JPH10142787A - Photoresist film - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a photoresist layer having excellent dispersion stability of a phosphor which can be effectively used to form a phosphor of a plasma display panel by incorporating a base polymer having specified average mol.wt., ethylene-type unsatd. compd. and phosphor. SOLUTION: A photosensitvie resin compsn. comprising a base polymer having >=10×10<4> average mol.wt., ethylene-type unsatd. compd. and photopolymn. initiator and phosphor is applied on a base film. As for the base polymer having >=10×10<4> average mol.wt., an acryl resin, polyester resin and polyurethane resin can be used. As for the ethylene-type unsatd. compd., glycerin triacrylate is preferably used. As for the photopolymn. initiator, benzoin, benzoin methylether, etc., can be used. The amt. of the phosphor is preferably 1 to 50 pts.wt. to 100 pts.wt. of the sum of the base polymer and the ethylene-type unsatd. compd.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、蛍光体を含有した
感光性樹脂組成物を用いたフォトレジストフィルムに関
し、更に詳しくは、プラズマディスプレイ等の蛍光表示
体の製造時に有用なフォトレジストフィルムに関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a photoresist film using a photosensitive resin composition containing a phosphor, and more particularly, to a photoresist film useful for producing a fluorescent display such as a plasma display.

【０００２】[0002]

【従来の技術】最近、各種平板ディスプレイの開発が盛
んに行われており、中でもプラズマディスプレイパネル
（ＰＤＰ）が注目を浴びており、今後ラップトップ型パ
ソコンの表示画面から、各種電光掲示板、更には、いわ
ゆる「壁掛けテレビ」へとその用途は拡大しつつある。
そして、このＰＤＰの表示パネルのセル内には、表示の
ための蛍光体が塗布されており、加電圧によりセル内の
封入ガスで発生した紫外線で該蛍光体が発色するのであ
る。かかる蛍光体としては、従来より各色蛍光体を分散
させた液状のフォトレジストが用いられているが、本出
願人はかかる液状のフォトレジストに代えて、蛍光体入
りのドライフィルムレジスト（フォトレジストフィル
ム）を提案した。（特開平６−２７３９２５号公報）2. Description of the Related Art Recently, various flat panel displays have been actively developed. Among them, a plasma display panel (PDP) has attracted attention. Its use is expanding to the so-called “wall-mounted TV”.
Then, a phosphor for display is applied to the cells of the display panel of the PDP, and the phosphor is colored by ultraviolet rays generated in the gas sealed in the cell by an applied voltage. Conventionally, a liquid photoresist in which phosphors of each color are dispersed has been used as such a phosphor, but the present applicant has replaced such a liquid photoresist with a dry film resist containing a phosphor (photoresist film). ) Proposed. (JP-A-6-273925)

【０００３】[0003]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
フォトレジストフィルムについて、更に検討を重ねた結
果、該フォトレジストフィルム中の蛍光体の分散性に関
して、まだまだ改善の余地があることが判明した。However, as a result of further study on the above-mentioned photoresist film, it was found that there is still room for improvement in the dispersibility of the phosphor in the photoresist film.

【０００４】[0004]

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者は、フ
ォトレジストフィルム中の蛍光体の分散性に関して鋭意
研究をした結果、平均分子量が１０万以上のベースポリ
マー、エチレン性不飽和化合物、蛍光体を含有する感光
性樹脂組成物をベースフィルムに積層してなるフォトレ
ジストフィルムが、蛍光体の分散性にも優れていること
を見いだし、更にはエチレン性不飽和化合物としてグル
セリンアクリレートを用いるとき、硬化レジストの焼成
時の焼失性にも優れる（焼失性に優れるということは、
蛍光体の固着性に優れ、良好な蛍光体のパターン形成を
得ることができる）ことを見いだし本発明を完成するに
至った。The inventors of the present invention have conducted intensive studies on the dispersibility of a phosphor in a photoresist film, and have found that a base polymer having an average molecular weight of 100,000 or more, an ethylenically unsaturated compound, Film obtained by laminating a photosensitive resin composition containing a base on a base film is found to be excellent in the dispersibility of a phosphor, and further when glycerin acrylate is used as an ethylenically unsaturated compound. Also, it is excellent in burnout property during baking of the cured resist.
It has been found that the phosphor has excellent fixability and a good pattern formation of the phosphor can be obtained), and the present invention has been completed.

【０００５】以下に、本発明を詳細に述べる。Hereinafter, the present invention will be described in detail.

【０００６】本発明の感光性樹脂組成物は、平均分子量
１０万以上のベースポリマー（Ａ）、エチレン性不飽和
化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）及び蛍光体（Ｄ）か
らなり、平均分子量１０万以上のベースポリマー（Ａ）
としては、平均分子量が１０万以上であれば、特に限定
されず、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウ
レタン系樹脂などが用いられる。これらの中では、（メ
タ）アクリレートを主成分とし、必要に応じてエチレン
性不飽和カルボン酸や他の共重合可能なモノマーを共重
合したアクリル系共重合体が重要である。アセトアセチ
ル基含有アクリル系共重合体を用いることもできる。こ
こで（メタ）アクリル酸エステルとしては、メチル（メ
タ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロ
ピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレー
ト、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシ
ル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アク
リレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジメチルア
ミノエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、グリシジル（メタ）アクリレートなどが例
示される。The photosensitive resin composition of the present invention comprises a base polymer (A) having an average molecular weight of 100,000 or more, an ethylenically unsaturated compound (B), a photopolymerization initiator (C), and a phosphor (D), Base polymer having an average molecular weight of 100,000 or more (A)
There is no particular limitation as long as the average molecular weight is 100,000 or more, and acrylic resins, polyester resins, polyurethane resins, and the like are used. Among these, acrylic copolymers containing (meth) acrylate as a main component and optionally copolymerizing an ethylenically unsaturated carboxylic acid or another copolymerizable monomer are important. An acetoacetyl group-containing acrylic copolymer can also be used. Here, as the (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, cyclohexyl Examples thereof include (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, and glycidyl (meth) acrylate.

