
か、あるいはシリコン融液から直接、単結晶シリコンを
引き出しながら徐冷したものを使用しても良い。When using single crystal silicon as the substrate,
Use an ingot produced by the CZ (Chocolarski) method by slicing it to a thickness of about 100 to 500 μm, or use a ribbon-like silicon single crystal produced by passing a carbon fiber net through a silicon melt. Alternatively, a material that is slowly cooled while pulling single crystal silicon directly from a silicon melt may be used.

【０１２０】支持体上に多結晶シリコン層、あるいは単
結晶シリコン層を積層する際に用いる、導電性支持体と
しては、例えば、ＮｉＣｒ、ステンレス、Ａｌ、Ｃｒ、
Ｍｏ、Ａｕ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｐｂ、Ｓｎ
等の金属または、これらの合金が挙げられる。The conductive support used for laminating a polycrystalline silicon layer or a single crystal silicon layer on a support is, for example, NiCr, stainless steel, Al, Cr,
Mo, Au, Nb, Ta, V, Ti, Pt, Pb, Sn
And alloys thereof.

【０１２１】同様に電気絶縁性支持体としては、ポリエ
ステル、ポリエチレン、ポリカーボネート、セルロース
アセテート、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩
化ビニリデン、ポリスチレン、ポリアミド、等の合成樹
脂のフィルム、またはシート、ガラス、セラミックス、
紙等が挙げられる。これらの絶縁性支持体は、好適には
少なくともその一方の表面を導電処理し、該導電処理さ
れた表面側に多結晶シリコン層、あるいは単結晶シリコ
ン層を設けるのが望ましい。Similarly, as the electrically insulating support, a film or sheet of synthetic resin such as polyester, polyethylene, polycarbonate, cellulose acetate, polypropylene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polystyrene, polyamide, etc., glass, ceramic,
Paper etc. are mentioned. Preferably, at least one surface of these insulating supports is subjected to conductive treatment, and a polycrystalline silicon layer or a single-crystal silicon layer is provided on the conductive-treated surface side.

【０１２２】例えばガラスであれば、その表面に、Ｎｉ
Ｃｒ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｉｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｔ
ｉ、Ｐｔ、Ｐｂ、Ｉｎ2Ｏ3、ＩＴＯ（Ｉｎ2Ｏ3＋ＳｎＯ
2） 等から成る薄膜を設けることによって導電性を付与
し、あるいはポリエステルフィルム等の合成樹脂フィル
ムであれば、ＮｉＣｒ、Ａｌ、Ａｇ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｎ
ｉ、Ａｕ、Ｃｒ、Ｍо、Ｉｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｔｌ、
Ｐｔ等の金属薄膜を真空蒸着、電子ビーム蒸着、スパッ
タリング等でその表面に設け、または前記金属でその表
面をラミネート処理して、その表面に導電性を付与す
る。支持体の形状は平滑表面あるいは凹凸表面のシート
状であることができる。その厚さは所望通りの光起電力
素子を形成し得るように適宜決定するが、光起電力素子
としての柔軟性が要求される場合には、支持体としての
機能が十分発揮される範囲で可能な限り薄くすることが
できる。しかしながら、支持体の製造上および取扱い
上、機械的強度等の点から、通常は１０μｍ以上とされ
る。For example, in the case of glass, Ni
Cr, Al, Cr, Mo, Ir, Nb, Ta, V, T
i, Pt, Pb, In 2 O 3 , ITO (In 2 O 3 + SnO
2 ) Conductivity is imparted by providing a thin film made of NiCr, Al, Ag, Pb, Zn, N
i, Au, Cr, Mо, Ir, Nb, Ta, V, Tl,
A thin metal film such as Pt is provided on the surface by vacuum evaporation, electron beam evaporation, sputtering, or the like, or the surface is laminated with the metal to impart conductivity to the surface. The shape of the support may be a sheet having a smooth surface or an uneven surface. The thickness is appropriately determined so that a desired photovoltaic element can be formed, but when flexibility as a photovoltaic element is required, the thickness is within a range in which the function as a support is sufficiently exhibited. It can be as thin as possible. However, the thickness is usually 10 μm or more from the viewpoints of production and handling of the support, mechanical strength and the like.

【０１２３】これらの支持体の表面上に多結晶シリコン
層を形成するには、プラズマＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、光
ＣＶＤ法等を用いて非単結晶シリコン層を支持体上に形
成し、そのあと、ヒーター、あるいはレーザー、あるい
は電子ビーム等で融解して再結晶化する方法がある（Ｓ
ＯＩ構造形成技術、古川静二郎編著、産業図書）。また
支持体上に微細な孔、あるいは突起を設け、これを成長
核とし、プラズマＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、光ＣＶＤ法で
多結晶シリコン層を横方向に成長させる方法もある。さ
らにこれらの方法を併用しても良い。In order to form a polycrystalline silicon layer on the surface of the support, a non-single-crystal silicon layer is formed on the support by using a plasma CVD method, a thermal CVD method, a photo CVD method or the like. After that, there is a method of recrystallization by melting with a heater, a laser, an electron beam or the like (S
OI structure formation technology, edited by Shigejiro Furukawa, Industrial Books). Further, there is a method in which fine holes or projections are provided on a support, and these are used as growth nuclei, and a polycrystalline silicon layer is laterally grown by a plasma CVD method, a thermal CVD method, or a photo CVD method. Further, these methods may be used in combination.

【０１２４】これらの層の導電型をｐ型にするには、周
期律表第III族原子を高濃度に添加し、ｎ型にするには
周期律表第Ｖ族または／及び第VI族原子を高濃度に添加
すれば良い。これらの層を形成する際、化合物（Ｓｉ）
と同時に化合物（III）または化合物（Ｖ）または／及
び化合物（VI）を堆積室内に導入しても良いし、あるい
はこれらの層を形成した後にイオン注入法で添加しても
良い。基本的には後述する第１のｐ（ｎ）型層の形成方
法と同じである。In order to make the conductivity type of these layers p-type, a group III atom of the periodic table is added at a high concentration, and to make it n-type, a group V or / and VI atom of the periodic table is added. May be added at a high concentration. When forming these layers, the compound (Si)
At the same time, the compound (III), the compound (V), and / or the compound (VI) may be introduced into the deposition chamber, or may be added by ion implantation after forming these layers. Basically, it is the same as the method for forming a first p (n) type layer described later.

【０１２５】入射した光の収集効率を上げるために、板
の表面を凹凸（テクスチャー化）化することが望まし
い。テクスチャー処理を行うためには、１００〜１３０
℃、５０〜７０％のヒドラジン水溶液に１０分程度浸す
か、あるいは９０〜１２０℃、０．５〜３％のＮａＯＨ
水溶液に５分程度浸せばよい。In order to increase the efficiency of collecting incident light, it is desirable to make the surface of the plate uneven (textured). To perform texture processing, 100 to 130
Immersion in hydrazine aqueous solution of 50-70% for 10 minutes or 90-120 ° C, 0.5-3% of NaOH
It may be immersed in an aqueous solution for about 5 minutes.

【０１２６】裏面電極（１０１） 裏面電極としては、Ｎｉ、Ａｕ、Ｔｉ、Ｐｄ、Ａｇ、Ａ
ｌ、Ｃｕ、ＡｌＳｉ等の可視光から近赤外で反射率が高
く、シリコンと良好なオーミックコンタクトが形成でき
る金属、あるいはこれらの合金が適している。これらの
金属は、真空蒸着法、スパッタリング法、メッキ法、印
刷法等で形成するの望ましい。 Back electrode (101) Ni, Au, Ti, Pd, Ag, A
Metals such as l, Cu, and AlSi, which have high reflectance from visible light to near infrared and can form a good ohmic contact with silicon, or alloys thereof are suitable. These metals are desirably formed by a vacuum deposition method, a sputtering method, a plating method, a printing method, or the like.

【０１２７】例えば真空蒸着法で形成する場合にはｎ型
シリコン基板には、Ｔｉ−Ａｇ、あるいはＴｉ−Ｐｄ−
Ａｇ、あるいはＴｉ−Ｎｉ−Ｃｕが適しおり、ｐ型シリ
コン基板にはＡｌが適している。メッキ法で形成する場
合には、Ｎｉ、あるいはＡｌ、あるいはＣｒが適してお
り、さらにメッキ処理後、３００℃でシンター処理行う
ことによって、さらに良好なオーミックコンタクトが得
られる。また電極のシリーズ抵抗を下げるために、最後
にＣｕをメッキしてもよい。印刷法で形成する場合に
は、ｎ型シリコン基板に対してはＡｇペーストを、ｐ型
シリコン基板に対してはＡｌペーストをスクリーン印刷
機で印刷し、その後、シンターすることにより良好なコ
ンタクトを得る。これらの金属の層厚としては１０ｎｍ
から５０００ｎｍが適した層厚として挙げられる。これ
らの金属の表面を凹凸（テクスチャー化）にするために
はこれらの金属の堆積時の基板温度を２００℃以上とす
れば良い。For example, when formed by a vacuum evaporation method, Ti-Ag or Ti-Pd-
Ag or Ti-Ni-Cu is suitable, and Al is suitable for a p-type silicon substrate. In the case of forming by a plating method, Ni, Al, or Cr is suitable, and by performing a sintering process at 300 ° C. after the plating process, a better ohmic contact can be obtained. In order to lower the series resistance of the electrode, Cu may be finally plated. In the case of forming by a printing method, an Ag paste is printed on an n-type silicon substrate and an Al paste is printed on a p-type silicon substrate with a screen printer, and thereafter, good contacts are obtained by sintering. . The thickness of these metals is 10 nm.
To 5000 nm is a suitable layer thickness. In order to make the surface of these metals uneven (texture), the substrate temperature at the time of depositing these metals may be 200 ° C. or higher.

【０１２８】第１のｐ（ｎ）型層（１０３） 第１のｐ（ｎ）型層は、光起電力素子の特性を左右する
重要な層である。積層構造の場合の詳細については、前
述の通りであり、単層の場合について以下に述べる。 First p (n) -type layer (103) The first p (n) -type layer is an important layer that affects the characteristics of the photovoltaic element. The details of the case of the laminated structure are as described above, and the case of the single layer will be described below.

【０１２９】第１のｐ（ｎ）型層は微結晶材料（μｃ
−）、または多結晶材料（ｐоｌｙ−）、または単結晶
材料（ｃ−）から構成される。The first p (n) type layer is made of a microcrystalline material (μc
-), Or a polycrystalline material (poly-), or a single-crystalline material (c-).

【０１３０】微結晶材料としては、例えば、μｃ−Ｓ
ｉ：Ｈ、μｃ−ＳｉＣ：Ｈ、μｃ−Ｓｉ：ＨＸ、μｃ−
ＳｉＣ：ＨＸ、μｃ−ＳｉＧｅ：Ｈ、μｃ−ＳｉＯ：
Ｈ、μｃ−ＳｉＧｅＣ：Ｈ、μｃ−ＳｉＮ：Ｈ、μｃ−
ＳｉＯＮ：ＨＸ、μｃ−ＳｉＯＣＮ：ＨＸ、等（Ｘ：ハ
ロゲン原子）が挙げられる。As microcrystalline material, for example, μc-S
i: H, μc-SiC: H, μc-Si: HX, μc-
SiC: HX, μc-SiGe: H, μc-SiO:
H, μc-SiGeC: H, μc-SiN: H, μc −
SiON: HX, μc-SiOCN: HX, etc. (X: halogen atom).

【０１３１】多結晶材料としては、例えばｐｏｌｙ−Ｓ
ｉ：Ｈ、ｐｏｌｙ−Ｓｉ：ＨＸ、ｐоｌｙ−ＳｉＣ：
Ｈ、ｐоｌｙ−ＳｉＣ：ＨＸ、ｐо１ｙ−ＳｉＧｅ：
Ｈ、ｐｏｌｙ−Ｓｉ、ｐｏｌｙ−ＳｉＣ、ｐｏｌｙ−Ｓ
ｉＧｅ等が挙げられる。As the polycrystalline material, for example, poly-S
i: H, poly-Si: HX, poly-SiC:
H, poly-SiC: HX, poly-1y-SiGe:
H, poly-Si, poly-SiC, poly-S
iGe and the like.

【０１３２】結晶材料としては、例えばｃ−Ｓｉ、ｃ−
ＳｉＣ、ｃ−ＳｉＧｅ等が挙げられる。As the crystal material, for example, c-Si, c-
SiC, c-SiGe and the like can be mentioned.

【０１３３】第１のｐ型層を形成するにはｐ型の価電子
制御剤（周期律表第III族原子Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、
Ｔｌ）を高濃度に添加させる。第１のｎ型層を形成する
には、ｎ型の価電子制御剤（周期律表第Ｖ族原子Ｐ、Ａ
ｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、周期律表第VI族原子Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ）
を高濃度に添加させる。In order to form the first p-type layer, a p-type valence electron controlling agent (Group III atom B, Al, Ga, In,
Tl) is added in high concentration. In order to form the first n-type layer, an n-type valence electron controlling agent (Group V atoms P, A in the periodic table)
s, Sb, Bi, group VI atoms from the periodic table S, Se, Te)
At a high concentration.

【０１３４】第１のｐ型層ヘの周期律表第III族原子の
添加量、あるいは第１のｎ型層ヘの周期律表第Ｖ、VI族
原子の添加量は０．１〜１０ａｔ％が最適量として挙げ
られる。The addition amount of Group III atoms of the periodic table to the first p-type layer or the addition amount of Group V and VI atoms of the periodic table to the first n-type layer is 0.1 to 10 at%. Is an optimal amount.

【０１３５】また、第１のｐ（ｎ）型層が微結晶材料、
あるいは多結晶材料で構成されている場合、第１のｐ
（ｎ）型層に含有される水素原子（Ｈ、Ｄ）またはハロ
ゲン原子はｐ型層またはｎ型層の未結合手を補償する働
きをしｐ型層またはｎ型層のドーピング効率を向上させ
るものである。ｐ型層またはｎ型層へ添加される水素原
子またはハロゲン原子は０〜１０ａｔ％が最適量として
挙げられる。第１のｐ（ｎ）型層とｎ（ｐ）型基板の界
面側、第１のｐ（ｎ）型層とｎ（ｐ）型層の界面側で水
素原子または／及びハロゲン原子の含有量が多く分布し
ているものが好ましい分布形態として挙げられ、該界面
近傍での水素原子または／及びハロゲン原子の含有量は
バルク内の含有量の１．３〜２．５倍の範囲が好ましい
範囲として挙げられる。このように第１のｐ（ｎ）型層
とｎ（ｐ）型基板の界面、あるいは第１のｐ（ｎ）型層
とｎ（ｐ）型層の界面近傍で水素原子またはハロゲン原
子の含有量を多くすることによって該界面近傍の欠陥準
位や層内応力を減少させ、さらには機械的歪を緩和する
ことができ本発明の光起電力素子の光起電力や光電流を
増加させることができる。In addition, the first p (n) -type layer is made of a microcrystalline material,
Alternatively, when it is made of a polycrystalline material, the first p
Hydrogen atoms (H, D) or halogen atoms contained in the (n) -type layer work to compensate for dangling bonds of the p-type layer or the n-type layer and improve the doping efficiency of the p-type layer or the n-type layer. Things. The optimum amount of hydrogen atoms or halogen atoms added to the p-type layer or the n-type layer is 0 to 10 at%. Content of hydrogen atoms and / or halogen atoms at the interface side between the first p (n) type layer and the n (p) type substrate and at the interface side between the first p (n) type layer and the n (p) type layer Are preferred distribution forms, and the content of hydrogen atoms and / or halogen atoms in the vicinity of the interface is preferably in a range of 1.3 to 2.5 times the content in the bulk. It is listed as. As described above, hydrogen or halogen atoms are contained at the interface between the first p (n) -type layer and the n (p) -type substrate or near the interface between the first p (n) -type layer and the n (p) -type layer. By increasing the amount, the defect level near the interface and the intra-layer stress can be reduced, and further, the mechanical strain can be reduced, and the photovoltaic power and the photocurrent of the photovoltaic device of the present invention can be increased. Can be.

【０１３６】光起電力素子の第１のｐ（ｎ）型層の電気
特性としては活性化エネルギーが０．２ｅＶ以下のもの
が好ましく、０．１ｅＶ以下のものが最適である。また
比抵抗としては１００Ωｃｍ以下が好ましく、１Ωｃｍ
以下が最適である。さらにｐ型層及びｎ型層の層厚は５
０〜２０００Åが好ましい。The electric characteristics of the first p (n) -type layer of the photovoltaic element are preferably those having an activation energy of 0.2 eV or less, and those having an activation energy of 0.1 eV or less are optimal. The specific resistance is preferably 100 Ωcm or less, and 1 Ωcm
The following are optimal. Further, the layer thickness of the p-type layer and the n-type layer is 5
0-2000 ° is preferred.

【０１３７】第１のｐ（ｎ）型層の形成方法としては薄
膜層を堆積する方法と、ｎ（ｐ）基板の表面から内部に
不純物を混入させる方法がある。As a method of forming the first p (n) type layer, there are a method of depositing a thin film layer and a method of mixing impurities from the surface of the n (p) substrate.

【０１３８】薄膜層を形成する方法としてはプラズマＣ
ＶＤ法、熱ＣＶＤ法、光ＣＶＤ法等があり、基板内部に
不純物を混入させる方法としては、ガス拡散法、固相拡
散法、イオン注入法、等が用いられ、これらの内、特に
プラズマＣＶＤ法、ガス拡散法が好適に使用される。As a method for forming a thin film layer, plasma C
There are a VD method, a thermal CVD method, an optical CVD method, and the like. As a method of mixing impurities into the substrate, a gas diffusion method, a solid phase diffusion method, an ion implantation method, and the like are used. Method and gas diffusion method are preferably used.

【０１３９】プラズマＣＶＤ法で第１のｐ（ｎ）型層を
形成する場合、原料ガスとしては、シリコン原子を含有
したガス化し得る化合物、炭素原子を含有したガス化し
得る化合物等、及び該化合物の混合ガスを挙げることが
できる。When the first p (n) -type layer is formed by the plasma CVD method, as a source gas, a gasizable compound containing a silicon atom, a gasizable compound containing a carbon atom, and the like, Can be mentioned.

【０１４０】具体的にシリコン原子を含有するガス化し
得る化合物としては、前述した化合物（Ｓｉ）が挙げら
れる。具体的に炭素原子を含有するガス化し得る化合物
としては、前述した化合物（Ｃ）が挙げられる。窒素含
有ガスとしては、前述した化合物（Ｎ）が挙げられる。
酸素含有ガスとしては、前述した化合物（Ｏ）が挙げら
れる。Specific examples of the gasizable compound containing a silicon atom include the compound (Si) described above. Specific examples of the gasizable compound containing a carbon atom include the compound (C) described above. Examples of the nitrogen-containing gas include the compound (N) described above.
Examples of the oxygen-containing gas include the compound (O) described above.

【０１４１】価電子制御をするために、第１のｐ型層に
導入される物質としては周期律表第III族原子、第１の
ｎ型層に導入される原子としては第Ｖ族原子及び第VI族
原子が挙げられる。In order to control valence electrons, a substance introduced into the first p-type layer is a Group III atom of the periodic table, and an atom introduced into the first n-type layer is a Group V atom and Group VI atoms.

【０１４２】第III族原子導入用の出発物質として有効
に使用されるものとしては、前述した化合物（III）を
挙げることができ、特にＢ2Ｈ6、ＢＦ3が適している。
第Ｖ族原子導入用の出発物質として有効に使用されるの
は、前述した化合物（Ｖ）を挙げることができ、特にＰ
Ｈ3、ＰＦ3が適している。第VI族原子導入用の出発物質
として有効に使用されるのは、前述した化合物（VI）が
挙げられ、特にＨ2Ｓが適している。これらの化合物は
通常、Ｈ2、Ｈｅ、Ａｒ等のガスで所望の濃度に希釈し
て高圧ボンベに保管する。The compound (III) described above can be effectively used as a starting material for introducing a group III atom, and B 2 H 6 and BF 3 are particularly suitable.
The compound (V) described above can be effectively used as a starting material for introducing a group V atom.
H 3 and PF 3 are suitable. The compound (VI) described above is effectively used as a starting material for introducing a group VI atom, and H 2 S is particularly suitable. These compounds are usually diluted to a desired concentration with a gas such as H 2 , He, or Ar and stored in a high-pressure cylinder.

【０１４３】第１のｐ（ｎ）型層をプラズマＣＶＤ法で
形成する場合には、ＲＦプラズマＣＶＤ法とマイクロ波
プラズマＣＶＤ法が好適である。ＲＦプラズマＣＶＤ法
で堆積する場合、容量結合型のＲＦプラズマＣＶＤ法が
適している。When the first p (n) -type layer is formed by the plasma CVD method, the RF plasma CVD method and the microwave plasma CVD method are preferable. When depositing by RF plasma CVD, a capacitively coupled RF plasma CVD is suitable.

【０１４４】該ＲＦプラズマＣＶＤ法で堆積する場合、
堆積室内の基板温度は、１００〜６００℃、内圧は、
０．１〜１０Ｔｏｒｒ、ＲＦパワーは、０．０１〜５．
０Ｗ／ｃｍ2、堆積速度は、０．１〜３０Å／ｓｅｃが
最適条件として挙げられる。また前記ガス化し得る化合
物をＨ2、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｘｅ、Ｋｒ等のガスで適
宜希釈して堆積室に導入しても良い。When depositing by the RF plasma CVD method,
The substrate temperature in the deposition chamber is 100 to 600 ° C, and the internal pressure is
0.1-10 Torr, RF power is 0.01-5.
The optimum conditions are 0 W / cm 2 and the deposition rate is 0.1 to 30 ° / sec. Further, the gasifiable compound may be appropriately diluted with a gas such as H 2 , He, Ne, Ar, Xe, or Kr and introduced into the deposition chamber.

【０１４５】特にμｃ−Ｓｉ：Ｈ、μｃ−ＳｉＣ：Ｈ等
の光吸収の少ない層、またはバンドギャップの広い層を
堆積する場合は水素ガスで２〜１００倍に原料ガスを希
釈し、ＲＦパワーは比較的高いパワーを導入するのが好
ましいものである。ＲＦの周波数としては１ＭＨｚ〜１
００ＭＨｚが適した範囲であり、特に１３．５６ＭＨｚ
近傍の周波数が最適である。In particular, when depositing a layer having a small light absorption such as μc-Si: H or μc-SiC: H or a layer having a wide band gap, the source gas is diluted 2 to 100 times with hydrogen gas, and the RF power is reduced. It is preferable to introduce a relatively high power. RF frequency is 1MHz ~ 1
00 MHz is a suitable range, especially 13.56 MHz
Nearby frequencies are optimal.

【０１４６】マイクロ波プラズマＣＶＤ法で堆積する場
合、マイクロ波プラズマＣＶＤ装置は、堆積室に誘電体
窓（アルミナセラミックス、石英、窒化硼素等）４１３
を介して導波管でマイクロ波を導入する方法が適してい
る。本発明の堆積膜形成方法も適した堆積方法である
が、更に広い堆積条件で光起電力素子に適用可能な堆積
膜を形成することができる。When depositing by the microwave plasma CVD method, the microwave plasma CVD apparatus uses a dielectric window (alumina ceramics, quartz, boron nitride, etc.) 413 in the deposition chamber.
A method of introducing microwaves through a waveguide via a waveguide is suitable. Although the deposited film forming method of the present invention is also a suitable deposition method, a deposited film applicable to a photovoltaic element can be formed under a wider range of deposition conditions.

【０１４７】本発明の方法以外のマイクロ波プラズマＣ
ＶＤ法で、堆積する場合、堆積室内の基板温度は１００
〜６００℃、内圧は０．５〜３０ｍＴｏｒｒ、マイクロ
波パワーは０．００５〜１Ｗ／ｃｍ3、マイクロ波の周
波数は０．５〜１０ＧＨｚが好ましい範囲として挙げら
れる。また前記ガス化し得る化合物をＨ2、Ｈｅ、Ｎ
ｅ、Ａｒ、Ｘｅ、Ｋｒ等のガスで適宜希釈して堆積室に
導入しても良い。Microwave plasma C other than the method of the present invention
When depositing by the VD method, the substrate temperature in the deposition chamber is 100
To 600 ° C., an internal pressure of 0.5 to 30 mTorr, a microwave power of 0.005 to 1 W / cm 3 , and a microwave frequency of 0.5 to 10 GHz. Further, the compounds capable of being gasified are H 2 , He, N
It may be appropriately diluted with a gas such as e, Ar, Xe, or Kr and introduced into the deposition chamber.

【０１４８】特にμｃ−Ｓｉ：Ｈ、μｃ−ＳｉＣ：Ｈ、
μｃ−ＳｉＯ：Ｈ、μｃ−ＳｉＮ：Ｈ等の光吸収の少な
い、バンドギャップの広い層を堆積する場合は水素ガス
で２〜１００倍に原料ガスを希釈し、マイクロ波パワー
は比較的高いパワーを導入するのが好ましいものであ
る。Especially, μc-Si: H, μc-SiC: H,
When depositing a layer having a small bandgap such as μc-SiO: H or μc-SiN: H, the source gas is diluted 2 to 100 times with hydrogen gas, and the microwave power is relatively high. Is preferably introduced.

【０１４９】ガス拡散法で第１のｐ型層を形成する場
合、ｎ型基板の温度を８００〜９５０℃に設定し、堆積
室内に拡散用ガスを導入し、周期表第III族原子を基板
に拡散させる。拡散用ガスとしては前述した化合物（II
I）が挙げられ、特にＢＣｌ3、ＢＢｒ3が適している。When the first p-type layer is formed by gas diffusion, the temperature of the n-type substrate is set at 800 to 950 ° C., a diffusion gas is introduced into the deposition chamber, and the group III atoms of the periodic table are deposited on the substrate. To spread. As the diffusion gas, the compound (II
I), and BCl 3 and BBr 3 are particularly suitable.

【０１５０】ガス拡散法で第１のｎ型層を形成する場
合、ｐ型基板の温度を８００〜９５０℃に設定し、堆積
室内に拡散用ガスを導入し、周期表第Ｖ族原子、あるい
は第VI族原子を基板に拡散させる。拡散用ガスとしては
前述した化合物（Ｖ）、あるいは化合物（VI）が挙げら
れ、特にＰＯＣｌ3、Ｐ2Ｏ5が適している。In the case of forming the first n-type layer by the gas diffusion method, the temperature of the p-type substrate is set at 800 to 950 ° C., a diffusion gas is introduced into the deposition chamber, and a group V atom of the periodic table or The group VI atoms diffuse into the substrate. As the diffusion gas, the above-mentioned compound (V) or compound (VI) can be mentioned, and POCl 3 and P 2 O 5 are particularly suitable.

【０１５１】イオン注入法で第１のｐ型層を形成する場
合、周期表第III族原子を高い電界のもとで加速し、ｎ
型基板表面に照射し、第III原子を基板内部に注入す
る。例えば、ホウ素を注入させる場合、１×１０15〜１
０×１０15（個／ｃｍ2）のll Ｂ+を５〜５０ｋｅＶ程度
の加速電圧で行うと良い。In the case where the first p-type layer is formed by ion implantation,
The group III atoms of the periodic table are accelerated under a high electric field and n
Irradiates the mold substrate surface and implants III atoms into the substrate
You. For example, when boron is implanted, 1 × 1015~ 1
0x1015(Pcs / cmTwo)ofll B+About 5 to 50 keV
It is good to perform at the acceleration voltage.

【０１５２】イオン注入法で第１のｎ型層を形成する場
合、周期表第Ｖ族原子、あるいは第VI族原子を高い電界
のもとで加速し、ｎ型基板表面に照射し、第Ｖ族原子、
あるいは第VI族原子を基板内部に注入する。例えば、リ
ンを注入させる場合、０．５〜１０×１０15（個／ｃｍ
2）の31Ｐ+を１〜１０ｋｅＶ程度の加速電圧で行うと良
い。When the first n-type layer is formed by an ion implantation method, a group V atom or a group VI atom of the periodic table is accelerated under a high electric field, and the surface of the n-type substrate is irradiated. Group atom,
Alternatively, Group VI atoms are implanted into the substrate. For example, when phosphorus is injected, 0.5 to 10 × 10 15 (pieces / cm
2 ) 31 P + is preferably performed at an acceleration voltage of about 1 to 10 keV.

【０１５３】ｎ（ｐ）型層（１０４）および第２のｐ
（ｎ）型層（１０６） ｎ（ｐ）型層、第２のｐ（ｎ）型層は、光起電力素子の
特性を左右する重要な層である。積層構造をとる場合は
前述の通りであり、ここでは単層構造の場合について述
べる。The n (p) type layer (104) and the second p
(N) -type layer (106 ) The n (p) -type layer and the second p (n) -type layer are important layers that affect the characteristics of the photovoltaic element. The case of a laminated structure is as described above, and here, the case of a single layer structure will be described.

【０１５４】非単結晶材料からなるｎ（ｐ）型層、第２
のｐ（ｎ）型層としては、非晶質材料（ａ−と略記す
る）、微結晶材料及び多結晶材料が挙げられる。An n (p) type layer made of a non-single crystal material, a second
Examples of the p (n) type layer include an amorphous material (abbreviated as a-), a microcrystalline material, and a polycrystalline material.

【０１５５】非晶質材料としては、例えばａ−Ｓｉ：
Ｈ、ａ−Ｓｉ：ＨＸ、ａ−ＳｉＣ：Ｈ、ａ−ＳｉＣ：Ｈ
Ｘ、ａ−ＳｉＧｅ：Ｈ、ａ−ＳｉＧｅＣ：Ｈ、ａ−Ｓｉ
Ｏ：Ｈ、ａ−ＳｉＮ：Ｈ、ａ−ＳｉＯＮ：ＨＸ、ａ−Ｓ
ｉＯＣＮ：ＨＸ等が挙げられる。微結晶材料としてはμ
ｃ−Ｓｉ：Ｈ、μｃ−ＳｉＣ：Ｈ、μｃ−Ｓｉ：ＨＸ、
μｃ−ＳｉＣ：ＨＸ、μｃ−ＳｉＧｅ：Ｈ、μｃ−Ｓｉ
Ｏ：Ｈ、μｃ−ＳｉＧｅＣ：Ｈ、μｃ−ＳｉＮ：Ｈ、μ
ｃ−ＳｉＯＮ：ＨＸ、μｃ−ＳｉＯＣＮ：ＨＸ等が挙げ
られる。As the amorphous material, for example, a-Si:
H, a-Si: HX, a-SiC: H, a-SiC: H
X, a-SiGe: H, a-SiGeC: H, a-Si
O: H, a-SiN: H, a-SiON: HX, a-S
iOCN: HX and the like. Μ as microcrystalline material
c-Si: H, μc-SiC: H, μc-Si: HX,
μc-SiC: HX, μc-SiGe: H, μc-Si
O: H, μc-SiGeC: H, μc-SiN: H, μ
c-SiON: HX, μc-SiOCN: HX and the like.

【０１５６】多結晶材料としては、例えばｐｏｌｙ−Ｓ
ｉ：Ｈ、ｐｏｌｙ−Ｓｉ：ＨＸ、ｐｏｌｙ−ＳｉＣ：
Ｈ、ｐｏｌｙ−ＳｉＣ：ＨＸ、ｐｏｌｙ−ＳｉＧｅ：
Ｈ、ｐｏｌｙ−Ｓｉ、ｐｏｌｙ−ＳｉＣ、ｐｏｌｙ−Ｓ
ｉＧｅ等が挙げられる。As the polycrystalline material, for example, poly-S
i: H, poly-Si: HX, poly-SiC:
H, poly-SiC: HX, poly-SiGe:
H, poly-Si, poly-SiC, poly-S
iGe and the like.

【０１５７】伝導型をｐ型にするにはｐ型の価電子制御
剤（周期律表第III族原子Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔ
ｌ）を上記材料中に高濃度に添加する。また、伝導型を
ｎ型にするにはｎ型の価電子制御剤（周期律表第Ｖ族原
子Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ周期律表第VI族原子Ｓ、Ｓｅ、
Ｔｅ）を上記材料中に高濃度に添加する。In order to make the conductivity type p-type, a p-type valence electron controlling agent (group III atom B, Al, Ga, In, T
l) is added in high concentration to the above material. Further, in order to make the conductivity type n-type, an n-type valence electron controlling agent (atoms P, As, Sb, and V, S, Se, and V in the periodic table).
Te) is added in high concentration in the above material.

【０１５８】特に、第２のｐ（ｎ）型層には、光吸収の
少ない微結晶性材料、あるいはバンドギャップの広い非
単結晶質材料、例えば、μｃ−Ｓｉ：Ｈ、μｃ−Ｓｉ
Ｃ：Ｈ、μｃ−Ｓｉ：ＨＸ、μｃ−ＳｉＣ：ＨＸ、μｃ
−ＳｉＯ：Ｈ、μｃ−ＳｉＮ：Ｈ、μｃ−ＳｉＯＮ：Ｈ
Ｘ、μｃ−ＳｉＯＣＮ：ＨＸ、ｐｏｌｙ−Ｓｉ：Ｈ、ｐ
ｏｌｙ−Ｓｉ：ＨＸ、ｐｏｌｙ−ＳｉＣ：Ｈ、ｐｏｌｙ
−ＳｉＣ：ＨＸ、ｐｏｌｙ−Ｓｉ、ｐｏｌｙ−ＳｉＣ、
ａ−ＳｉＣ：Ｈ、ａ−ＳｉＣ：ＨＸ、ａ−ＳｉＯ：Ｈ、
ａ−ＳｉＮ：Ｈ、ａ−ＳｉОＮ：ＨＸ、ａ−ＳｉОＣ
Ｎ：ＨＸ等が適している。In particular, the second p (n) -type layer is made of a microcrystalline material having a small light absorption or a non-single crystalline material having a wide band gap, for example, μc-Si: H, μc-Si
C: H, μc-Si: HX, μc-SiC: HX, μc
-SiO: H, μc-SiN: H, μc-SiON: H
X, μc-SiOCN: HX, poly-Si: H, p
poly-Si: HX, poly-SiC: H, poly
-SiC: HX, poly-Si, poly-SiC,
a-SiC: H, a-SiC: HX, a-SiO: H,
a-SiN: H, a-SiОN: HX, a-SiОC
N: HX or the like is suitable.

【０１５９】ｐ型層及び第２のｐ型層の周期律表第III
族原子の添加量、およびｎ型層及び第２のｎ型層への周
期律表第Ｖ族原子及び第VI族の添加量は０．１〜５０ａ
ｔ％が最適量として挙げられる。Periodic Table III of the p-type layer and the second p-type layer
The addition amount of the group atom and the addition amount of the group V atom and the group VI of the periodic table to the n-type layer and the second n-type layer are 0.1 to 50 a.
t% is mentioned as the optimum amount.

【０１６０】またｎ（ｐ）型層、第２のｐ（ｎ）型層に
含有される水素原子（Ｈ、Ｄ）またはハロゲン原子は未
結合手を補償する働きをし、ドーピング効率を向上させ
るもので、０．１〜４０ａｔ％が最適量として挙げられ
る。特にｎ（ｐ）型層、第２のｐ（ｎ）型層が微結晶材
料、多結晶材料からなる場合、水素原子またはハロゲン
原子は０．１〜１０ａｔ％が最適量として挙げられる。
更にｎ（ｐ）型層／ｉ型層、第２のｐ（ｎ）型層／ｉ型
層の各界面側で水素原子または／及びハロゲン原子の含
有量が多く分布しているものが好ましい分布形態として
挙げられ、該界面近傍での水素原子または／及びハロゲ
ン原子の含有量はバルク内の含有量の１．１〜２倍の範
囲が好ましい範囲として挙げられる。このようにｎ
（ｐ）型層／ｉ型層、第２のｎ（ｐ）型層／ｉ型層の各
界面近傍で水素原子またはハロゲン原子の含有量を多く
することによって該界面近傍の欠陥準位、膜内応力を減
少させ、機械的歪を緩和させることができ、本発明の光
起電力素子の光起電力や光電流を増加させることができ
る。A hydrogen atom (H, D) or a halogen atom contained in the n (p) -type layer and the second p (n) -type layer functions to compensate for dangling bonds, thereby improving doping efficiency. The optimum amount is 0.1 to 40 at%. In particular, when the n (p) -type layer and the second p (n) -type layer are made of a microcrystalline material or a polycrystalline material, the optimal amount of hydrogen atoms or halogen atoms is 0.1 to 10 at%.
Further, those having a large content of hydrogen atoms and / or halogen atoms at each interface side of the n (p) -type layer / i-type layer and the second p (n) -type layer / i-type layer are preferable. The content of hydrogen atoms and / or halogen atoms near the interface is preferably in a range of 1.1 to 2 times the content in the bulk. Thus n
By increasing the content of hydrogen atoms or halogen atoms in the vicinity of each interface between the (p) -type layer / i-type layer and the second n (p) -type layer / i-type layer, defect levels and films near the interfaces are obtained. Internal stress can be reduced, mechanical strain can be reduced, and the photovoltaic power and photocurrent of the photovoltaic device of the present invention can be increased.

【０１６１】ｎ（ｐ）型層、第２のｐ（ｎ）型層の電気
特性としては活性化エネルギーが０．２ｅＶ以下のもの
が好ましく、０．１ｅＶ以下のものが最適である。また
比抵抗としては１００Ωｃｍ以下が好ましく、１Ωｃｍ
以下が最適である。さらにｎ（ｐ）型層の層厚は１０〜
１０００Åが好ましく、３０〜３００Åが最適であり、
第２のｐ（ｎ）型層の層厚は１０〜５００Åが好まし
く、３０〜２００Åが最適である。The electrical characteristics of the n (p) -type layer and the second p (n) -type layer preferably have an activation energy of 0.2 eV or less, and most preferably have an activation energy of 0.1 eV or less. The specific resistance is preferably 100 Ωcm or less, and 1 Ωcm
The following are optimal. Further, the layer thickness of the n (p) type layer is 10 to
1000 ° is preferred, 30-300 ° is optimal,
The layer thickness of the second p (n) -type layer is preferably from 10 to 500 °, and most preferably from 30 to 200 °.