【０００７】エチレン性不飽和カルボン酸としては、ア
クリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのモノカルボ
ン酸が好適に用いられ、そのほか、マレイン酸、フマー
ル酸、イタコン酸などのジカルボン酸、あるいはそれら
の無水物やハーフエステルも用いることができる。これ
らの中では、アクリル酸とメタクリル酸が特に好まし
い。As the ethylenically unsaturated carboxylic acid, monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid and the like are preferably used. In addition, dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid and itaconic acid, and anhydrides thereof are also used. Products and half esters can also be used. Of these, acrylic acid and methacrylic acid are particularly preferred.

【０００８】稀アルカリ現像型とするときは、エチレン
性不飽和カルボン酸を１５〜３０重量％程度（酸価で１
００〜２００ｍｇKOH／ｇ程度）共重合することが必要
である。他の共重合可能モノマーとしては、アクリルア
ミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニ
ル、アルキルビニルエーテルなどが例示できる。かかる
ベースポリマー（Ａ）の平均分子量が１０万未満の時
は、蛍光体の分散性が低下して本発明の効果を得ること
ができない。好ましくは１０〜１５万である。In the case of the development with a rare alkali, the ethylenically unsaturated carboxylic acid is added in an amount of about 15 to 30% by weight (acid value of 1 to 30% by weight).
(About 200 to 200 mg KOH / g). Examples of other copolymerizable monomers include acrylamide, methacrylamide, acrylonitrile, methacrylonitrile, styrene, α-methylstyrene, vinyl acetate, and alkyl vinyl ether. When the average molecular weight of the base polymer (A) is less than 100,000, the dispersibility of the phosphor is reduced, and the effect of the present invention cannot be obtained. Preferably it is 100,000 to 150,000.

【０００９】エチレン性不飽和化合物（Ｂ）としては、
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）
アクリレート、１，６−ヘキサングリコールジ（メタ）
アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）ア
クリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペン
タエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリ
スリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリス
リトールペンタ（メタ）アクリレート、２，２−ビス
（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロ
パン、２，２−ビス−（４−（メタ）アクリロキシポリ
エトキシフェニル）プロパン、２−ヒドロキシ−３−
（メタ）アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレ
ート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メ
タ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジル
エーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジ
ルエステルジ（メタ）アクリレート、グルセリントリア
クリレート、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ
（メタ）アクリレートなどの多官能モノマーが挙げら
れ、２官能モノマーと３官能モノマーの併用が好まし
く、特に３官能モノマーとしてグルセリン変性トリアク
リレートを用いることにより硬化レジストの焼失性を向
上することができて好ましい。As the ethylenically unsaturated compound (B),
Ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, butylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl Glycol di (meta)
Acrylate, 1,6-hexane glycol di (meth)
Acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, 2,2-bis (4 -(Meth) acryloxydiethoxyphenyl) propane, 2,2-bis- (4- (meth) acryloxypolyethoxyphenyl) propane, 2-hydroxy-3-
(Meth) acryloyloxypropyl (meth) acrylate, ethylene glycol diglycidyl ether di (meth) acrylate, diethylene glycol diglycidyl ether di (meth) acrylate, diglycidyl phthalate di (meth) acrylate, glycerin triacrylate, glycerin poly Examples include polyfunctional monomers such as glycidyl ether poly (meth) acrylate, and a combination of bifunctional monomers and trifunctional monomers is preferable. In particular, by using glycerin-modified triacrylate as a trifunctional monomer, the burnout property of a cured resist is improved. Is preferred.

【００１０】これらの多官能モノマーと共に、単官能モ
ノマーを適当量併用することもでき、かかる単官能モノ
マーの例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−
フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
ート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキ
シプロピルフタレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）
アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル
アシッドホスフェート、フタル酸誘導体のハーフ（メ
タ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルア
ミドなどが挙げられる。An appropriate amount of a monofunctional monomer can be used in combination with these polyfunctional monomers. Examples of the monofunctional monomer include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, -Hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-
Phenoxy-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxy-2-hydroxypropyl phthalate, 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, glycerin mono (meth)
Acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl acid phosphate, half (meth) acrylate of a phthalic acid derivative, N-methylol (meth) acrylamide and the like can be mentioned.