【０１６２】ｎ（ｐ）型層、第２のｐ（ｎ）型層の形成
方法としては、プラズマＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、光ＣＶ
Ｄ法等が用いられ、特にプラズマＣＶＤ法が好適に使用
される。As a method for forming the n (p) type layer and the second p (n) type layer, a plasma CVD method, a thermal CVD method, a light CV
The D method or the like is used, and particularly, the plasma CVD method is suitably used.

【０１６３】プラズマＣＶＤ法でｎ（ｐ）型層、第２の
ｐ（ｎ）型層を形成する場合、原料ガスとしては、シリ
コン原子を含有したガス化し得る化合物、炭素原子を含
有したガス化し得る化合物等、及び該化合物の混合ガス
を挙げることができる。具体的にシリコン原子を含有す
るガス化し得る化合物としては、前述した化合物（Ｓ
ｉ）が挙げられる。具体的に炭素原子を含有するガス化
し得る化合物としては、前述した化合物（Ｃ）が挙げら
れる。窒素含有ガスとしては、前述した化合物（Ｎ）が
挙げられる。酸素含有ガスとしては、前述した化合物
（Ｏ）が挙げられる。When the n (p) -type layer and the second p (n) -type layer are formed by the plasma CVD method, the gaseous compound containing silicon atoms and the gaseous gas containing carbon atoms are used as source gases. The compound to be obtained and the mixed gas of the compound can be mentioned. Specific examples of the gasizable compound containing a silicon atom include the aforementioned compound (S
i). Specific examples of the gasizable compound containing a carbon atom include the compound (C) described above. Examples of the nitrogen-containing gas include the compound (N) described above. Examples of the oxygen-containing gas include the compound (O) described above.

【０１６４】価電子制御するためにｐ型層またはｎ型層
に導入される物質としては周期律表第III族原子及び第
Ｖ族原子及び第VI族原子が挙げられる。Examples of the substance introduced into the p-type layer or the n-type layer for controlling valence electrons include Group III, V, and VI atoms of the periodic table.

【０１６５】第III族原子導入用の出発物質として有効
に使用されるものとしては、前述した化合物（III）を
挙げることができる。特にＢ2Ｈ6、ＢＦ3が適してい
る。The compound (III) described above can be effectively used as a starting material for introducing a group III atom. Particularly, B 2 H 6 and BF 3 are suitable.

【０１６６】第Ｖ族原子導入用の出発物質として有効に
使用されるのは、前述した化合物（Ｖ）を挙げることが
できる。特にＰＨ3、ＰＦ3、ＰＦ5が適している。第VI
族原子導入用の出発物質として有効に使用されるのは、
前述した化合物（VI）が挙げられる。The compound (V) described above can be effectively used as a starting material for introducing a group V atom. Particularly, PH 3 , PF 3 and PF 5 are suitable. VI
Effectively used as a starting material for introducing a group atom is
The compound (VI) described above is exemplified.

【０１６７】プラズマＣＶＤ法として好適に用いられる
堆積方法は、ＲＦプラズマＣＶＤ法とマイクロ波プラズ
マＣＶＤ法である。ＲＦプラズマＣＶＤ法で堆積する場
合、容量結合型のＲＦプラズマＣＶＤ法が適している。The deposition methods preferably used as the plasma CVD method are the RF plasma CVD method and the microwave plasma CVD method. When depositing by RF plasma CVD, a capacitively coupled RF plasma CVD is suitable.

【０１６８】該ＲＦプラズマＣＶＤ法で堆積する場合、
堆積室内の基板温度は、１００〜４５０℃、内圧は、
０．１〜１０Ｔｏｒｒ、ＲＦパワーは、０．０１〜５．
０Ｗ／ｃｍ2、堆積速度は、０．１〜３０Å／ｓｅｃが
最適条件として挙げられる。ＲＦの周波数としては１Ｍ
Ｈｚ〜１００ＭＨｚが適した範囲であり、特に１３．５
６ＭＨｚ近傍の周波数が最適である。また前記ガス化し
得る化合物をＨ2、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｘｅ、Ｋｒ等の
ガスで適宜希釈して堆積室に導入しても良い。When depositing by the RF plasma CVD method,
The substrate temperature in the deposition chamber is 100 to 450 ° C., and the internal pressure is
0.1-10 Torr, RF power is 0.01-5.
The optimum conditions are 0 W / cm 2 and the deposition rate is 0.1 to 30 ° / sec. RF frequency is 1M
Hz to 100 MHz is a suitable range, especially 13.5.
A frequency near 6 MHz is optimal. Further, the gasifiable compound may be appropriately diluted with a gas such as H 2 , He, Ne, Ar, Xe, or Kr and introduced into the deposition chamber.

【０１６９】特に、μｃ−Ｓｉ：Ｈ、μｃ−ＳｉＣ：
Ｈ、μｃ−Ｓｉ：ＨＸ、μｃ−ＳｉＣ：ＨＸ、μｃ−Ｓ
ｉＯ：Ｈ、μｃ−ＳｉＮ：Ｈ、μｃ−ＳｉＯＮ：ＨＸ、
μｃ−ＳｉＯＣＮ：ＨＸ、ｐｏｌｙ−Ｓｉ：Ｈ、ｐｏｌ
ｙ−Ｓｉ：ＨＸ、ｐｏｌｙ−ＳｉＣ：Ｈ、ｐｏｌｙ−Ｓ
ｉＣ：ＨＸ、ｐｏｌｙ−Ｓｉ、ｐｏｌｙ−ＳｉＣ：Ｈ、
ａ−ＳｉＣ：Ｈ、ａ−ＳｉＣ：ＨＸ、ａ−ＳｉΟ：Ｈ、
ａ−ＳｉＮ：Ｈ、ａ−ＳｉΟＮ：ＨＸ、ａ−ＳｉΟＣ
Ｎ：ＨＸ等の光吸収の少ない微結晶層、多結晶層、ある
いはバンドギャップの広い非晶質層を堆積する場合は水
素ガスで２〜１００倍に原料ガスを希釈し、ＲＦパワー
は比較的高いパワーを導入するのが好ましいものであ
る。In particular, μc-Si: H, μc-SiC:
H, μc-Si: HX, μc-SiC: HX, μc-S
iO: H, μc-SiN: H, μc-SiON: HX,
μc-SiOCN: HX, poly-Si: H, pol
y-Si: HX, poly-SiC: H, poly-S
iC: HX, poly-Si, poly-SiC: H,
a-SiC: H, a-SiC: HX, a-SiΟ: H,
a-SiN: H, a-SiΟN: HX, a-SiΟC
In the case of depositing a microcrystalline layer, a polycrystalline layer, or an amorphous layer having a wide band gap, such as N: HX, which has low light absorption, the source gas is diluted 2 to 100 times with hydrogen gas, and the RF power is relatively high. It is preferable to introduce high power.

【０１７０】マイクロ波プラズマＣＶＤ法で堆積する場
合、マイクロ波プラズマＣＶＤ装置は、堆積室に誘電体
窓を介して導波管でマイクロ波を導入する方法が適して
いる。本発明の堆積膜形成方法も適した堆積方法である
が、更に広い堆積条件で光起電力素子に適用可能な堆積
膜を形成することができる。In the case of depositing by a microwave plasma CVD method, a method of introducing a microwave into a deposition chamber through a waveguide through a dielectric window is suitable for a microwave plasma CVD apparatus. Although the deposited film forming method of the present invention is also a suitable deposition method, a deposited film applicable to a photovoltaic element can be formed under a wider range of deposition conditions.

【０１７１】本発明の方法以外のマイクロ波プラズマＣ
ＶＤ法で、堆積する場合、堆積室内の基板温度は１００
〜４５０℃、内圧は０．５〜３０ｍＴｏｒｒ、マイクロ
波パワーは０．００５〜１Ｗ／ｃｍ3、マイクロ波の周
波数は０．５〜１０ＧＨｚが好ましい範囲として挙げら
れる。Microwave plasma C other than the method of the present invention
When depositing by the VD method, the substrate temperature in the deposition chamber is 100
To 450 ° C., an internal pressure of 0.5 to 30 mTorr, a microwave power of 0.005 to 1 W / cm 3 , and a microwave frequency of 0.5 to 10 GHz.

【０１７２】また前記ガス化し得る化合物をＨ2、Ｈ
ｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｘｅ、Ｋｒ等のガスで適宜希釈して堆
積室に導入しても良い。The compounds capable of being gasified are H 2 , H
It may be appropriately diluted with a gas such as e, Ne, Ar, Xe, or Kr and introduced into the deposition chamber.

【０１７３】特に、μｃ−Ｓｉ：Ｈ、μｃ−ＳｉＣ：
Ｈ、μｃ−Ｓｉ：ＨＸ、μｃ−ＳｉＣ：ＨＸ、μｃ−Ｓ
ｉＯ：Ｈ、μＣ−ＳｉＮ：Ｈ、μｃ−ＳｉＯＮ：ＨＸ、
μｃ−ＳｉＯＣＮ：ＨＸ、ｐоｌｙ−Ｓｉ：Ｈ、ｐｏｌ
ｙ−Ｓｉ：ＨＸ、ｐоｌｙ−ＳｉＣ：Ｈ、ｐｏｌｙ−Ｓ
ｉＣ：ＨＸ、ｐоｌｙ−Ｓｉ、ｐоｌｙ−ＳｉＣ：Ｈ、
ａ−ＳｉＣ：Ｈ、ａ−ＳｉＣ：ＨＸ、ａ−ＳｉＯ：Ｈ、
ａ−ＳｉＮ：Ｈ、ａ−ＳｉＯＮ：ＨＸ、ａ−ＳｉＯＣ
Ｎ：ＨＸ等の光吸収の少ない微結晶層、多結晶層、ある
いはバンドギャップの広い非晶質層を堆積する場合は水
素ガスで２〜１００倍に原料ガスを希釈し、マイクロ波
パワーは比較的高いパワーを導入するのが好ましいもの
である。In particular, μc-Si: H, μc-SiC:
H, μc-Si: HX, μc-SiC: HX, μc-S
iO: H, μC-SiN: H, μc-SiON: HX,
μc-SiOCN: HX, poly-Si: H, pol
y-Si: HX, poly-SiC: H, poly-S
iC: HX, poly-Si, poly-SiC: H,
a-SiC: H, a-SiC: HX, a-SiO: H,
a-SiN: H, a-SiON: HX, a-SiOC
N: When depositing a microcrystalline layer, a polycrystalline layer, or an amorphous layer having a wide band gap, such as HX, which has low light absorption, dilute the source gas by 2 to 100 times with hydrogen gas, and compare the microwave power. It is preferable to introduce extremely high power.

【０１７４】ｉ型層（１０５） 本発明の光起電力素子に於いて、ｉ型層は照射光に対し
てキャリアを発生輸送する、最も重要な層である。 I-Type Layer (105 ) In the photovoltaic device of the present invention, the i-type layer is the most important layer for generating and transporting carriers with respect to irradiation light.

【０１７５】ｉ型層としては、僅かにｐ型、僅かにｎ型
の層も使用できるものである。As the i-type layer, a slightly p-type and slightly n-type layer can be used.

【０１７６】本発明の光起電力素子のｉ型層としては、
シリコン原子と炭素原子とを含有してｉ型層の層厚方向
にバンドギャップがなめらかに変化し、バンドギャップ
の極小値がｉ型層の中央の位置よりｐ／ｉ界面方向に片
寄っている。また、該ｉ型層中にドナーとなる価電子制
御剤とアクセプターとなる価電子制御剤とがともにドー
ピングされている。As the i-type layer of the photovoltaic device of the present invention,
The band gap changes smoothly in the thickness direction of the i-type layer containing silicon atoms and carbon atoms, and the minimum value of the band gap is shifted toward the p / i interface from the center position of the i-type layer. Moreover, and a valence electron controlling agent as a valence electron control agent and an acceptor which serves as a donor are both doped to the i-type layer.

【０１７７】ｉ型層に含有される水素原子（Ｈ、Ｄ）ま
たはハロゲン原子（Ｘ）は、ｉ型層の未結合手を補償す
る働きをし、ｉ型層でのキァリアの移動度と寿命の積を
向上させるものである。またｎ（ｐ）型層／ｉ型層、第
２のｐ（ｎ）型層／ｉ型層の各界面の界面準位を補償す
る働きをし、光起電力素子の光起電力、光電流そして光
応答性を向上させる効果のあるものである。ｉ型層に含
有される水素原子または／及びハロゲン原子は１〜３０
ａｔ％が最適な含有量として挙げられる。The hydrogen atoms (H, D) or the halogen atoms (X) contained in the i-type layer work to compensate for dangling bonds of the i-type layer, and the carrier mobility and lifetime of the carrier in the i-type layer. To improve the product of Further, it functions to compensate for the interface state of each interface of the n (p) -type layer / i-type layer and the second p (n) -type layer / i-type layer. And it has the effect of improving the light responsiveness. The number of hydrogen atoms and / or halogen atoms contained in the i-type layer is 1 to 30.
at% is mentioned as the optimum content.

【０１７８】特に、ｎ（ｐ）型層／ｉ型層、第２のｐ
（ｎ）型層／ｉ型層の各界面側で水素原子または／及び
ハロゲン原子の含有量が多く分布しているものが好まし
い分布形態として挙げられ、該界面近傍での水素原子ま
たは／及びハロゲン原子の含有量はバルク内の含有量の
１．１〜２倍の範囲が好ましい範囲として挙げられる。In particular, the n (p) type layer / i type layer, the second p
A preferred distribution form includes a large distribution of hydrogen atoms and / or halogen atoms at each interface side of the (n) -type layer / i-type layer, and a hydrogen atom and / or halogen near the interface is preferred. The preferred range of the content of atoms is 1.1 to 2 times the content in the bulk.

【０１７９】更にシリコン原子の含有量の増減とは反対
に水素原子または／及びハロゲン原子の含有量が変化し
ていることが好ましいものである。シリコン原子の含有
量が最大のところでの水素原子または／ハロゲン原子の
含有量は１〜１０ａｔ％が好ましい範囲で、水素原子ま
たは／及びハロゲン原子の含有量の最大の領域の０．３
〜０．８倍が好ましい範囲である。Further, it is preferable that the content of hydrogen atoms and / or halogen atoms is changed contrary to the increase and decrease of the content of silicon atoms. The content of the hydrogen atom or the halogen atom at the position where the content of the silicon atom is the maximum is preferably in the range of 1 to 10 at%, and 0.3% of the maximum region of the content of the hydrogen atom or the halogen atom.
0.8 times is a preferable range.

【０１８０】本発明の光起電力素子のｉ型層において
は、水素原子または／及びハロゲン原子の含有量をシリ
コン原子の多いところでは少なく、シリコン原子が少な
いところでは多く含有させることが望ましい。即ちバン
ドギャップに対応して、バンドギャップの狭いところで
は水素原子または／及びハロゲン原子の含有量が少な
く、バンドギャップの広いところでは水素原子または／
及びハロゲン原子の含有量が多くなっていることが望ま
しい。メカニズムの詳細については不明ではあるが、本
発明の堆積膜形成方法によればシリコン原子と炭素原子
を含有する合金系半導体の堆積に於いて、シリコン原子
と炭素原子のイオン化率の違いによってそれぞれの原子
が獲得するＲＦエネルギーに差が生じ、その結果合金系
半導体において水素含有量または／ハロゲン含有量が少
なくても十分に緩和が進み良質な合金系半導体が堆積で
きるものと考えられる。In the i-type layer of the photovoltaic device of the present invention, it is desirable that the content of hydrogen atoms and / or halogen atoms be small where there are many silicon atoms, and large where there are few silicon atoms. That is, corresponding to the band gap, the content of the hydrogen atom or / and the halogen atom is small where the band gap is narrow, and the hydrogen atom or / and / or the content of the halogen atom is small where the band gap is wide.
And the content of halogen atoms is desirably increased. Although the details of the mechanism are unknown, according to the method for forming a deposited film of the present invention, in the deposition of an alloy semiconductor containing silicon atoms and carbon atoms, each of them depends on the difference in the ionization rate of silicon atoms and carbon atoms. It is considered that a difference occurs in the RF energy obtained by the atoms, and as a result, even if the hydrogen content or / halogen content in the alloy-based semiconductor is small, the relaxation is sufficiently advanced and a good-quality alloy-based semiconductor can be deposited.

【０１８１】加えてシリコン原子と炭素原子とを含有す
るｉ型層に酸素及び／または窒素を１０００ｐｐｍ以下
の微量添加することによって、光起電力素子の長期にわ
たる振動によるアニーリングに対して耐久性が良くなる
ものである。その原因については詳細は不明であるが、
シリコン原子と炭素原子との構成比が層厚方向に連続的
に変化しているためシリコン原子と炭素原子とが一定の
割合で混合されている場合よりも残留歪が多くなる傾向
になるものと考えられる。このような系に酸素原子また
は／及び窒素原子を添加することによって構造的な歪を
減少させることができ、その結果、光起電力素子の長期
にわたる振動によるアニ―リングに対して耐久性が良く
なるものと考えられる。酸素原子または／及び窒素原子
の層厚方向での分布としては炭素原子の含有量に対応し
て増減している分布が好ましいものである。この分布は
水素原子または／及びハロゲン原子の分布と対応した分
布であるが、構造的な歪を取り除く効果と未結合手を減
少させる効果との兼ね合いでこのような分布が好ましい
ものと考えられる。In addition, by adding trace amounts of oxygen and / or nitrogen to the i-type layer containing silicon atoms and carbon atoms in a trace amount of 1000 ppm or less, the durability of the photovoltaic element against annealing due to long-term vibration is improved. It becomes. The exact cause is unknown, but
Since the composition ratio of silicon atoms and carbon atoms changes continuously in the layer thickness direction, the residual strain tends to increase more than when silicon atoms and carbon atoms are mixed at a fixed ratio. Conceivable. By adding oxygen atoms and / or nitrogen atoms to such a system, the structural strain can be reduced, and as a result, the photovoltaic device has good durability against annealing due to long-term vibration. It is considered to be. As the distribution of oxygen atoms and / or nitrogen atoms in the layer thickness direction, a distribution that increases or decreases in accordance with the content of carbon atoms is preferable. This distribution is a distribution corresponding to the distribution of hydrogen atoms and / or halogen atoms, but such a distribution is considered to be preferable in view of the effect of removing structural distortion and the effect of reducing dangling bonds.

【０１８２】更にこのような水素原子（または／及びハ
ロゲン原子）及び酸素原子（または／及び窒素原子）を
分布させることによって価電子帯及び伝導帯のテイルス
テイトがなめらかに連続的に接続されるものである。Further, by distributing such hydrogen atoms (or / and halogen atoms) and oxygen atoms (or / and nitrogen atoms), the tail states of the valence band and the conduction band are smoothly and continuously connected. It is.

【０１８３】ｉ型層の層厚は、光起電力素子の構造（例
えばシングルセル、タンデムセル、トリプルセル）及び
ｉ型層のバンドギャップに大きく依存するが０．０５〜
１．０μｍが最適な層厚として挙げられる。The thickness of the i-type layer greatly depends on the structure of the photovoltaic element (for example, single cell, tandem cell, triple cell) and the band gap of the i-type layer.
1.0 μm is mentioned as the optimum layer thickness.

【０１８４】本発明の堆積膜形成方法によるシリコン原
子と炭素原子を含有するｉ型層は、堆積速度を２．５ｎ
ｍ／ｓｅｃ以上に上げても価電子帯側のテイルステイト
が少ないものであって、テイルステイトの傾きは６０ｍ
ｅＶ以下であり、且つ電子スピン共鳴（ＥＳＲ）による
未結合手の密度は１０17／ｃｍ3以下である。The i-type layer containing silicon atoms and carbon atoms according to the method of forming a deposited film of the present invention has a deposition rate of 2.5 n.
Even if the speed is increased to m / sec or more, the tail state on the valence band side is small, and the tilt of the tail state is 60 m.
The density is less than eV and the density of dangling bonds by electron spin resonance (ESR) is 10 17 / cm 3 or less.

【０１８５】またｉ型層のバンドギャップはｎ（ｐ）型
層／ｉ型層、第２のｐ（ｎ）型層／ｉ型層の各界面側で
広くなるように設計することが好ましいものである。こ
のように設計することによって、光起電力素子の光起電
力、光電流を大きくすることができ、更に光に長時間照
射した場合の光電変換効率の低下（光劣化）等を抑制す
ることができる。光起電力素子のｉ型層には本発明のマ
イクロ波プラズマＣＶＤ法による堆積膜形成方法が最適
である。It is preferable that the band gap of the i-type layer is designed to be wide at each interface side of the n (p) -type layer / i-type layer and the second p (n) -type layer / i-type layer. It is. By designing in this manner, the photovoltaic power and the photocurrent of the photovoltaic element can be increased, and furthermore, the reduction of the photoelectric conversion efficiency (light deterioration) when irradiated with light for a long time can be suppressed. it can. The method for forming a deposited film by the microwave plasma CVD method of the present invention is most suitable for the i-type layer of the photovoltaic element.

【０１８６】透明電極（１０７） 透明電極はインジウム酸化物、インジウム−スズ酸化物
の透明電極が適したものである。透明電極は以下のよう
にして堆積される。 Transparent Electrode (107 ) As the transparent electrode, a transparent electrode of indium oxide or indium-tin oxide is suitable. The transparent electrode is deposited as follows.

【０１８７】透明電極の堆積にはスパッタリング法と真
空蒸着法が最適な堆積方法である。スパッタリング装置
において、インジウム酸化物から成る透明電極を基板上
に堆積する場合、ターゲットは金属インジウム（Ｉｎ）
やインジウム酸化物（Ｉｎ2 Ｏ3）等のターゲットが用い
られる。For deposition of the transparent electrode, sputtering and true
Empty deposition is the optimal deposition method. Sputtering equipment
A transparent electrode made of indium oxide on the substrate
When deposited on a target, the target is metallic indium (In)
And indium oxide (InTwo OThree)
Can be

【０１８８】更にインジウム−スズ酸化物から成る透明
電極を基板上に堆積する場合ターゲットは金属スズ、金
属インジウムまたは金属スズと金属インジウムの合金、
スズ酸化物、インジウム酸化物、インジウム−スズ酸化
物等のターゲットを適宜組み合わせて用いられる。When a transparent electrode made of indium-tin oxide is further deposited on a substrate, the target may be metal tin, metal indium or an alloy of metal tin and metal indium,
Targets such as tin oxide, indium oxide, and indium-tin oxide are used in appropriate combination.

【０１８９】スパッタリング法で堆積する場合、基板温
度は重要な因子であって、２５℃〜６００℃が好ましい
範囲として挙げられる。また透明電極をスパッタリング
法で堆積する場合の、スパッタリング用のガスとして、
アルゴンガス（Ａｒ）、ネオンガス（Ｎｅ）、キセノン
ガス（Ｘｅ）、ヘリウムガス（Ｈｅ）等の不活性ガスが
挙げられ、特にＡｒガスが最適なものである。また前記
不活性ガスに酸素ガス（Ｏ2）を必要に応じて添加する
ことが好ましいものである。特に金属をターゲットにし
ている場合、酸素ガス（Ｏ2）は必須のものである。When depositing by the sputtering method, the substrate temperature is an important factor, and a preferable range is from 25 ° C. to 600 ° C. Also, when depositing a transparent electrode by a sputtering method, as a sputtering gas,
An inert gas such as an argon gas (Ar), a neon gas (Ne), a xenon gas (Xe), and a helium gas (He) is exemplified, and an Ar gas is particularly suitable. It is preferable to add oxygen gas (O 2 ) to the inert gas as needed. Particularly when a metal is targeted, oxygen gas (O 2 ) is essential.

【０１９０】更に前記不活性ガス等によってターゲット
をスパッタリングする場合、放電空間の圧力は効果的に
スパッタリングを行うために、０．１〜５０ｍＴｏｒｒ
が好ましい範囲として挙げられる。Further, when sputtering the target with the inert gas or the like, the pressure in the discharge space is set to 0.1 to 50 mTorr in order to perform sputtering effectively.
Is a preferred range.

【０１９１】加えてスパッタリング法の場合の電源とし
てはＤＣ電源やＲＦ電源が適したものとして挙げられ
る。スパッタリング時の電力としては１０〜１０００Ｗ
が適した範囲である。In addition, as a power source in the case of the sputtering method, a DC power source or an RF power source is suitable. 10 to 1000 W as electric power during sputtering
Is a suitable range.

【０１９２】透明電極の堆積速度は、放電空間内の圧力
や放電電力に依存し、最適な堆積速度としては、０．０
１〜１０ｎｍ／ｓｅｃの範囲である。The deposition rate of the transparent electrode depends on the pressure in the discharge space and the discharge power.
It is in the range of 1 to 10 nm / sec.

【０１９３】透明電極の層厚は、反射防止膜の条件を満
たすような条件に堆積するのが好ましいものである。具
体的な該透明電極の層厚としては５０〜３００ｎｍが好
ましい範囲として挙げられる。It is preferable that the thickness of the transparent electrode is deposited so as to satisfy the condition of the antireflection film. As a specific layer thickness of the transparent electrode, a preferable range is 50 to 300 nm.

【０１９４】真空蒸着法において透明電極を堆積するに
適した蒸着源としては、金属スズ、金属インジウム、イ
ンジウム−スズ合金が挙げられる。Examples of a deposition source suitable for depositing a transparent electrode in a vacuum deposition method include metal tin, metal indium, and an indium-tin alloy.

【０１９５】また透明電極を堆積するときの基板温度と
しては２５℃〜６００℃の範囲が適した範囲である。The substrate temperature for depositing the transparent electrode is preferably in the range of 25 ° C. to 600 ° C.

【０１９６】更に、透明電極を堆積するとき、堆積室を
１０-6Ｔｏｒｒ以下に減圧した後に酸素ガス（Ｏ2）を
５×１０-5Ｔｏｒｒ〜９×１０-4Ｔｏｒｒの範囲で堆積
室に導入することが必要である。この範囲で酸素を導入
することによって蒸着源から気化した前記金属が気相中
の酸素と反応して良好な透明電極が堆積される。Further, when depositing a transparent electrode, the pressure in the deposition chamber is reduced to 10 −6 Torr or less, and then oxygen gas (O 2 ) is supplied to the deposition chamber in a range of 5 × 10 −5 Torr to 9 × 10 −4 Torr. It is necessary to introduce. By introducing oxygen in this range, the metal vaporized from the evaporation source reacts with oxygen in the gas phase to deposit a good transparent electrode.

【０１９７】また、前記真空度でＲＦ電力を導入してプ
ラズマを発生させて、該プラズマを介して蒸着を行って
も良い。Further, plasma may be generated by introducing RF power at the above-mentioned degree of vacuum, and vapor deposition may be performed via the plasma.

【０１９８】上記条件による透明電極の好ましい堆積速
度の範囲としては０．０１〜１０ｎｍ／ｓｅｃである。
堆積速度が０．０１ｎｍ／ｓｅｃ未満であると生産性が
低下し１０ｎｍ／ｓｅｃより大きくなると粗な膜となり
透過率、導電率や密着性が低下する。A preferable range of the deposition rate of the transparent electrode under the above conditions is 0.01 to 10 nm / sec.
When the deposition rate is less than 0.01 nm / sec, the productivity is reduced. When the deposition rate is more than 10 nm / sec, the film becomes a coarse film, and the transmittance, the conductivity and the adhesion are reduced.

【０１９９】集電電極（１０８） 集電電極の材質及び形成方法は基本的には裏面電極と同
様なものを用いる。しかし、光起電力層であるｉ型層に
効率よく光を入射させ、発生したキャリアーを効率よく
電極に集めるためには集電電極の形（光の入射方向から
みた形）、及び材質は重要である。通常、集電電極の形
は櫛型が使用され、その線幅、線数等は、光起電力素子
の光入射方向からみた形及び大きさ、集電電極の材質等
によって決定される。線幅は、通常０．１ｍｍ〜５ｍｍ
程度である。材質は、通常比抵抗の小さいＡｇ、Ｃｕ、
Ａｉ、Ｃｒ等が用いられる。Current collecting electrode (108 ) The material and forming method of the current collecting electrode are basically the same as those of the back electrode. However, in order to make light efficiently enter the i-type layer, which is a photovoltaic layer, and efficiently collect generated carriers on the electrode, the shape of the current collecting electrode (the shape as viewed from the light incident direction) and the material are important. It is. Usually, the shape of the collecting electrode is a comb shape, and the line width, the number of lines, and the like are determined by the shape and size of the photovoltaic element viewed from the light incident direction, the material of the collecting electrode, and the like. Line width is usually 0.1mm-5mm
It is about. The material is usually Ag, Cu,
Ai, Cr, etc. are used.

【０２００】次に本発明の発電システムについて説明す
る。Next, the power generation system of the present invention will be described.

【０２０１】本発明の発電システムは、上述した本発明
の光起電力素子と、該光起電力素子の電圧及び／または
電流をモニターし蓄電池及び／または外部負荷への前記
光起電力素子からの電力の供給を制御する制御システム
と、前記光起電力素子からの電力の蓄積及び／または外
部負荷への電力の供給を行う蓄電池とから構成されてい
る。The power generation system of the present invention comprises the above-described photovoltaic element of the present invention, and monitors the voltage and / or current of the photovoltaic element and supplies the battery and / or an external load with the photovoltaic element. The control system includes a control system for controlling power supply and a storage battery for storing power from the photovoltaic element and / or supplying power to an external load.

【０２０２】図１８は本発明の電力供給システムの１例
であって光起電力素子を利用した充電、および電力供給
用基本回路である。該回路は本発明の光起電力素子を太
陽電池モジュールとし、逆流防止用ダイオード（Ｃ
Ｄ）、電圧をモニターし電圧を制御する電圧制御回路
（定電圧回路）、蓄電池、負荷等から構成されている。FIG. 18 shows an example of a power supply system of the present invention, which is a basic circuit for charging and supplying power using a photovoltaic element. In this circuit, the photovoltaic element of the present invention is used as a solar cell module, and a backflow prevention diode (C
D), a voltage control circuit (constant voltage circuit) for monitoring the voltage and controlling the voltage, a storage battery, a load, and the like.

【０２０３】逆流防止用ダイオードとしてはゲルマニウ
ムダイオードやシリコンダイオードやショットキーダイ
オード等が適している。蓄電池としては、ニッケルカド
ミニウム電池、充電式酸化銀電池、鉛蓄電池、フライホ
イールエネルギー貯蔵ユニット等が挙げられる。As a backflow prevention diode, a germanium diode, a silicon diode, a Schottky diode or the like is suitable. Examples of the storage battery include a nickel cadmium battery, a rechargeable silver oxide battery, a lead storage battery, and a flywheel energy storage unit.

【０２０４】電圧制御回路は、電池が満充電になるまで
は太陽電池の出力とほぼ等しいが、満充電になると、充
電制御ＩＣにより充電電流はストップされる。The voltage control circuit is almost equal to the output of the solar cell until the battery is fully charged, but when the battery is fully charged, the charging current is stopped by the charge control IC.

【０２０５】このような光起電力を利用した太陽電池シ
ステムは、自動車用のバッテリー充電システム、船用バ
ッテリー充電システム、街灯点灯システム、排気システ
ム等の電源として使用可能である。A solar cell system utilizing such photovoltaic power can be used as a power source for a battery charging system for a car, a battery charging system for a ship, a streetlight lighting system, an exhaust system, and the like.

【０２０６】以上のように本発明の光起電力素子を太陽
電池として使用した電源システムは、長期間安定して使
用でき、且つ太陽電池に照射される照射光が変動する場
合に於いても光起電力素子として充分に機能することか
ら、優れた安定性を示すものである。As described above, the power supply system using the photovoltaic element of the present invention as a solar cell can be used stably for a long period of time, and even when the irradiation light applied to the solar cell fluctuates. Since it functions sufficiently as an electromotive element, it shows excellent stability.

【０２０７】[0207]

【実施例】以下、太陽電池の作製によって本発明の起電
力素子を詳細に説明するが、本発明はこれに限定される
ものではない。EXAMPLES Hereinafter, the electromotive force element of the present invention will be described in detail by manufacturing a solar cell, but the present invention is not limited to this.

【０２０８】《実施例１》 本実施例では、キャスティング法によって作製したｎ型
の多結晶シリコン基板を用いて、ｉ型層にＰ及びＢ原子
を含有させた図１に示す太陽電池を作製した。Example 1 In this example, an n-type polycrystalline silicon substrate manufactured by the casting method was used to manufacture the solar cell shown in FIG. 1 in which the i-type layer contained P and B atoms. .

【０２０９】５０×５０ｍｍ2の基板をＨＦとＨＮＯ
3（Ｈ2Ｏで１０％に希釈した）水溶液に数秒間浸し、純
水で洗浄した。次にアセトンとイソプロパノールで超音
波洗浄し、さらに純水で洗浄し、温風乾燥させた。A 50 × 50 mm 2 substrate is made of HF and HNO
3 Dipped in an aqueous solution (diluted to 10% with H 2 O) for several seconds and washed with pure water. Next, the substrate was ultrasonically washed with acetone and isopropanol, further washed with pure water, and dried with warm air.

【０２１０】次に、図４に示す原料ガス供給装置２００
０と堆積装置４００からなるグロー放電分解法を用いた
製造装置により、基板上に半導体層を作製した。以下
に、その作製手順を記す。Next, the source gas supply device 200 shown in FIG.
A semiconductor layer was formed on a substrate by a manufacturing apparatus using a glow discharge decomposition method including a deposition apparatus 400 and a deposition apparatus 400. Hereinafter, the manufacturing procedure will be described.

【０２１１】図中の２０４１〜２０４７のガスボンベに
は、本発明の光起電力素子を作製するための原料ガスが
密封されており、２０４１はＳｉＨ4ガス（純度９９．
９９９％）ボンベ、２０４２はＣＨ4ガス（純度９９．
９９９９％）ボンベ、２０４３はＨ2ガス（純度９９．
９９９９％）ボンベ、２０４４はＨ2ガスで１００ｐｐ
ｍに希釈されたＰＨ3ガス（純度９９．９９％、以下
「ＰＨ3／Ｈ2」と略記する）ボンベ、２０４５はＨ2ガ
スで１００ｐｐｍに希釈されたＢ2Ｈ6ガス（純度９９．
９９％、以下「Ｂ2Ｈ6／Ｈ2」と略記する）ボンベ、２
０４６はＨ2ガスで１％に希釈されたＮＨ3ガス（純度９
９．９９９９％、以下「ＮＨ3／Ｈ2」と略記する）ボン
ベ、２０４７はＨｅガスで１％に希釈されたＯ2ガス
（純度９９．９９９９％、以下「Ｏ2／Ｈｅ」と略記す
る）ボンベである。予め、ガスボンベ２０４１〜２０４
７を取り付ける際に、各々のガスを、バルブ２０２１〜
２０２７までのガス配管内に導入し、圧力調整器２０３
１〜２０３７により各ガス圧力を２ｋｇ／ｃｍ2に調整
した。The gas cylinders 2041 to 2047 in the figure are sealed with a source gas for producing the photovoltaic device of the present invention, and 2041 is a SiH 4 gas (purity 99.
999%) cylinder, 2042 is CH 4 gas (purity: 99.99%).
9999%) cylinder, 2043 is H 2 gas (purity 99.99%).
9999%) cylinder, 2044 is 100pp with H 2 gas
m3, a PH 3 gas (purity 99.99%, hereinafter abbreviated as “PH 3 / H 2 ”) cylinder, and 2045 a B 2 H 6 gas (purity 99.99%) diluted with H 2 gas to 100 ppm.
99%, hereinafter abbreviated as “B 2 H 6 / H 2 ”)
046 is NH 3 gas (purity 9) diluted to 1% with H 2 gas.
9.9999%, hereinafter abbreviated as "NH 3 / H 2 ") cylinder, 2047 is O 2 gas (purity 99.9999%, hereinafter abbreviated as “O 2 / He”) diluted to 1% with He gas. ) It is a cylinder. In advance, gas cylinders 2041 to 204
7 when installing each gas,
Introduced into the gas pipe up to 2027, the pressure regulator 203
Each gas pressure was adjusted to 2 kg / cm 2 by 1 to 2037.

【０２１２】次に、基板４０４の裏面を加熱ヒーター４
０５に密着させ、堆積室４０１のリークバルブ４０９を
閉じ、コンダクタンスバルブ４０７を全開にして、不図
示の真空ポンプにより堆積室４０１内を真空排気し、真
空計４０２の読みが約１×１０-4Ｔｏｒｒになった時点
でバルブ２００１〜２００７、補助バルブ４０８を開け
て、ガス配管内部を真空排気し、再び真空計４０２の読
みが約１×１０-4Ｔｏｒｒになった時点でバルブ２００
１〜２００７を閉じ、２０３１〜２０３７を徐々に開け
て、各々のガスをマスフローコントローラー２０１１〜
２０１７内に導入した。なお、ＳｉＨ4ガスとＣＨ4ガス
の混合は、堆積室から０．５ｍのところで行った。Next, the back surface of the substrate 404 is
05, the leak valve 409 of the deposition chamber 401 is closed, the conductance valve 407 is fully opened, the interior of the deposition chamber 401 is evacuated by a vacuum pump (not shown), and the vacuum gauge 402 reads about 1 × 10 −4. When the pressure reaches Torr, the valves 2001 to 2007 and the auxiliary valve 408 are opened, the inside of the gas pipe is evacuated, and when the reading of the vacuum gauge 402 reaches about 1 × 10 −4 Torr, the valve 200 is restored.
1 to 2007 are closed, 2031 to 2037 are gradually opened, and each gas is supplied to the mass flow controller 2011 to 2011.
2017. The mixing of the SiH 4 gas and the CH 4 gas was performed at a distance of 0.5 m from the deposition chamber.

【０２１３】以上のようにして成膜の準備が完了した
後、基板４０４を水素プラズマ処理を行い、基板上に第
１のｐ型層、ｎ型層、ｉ型層、第２のｐ型層の形成を行
った。以下に、この手順を記す。After the preparation for film formation is completed as described above, the substrate 404 is subjected to a hydrogen plasma treatment to form a first p-type layer, an n-type layer, an i-type layer, and a second p-type layer on the substrate. Was formed. The procedure is described below.

【０２１４】水素プラズマ処理を行うには、バルブ２０
０３を徐々に開けて、Ｈ2ガスを堆積室４０１内に導入
し、Ｈ2ガス流量が５００ｓｃｃｍになるようにマスフ
ローコントローラー２０１３で調節した。堆積室内の圧
力が２．０Ｔｏｒｒになるように真空計４０２を見なが
らコンダクタンスバルブで調整し、基板４０４の温度が
６００℃になるように加熱ヒーター４０５を設定した。
基板温度が安定したところで、シャッターが閉じられて
いることを確認し、不図示のマイクロ波電源を０．２０
Ｗ／ｃｍ3に設定し、誘電体窓を通してマイクロ波電力
を堆積室内に導入し、グロー放電を生起させ、シャッタ
ー４１５を開け、基板４０４の水素プラズマ処理を開始
した。１０分経過後、シャッターを閉じ、マイクロ波電
源を切り、グロー放電を止め、水素プラズマ処理を終え
た。５分間、堆積室４０１内ヘＨ2ガスを流し続けたの
ち、バルブ２００３を閉じ、堆積室４０１内およびガス
配管内を真空排気した。To perform the hydrogen plasma treatment, the valve 20
03 was gradually opened, H 2 gas was introduced into the deposition chamber 401, and the mass flow controller 2013 adjusted the flow rate of H 2 gas to 500 sccm. The conductance valve was adjusted while watching the vacuum gauge 402 so that the pressure in the deposition chamber became 2.0 Torr, and the heater 405 was set so that the temperature of the substrate 404 became 600 ° C.
When the substrate temperature becomes stable, confirm that the shutter is closed.
W / cm 3 was set, microwave power was introduced into the deposition chamber through the dielectric window to generate glow discharge, the shutter 415 was opened, and hydrogen plasma treatment of the substrate 404 was started. After 10 minutes, the shutter was closed, the microwave power was turned off, the glow discharge was stopped, and the hydrogen plasma treatment was completed. After continuously flowing the H 2 gas into the deposition chamber 401 for 5 minutes, the valve 2003 was closed and the inside of the deposition chamber 401 and the inside of the gas pipe were evacuated.

【０２１５】第１のｐ型層を形成するには、バルブ２０
０３を徐々に開けて、Ｈ2ガスを堆積室４０１内に導入
し、Ｈ2ガス流量が５０ｓｃｃｍになるようにマスフロ
ーコントローラー２０１３で調節した。堆積室内の圧力
が２．０Ｔｏｒｒになるように真空計４０２を見ながら
コンダクタンスバルブで調整し、基板４０４の温度が３
５０℃になるように加熱ヒーター４０５を設定し、基板
温度が安定したところでさらにバルブ２００１、２００
５を徐々に開いて、ＳｉＨ4ガス、Ｂ2Ｈ6／Ｈ2ガスを堆
積室４０１内に流入させた。この時、ＳｉＨ4ガス流量
が５ｓｃｃｍ、Ｈ2ガス流量が１００ｓｃｃｍ、Ｂ2Ｈ6
／Ｈ2ガス流量が５００ｓｃｃｍとなるように各々のマ
スフローコントローラーで調整した。堆積室４０１内の
圧力は、２．０Ｔоｒｒとなるように真空計４０２を見
ながらコンダクタンスバルブ４０７の開口を調整した。
シャッター４１５が閉じられていることを確認し、ＲＦ
電源を０．２０Ｗ／ｃｍ3に設定し、ＲＦ電力を導入
し、グロー放電を生起させ、シャッター４１５を開け、
基板上に第１のｐ型層の形成を開始した。層厚１００ｎ
ｍの第１のｐ型層を作製したところでシャッタを閉じ、
ＲＦ電源を切り、グロー放電を止め、第１のｐ型層の形
成を終えた。バルブ２００１、２００５を閉じて、堆積
室４０１内へのＳｉＨ4ガス、Ｂ2Ｈ6／Ｈ2ガスの流入を
止め、５分間、堆積室４０１内へＨ2ガスを流し続けた
のち、バルブ２００３を閉じ、堆積室４０１内およびガ
ス配管内を真空排気した。To form the first p-type layer, the valve 20
03 was gradually opened, H 2 gas was introduced into the deposition chamber 401, and the mass flow controller 2013 adjusted the H 2 gas flow rate to 50 sccm. The conductance valve is adjusted while watching the vacuum gauge 402 so that the pressure in the deposition chamber becomes 2.0 Torr.
The heater 405 is set to 50 ° C., and when the substrate temperature is stabilized, the valves 2001 and 200 are further increased.
5 was gradually opened, and SiH 4 gas and B 2 H 6 / H 2 gas were allowed to flow into the deposition chamber 401. At this time, the flow rate of the SiH 4 gas was 5 sccm, the flow rate of the H 2 gas was 100 sccm, and B 2 H 6
Each of the mass flow controllers was adjusted so that the / H 2 gas flow rate was 500 sccm. The opening of the conductance valve 407 was adjusted while watching the vacuum gauge 402 so that the pressure in the deposition chamber 401 became 2.0 Torr.
Confirm that the shutter 415 is closed,
The power supply was set to 0.20 W / cm 3 , RF power was introduced, glow discharge occurred, shutter 415 was opened,
The formation of the first p-type layer on the substrate was started. Layer thickness 100n
When the first p-type layer of m is formed, the shutter is closed,
The RF power was turned off, glow discharge was stopped, and the formation of the first p-type layer was completed. The valves 2001 and 2005 are closed to stop the flow of the SiH 4 gas and the B 2 H 6 / H 2 gas into the deposition chamber 401, and the H 2 gas is allowed to flow into the deposition chamber 401 for 5 minutes. Was closed, and the inside of the deposition chamber 401 and the inside of the gas pipe were evacuated.

【０２１６】ｎ型層を形成するには、補助バルブ４０
８、バルブ２００３を徐々に開けて、Ｈ2ガスをガス導
入管４１１を通じて堆積室４０１内に導入し、Ｈ2ガス
流量が５０ｓｃｃｍになるようにマスフローコントロー
ラー２０１３を設定し、堆積室内の圧力が１．０Ｔоｒ
ｒになるようにコンダクタンスバルブで調整し、基板４
０４の温度が３５０℃になるように加熱ヒーター４０５
を設定した。基板温度が安定したところで、さらにバル
ブ２００１、２００４を徐々に開いて、ＳｉＨ4ガス、
ＰＨ3／Ｈ2ガスを堆積室４０１内に流入させた。この
時、ＳｉＨ4ガス流量が２ｓｃｃｍ、Ｈ2ガス流量が１０
０ｓｃｃｍ、ＰＨ3／Ｈ2ガス流量が２００ｓｃｃｍとな
るように各々のマスフローコントローラーで調整した。
堆積室４０１内の圧力は、１．０Ｔｏｒｒとなるように
コンダクタンスバルブ４０７の開口を調整した。ＲＦ電
源の電力を０．０１Ｗ／ｃｍ3に設定し、ＲＦ電極４１
０にＲＦ電力を導入し、グロー放電を生起させ、シャッ
ターを開け、第１のｐ型層上にｎ型層の作製を開始し、
層厚３０ｎｍのｎ型層を作製したところでシャッターを
閉じ、ＲＦ電源を切って、グロー放電を止め、ｎ型層の
形成を終えた。バルブ２００１、２００４を閉じて、堆
積室４０１内へのＳｉＨ4ガス、ＰＨ3／Ｈ2ガスの流入
を止め、５分間、堆積室４０１内へＨ2ガスを流し続け
たのち、流出バルブ２００３を閉じ、堆積室４０１内お
よびガス配管内を真空排気した。In order to form the n-type layer, the auxiliary valve 40
8. Open the valve 2003 gradually, introduce H 2 gas into the deposition chamber 401 through the gas introduction pipe 411, set the mass flow controller 2013 so that the H 2 gas flow rate becomes 50 sccm, and set the pressure in the deposition chamber to 1 .0Tor
r with the conductance valve so that the substrate 4
Heater 405 so that the temperature of 04 becomes 350 ° C.
It was set. When the substrate temperature was stabilized, the valves 2001 and 2004 were gradually opened, and SiH 4 gas and
PH 3 / H 2 gas was flowed into the deposition chamber 401. At this time, the flow rate of the SiH 4 gas was 2 sccm, and the flow rate of the H 2 gas was 10 sccm.
Each mass flow controller was adjusted so that the flow rate of the PH 3 / H 2 gas was 200 sccm at 0 sccm.
The opening of the conductance valve 407 was adjusted so that the pressure in the deposition chamber 401 became 1.0 Torr. The power of the RF power source was set to 0.01 W / cm 3 ,
0, RF power is introduced, a glow discharge is generated, a shutter is opened, and an n-type layer is formed on the first p-type layer.
When the n-type layer having a thickness of 30 nm was formed, the shutter was closed, the RF power was turned off, the glow discharge was stopped, and the formation of the n-type layer was completed. The valves 2001 and 2004 are closed to stop the flow of the SiH 4 gas and the PH 3 / H 2 gas into the deposition chamber 401, and the H 2 gas is continuously flown into the deposition chamber 401 for 5 minutes. After closing, the inside of the deposition chamber 401 and the inside of the gas pipe were evacuated.

【０２１７】次に、ｉ型層を作製するには、バルブ２０
０３を徐々に開けて、Ｈ2ガスを堆積室４０１内に導入
し、Ｈ2ガス流量が３００ｓｃｃｍになるようにマスフ
ローコントローラー２０１３で調節した。堆積室内の圧
力が０．０１Ｔｏｒｒになるようにコンダクタンスバル
ブで調整し、基板４０４の温度が３５０℃になるように
加熱ヒーター４０５を設定し、基板温度が安定したとこ
ろでさらにバルブ２００１、２００２、２００４、２０
０５を徐々に開いて、ＳｉＨ4ガス、ＣＨ4ガス、ＰＨ3
／Ｈ2ガス、Ｂ2Ｈ6／Ｈ2ガスを堆積室４０１内に流入さ
せた。この時、ＳｉＨ4ガス流量が１００ｓｃｃｍ、Ｃ
Ｈ4ガス流量３０ｓｃｃｍ、Ｈ2ガス流量が３００ｓｃｃ
ｍ、ＰＨ3／Ｈ2ガス流量が２ｓｃｃｍ、Ｂ2Ｈ6／Ｈ2ガ
ス流量が５ｓｃｃｍとなるように各々のマスフローコン
トローラーで調整した。堆積室４０１内の圧力は、０．
０１Ｔоｒｒとなるようにコンダクタンスバルブ４０７
の開口を調整した。次に、ＲＦ電源４０３の電力を０．
４０Ｗ／ｃｍ3に設定し、ＲＦ電極４０３に印加した。
その後、不図示のμＷ電源の電力を０．２０Ｗ／ｃｍ3
に設定し、誘電体窓４１３を通して堆積室４０１内にμ
Ｗ電力を導入し、グロー放電を生起させ、シャッターを
開け、ｎ型層上にｉ型層の作製を開始した。マスフロー
コントローラーに接続されたコンピューターを用い、図
５に示した流量変化パターンに従ってＳｉＨ4ガス、Ｃ
Ｈ4ガスの流量を変化させ、層厚３００ｎｍのｉ型層を
作製したところで、シャッターを閉じ、μＷ電源を切っ
てグロー放電を止め、ＲＦ電源４０３を切り、ｉ型層の
作製を終えた。バルブ２００１、２００２、２００４、
２００５を閉じて、堆積室４０１内へのＳｉＨ4ガス、
ＣＨ4ガス、ＰＨ3／Ｈ2ガス、Ｂ2Ｈ6／Ｈ2ガスの流入を
止め、５分間、堆積室４０１内へＨ2ガスを流し続けた
のち、バルブ２００３を閉じ、堆積室４０１内およびガ
ス配管内を真空排気した。ＳｉＨ4ガスとＣＨ4ガスは堆
積室からの配管距離で０．５ｍのところで混合した。Next, in order to form an i-type layer, the valve 20 was used.
03 was gradually opened, H 2 gas was introduced into the deposition chamber 401, and the mass flow controller 2013 adjusted the H 2 gas flow rate to 300 sccm. The conductance valve is adjusted so that the pressure in the deposition chamber becomes 0.01 Torr, and the heater 405 is set so that the temperature of the substrate 404 becomes 350 ° C. When the substrate temperature is stabilized, the valves 2001, 2002, 2004, and 20
05 is gradually opened, and SiH 4 gas, CH 4 gas, PH 3
/ H 2 gas and B 2 H 6 / H 2 gas flowed into the deposition chamber 401. At this time, the flow rate of the SiH 4 gas is 100 sccm,
H 4 gas flow rate 30 sccm, H 2 gas flow rate 300 sccc
m, PH 3 / H 2 gas flow rate was adjusted to 2 sccm and B 2 H 6 / H 2 gas flow rate was adjusted to 5 sccm by each mass flow controller. The pressure in the deposition chamber 401 is set to 0.
01 Torr conductance valve 407
The opening of was adjusted. Next, the power of the RF power source 403 is reduced to 0.
The power was set to 40 W / cm 3 and applied to the RF electrode 403.
After that, the power of a μW power supply (not shown) was increased to 0.20 W / cm 3
Is set in the deposition chamber 401 through the dielectric window 413.
W power was introduced to generate glow discharge, the shutter was opened, and the formation of an i-type layer on the n-type layer was started. Using a computer connected to the mass flow controller, SiH 4 gas in accordance with the flow rate change pattern shown in FIG. 5, C
When the flow rate of the H 4 gas was changed to produce an i-type layer having a thickness of 300 nm, the shutter was closed, the μW power supply was turned off to stop glow discharge, and the RF power supply 403 was turned off to complete the production of the i-type layer. Valves 2001, 2002, 2004,
Closing 2005, SiH 4 gas into the deposition chamber 401,
The flow of CH 4 gas, PH 3 / H 2 gas, and B 2 H 6 / H 2 gas was stopped, and H 2 gas was kept flowing into the deposition chamber 401 for 5 minutes. The inside of the gas pipe was evacuated. The SiH 4 gas and the CH 4 gas were mixed at a distance of 0.5 m from the deposition chamber.

【０２１８】次に、第２のｐ型層を形成するには、バル
ブ２００３を徐々に開けて、Ｈ2ガスを堆積室４０１内
に導入し、Ｈ2ガス流量が５０ｓｃｃｍになるようにマ
スフローコントローラー２０１３で調節した。堆積室内
の圧力が２．０Ｔｏｒｒになるようにコンダクタンスバ
ルブで調整し、基板４０４の温度が２００℃になるよう
に加熱ヒーター４０５を設定し、基板温度が安定したと
ころでさらにバルブ２００１、２００２、２００５を徐
々に開いて、ＳｉＨ4ガス、ＣＨ4ガス、Ｂ2Ｈ6／Ｈ2ガ
スを堆積室４０１内に流入させた。この時、ＳｉＨ4ガ
ス流量が１ｓｃｃｍ、ＣＨ4ガス流量が０．５ｓｃｃ
ｍ、Ｈ2ガス流量が１００ｓｃｃｍ、Ｂ2Ｈ6／Ｈ2ガス流
量が１００ｓｃｃｍとなるように各々のマスフローコン
トローラーで調整した。堆積室４０１内の圧力は、２．
０Ｔｏｒｒとなるようにコンダクタンスバルブ４０７の
開口を調整した。ＲＦ電源を０．２０Ｗ／ｃｍ3に設定
し、ＲＦ電力を導入し、グロー放電を生起させ、シャッ
ター４１５を開け、ｉ型層上に第２のｐ型層の形成を開
始した。層厚１０ｎｍの第２のｐ型層を作製したところ
でシャッターを閉じ、ＲＦ電源を切り、グロー放電を止
め、第２のｐ型層の形成を終えた。バルブ２００１、２
００２、２００５を閉じて、堆積室４０１内ヘのＳｉＨ
4ガス、ＣＨ4ガス、Ｂ2Ｈ6／Ｈ2ガスの流入を止め、５
分間、堆積室４０１内ヘＨ2ガスを流し続けたのち、バ
ルブ２００３を閉じ、堆積室４０１内およびガス配管内
を真空排気し、補助バルブ４０８を閉じ、リークバルブ
４０９を開けて、堆積室４０１をリークした。Next, in order to form a second p-type layer, the valve 2003 was gradually opened, H 2 gas was introduced into the deposition chamber 401, and the mass flow controller was adjusted so that the H 2 gas flow rate became 50 sccm. Adjusted in 2013. The conductance valve is adjusted so that the pressure in the deposition chamber becomes 2.0 Torr, and the heater 405 is set so that the temperature of the substrate 404 becomes 200 ° C. When the substrate temperature is stabilized, the valves 2001, 2002, and 2005 are further turned on. After gradually opening, SiH 4 gas, CH 4 gas, and B 2 H 6 / H 2 gas were flowed into the deposition chamber 401. At this time, the flow rate of the SiH 4 gas is 1 sccm, and the flow rate of the CH 4 gas is 0.5 scc.
m, H 2 gas flow rate is 100sccm, B 2 H 6 / H 2 gas flow rate were adjusted in each mass flow controllers such that the 100 sccm. The pressure in the deposition chamber 401 is:
The opening of the conductance valve 407 was adjusted to be 0 Torr. The RF power was set to 0.20 W / cm 3 , RF power was introduced, glow discharge was generated, the shutter 415 was opened, and the formation of the second p-type layer on the i-type layer was started. When the second p-type layer having a thickness of 10 nm was formed, the shutter was closed, the RF power was turned off, glow discharge was stopped, and the formation of the second p-type layer was completed. Valve 2001, 2
002 and 2005 are closed and SiH in the deposition chamber 401 is closed.
Stop the inflow of 4 gas, CH 4 gas and B 2 H 6 / H 2 gas.
After flowing the H 2 gas into the deposition chamber 401 for a minute, the valve 2003 is closed, the inside of the deposition chamber 401 and the gas pipe are evacuated, the auxiliary valve 408 is closed, the leak valve 409 is opened, and the deposition chamber 401 is opened. Leaked.

【０２１９】次に、第２のｐ型層上に、透明電極とし
て、層厚７０ｎｍのＩＴＯ（Ｉｎ2Ｏ3＋ＳｎＯ2）を通
常の真空蒸着法で真空蒸着した。更に透明電極上に銀
（Ａｇ）からなる層厚５μｍの集電電極を通常の真空蒸
着法で真空蒸着した。Next, on the second p-type layer, ITO (In 2 O 3 + SnO 2 ) having a thickness of 70 nm was vacuum-deposited as a transparent electrode by a usual vacuum deposition method. Further, a current collecting electrode made of silver (Ag) having a layer thickness of 5 μm was vacuum-deposited on the transparent electrode by an ordinary vacuum vapor deposition method.

【０２２０】続いて基板の裏面にＡｇ−Ｔｉからなる層
厚３μｍの裏面電極を通常の真空蒸着法で真空蒸着し
て、この太陽電池の作製を終えた。この太陽電池を（Ｓ
Ｃ実１）と呼ぶことにし、第１のｐ型層、ｎ型層、ｉ型
層、第２のｐ型層の作製条件を表１に示す。Subsequently, a back electrode made of Ag-Ti and having a layer thickness of 3 μm was vacuum-deposited on the back surface of the substrate by a normal vacuum deposition method to complete the manufacture of this solar cell. This solar cell is (S
Table 1 shows the manufacturing conditions of the first p-type layer, the n-type layer, the i-type layer, and the second p-type layer.

【０２２１】＜比較例１＞ ｉ型層を形成する際に、ＳｉＨ4ガス流量及びＣＨ4ガス
流量を、図６に示す流量パターンに従って各々のマスフ
ローコントローラーで調整した以外は、実施例１と同じ
条件、同じ手順で、基板を水素プラズマ処理し、基板上
に、第１のｐ型層、ｎ型層、ｉ型層、第２のｐ型層、透
明電極、集電電極、裏面電極を形成して太陽電池を作製
した。この太陽電池を（ＳＣ比１）と呼ぶことにする。<Comparative Example 1> The same as Example 1 except that the SiH 4 gas flow rate and the CH 4 gas flow rate were adjusted by the respective mass flow controllers in accordance with the flow rate patterns shown in FIG. 6 when forming the i-type layer. Under the same conditions and the same procedure, the substrate is subjected to hydrogen plasma treatment to form a first p-type layer, an n-type layer, an i-type layer, a second p-type layer, a transparent electrode, a current collecting electrode, and a back electrode on the substrate. Thus, a solar cell was manufactured. This solar cell will be referred to as (SC ratio 1).

【０２２２】＜参考例１−１＞ ｉ型層を形成する際、ＰＨ3／Ｈ2ガスを流さない以外は
実施例１と同様な方法、同様な手順で基板を水素プラズ
マ処理し、基板上に、第１のｐ型層、ｎ型層、１型層、
第２のｐ型層、透明電極、集電電極、裏面電極を形成し
て太陽電池を作製した。この太陽電池を（ＳＣ実１−
１）と呼ぶことにする。< Reference Example 1-1> In forming an i-type layer, the substrate was subjected to hydrogen plasma treatment in the same manner and in the same procedure as in Example 1 except that no PH 3 / H 2 gas was allowed to flow. A first p-type layer, an n-type layer, a 1-type layer,
A second p-type layer, a transparent electrode, a current collecting electrode, and a back electrode were formed to produce a solar cell. This solar cell is referred to as (SC
Let's call it 1).

【０２２３】＜参考例１−２＞ ｉ型層を形成する際、Ｂ2Ｈ6／Ｈ2ガスを流さない以外
は実施例１と同様な方法、同様な手順で基板を水素プラ
ズマ処理し、基板上に、第１のｐ型層、ｎ型層、ｉ型
層、第２のｐ型層、透明電極、集電電極、裏面電極を形
成して太陽電池を作製した。この太陽電池を（ＳＣ実１
−２）と呼ぶことにする。< Reference Example 1-2> In forming an i-type layer, the substrate was subjected to hydrogen plasma treatment by the same method and in the same procedure as in Example 1 except that no B 2 H 6 / H 2 gas was passed. A first p-type layer, an n-type layer, an i-type layer, a second p-type layer, a transparent electrode, a current collecting electrode, and a back electrode were formed on a substrate, to produce a solar cell. This solar cell (SC Ex. 1)
-2).

【０２２４】＜実施例１−１＞ ｉ型層を形成する際に、μＷ電力を０．５Ｗ／ｃｍ3に
する以外は、実施例１と同じ条件、同じ手順で、基板を
水素プラズマ処理し、基板上に、第１のｐ型層、ｎ型
層、ｉ型層、第２のｐ型層、透明電極、集電電極、裏面
電極を形成して太陽電池を作製した。この太陽電池を
（ＳＣ実１−３）と呼ぶことにする。[0224] In forming a <Example 1-1> i-type layer, except for the μW power to 0.5 W / cm 3 is the same conditions as in Example 1, the same procedure, the substrate is hydrogen plasma treatment Then, a first p-type layer, an n-type layer, an i-type layer, a second p-type layer, a transparent electrode, a current collecting electrode, and a back electrode were formed on a substrate to produce a solar cell. This solar cell is referred to as (SC Ex. 1-3).

【０２２５】＜実施例１−２＞ ｉ型層を形成する際に、ＲＦ電力を０．１５Ｗ／ｃｍ3
にする以外は、実施例１と同じ条件、同じ手順で、基板
を水素プラズマ処理し、基板上に、第１のｐ型層、ｎ型
層、ｉ型層、第２のｐ型層、透明電極、集電電極、裏面
電極を形成して太陽電池を作製した。この太陽電池を
（ＳＣ実１一４）と呼ぶことにする。<Example 1-2 > When forming an i-type layer, RF power was set to 0.15 W / cm 3.
A hydrogen plasma treatment was performed on the substrate under the same conditions and in the same procedure as in Example 1 except that the first p-type layer, the n-type layer, the i-type layer, the second p-type layer, An electrode, a current collecting electrode, and a back electrode were formed to produce a solar cell. This solar cell will be referred to as (SC Ex. 114).

【０２２６】＜実施例１−３＞ ｉ型層を形成する際に、μＷ電力を０．５Ｗ／ｃｍ3、
ＲＦ電力を０．５５Ｗ／ｃｍ3にする以外は、実施例１
と同じ条件、同じ手順で、基板を水素プラズマ処理し、
基板上に、第１のｐ型層、ｎ型層、ｉ型層、第２のｐ型
層、透明電極、集電電極、裏面電極を形成して太陽電池
を作製した。この太陽電池を（ＳＣ実１−５）と呼ぶこ
とにする。<Example 1-3 > In forming the i-type layer, the μW power was set to 0.5 W / cm 3 ,
Example 1 except that the RF power was 0.55 W / cm 3
Under the same conditions and same procedure as above, the substrate is treated with hydrogen plasma,
A first p-type layer, an n-type layer, an i-type layer, a second p-type layer, a transparent electrode, a current collecting electrode, and a back electrode were formed on a substrate, to produce a solar cell. This solar cell is referred to as (SC Ex. 1-5).

【０２２７】＜実施例１−４＞ ｉ型層を形成する際に、堆積室内の圧力を０．０８Ｔｏ
ｒｒにする以外は、実施例１と同じ条件、同じ手順で、
基板を水素プラズマ処理し、基板上に、第１のｐ型層、
ｎ型層、ｉ型層、第２のｐ型層、透明電極、集電電極、
裏面電極を形成して太陽電池を作製した。この太陽電池
を（ＳＣ実１−６）と呼ぶことにする。<Example 1-4 > In forming the i-type layer, the pressure in the deposition chamber was set to 0.08 Ton.
Except for rr, under the same conditions and the same procedure as in Example 1,
Subjecting the substrate to a hydrogen plasma treatment to form a first p-type layer on the substrate;
an n-type layer, an i-type layer, a second p-type layer, a transparent electrode, a current collecting electrode,
A back electrode was formed to produce a solar cell. This solar cell is referred to as (SC Ex. 1-6).

【０２２８】作製した太陽電池（ＳＣ実１）及び（ＳＣ
比１）、（ＳＣ実１−１）〜（ＳＣ実１−６）の初期光
電変換効率（光起電力／入射光電力）及び耐久特性の測
定を行った。The fabricated solar cells (SC Ex. 1) and (SC
Ratio 1), (SC Ex 1-1) to (SC Ex 1-6), initial photoelectric conversion efficiency (photoelectromotive power / incident optical power) and durability characteristics were measured.

【０２２９】初期光電変換効率の測定は、作製した太陽
電池を、ＡＭ−１．５（１００ｍＷ／ｃｍ）光照射下に
設置して、Ｖ−Ｉ特性を測定することにより得られる。The measurement of the initial photoelectric conversion efficiency can be obtained by placing the produced solar cell under AM-1.5 (100 mW / cm) light irradiation and measuring the VI characteristics.

【０２３０】測定の結果、（ＳＣ実１）の太陽電池に対
して、（ＳＣ比１）、（ＳＣ実１−１）〜（ＳＣ実１−
６）の初期光電変換効率は以下のようになった。As a result of the measurement, (SC ratio 1), (SC actual 1-1) to (SC actual 1)
The initial photoelectric conversion efficiency of 6) was as follows.

【０２３１】 （ＳＣ比１） ０．４２倍 （ＳＣ実１−１） ０．９１倍 （ＳＣ実１−２） ０．９０倍 （ＳＣ実１−３） ０．６３倍 （ＳＣ実１−４） ０．８０倍 （ＳＣ実１−５） ０．６５倍 （ＳＣ実１−６） ０．６９倍 耐久特性の測定は、作製した太陽電池を、湿度７０％、
温度６０℃の暗所に設置し、３６００ｒｐｍで振幅０．
１ｍｍの振動を２４時間加えた後の、ＡＭ−１．５（１
００ｍＷ／ｃｍ2）照射下での光電変換効率の低下（耐
久試験後の光電変 換効率／初期光電変換効率）により
行った。測定の結果、（ＳＣ実１）の太陽電池に対し
て、（ＳＣ比１）、（ＳＣ実１−１）〜（ＳＣ実１−
６）の光電変換効率の低下は以下のようになった。(SC ratio 1) 0.42 times (SC actual 1-1) 0.91 times (SC actual 1-2) 0.90 times (SC actual 1-3) 0.63 times (SC actual 1 4) 0.80 times (SC Ex. 1-5) 0.65 times (SC Ex. 1-6) 0.69 times For the measurement of the durability characteristics, the manufactured solar cell was measured at a humidity of 70%,
Installed in a dark place at a temperature of 60 ° C., with an amplitude of 0.3 at 3600 rpm.
After applying a vibration of 1 mm for 24 hours, AM-1.5 (1
(00 mW / cm 2 ), due to a decrease in photoelectric conversion efficiency under irradiation (photoelectric conversion efficiency after endurance test / initial photoelectric conversion efficiency). As a result of the measurement, (SC ratio 1), (SC ratio 1-1) to (SC ratio 1)
The decrease in photoelectric conversion efficiency in 6) was as follows.

【０２３２】 （ＳＣ比１） ０．６９倍 （ＳＣ実１−１） ０．９０倍 （ＳＣ実１−２） ０．９１倍 （ＳＣ実１−３） ０．８２倍 （ＳＣ実１−４） ０．８０倍 （ＳＣ実１−５） ０．８７倍 （ＳＣ実１−６） ０．８３倍 次に、ステンレス基極と、バリウム硼珪酸ガラス（コー
ニング（株）製７０５９）基板を用い、ＳｉＨ4ガス流
量及びＣＨ4ガス流量を、第２表に示す値とした以外
は、実施例１のｉ型層と同じ作製条件で、基板上に、ｉ
型層を１μｍ形成して物性測定用サンプルを作製した。
これらのサンプルを（ＳＰ１−１）〜（ＳＰ１−７）と
呼ぶことにする。作製した物性測定用サンプルのバンド
ギャップ（Ｅｇ）と組成の分析を行い、Ｓｉ（シリコ
ン）原子とＣ（炭素）原子の組成比と、バンドギャップ
の関係を求めた。バンドギャップの測定は、ｉ型層を作
製したガラス基板を、分光光度計（日立製作所製３３０
型）に設置し、ｉ型層の吸収係数の波長依存性を測定
し、アモルファス太陽電池（高橋清、小長井誠共著
（株）昭晃堂）のｐ１０９に記載の方法により、ｉ型層
のバンドギャップを求めた。(SC ratio 1) 0.69 times (SC actual 1-1) 0.90 times (SC actual 1-2) 0.91 times (SC actual 1-3) 0.82 times (SC actual 1 4) 0.80 times (SC Ex. 1-5) 0.87 times (SC Ex. 1-6) 0.83 times Next, a stainless steel base electrode and a barium borosilicate glass (7059 manufactured by Corning Co., Ltd.) substrate were placed. Except that the flow rate of the SiH 4 gas and the flow rate of the CH 4 gas were set to the values shown in Table 2, i-type layers of Example 1 were formed on the substrate under the same manufacturing conditions.
A mold layer was formed at 1 μm to prepare a sample for measuring physical properties.
These samples will be referred to as (SP1-1) to (SP1-7). The bandgap (Eg) and composition of the manufactured physical property measurement sample were analyzed, and the relationship between the composition ratio of Si (silicon) atoms and C (carbon) atoms and the bandgap was determined. For the measurement of the band gap, the glass substrate on which the i-type layer was formed was placed on a spectrophotometer (330 manufactured by Hitachi, Ltd.).
And the wavelength dependence of the absorption coefficient of the i-type layer was measured. The band of the i-type layer was measured by the method described on page 109 of the amorphous solar cell (Kyotaka Takahashi and Makoto Konagai, Shokodo Co., Ltd.). The gap was determined.

【０２３３】組成分析は、ｉ型層を作製したステンレス
基板を、オージェ電子分光分析装置（日本電子製ＪＡＭ
Ｐ−３）に設置して、Ｓｉ原子とＣ原子の組成比を測定
した。バンドギャップと組成分析の結果を表２と図７に
示す。In the composition analysis, the stainless steel substrate on which the i-type layer was formed was placed on an Auger electron spectrometer (JAM manufactured by JEOL).
P-3), the composition ratio of Si atoms to C atoms was measured. Table 2 and FIG. 7 show the results of band gap and composition analysis.

【０２３４】次に、作製した太陽電池（ＳＣ実１）、
（ＳＣ比１）、（ＳＣ実１−１）〜（ＳＣ実１−６）の
ｉ型層におけるＳｉ原子とＣ原子の層厚方向の組成分析
を、前記組成分析と同様な方法で行った。Next, the fabricated solar cell (SC Ex. 1)
The composition analysis of Si atoms and C atoms in the i-type layer of (SC ratio 1) and (SC actual 1-1) to (SC actual 1-6) in the layer thickness direction was performed in the same manner as the above-described composition analysis. .

【０２３５】（ＳＰ１−１）〜（ＳＰ１−７）により求
めたＳｉ原子とＣ原子の組成比とバンドギャップの関係
より、ｉ型層の層厚方向のバンドギャップの変化を求め
た。その結果を図８に示す。図８から分かる通り、（Ｓ
Ｃ実１）、（ＳＣ実１−１）〜（ＳＣ実１−６）の太陽
電池では、バンドギャップの極小値の位置がｉ型層の中
央の位置よりｐ／ｉ界面方向に片寄っており、（ＳＣ比
１）の太陽電池では、バンドギャップの極小値の位置が
ｉ型層の中央の位置よりｎ／ｉ界面方向に片寄っている
ことが分かった。From the relationship between the composition ratio of Si atoms and C atoms and the band gap determined by (SP1-1) to (SP1-7), the change in the band gap in the thickness direction of the i-type layer was determined. FIG. 8 shows the result. As can be seen from FIG. 8, (S
In the solar cells of C Ex. 1) and (SC Ex. 1-1) to (SC Ex. 1-6), the position of the minimum value of the band gap is shifted from the center position of the i-type layer toward the p / i interface. , (SC ratio 1), it was found that the position of the minimum value of the band gap was shifted toward the n / i interface from the center position of the i-type layer.

【０２３６】以上、（ＳＣ実１）、（ＳＣ比１）、（Ｓ
Ｃ実１−１）〜（ＳＣ実１−６）の層厚方向に対するバ
ンドギャップの変化は、堆積室内に流入させる、Ｓｉを
含む原料ガス（この場合にはＳｉＨ4ガス）とＣを含む
原料ガス（この場合にはＣＨ4ガス）の流量比に依存す
ることが分かった。As described above, (SC actual 1), (SC ratio 1), (S
The change of the band gap in the layer thickness direction of C Ex 1-1) to (SC Ex 1-6) depends on the source gas containing Si (in this case, SiH 4 gas) and the source material containing C, which flow into the deposition chamber. It turned out that it depends on the flow ratio of the gas (in this case, CH 4 gas).

【０２３７】次に、太陽電池（ＳＣ実１）、（ＳＣ比
１）、（ＳＣ実１−１）〜（ＳＣ実１−６）のｉ型層に
おけるＰ原子とＢ原子の層厚方向の組成分析を２次イオ
ン質量分析装置（ＣＡＭＥＣＡ製ＩＭＳ−３Ｆ）で行っ
た。測定の結果、Ｐ原子、Ｂ原子は層厚方向に対して均
一に分布しており、組成比は以下のようになった。Next, in the thickness direction of the P atoms and the B atoms in the i-type layers of the solar cells (SC Ex. 1), (SC Ex. 1), (SC Ex. 1-1) to (SC Ex. 1-6), The composition analysis was performed by a secondary ion mass spectrometer (IMS-3F manufactured by CAMECA). As a result of the measurement, P atoms and B atoms were uniformly distributed in the layer thickness direction, and the composition ratio was as follows.

【０２３８】 Ｐ／（Ｓｉ＋Ｃ） Ｂ／（Ｓｉ＋Ｃ） （ＳＣ実１） 〜３ｐｐｍ 〜１０ｐｐｍ （ＳＣ比１） 〜３ｐｐｍ 〜１０ｐｐｍ （ＳＣ実１−１） Ｎ．Ｄ． 〜１０ｐｐｍ （ＳＣ実１−２） 〜３ｐｐｍ Ｎ．Ｄ． （ＳＣ実１−３） 〜４ｐｐｍ 〜１８ｐｐｍ （ＳＣ実１−４） 〜３ｐｐｍ 〜１０ｐｐｍ （ＳＣ実１−５） 〜４ｐｐｍ 〜１５ｐｐｍ （ＳＣ実１−６） 〜３ｐｐｍ 〜１０ｐｐｍ Ｎ．Ｄ．：検出限界以下 ＜実施例１−５＞ ｉ型層を形成する際に導入するμＷ電力とＲＦ電力をい
ろいろと変え、他の条件は実施例１と同じにして、太陽
電池を幾つか作製した。図９はμＷ電力と堆積速度の関
係で、堆積速度はＲＦ電力に依存せず、μＷ電力が０．
３２Ｗ／ｃｍ3 以上では一定で、この電力で原料ガスで
あるＳｉＨ4ガスとＣＨ4ガスが１００％分解されている
ことが分かった。ＡＭ−１．５（１００ｍＷ／ｃｍ2）
光を照射し たときの太陽電池の初期光電変換効率を測
定したところ、図１０に示すような結果となった。この
図中の曲線は実施例１の初期光電変換効率を１とした場
合の各太陽電池の初期光電変換効率の割合を示すための
包絡線である。図から分かるように、μＷ電力がＳｉＨ
4ガスおよびＣＨ4ガスを１００％分解するμＷ電力
（０．３２Ｗ／ｃｍ3）以下で、かつＲＦ電力がμＷ電
力より大きいとき初期光電変 換効率は大幅に向上して
いることが分かった。P / (Si + C) B / (Si + C) (SC Ex. 1) ３3 ppm to 10 ppm (SC ratio 1) ３3 ppm to 10 ppm (SC Ex. 1-1) D. -10 ppm (SC Ex 1-2) -3 ppm D. (SC Ex. 1-3) ４4 ppm to 18 ppm (SC Ex. 1-4) ３3 ppm to 10 ppm (SC Ex. 1-5) ４4 ppm to 15 ppm (SC Ex. 1-6) ３3 ppm to 10 ppm D. : Below the detection limit <Example 1-5> What is the μW power and RF power introduced when forming the i-type layer?
The other conditions were the same as in Example 1, except that
Several batteries were made. Figure 9 shows the relationship between μW power and deposition rate.
In this regard, the deposition rate does not depend on the RF power, and the μW power is set to 0.
32W / cmThree The above is constant, and this electric power
Some SiHFourGas and CHFourGas is 100% decomposed
I understood that. AM-1.5 (100 mW / cmTwo)
The initial photoelectric conversion efficiency of the solar cell when irradiated with light is measured.
As a result, the result shown in FIG. 10 was obtained. this
The curve in the figure shows the case where the initial photoelectric conversion efficiency of Example 1 was set to 1.
To show the ratio of initial photoelectric conversion efficiency of each solar cell
The envelope. As can be seen from FIG.
FourGas and CHFourΜW power to decompose 100% of gas
(0.32W / cmThree) Below and the RF power is μW
When the power is larger than the force, the initial photoelectric conversion efficiency is greatly improved.
I knew it was there.