【００１１】更に、光重合開始剤（Ｃ）としては、ベン
ゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチル
エーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイ
ンｎ−ブチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、
ベンジルジフェニルジスルフィド、ベンジルジメチルケ
タール、ジベンジル、ジアセチル、アントラキノン、ナ
フトキノン、３，３'−ジメチル−４−メトキシベンゾ
フェノン、ベンゾフェノン、４，４'−ビス（ジメチル
アミノ）ベンゾフェノン、４，４'−ビス（ジエチルア
ミノ）ベンゾフェノン、４，４'−ジエチルアミノベン
ゾフェノン、ピバロインエチルエーテル、１，１−ジク
ロロアセトフェノン、ｐ−ｔ−ブチルジクロロアセトフ
ェノン、ヘキサアリールイミダゾール二量体、２，２'
−ビス（ｏ−クロロフェニル）４，５，４'，５'−テト
ラフェニル−１，２'−ビイミダゾール、２−クロロチ
オキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジ
エチルチオキサントン、２，２’−ジエトキシアセトフ
ェノン、２，２'−ジメトキシ−２−フェニルアセトフ
ェノン、２，２'−ジクロロ−４−フェノキシアセトフ
ェノン、フェニルグリオキシレート、α−ヒドロキシイ
ソブチルフェノン、ジベゾスパロン、１−（４−イソプ
ロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−
プロパノン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニ
ル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、トリブロモ
フェニルスルホン、トリブロモメチルフェニルスルホン
などが挙げられ、これらの１種または２種以上が用いら
れる。光重合開始剤（Ｃ）の含有量は、平均分子量１０
万以上のベースポリマー（Ａ）とエチレン性不飽和化合
物（Ｂ）との合計量１００重量部に対し１〜２０重量部
程度とするのが適当である。Further, as the photopolymerization initiator (C), benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin n-butyl ether, benzoin phenyl ether,
Benzyl diphenyl disulfide, benzyl dimethyl ketal, dibenzyl, diacetyl, anthraquinone, naphthoquinone, 3,3'-dimethyl-4-methoxybenzophenone, benzophenone, 4,4'-bis (dimethylamino) benzophenone, 4,4'-bis (diethylamino ) Benzophenone, 4,4′-diethylaminobenzophenone, pivaloin ethyl ether, 1,1-dichloroacetophenone, pt-butyldichloroacetophenone, hexaarylimidazole dimer, 2,2 ′
-Bis (o-chlorophenyl) 4,5,4 ', 5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole, 2-chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,2'- Diethoxyacetophenone, 2,2'-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2'-dichloro-4-phenoxyacetophenone, phenylglyoxylate, α-hydroxyisobutylphenone, dibezosparone, 1- (4-isopropylphenyl)- 2-hydroxy-2-methyl-1-
Examples thereof include propanone, 2-methyl- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-1-propanone, tribromophenylsulfone, and tribromomethylphenylsulfone, and one or more of these are used. The content of the photopolymerization initiator (C) is an average molecular weight of 10
It is suitable that the amount is about 1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of 10,000 or more base polymers (A) and ethylenically unsaturated compounds (B).

【００１２】また、蛍光体（Ｄ）としては、特に限定さ
れないが、希土類オキシハライド等を母体とし、この母
体を付活剤で付活したものが好ましく、例えば紫外線励
起型蛍光体としては、Ｙ₂Ｏ₃：Ｅｕ、ＹＶＯ₄：Ｅｕ、
（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ₃：Ｅｕ（以上赤色）、ＢａＡｌ₁₂Ｏ
₁₉：Ｍｎ、Ｚｎ₂ＳｉＯ₄：Ｍｎ、ＬａＰＯ₄：Ｔｂ（以
上緑色）、ＢａＭｇＡｌ₁₄Ｏ₂₃：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ₁₆
Ｏ₂₇：Ｅｕ（以上青色）等が挙げられ、その他の蛍光体
としては、Ｙ₂Ｏ₃Ｓ：Ｅｕ、γ−Ｚｎ₃（ＰＯ₄）₂：Ｍ
ｎ、（ＺｎＣｄ）Ｓ：Ａｇ＋Ｉｎ₂Ｏ₃（以上赤色）、Ｚ
ｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ、ＺｎＳ：Ａｕ，Ｃｕ，Ａｌ、（Ｚｎ
Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ，Ａｌ、Ｚｎ₂ＳｉＯ₄：Ｍｎ，Ａｓ，Ｙ
₃Ａｌ₅Ｏ₁₂：Ｃｅ、Ｇｄ₂Ｏ₂Ｓ：Ｔｂ、Ｙ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂：
Ｔｂ、ＺｎＯ：Ｚｎ（以上緑色）、ＺｎＳ：Ａｇ＋赤色
顔料、Ｙ₂ＳｉＯ₃：Ｃｅ（以上青色）等を使用すること
ができ、好適には比重が４．０以上（更には４．０〜
８．０）のものが用いられる。The fluorescent substance (D) is not particularly limited, but is preferably a substance obtained by using a rare earth oxyhalide or the like as a host and activating the host with an activator. ₂ O ₃ : Eu, YVO ₄ : Eu,
(Y, Gd) BO ₃ : Eu (more than red), BaAl ₁₂ O
₁₉ : Mn, Zn ₂ SiO ₄ : Mn, LaPO ₄ : Tb (green or more), BaMgAl ₁₄ O ₂₃ : Eu, BaMgAl ₁₆
O ₂₇ : Eu (more than blue) and the like, and other phosphors include Y ₂ O ₃ S: Eu, γ-Zn ₃ (PO ₄ ) ₂ : M
n, (ZnCd) S: Ag + In ₂ O ₃ (red or more), Z
nS: Cu, Al, ZnS: Au, Cu, Al, (Zn
Cd) S: Cu, Al, Zn ₂ SiO ₄ : Mn, As, Y
₃ Al ₅ O ₁₂ : Ce, Gd ₂ O ₂ S: Tb, Y ₃ Al ₅ O ₁₂ :
Tb, ZnO: Zn (more green), ZnS: Ag + red pigment, Y ₂ SiO ₃ : Ce (more blue), etc., can be used, and preferably have a specific gravity of 4.0 or more (more preferably 4.0 to 4.0).
8.0) is used.