【０２３９】＜実施例１−６＞ 実施例１でｉ型層を形成する際、堆積室４０１に導入す
るガスの流量をＳｉＨ4ガス５０をｓｃｃｍ、ＣＨ4ガス
を１０ｓｃｃｍに変更し、Ｈ2ガスは導入せず、μＷ電
力とＲＦ電力をいろいろ変えて太陽電池を幾つか作製し
た。他の条件は実施例１と同じにした。堆積速度とμＷ
電力、ＲＦ電力の関係を調ベたところ、実施例１−５と
同様に堆積速度はＲＦ電力に依存せず、μＷ電力が０．
１８Ｗ／ｃｍ3以上では一定で、このμＷ電力で、原料
ガスであるＳｉＨ4ガスおよびＣＨ4ガスが１００％分解
されていることが分かった。ＡＭ−１．５光を照射した
とき の太陽電池の初期光電変換効率を測定したとこ
ろ、図１０と同様な傾向を示す結果となった。すなわ
ち、μＷ電力がＳｉＨ4ガスおよびＣＨ4ガスを１００％
分解するμＷ電力（０．１８Ｗ／ｃｍ3）以下で、かつ
ＲＦ電力がμＷ電力より大き いとき初期光電変換効率
は大幅に向上していることが分かった。[0239] In the formation of the i-type layer in <Example 1 6> Example 1, the flow rate of the gas introduced into the deposition chamber 401 to change the SiH 4 gas 50 sccm, a CH 4 gas to 10 sccm, H 2 No gas was introduced, and several solar cells were fabricated with various changes in μW power and RF power. Other conditions were the same as in Example 1. Deposition rate and μW
When the relationship between the power and the RF power was examined, the deposition rate did not depend on the RF power as in Example 1-5, and the μW power was 0.1 μM.
It was found to be constant at 18 W / cm 3 or more, and it was found that the SiH 4 gas and CH 4 gas as the source gas were decomposed by 100% with this μW power. When the initial photoelectric conversion efficiency of the solar cell when irradiating AM-1.5 light was measured, the result showed the same tendency as FIG. That is, the μW power is 100% of the SiH 4 gas and the CH 4 gas.
It was found that the initial photoelectric conversion efficiency was greatly improved when the power was less than the μW power (0.18 W / cm 3 ) and the RF power was larger than the μW power.

【０２４０】＜実施例１−７＞ 実施例１でｉ型層を形成する際、堆積室４０１に導入す
るガスの流量をＳｉＨ4ガス２００ｓｃｃｍ、ＣＨ4ガス
５０ｓｃｃｍ、Ｈ2ガス５００ｓｃｃｍに変更し、さら
に基板温度が３００℃になるように加熱ヒーターの設定
を変更してμＷ電力とＲＦ電力をいろいろ変えて太陽電
池を幾つか作製した。他の条件は実施例１と同じにし
た。[0240] In the formation of the i-type layer in <EXAMPLE 1 7> Example 1, to change the flow rate of the gas introduced into the deposition chamber 401 SiH 4 gas 200 sccm, CH 4 gas 50 sccm, a H 2 gas 500 sccm, Further, several solar cells were manufactured by changing the setting of the heater so that the substrate temperature became 300 ° C. and changing the μW power and the RF power in various ways. Other conditions were the same as in Example 1.

【０２４１】堆積速度とμＷ電力、ＲＦ電力との関係を
調ベたところ、実施例１−５と同様に堆積速度はＲＦ電
力には依存せず、μＷ電力が０．６５Ｗ／ｃｍ3以上で
一定で、この電力で原料ガスであるＳｉＨ4ガスおよび
ＣＨ4ガスが１００％分解されていることが分かった。
ＡＭ−１．５光を照射したときの太陽電池の初期光電変
換効率を測定したところ、図１０と同様な傾向を示す結
果となった。すなわち、μＷ電力がＳｉＨ4ガスを１０
０％分解するμＷ電力（０．６５Ｗ／ｃｍ3）以下で、
かつＲＦ電力がμＷ電力より大きいとき初期光電変換効
率は大幅に向上していることが分かった。[0241] deposition rate and μW power, where was Chobe the relationship between the RF power, as well as the deposition rate of Example 1 5 does not depend on the RF power, μW power 0.65 W / cm 3 or more It was found that the SiH 4 gas and the CH 4 gas, which are the source gases, were decomposed 100% by this electric power.
When the initial photoelectric conversion efficiency of the solar cell when irradiating AM-1.5 light was measured, the result showed the same tendency as FIG. That, .mu.W power the SiH 4 gas 10
At μW power (0.65 W / cm 3 ) or less for decomposing 0%,
It was also found that when the RF power was larger than the μW power, the initial photoelectric conversion efficiency was greatly improved.

【０２４２】＜実施例１−８＞ 実施例１でｉ型層を形成する際、堆積室内の圧力を３ｍ
Ｔｏｒｒから２００ｍＴｏｒｒまでいろいろ変え、他の
条件は実施例１と同じにして、太陽電池を幾つか作製し
た。ＡＭ−１．５光を照射したときの太陽電池の初期光
電変換効率を測定したところ、図１１のような結果とな
り、圧力が５０ｍＴｏｒｒ以上では大幅に初期光電変換
効率が減少していることが分かった。<Example 1-8 > When forming an i-type layer in Example 1, the pressure in the deposition chamber was set at 3 m.
Several solar cells were manufactured by changing various conditions from Torr to 200 mTorr with the other conditions being the same as in Example 1. When the initial photoelectric conversion efficiency of the solar cell when irradiating AM-1.5 light was measured, the result was as shown in FIG. 11, and it was found that the initial photoelectric conversion efficiency was significantly reduced when the pressure was 50 mTorr or more. Was.

【０２４３】以上に見られるように本発明の実施例に係
る太陽電池が、従来の太陽電池（ＳＣ比１）よりもさら
に優れた特性を有することが実証された。As can be seen from the above, according to the embodiment of the present invention.
Solar cell that has been demonstrated to have more excellent characteristics than the solar cell (SC ratio 1).

【０２４４】《実施例２》 実施例１においてバンドギャップ（Ｅｇ）の極小値の層
厚方向に対する位置、極小値の大きさ、およびパターン
を変えて太陽電池を幾つか作製し、その初期光電変換効
率および耐久特性を実施例１と同様な方法で調ベた。こ
のときｉ型層のＳｉＨ4ガス流量とＣＨ4ガス流量の変化
パターン以外は実施例１と同じにした。図１２にＳｉＨ
4ガス流量とＣＨ4ガス流量の変化パターンを変えたとき
の太陽電池の層厚方向に対するバンド図を示す。（ＳＣ
実２−１）〜（ＳＣ実２−５）はバンドギャップの極小
値の層厚方向に対する位置を変えたもので、（ＳＣ実２
−１）〜（ＳＣ実２−５）に従ってｐ／ｉ界面からｎ／
ｉ界面に向かって変化させたものである。（ＳＣ実２−
６）、（ＳＣ実２−７）は（ＳＣ実２−１）のバンドギ
ャップの極小値を変化させたものである。（ＳＣ実２−
８）〜（ＳＣ実２−１０）はバンドのパターンを変えた
ものである。作製したこれらの太陽電池の初期光電変換
効率および耐久特性を調べた結果を表３に示す（（ＳＣ
実２−１）の値を基準とした）。これらの結果から分か
るように、バンドギャップの極小値の大きさ、変化パタ
ーンによらず、ｉ型層のバンドギャップが層厚方向にな
めらかに変化し、バンドギャップの極小値の位置がｉ型
層の中央の位置よりｐ／ｉ界面方向に片寄っている本発
明の太陽電池のほうが優れていることが分かった。Example 2 In Example 1, several solar cells were manufactured by changing the position of the minimum value of the band gap (Eg) in the layer thickness direction, the size of the minimum value, and the pattern, and the initial photoelectric conversion was performed. Efficiency and durability were determined in the same manner as in Example 1. At this time, it was the same as Example 1 except for the change pattern of the SiH 4 gas flow rate and the CH 4 gas flow rate of the i-type layer. FIG. 12 shows SiH
4 shows a band diagram for the layer thickness direction of the solar cell when changing the gas flow rate and CH 4 gas flow rate change pattern. (SC
Actual 2-1) to (SC actual 2-5) are obtained by changing the position of the minimum value of the band gap in the layer thickness direction.
-1) to n / from the p / i interface according to (SC Ex. 2-5)
It is changed toward the i-interface. (SC Actual 2-
6) and (SC Ex 2-7) are obtained by changing the minimum value of the band gap of (SC Ex 2-1). (SC Actual 2-
8) to (SC Ex. 2-10) are obtained by changing the band pattern. Table 3 shows the results of examining the initial photoelectric conversion efficiency and durability characteristics of these manufactured solar cells ((SC
Actual 2-1) was used as a reference). As can be seen from these results, the band gap of the i-type layer smoothly changes in the layer thickness direction regardless of the size and the change pattern of the minimum value of the band gap, and the position of the minimum value of the band gap is changed to the i-type layer. It has been found that the solar cell of the present invention, which is shifted in the direction of the p / i interface from the central position of the above, is superior.

【０２４５】《実施例３》 実施例１においてｉ型層の価電子制御剤の濃度、および
種類を変えた太陽電池を幾つか作製し、その初期光電変
換効率および耐久特性を実施例１と同様な方法で調ベ
た。このときｉ型層の価電子制御剤の濃度、および種類
を変えた以外は実施例１と同じにした。Example 3 In Example 1, several solar cells were produced in which the concentration and type of the valence electron controlling agent in the i-type layer were changed, and the initial photoelectric conversion efficiency and the durability were the same as in Example 1. In a particular way. At this time, the procedure was the same as in Example 1 except that the concentration and type of the valence electron controlling agent in the i-type layer were changed.

【０２４６】＜実施例３−１＞ ｉ型層のアクセプターとなる価電子制御剤用のガス（Ｂ
2Ｈ6／Ｈ2ガス）流量を１／５倍にし、トータルのＨ2流
量は実施例１と同じにした太陽電池（ＳＣ実３−１）を
作製したところ、（ＳＣ実１）と同様、従来の太陽電池
（ＳＣ比１）よりもさらに良好な初期光電変換効率およ
び耐久特性を有することが分かった。<Example 3-1> Gas (B) for a valence electron controlling agent serving as an acceptor for the i-type layer
A solar cell (SC Ex. 3-1) in which the flow rate of 2 H 6 / H 2 gas) was reduced to 1/5 and the total H 2 flow rate was the same as in Example 1 was produced. It was found that it had better initial photoelectric conversion efficiency and durability than the conventional solar cell (SC ratio 1).

【０２４７】＜実施例３−２＞ ｉ型層のアクセプターとなる価電子制御剤用のガス（Ｂ
2Ｈ6／Ｈ2ガス）流量を５倍にし、トータルのＨ2流量は
実施例１と同じにした太陽電池（ＳＣ実３−２）を作製
したところ、（ＳＣ実１）と同様、従来の太陽電池（Ｓ
Ｃ比１）もさらに良好な初期光電変換効率および耐久特
性を有することが分かった。<Example 3-2> Gas (B) for a valence electron controlling agent serving as an acceptor for an i-type layer
A solar cell (SC Ex. 3-2) with the flow rate of 2 H 6 / H 2 gas) increased by 5 times and the total H 2 flow rate as in Example 1 was fabricated. Solar cell (S
It was found that the C ratio 1) also had better initial photoelectric conversion efficiency and durability.

【０２４８】＜実施例３−３＞ ｉ型層のドナーとなる価電子制御剤用のガス（ＰＨ3／
Ｈ2ガス）流量を１／５倍にし、トータルのＨ2流量は実
施例１と同じした太陽電池（ＳＣ実３−３）を作製した
ところ、（ＳＣ実１）と同様、従来の太陽電池（ＳＣ比
１）よりもさらに良好な初期光電変換効率および耐久特
性を有することが分かった。<Example 3-3> Gas for valence electron controlling agent (PH 3 /
A solar cell (SC Ex. 3-3) having the same H 2 flow rate as that of Example 1 was manufactured by reducing the flow rate of H 2 gas to 倍 times. It was found that it had better initial photoelectric conversion efficiency and durability than (SC ratio 1).

【０２４９】＜実施例３−４＞ ｉ型層のドナーとなる価電子制御剤用のガス（ＰＨ3／
Ｈ2ガス）流量を５倍にし、トータルのＨ2流量は実施例
１と同じにした太陽電池（ＳＣ実３−４）を作製したと
ころ、（ＳＣ実１）と同様、従来の太陽電池（ＳＣ比
１）よりもさらに良好な初期光電変換効率および耐久特
性を有することが分かった。<Example 3-4> Gas for valence electron controlling agent (PH 3 /
A solar cell (SC Ex. 3-4) with a H 2 gas) flow rate increased by 5 times and the total H 2 flow rate made the same as in Example 1 was produced, as in (SC Ex. 1). It was found that it had better initial photoelectric conversion efficiency and durability than SC ratio 1).

【０２５０】＜実施例３−５＞ ｉ型層のアクセプターとなる価電子制御剤用のガスとし
てＢ2Ｈ6／Ｈ2ガスの代わりに常温、常圧で液体のトリ
メチルアルミニウム（Ａｌ（ＣＨ3）3、ＴＭＡと略記す
る）を用いた太陽電池を作製した。この際、液体ボンベ
に密封されたＴＭＡ（純度９９．９９％）を水素ガスで
バプリングしてガス化し、堆積室４０１内に導入する以
外は、実施例１と同様な方法、および手順を用いて太陽
電池（ＳＣ実３−５）を作製した。このとき、ＴＭＡ／
Ｈ2ガスの流量は１０ｓｃｃｍにした。<Example 3-5> Instead of B 2 H 6 / H 2 gas as a gas for a valence electron controlling agent serving as an acceptor of an i-type layer, trimethyl aluminum (Al (CH 3 3 , abbreviated as TMA). At this time, the same method and procedure as in Example 1 are used, except that TMA (purity 99.99%) sealed in a liquid cylinder is gasified by bubbling with hydrogen gas and introduced into the deposition chamber 401. A solar cell (SC Ex. 3-5) was produced. At this time, TMA /
The flow rate of the H 2 gas was set to 10 sccm.

【０２５１】作製した太陽電池（ＳＣ実３−５）は（Ｓ
Ｃ実１）と同様、従来の太陽電池（ＳＣ比１）よりもさ
らに良好な初期光電変換効率および耐久特性を有するこ
とが分かった。The fabricated solar cell (SC Ex. 3-5) is (S
Similar to C Ex 1), it was found to have better initial photoelectric conversion efficiency and durability than a conventional solar cell (SC ratio 1).

【０２５２】＜実施例３−６＞ ｉ型層のドナーとなる価電子制御剤用のガスとしてＰＨ
3／Ｈ2ガスの代わりに硫化水素（Ｈ2Ｓ）ガスを用いた
太陽電池を作製した。実施例１のＮＨ3／Ｈ2ガスボンベ
を水素（Ｈ2）で１００ｐｐｍに希釈されたＨ2Ｓガス
（純度９９．９９９％、以下「Ｈ2Ｓ／Ｈ2」と略記す
る）ボンベに交換し、実施例１と同様な方法、および手
順を用いて太陽電池（ＳＣ実３−６）を作製した。この
とき、Ｈ2Ｓ／Ｈ2ガスの流量は１ｓｃｃｍにし、他の条
件は実施例１と同じにした。<Example 3-6> PH as a gas for a valence electron controlling agent serving as a donor of an i-type layer
A solar cell using hydrogen sulfide (H 2 S) gas instead of 3 / H 2 gas was produced. The NH 3 / H 2 gas cylinder of Example 1 was replaced with an H 2 S gas (purity: 99.999%, hereinafter abbreviated as “H 2 S / H 2 ”) diluted to 100 ppm with hydrogen (H 2 ). A solar cell (SC Ex. 3-6) was manufactured using the same method and procedure as in Example 1. At this time, the flow rate of the H 2 S / H 2 gas was set at 1 sccm, and the other conditions were the same as in Example 1.

【０２５３】作製した太陽電池（ＳＣ実３−６）は（Ｓ
Ｃ実１）と同様、従来の太陽電池（ＳＣ比１）よりもさ
らに良好な初期光電変換効率および耐久特性を有するこ
とが分かった。The manufactured solar cell (SC Ex. 3-6) is (S
Similar to C Ex 1), it was found to have better initial photoelectric conversion efficiency and durability than a conventional solar cell (SC ratio 1).

【０２５４】《実施例４》 ｐ型のキャスティング法によって作製した多結晶シリコ
ン基板を用いて、図１の太陽電池を作製した。基板を水
素プラズマ処理し、基板上に第１のｎ型層、ｐ型層、ｉ
型層、第２のｎ型層を順次形成し、表４に形成条件を記
す。ｉ型層を形成する際、ＳｉＨ4ガス流量とＣＨ4ガス
流量は図６のパターンのように変化させ、ｐ／ｉ界面よ
りにバンドギャップの極小値がくるようにした。基板及
び、半導体層以外の層は実施例１と同じ条件、同じ方法
を用いて作製した。作製した太陽電池（ＳＣ実４）は
（ＳＣ実１）と同様、従来の太陽電池（ＳＣ比１）より
もさらに良好な初期光電変換効率および耐久特性を有す
ることが分かった。Example 4 The solar cell of FIG. 1 was manufactured using a polycrystalline silicon substrate manufactured by a p-type casting method. The substrate is subjected to a hydrogen plasma treatment, and a first n-type layer, a p-type layer, i
A mold layer and a second n-type layer are sequentially formed, and Table 4 shows the formation conditions. When forming the i-type layer, the flow rate of the SiH 4 gas and the flow rate of the CH 4 gas were changed as shown in the pattern of FIG. 6 so that the minimum value of the band gap came near the p / i interface. The layers other than the substrate and the semiconductor layer were manufactured under the same conditions and the same method as in Example 1. It was found that the produced solar cell (SC Ex. 4) had better initial photoelectric conversion efficiency and durability than the conventional solar cell (SC ratio 1), similarly to (SC Ex. 1).

【０２５５】《実施例５》 ｐ／ｉ界面近傍にｉ型層のバンドギャップの最大値があ
り、その領域の厚さが２０ｎｍである太陽電池を作製し
た。図１３−１にｉ型層の流量変化パターンを示す。ｉ
型層の流量変化パターンを変える以外は実施例１と同じ
条件、同じ方法を用いて作製した。Example 5 A solar cell having a band gap maximum value of the i-type layer near the p / i interface and a thickness in that region of 20 nm was manufactured. FIG. 13A shows a flow rate change pattern of the i-type layer. i
It was manufactured using the same conditions and the same method as in Example 1 except that the flow rate change pattern of the mold layer was changed.

【０２５６】次に、太陽電池の組成分析を実施例１と同
様な方法で行い、図７をもとにｉ型層の層厚方向のバン
ドギャップの変化を調ベたところ、図１３−２のような
結果となった。Next, the composition of the solar cell was analyzed in the same manner as in Example 1, and the change in the band gap in the thickness direction of the i-type layer was examined based on FIG. The result was as follows.

【０２５７】作製した太陽電池（ＳＣ実５）は（ＳＣ実
１）と同様、従来の太陽電池（ＳＣ比１）よりもさらに
良好な初期光電変換効率および耐久特性を有することが
分かった。It was found that the manufactured solar cell (SC Ex. 5) had better initial photoelectric conversion efficiency and durability than the conventional solar cell (SC Ex. 1), similarly to (SC Ex. 1).

【０２５８】＜比較例５＞ ｉ型層のｐ／ｉ界面近傍にバンドギャップの最大値を有
する領域があり、その領域の厚さをいろいろと変えた太
陽電池をいくつか作製した。領域の厚さ以外は実施例５
と同じ条件、同じ方法を用いて作製した。作製した太陽
電池の初期光電変換効率および耐久特性を測定したとこ
ろ、領域の厚さが１ｎｍ以上、３０ｎｍ以下では、実施
例１の太陽電池（ＳＣ実１）よりもさらに良好な初期光
電変換効率および耐久特性が得られた。Comparative Example 5 There was a region having the maximum value of the band gap near the p / i interface of the i-type layer, and several solar cells were manufactured with various thicknesses of the region. Example 5 except for the thickness of the region
It was produced under the same conditions and using the same method. When the initial photoelectric conversion efficiency and the durability characteristics of the manufactured solar cell were measured, when the thickness of the region was 1 nm or more and 30 nm or less, the initial photoelectric conversion efficiency and the better even more than the solar cell of Example 1 (SC Ex. 1). Durability characteristics were obtained.

【０２５９】《実施例６》 ｎ／ｉ界面近傍にｉ型層のバンドギャップの最大値があ
り、その領域の厚さが１５ｎｍである太陽電池を作製し
た。図１３−３にｉ型層の流量変化パターンを示す。ｉ
型層の流量変化パターンを変える以外は実施例１と同じ
条件、同じ方法を用いて作製した。Example 6 A solar cell having a maximum value of the band gap of the i-type layer near the n / i interface and a thickness of the region of 15 nm was manufactured. FIG. 13C shows a flow rate change pattern of the i-type layer. i
It was manufactured using the same conditions and the same method as in Example 1 except that the flow rate change pattern of the mold layer was changed.

【０２６０】次に、太陽電池の組成分析を実施例１と同
様な方法で行い、図７をもとにｉ型層の層厚方向のバン
ドギャップの変化を調ベたところ、図１３−４のような
結果となった。作製した太陽電池（ＳＣ実６）は（ＳＣ
実１）と同様、従来の太陽電池（ＳＣ比１）よりもさら
に良好な初期光電変換効率および耐久特性を有すること
が分かった。Next, the composition of the solar cell was analyzed in the same manner as in Example 1, and the change in the band gap in the thickness direction of the i-type layer was examined based on FIG. The result was as follows. The fabricated solar cell (SC Ex. 6) is (SC
As in the case of Example 1), it was found that the solar cell had better initial photoelectric conversion efficiency and durability than the conventional solar cell (SC ratio 1).

【０２６１】＜比較例６＞ ｉ型層のｎ／ｉ界面近傍にバンドギャップの最大値を有
する領域があり、その領域の厚さをいろいろと変えた太
陽電池をいくつか作製した。領域の厚さ以外は実施例６
と同じ条件、同じ方法を用いて作製した。作製した太陽
電池の初期光電変換効率および耐久特性を測定したとこ
ろ、領域の厚さが１ｎｍ以上、３０ｎｍ以下では実施例
１の太陽電池（ＳＣ実１）よりもさらに良好な初期光電
変換効率および耐久特性が得られた。Comparative Example 6 There was a region having the maximum band gap near the n / i interface of the i-type layer, and several solar cells were manufactured with various thicknesses of the region. Example 6 except for the thickness of the region
It was produced under the same conditions and using the same method. When the initial photoelectric conversion efficiency and durability characteristics of the manufactured solar cell were measured, the initial photoelectric conversion efficiency and durability were more excellent than the solar cell of Example 1 (SC Ex. 1) when the thickness of the region was 1 nm or more and 30 nm or less. Characteristics were obtained.

【０２６２】《実施例７》 価電子制御剤がｉ型層内で分布している太陽電池を作製
した。図１４−１にＰＨ3／Ｈ2ガスとＢ2Ｈ6／Ｈ2ガス
の流量の変化のパターンを示す。作製の際、ＰＨ3／Ｈ2
ガスとＢ2Ｈ6／Ｈ2ガスの流量を変化させる以外は実施
例１と同じ条件、同じ方法、同じ手順を用いた。作製し
た太陽電池（ＳＣ実７）は（ＳＣ実１）と同様、従来の
太陽電池（ＳＣ比１）よりもさらに良好な初期光電変換
効率および耐久特性を有することが分かった。また、ｉ
型層中に含有されるＰ原子とＢ原子の層厚方向の変化を
２次イオン質量分析装置（ＳＩＭＳ）を用いて調ベたと
ころ、図１４−２に示すように、バンドギャップが最小
の位置で、Ｐ原子とＢ原子の含有量が最小となっている
ことが分かった。Example 7 A solar cell in which a valence electron controlling agent was distributed in an i-type layer was manufactured. FIG. 14A shows a change pattern of the flow rates of the PH 3 / H 2 gas and the B 2 H 6 / H 2 gas. At the time of fabrication, PH 3 / H 2
Except for changing the flow rates of the gas and the B 2 H 6 / H 2 gas, the same conditions, the same method, and the same procedure as in Example 1 were used. It was found that the manufactured solar cell (SC Ex. 7) had better initial photoelectric conversion efficiency and durability than the conventional solar cell (SC Ex. 1), similarly to (SC Ex. 1). Also, i
When the change in the layer thickness direction of the P atoms and the B atoms contained in the mold layer was measured using a secondary ion mass spectrometer (SIMS), as shown in FIG. At the position, it was found that the content of P atoms and B atoms was minimized.

【０２６３】《実施例８》 ｉ型層に酸素原子が含有されている太陽電池を作製し
た。ｉ型層を形成する際、実施例１で流すガスの他に、
Ｏ2／Ｈｅガスを１０ｓｃｃｍ、堆積室４０１内に導入
する以外は実施例１と同じ条件、同じ方法、同じ手順を
用いた。作製した太陽電池（ＳＣ実８）は（ＳＣ実１）
と同様、従来の太陽電池（ＳＣ比１）よりもさらに良好
な初期光電変換効率および耐久特性を有することが分か
った。Example 8 A solar cell having an i-type layer containing oxygen atoms was manufactured. When forming the i-type layer, in addition to the gas flowing in Example 1,
The same conditions, the same method, and the same procedure as in Example 1 were used, except that O 2 / He gas was introduced into the deposition chamber 401 at 10 sccm. The fabricated solar cell (SC Ex. 8) is (SC Ex. 1)
Similarly to the above, it was found that the solar cell had better initial photoelectric conversion efficiency and durability than the conventional solar cell (SC ratio 1).

【０２６４】また、ｉ型層中の酸素原子の含有量をＳＩ
ＭＳで調ベたところ、ほぼ均一に含有され、２×１０19
（個／ｃｍ3）であることが分かった。Also, the content of oxygen atoms in the i-type layer is determined by SI
As a result of preparation by MS, it was almost uniformly contained and 2 × 10 19
(Pieces / cm 3 ).

【０２６５】《実施例９》 ｉ型層に窒素原子が含有されているシリコン太陽電池を
作製した。ｉ型層を形成する際、実施例１で流すガスの
他に、ＮＨ3／Ｈ2ガスを５ｓｃｃｍ、堆積室４０１内に
導入する以外は実施例１と同じ条件、同じ方法、同じ手
順を用いた。作製した太陽電池（ＳＣ実９）は（ＳＣ実
１）と同様、従来の太陽電池（ＳＣ比１）よりもさらに
良好な初期光電変換効率および耐久特性を有することが
分かった。また、ｉ型層中の窒素原子の含有量をＳＩＭ
Ｓで調ベたところ、ほぼ均一に含有され、３×１０
17（個／ｃｍ3）であることが分かった。Example 9 A silicon solar cell having an i-type layer containing nitrogen atoms was manufactured. When forming the i-type layer, the same conditions, the same method, and the same procedure as in Example 1 are used except that NH 3 / H 2 gas is introduced into the deposition chamber 401 at 5 sccm in addition to the gas flowing in Example 1. Was. It was found that the produced solar cell (SC Ex. 9) had better initial photoelectric conversion efficiency and durability than the conventional solar cell (SC Ex. 1), similarly to (SC Ex. 1). In addition, the content of nitrogen atoms in the i-type layer was determined by SIM
When adjusted with S, it was almost uniformly contained and 3 × 10
17 (pieces / cm 3 ).

【０２６６】《実施例１０》 ｉ型層に酸素原子および窒素原子が含有されている太陽
電池を作製した。ｉ型層を形成する際、実施例１で流す
ガスの他に、Ｏ2／Ｈｅガスを５ｓｃｃｍ、ＮＨ3／Ｈ2
ガスを５ｓｃｃｍ、堆積室４０１内に導入する以外は実
施例１と同じ条件、同じ方法、同じ手順を用いた。作製
した太陽電池（ＳＣ実１０）は（ＳＣ実１）と同様、従
来の太陽電池（ＳＣ比１）よりもさらに良好な初期光電
変換効率および耐久特性を有することが分かった。ま
た、ｉ型層中の酸素原子と窒素原子の含有量をＳＩＭＳ
で調ベたところ、ほぼ均一に含有され、それぞれ、１×
１０19（個／ｃｍ3）、及び３×１０17（個／ｃｍ3）で
あることが分かった。Example 10 A solar cell having an i-type layer containing oxygen atoms and nitrogen atoms was manufactured. When forming the i-type layer, in addition to the gas flowing in Example 1, O 2 / He gas is 5 sccm and NH 3 / H 2
The same conditions, the same method, and the same procedure as in Example 1 were used except that the gas was introduced into the deposition chamber 401 at 5 sccm. The manufactured solar cell (SC Ex. 10) was found to have better initial photoelectric conversion efficiency and durability than the conventional solar cell (SC ratio 1), similarly to (SC Ex. 1). Further, the contents of oxygen atoms and nitrogen atoms in the i-type layer were determined by SIMS.
As a result, it was almost uniformly contained.
It was found to be 10 19 (pieces / cm 3 ) and 3 × 10 17 (pieces / cm 3 ).

【０２６７】《実施例１１》 ｉ型層の水素含有量がシリコン含有量に対応して変化し
ている太陽電池を作製した。Ｏ2／ＨｅガスボンベをＳ
ｉＦ4ガス（純度９９．９９９％）ボンベに交換し、ｉ
型層を形成する際、図１５−１の流量パターンに従っ
て、ＳｉＨ4ガス、ＣＨ4ガス、ＳｉＦ4ガスの流量を変
化させた。実施例１と同様な方法によってこの太陽電池
（ＳＣ実１１）の層厚方向のバンドギャップの変化を求
めた。それを図１５−２に示す。Example 11 A solar cell was manufactured in which the hydrogen content of the i-type layer was changed corresponding to the silicon content. O 2 / He gas cylinder S
Replace with iF 4 gas (99.999% purity) cylinder
When forming the mold layer, the flow rates of the SiH 4 gas, CH 4 gas, and SiF 4 gas were changed according to the flow pattern shown in FIG. The change in the band gap in the layer thickness direction of this solar cell (SC Ex. 11) was determined in the same manner as in Example 1. It is shown in FIG.

【０２６８】さらに２次イオン質量分析装置を用いて水
素原子とシリコン原子の含有量の層厚方向分析を行っ
た。その結果、図１５−３に示すように、水素原子の含
有量はシリコン原子の含有量に対応した層厚方向分布を
なしていることが分かった。この太陽電池（ＳＣ実１
１）の初期光電変換効率と耐久特性を求めたところ、実
施例１の太陽電池と同様、従来の太陽電池（ＳＣ比１）
よりもさらに良好な初期光電変換効率および耐久特性を
有することが分かった。Further, the content of hydrogen atoms and silicon atoms was analyzed in the thickness direction using a secondary ion mass spectrometer. As a result, as shown in FIG. 15C, it was found that the hydrogen atom content had a distribution in the layer thickness direction corresponding to the silicon atom content. This solar cell (SC actual 1)
When the initial photoelectric conversion efficiency and the durability characteristics of 1) were obtained, a conventional solar cell (SC ratio 1) was obtained as in the solar cell of Example 1.
It was found to have even better initial photoelectric conversion efficiency and durability characteristics.

【０２６９】《実施例１２》 図４に示すマイクロ波プラズマＣＶＤ法を用いた製造装
置により、図１の太陽電池の半導体層を形成する際、シ
リコン原子含有ガス（ＳｉＨ4ガス）と炭素原子含有ガ
ス（ＣＨ4ガス）を堆積室から４ｍの距離のところで混
合させる以外は実施例１と同じ方法、同じ手順で太陽電
池（ＳＣ実１２）を作製した。作製した太陽電池（ＳＣ
実１２）は（ＳＣ比１）よりもさらに良好な初期光電変
換効率および耐久特性を有することが分かった。Example 12 When forming the semiconductor layer of the solar cell shown in FIG. 1 by the manufacturing apparatus using the microwave plasma CVD method shown in FIG. 4, a silicon atom-containing gas (SiH 4 gas) and a carbon atom-containing gas were used. A solar cell (SC Ex. 12) was produced in the same manner and in the same procedure as in Example 1 except that the gas (CH 4 gas) was mixed at a distance of 4 m from the deposition chamber. The fabricated solar cell (SC
Example 12) was found to have better initial photoelectric conversion efficiency and durability than (SC ratio 1).

【０２７０】《実施例１３》 第１のｐ型層をガス拡散法で作製し、ｉ型層を形成する
際、ＲＦ電極４１０に正のＤＣバイアスを印加し、ＲＦ
電力、ＤＣバイアス、μＷ電力を変化させた太陽電池を
作製した。Example 13 When a first p-type layer was formed by a gas diffusion method and an i-type layer was formed, a positive DC bias was applied to the RF electrode 410,
A solar cell in which power, DC bias, and μW power were changed was manufactured.

【０２７１】第１のｐ型層を形成する際、ＮＨ3／Ｈ2ガ
スボンベを水素で１０％に希釈されたＢＢｒ3ガス（純
度９９．９９９％、以下「ＢＢｒ3／Ｈ2ガス」と略記す
る）ボンベに交換し、基板温度９００℃、ＢＢｒ3／Ｈ2
ガス流量５００ｓｃｃｍ、内圧３０Ｔｏｒｒの拡散条件
で、接合深さが約３００ｎｍになったところで、ＢＢｒ
3／Ｈ2ガスの導入を止め、実施例１と同じ条件のｎ型層
を形成した。次にｉ型層を形成する際、ＲＦ電極４１０
に正のＤＣバイアスを印加し、ＲＦ電力、ＤＣバイア
ス、μＷ電力を図１６に示すように変化させて太陽電池
を作製した。When forming the first p-type layer, a NH 3 / H 2 gas cylinder was diluted with hydrogen to 10% BBr 3 gas (purity 99.999%, hereinafter abbreviated as “BBr 3 / H 2 gas”). ) Change to a cylinder, substrate temperature 900 ° C, BBr 3 / H 2
Under a diffusion condition of a gas flow rate of 500 sccm and an internal pressure of 30 Torr, when the junction depth becomes about 300 nm, BBr
The introduction of 3 / H 2 gas was stopped, and an n-type layer was formed under the same conditions as in Example 1. Next, when forming the i-type layer, the RF electrode 410
Was applied with a positive DC bias, and the RF power, the DC bias, and the μW power were changed as shown in FIG. 16 to produce a solar cell.

【０２７２】作製した太陽電池（ＳＣ実１３）は（ＳＣ
実１）と同様、従来の太陽電池（ＳＣ比１）よりもさら
に良好な初期光電変換効率および耐久特性を有すること
が分かった。The manufactured solar cell (SC Ex. 13) is (SC
As in the case of Example 1), it was found that the solar cell had better initial photoelectric conversion efficiency and durability than the conventional solar cell (SC ratio 1).

【０２７３】《実施例１４》 本発明のマイクロ波プラズマＣＶＤ法を用いた図４の製
造装置を使用して、図１７のトリプル型太陽電池を作製
した。Example 14 The triple solar cell shown in FIG. 17 was manufactured using the manufacturing apparatus shown in FIG. 4 using the microwave plasma CVD method of the present invention.

【０２７４】基板はキャスティング法によって製造され
たｎ型の多結晶シリコン基板を用いた。５０×５０ｍｍ
2の基板の片面を温度１００℃のＮａＯＨ（Ｈ2Ｏで１％
に希釈したもの）に５分間浸し、純水で洗浄した。Ｎａ
ＯＨに浸された面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察
したところ、表面にはピラミッド構造を有する凹凸が形
成されており、基板がテクスチャー化（Ｔｅｘｔｕｒｅ
ｄ）されていることが分かった。次にアセトンとイソプ
ロパノールで超音波洗浄し、さらに純水で洗浄し、温風
乾燥させた。An n-type polycrystalline silicon substrate manufactured by a casting method was used. 50 × 50mm
One side of the second substrate temperature 100 ° C. of NaOH (H 2 O with 1%
) For 5 minutes and washed with pure water. Na
When the surface immersed in OH was observed with a scanning electron microscope (SEM), irregularities having a pyramid structure were formed on the surface, and the substrate was textured (Texture).
d) It was found that it was done. Next, the substrate was ultrasonically washed with acetone and isopropanol, further washed with pure water, and dried with warm air.

【０２７５】実施例１と同様な手順、同様な方法で、基
板を水素プラズマ処理し、基板のテクスチャー面上に第
１のｐ型層を形成し、さらに第１のｎ型層、第１のｉ型
層、第２のｐ型層、第２のｎ型層、第２のｉ型層、第３
のｐ型層を順次形成した。第２のｉ型層を形成する際、
図５のような流量変化パターンに従ってＳｉＨ4ガス流
量、ＣＨ4ガス流量を変化させた。In the same procedure and in the same manner as in Example 1, the substrate was subjected to hydrogen plasma treatment, a first p-type layer was formed on the textured surface of the substrate, and the first n-type layer and the first i-type layer, second p-type layer, second n-type layer, second i-type layer, third
Were sequentially formed. When forming the second i-type layer,
The SiH 4 gas flow rate and CH 4 gas flow rate were changed according to the flow rate change pattern as shown in FIG.