【００１３】本発明において、蛍光体（Ｄ）を含有させ
る方法としては、特に限定されず公知の方法、例えば上
記の（Ａ）〜（Ｃ）の樹脂組成物に所定量の蛍光体
（Ｄ）を添加して、十分混合撹拌して蛍光体を均一に分
散させる方法等がある。この場合の蛍光体（Ｄ）の含有
量は、感光性樹脂組成物中のベースポリマー（Ａ）とエ
チレン性不飽和化合物（Ｂ）の総量１００重量部に対し
て１〜５０重量部が好ましく、より好ましくは１０〜３
０重量部である。かかる蛍光体（Ｄ）の含有量が、１重
量部未満では、十分な発光輝度が得られず、逆に５０重
量部を越えるとフィルム化した時に熱転写性が低下して
好ましくない。本発明の感光性樹脂組成物には、そのほ
か、染料（着色、発色）、密着性付与剤、可塑剤、酸化
防止剤、熱重合禁止剤、溶剤、表面張力改質材、安定
剤、連鎖移動剤、消泡剤、難燃剤、などの添加剤を適宜
添加することができる。本発明の（Ａ）〜（Ｄ）を含有
した感光性樹脂組成物を用いたフォトレジストフィルム
用積層体の製造及びそれを用いた蛍光体のパターン形成
方法について説明する。In the present invention, the method for incorporating the phosphor (D) is not particularly limited, and may be a known method, for example, a predetermined amount of the phosphor (D) may be added to the resin compositions (A) to (C). And then thoroughly mixing and stirring to uniformly disperse the phosphor. In this case, the content of the phosphor (D) is preferably 1 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the base polymer (A) and the ethylenically unsaturated compound (B) in the photosensitive resin composition, More preferably 10-3
0 parts by weight. If the content of the phosphor (D) is less than 1 part by weight, sufficient luminous brightness cannot be obtained, and if it exceeds 50 parts by weight, the thermal transfer property is deteriorated when formed into a film, which is not preferable. The photosensitive resin composition of the present invention further includes a dye (coloring and coloring), an adhesion promoter, a plasticizer, an antioxidant, a thermal polymerization inhibitor, a solvent, a surface tension modifier, a stabilizer, and a chain transfer. Additives such as an agent, an antifoaming agent, and a flame retardant can be appropriately added. Production of a laminate for a photoresist film using the photosensitive resin composition containing (A) to (D) of the present invention and a method of forming a phosphor pattern using the laminate will be described.

【００１４】（成層方法） 上記の感光性樹脂組成物
は、これをポリエステルフイルム、ポリプロピレンフイ
ルム、ポリスチレンフイルムなどのベースフイルム面に
塗工した後、その塗工面の上からポリエチレンフイル
ム、ポリビニルアルコール系フイルムなどの保護フイル
ムを被覆してフォトレジストフィルム用積層体とする。
この時の感光性樹脂組成物の膜厚は、蛍光体の含有量や
ＰＤＰの構造によっても異なり一概に言えないが、通常
は１０〜２００μｍの中から好適に選択される。(Lamination Method) The above-mentioned photosensitive resin composition is applied to a base film surface such as a polyester film, a polypropylene film, or a polystyrene film, and then a polyethylene film or a polyvinyl alcohol-based film is applied from above the coated surface. Or the like to form a laminate for a photoresist film.
At this time, the thickness of the photosensitive resin composition varies depending on the content of the phosphor and the structure of the PDP, and cannot be unconditionally determined, but is usually suitably selected from 10 to 200 μm.

【００１５】（露光） フォトレジストフィルムによっ
て画像を形成させるにはベースフイルム（ポリエステル
フィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ナイロンフ
ィルム、セルロースフィルム等）と感光性樹脂組成物層
との接着力及び保護フイルムと感光性樹脂組成物層との
接着力を比較し、接着力の低い方のフイルムを剥離して
から感光性樹脂組成物層の側を、ＰＤＰ用基板に貼着す
る訳であるが、かかる基板は例えば透過型パネルでもよ
いが、本発明の効果を最大限に利用する為には、予めガ
ラス隔壁によってセルが形成されたＰＤＰ用平面基板
（反射型パネル）を用いることが好ましく、例えば、該
ＰＤＰ用平面基板上に本発明のフォトレジストフィルム
を積層し、上部よりセルの凹形状に合致する凸形状をも
つ金型等で押圧してセル形状に該フォトレジストフィル
ムを追従させた後、他方のフイルム上にパターンマスク
を密着させて露光する。この時必要に応じて、該フォト
レジストフィルムを２枚以上積層することも可能であ
る。また、感光性樹脂組成物が粘着性を有しないとき
は、前記他方のフイルムを剥離してからパターンマスク
を感光性樹脂組成物層に直接接触させて露光することも
できる。露光は、通常紫外線照射により行い、その際の
光源としては、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンア
ーク灯、キセノン灯、メタルハライドランプ、ケミカル
ランプなどが用いられる。紫外線照射後は、必要に応じ
加熱を行って、硬化の完全を図ることもできる。(Exposure) In order to form an image with a photoresist film, an adhesive force between a base film (polyester film, polyvinyl alcohol film, nylon film, cellulose film, etc.) and a photosensitive resin composition layer, and a protective film and a photosensitive film The adhesive strength with the resin composition layer is compared, and the film having the lower adhesive strength is peeled off, and then the photosensitive resin composition layer side is adhered to the PDP substrate. Although a transmissive panel may be used, in order to maximize the effects of the present invention, it is preferable to use a flat substrate for PDP (reflective panel) in which cells are previously formed by glass partition walls. The photoresist film of the present invention is laminated on a flat substrate, and pressed from above with a mold or the like having a convex shape matching the concave shape of the cell. After the photoresist film has been made to follow the shape of the photoresist film, a pattern mask is brought into close contact with the other film and exposed. At this time, if necessary, it is possible to laminate two or more sheets of the photoresist film. When the photosensitive resin composition does not have tackiness, the other film may be peeled off, and then the pattern mask may be brought into direct contact with the photosensitive resin composition layer for exposure. Exposure is usually performed by ultraviolet irradiation, and as a light source at this time, a high-pressure mercury lamp, an ultra-high-pressure mercury lamp, a carbon arc lamp, a xenon lamp, a metal halide lamp, a chemical lamp, or the like is used. After irradiation with ultraviolet rays, heating can be performed as necessary to complete the curing.

【００１６】（現像） 露光後は、硬化レジスト上のフ
イルムを剥離除去してから現像を行う。本発明の感光性
樹脂組成物は稀アルカリ現像型であるので、露光後の現
像は、炭酸ソーダ、炭酸カリウムなどのアルカリ１〜２
重量％程度の稀薄水溶液を用いて行う。 （焼成） 上記処理後のセル形成基板を５００〜５５０
℃で焼成を行い、セル内部の硬化レジストを焼失させる
と共にセル内部に蛍光体を固定する。このとき硬化レジ
ストがすべて焼失されること（セル内部には蛍光体の
み）が、理想的である。このようにして、ガラス基板上
に蛍光体を固定することができるのである。フルカラー
のＰＤＰを形成するためには、赤色、青色、緑色のそれ
ぞれの蛍光体を含有するフォトレジストフィルムを用い
て上記の（露光）〜（焼成）を繰り返し行うことで作製
することができる。(Development) After exposure, the film on the cured resist is peeled off and developed. Since the photosensitive resin composition of the present invention is of a rare alkali developing type, development after exposure is carried out with an alkali such as sodium carbonate or potassium carbonate.
This is performed using a dilute aqueous solution of about weight%. (Firing) 500-550 of the cell-formed substrate after the above treatment
Firing is performed at ℃ to burn off the hardened resist inside the cell and fix the phosphor inside the cell. At this time, it is ideal that all of the cured resist is burned off (only the phosphor inside the cell). In this way, the phosphor can be fixed on the glass substrate. In order to form a full-color PDP, the PDP can be manufactured by repeating the above (exposure) to (firing) using a photoresist film containing each of red, blue and green phosphors.

【００１７】[0017]

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
する。なお、例中「部」とあるのは、断りのない限り重
量基準を意味する。 実施例１ （ドープの調整） 下記のベースポリマー（Ａ）４６
部、下記のエチレン性不飽和化合物（Ｂ）５４部、下記
処方の光重量開始剤（Ｃ）８部及び下記の蛍光体（Ｄ）
２６部をを混合して樹脂組成物を調製した。ベースポリマー（Ａ） メチルメタクリレート／ｎ−ブチルメタクリレート／２
−エチルヘキシルアクリレート／スチレン／メタクリル
酸の共重合割合が重量基準で３２／３０／１５／２／２
１である共重合体（酸価１４３．３、ガラス転移点６
６．３℃、重量平均分子量１５万）The present invention will be specifically described below with reference to examples. In the examples, "parts" means on a weight basis unless otherwise specified. Example 1 (Adjustment of dope) The following base polymer (A) 46
Part, the following ethylenically unsaturated compound (B) 54 parts, the photoweight initiator (C) of the following formulation 8 parts and the following phosphor (D)
26 parts were mixed to prepare a resin composition. Base polymer (A) methyl methacrylate / n-butyl methacrylate / 2
The copolymerization ratio of ethylhexyl acrylate / styrene / methacrylic acid is 32/30/15/2/2 by weight
Copolymer having an acid value of 143.3 and a glass transition point of 6
(6.3 ° C., weight average molecular weight 150,000)