【０２７６】次に、第３のｐ型層上に、実施例１と同様
に透明電極として、層厚７０ｎｍのＩＴＯ（Ｉｎ2Ｏ3＋
ＳｎＯ2）、集電電極として層厚５μｍの銀（Ａｇ）を
真空蒸着した。続いて、実施例１と同様に基板の裏面に
Ａｇ−Ｔｉからなる層厚３μｍの裏面電極を真空蒸着し
た。Next, on the third p-type layer, as in Example 1, a transparent electrode of ITO (In 2 O 3 +
SnO 2 ) and silver (Ag) having a layer thickness of 5 μm as a current collecting electrode were vacuum-deposited. Subsequently, as in Example 1, a 3 μm-thick back electrode made of Ag—Ti was vacuum-deposited on the back surface of the substrate.

【０２７７】以上でマイクロ波プラズマＣＶＤ法を用い
たトリプル型太陽電池の作製を終えた。この太陽電池を
（ＳＣ実１４）と呼ぶことにし、各半導体層の作製条件
を表５に記す。The fabrication of the triple solar cell using the microwave plasma CVD method has been completed. This solar cell will be referred to as (SC Ex. 14). Table 5 shows the manufacturing conditions of each semiconductor layer.

【０２７８】＜比較例１４＞ 図１７の第２のｉ型層を形成する際、図６の流量変化パ
ターンに従って、ＳｉＨ4ガス流量、ＣＨ4ガス流量を変
化させる以外は実施例１４と同様な方法、同様な手順で
トリプル型太陽電池を作製した。この太陽電池を（ＳＣ
比１４）と呼ぶことにする。<Comparative Example 14> When forming the second i-type layer of FIG. 17, the same as Example 14 except that the flow rate of the SiH 4 gas and the flow rate of the CH 4 gas were changed according to the flow rate change pattern of FIG. A triple-type solar cell was produced by the same method and procedure. This solar cell (SC
Ratio 14).

【０２７９】作製したこれらのトリプル型太陽電池の初
期光電変換効率と耐久特性を実施例１と同様な方法で測
定したところ、（ＳＣ実１４）は従来のトリプル型太陽
電池（ＳＣ比１４）よりもさらに良好な初期光電変換効
率および耐久特性を有することが分かった。The initial photoelectric conversion efficiency and durability characteristics of these fabricated triple solar cells were measured in the same manner as in Example 1. (SC Ex. 14) was higher than that of the conventional triple type solar cell (SC ratio: 14). Was found to have better initial photoelectric conversion efficiency and durability.

【０２８０】《実施例１５》 本発明のマイクロ波プラズマＣＶＤ法を用いた図４の製
造装置を使用して、実施例１の太陽電池を作製し、モジ
ュール化し、発電システムに応用した。Example 15 The solar cell of Example 1 was manufactured using the manufacturing apparatus of FIG. 4 using the microwave plasma CVD method of the present invention, and was modularized and applied to a power generation system.

【０２８１】実施例１と同じ条件、同じ方法、同じ手順
で５０×５０ｍｍ2の太陽電池（ＳＣ実１）を６５個作
製した。厚さ５．０ｍｍのアルミニウム板上にＥＶＡ
（エチレンビニルアセテート）からなる接着材シートを
乗せ、その上にナイロンシートを乗せ、さらにその上に
作製した太陽電池を配列し、直列化および並列化を行っ
た。その上にＥＶＡの接着材シートを乗せ、さらにその
上にフッ素樹脂シートを乗せて、真空ラミネートし、モ
ジュール化した。作製したモジュールの初期光電変換効
率を実施例１と同様な方法で測定しておいた。モジュー
ルを図１８の発電システムを示す回路に接続し、負荷に
は夜間点灯する外灯を使用した。システム全体は蓄電
池、及びモジュールの電力によって稼働し、モジュール
は最も太陽光を集光できる角度に設置した。１年経過後
の光電変換効率を測定し、光劣化率（１年後の光電変換
効率／初期光電変換効率）を求めた。このモジュールを
（ＭＪ実１５）と呼ぶことにする。Under the same conditions, the same method, and the same procedure as in Example 1, 65 solar cells (SC Ex. 1) of 50 × 50 mm 2 were manufactured. EVA on 5.0mm thick aluminum plate
An adhesive sheet made of (ethylene vinyl acetate) was placed thereon, a nylon sheet was placed thereon, and the solar cells produced were further arranged thereon, and serialization and parallelization were performed. An EVA adhesive sheet was placed thereon, and a fluororesin sheet was further placed thereon, followed by vacuum lamination to form a module. The initial photoelectric conversion efficiency of the manufactured module was measured in the same manner as in Example 1. The module was connected to the circuit showing the power generation system of FIG. 18, and an external light that was lit at night was used for the load. The entire system was powered by the battery and the power of the module, and the module was installed at an angle that could best collect sunlight. After one year, the photoelectric conversion efficiency was measured, and the light deterioration rate (photoelectric conversion efficiency after one year / initial photoelectric conversion efficiency) was obtained. This module is called (MJ Actual 15).

【０２８２】＜比較例１５＞ 従来の太陽電池（ＳＣ比１）を６５個作製し、実施例１
５と同様にモジュール化した。このモジュールを（ＭＪ
比１５）と呼ぶことにする。実施例１５と同じ条件、同
じ方法、同じ手順で初期光電変換効率と１年経過後の光
電変換効率を測定し、光劣化率を求めた。<Comparative Example 15> 65 conventional solar cells (SC ratio 1) were manufactured, and
It was modularized in the same manner as 5. This module (MJ
We will call it ratio 15). Under the same conditions, the same method, and the same procedure as in Example 15, the initial photoelectric conversion efficiency and the photoelectric conversion efficiency after one year had elapsed were measured, and the light deterioration rate was obtained.

【０２８３】その結果、（ＭＪ比１５）の光劣化率は
（ＭＪ実１５）に対して次のような結果となった。As a result, the light degradation rate of (MJ ratio 15) was as follows with respect to (MJ actual 15).

【０２８４】 モジュール 光劣化率の比 ＭＪ実１５ １．００ ＭＪ比１５ ０．９２ 以上の結果より本発明の実施例に係る太陽電池モジュー
ルのほうが従来の太陽電池モジュールよりもさらに優れ
た光劣化特性を有していることが分かった。 《参考例２》 本例では、キャスティング法によって作製したｎ型の多
結晶シリコン基板を用いて、第２のｐ型層を積層構造と
した図１に示す太陽電池を作製した。Module Light Deterioration Ratio MJ Actual 15 1.00 MJ Ratio 15 0.92 From the above results, the solar cell module according to the embodiment of the present invention has more excellent light deterioration characteristics than the conventional solar cell module. It was found to have. << Reference Example 2 >> In this example , an n-type polycrystalline silicon substrate manufactured by a casting method was used to manufacture the solar cell shown in FIG. 1 having a second p-type layer in a laminated structure.

【０２８５】まず、５０×５０ｍｍ2の基板をＨＦとＨ
ＮＯ3（Ｈ2Ｏで１０％に希釈した）水溶液に数秒間浸
し、純水で洗浄した。次にアセトンとイソプロパノール
で超音波洗浄し、さらに純水で洗浄し、温風乾燥させ
た。次に、４図に示す原料ガス供給装置２０００と堆積
装置４００からなるグロー放電分解法を用いた製造装置
により、基板上に半導体層を作製した。以下にその作製
手順を記す。First, a substrate of 50 × 50 mm 2 was subjected to HF and H
It was immersed in an aqueous solution of NO 3 (diluted to 10% with H 2 O) for several seconds and washed with pure water. Next, the substrate was ultrasonically washed with acetone and isopropanol, further washed with pure water, and dried with warm air. Next, a semiconductor layer was formed on the substrate by a manufacturing apparatus using a glow discharge decomposition method including a source gas supply apparatus 2000 and a deposition apparatus 400 shown in FIG. The manufacturing procedure is described below.

【０２８６】実施例１と同様にして成膜の準備が完了し
た後、基板を水素プラズマ処理を施し、基板４０４上
に、第１のｐ型層、ｎ型層、ｉ型層、第２のｐ型層の形
成を行った。After the preparation for film formation was completed in the same manner as in Example 1, the substrate was subjected to hydrogen plasma treatment, and a first p-type layer, an n-type layer, an i-type layer, and a second A p-type layer was formed.

【０２８７】まず、水素プラズマ処理を施すには、バル
ブ２００３を徐々に開けて、Ｈ2ガスを堆積室４０１内
に導入し、Ｈ2ガス流量が５００ｓｃｃｍになるように
マスフローコントローラー２０１３で調節した。堆積室
内の圧力が２．０Ｔｏｒｒになるように真空計４０２を
見ながらコンダクタンスバルブで調整し、基板４０４の
温度が５００℃になるように加熱ヒーター４０５を設定
し、基板温度が安定したところでマイクロ波（μＷ）電
源を０．２０Ｗ／ｃｍ3に設定し、μＷ電力を導入し、
グロー放電を生起させ、シャッター４１５を開け、水素
プラズマ処理を開始した。１０分間経過したところでシ
ャッターを閉じ、μＷ電源を切り、グロー放電を止め、
水素プラズマ処理を終えた。５分間、堆積室４０１内へ
Ｈ2ガスを流し続けたのち、バルブ２００３を閉じ、堆
積室４０１内およびガス配管内を真空排気した。First, in order to perform the hydrogen plasma treatment, the valve 2003 was gradually opened, H 2 gas was introduced into the deposition chamber 401, and the mass flow controller 2013 adjusted the H 2 gas flow rate to 500 sccm. The conductance valve is adjusted while watching the vacuum gauge 402 so that the pressure in the deposition chamber becomes 2.0 Torr, and the heater 405 is set so that the temperature of the substrate 404 becomes 500 ° C. (ΜW) The power supply was set to 0.20 W / cm 3 and μW power was introduced.
Glow discharge was generated, shutter 415 was opened, and hydrogen plasma treatment was started. After 10 minutes, close the shutter, turn off the μW power supply, stop glow discharge,
The hydrogen plasma treatment was completed. After continuously flowing the H 2 gas into the deposition chamber 401 for 5 minutes, the valve 2003 was closed, and the inside of the deposition chamber 401 and the inside of the gas pipe were evacuated.

【０２８８】次に、第１のｐ型層を形成するには、バル
ブ２００３を徐々に開けて、Ｈ2ガスを堆積室４０１内
に導入し、Ｈ2ガス流量が５０ｓｃｃｍになるようにマ
スフローコントローラー２０１３で調節した。堆積室内
の圧力が２．０Ｔｏｒｒになるように真空計４０２を見
ながらコンダクタンスバルブで調整し、基板４０４の温
度が３５０℃になるように加熱ヒーター４０５を設定
し、基板温度が安定したところでさらにバルブ２００
１、２００５を徐々に開いて、ＳｉＨ4ガス、Ｂ2Ｈ6 ／
Ｈ2ガスを堆積室４０１内に流入させた。この時、Ｓｉ
Ｈ4ガス流量が５ｓｃｃｍ、Ｈ2ガス流量が１００ｓｃｃ
ｍ、Ｂ2Ｈ6／Ｈ2ガス流量が５００ｓｃｃｍとなるよう
に各々のマスフローコントローラーで調整した。堆積室
４０１内の圧力は、２．０Ｔｏｒｒとなるように真空計
４０２を見ながらコンダクタンスバルブ４０７の開口を
調整した。ＲＦ電源を０．２０Ｗ／ｃｍ3に設定し、Ｒ
Ｆ電力を導入し、グロー放電を生起させ、シャッター４
１５を開け、基板上に第１のｐ型層の形成を開始した。
層厚１００ｎｍの第１のｐ型層を作製したところでシャ
ッターを閉じ、ＲＦ電源を切り、グロー放電を止め、第
１のｐ型層の形成を終えた。バルブ２００１、２００５
を閉じて、堆積室４０１内へのＳｉＨ4ガス、Ｂ2Ｈ6 ／
Ｈ2ガスの流入を止め、５分間、堆積室４０１内へＨ2ガ
スを流し続けたのち、バルブ２００３を閉じ、堆積室４
０１内およびガス配管内を真空排気した。Next, to form the first p-type layer, the valve 2003 was gradually opened, H 2 gas was introduced into the deposition chamber 401, and the mass flow controller was adjusted so that the H 2 gas flow rate became 50 sccm. Adjusted in 2013. The conductance valve is adjusted while watching the vacuum gauge 402 so that the pressure in the deposition chamber becomes 2.0 Torr, and the heater 405 is set so that the temperature of the substrate 404 becomes 350 ° C. 200
1, 2005, gradually open, SiH 4 gas, B 2 H 6 /
H 2 gas was introduced into the deposition chamber 401. At this time, Si
H 4 gas flow rate is 5 sccm, H 2 gas flow rate is 100 sccc
m and each of the mass flow controllers were adjusted so that the flow rate of the B 2 H 6 / H 2 gas was 500 sccm. The opening of the conductance valve 407 was adjusted while watching the vacuum gauge 402 so that the pressure in the deposition chamber 401 became 2.0 Torr. Set the RF power to 0.20 W / cm 3 ,
Introduce F power to generate glow discharge, shutter 4
15 was opened, and the formation of the first p-type layer on the substrate was started.
When the first p-type layer having a thickness of 100 nm was formed, the shutter was closed, the RF power was turned off, glow discharge was stopped, and the formation of the first p-type layer was completed. Valve 2001, 2005
Is closed, SiH 4 gas and B 2 H 6 into the deposition chamber 401 are closed. /
Stopping the flow of H 2 gas for 5 minutes, after which continued to flow H 2 gas into the deposition chamber 401, closing the valve 2003, the deposition chamber 4
The inside of 01 and the inside of the gas pipe were evacuated.

【０２８９】ｎ型層を形成するには、補助バルブ４０
８、バルブ２００３を徐々に開けて、Ｈ2ガスをガス導
入管４１１を通じて堆積室４０１内に導入し、Ｈ2ガス
流量が５０ｓｃｃｍになるようにマスフローコントロー
ラー２０１３を設定し、堆積室内の圧力が１．０Ｔоｒ
ｒになるようにコンダクタンスバルブで調整し、基板４
０４の温度が３５０℃になるように加熱ヒーター４０５
を設定した。基板温度が安定したところで、さらにバル
ブ２００１、２００４を徐々に開いて、ＳｉＨ4ガス、
ＰＨ3／Ｈ2ガスを堆積室４０１内に流入させた。この
時、ＳｉＨ4ガス流量が２ｓｃｃｍ、Ｈ2ガス流量が１０
０ｓｃｃｍ、ＰＨ3／Ｈ2ガス流量が２００ｓｃｃｍとな
るように各々のマスフローコントローラーで調整した。
堆積室４０１内の圧力は、１．０Ｔｏｒｒとなるように
コンダクタンスバルブ４０７の開口を調整した。シャッ
ター４１５が閉じられていることを確認し、ＲＦ電源の
電力を０．０１Ｗ／ｃｍ3に設定し、ＲＦ電極４１０に
ＲＦ電力を導入し、グロー放電を生起させ、シャッター
を開け、第１のｐ型層上にｎ型層の作製を開始し、層厚
３０ｎｍのｎ型層を作製したところでシャッターを閉
じ、ＲＦ電源を切って、グロー放電を止め、ｎ型層の形
成を終えた。バルブ２００１、２００４を閉じて堆積室
４０１内へのＳｉＨ4ガス、ＰＨ3／Ｈ2ガスの流入を止
め、５分間、堆積室４０１内へＨ2ガスを流し続けたの
ち、流出バルブ２００３を閉じ、堆積室４０１内および
ガス配管内を真空排気した。To form the n-type layer, the auxiliary valve 40
8. Open the valve 2003 gradually, introduce H 2 gas into the deposition chamber 401 through the gas introduction pipe 411, set the mass flow controller 2013 so that the H 2 gas flow rate becomes 50 sccm, and set the pressure in the deposition chamber to 1 .0Tor
r with the conductance valve so that the substrate 4
Heater 405 so that the temperature of 04 becomes 350 ° C.
It was set. When the substrate temperature was stabilized, the valves 2001 and 2004 were gradually opened, and SiH 4 gas and
PH 3 / H 2 gas was flowed into the deposition chamber 401. At this time, the flow rate of the SiH 4 gas was 2 sccm, and the flow rate of the H 2 gas was 10 sccm.
Each mass flow controller was adjusted so that the flow rate of the PH 3 / H 2 gas was 200 sccm at 0 sccm.
The opening of the conductance valve 407 was adjusted so that the pressure in the deposition chamber 401 became 1.0 Torr. After confirming that the shutter 415 is closed, the power of the RF power supply is set to 0.01 W / cm 3 , RF power is introduced to the RF electrode 410, a glow discharge is generated, the shutter is opened, and the first shutter is opened. The production of the n-type layer was started on the p-type layer. When the n-type layer having a thickness of 30 nm was produced, the shutter was closed, the RF power was turned off, the glow discharge was stopped, and the formation of the n-type layer was completed. The valves 2001 and 2004 are closed to stop the flow of the SiH 4 gas and the PH 3 / H 2 gas into the deposition chamber 401, and the H 2 gas is continuously flown into the deposition chamber 401 for 5 minutes, and then the outflow valve 2003 is closed. The inside of the deposition chamber 401 and the inside of the gas pipe were evacuated.

【０２９０】次に、ｉ型層を作製するには、バルブ２０
０３を徐々に開けて、Ｈ2ガスを堆積室４０１内に導入
し、Ｈ2ガス流量が３００ｓｃｃｍになるようにマスフ
ローコントローラー２０１３で調節した。堆積室内の圧
力が０．０１Ｔｏｒｒになるようにコンダクタンスバル
ブで調整し、基板４０４の温度が３５０℃になるように
加熱ヒーター４０５を設定し、基板温度が安定したとこ
ろでさらにバルブ２００１、２００２徐々に開いて、Ｓ
ｉＨ4ガス、ＣＨ4ガスを堆積室４０１内に流入させた。
この時、ＳｉＨ4ガス流量が１００ｓｃｃｍ、ＣＨ4ガス
流量３０ｓｃｃｍ、Ｈ2ガス流量が３００ｓｃｃｍとな
るように各々のマスフローコントローラーで調整した。
堆積室４０１内の圧力は、０．０１Ｔоｒｒとなるよう
にコンダクタンスバルブ４０７の開口を調整した。次
に、ＲＦ電源４０３の電力を０．４０Ｗ／ｃｍ3に設定
し、ＲＦ電極４０３に印加した。その後、不図示のμＷ
電源の電力を０．２０Ｗ／ｃｍ3に設定し、誘電体窓４
１３を通して堆積室４０１内にμＷ電力を導入し、グロ
ー放電を生起させ、シャッターを開け、ｎ型層上にｉ型
層の作製を開始した。マスフローコントローラーに接続
されたコンピューターを用い、図５に示した流量変化パ
ターンに従ってＳｉＨ4ガス、ＣＨ4ガスの流量を変化さ
せ、層厚３００ｎｍのｉ型層を作製したところで、シャ
ッターを閉じ、μＷ電源を切ってグロー放電を止め、Ｒ
Ｆ電源４０３を切り、ｉ型層の作製を終えた。バルブ２
００１、２００２を閉じて、堆積室４０１内へのＳｉＨ
4、ＣＨ4ガスの流入を止め、５分間、堆積室４０１内へ
Ｈ2ガスを流し統けたのち、バルブ２００３を閉じ、堆
積室４０１内およびガス配管内を真空排気した。Next, in order to manufacture an i-type layer, the valve 20 was used.
03 was gradually opened, H 2 gas was introduced into the deposition chamber 401, and the mass flow controller 2013 adjusted the H 2 gas flow rate to 300 sccm. The conductance valve is adjusted so that the pressure in the deposition chamber becomes 0.01 Torr, and the heater 405 is set so that the temperature of the substrate 404 becomes 350 ° C. When the substrate temperature is stabilized, the valves 2001 and 2002 are gradually opened. And S
iH 4 gas and CH 4 gas were caused to flow into the deposition chamber 401.
At this time, the respective mass flow controllers were adjusted so that the flow rate of the SiH 4 gas was 100 sccm, the flow rate of the CH 4 gas was 30 sccm, and the flow rate of the H 2 gas was 300 sccm.
The opening of the conductance valve 407 was adjusted so that the pressure in the deposition chamber 401 was 0.01 Torr. Next, the power of the RF power supply 403 was set to 0.40 W / cm 3 and applied to the RF electrode 403. Thereafter, μW (not shown)
Set the power of the power supply to 0.20 W / cm 3 and set the dielectric window 4
A power of μW was introduced into the deposition chamber 401 through 13 to generate glow discharge, a shutter was opened, and the formation of an i-type layer on the n-type layer was started. Using a computer connected to a mass flow controller, the flow rates of SiH 4 gas and CH 4 gas were changed according to the flow rate change pattern shown in FIG. 5, and a 300 nm-thick i-type layer was produced. To stop glow discharge,
The F power source 403 was turned off, and the fabrication of the i-type layer was completed. Valve 2
001 and 2002 are closed and the SiH
4. The flow of CH 4 gas was stopped, and H 2 gas was allowed to flow into the deposition chamber 401 for 5 minutes. After that, the valve 2003 was closed, and the inside of the deposition chamber 401 and the inside of the gas pipe were evacuated.

【０２９１】次に、第２のｐ型層を形成するには、バル
ブ２００３を徐々に開けて、Ｈ2ガスを堆積室４０１内
に導入し、Ｈ2ガス流量が３００ｓｃｃｍになるように
マスフローコントローラー２０１３で調節した。堆積室
内の圧力が０．０２Ｔｏｒｒになるようにコンダクタン
スバルブで調整し、基板４０４の温度が２００℃になる
ように加熱ヒーター４０５を設定し、基板温度が安定し
たところで、さらにバルブ２００１、２００２、２００
５を徐々に開いて、ＳｉＨ4ガス、ＣＨ4ガス、Ｈ2ガ
ス、Ｂ2Ｈ6／Ｈ2ガスを堆積室４０１内に流入させた。
この時、ＳｉＨ4ガス流量が１０ｓｃｃｍ、ＣＨ4ガス流
量が５ｓｃｃｍ、Ｈ2ガス流量が３００ｓｃｃｍ、Ｂ2Ｈ
6／Ｈ2ガス流量が１０ｓｃｃｍとなるように各々のマス
フローコントローラで調整した。堆積室４０１内の圧力
は、０．０２Ｔｏｒｒとなるようにコンダクタンスバル
ブ４０７の開口を調整した。μＷ電源の電力を０．３０
Ｗ／ｃｍ3に設定し、誘電体窓４１３を通して堆積室４
０１内にμＷ電力を導入し、グロー放電を生起させ、シ
ャッター４１５を開け、ｉ型層上にライトドープ層（こ
の層をＡ層と呼ぶ）の形成を開始した。層厚約３ｎｍの
Ａ層を作製したところでシャッターを閉じ、μＷ電源を
切り、グロー放電を止めた。バルブ２００１、２００
２、２００５を閉じて、堆積室４０１内へのＳｉＨ4ガ
ス、ＣＨ4ガス、Ｂ2Ｈ6／Ｈ2ガスの流入を止め、５分
間、堆積室４０１内へＨ2ガスを流し続けたのち、バル
ブ２００３を閉じ、堆積室４０１内およびガス配管内を
真空排気した。Next, in order to form the second p-type layer, the valve 2003 is gradually opened, H 2 gas is introduced into the deposition chamber 401, and the mass flow controller is adjusted so that the H 2 gas flow rate becomes 300 sccm. Adjusted in 2013. The conductance valve is adjusted so that the pressure in the deposition chamber becomes 0.02 Torr, and the heater 405 is set so that the temperature of the substrate 404 becomes 200 ° C. When the substrate temperature becomes stable, the valves 2001, 2002, and 200
5 was gradually opened, and SiH 4 gas, CH 4 gas, H 2 gas, and B 2 H 6 / H 2 gas were flowed into the deposition chamber 401.
At this time, the flow rate of the SiH 4 gas was 10 sccm, the flow rate of the CH 4 gas was 5 sccm, the flow rate of the H 2 gas was 300 sccm, and B 2 H
Each mass flow controller adjusted the flow rate of 6 / H 2 gas to 10 sccm. The opening of the conductance valve 407 was adjusted so that the pressure in the deposition chamber 401 was 0.02 Torr. 0.30 μW power supply
W / cm 3 and the deposition chamber 4 through the dielectric window 413.
01, a glow discharge was generated to generate glow discharge, the shutter 415 was opened, and the formation of a lightly doped layer (this layer is referred to as an A layer) on the i-type layer was started. When the A layer having a thickness of about 3 nm was formed, the shutter was closed, the μW power was turned off, and the glow discharge was stopped. Valve 2001, 200
2. Closing 2005, stop the flow of SiH 4 gas, CH 4 gas, and B 2 H 6 / H 2 gas into the deposition chamber 401, and continue flowing H 2 gas into the deposition chamber 401 for 5 minutes. Then, the valve 2003 was closed, and the inside of the deposition chamber 401 and the inside of the gas pipe were evacuated.

【０２９２】次にバルブ２００５を徐々に開けて、堆積
室４０１内にＢ2Ｈ6／Ｈ2ガスを流入させ、流量が１０
００ｓｃｃｍになるようにマスフローコントローラーで
調整した。堆積室内の圧力が０．０２Ｔｏｒｒになるよ
うにコンダクタンスバルブで調整し、μＷ電源の電力を
０．２０Ｗ／ｃｍ3に設定し、誘電体窓４１３を通して
堆積室４０１内にμＷ電力を導入し、グロー放電を生起
させ、シャッター４１５を開け、Ａ層上にホウ素（Ｂ）
の層（この層をＢ層と呼ぶ）の形成を開始した。６秒間
経過したところでシャッターを閉じ、μＷ電源を切り、
グロー放電を止めた。バルブ２００５を閉じて、堆積室
４０１内へのＢ2Ｈ6／Ｈ2ガスの流入を止め、５分間、
堆積室４０１内へＨ2ガスを流し続けたのち、バルブ２
００３を閉じ、堆積室４０１内およびガス配管内を真空
排気した。Next, the valve 2005 is gradually opened to allow the B 2 H 6 / H 2 gas to flow into the deposition chamber 401 so that the flow rate becomes 10%.
It was adjusted with a mass flow controller so as to be 00 sccm. The conductance valve is adjusted so that the pressure in the deposition chamber becomes 0.02 Torr, the power of the μW power supply is set to 0.20 W / cm 3 , the μW power is introduced into the deposition chamber 401 through the dielectric window 413, and the glow is applied. Discharge is generated, shutter 415 is opened, and boron (B) is formed on layer A.
(This layer is referred to as layer B). After 6 seconds, close the shutter, turn off the μW power supply,
Glow discharge was stopped. The valve 2005 is closed to stop the flow of the B 2 H 6 / H 2 gas into the deposition chamber 401, for 5 minutes.
After flowing H 2 gas into the deposition chamber 401 continuously, the valve 2
003 was closed, and the inside of the deposition chamber 401 and the inside of the gas pipe were evacuated.

【０２９３】次に上記の方法と同じ方法、同じ手順、同
じ条件でＢ層上にＡ層を形成した。さらにその上に上記
の方法と同じ方法、同じ手順、同じ条件でＢ層を形成し
た。さらにその上に上記の方法と同じ方法、同じ手順、
同じ条件でＡ層を形成し、層厚約１０ｎｍの第２のｐ型
層の形成を終えた。Next, the A layer was formed on the B layer by the same method, the same procedure, and the same conditions as those described above. Further, a B layer was formed thereon by the same method, the same procedure, and the same conditions as those described above. On top of that, the same method, the same procedure,
The A layer was formed under the same conditions, and the formation of the second p-type layer having a thickness of about 10 nm was completed.

【０２９４】補助バルブ４０８を閉じ、リークバルブ４
０９を開けて、堆積室４０１をリークした。The auxiliary valve 408 is closed and the leak valve 4
09 was opened, and the deposition chamber 401 was leaked.

【０２９５】次に、第２のｐ型層上に、透明電極として
層厚７０ｎｍのＩＴＯ（Ｉｎ2Ｏ3＋ＳｎＯ2）と集電電
極として層厚５μｍの銀（Ａｇ）を真空蒸着した。続い
て基板の裏面にＡｇ−Ｔｉからなる層厚３μｍの裏面電
極を真空蒸着して、太陽電池の作製を終えた。この太陽
電池を（ＳＣ実１６）と呼ぶことにし、第１のｐ型層、
ｎ型層、ｉ型層、第２のｐ型層の作製条件を表６に示
す。Next, 70 nm thick ITO (In 2 O 3 + SnO 2 ) as a transparent electrode and 5 μm thick silver (Ag) as a current collecting electrode were vacuum-deposited on the second p-type layer. Subsequently, a back electrode having a layer thickness of 3 μm made of Ag-Ti was vacuum-deposited on the back surface of the substrate to complete the manufacture of the solar cell. This solar cell will be referred to as (SC Ex. 16), a first p-type layer,
Table 6 shows the conditions for forming the n-type layer, the i-type layer, and the second p-type layer.

【０２９６】＜比較例１６＞ ｉ型層を形成する際に、ＳｉＨ4ガス流量及びＣＨ4ガス
流量を、図６に示す流量パターンに従って各々のマスフ
ローコントローラーで調整した以外は、参考例２と同じ
条件、同じ手順で太陽電池を作製した。この太陽電池を
（ＳＣ比１６）と呼ぶことにする。<Comparative Example 16> Same as Reference Example 2 except that the SiH 4 gas flow rate and CH 4 gas flow rate were adjusted by the respective mass flow controllers according to the flow rate patterns shown in FIG. 6 when forming the i-type layer. A solar cell was manufactured under the same procedure under the same conditions. This solar cell will be referred to as (SC ratio 16).

【０２９７】作製した太陽電池（ＳＣ実１６）及び（Ｓ
Ｃ比１６）の初期光電変換効率（光起電力／入射光電
力）及び耐久特性の測定を行った。The fabricated solar cells (SC Ex 16) and (S
The initial photoelectric conversion efficiency (photovoltaic power / incident light power) and durability characteristics of C ratio 16) were measured.

【０２９８】測定の結果、（ＳＣ実１６）の太陽電池に
対して、（ＳＣ比１６）の初期光電変換効率は以下のよ
うになった。As a result of the measurement, the initial photoelectric conversion efficiency of (SC ratio 16) with respect to the solar cell of (SC Ex 16) was as follows.

【０２９９】（ＳＣ比１６） ０．９２倍 （ＳＣ実１６）の太陽電池に対して、（ＳＣ比１６）の
光電変換効率の低下は以下のようになった。(SC ratio 16) The decrease in photoelectric conversion efficiency of (SC ratio 16) with respect to the solar cell of 0.92 times (SC actual 16) was as follows.

【０３００】（ＳＣ比１６） ０．９２倍 次に、作製した太陽電池（ＳＣ実１６）、（ＳＣ比１
６）のｉ型層におけるＳｉ原子とＣ原子の層厚方向の組
成分析を、前記組成分析と同様な方法で行い、Ｓｉ原子
とＣ原子の組成比とバンドギャップの関係より、ｉ型層
の層厚方向のバンドギャップの変化を求めたところ、図
８と同様な結果となった。(SC ratio 16) 0.92 times Next, the manufactured solar cell (SC actual 16), (SC ratio 1
6) The composition analysis in the layer thickness direction of Si atoms and C atoms in the i-type layer is performed in the same manner as in the above-described composition analysis. When the change in the band gap in the layer thickness direction was obtained, the same result as that in FIG. 8 was obtained.

【０３０１】次に、多結晶シリコン基板上に、積層構造
を有する第２のｐ型層を形成し、その断面ＴＥＭ（透過
型電子顕微鏡）像を観察した。Ｂ層の堆積時間を１２秒
にする以外は参考例２と同様な方法、手順で基板上に第
２のｐ型層を作製した。作製した試料を断面方向に切断
し、第２のｐ型層中のＡ層とＢ層の積層の様子を観察し
たところ、図１９に示すように層厚約１ｎｍのＢ層と層
厚約３ｎｍのＡ層が交互に積層されていることが分かっ
た。Next, a second p-type layer having a laminated structure was formed on a polycrystalline silicon substrate, and a cross-sectional TEM (transmission electron microscope) image thereof was observed. A second p-type layer was formed on a substrate by the same method and procedure as in Reference Example 2 except that the deposition time of the B layer was changed to 12 seconds. The prepared sample was cut in the cross-sectional direction, and the state of lamination of the A layer and the B layer in the second p-type layer was observed. As shown in FIG. 19, the B layer having a layer thickness of about 1 nm and the layer thickness of about 3 nm It was found that the layer A was alternately laminated.

【０３０２】以上に見られるように（ＳＣ実１６）が、
従来の太陽電池（ＳＣ比１６）よりもさらに優れた特性
を有することが実証された。As can be seen from the above , ( SC Actual 16)
It has been demonstrated that the solar cell has more excellent characteristics than a conventional solar cell (SC ratio 16).

【０３０３】《参考例３》参考例２ においてバンドギャップ（Ｅｇ）の極小値の層
厚方向に対する位置、極小値の大きさ、およびパターン
を変えて太陽電池を幾つか作製し、その初期光電変換効
率および耐久特性を参考例２と同様な方法で調べた。こ
のときｉ型層のＳｉＨ4ガス流量とＣＨ4ガス流量の変化
パターン以外は参考例２と同じにした。本例では、Ｓｉ
Ｈ4ガス流量とＣＨ4ガス流量の変化パターンを変えて、
図１２に示すバンド図の太陽電池を作製した。 Reference Example 3 In Reference Example 2 , several solar cells were manufactured by changing the position of the minimum value of the band gap (Eg) in the layer thickness direction, the size of the minimum value, and the pattern, and the initial photoelectric conversion was performed. Efficiency and durability were examined in the same manner as in Reference Example 2 . At this time, it was the same as Reference Example 2 except for the change pattern of the SiH 4 gas flow rate and CH 4 gas flow rate of the i-type layer. In this example , Si
By changing the change pattern of H 4 gas flow rate and CH 4 gas flow rate,
A solar cell having the band diagram shown in FIG. 12 was manufactured.

【０３０４】作製したこれらの太陽電池の初期光電変換
効率および耐久特性を調べた結果を表７に示す（（ＳＣ
実１７−１）の値を基準とした）。これらの結果から分
かるように、バンドギャップの極小値の大きさ、変化パ
ターンによらず、ｉ型層のバンドギャップが層厚方向に
なめらかに変化し、バンドギャップの極小値の位置がｉ
型層の中央の位置よりｐ／ｉ界面方向に片寄っている太
陽電池のほうが優れていることが分かった。Table 7 shows the results obtained by examining the initial photoelectric conversion efficiency and the durability of these solar cells ((SC
Based on the value of the actual 17-1)). As can be seen from these results, the band gap of the i-type layer smoothly changes in the layer thickness direction regardless of the size and the change pattern of the minimum value of the band gap, and the position of the minimum value of the band gap is i
It was found that towards the center p / i interface direction to offset though that thickness <br/> solar cell from the position of the mold layer is superior.

【０３０５】《参考例４》 Ｂ層を水銀増感光ＣＶＤ法で形成した太陽電池を作製し
た。図４の製造装置にφ１００ｍｍ、厚さ１０ｍｍの石
英ガラス窓と低圧水銀ランプを取り付け、石英ガラス窓
を通して低圧水銀ランプの光が堆積室内に入射するよう
にした。また石英ガラス窓には堆積物が付着しないよう
に、窓を覆うシャッター（窓シャッター）を、堆積室内
部に取り付けておいた。さらに入口、出口にバルブの付
いた液体ボンベ（図４の２０４８）に水銀（純度９９．
９９９％）を詰めた。 Reference Example 4 A solar cell in which the B layer was formed by a mercury-sensitized CVD method was manufactured. A quartz glass window having a diameter of 100 mm and a thickness of 10 mm and a low-pressure mercury lamp were attached to the manufacturing apparatus shown in FIG. 4, and light from the low-pressure mercury lamp was made to enter the deposition chamber through the quartz glass window. In addition, a shutter (window shutter) for covering the quartz glass window was installed inside the deposition chamber so that the deposits did not adhere. Further, mercury (purity: 99.48) was introduced into a liquid cylinder (2048 in FIG. 4) having valves at the inlet and outlet.
999%).

【０３０６】このボンベをバルブ２００５とマスフロー
コントローラー２０１５の間に取り付け、Ｂ2Ｈ６／Ｈ2
ガスでバブリングすることにより、堆積室内にＢ2Ｈ6／
Ｈ2 ガスとともに気化した水銀を導入できるようにし
た。Ｂ層を形成する際、Ｂ2Ｈ6／Ｈ2ガスの流量を１０
００ｓｃｃｍ、堆積室内に流入させ、圧力を１．０Ｔｏ
ｒｒにし、予めシャッター４１５は開けておき、低圧水
銀ランプを点灯し、６０秒間、窓シャッターを開け、Ａ
層上にＢ層を形成する以外は、参考例２と同じ条件、同
じ方法、同じ手順で、図１の太陽電池を作製した。作製
した太陽電池（ＳＣ実１８）は（ＳＣ実１６）と同様、
従来の太陽電池（ＳＣ比１６）よりもさらに良好な初期
光電変換効率および耐久特性を有することが分かった。This cylinder was mass-flowed with the valve 2005.
Installed between controllers 2015, BTwoH6 / HTwo
By bubbling with gas, BTwoH6/
HTwo Mercury vaporized with gas can be introduced
Was. When forming the B layer, BTwoH6/ HTwoGas flow rate 10
00 sccm, flow into the deposition chamber, and set the pressure to 1.0 To
rr, open the shutter 415 in advance,
Turn on the silver lamp, open the window shutter for 60 seconds,
Except for forming the layer B on the layer,Reference example 2Same conditions as
The solar cell of FIG. 1 was produced by the same method and the same procedure. Production
Solar cell (SC Ex 18) is similar to (SC Ex 16)
Better initial than conventional solar cells (SC ratio 16)
It was found to have photoelectric conversion efficiency and durability characteristics.

【０３０７】《参考例５》 ｐ型の多結晶シリコン基板を用いた太陽電池を作製し
た。基板上に第１のｎ型層、ｐ型層、ｉ型層、第２のｎ
型層を順次形成し、表８に形成条件を記す。ｉ型層を形
成する際、ＳｉＨ4ガス流量とＣＨ4ガス流量は図６のパ
ターンのように変化させ、ｐ／ｉ界面よりにバンドギャ
ップの極小値がくるようにした。さらに、第２のｎ型層
は参考例２と同様に積層構造にした。基板及び、半導体
層以外の層は参考例２と同じ条件、同じ方法を用いて作
製した。作製した太陽電池（ＳＣ実１９）は（ＳＣ実１
６）と同様、従来の太陽電池（ＳＣ比１６）よりもさら
に良好な初期光電変換効率および耐久特性を有すること
が分かった。 Reference Example 5 A solar cell using a p-type polycrystalline silicon substrate was manufactured. A first n-type layer, a p-type layer, an i-type layer, a second n-type layer
The mold layers were sequentially formed, and the forming conditions are shown in Table 8. When forming the i-type layer, the flow rate of the SiH 4 gas and the flow rate of the CH 4 gas were changed as shown in the pattern of FIG. 6 so that the minimum value of the band gap came near the p / i interface. Further, the second n-type layer had a laminated structure as in Reference Example 2 . Layers other than the substrate and the semiconductor layer were manufactured using the same conditions and the same method as in Reference Example 2 . The manufactured solar cell (SC actual 19) is (SC actual 1)
As in 6), it was found that the solar cell had better initial photoelectric conversion efficiency and better durability than the conventional solar cell (SC ratio 16).

【０３０８】《参考例６》 ｐ／ｉ界面近傍にｉ型層のバンドギャップの最大値があ
り、その領域の厚さが２０ｎｍである太陽電池を作製し
た。図１３−１に示したｉ型層の流量変化パターン以外
は参考例２と同じ条件、同じ方法を用いて作製した。次
に、太陽電池の組成分析を参考例２と同様な方法で行
い、図７をもとにｉ型層の層厚方向のバンドギャップの
変化を調ベたところ、図１３−２のような結果となっ
た。作製した太陽電池（ＳＣ実２０）は（ＳＣ実１６）
と同様、従来の太陽電池（ＳＣ比１６）よりもさらに良
好な初期光電変換効率および耐久特性を有することが分
かった。 Reference Example 6 A solar cell having a maximum value of the band gap of the i-type layer near the p / i interface and a thickness of the region of 20 nm was manufactured. Except for the flow rate change pattern of the i-type layer shown in FIG. 13A, it was manufactured using the same conditions and the same method as in Reference Example 2 . Next, the composition analysis of the solar cell was performed in the same manner as in Reference Example 2, and the change in the band gap in the layer thickness direction of the i-type layer was examined based on FIG. The result was. The manufactured solar cell (SC actual 20) is (SC actual 16)
Similarly to the above, it was found that the solar cell had better initial photoelectric conversion efficiency and durability than the conventional solar cell (SC ratio 16).

【０３０９】＜比較例２０＞ ｉ型層のｐ／ｉ界面近傍にバンドギャップの最大値を有
する領域があり、その領域の厚さをいろいろと変えた太
陽電池をいくつか作製した。領域の厚さ以外は参考例６
と同じ条件、同じ方法を用いて作製した。作製した太陽
電池の初期光電変換効率および耐久特性を測定したとこ
ろ、領域の厚さが１ｎｍ以上、３０ｎｍ以下では、参考
例２の太陽電池（ＳＣ実１６）よりもさらに良好な初期
光電変換効率および耐久特性が得られた。< Comparative Example 20 > There was a region having the maximum value of the band gap near the p / i interface of the i-type layer, and several solar cells were manufactured in which the thickness of the region was variously changed. Reference Example 6 except for the thickness of the region
It was produced under the same conditions and using the same method. When the initial photoelectric conversion efficiency and durability characteristics of the manufactured solar cell were measured, when the thickness of the region was 1 nm or more and 30 nm or less, the reference was obtained.
Even better initial photoelectric conversion efficiency and durability were obtained than the solar cell of Example 2 (SC Ex 16).

【０３１０】《参考例７》 ｎ／ｉ界面近傍にｉ型層のバンドギャップの最大値があ
り、その領域の厚さが１５ｎｍである太陽電池を作製し
た。図１３−３に示したｉ型層の流量変化パターン以外
は参考例２と同じ条件、同じ方法を用いて作製した。次
に、太陽電池の組成分析を参考例２と同様な方法で行
い、図７をもとにｉ型層の層厚方向のバンドギャップの
変化を調ベたところ、図１３−４のような結果となっ
た。作製した太陽電池（ＳＣ実２１）は（ＳＣ実１６）
と同様、従来の太陽電池（ＳＣ比１６）よりもさらに良
好な初期光電変換効率および耐久特性を有することが分
かった。 Reference Example 7 A solar cell having a maximum value of the band gap of the i-type layer near the n / i interface and having a thickness of 15 nm in that region was manufactured. Except the flow rate change pattern of the i-type layer shown in FIG. 13-3 were produced under similar conditions, the same method as in Reference Example 2. Next, the composition analysis of the solar cell was performed in the same manner as in Reference Example 2, and the change in the band gap in the layer thickness direction of the i-type layer was examined based on FIG. The result was. The fabricated solar cell (SC Ex 21) is (SC Ex 16)
Similarly to the above, it was found that the solar cell had better initial photoelectric conversion efficiency and durability than the conventional solar cell (SC ratio 16).

【０３１１】＜比較例２１＞ ｉ型層のｎ／ｉ界面近傍にバンドギャップの最大値を有
する領域があり、その領域の厚さをいろいろと変えた太
陽電池をいくつか作製した。領域の厚さ以外は参考例７
と同じ条件、同じ方法を用いて作製した。作製した太陽
電池の初期光電変換効率および耐久特控を測定したとこ
ろ、領域の厚さが１ｎｍ以上、３０ｎｍ以下では参考例
２の太陽電池（ＳＣ実１６）よりもさらに良好な初期光
電変換効率および耐久特性が得られた。Comparative Example 21 There was a region having the maximum value of the band gap near the n / i interface of the i-type layer, and several solar cells were manufactured with various thicknesses of the region. Reference Example 7 except for the thickness of the region
It was produced under the same conditions and using the same method. When the initial photoelectric conversion efficiency and the durability of the manufactured solar cell were measured, the reference example was obtained when the thickness of the region was 1 nm or more and 30 nm or less.
The better initial photoelectric conversion efficiency and durability were obtained than the solar cell No. 2 (SC Ex. 16).

【０３１２】《参考例８》 第２のｐ型層を形成する際、Ｂ2Ｈ6／Ｈ2ガスの代わり
に、トリエチルボロン（Ｂ（Ｃ2Ｈ5）3、ＴＥＢと略記
する）を用いた太陽電池を作製した。 Reference Example 8 In forming the second p-type layer, triethyl boron (B (C 2 H 5 ) 3 , abbreviated as TEB) is used instead of B 2 H 6 / H 2 gas. A solar cell was manufactured.

【０３１３】常温、常圧で液体のＴＥＢ（純度９９．９
９％）を入口、出口にバルブの付いた液体ボンベ（図４
の２０４８）に詰めた。ボンベを原料ガス供給装置に取
り付け、Ｈ2ガスでバブリングすることにより、堆積室
内にＨ2ガスとともに気化したＴＥＢを導入できるよう
にした。Liquid TEB (purity 99.9) at normal temperature and pressure
9%) and a liquid cylinder with a valve at the inlet and outlet (Fig. 4
2048). The bomb was attached to the raw material gas supply device and bubbled with H 2 gas, so that TEB vaporized together with H 2 gas could be introduced into the deposition chamber.

【０３１４】Ａ層を形成する際、ＴＥＢ／Ｈ2ガスの流
量を１０ｓｃｃｍ、堆積室内に流入させる以外は参考例
２と同じ条件、手順でｉ型層上にＡ層を形成し、５分
間、Ｈ2ガスを堆積室内に流入させた後に、堆積室内を
真空排気した。[0314] Reference example except that the flow rate of TEB / H 2 gas was 10 sccm when the layer A was formed,
The A layer was formed on the i-type layer by the same procedure and under the same conditions as in 2, and the deposition chamber was evacuated after flowing H 2 gas into the deposition chamber for 5 minutes.

【０３１５】Ｂ層を形成する際、ＴＥＢ／Ｈ2ガスの流
量を１０００ｓｃｃｍ、堆積室内に流入させる以外は参
考例２と同じ条件、手順でｉ型層上にＢ層を形成し、５
分間、Ｈ2ガスを堆積室内に流入させた後に、堆積室内
を真空排気した。[0315] When forming the B layer, except for flowing the flow rate of the TEB / H 2 gas 1000 sccm, the deposition chamber ginseng
A layer B is formed on the i-type layer under the same conditions and procedures as those of the second embodiment, and
After the H 2 gas was allowed to flow into the deposition chamber for minutes, the deposition chamber was evacuated.

【０３１６】次にＢ層上にＡ層を形成し、５分間、Ｈ2
ガスを堆積室内に流入させた後に、堆積室内を真空排気
した。Next, an A layer was formed on the B layer, and H 2 was applied for 5 minutes.
After flowing the gas into the deposition chamber, the deposition chamber was evacuated.

【０３１７】次にＡ層上にＢ層を形成し、５分間、Ｈ2
ガスを堆積室内に流入させた後に、堆積室内を真空排気
した。次にＢ層上にＡ層を形成し、５分間、Ｈ2ガスを
堆積室内に流入させた後に、堆積室内を真空排気した。Next, a layer B was formed on the layer A and H 2 was applied for 5 minutes.
After flowing the gas into the deposition chamber, the deposition chamber was evacuated. Next, the layer A was formed on the layer B, and after flowing H 2 gas into the deposition chamber for 5 minutes, the deposition chamber was evacuated.

【０３１８】ｐ型層以外は参考例２と同じ条件、方法、
手順で作製した。作製された太陽電池（ＳＣ実２２）は
（ＳＣ実１６）と同様、従来の太陽電池（ＳＣ比１６）
よりもさらに良好な初期光電変換効率および耐久特性を
有することが分かった。[0318] other than the p-type layer under the same conditions as in Reference Example 2, the method,
Produced by the procedure. The produced solar cell (SC Ex. 22) is the same as the conventional solar cell (SC Ex. 16) as in (SC Ex. 16).
It was found to have even better initial photoelectric conversion efficiency and durability characteristics.

【０３１９】《参考例９》 ｉ型層に酸素原子が含有されている太陽電池を作製し
た。ｉ型層を形成する際、参考例２で流すガスの他に、
Ｏ2／Ｈｅガスを１０ｓｃｃｍ、堆積室４０１内に導入
する以外は参考例２と同じ条件、同じ方法、同じ手順を
用いた。作製した太陽電池（ＳＣ実２３）は（ＳＣ実１
６）と同様、従来の太陽電池（ＳＣ比１６）よりもさら
に良好な初期光電変換効率および耐久特性を有すること
が分かった。 Reference Example 9 A solar cell having an i-type layer containing oxygen atoms was manufactured. When forming the i-type layer, in addition to the gas flowing in Reference Example 2 ,
The same conditions, the same method, and the same procedure as in Reference Example 2 were used except that O 2 / He gas was introduced into the deposition chamber 401 at 10 sccm. The fabricated solar cell (SC Ex. 23) is (SC Ex. 1)
As in 6), it was found that the solar cell had better initial photoelectric conversion efficiency and better durability than the conventional solar cell (SC ratio 16).

【０３２０】また、ｉ型層中の酸素原子の含有量をＳＩ
ＭＳで調べたところ、ほぼ均一に含有され、２×１０19
（個／ｃｍ3）であることが分かった。The content of oxygen atoms in the i-type layer is determined by SI
As a result of examination by MS, it was contained almost uniformly, and 2 × 10 19
(Pieces / cm 3 ).

【０３２１】《参考例１０》 ｉ型層に窒素原子が含有されているシリコン太陽電池を
作製した。ｉ型層を形成する際、参考例２で流すガスの
他に、ＮＨ3／Ｈ2ガスを５ｓｃｃｍ、堆積室４０１内に
導入する以外は参考例２と同じ条件、同じ方法、同じ手
順を用いた。作製した太陽電池（ＳＣ実２４）は（ＳＣ
実１６）と同様、従来の太陽電池（ＳＣ比１６）よりも
さらに良好な初期光電変換効率および耐久特性を有する
ことが分かった。また、ｉ型層中の窒素原子の含有量を
ＳＩＭＳで調ベたところ、ほぼ均一に含有され、３×１
０17（個／ｃｍ3）であ ることが分かった。 Reference Example 10 A silicon solar cell having an i-type layer containing nitrogen atoms was manufactured. use when forming the i-type layer, in addition to the gas flowing in Reference Example 2, 5 sccm of NH 3 / H 2 gas, under the same conditions except for introducing into the deposition chamber 401 as in Reference Example 2, the same method, the same procedure Was. The manufactured solar cell (SC Actual 24) is (SC
As in the case of Example 16), it was found that the solar cell had better initial photoelectric conversion efficiency and durability than the conventional solar cell (SC ratio 16). Further, when the content of nitrogen atoms in the i-type layer was determined by SIMS, it was found to be substantially uniform and to be 3 × 1
0 17 (pieces / cm 3 ).

【０３２２】《参考例１１》 ｉ型層に酸素原子および窒素原子が含有されている太陽
電池を作製した。ｉ型層を形成する際、参考例２で流す
ガスの他に、Ｏ2／Ｈｅガスを５ｓｃｃｍ、ＮＨ3／Ｈ2
ガスを５ｓｃｃｍ、堆積室４０１内に導入する以外は参
考例２と同じ条件、同じ方法、同じ手順を用いた。作製
した太陽電池（ＳＣ実２５）は（ＳＣ実１６）と同様、
従来の太陽電池（ＳＣ比１６）よりもさらに良好な初期
光電変換効率および耐久特性を有することが分かった。
また、ｉ型層中の酸素原子と窒素原子の含有量をＳＩＭ
Ｓで調ベたところ、ほぼ均一に含有され、それぞれ、１
×１０19（個／ｃｍ3）、３×１０17（個／ｃｍ3）であ
ることが分かった。 Reference Example 11 A solar cell having an i-type layer containing oxygen atoms and nitrogen atoms was manufactured. When forming the i-type layer, in addition to the gas flowing in Reference Example 2 , O 2 / He gas is 5 sccm and NH 3 / H 2
Ginseng except for introducing a gas 5 sccm, the deposition chamber 401
The same conditions, the same method, and the same procedure as in Example 2 were used. The manufactured solar cell (SC Ex 25) is similar to (SC Ex 16).
It was found that the solar cell had better initial photoelectric conversion efficiency and durability than a conventional solar cell (SC ratio 16).
Further, the contents of oxygen atoms and nitrogen atoms in the i-type layer were determined by SIM.
When adjusted with S, it was almost uniformly contained, and each contained 1
It was found to be × 10 19 (pieces / cm 3 ) and 3 × 10 17 (pieces / cm 3 ).

【０３２３】《参考例１２》 ｉ型層の水素含有量がシリコン含有量に対応して変化し
ている太陽電池を作製した。Ｏ2／ＨｅガスボンベをＳ
ｉＦ4ガス（純度９９．９９９％）ボンベに交換し、ｉ
型層を形成する際、図１５−１の流量パターンに従っ
て、ＳｉＨ4ガス、ＣＨ4ガス、ＳｉＦガスの流量を変化
させた。参考例２と同様な方法によってこの太陽電池
（ＳＣ実２６）の層厚方向のバンドギャップの変化を求
めた。それを図１５−２に示す。 Reference Example 12 A solar cell was manufactured in which the hydrogen content of the i-type layer was changed in accordance with the silicon content. O 2 / He gas cylinder S
Replace with iF 4 gas (99.999% purity) cylinder
When forming the mold layer, the flow rates of the SiH 4 gas, CH 4 gas, and SiF gas were changed according to the flow pattern of FIG. The change in the band gap in the layer thickness direction of this solar cell (SC Ex 26) was determined in the same manner as in Reference Example 2 . It is shown in FIG.

【０３２４】さらに２次イオン質量分析装置を用いて水
素原子とシリコン原子の含有量の層厚方向分析を行っ
た。その結果、図１５−３に示すように、水素原子の含
有量はシリコン原子の含有量に対応した層厚方向分布を
なしていることが分かった。この太陽電池（ＳＣ実２
６）の初期光電変換効率と耐久特性を求めたところ、参
考例２の太陽電池と同様、従来の太陽電池（ＳＣ比１
６）よりもさらに良好な初期光電変換効率および耐久特
性を有することが分かった。Further, the content of hydrogen atoms and silicon atoms was analyzed in the thickness direction using a secondary ion mass spectrometer. As a result, as shown in FIG. 15C, it was found that the hydrogen atom content had a distribution in the layer thickness direction corresponding to the silicon atom content. This solar cell (SC actual 2)
Was determined the initial photoelectric conversion efficiency and durability characteristics of 6), ginseng
As with the solar cell of Example 2 , a conventional solar cell (SC ratio 1)
It was found to have better initial photoelectric conversion efficiency and durability than 6).

【０３２５】《参考例１３》 図４に示すマイクロ波プラズマＣＶＤ法を用いた製造装
置により、図１の太陽電池の半導体層を形成する際、シ
リコン原子含有ガス（ＳｉＨ4ガス）と炭素原子含有ガ
ス（ＣＨ4ガス）を堆積室から４ｍの距離のところで混
合させる以外は参考例２と同じ方法、同じ手順で太陽電
池（ＳＣ実２７）を作製した。作製した太陽電池（ＳＣ
実２７）は（ＳＣ比１６）よりもさらに良好な初期光電
変換効率および耐久特性を有することが分かった。 Reference Example 13 In forming the semiconductor layer of the solar cell shown in FIG. 1 by the manufacturing apparatus using the microwave plasma CVD method shown in FIG. 4, a silicon atom-containing gas (SiH 4 gas) and a carbon atom-containing gas were used. A solar cell (SC Ex . 27) was produced in the same manner and in the same procedure as in Reference Example 2 , except that the gas (CH 4 gas) was mixed at a distance of 4 m from the deposition chamber. The fabricated solar cell (SC
Example 27) was found to have better initial photoelectric conversion efficiency and durability than (SC ratio 16).

【０３２６】《参考例１４》 第１のｐ型層をガス拡散法で作製し、ｉ型層を形成する
際、ＣＨ4ガスの代わりにＣ2Ｈ2（アセチレン）ガスを
用い、さらにＲＦ電極４１０に正のＤＣバイアスを印加
し、ＲＦ電力、ＤＣバイアス、μＷ電力を変化させた太
陽電池を作製した。 Reference Example 14 When a first p-type layer is formed by a gas diffusion method and an i-type layer is formed, a C 2 H 2 (acetylene) gas is used instead of a CH 4 gas, and an RF electrode is further formed. A positive DC bias was applied to 410 to produce a solar cell in which RF power, DC bias, and μW power were changed.

【０３２７】まず、ＮＨ3／Ｈ2ガスボンベを水素で１０
％に希釈されたＢＢｒ3ガス（ＢＢｒ3／Ｈ2ガス）ボン
ベに交換し、Ｏ2／ＨｅガスボンベをＣ2Ｈ2ガス（純度
９９．９９％）ボンベに交換した。第１のｐ型層を形成
する際、基板温度９００℃、ＢＢｒ3／Ｈ2ガス流量５０
０ｓｃｃｍ、内圧３０Ｔｏｒｒの拡散条件で、Ｂを拡散
した。接合深さが約３００ｎｍになったところで、ＢＢ
ｒ3／Ｈ2ガスの導入を止め、参考例２と同じ条件のｎ型
層を形成した。次にｉ型層を形成する際、Ｃ2Ｈ2ガスを
図２０−１のように変化させ、ＲＦ電極４１０に正のＤ
Ｃバイアスを印加し、ＲＦ電力、ＤＣバイアス、μＷ電
力を図２０−２に示すように変化させた太陽電池を作製
した。他は参考例２と同様に行った。First, an NH 3 / H 2 gas cylinder was charged with hydrogen for 10 minutes.
BBr 3 gas (BBr 3 / H 2 gas) cylinder diluted to 1%, and the O 2 / He gas cylinder was replaced with a C 2 H 2 gas (99.99% purity) cylinder. When forming the first p-type layer, the substrate temperature is 900 ° C., and the BBr 3 / H 2 gas flow rate is 50.
B was diffused under the diffusion conditions of 0 sccm and an internal pressure of 30 Torr. When the junction depth reaches about 300 nm, BB
The introduction of the r 3 / H 2 gas was stopped, and an n-type layer was formed under the same conditions as in Reference Example 2 . Next, when the i-type layer is formed, the C 2 H 2 gas is changed as shown in FIG.
A solar cell was manufactured by applying a C bias and changing the RF power, the DC bias, and the μW power as shown in FIG. 20-2. Otherwise, the procedure was the same as in Reference Example 2 .

【０３２８】作製した太陽電池（ＳＣ実２８）は（ＳＣ
実１６）と同様、従来の太陽電池（ＳＣ比１６）よりも
さらに良好な初期光電変換効率および耐久特性を有する
ことが分かった。The manufactured solar cell (SC actual 28) is (SC
As in the case of Example 16), it was found that the solar cell had better initial photoelectric conversion efficiency and durability than the conventional solar cell (SC ratio 16).

【０３２９】《参考例１５》 本発明のマイクロ波プラズマＣＶＤ法を用いた図４の製
造装置を使用して、図１７のトリプル型太陽電池を作製
した。 Reference Example 15 The triple solar cell shown in FIG. 17 was manufactured using the manufacturing apparatus shown in FIG. 4 using the microwave plasma CVD method of the present invention.

【０３３０】基板は、キャスティング法によって製造さ
れたｎ型の多結晶シリコン基板を用いた。５０×５０ｍ
ｍ2の基板の片面を温度１００℃のＮａＯＨ（Ｈ2Ｏで１
％に希釈したもの）に５分間浸し、純水で洗浄した。Ｎ
ａＯＨに浸された面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観
察したところ、表面にはピラミッド構造を有する凹凸が
形成されており、基板がテクスチャー化（Ｔｅｘｔｕｒ
ｅｄ）されていることが確認された。次にアセトンとイ
ソプロパノールで超音波洗浄し、さらに純水で洗浄し、
温風乾燥させた。As the substrate, an n-type polycrystalline silicon substrate manufactured by a casting method was used. 50 × 50m
one surface temperature 100 ° C. of NaOH of substrates m 2 (1 with H 2 O
% Diluted) for 5 minutes and washed with pure water. N
When the surface immersed in aOH was observed with a scanning electron microscope (SEM), the surface had irregularities having a pyramid structure, and the substrate was textured (Textur).
ed) was confirmed. Next, ultrasonic cleaning with acetone and isopropanol, and further cleaning with pure water,
It was dried with warm air.

【０３３１】参考例２と同様な手順、同様な方法で、水
素プラズマ処理を施し、基板のテクスチャー面上に第１
のｐ型層を形成し、さらに第１のｎ型層、第１のｉ型
層、第２のｐ型層、第２のｎ型層、第２のｉ型層、第３
のｐ型層を順次形成した。第２のｉ型層を形成する際、
図５のような流量変化パターンに従ってＳｉＨ4ガス流
量、ＣＨ4ガス流量を変化させ、さらに、第３のｐ型層
は参考例２と同様に積層構造にした。In the same procedure and in the same manner as in Reference Example 2 , hydrogen plasma treatment was performed, and the first surface was placed on the textured surface of the substrate.
, A first n-type layer, a first i-type layer, a second p-type layer, a second n-type layer, a second i-type layer, and a third
Were sequentially formed. When forming the second i-type layer,
The flow rate of the SiH 4 gas and the flow rate of the CH 4 gas were changed in accordance with the flow rate change pattern as shown in FIG. 5, and the third p-type layer had a laminated structure as in Reference Example 2 .

【０３３２】次に、第３のｐ型層上に、参考例２と同様
に透明電極として層厚７０ｎｍのＩＴＯ（Ｉｎ2Ｏ3＋Ｓ
ｎＯ2）と集電電極として層厚５μｍの銀（Ａｇ）を真
空 蒸着した。続いて参考例２と同様に基板の裏面にＡ
ｇ−Ｔｉからなる層厚３μｍの裏面電極を真空蒸着し、
マイクロ波プラズマＣＶＤ法を用いたトリプル型太陽電
池の作製を終えた。この太陽電池を（ＳＣ実２９）と呼
ぶことにし、各半導体層の作製条件を表９に記す。Next, on the third p-type layer, as in Reference Example 2 , a transparent electrode of ITO (In 2 O 3 + S
nO 2 ) and 5 μm-thick silver (Ag) as a collecting electrode were vacuum-deposited. Then, as in Reference Example 2 , A
A 3 μm-thick back electrode made of g-Ti is vacuum-deposited,
Fabrication of a triple solar cell using microwave plasma CVD was completed. This solar cell is referred to as (SC Ex 29), and Table 9 shows the manufacturing conditions of each semiconductor layer.

【０３３３】＜比較例２９＞ 図１７の第２のｉ型層を形成する際、図６の流量変化パ
ターンに従って、ＳｉＨ4ガス流量、ＣＨ4ガス流量を変
化させる以外は参考例１５と同様な方法、同様な手順で
トリプル型太陽電池を作製した。この太陽電池を（ＳＣ
比２９）と呼ぶことにする。<Comparative Example 29> In forming the second i-type layer of FIG. 17, the same as Reference Example 15 except that the SiH 4 gas flow rate and the CH 4 gas flow rate were changed according to the flow rate change pattern of FIG. A triple-type solar cell was produced by the same method and procedure. This solar cell (SC
Ratio 29).

【０３３４】作製したこれらのトリプル型太陽電池の初
期光電変換効率と耐久特性を参考例２と同様な方法で測
定したところ、（ＳＣ実２９）は従来のトリプル型太陽
電池（ＳＣ比２９）よりもさらに良好な初期光電変換効
率および耐久特性を有することが分かった。[0334] The initial photoelectric conversion efficiency and durability characteristics of these fabricated triple solar cells were measured by the same method as in Reference Example 2, and (SC Ex 29) was higher than that of the conventional triple solar cell (SC ratio 29). Was found to have better initial photoelectric conversion efficiency and durability.

【０３３５】《参考例１６》 本発明のマイクロ波プラズマＣＶＤ法を用いた図４の製
造装置を使用して、参考例２の太陽電池を作製し、モジ
ュール化し、発電システムに応用した。 Reference Example 16 The solar cell of Reference Example 2 was fabricated using the manufacturing apparatus of FIG. 4 using the microwave plasma CVD method of the present invention, and was modularized and applied to a power generation system.

【０３３６】参考例２と同じ条件、同じ方法、同じ手順
で５０×５０ｍｍ2の太陽電池（ ＳＣ実１６）を６５個
作製した。厚さ５．０ｍｍのアルミニウム板上にＥＶＡ
（エチレンビニルアセテート）からなる接着材シートを
乗せ、その上にナイロンシートを乗せ、さらにその上に
作製した太陽電池を配列し、直列化および並列化を行っ
た。その上にＥＶＡの接着材シートを乗せ、さらにその
上にフッ素樹脂シートを乗せて、真空ラミネートし、モ
ジュール化した。作製したモジュールの初期光電変換効
率を参考例２と同様な方法で測定しておいた。モジュー
ルは図１８の発電システムを示す回路に接続し、負荷に
は夜間点灯する外灯を使用した。システム全体は蓄電
池、及びモジュールの電力によって稼働し、モジュール
は最も太陽光を集光できる角度に設置した。１年経過後
の光電変換効率を測定し、光劣化率（１年後の光電変換
効率／初期光電変換効率）を求めた。このモジュールを
（ＭＪ実３０）と呼ぶことにする。Under the same conditions, the same method, and the same procedure as in Reference Example 2 , 65 solar cells (SC Ex 16) of 50 × 50 mm 2 were produced. EVA on 5.0mm thick aluminum plate
An adhesive sheet made of (ethylene vinyl acetate) was placed thereon, a nylon sheet was placed thereon, and the solar cells produced were further arranged thereon, and serialization and parallelization were performed. An EVA adhesive sheet was placed thereon, and a fluororesin sheet was further placed thereon, followed by vacuum lamination to form a module. The initial photoelectric conversion efficiency of the manufactured module was measured in the same manner as in Reference Example 2 . The module was connected to the circuit showing the power generation system of FIG. 18, and the load used was an external light that was lit at night. The entire system was powered by the battery and the power of the module, and the module was installed at an angle that could best collect sunlight. After one year, the photoelectric conversion efficiency was measured, and the light deterioration rate (photoelectric conversion efficiency after one year / initial photoelectric conversion efficiency) was obtained. This module is called (MJ actual 30).

【０３３７】＜比較例３０＞ 従来の太陽電池（ＳＣ比１６）を６５個作製し、参考例
１６と同様にモジュール化した。このモジュールを（Ｍ
Ｊ比３０）と呼ぶことにする。参考例１６と同じ条件、
同じ方法、同じ手順で初期光電変換効率と１年経過後の
光電変換効率を測定し、光劣化率を求めた。[0337] <Comparative Example 30> conventional solar cell (SC ratio 16) were prepared 65, reference example
It was modularized in the same manner as 16 . This module is (M
J ratio 30). The same conditions as in Reference Example 16 ,
The initial photoelectric conversion efficiency and the photoelectric conversion efficiency one year later were measured by the same method and the same procedure, and the light deterioration rate was obtained.

【０３３８】その結果、（ＭＪ比３０）の光劣化率は
（ＭＪ実３０）に対して次のような結果となった。As a result, the light degradation rate of (MJ ratio 30) was as follows with respect to (MJ actual 30).

【０３３９】 ＭＪ実３０ １．００ ＭＪ比３０ ０．９２ 以上の結果より本例の太陽電池モジュールのほうが従来
の太陽電池モジュールよりもさらに優れた光劣化特性を
有していることが分かった。MJ Actual 30 1.00 MJ Ratio 30 0.92 From the results described above, it was found that the solar cell module of this example had more excellent light degradation characteristics than the conventional solar cell module.

【０３４０】《実施例１６》 本実施例では、キャスティング法によって作製したｎ型
の多結晶シリコン基板を用いて、ｉ型層がＰ及びＢ原子
を含有し、第２のｐ型層が積層構造をとる図１に示す太
陽電池を作製した。Embodiment 16 In this embodiment, using an n-type polycrystalline silicon substrate manufactured by a casting method, an i-type layer contains P and B atoms, and a second p-type layer has a laminated structure. The solar cell shown in FIG.

【０３４１】５０×５０ｍｍ2の基板をＨＦとＨＮＯ
3（Ｈ2Ｏで１０％に希釈した）水溶液に数秒間浸し、純
水で洗浄した。次にアセトンとイソプロパノールで超音
波洗浄し、さらに純水で洗浄し、温風乾燥させた。The substrate of 50 × 50 mm 2 was made of HF and HNO
3 Dipped in an aqueous solution (diluted to 10% with H 2 O) for several seconds and washed with pure water. Next, the substrate was ultrasonically washed with acetone and isopropanol, further washed with pure water, and dried with warm air.

【０３４２】次に、図４に示す原料ガス供給装置２００
０と堆積装置４００からなるグロー放電分解法を用いた
製造装置により、基板上に半導体層を作製した。以下
に、その作製手順を記す。Next, the source gas supply device 200 shown in FIG.
A semiconductor layer was formed on a substrate by a manufacturing apparatus using a glow discharge decomposition method including a deposition apparatus 400 and a deposition apparatus 400. Hereinafter, the manufacturing procedure will be described.

【０３４３】実施例１と同様にして成膜の準備が完了し
た後、基板４０４を水素プラズマ処理を行い、基板上に
第１のｐ型層、ｎ型層、ｉ型層、第２のｐ型層の形成を
行った。以下に、この手順を記す。After the preparation for film formation was completed in the same manner as in Example 1, the substrate 404 was subjected to hydrogen plasma treatment, and a first p-type layer, an n-type layer, an i-type layer, and a second p-type layer were formed on the substrate. A mold layer was formed. The procedure is described below.

【０３４４】水素プラズマ処理を行うには、バルブ２０
０３を徐々に開けて、Ｈ2ガスを堆積室４０１内に導入
し、Ｈ2ガス流量が５００ｓｃｃｍになるようにマスフ
ローコントローラー２０１３で調節した。堆積室内の圧
力が２．０Ｔｏｒｒになるように真空計４０２を見なが
らコンダクタンスバルブで調整し、基板４０４の温度が
５５０℃になるように加熱ヒーター４０５を設定した。
基板温度が安定したところで、シャッターが閉じられて
いることを確認し、不図示のマイクロ波電源を０．２０
Ｗ／ｃｍ3に設定し、誘電体窓を通してマイクロ波電力
を堆積室内に導入し、グロー放電を生起させ、シャッタ
ー４１５を開け、基板４０４の水素プラズマ処理を開始
した。１０分経過後、シャッターを閉じ、マイクロ波電
源を切り、グロー放電を止め、水素プラズマ処理を終え
た。５分間、堆積室４０１内ヘＨ2ガスを流し続けたの
ち、バルブ２００３を閉じ、堆積室４０１内およびガス
配管内を真空排気した。To perform the hydrogen plasma treatment, the valve 20
03 was gradually opened, H 2 gas was introduced into the deposition chamber 401, and the mass flow controller 2013 adjusted the flow rate of H 2 gas to 500 sccm. The conductance valve was adjusted while watching the vacuum gauge 402 so that the pressure in the deposition chamber became 2.0 Torr, and the heater 405 was set so that the temperature of the substrate 404 became 550 ° C.
When the substrate temperature becomes stable, confirm that the shutter is closed.
W / cm 3 was set, microwave power was introduced into the deposition chamber through the dielectric window to generate glow discharge, the shutter 415 was opened, and hydrogen plasma treatment of the substrate 404 was started. After 10 minutes, the shutter was closed, the microwave power was turned off, the glow discharge was stopped, and the hydrogen plasma treatment was completed. After continuously flowing the H 2 gas into the deposition chamber 401 for 5 minutes, the valve 2003 was closed and the inside of the deposition chamber 401 and the inside of the gas pipe were evacuated.

【０３４５】第１のｐ型層を形成するには、バルブ２０
０３を徐々に開けて、Ｈ2ガスを堆積室４０１内に導入
し、Ｈ2ガス流量が５０ｓｃｃｍになるようにマスフロ
ーコントローラー２０１３で調節した。堆積室内の圧力
が２．０Ｔｏｒｒになるように真空計４０２を見ながら
コンダクタンスバルブで調整し、基板４０４の温度が３
５０℃になるように加熱ヒーター４０５を設定し、基板
温度が安定したところでさらにバルブ２００１、２００
５を徐々に開いて、ＳｉＨ4ガス、Ｂ2Ｈ6／Ｈ2ガスを堆
積室４０１内に流入させた。この時、ＳｉＨ4ガス流量
が５ｓｃｃｍ、Ｈ2ガス流量が１００ｓｃｃｍ、Ｂ2Ｈ6
／Ｈ2ガス流量が５００ｓｃｃｍとなるように各々のマ
スフローコントローラーで調整した。堆積室４０１内の
圧力は、２．０Ｔоｒｒとなるように真空計４０２を見
ながらコンダクタンスバルブ４０７の開口を調整した。
シャッター４１５が閉じられていることを確認し、ＲＦ
電源を０．２０Ｗ／ｃｍ3に設定し、ＲＦ電力を導入
し、グロー放電を生起させ、シャッター４１５を開け、
基板上に第１のｐ型層の形成を開始した。層厚１００ｎ
ｍの第１のｐ型層を作製したところでシャッタを閉じ、
ＲＦ電源を切り、グロー放電を止め、第１のｐ型層の形
成を終えた。バルブ２００１、２００５を閉じて、堆積
室４０１内へのＳｉＨ4ガス、Ｂ2Ｈ6／Ｈ2ガスの流入を
止め、５分間、堆積室４０１内へＨ2ガスを流し続けた
のち、バルブ２００３を閉じ、堆積室４０１内およびガ
ス配管内を真空排気した。To form the first p-type layer, the valve 20
03 was gradually opened, H 2 gas was introduced into the deposition chamber 401, and the mass flow controller 2013 adjusted the H 2 gas flow rate to 50 sccm. The conductance valve is adjusted while watching the vacuum gauge 402 so that the pressure in the deposition chamber becomes 2.0 Torr.
The heater 405 is set to 50 ° C., and when the substrate temperature is stabilized, the valves 2001 and 200 are further increased.
5 was gradually opened, and SiH 4 gas and B 2 H 6 / H 2 gas were allowed to flow into the deposition chamber 401. At this time, the flow rate of the SiH 4 gas was 5 sccm, the flow rate of the H 2 gas was 100 sccm, and B 2 H 6
Each of the mass flow controllers was adjusted so that the / H 2 gas flow rate was 500 sccm. The opening of the conductance valve 407 was adjusted while watching the vacuum gauge 402 so that the pressure in the deposition chamber 401 became 2.0 Torr.
Confirm that the shutter 415 is closed,
The power supply was set to 0.20 W / cm 3 , RF power was introduced, glow discharge occurred, shutter 415 was opened,
The formation of the first p-type layer on the substrate was started. Layer thickness 100n
When the first p-type layer of m is formed, the shutter is closed,
The RF power was turned off, glow discharge was stopped, and the formation of the first p-type layer was completed. The valves 2001 and 2005 are closed to stop the flow of the SiH 4 gas and the B 2 H 6 / H 2 gas into the deposition chamber 401, and the H 2 gas is allowed to flow into the deposition chamber 401 for 5 minutes. Was closed, and the inside of the deposition chamber 401 and the inside of the gas pipe were evacuated.