【００１８】エチレン性不飽和化合物（Ｂ） テトラエチレングリコールジアクリレート／グルセリン
トリアクリレート（ダイセルユービーシー社製、「ＯＴ
Ａ−４８０」）の重量比２５／１０の混合物光重合開始剤（Ｃ） ベンゾフェノン／４，４’−ジエチルアミノベンゾフェ
ノン／２，２−ビス（ｏ−クロロフェニル）４，５，
４’，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾー
ルの重量比８／０．１５／１の混合物蛍光体（Ｄ） （Ｙ，Ｇｄ，Ｅｕ）ＢＯ₃ （発光波長；６４２ｎｍ，粒径；２．２±０．５μｍ，
比重；５．１） Ethylenically unsaturated compound (B) tetraethylene glycol diacrylate / glycerin triacrylate ("OT" manufactured by Daicel UBC, Inc.
A-480 ") in a 25/10 weight ratio photopolymerization initiator (C) benzophenone / 4,4'-diethylaminobenzophenone / 2,2-bis (o-chlorophenyl) 4,5
4 ′, 5′-Tetraphenyl-1,2′-biimidazole 8 / 0.15 / 1 by weight mixture phosphor (D) (Y, Gd, Eu) BO ₃ (emission wavelength: 642 nm, particle size 2.2 ± 0.5 μm;
Specific gravity; 5.1)

【００１９】（ドライフィルムの作製） 上記のドープ
を、ギャップ１０ミルのアプリケーターを用いて厚さ２
０μｍのポリエステルフイルム上に塗工し、室温で１分
３０秒放置した後、６０℃、９０℃、１１０℃のオーブ
ンでそれぞれ３分間ずつ乾燥して、レジスト厚７０μｍ
のドライフイルム（フォトレジストフィルム）となした
（ただし保護フイルムは設けていない）。 （ＰＤＰ基板へのラミネート） オーブンで６０℃に予
熱した隔壁（高さ１００μｍ、幅８０μｍ、スリット１
５０μｍのストライプパターン）形成ガラス基板（２０
０ｍｍ×２００ｍｍ×２ｍｍ）に、上記のフォトレジス
トフィルムをラミネートロール温度１００℃、ロール圧
３ｋｇ／ｃｍ²、ラミネート速度１．０ｍ／ｓｅｃの条
件でラミネートした。(Preparation of Dry Film) The above dope was applied to a thickness of 2 using an applicator having a gap of 10 mil.
After coating on a 0 μm polyester film and leaving it at room temperature for 1 minute and 30 seconds, it is dried in an oven at 60 ° C., 90 ° C. and 110 ° C. for 3 minutes each to obtain a resist thickness of 70 μm.
(Photoresist film) (however, no protective film is provided). (Lamination on PDP substrate) Partition walls preheated to 60 ° C. in an oven (height 100 μm, width 80 μm, slit 1)
50 μm stripe pattern) formed glass substrate (20
(0 mm × 200 mm × 2 mm), the above photoresist film was laminated at a laminating roll temperature of 100 ° C., a roll pressure of 3 kg / cm ² , and a laminating speed of 1.0 m / sec.

【００２０】（露光，現像） ラミネート後、ポリエス
テルフイルムの上に、隔壁の内側（隔壁上は除く）が露
光されるように、全面にパターンを乗せて、オーク製作
所製の露光機で８０ｍｊにて露光した。露光後１５分間
のホールドタイムを取った後、１％Ｎａ₂ＣＯ₃水溶液、
３０℃で、最少現像時間の１．５倍の時間で現像した。 （焼成） 現像後に焼成炉に入れて、約５５０℃に昇温
させて樹脂分を焼失させ、蛍光体単体のパターンを形成
させた。得られた焼成後の基板について、以下の如く蛍
光体の分散性及び焼失性を評価した。(Exposure, Development) After lamination, a pattern is placed on the entire surface of the polyester film so that the inside of the partition (except on the partition) is exposed on the polyester film, and exposed at 80 mj by an exposure machine manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd. Exposure. After taking a hold time of 15 minutes after the exposure, a 1% Na ₂ CO ₃ aqueous solution,
Development was performed at 30 ° C. for 1.5 times the minimum development time. (Firing) After the development, the film was placed in a firing furnace and heated to about 550 ° C. to burn off the resin, thereby forming a pattern of the phosphor alone. With respect to the obtained fired substrate, the dispersibility and burnout of the phosphor were evaluated as follows.

【００２１】［蛍光体の分散性］上記の焼成後の隔壁形
成ガラス基板を試料として、ストライプパターンと垂直
方向に該基板を切断して、断面の蛍光体の充填高さのバ
ラツキ（最小高さ〜最大高さ）をＳＥＭ（走査型電子顕
微鏡）で観察して、以下の如く評価した。 ○ −−− ４５〜５５μｍ △ −−− ４０〜６０μｍ × −−− ３０〜７０μｍ ［焼失性］上記と同様にして、断面の蛍光体のパターン
形成具合（蛍光体の両隔壁や底面への固着具合）をＳＥ
Ｍ（走査型電子顕微鏡）で観察して、以下の如く評価し
た。 ○ −−− 両隔壁及び底面に均一に固着 △ −−− 両隔壁及び底面に固着しているが一部に浮
きが見られる × −−− 底面に全く固着していない[Dispersibility of Phosphor] Using the above-mentioned fired glass substrate on which a partition wall is formed as a sample, the substrate is cut in the direction perpendicular to the stripe pattern, and the dispersion of the filling height of the phosphor in the cross section (minimum height) ~ Maximum height) was observed with a SEM (scanning electron microscope) and evaluated as follows. ○ −−45 to 55 μm Δ −−− 40 to 60 μm × −−− 30 to 70 μm [Burning property] In the same manner as described above, the pattern formation condition of the phosphor in the cross section (fixation of the phosphor to both partition walls and the bottom surface) Condition) is SE
Observed by M (scanning electron microscope) and evaluated as follows. ○ −−− Uniformly fixed to both partition walls and bottom surface △ −−− Fixed to both partition walls and bottom surface, but partly floating × −−− Not fixed to bottom surface