【０３４６】ｎ型層を形成するには、補助バルブ４０
８、バルブ２００３を徐々に開けて、Ｈ2ガスをガス導
入管４１１を通じて堆積室４０１内に導入し、Ｈ2ガス
流量が５０ｓｃｃｍになるようにマスフローコントロー
ラー２０１３を設定し、堆積室内の圧力が１．０Ｔоｒ
ｒになるようにコンダクタンスバルブで調整し、基板４
０４の温度が３５０℃になるように加熱ヒーター４０５
を設定した。基板温度が安定したところで、さらにバル
ブ２００１、２００４を徐々に開いて、ＳｉＨ4ガス、
ＰＨ3／Ｈ2ガスを堆積室４０１内に流入させた。この
時、ＳｉＨ4ガス流量が２ｓｃｃｍ、Ｈ2ガス流量が１０
０ｓｃｃｍ、ＰＨ3／Ｈ2ガス流量が２００ｓｃｃｍとな
るように各々のマスフローコントローラーで調整した。
堆積室４０１内の圧力は、１．０Ｔｏｒｒとなるように
コンダクタンスバルブ４０７の開口を調整した。ＲＦ電
源の電力を０．０１Ｗ／ｃｍ3に設定し、ＲＦ電極４１
０にＲＦ電力を導入し、グロー放電を生起させ、シャッ
ターを開け、第１のｐ型層上にｎ型層の作製を開始し、
層厚３０ｎｍのｎ型層を作製したところでシャッターを
閉じ、ＲＦ電源を切って、グロー放電を止め、ｎ型層の
形成を終えた。バルブ２００１、２００４を閉じて、堆
積室４０１内へのＳｉＨ4ガス、ＰＨ3／Ｈ2ガスの流入
を止め、５分間、堆積室４０１内へＨ2ガスを流し続け
たのち、流出バルブ２００３を閉じ、堆積室４０１内お
よびガス配管内を真空排気した。To form the n-type layer, the auxiliary valve 40
8. Open the valve 2003 gradually, introduce H 2 gas into the deposition chamber 401 through the gas introduction pipe 411, set the mass flow controller 2013 so that the H 2 gas flow rate becomes 50 sccm, and set the pressure in the deposition chamber to 1 .0Tor
r with the conductance valve so that the substrate 4
Heater 405 so that the temperature of 04 becomes 350 ° C.
It was set. When the substrate temperature was stabilized, the valves 2001 and 2004 were gradually opened, and SiH 4 gas and
PH 3 / H 2 gas was flowed into the deposition chamber 401. At this time, the flow rate of the SiH 4 gas was 2 sccm, and the flow rate of the H 2 gas was 10 sccm.
Each mass flow controller was adjusted so that the flow rate of the PH 3 / H 2 gas was 200 sccm at 0 sccm.
The opening of the conductance valve 407 was adjusted so that the pressure in the deposition chamber 401 became 1.0 Torr. The power of the RF power source was set to 0.01 W / cm 3 ,
0, RF power is introduced, a glow discharge is generated, a shutter is opened, and an n-type layer is formed on the first p-type layer.
When the n-type layer having a thickness of 30 nm was formed, the shutter was closed, the RF power was turned off, the glow discharge was stopped, and the formation of the n-type layer was completed. The valves 2001 and 2004 are closed to stop the flow of the SiH 4 gas and the PH 3 / H 2 gas into the deposition chamber 401, and the H 2 gas is continuously flown into the deposition chamber 401 for 5 minutes. After closing, the inside of the deposition chamber 401 and the inside of the gas pipe were evacuated.

【０３４７】次に、ｉ型層を作製するには、バルブ２０
０３を徐々に開けて、Ｈ2ガスを堆積室４０１内に導入
し、Ｈ2ガス流量が３００ｓｃｃｍになるようにマスフ
ローコントローラー２０１３で調節した。堆積室内の圧
力が０．０１Ｔｏｒｒになるようにコンダクタンスバル
ブで調整し、基板４０４の温度が３５０℃になるように
加熱ヒーター４０５を設定し、基板温度が安定したとこ
ろでさらにバルブ２００１、２００２、２００４、２０
０５を徐々に開いて、ＳｉＨ4ガス、ＣＨ4ガス、ＰＨ3
／Ｈ2ガス、Ｂ2Ｈ6／Ｈ2ガスを堆積室４０１内に流入さ
せた。この時、ＳｉＨ4ガス流量が１００ｓｃｃｍ、Ｃ
Ｈ4ガス流量３０ｓｃｃｍ、Ｈ2ガス流量が３００ｓｃｃ
ｍ、ＰＨ3／Ｈ2ガス流量が２ｓｃｃｍ、Ｂ2Ｈ6／Ｈ2ガ
ス流量が５ｓｃｃｍとなるように各々のマスフローコン
トローラーで調整した。堆積室４０１内の圧力は、０．
０１Ｔоｒｒとなるようにコンダクタンスバルブ４０７
の開口を調整した。次に、ＲＦ電源４０３の電力を０．
４０Ｗ／ｃｍ3に設定し、ＲＦ電極４０３に印加した。
その後、不図示のμＷ電源の電力を０．２０Ｗ／ｃｍ3
に設定し、誘電体窓４１３を通して堆積室４０１内にμ
Ｗ電力を導入し、グロー放電を生起させ、シャッターを
開け、ｎ型層上にｉ型層の作製を開始した。マスフロー
コントローラーに接続されたコンピューターを用い、図
５に示した流量変化パターンに従ってＳｉＨ4ガス、Ｃ
Ｈ4ガスの流量を変化させ、層厚３００ｎｍのｉ型層を
作製したところで、シャッターを閉じ、μＷ電源を切っ
てグロー放電を止め、ＲＦ電源４０３を切り、ｉ型層の
作製を終えた。バルブ２００１、２００２、２００４、
２００５を閉じて、堆積室４０１内へのＳｉＨ4ガス、
ＣＨ4ガス、ＰＨ3／Ｈ2ガス、Ｂ2Ｈ6／Ｈ2ガスの流入を
止め、５分間、堆積室４０１内へＨ2ガスを流し続けた
のち、バルブ２００３を閉じ、堆積室４０１内およびガ
ス配管内を真空排気した。Next, in order to manufacture an i-type layer, the valve 20 was used.
03 was gradually opened, H 2 gas was introduced into the deposition chamber 401, and the mass flow controller 2013 adjusted the H 2 gas flow rate to 300 sccm. The conductance valve is adjusted so that the pressure in the deposition chamber becomes 0.01 Torr, and the heater 405 is set so that the temperature of the substrate 404 becomes 350 ° C. When the substrate temperature is stabilized, the valves 2001, 2002, 2004, and 20
05 is gradually opened, and SiH 4 gas, CH 4 gas, PH 3
/ H 2 gas and B 2 H 6 / H 2 gas flowed into the deposition chamber 401. At this time, the flow rate of the SiH 4 gas is 100 sccm,
H 4 gas flow rate 30 sccm, H 2 gas flow rate 300 sccc
m, PH 3 / H 2 gas flow rate was adjusted to 2 sccm and B 2 H 6 / H 2 gas flow rate was adjusted to 5 sccm by each mass flow controller. The pressure in the deposition chamber 401 is set to 0.
01 Torr conductance valve 407
The opening of was adjusted. Next, the power of the RF power source 403 is reduced to 0.
The power was set to 40 W / cm 3 and applied to the RF electrode 403.
After that, the power of a μW power supply (not shown) was increased to 0.20 W / cm 3
Is set in the deposition chamber 401 through the dielectric window 413.
W power was introduced to generate glow discharge, the shutter was opened, and the formation of an i-type layer on the n-type layer was started. Using a computer connected to the mass flow controller, SiH 4 gas in accordance with the flow rate change pattern shown in FIG. 5, C
When the flow rate of the H 4 gas was changed to produce an i-type layer having a thickness of 300 nm, the shutter was closed, the μW power supply was turned off to stop glow discharge, and the RF power supply 403 was turned off to complete the production of the i-type layer. Valves 2001, 2002, 2004,
Closing 2005, SiH 4 gas into the deposition chamber 401,
The flow of CH 4 gas, PH 3 / H 2 gas, and B 2 H 6 / H 2 gas was stopped, and H 2 gas was kept flowing into the deposition chamber 401 for 5 minutes. The inside of the gas pipe was evacuated.

【０３４８】次に、第２のｐ型層を形成するには、バル
ブ２００３を徐々に開けて、Ｈ2ガスを堆積室４０１内
に導入し、Ｈ2ガス流量が３００ｓｃｃｍになるように
マスフローコントローラー２０１３で調節した。堆積室
内の圧力が０．０２Ｔｏｒｒになるようにコンダクタン
スバルブで調整し、基板４０４の温度が２００℃になる
ように加熱ヒーター４０５を設定し、基板温度が安定し
たところで、さらにバルブ２００１、２００２、２００
５を徐々に開いて、ＳｉＨ4ガス、ＣＨ4ガス、Ｈ2ガ
ス、Ｂ2Ｈ6／Ｈ2ガスを堆積室４０１内に流入させた。
この時、ＳｉＨ4ガス流量が１０ｓｃｃｍ、ＣＨ4ガス流
量が５ｓｃｃｍ、Ｈ2ガス流量が３００ｓｃｃｍ、Ｂ2Ｈ
6／Ｈ2ガス流量が１０ｓｃｃｍとなるように各々のマス
フローコントローラで調整した。堆積室４０１内の圧力
は、０．０２Ｔｏｒｒとなるようにコンダクタンスバル
ブ４０７の開口を調整した。μＷ電源の電力を０．３０
Ｗ／ｃｍ3に設定し、誘電体窓４１３を通して堆積室４
０１内にμＷ電力を導入し、グロー放電を生起させ、シ
ャッター４１５を開け、ｉ型層上にライトドープ層（Ａ
層）の形成を開始した。層厚約３ｎｍのＡ層を作製した
ところでシャッターを閉じ、μＷ電源を切り、グロー放
電を止めた。バルブ２００１、２００２、２００５を閉
じて、堆積室４０１内へのＳｉＨ4ガス、ＣＨ4ガス、Ｂ
2Ｈ6／Ｈ2ガスの流入を止め、５分間、堆積室４０１内
へＨ2ガスを流し続けたのち、バルブ２００３を閉じ、
堆積室４０１内およびガス配管内を真空排気した。Next, in order to form the second p-type layer, the valve 2003 was gradually opened, H 2 gas was introduced into the deposition chamber 401, and the mass flow controller was adjusted so that the H 2 gas flow rate became 300 sccm. Adjusted in 2013. The conductance valve is adjusted so that the pressure in the deposition chamber becomes 0.02 Torr, and the heater 405 is set so that the temperature of the substrate 404 becomes 200 ° C. When the substrate temperature becomes stable, the valves 2001, 2002, and 200
5 was gradually opened, and SiH 4 gas, CH 4 gas, H 2 gas, and B 2 H 6 / H 2 gas were flowed into the deposition chamber 401.
At this time, the flow rate of the SiH 4 gas was 10 sccm, the flow rate of the CH 4 gas was 5 sccm, the flow rate of the H 2 gas was 300 sccm, and B 2 H
Each mass flow controller adjusted the flow rate of 6 / H 2 gas to 10 sccm. The opening of the conductance valve 407 was adjusted so that the pressure in the deposition chamber 401 was 0.02 Torr. 0.30 μW power supply
W / cm 3 and the deposition chamber 4 through the dielectric window 413.
01, a glow discharge is generated, a shutter 415 is opened, and a lightly doped layer (A) is formed on the i-type layer.
Layer) has begun. When the A layer having a thickness of about 3 nm was formed, the shutter was closed, the μW power was turned off, and the glow discharge was stopped. The valves 2001, 2002, and 2005 are closed, and SiH 4 gas, CH 4 gas, B
After stopping the inflow of 2 H 6 / H 2 gas and continuing to flow H 2 gas into the deposition chamber 401 for 5 minutes, the valve 2003 is closed,
The inside of the deposition chamber 401 and the inside of the gas pipe were evacuated.

【０３４９】次にバルブ２００５を徐々に開けて、堆積
室４０１内にＢ2Ｈ6／Ｈ2ガスを流入させ、流量が１０
００ｓｃｃｍになるようにマスフローコントローラーで
調整した。堆積室内の圧力が０．０２Ｔｏｒｒになるよ
うにコンダクタンスバルブで調整し、μＷ電源の電力を
０．２０Ｗ／ｃｍ3に設定し、誘電体窓４１３を通して
堆積室４０１内にμＷ電力を導入し、グロー放電を生起
させ、シャッター４１５を開け、Ａ層上にホウ素（Ｂ）
の層（Ｂ層）の形成を開始した。６秒間経過したところ
でシャッターを閉じ、μＷ電源を切り、グロー放電を止
めた。バルブ２００５を閉じて、堆積室４０１内へのＢ
2Ｈ6／Ｈ2ガスの流入を止め、５分間、堆積室４０１内
へＨ2ガスを流し続けたのち、バルブ２００３を閉じ、
堆積室４０１内およびガス配管内を真空排気した。Next, the valve 2005 was gradually opened, and B 2 H 6 / H 2 gas was introduced into the deposition chamber 401 so that the flow rate became 10%.
It was adjusted with a mass flow controller so as to be 00 sccm. The conductance valve is adjusted so that the pressure in the deposition chamber becomes 0.02 Torr, the power of the μW power supply is set to 0.20 W / cm 3 , the μW power is introduced into the deposition chamber 401 through the dielectric window 413, and the glow is applied. Discharge is generated, shutter 415 is opened, and boron (B) is formed on layer A.
(Layer B) was started. After 6 seconds, the shutter was closed, the μW power was turned off, and glow discharge was stopped. The valve 2005 is closed and B is introduced into the deposition chamber 401.
After stopping the inflow of 2 H 6 / H 2 gas and continuing to flow H 2 gas into the deposition chamber 401 for 5 minutes, the valve 2003 is closed,
The inside of the deposition chamber 401 and the inside of the gas pipe were evacuated.

【０３５０】次に上記に記した方法と同じ方法、同じ手
順、同じ条件でＢ層上にＡ層を形成した。さらにその上
に上記に記した方法と同じ方法、同じ手順、同じ条件で
Ｂ層を形成した。さらにその上に上記に記した方法と同
じ方法、同じ手順、同じ条件でＡ層を形成し、層厚約１
０ｎｍの第２のｐ型層の形成を終えた。Next, the A layer was formed on the B layer by the same method, the same procedure, and the same conditions as those described above. Further, a B layer was formed thereon by the same method, the same procedure, and the same conditions as those described above. Further, an A layer is formed thereon by the same method, the same procedure, and the same conditions as those described above, and a layer thickness of about 1
The formation of the second p-type layer of 0 nm was completed.

【０３５１】補助バルブ４０８を閉じ、リークバルブ４
０９を開けて、堆積室４０１をリークした。The auxiliary valve 408 is closed and the leak valve 4
09 was opened, and the deposition chamber 401 was leaked.

【０３５２】次に、第２のｐ型層上に、透明電極として
層厚７０ｎｍのＩＴＯ（Ｉｎ2Ｏ3＋ＳｎＯ2）と集電電
極として層厚５μｍの銀（Ａｇ）を真空蒸着した。続い
て基板の裏面にＡｇ−Ｔｉからなる層厚３μｍの裏面電
極を真空蒸着して、太陽電池の作製を終えた。この太陽
電池を（ＳＣ実３１）と呼ぶことにし、第１のｐ型層、
ｎ型層、ｉ型層、第２のｐ型層の作製条件を表１０に示
す。Next, ITO (In 2 O 3 + SnO 2 ) having a thickness of 70 nm as a transparent electrode and silver (Ag) having a thickness of 5 μm as a current collecting electrode were vacuum-deposited on the second p-type layer. Subsequently, a back electrode having a layer thickness of 3 μm made of Ag-Ti was vacuum-deposited on the back surface of the substrate to complete the manufacture of the solar cell. This solar cell will be called (SC Ex 31), a first p-type layer,
Table 10 shows the conditions for forming the n-type layer, the i-type layer, and the second p-type layer.

【０３５３】＜比較例３１＞ ｉ型層を形成する際に、ＳｉＨ4ガス流量及びＣＨ4ガス
流量を、図６に示す流量パターンに従って各々のマスフ
ローコントローラーで調整した以外は、実施例１６と同
じ条件、同じ手順で、太陽電池を作製した。この太陽電
池を（ＳＣ比３１）と呼ぶことにする。<Comparative Example 31> Same as Example 16 except that the SiH 4 gas flow rate and the CH 4 gas flow rate were adjusted by the respective mass flow controllers according to the flow rate patterns shown in FIG. 6 when forming the i-type layer. Under the same conditions and procedure, a solar cell was produced. This solar cell will be referred to as (SC ratio 31).

【０３５４】＜参考例１７−１＞ ｉ型層を形成する際、ＰＨ3／Ｈ2ガスを流さない以外は
実施例１６と同様な方法、同様な手順で太陽電池を作製
した。この太陽電池を（ＳＣ実３１−１）と呼ぶことに
する。< Reference Example 17-1> In forming the i-type layer, except that no PH 3 / H 2 gas was allowed to flow.
A solar cell was manufactured in the same manner and in the same procedure as in Example 16 . This solar cell is referred to as (SC Ex 31-1).

【０３５５】＜参考例１７−２＞ ｉ型層を形成する際、Ｂ2Ｈ6／Ｈ2ガスを流さない以外
は実施例１６と同様な方法、同様な手順で太陽電池を作
製した。この太陽電池を（ＳＣ実３１−２）と呼ぶこと
にする。< Reference Example 17-2> A solar cell was manufactured in the same manner and in the same procedure as in Example 16 except that no B 2 H 6 / H 2 gas was supplied when forming the i-type layer. This solar cell is referred to as (SC Ex. 31-2).

【０３５６】作製した太陽電池（ＳＣ実３１）及び（Ｓ
Ｃ比３１）の初期光電変換効率（光起電力／入射光電
力）及び耐久特性の測定を行った。The fabricated solar cells (SC Ex 31) and (S
(C ratio 31) The initial photoelectric conversion efficiency (photovoltaic power / incident light power) and durability characteristics were measured.

【０３５７】測定の結果、（ＳＣ実３１）の太陽電池に
対して、（ＳＣ比３１）及び（ＳＣ実３１−１）〜（Ｓ
Ｃ実３１−２）の初期光電変換効率は以下のようになっ
た。As a result of the measurement, (SC ratio 31) and (SC actual 31-1) to (S
The initial photoelectric conversion efficiency of C Ex 31-2) was as follows.

【０３５８】 （ＳＣ比３１） ０．５３倍 （ＳＣ実３１−１） ０．７７倍 （ＳＣ実３１−２） ０．７６倍 また、（ＳＣ実３１）の太陽電池に対して、（ＳＣ比３
１）及び（ＳＣ実３１−１）〜（ＳＣ実３１−２）の耐
久特性は以下のようなった。(SC ratio 31) 0.53 times (SC actual 31-1) 0.77 times (SC actual 31-2) 0.76 times Further, for the solar cell of (SC actual 31), Ratio 3
The durability characteristics of 1) and (SC Ex 31-1) to (SC Ex 31-2) were as follows.

【０３５９】 （ＳＣ比３１） ０．５４倍 （ＳＣ実３１−１） ０．７７倍 （ＳＣ実３１−２） ０．７８倍 次に、作製した太陽電池（ＳＣ実３１）、（ＳＣ比３
１）及び（ＳＣ実３１−１）〜（ＳＣ実３１−２）のｉ
型層におけるＳｉ原子とＣ原子の層厚方向の組成分析
を、前記組成分析と同様な方法で行い、Ｓｉ原子とＣ原
子の組成比とバンドギャップの関係より、ｉ型層の層厚
方向のバンドギャップの変化を求めたところ、図８と同
様な結果となった。すなわち、（ＳＣ実３１）、（ＳＣ
実３１−１）〜（ＳＣ実３１−２）の層厚方向に対する
バンドギャップの変化は、堆積室内に流入させる、Ｓｉ
を含む原料ガス（この場合にはＳｉＨ4ガス）とＣを含
む原料ガス（この場合に はＣＨ4ガス）の流量比に依存
することが分かった。(SC ratio 31) 0.54 times (SC actual 31-1) 0.77 times (SC actual 31-2) 0.78 times Next, the fabricated solar cell (SC actual 31), (SC ratio 31) 3
1) and i of (SC actual 31-1) to (SC actual 31-2)
The composition analysis of the Si layer and the C atom in the layer thickness direction in the mold layer is performed in the same manner as the above-described composition analysis, and the relationship between the composition ratio of the Si atom and the C atom and the band gap is determined. When the change in the band gap was obtained, the same result as that in FIG. 8 was obtained. That is, (SC actual 31), (SC
The change of the band gap in the layer thickness direction of the actual sample 31-1) to (SC actual 31-2) is caused by the flow of Si into the deposition chamber.
It has been found that it depends on the flow rate ratio between the source gas containing Si (in this case, SiH 4 gas) and the source gas containing C (in this case, CH 4 gas).

【０３６０】また、太陽電池（ＳＣ実３１）、（ＳＣ比
３１）及び（ＳＣ実３１−１）〜（ＳＣ実３１−２）の
ｉ型層におけるＰ原子とＢ原子の層厚方向の組成分析を
２次イオン質量分析装置（ＣＡＭＥＣＡ製ＩＭＳ−３
Ｆ）で行った。測定の結果、Ｐ原子、Ｂ原子は層厚方向
に対して均一に分布しており、組成比は以下のようにな
った。Further, the composition in the layer thickness direction of P atoms and B atoms in the i-type layers of the solar cells (SC Ex 31), (SC Ex 31) and (SC Ex 31-1) to (SC Ex 31-2). Analysis was performed using a secondary ion mass spectrometer (IMEC-3 manufactured by CAMECA).
F). As a result of the measurement, P atoms and B atoms were uniformly distributed in the layer thickness direction, and the composition ratio was as follows.

【０３６１】 Ｐ／（Ｓｉ＋Ｃ） Ｂ／（Ｓｉ＋Ｃ） （ＳＣ実３１） 〜３ｐｐｍ 〜１０ｐｐｍ （ＳＣ比３１） 〜３ｐｐｍ 〜１０ｐｐｍ （ＳＣ実３１−１） Ｎ．Ｄ． 〜１０ｐｐｍ （ＳＣ実３１−２） 〜３ｐｐｍ Ｎ．Ｄ． Ｎ．Ｄ．：検出限界以下 次に、多結晶シリコン基板上に、積層構造を有する第２
のｐ型層を形成し、その断面ＴＥＭ（透過型電子顕微
鏡）像を観察した。Ｂ層の堆積時間を１２秒にする以外
は実施例１６と同様な方法、手順で基板上に第２のｐ型
層を作製した。作製した試料を断面方向に切断し、第２
のｐ型層中のＡ層とＢ層の積層の様子を観察したとこ
ろ、図１９と同じ結果となり、層厚約１ｎｍのＢ層と層
厚約３ｎｍのＡ層が交互に積層されていることが確認さ
れた。P / (Si + C) B / (Si + C) (SC Ex 31) ３3 ppm to 10 ppm (SC ratio 31) ３3 ppm to 10 ppm (SC Ex 31-1) D. -10 ppm (SC Ex. 31-2) -3 ppm D. N. D. : Below the detection limit Next, a second layer having a laminated structure on a polycrystalline silicon substrate
Was formed, and its cross-sectional TEM (transmission electron microscope) image was observed. A second p-type layer was formed on a substrate by the same method and procedure as in Example 16 except that the deposition time of the B layer was changed to 12 seconds. The prepared sample is cut in the cross-sectional direction,
Observation of the state of the lamination of the A layer and the B layer in the p-type layer showed the same result as in FIG. 19, and the B layer having a layer thickness of about 1 nm and the A layer having a layer thickness of about 3 nm were alternately laminated. Was confirmed.

【０３６２】以上に見られるように本例の太陽電池が、
従来の太陽電池（ＳＣ比３１）よりもさらに優れた特性
を有することが実証された。As seen from the above, the solar cell of this example is
It has been demonstrated that the solar cell has more excellent characteristics than the conventional solar cell (SC ratio 31).

【０３６３】《実施例１７》実施例１６ においてバンドギャップ（Ｅｇ）の極小値の
層厚方向に対する位置、極小値の大きさ、およびパター
ンを変えて太陽電池を幾つか作製し、その初期光電変換
効率および耐久特性を実施例１６と同様な方法で調ベ
た。このときｉ型層のＳｉＨ4ガス流量とＣＨ4ガス流量
の変化パターン以外は実施例１６と同じにした。本実施
例では、ＳｉＨ4ガス流量とＣＨ4ガス流量の変化パター
ンを変えて図１２に示したバンド図の太陽電池を作製し
た。 Example 17 In Example 16 , several solar cells were manufactured by changing the position of the minimum value of the band gap (Eg) in the layer thickness direction, the size of the minimum value, and the pattern, and performing initial photoelectric conversion. Efficiency and durability properties were determined in the same manner as in Example 16 . At this time, it was the same as Example 16 except for the change pattern of the SiH 4 gas flow rate and CH 4 gas flow rate of the i-type layer. In the present embodiment, the solar cell having the band diagram shown in FIG. 12 was manufactured by changing the change pattern of the SiH 4 gas flow rate and the CH 4 gas flow rate.

【０３６４】作製したこれらの太陽電池の初期光電変換
効率および耐久特性を調べた結果を表１１に示す（（Ｓ
Ｃ実３２−１）の値を基準とした）。これらの結果から
分かるように、バンドギャップの極小値の大きさ、変化
パターンによらず、ｉ型層のバンドギャップが層厚方向
になめらかに変化し、バンドギャップの極小値の位置が
ｉ型層の中央の位置よりｐ／ｉ界面方向に片寄っている
本発明の実施例に係る太陽電池のほうが優れていること
が分かった。Table 11 shows the results obtained by examining the initial photoelectric conversion efficiency and durability characteristics of these manufactured solar cells ((S
C-32-1)). As can be seen from these results, the band gap of the i-type layer smoothly changes in the layer thickness direction regardless of the magnitude and the change pattern of the minimum value of the band gap, and the position of the minimum value of the band gap is changed to the i-type layer. It has been found that the solar cell according to the example of the present invention, which is shifted in the p / i interface direction from the central position, is superior.

【０３６５】《実施例１８》実施例１６ においてｉ型層の価電子制御剤の濃度、およ
び種類を変えた太陽電池を幾つか作製し、その初期光電
変換効率および耐久特性を実施例１６と同様な方法で調
ベた。このときｉ型層の価電子制御剤の濃度、および種
類を変えた以外は実施例１６と同じにした。Example 18 In Example 16 , several solar cells were produced in which the concentration and type of the valence electron controlling agent in the i-type layer were changed, and the initial photoelectric conversion efficiency and durability were the same as in Example 16. In a particular way. At this time, the procedure was the same as in Example 16 except that the concentration and type of the valence electron controlling agent in the i-type layer were changed.

【０３６６】＜実施例１８−１＞ ｉ型層のアクセプターとなる価電子制御剤用のガス（Ｂ
2Ｈ6／Ｈ2ガス）流量を１／５倍にし、トータルのＨ2流
量は実施例１６と同じにした太陽電池（ＳＣ実３３−
１）を作製したところ、（ＳＣ実３１）と同様、従来の
太陽電池（ＳＣ比３１）よりもさらに良好な初期光電変
換効率および耐久特性を有することが分かった。[0366] <Example 18 -1> i-type layer of the acceptor become valence electron controlling agent for the gas (B
2 H 6 / H 2 gas) flow rate was reduced to 1/5, and the total H 2 flow rate was the same as in Example 16 (SC Ex. 33-
When 1) was prepared, it was found that, similar to (SC Ex. 31), it had better initial photoelectric conversion efficiency and durability than a conventional solar cell (SC ratio 31).

【０３６７】＜実施例１８−２＞ ｉ型層のアクセプターとなる価電子制御剤用のガス（Ｂ
2Ｈ6／Ｈ2ガス）流量を５倍にし、トータルのＨ2流量は
実施例１６と同じにした太陽電池（ＳＣ実３３−２）を
作製したところ、（ＳＣ実３１）と同様、従来の太陽電
池（ＳＣ比３１）よりもさらに良好な初期光電変換効率
および耐久特性を有することが分かった。[0367] <Example 18 -2> i-type layer of the acceptor become valence electron controlling agent for the gas (B
2 H 6 / H 2 gas) flow rate is increased by 5 times, and the total H 2 flow rate is
When the same solar cell (SC Ex 33-2) as in Example 16 was produced, the initial photoelectric conversion efficiency and the durability were better than the conventional solar cell (SC ratio 31), similarly to (SC Ex 31). It was found to have

【０３６８】＜実施例１８−３＞ ｉ型層のドナーとなる価電子制御剤用のガス（ＰＨ3／
Ｈ2ガス）流量を１／５倍にし、トータルのＨ2流量は実
施例１６と同じした太陽電池（ＳＣ実３３−３）を作製
したところ、（ＳＣ実３１）と同様、従来の太陽電池
（ＳＣ比３１）よりもさらに良好な初期光電変換効率お
よび耐久特性を有することが分かった。[0368] <Example 18 -3> i-type layer of the donor to become valence electron controlling agent for the gas (PH 3 /
H 2 gas) to 1/5 the flow rate, total flow rate of H 2 real
When the same solar cell (SC Ex 33-3) as in Example 16 was manufactured, the initial photoelectric conversion efficiency and the durability better than those of the conventional solar cell (SC ratio 31) were obtained, similarly to (SC Ex 31). It was found to have.

【０３６９】＜実施例１８−４＞ ｉ型層のドナーとなる価電子制御剤用のガス（ＰＨ3／
Ｈ2ガス）流量を５倍にし、トータルのＨ2流量は実施例
１６と同じにした太陽電池（ＳＣ実３３−４）を作製し
たところ、（ＳＣ実３１）と同様、従来の太陽電池（Ｓ
Ｃ比３１）よりもさらに良好な初期光電変換効率および
耐久特性を有することが分かった。[0369] <Example 18 -4> i-type layer of the donor to become valence electron controlling agent for the gas (PH 3 /
H 2 gas) flow rate to 5 times, the total flow rate of H 2 Example
When the same solar cell (SC Ex 33-4) as that of (SC Ex. 31-4) was manufactured, a conventional solar cell (S
It was found that the composition had better initial photoelectric conversion efficiency and durability than C ratio 31).

【０３７０】＜実施例１８−５＞ ｉ型層のアクセプターとなる価電子制御剤用のガスとし
てＢ2Ｈ6／Ｈ2ガスの代わりに常温、常圧で液体のトリ
メチルアルミニウム（ＴＭＡ）を用いた太陽電池を作製
した。この際、液体ボンベに密封されたＴＭＡ（純度９
９．９９％）を水素ガスでバプリングしてガス化し、堆
積室４０１内に導入する以外は、実施例１６と同様な方
法、および手順を用いて太陽電池（ＳＣ実３３−５）を
作製した。このとき、ＴＭＡ／Ｈ2ガスの流量は１０ｓ
ｃｃｍにした。[0370] use cold instead of <Example 18 -5> i-type layer of the acceptor become valence electron controlling agent for the gas as B 2 H 6 / H 2 gas, trimethyl aluminum liquid at normal pressure (TMA) A solar cell was manufactured. At this time, TMA (purity 9) sealed in a liquid cylinder was used.
(9.99%) was gasified by bubbling with hydrogen gas, and introduced into the deposition chamber 401, thereby producing a solar cell (SC Ex 33-5) using the same method and procedure as in Example 16 . . At this time, the flow rate of the TMA / H 2 gas is 10 seconds.
ccm.

【０３７１】作製した太陽電池（ＳＣ実３３−５）は
（ＳＣ実３１）と同様、従来の太陽電池（ＳＣ比３１）
よりもさらに良好な初期光電変換効率および耐久特性を
有することが分かった。The manufactured solar cell (SC Ex. 33-5) is the same as the conventional solar cell (SC Comp. 31) as in (SC Ex. 31).
It was found to have even better initial photoelectric conversion efficiency and durability characteristics.

【０３７２】＜実施例１８−６＞ ｉ型層のドナーとなる価電子制御剤用のガスとしてＰＨ
3／Ｈ2ガスの代わりに硫化水素（Ｈ2Ｓ）ガスを用いた
太陽電池を作製した。実施例１６のＮＨ3／Ｈ2 ガスボン
ベを水素（Ｈ2）で１００ｐｐｍに希釈されたＨ2Ｓガス
（Ｈ2Ｓ／Ｈ2）ボンベに交換し、実施例１６と同様な方
法、および手順を用いて太陽電池（ＳＣ実３３−６）を
作製した。このとき、Ｈ2Ｓ／Ｈ2ガスの流量は１ｓｃｃ
ｍにし、他の条件は実施例１６と同じにした。<Examples>18-6> PH as a gas for a valence electron controlling agent serving as a donor of the i-type layer
Three/ HTwoHydrogen sulfide (HTwoS) Using gas
A solar cell was manufactured.Example 16NHThree/ HTwo Gas bon
Hydrogen (HTwoH) diluted to 100 ppm withTwoS gas
(HTwoS / HTwo) Change to cylinder,Example 16The same as
Solar cell (SC Ex 33-6) using the method and procedure
Produced. At this time, HTwoS / HTwoGas flow rate is 1scc
m and the other conditionsExample 16Same as.

【０３７３】作製した太陽電池（ＳＣ実３３−６）は
（ＳＣ実３１）と同様、従来の太陽電池（ＳＣ比３１）
よりもさらに良好な初期光電変換効率および耐久特性を
有することが分かった。The manufactured solar cell (SC Ex. 33-6) is the same as the conventional solar cell (SC Comp. 31) as in (SC Ex. 31).
It was found to have even better initial photoelectric conversion efficiency and durability characteristics.

【０３７４】《実施例１９》 ｐ型のキャスティング法によって作製した多結晶シリコ
ン基板を用いて、図１の太陽電池を作製した。基板を水
素プラズマ処理し、基板上に第１のｎ型層、ｐ型層、ｉ
型層、第２のｎ型層を順次形成し、表４に形成条件を記
す。ｉ型層を形成する際、ＳｉＨ4ガス流量とＣＨ4ガス
流量は図６のパターンのように変化させ、ｉ／ｐ界面よ
りにバンドギャップの極小値がくるようにした。第２の
ｎ型層は実施例１６と同様にして積層構造とした。基板
及び半導体層以外の層は実施例１６と同じ条件、同じ方
法を用いて作製した。作製した太陽電池（ＳＣ実３４）
は（ＳＣ実３１）と同様、従来の太陽電池（ＳＣ比３
１）よりもさらに良好な初期光電変換効率および耐久特
性を有することが分かった。Example 19 A solar cell shown in FIG. 1 was manufactured using a polycrystalline silicon substrate manufactured by a p-type casting method. The substrate is subjected to a hydrogen plasma treatment, and a first n-type layer, a p-type layer, i
A mold layer and a second n-type layer are sequentially formed, and Table 4 shows the formation conditions. When forming the i-type layer, the flow rate of the SiH 4 gas and the flow rate of the CH 4 gas were changed as shown in the pattern of FIG. 6 so that the minimum value of the band gap came near the i / p interface. The second n-type layer had a laminated structure as in Example 16 . Layers other than the substrate and the semiconductor layer were manufactured under the same conditions and the same method as in Example 16 . The fabricated solar cell (SC Ex. 34)
Is a conventional solar cell (SC ratio 3) as in (SC Ex 31).
It was found to have better initial photoelectric conversion efficiency and durability than 1).

【０３７５】《実施例２０》 ｐ／ｉ界面近傍にｉ型層のバンドギャップの最大値があ
り、その領域の厚さが２０ｎｍである太陽電池を作製し
た。図１３−１にｉ型層の流量変化パターンを示す。ｉ
型層の流量変化パターンを変える以外は実施例１６と同
じ条件、同じ方法を用いて作製した。Example 20 A solar cell having a maximum value of the band gap of the i-type layer near the p / i interface and a thickness of the region of 20 nm was manufactured. FIG. 13A shows a flow rate change pattern of the i-type layer. i
Except for changing the flow rate change pattern of the mold layer, it was manufactured using the same conditions and the same method as in Example 16 .

【０３７６】次に、太陽電池の組成分析を実施例１６と
同様な方法で行い、図７をもとにｉ型層の層厚方向のバ
ンドギャップの変化を調ベたところ、図１３−２のよう
な結果となった。Next, the composition of the solar cell was analyzed in the same manner as in Example 16, and the change in the band gap in the layer thickness direction of the i-type layer was examined based on FIG. The result was as follows.

【０３７７】作製した太陽電池（ＳＣ実３５）は（ＳＣ
実３１）と同様、従来の太陽電池（ＳＣ比３１）よりも
さらに良好な初期光電変換効率および耐久特性を有する
ことが分かった。The manufactured solar cell (SC Actual 35) is (SC
As in the case of Example 31), it was found to have better initial photoelectric conversion efficiency and durability than the conventional solar cell (SC ratio 31).

【０３７８】＜比較例３５＞ ｉ型層のｐ／ｉ界面近傍にバンドギャップの最大値を有
する領域があり、その領域の厚さをいろいろと変えた太
陽電池をいくつか作製した。領域の厚さ以外は実施例１
９と同じ条件、同じ方法を用いて作製した。作製した太
陽電池の初期光電変換効率および耐久特性を測定したと
ころ、領域の厚さが１ｎｍ以上、３０ｎｍ以下では、実
施例１６の太陽電池（ＳＣ実３１）よりもさらに良好な
初期光電変換効率および耐久特性が得られた。<Comparative Example 35> There was a region having the maximum band gap near the p / i interface of the i-type layer, and several solar cells were manufactured with various thicknesses of the region. Example 1 except for the thickness of the region
It was produced using the same conditions and the same method as in Example 9. When the initial photoelectric conversion efficiency and durability characteristics of the manufactured solar cell were measured, when the thickness of the region was 1 nm or more and 30 nm or less, the actual
Even better initial photoelectric conversion efficiency and durability were obtained than in the solar cell of Example 16 (SC Ex 31).

【０３７９】《実施例２１》 ｎ／ｉ界面近傍にｉ型層のバンドギャップの最大値があ
り、その領域の厚さが１５ｎｍである太陽電池を作製し
た。図１３−３にｉ型層の流量変化パターンを示す。ｉ
型層の流量変化パターンを変える以外は実施例１６と同
じ条件同じ方法を用いて作製した。Example 21 A solar cell having a maximum value of the band gap of the i-type layer near the n / i interface and a thickness of the region of 15 nm was manufactured. FIG. 13C shows a flow rate change pattern of the i-type layer. i
Except for changing the flow rate change pattern of the mold layer, it was manufactured using the same conditions and the same method as in Example 16 .

【０３８０】次に、太陽電池の組成分析を実施例１６と
同様な方法で行い、図７をもとにｉ型層の層厚方向のバ
ンドギャップの変化を調ベたところ、図１３−４のよう
な結果となった。作製した太陽電池（ＳＣ実３６）は
（ＳＣ実３１）と同様、従来の太陽電池（ＳＣ比３１）
よりもさらに良好な初期光電変換効率および耐久特性を
有することが分かった。Next, the composition of the solar cell was analyzed in the same manner as in Example 16, and the change in the band gap in the thickness direction of the i-type layer was examined based on FIG. The result was as follows. The manufactured solar cell (SC Ex. 36) is the same as the conventional solar cell (SC Comp. 31) as in (SC Ex. 31).
It was found to have even better initial photoelectric conversion efficiency and durability characteristics.

【０３８１】＜比較例３６＞ ｉ型層のｎ／ｉ界面近傍にバンドギャップの最大値を有
する領域があり、その領域の厚さをいろいろと変えた太
陽電池をいくつか作製した。領域の厚さ以外は実施例２
１と同じ条件、同じ方法を用いて作製した。作製した太
陽電池の初期光電変換効率および耐久特性を測定したと
ころ、領域の厚さが１ｎｍ以上、３０ｎｍ以下では実施
例１６の太陽電池（ＳＣ実３１）よりもさらに良好な初
期光電変換効率および耐久特性が得られた。<Comparative Example 36> There was a region having the maximum band gap near the n / i interface of the i-type layer, and several solar cells were manufactured with various thicknesses of the region. Example 2 except for the thickness of the region
It was manufactured using the same conditions and the same method as in Example 1. The initial photoelectric conversion efficiency and durability of the produced solar cell was measured, the thickness of the region is 1nm or more, carried out in the 30nm or less
Even better initial photoelectric conversion efficiency and durability were obtained than in the solar cell of Example 16 (SC Ex 31).

【０３８２】《実施例２２》 価電子制御剤がｉ型層内で分布している太陽電池を作製
した。図１４−１にＰＨ3／Ｈ2ガスとＢ2Ｈ6／Ｈ2ガス
の流量の変化のパターンを示す。作製の際、ＰＨ3／Ｈ2
ガスとＢ2Ｈ6／Ｈ2ガスの流量を変化させる以外は実施
例１６と同じ条件、同じ方法、同じ手順を用いた。作製
した太陽電池（ＳＣ実３７）は（ＳＣ実３１）と同様、
従来の太陽電池（ＳＣ比３１）よりもさらに良好な初期
光電変換効率および耐久特性を有することが分かった。
また、ｉ型層中に含有されるＰ原子とＢ原子の層厚方向
の変化を２次イオン質量分析装置（ＳＩＭＳ）を用いて
調ベたところ、図１４−２に示すように、バンドギャッ
プが最小の位置で、Ｐ原子とＢ原子の含有量が最小とな
っていることが分かった。Example 22 A solar cell in which a valence electron controlling agent was distributed in the i-type layer was manufactured. FIG. 14A shows a change pattern of the flow rates of the PH 3 / H 2 gas and the B 2 H 6 / H 2 gas. At the time of fabrication, PH 3 / H 2
Except for changing the flow rate of the gas and B 2 H 6 / H 2 gas carried
The same conditions, the same method, and the same procedure as in Example 16 were used. The manufactured solar cell (SC Ex. 37) is similar to (SC Ex. 31).
It was found that the solar cell had better initial photoelectric conversion efficiency and durability than a conventional solar cell (SC ratio 31).
When the change in the layer thickness direction of P atoms and B atoms contained in the i-type layer was measured using a secondary ion mass spectrometer (SIMS), as shown in FIG. At the minimum position, the content of P atoms and B atoms was found to be minimum.

【０３８３】《実施例２３》 ｉ型層に酸素原子が含有されている太陽電池を作製し
た。ｉ型層を形成する際、実施例１６で流すガスの他
に、Ｏ2／Ｈｅガスを１０ｓｃｃｍ、堆積室４０１内に
導入する以外は実施例１６と同じ条件、同じ方法、同じ
手順を用いた。作製した太陽電池（ＳＣ実３８）は（Ｓ
Ｃ実３１）と同様、従来の太陽電池（ＳＣ比３１）より
もさらに良好な初期光電変換効率および耐久特性を有す
ることが分かった。Example 23 A solar cell having an i-type layer containing oxygen atoms was manufactured. In the formation of the i-type layer, in addition to the gas flowing in Example 16, O 2 / the He gas 10 sccm, except for introducing into the deposition chamber 401 is the same condition as in Example 16, the same method, using the same procedure . The fabricated solar cell (SC Ex. 38) is (S
As in the case of C Ex 31), it was found that it had better initial photoelectric conversion efficiency and better durability than the conventional solar cell (SC ratio 31).

【０３８４】また、ｉ型層中の酸素原子の含有量をＳＩ
ＭＳで調ベたところ、ほぼ均一に含有され、２×１０19
（個／ｃｍ3）であることが分かった。Further, the content of oxygen atoms in the i-type layer was determined by SI
As a result of preparation by MS, it was almost uniformly contained and 2 × 10 19
(Pieces / cm 3 ).

【０３８５】《実施例２４》 ｉ型層に窒素原子が含有されているシリコン太陽電池を
作製した。ｉ型層を形成する際、実施例１６で流すガス
の他に、ＮＨ3／Ｈ2ガスを５ｓｃｃｍ、堆積室４０１内
に導入する以外は実施例１６と同じ条件、同じ方法、同
じ手順を用いた。作製した太陽電池（ＳＣ実３９）は
（ＳＣ実３１）と同様、従来の太陽電池（ＳＣ比３１）
よりもさらに良好な初期光電変換効率および耐久特性を
有することが分かった。また、ｉ型層中の窒素原子の含
有量をＳＩＭＳで調ベたところ、ほぼ均一に含有され、
３×１０17（個／ｃｍ3）である ことが分かった。Example 24 A silicon solar cell having an i-type layer containing nitrogen atoms was manufactured. use when forming the i-type layer, in addition to the gas flowing in Example 16, 5 sccm of NH 3 / H 2 gas, the same conditions as in Example 16 except that introduced into the deposition chamber 401, the same method, the same procedure Was. The manufactured solar cell (SC Ex. 39) is the same as the conventional solar cell (SC Ex. 31) as in (SC Ex. 31).
It was found to have even better initial photoelectric conversion efficiency and durability characteristics. Further, when the content of nitrogen atoms in the i-type layer was determined by SIMS, it was found to be substantially uniform,
It was found to be 3 × 10 17 (pieces / cm 3 ).

【０３８６】《実施例２５》 ｉ型層に酸素原子および窒素原子が含有されている太陽
電池を作製した。ｉ型層を形成する際、実施例１６で流
すガスの他に、Ｏ2／Ｈｅガスを５ｓｃｃｍ、ＮＨ3／Ｈ
2ガスを５ｓｃｃｍ、堆積室４０１内に導入する以外は
実施例１６と同じ条件、同じ方法、同じ手順を用いた。
作製した太陽電池（ＳＣ実４０）は（ＳＣ実３１）と同
様、従来の太陽電池（ＳＣ比３１）よりもさらに良好な
初期光電変換効率および耐久特性を有することが分かっ
た。また、ｉ型層中の酸素原子と窒素原子の含有量をＳ
ＩＭＳで調ベたところ、ほぼ均一に含有され、それぞ
れ、１×１０19（個／ｃｍ3）、及び３×１０17（個／
ｃ ｍ3）であることが分かった。Example 25 A solar cell having an i-type layer containing oxygen atoms and nitrogen atoms was manufactured. In forming the i-type layer, in addition to the gas flowing in Example 16 , an O 2 / He gas of 5 sccm and NH 3 / H
Except that 2 gas is introduced into the deposition chamber 401 at 5 sccm.
The same conditions, the same method, and the same procedure as in Example 16 were used.
It was found that the manufactured solar cell (SC Ex. 40) had better initial photoelectric conversion efficiency and durability characteristics than the conventional solar cell (SC Ex. 31), similarly to (SC Ex. 31). Further, the content of oxygen atoms and nitrogen atoms in the i-type layer is represented by S
When adjusted by IMS, it was found to be almost uniform and contained 1 × 10 19 (pieces / cm 3 ) and 3 × 10 17 (pieces / cm 3 ), respectively.
cm 3 ).

【０３８７】《実施例２６》 ｉ型層の水素含有量がシリコン含有量に対応して変化し
ている太陽電池を作製した。Ｏ2／ＨｅガスボンベをＳ
ｉＦ4ガス（純度９９．９９９％）ボンベに交換し、ｉ
型層を形成する際、図１５−１の流量パターンに従っ
て、ＳｉＨ4ガス、ＣＨ4ガス、ＳｉＦ4ガスの流量を変
化させた。実施例１６と同様な方法によってこの太陽電
池（ＳＣ実４１）の層厚方向のバンドギャップの変化を
求めた。それを図１５−２に示す。Example 26 A solar cell was manufactured in which the hydrogen content of the i-type layer was changed corresponding to the silicon content. O 2 / He gas cylinder S
Replace with iF 4 gas (99.999% purity) cylinder
When forming the mold layer, the flow rates of the SiH 4 gas, CH 4 gas, and SiF 4 gas were changed according to the flow pattern shown in FIG. The change in band gap in the layer thickness direction of this solar cell (SC Ex 41) was determined in the same manner as in Example 16 . It is shown in FIG.

【０３８８】さらに２次イオン質量分析装置を用いて水
素原子とシリコン原子の含有量の層厚方向分析を行っ
た。その結果、図１５−３に示すように、水素原子の含
有量はシリコン原子の含有量に対応した層厚方向分布を
なしていることが分かった。この太陽電池（ＳＣ実４
１）の初期光電変換効率と耐久特性を求めたところ、実
施例１６の太陽電池と同様、従来の太陽電池（ＳＣ比３
１）よりもさらに良好な初期光電変換効率および耐久特
性を有することが分かった。Further, the content of hydrogen atoms and silicon atoms was analyzed in the layer thickness direction using a secondary ion mass spectrometer. As a result, as shown in FIG. 15C, it was found that the hydrogen atom content had a distribution in the layer thickness direction corresponding to the silicon atom content. This solar cell (SC actual 4)
Was determined the initial photoelectric conversion efficiency and durability properties of 1), the real
As with the solar cell of Example 16 , a conventional solar cell (SC ratio 3
It was found to have better initial photoelectric conversion efficiency and durability than 1).

【０３８９】《実施例２７》 図４に示すマイクロ波プラズマＣＶＤ法を用いた製造装
置により、図１の太陽電池の半導体層を形成する際、シ
リコン原子含有ガス（ＳｉＨ4ガス）と炭素原子含有ガ
ス（ＣＨ4ガス）を堆積室から３ｍの距離のところで混
合させる以外は実施例１６と同じ方法、同じ手順で太陽
電池（ＳＣ実４２）を作製した。作製した太陽電池（Ｓ
Ｃ実４２）は（ＳＣ比３１）よりもさらに良好な初期光
電変換効率および耐久特性を有することが分かった。Example 27 When forming the semiconductor layer of the solar cell shown in FIG. 1 by the manufacturing apparatus using the microwave plasma CVD method shown in FIG. 4, a silicon atom-containing gas (SiH 4 gas) and a carbon atom-containing gas were used. A solar cell (SC Ex . 42) was produced in the same manner and in the same procedure as in Example 16 , except that the gas (CH 4 gas) was mixed at a distance of 3 m from the deposition chamber. The fabricated solar cell (S
C sample 42) was found to have better initial photoelectric conversion efficiency and durability characteristics than (SC ratio 31).

【０３９０】《実施例２８》 第１のｐ型層をガス拡散法で作製し、ｉ型層を形成する
際、ＣＨ4ガスの代わりにＣ2Ｈ2ガスを用い、さらにＲ
Ｆ電極４１０に正のＤＣバイアスを印加し、ＲＦ電力、
ＤＣバイアス、μＷ電力を変化させた太陽電池を作製し
た。Example 28 A first p-type layer was formed by a gas diffusion method, and when forming an i-type layer, C 2 H 2 gas was used instead of CH 4 gas, and R
Applying a positive DC bias to the F electrode 410, RF power,
A solar cell in which DC bias and μW power were changed was manufactured.

【０３９１】第１のｐ型層を形成する際、ＮＨ3／Ｈ2ガ
スボンベを水素で１０％に希釈されたＢＢｒ3ガス（Ｂ
Ｂｒ3／Ｈ2ガス）ボンベに交換し、基板温度９００℃、
ＢＢｒ3／Ｈ2ガス流量５００ｓｃｃｍ、内圧３０Ｔｏｒ
ｒの拡散条件で、接合深さが約３００ｎｍになったとこ
ろで、ＢＢｒ3／Ｈ2ガスの導入を止め、実施例１６と同
じ条件のｎ型層を形成した。次にｉ型層を形成する際、
Ｃ2Ｈ2ガスを図２０−１のように変化させ、更にＲＦ電
極４１０に正のＤＣバイアスを印加し、ＲＦ電力、ＤＣ
バイアス、μＷ電力を図２０−２に示すように変化させ
て太陽電池を作製した。When the first p-type layer is formed, the NH 3 / H 2 gas cylinder is filled with BBr 3 gas (B
(Br 3 / H 2 gas) Replaced with a cylinder, substrate temperature 900 ° C,
BBr 3 / H 2 gas flow rate 500 sccm, internal pressure 30 Torr
When the junction depth reached about 300 nm under the diffusion condition of r, introduction of the BBr 3 / H 2 gas was stopped, and an n-type layer under the same conditions as in Example 16 was formed. Next, when forming the i-type layer,
The C 2 H 2 gas was changed as shown in FIG. 20A. Further, a positive DC bias was applied to the RF electrode 410, and RF power and DC power were applied.
A solar cell was manufactured by changing the bias and the μW power as shown in FIG. 20-2.

【０３９２】作製した太陽電池（ＳＣ実４３）は（ＳＣ
実３１）と同様、従来の太陽電池（ＳＣ比３１）よりも
さらに良好な初期光電変換効率および耐久特性を有する
ことが分かった。The fabricated solar cell (SC Ex. 43) is (SC
As in the case of Example 31), it was found to have better initial photoelectric conversion efficiency and durability than the conventional solar cell (SC ratio 31).

【０３９３】《実施例２９》 本発明のマイクロ波プラズマＣＶＤ法を用いた図４の製
造装置を使用して、図１７のトリプル型太陽電池を作製
した。Example 29 The triple solar cell of FIG. 17 was manufactured using the manufacturing apparatus of FIG. 4 using the microwave plasma CVD method of the present invention.

【０３９４】基板はキャスティング法によって製造され
たｎ型の多結晶シリコン基板を用いた。５０×５０ｍｍ
2の基板の片面を温度１００℃のＮａＯＨ（Ｈ2Ｏで１％
に希釈したもの）に５分間浸し、純水で洗浄した。Ｎａ
ＯＨに浸された面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察
したところ、表面にはピラミッド構造を有する凹凸が形
成されており、基板がテクスチャー化（Ｔｅｘｔｕｒｅ
ｄ）されていることが確認された。次にアセトンとイソ
プロパノールで超音波洗浄し、さらに純水で洗浄し、温
風乾燥させた。The substrate used was an n-type polycrystalline silicon substrate manufactured by a casting method. 50 × 50mm
One side of the second substrate temperature 100 ° C. of NaOH (H 2 O with 1%
) For 5 minutes and washed with pure water. Na
When the surface immersed in OH was observed with a scanning electron microscope (SEM), irregularities having a pyramid structure were formed on the surface, and the substrate was textured (Texture).
d) was confirmed. Next, the substrate was ultrasonically washed with acetone and isopropanol, further washed with pure water, and dried with warm air.

【０３９５】実施例１６と同様な手順、同様な方法で、
基板を水素プラズマ処理し、基板のテクスチャー面上に
第１のｐ型層を形成し、さらに第１のｎ型層、第１のｉ
型層、第２のｐ型層、第２のｎ型層、第２のｉ型層、第
３のｐ型層を順次形成した。第２のｉ型層を形成する
際、図５のような流量変化パターンに従ってＳｉＨ4ガ
ス流量、ＣＨ4ガス流量を変化させた。According to the same procedure and a similar method as in Example 16 ,
The substrate is subjected to hydrogen plasma treatment to form a first p-type layer on a textured surface of the substrate, and further a first n-type layer and a first i-type layer.
A mold layer, a second p-type layer, a second n-type layer, a second i-type layer, and a third p-type layer were sequentially formed. When forming the second i-type layer, the flow rate of the SiH 4 gas and the flow rate of the CH 4 gas were changed according to the flow rate change pattern shown in FIG.

【０３９６】次に、第３のｐ型層上に、実施例１６と同
様に透明電極として、層厚７０ｎｍのＩＴＯ（Ｉｎ2Ｏ3
＋ＳｎＯ2）、集電電極として層厚５μｍの銀（Ａｇ）
を真空蒸着した。続いて、実施例１６と同様に基板の裏
面にＡｇ−Ｔｉからなる層厚３μｍの裏面電極を真空蒸
着した。Next, on the third p-type layer, as in Example 16 , a transparent electrode of ITO (In 2 O 3) having a thickness of 70 nm was formed.
+ SnO 2 ), silver (Ag) with a layer thickness of 5 μm as a collecting electrode
Was vacuum deposited. Subsequently, a 3 μm-thick back electrode made of Ag—Ti was vacuum-deposited on the back surface of the substrate in the same manner as in Example 16 .

【０３９７】以上でマイクロ波プラズマＣＶＤ法を用い
たトリプル型太陽電池の作製を終えた。この太陽電池を
（ＳＣ実４４）と呼ぶことにし、各半導体層の作製条件
を表１３に記す。[0397] Thus, the fabrication of the triple solar cell using the microwave plasma CVD method is completed. This solar cell is referred to as (SC Ex. 44), and Table 13 shows the manufacturing conditions of each semiconductor layer.

【０３９８】＜比較例４４＞ 図１７の第２のｉ型層を形成する際、図６の流量変化パ
ターンに従って、ＳｉＨ4ガス流量、ＣＨ4ガス流量を変
化させる以外は実施例２９と同様な方法、同様な手順で
トリプル型太陽電池を作製した。この太陽電池を（ＳＣ
比４４）と呼ぶことにする。<Comparative Example 44> In forming the second i-type layer of FIG. 17, the same as Example 29 except that the SiH 4 gas flow rate and the CH 4 gas flow rate were changed according to the flow rate change pattern of FIG. A triple-type solar cell was produced by the same method and procedure. This solar cell (SC
Ratio 44).

【０３９９】作製したこれらのトリプル型太陽電池の初
期光電変換効率と耐久特性を実施例１６と同様な方法で
測定したところ、（ＳＣ実４４）は従来のトリプル型太
陽電池（ＳＣ比４４）よりもさらに良好な初期光電変換
効率および耐久特性を有することが分かった。The initial photoelectric conversion efficiency and the durability of these fabricated triple solar cells were measured in the same manner as in Example 16. (SC Ex. 44) was higher than that of the conventional triple solar cell (SC ratio 44). Was found to have better initial photoelectric conversion efficiency and durability.

【０４００】《実施例３０》 本発明のマイクロ波プラズマＣＶＤ法を用いた図４の製
造装置を使用して、実施例１６の太陽電池を作製し、モ
ジュール化し、発電システムに応用した。Example 30 A solar cell of Example 16 was manufactured using the manufacturing apparatus of FIG. 4 using the microwave plasma CVD method of the present invention, and was modularized and applied to a power generation system.

【０４０１】実施例１６と同じ条件、同じ方法、同じ手
順で５０×５０ｍｍ2の太陽電池（ＳＣ実３１）を６５
個作製した。厚さ５．０ｍｍのアルミニウム板上にＥＶ
Ａ（エチレンビニルアセテート）からなる接着材シート
を乗せ、その上にナイロンシートを乗せ、さらにその上
に作製した太陽電池を配列し、直列化および並列化を行
った。その上にＥＶＡの接着材シートを乗せ、さらにそ
の上にフッ素樹脂シートを乗せて、真空ラミネートし、
モジュール化した。作製したモジュールの初期光電変換
効率を実施例１６と同様な方法で測定しておいた。モジ
ュールを図１８の発電システムを示す回路に接続し、負
荷には夜間点灯する外灯を使用した。システム全体は蓄
電池、及びモジュールの電力によって稼働し、モジュー
ルは最も太陽光を集光できる角度に設置した。１年経過
後の光電変換効率を測定し、光劣化率（１年後の光電変
換効率／初期光電変換効率）を求めた。このモジュール
を（ＭＪ実４５）と呼ぶことにする。A 50 × 50 mm 2 solar cell (SC Ex. 31) was used under the same conditions, the same method, and the same procedure as in Example 16 for 65 times.
This was produced. EV on 5.0mm thick aluminum plate
An adhesive sheet made of A (ethylene vinyl acetate) was placed thereon, a nylon sheet was placed thereon, and the solar cells produced were further arranged thereon, and serialization and parallelization were performed. An EVA adhesive sheet is placed thereon, and a fluororesin sheet is further placed thereon, and vacuum-laminated,
Modularized. The initial photoelectric conversion efficiency of the manufactured module was measured in the same manner as in Example 16 . The module was connected to the circuit showing the power generation system of FIG. 18, and an external light that was lit at night was used for the load. The entire system was powered by the battery and the power of the module, and the module was installed at an angle that could best collect sunlight. After one year, the photoelectric conversion efficiency was measured, and the light deterioration rate (photoelectric conversion efficiency after one year / initial photoelectric conversion efficiency) was obtained. This module is called (MJ Actual 45).

【０４０２】＜比較例４５＞ 従来の太陽電池（ＳＣ比３１）を６５個作製し、実施例
３０と同様にモジュール化した。このモジュールを（Ｍ
Ｊ比４５）と呼ぶことにする。実施例３０と同じ条件、
同じ方法、同じ手順で初期光電変換効率と１年経過後の
光電変換効率を測定し、光劣化率を求めた。<Comparative Example 45> Sixty-five conventional solar cells (SC ratio: 31) were manufactured and modularized in the same manner as in Example 30. This module is (M
J ratio 45). The same conditions as in Example 30,
The initial photoelectric conversion efficiency and the photoelectric conversion efficiency one year later were measured by the same method and the same procedure, and the light deterioration rate was obtained.

【０４０３】その結果、（ＭＪ比４５）の光劣化率は
（ＭＪ実４５）に対して次のような結果となった。As a result, the light degradation rate of (MJ ratio 45) was as follows with respect to (MJ actual 45).

【０４０４】 モジュール 光劣化率の比 ＭＪ実４５ １．００ ＭＪ比４５ ０．７５ 以上の結果より本発明の実施例に係る太陽電池モジュー
ルのほうが従来の太陽電池モジュールよりもさらに優れ
た光劣化特性を有していることが分かった。Module Light Deterioration Ratio MJ Actual 45 1.00 MJ Ratio 45 0.75 The above results show that the solar cell module according to the embodiment of the present invention has more excellent light deterioration characteristics than the conventional solar cell module. It was found to have.

【０４０５】以上のように、本発明の光起電力素子の効
果は、素子構成、素子材料、素子の作製条件に無関係に
発揮されることが実証された。As described above, it was proved that the effects of the photovoltaic device of the present invention were exhibited irrespective of the device configuration, device material, and device manufacturing conditions.

【０４０６】[0406]

【発明の効果】以上説明したように本発明により、光励
起キャリアーの再結合を防止し、開放電圧及び正孔のキ
ャリアーレンジを向上し、短波長光、長波長光の感度を
向上させ、光電変換効率が向上した光起電力素子を提供
することが可能となる。また本発明の光起電力素子は長
時間、光を照射した場合に起こる光電変換効率の低下を
抑制できる。そして本発明の光起電力素子は、長期間振
動下でアニーリングした場合に光電変換効率が低下しに
くいものである。As described above, according to the present invention, recombination of photoexcited carriers is prevented, open voltage and carrier range of holes are improved, sensitivity of short wavelength light and long wavelength light is improved, and photoelectric conversion is performed. It is possible to provide a photovoltaic element with improved efficiency. Further, the photovoltaic element of the present invention can suppress a decrease in photoelectric conversion efficiency that occurs when light is irradiated for a long time. The photovoltaic element of the present invention is one in which the photoelectric conversion efficiency does not easily decrease when annealing is performed under vibration for a long time.

【０４０７】更に本発明の光起電力素子の製造方法によ
れば、上記効果を有する光起電力素子を収率良く形成で
きるものである。Further, according to the method for manufacturing a photovoltaic device of the present invention, a photovoltaic device having the above-mentioned effects can be formed with a high yield.

【０４０８】また更に加えて電本発明の光起電力素子を
利用した電源システムは、照射光の弱い場合に於いても
優れた電気供給能力を示すものである。In addition, the power supply system using the photovoltaic element of the present invention exhibits excellent power supply capability even when the irradiation light is weak.

【０４０９】[0409]

【表１】 [Table 1]

【表２】 [Table 2]

【表３】 [Table 3]

【表４】 [Table 4]

【表５】 [Table 5]

【表６】 [Table 6]

【表７】 [Table 7]

【表８】 [Table 8]

【表９】 [Table 9]

【表１０】 [Table 10]

【表１１】 [Table 11]

【表１２】 [Table 12]

【表１３】 [Table 13]

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】本発明の光起電力素子の層構成を示す概念図。FIG. 1 is a conceptual diagram showing a layer configuration of a photovoltaic element of the present invention.

【図２】本発明の光起電力素子のｉ型層におけるバンド
ギャップ変化を示す概念図。FIG. 2 is a conceptual diagram showing a band gap change in an i-type layer of the photovoltaic device of the present invention.

【図３】本発明の光起電力素子のｉ型層におけるバンド
ギャップ変化を示す概念図。FIG. 3 is a conceptual diagram showing a band gap change in an i-type layer of the photovoltaic device of the present invention.

【図４】本発明の光起電力素子製造装置の一例を示す概
念図。FIG. 4 is a conceptual diagram showing an example of a photovoltaic device manufacturing apparatus of the present invention.

【図５】ＳｉＨ4及びＣＨ4ガス流量パターンを示すグラ
フ。FIG. 5 is a graph showing SiH 4 and CH 4 gas flow rate patterns.

【図６】ＳｉＨ4及びＣＨ4ガス流量パターンを示すグラ
フ。FIG. 6 is a graph showing SiH 4 and CH 4 gas flow patterns.

【図７】Ｓｉ原子及びＣ原子の組成比とバンドギャップ
の関係を示すグラフ。FIG. 7 is a graph showing the relationship between the composition ratio of Si atoms and C atoms and the band gap.

【図８】バンドギャップの層厚方向の変化を示すグラ
フ。FIG. 8 is a graph showing a change in a band gap in a layer thickness direction.

【図９】μＷ電力と堆積速度の関係を示すグラフ。FIG. 9 is a graph showing the relationship between μW power and deposition rate.

【図１０】初期光電変換効率のμＷ電力、ＲＦ電力依存
性を示すグラフ。FIG. 10 is a graph showing dependence of initial photoelectric conversion efficiency on μW power and RF power.

【図１１】初期光電変換効率の圧力依存性を示すグラ
フ。FIG. 11 is a graph showing pressure dependence of initial photoelectric conversion efficiency.

【図１２】バンドギャップの層厚方向の変化を示す概念
図。FIG. 12 is a conceptual diagram showing a change in a band gap in a layer thickness direction.

【図１３】流量パターンとバンドギャップの層厚方向変
化を示すグラフ。FIG. 13 is a graph showing a change in a flow rate pattern and a band gap in a layer thickness direction.

【図１４】Ｂ2Ｈ6／Ｈ2ガス流量及びＰＨ3／Ｈ2ガス流
量の層厚方向変化、Ｂ含有量及びＰ含有量の層厚方向変
化を示すグラフ。FIG. 14 is a graph showing changes in B 2 H 6 / H 2 gas flow rate and PH 3 / H 2 gas flow rate in the layer thickness direction, and changes in B content and P content in the layer thickness direction.

【図１５】水素原子を分布させたｉ型層のバンドギャッ
プ及び水素原子含有量とｉ型層形成時のガス流量パター
ンを示すグラフ。FIG. 15 is a graph showing a band gap and a hydrogen atom content of an i-type layer in which hydrogen atoms are distributed, and a gas flow pattern when the i-type layer is formed.

【図１６】ＤＣバイアス、ＲＦ電力及びμＷ電力の変化
パターンを示すグラフ。FIG. 16 is a graph showing a change pattern of DC bias, RF power, and μW power.

【図１７】トリプル型太陽電池の層構成を示す概念図。FIG. 17 is a conceptual diagram showing a layer configuration of a triple solar cell.

【図１８】本発明の発電システムを示すブロック図。FIG. 18 is a block diagram showing a power generation system of the present invention.

【図１９】積層構造のｐ型層のＴＥＭ像を示す図。FIG. 19 is a diagram showing a TEM image of a p-type layer having a stacked structure.

【図２０】ＣＨ4ガスの流量変化、ＤＣバイアス、ＲＦ
電力及びμＷ電力の変化パターンを示すグラフ。FIG. 20: CH 4 gas flow rate change, DC bias, RF
7 is a graph showing a change pattern of power and μW power.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１０１ 裏面電極 １０２ ｎ（ｐ）型シリコン基板 １０３ 第１のｐ（ｎ）型層 １０４ ｎ（ｐ）型層 １０５ シリコン原子と炭素原子とを含有するｉ型の非
単結晶半導体層 １０６ 第２のｐ（ｎ）型層 １０７ 透明電極 １０８ 集電電極 ３１１、３２１、３３１、３４１、３５１、３６１、３
７１ バンドギャップが変化しているｉ型層 ３１２、３２２、３３２、３３３、３４２、３４３、３
５２、３５３、３６２、３７２、３７３ バンドギャッ
プ一定のｉ型層 ４０１ 堆積室 ４０２ 真空計 ４０３ ＲＦ電源 ４０４ 基板 ４０５ 加熱ヒーター ４０７ コンダクタンスバルブ ４０８ 補助バルブ ４０９ リークバルブ ４１０ ＲＦ電極 ４１１ ガス導入管 ４１２ マイクロ波導波部 ４１３ 誘電体窓 ４１５ シャッター ２０００ 原料ガス供給装置 ２０１１〜２０１７ マスフローコントローラー ２００１〜２０７７、２０２１〜２０２７ バルブ ２０３１〜２０３７ 圧力調整器 ２０４１〜２０４８ 原料ガスボンベ。Reference Signs List 101 back electrode 102 n (p) -type silicon substrate 103 first p (n) -type layer 104 n (p) -type layer 105 i-type non-single-crystal semiconductor layer containing silicon atoms and carbon atoms 106 second p (n) type layer 107 transparent electrode 108 current collecting electrode 311, 321, 331, 341, 351, 361, 3
71 i-type layer with changing band gap 312, 322, 332, 333, 342, 343, 3
52, 353, 362, 372, 373 i-type layer with constant band gap 401 Deposition chamber 402 Vacuum gauge 403 RF power supply 404 Substrate 405 Heater 407 Conductance valve 408 Auxiliary valve 409 Leak valve 410 RF electrode 411 Gas introduction pipe 412 Microwave waveguide Unit 413 Dielectric window 415 Shutter 2000 Source gas supply device 2011 to 2017 Mass flow controller 2001 to 2077, 2021 to 2027 Valve 2031 to 2037 Pressure regulator 2041 to 2048 Source gas cylinder.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01L 31/04 - 31/078 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (58) Field surveyed (Int.Cl. 7 , DB name) H01L 31/04-31/078

Claims (9)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 多結晶シリコン、または単結晶シリコン
から構成されたｎ（ｐ）型基板上に、微結晶シリコンま
たは多結晶シリコンまたは単結晶シリコンから構成され
た第１のｐ（ｎ）型層、非単結晶半導体材料からなるｎ
（ｐ）型層、非単結晶半導体材料からなるｉ型層、及び
非単結晶半導体材料からなる第２のｐ（ｎ）型層が順次
積層された光起電力素子に於いて、該ｉ型層はシリコン
原子と炭素原子とを少なくとも含有し、層厚方向にバン
ドギャップがなめらかに変化し、バンドギャップの極小
値の位置が層厚の中央の位置より第２のｐ型層（ｐ型
層）側に片寄っているとともに、前記ｉ型層中にドナー
となる価電子制御剤とアクセプターとなる価電子制御剤
とがともにドーピングされていることを特徴とする光起
電力素子。1. A first p (n) type layer made of microcrystalline silicon, polycrystalline silicon or single crystal silicon on an n (p) type substrate made of polycrystalline silicon or single crystal silicon Composed of a non-single-crystal semiconductor material
In a photovoltaic device in which a (p) type layer, an i-type layer made of a non-single-crystal semiconductor material, and a second p (n) type layer made of a non-single-crystal semiconductor material are sequentially stacked, the i-type The layer contains at least silicon atoms and carbon atoms, the band gap changes smoothly in the layer thickness direction, and the position of the minimum value of the band gap is closer to the second p-type layer (p-type layer) than the center position of the layer thickness. ) Side and the donor in the i-type layer
Electron controlling agent to be the valence electron controlling agent and the valence electron controlling agent to be the acceptor
A photovoltaic element, wherein both are doped . 【請求項２】 前記ｉ型層と前記第２のｐ（ｎ）型層と
の界面、または前記ｉ型層と前記ｎ（ｐ）型層との界面
の少なくとも一方に、前記ｉ型層のバンドギャップの最
大値があって、該バンドギャップ最大値の領域は１から
３０ｎｍ以内であることを特徴とする請求項１に記載の
光起電力素子。2. An interface between the i-type layer and at least one of an interface between the i-type layer and the second p (n) -type layer or an interface between the i-type layer and the n (p) -type layer. The photovoltaic device according to claim 1, wherein there is a maximum value of a band gap, and a region of the maximum value of the band gap is within 1 to 30 nm. 【請求項３】 前記アクセプターとなる価電子制御剤は
周期律表第III族元素であり、ドナーとなる価電子制御
剤は周期律表第Ｖ族元素または／及び第VI族元素である
ことを特徴とする請求項１又は２に記載の光起電力素
子。3. The valence electron controlling agent serving as the acceptor is a group III element of the periodic table, and the valence electron controlling agent serving as a donor is a group V element and / or a group VI element of the periodic table. The photovoltaic device according to claim 1 or 2 , wherein 【請求項４】 前記価電子制御剤が前記ｉ型層内で分布
していることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項
に記載の光起電力素子。4. The photovoltaic device according to claim 1, wherein the valence electron controlling agent is distributed in the i-type layer. 【請求項５】 前記ｉ型層に酸素原子または／及び窒素
原子が含有されていることを特徴とする請求項１〜４の
いずれか１項に記載の光起電力素子。5. A photovoltaic device according to any one of claims 1 to 4, characterized in that oxygen atoms and / or nitrogen atoms in the i-type layer is contained. 【請求項６】 前記ｉ型層に含有される水素含有量がシ
リコン原子の含有量に対応して変化していることを特徴
とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の光起電力素
子。6. The photovoltaic according to any one of claims 1 to 5, characterized in that hydrogen content contained in the i-type layer is changed to correspond to the content of silicon atoms Power element. 【請求項７】 前記第１のｐ（ｎ）型層、前記ｎ（ｐ）
型層及び前記第２のｐ（ｎ）型層の内少なくとも１つの
層は、主構成元素が炭素、酸素及び窒素の中から選ばれ
た少なくとも１つの元素とシリコンとからなり、価電子
制御剤として周期律表第III族元素または第Ｖ族元素ま
たは第VI族元素を含有する層と、周期律表第III族元素
または第Ｖ族元素または第VI族元素を主構成元素とする
層との積層構造であることを特徴とする請求項１〜６の
いずれか１項に記載の光起電力素子。7. The first p (n) -type layer, wherein the n (p)
At least one of the mold layer and the second p (n) -type layer is composed of at least one element selected from carbon, oxygen and nitrogen and silicon, and a valence control agent. A layer containing a Group III element, a Group V element or a Group VI element of the Periodic Table, and a layer containing a Group III element, a Group V element, or a Group VI element of the Periodic Table as a main constituent element The photovoltaic device according to any one of claims 1 to 6 , wherein the photovoltaic device has a laminated structure. 【請求項８】 請求項１〜７のいずれか１項に記載の光
起電力素子と、該光起電力素子の電圧及び／または電流
をモニターし蓄電池及び／または外部負荷への前記光起
電力素子からの電力の供給を制御する制御システムと、
前記光起電力素子からの電力の蓄積及び／または外部負
荷への電力の供給を行う蓄電池とから構成されているこ
とを特徴とする発電システム。Wherein said photovoltaic to claim 1-7 or a photovoltaic element according to item 1, to monitor the voltage and / or current of the photovoltaic element storage battery and / or external load A control system for controlling the supply of power from the element,
A power storage system configured to store power from the photovoltaic element and / or supply power to an external load. 【請求項９】 多結晶シリコン、または単結晶シリコン
から構成されたｎ（ｐ）型基板上に、微結晶シリコンま
たは多結晶シリコンまたは単結晶シリコンから構成され
た第１のｐ（ｎ）型層、非単結晶半導体材料からなるｎ
（ｐ）型層、非単結晶半導体材料からなるｉ型層、及び
非単結晶半導体材料からなる第２のｐ（ｎ）型層が順次
積層された光起電力素子の製造方法において、該ｉ型層
を内圧５０ｍＴｏｒｒ以下の真空度で、堆積膜堆積用の
原料ガスを１００％分解するに必要なマイクロ波エネル
ギーより低いマイクロ波エネルギーを前記原料ガスに作
用させ、且つ同時に該マイクロ波エネルギーより高いＲ
Ｆエネルギーを前記原料ガスに作用させることを特徴と
する光起電力素子の製造方法。9. A first p (n) type layer made of microcrystalline silicon, polycrystalline silicon or single crystal silicon on an n (p) type substrate made of polycrystalline silicon or single crystal silicon Composed of a non-single-crystal semiconductor material
In a method for manufacturing a photovoltaic element, a (p) -type layer, an i-type layer made of a non-single-crystal semiconductor material, and a second p (n) -type layer made of a non-single-crystal semiconductor material are sequentially stacked. The mold layer is applied with a microwave energy lower than the microwave energy required to decompose the raw material gas for depositing a deposited film by 100% at a vacuum degree of 50 mTorr or less, and at the same time, higher than the microwave energy. R
A method for manufacturing a photovoltaic device, comprising applying F energy to the source gas.
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