【００２２】実施例２ 実施例１において、ベースポリマー（Ａ）として、平均
分子量１２万のものを用いた以外は同様に行ってドライ
フィルムを得て、同様に評価を行った。 実施例３ 実施例１において、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）をテ
トラエチレングリコールジアクリレート／グルセリント
リアクリレート（ダイセルユービーシー社製、「ＯＴＡ
−４８０」）の重量比２５／２５の混合物とした以外は
同様に行ってドライフィルムを得て、同様に評価を行っ
た。 実施例４ 実施例１において、蛍光体の配合量を１３部とした以外
は同様に行ってドライフィルムを得て、同様に評価を行
った。 実施例５ 実施例１において、グルセリントリアクリレートに替え
てメチルメタクリレートを用いた以外は同様に行ってド
ライフィルムを得て、同様に評価を行った。Example 2 A dry film was obtained in the same manner as in Example 1 except that a base polymer (A) having an average molecular weight of 120,000 was used. Example 3 In Example 1, the ethylenically unsaturated compound (B) was replaced with tetraethylene glycol diacrylate / glycerin triacrylate (“OTA” manufactured by Daicel UBC, Inc.).
-480 ") to obtain a dry film, except that a mixture having a weight ratio of 25/25 was obtained. Example 4 A dry film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the blending amount of the phosphor was changed to 13 parts, and the same evaluation was performed. Example 5 A dry film was obtained in the same manner as in Example 1 except that methyl methacrylate was used instead of glycerin triacrylate, and the same evaluation was performed.

【００２３】比較例１ 実施例１において、ベースポリマー（Ａ）として、平均
分子量４万のものを用いた以外は同様に行ってドライフ
ィルムを得て、同様に評価を行った。実施例及び比較例
の評価結果を表１に示す。Comparative Example 1 A dry film was obtained in the same manner as in Example 1 except that a base polymer (A) having an average molecular weight of 40,000 was used. Table 1 shows the evaluation results of the examples and the comparative examples.

【００２４】[0024]

【表１】 [Table 1]

【００２５】[0025]

【発明の効果】本発明のフォトレジストフィルムは、平
均分子量１０万以上のベースポリマー、エチレン性不飽
和化合物、蛍光体を含有しているため、蛍光体の分散安
定性に優れたフォトレジスト層を供給することができ、
ＰＤＰの蛍光体形成用途に大変有用である。Since the photoresist film of the present invention contains a base polymer having an average molecular weight of 100,000 or more, an ethylenically unsaturated compound, and a phosphor, a photoresist layer having excellent dispersion stability of the phosphor can be obtained. Can be supplied,
It is very useful for PDP phosphor formation.

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【手続補正書】[Procedure amendment]

【提出日】平成１０年２月１２日[Submission date] February 12, 1998

【手続補正１】[Procedure amendment 1]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】特許請求の範囲の欄の請求項２[Correction target item name] Claim 2 in the claims column

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction contents]

【手続補正２】[Procedure amendment 2]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】０００４[Correction target item name] 0004

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction contents]

【０００４】[0004]

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者は、フ
ォトレジストフィルム中の蛍光体の分散性に関して鋭意
研究をした結果、平均分子量が１０万以上のベースポリ
マー、エチレン性不飽和化合物、蛍光体を含有する感光
性樹脂組成物をベースフィルムに積層してなるフォトレ
ジストフィルムが、蛍光体の分散性にも優れていること
を見いだし、更にはエチレン性不飽和化合物としてグリ
セリンアクリレートを用いるとき、硬化レジストの焼成
時の焼失性にも優れる（焼失性に優れるということは、
蛍光体の固着性に優れ、良好な蛍光体のパターン形成を
得ることができる）ことを見いだし本発明を完成するに
至った。The inventors of the present invention have conducted intensive studies on the dispersibility of a phosphor in a photoresist film, and have found that a base polymer having an average molecular weight of 100,000 or more, an ethylenically unsaturated compound, photoresist film a photosensitive resin composition formed by laminating the base film containing the body, found to be excellent in dispersibility of the phosphor, and further glycidyl as the ethylenically unsaturated compound
When using serine acrylate, the burnout of the cured resist is also excellent (it means that the burnout is excellent.
It has been found that the phosphor has excellent fixability and a good pattern formation of the phosphor can be obtained), and the present invention has been completed.

【手続補正３】[Procedure amendment 3]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】０００９[Correction target item name] 0009

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction contents]

【０００９】エチレン性不飽和化合物（Ｂ）としては、
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）
アクリレート、１，６−ヘキサングリコールジ（メタ）
アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）ア
クリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペン
タエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリ
スリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリス
リトールペンタ（メタ）アクリレート、２，２−ビス
（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロ
パン、２，２−ビス−（４−（メタ）アクリロキシポリ
エトキシフェニル）プロパン、２−ヒドロキシ−３−
（メタ）アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレ
ート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メ
タ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジル
エーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジ
ルエステルジ（メタ）アクリレート、グリセリントリア
クリレート、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ
（メタ）アクリレートなどの多官能モノマーが挙げら
れ、２官能モノマーと３官能モノマーの併用が好まし
く、特に３官能モノマーとしてグリセリン変性トリアク
リレートを用いることにより硬化レジストの焼失性を向
上することができて好ましい。As the ethylenically unsaturated compound (B),
Ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, butylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl Glycol di (meta)
Acrylate, 1,6-hexane glycol di (meth)
Acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, 2,2-bis (4 -(Meth) acryloxydiethoxyphenyl) propane, 2,2-bis- (4- (meth) acryloxypolyethoxyphenyl) propane, 2-hydroxy-3-
(Meth) acryloyloxypropyl (meth) acrylate, ethylene glycol diglycidyl ether di (meth) acrylate, diethylene glycol diglycidyl ether di (meth) acrylate, phthalic acid diglycidyl ester di (meth) acrylate, glycerin triacrylate, glycerin polyglycidyl A polyfunctional monomer such as ether poly (meth) acrylate may be mentioned, and a combination of a bifunctional monomer and a trifunctional monomer is preferred. In particular, the use of a glycerin- modified triacrylate as a trifunctional monomer can improve the burnout property of a cured resist. It is possible and preferable.

【手続補正４】[Procedure amendment 4]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】００１８[Correction target item name] 0018

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction contents]

【００１８】エチレン性不飽和化合物（Ｂ） テトラエチレングリコールジアクリレート／グリセリン
トリアクリレート（ダイセルユービーシー社製、「ＯＴ
Ａ−４８０」）の重量比２５／１０の混合物光重合開始剤（Ｃ） ベンゾフェノン／４，４’−ジエチルアミノベンゾフェ
ノン／２，２−ビス（ｏ−クロロフェニル）４，５，
４’，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾー
ルの重量比８／０．１５／１の混合物蛍光体（Ｄ） （Ｙ，Ｇｄ，Ｅｕ）ＢＯ₃ （発光波長；６４２ｎｍ，粒径；２．２±０．５μｍ，
比重；５．１） Ethylenically unsaturated compound (B) tetraethylene glycol diacrylate / glycerin triacrylate ("OTC" manufactured by Daicel UBC, Inc.
A-480 ") in a 25/10 weight ratio photopolymerization initiator (C) benzophenone / 4,4'-diethylaminobenzophenone / 2,2-bis (o-chlorophenyl) 4,5
4 ′, 5′-Tetraphenyl-1,2′-biimidazole 8 / 0.15 / 1 by weight mixture phosphor (D) (Y, Gd, Eu) BO ₃ (emission wavelength: 642 nm, particle size 2.2 ± 0.5 μm;
Specific gravity; 5.1)

【手続補正５】[Procedure amendment 5]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】００２２[Correction target item name] 0022

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction contents]

【００２２】実施例２ 実施例１において、ベースポリマー（Ａ）として、平均
分子量１２万のものを用いた以外は同様に行ってドライ
フィルムを得て、同様に評価を行った。 実施例３ 実施例１において、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）をテ
トラエチレングリコールジアクリレート／グリセリント
リアクリレート（ダイセルユービーシー社製、「ＯＴＡ
−４８０」）の重量比２５／２５の混合物とした以外は
同様に行ってドライフィルムを得て、同様に評価を行っ
た。 実施例４ 実施例１において、蛍光体の配合量を１３部とした以外
は同様に行ってドライフィルムを得て、同様に評価を行
った。 実施例５ 実施例１において、グリセリントリアクリレートに替え
てメチルメタクリレートを用いた以外は同様に行ってド
ライフィルムを得て、同様に評価を行った。Example 2 A dry film was obtained in the same manner as in Example 1 except that a base polymer (A) having an average molecular weight of 120,000 was used. Example 3 In Example 1, the ethylenically unsaturated compound (B) was replaced with tetraethylene glycol diacrylate / glycerin triacrylate ("OTA" manufactured by Daicel UBC, Inc.).
-480 ") to obtain a dry film, except that a mixture having a weight ratio of 25/25 was obtained. Example 4 A dry film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the blending amount of the phosphor was changed to 13 parts, and the same evaluation was performed. Example 5 A dry film was obtained in the same manner as in Example 1 except that methyl methacrylate was used instead of glycerin triacrylate, and the same evaluation was performed.

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 平均分子量１０万以上のベースポリマ
ー、エチレン性不飽和化合物、蛍光体を含有する感光性
樹脂組成物をベースフィルムに積層してなることを特徴
とするフォトレジストフィルム。1. A photoresist film obtained by laminating a photosensitive resin composition containing a base polymer having an average molecular weight of 100,000 or more, an ethylenically unsaturated compound and a phosphor on a base film. 【請求項２】 エチレン性不飽和化合物としてグルセリ
ントリアクリレートを用いることを特徴とする請求項１
記載のフォトレジストフィルム。2. The method according to claim 1, wherein glycerin triacrylate is used as the ethylenically unsaturated compound.
The photoresist film as described in the above. 【請求項３】 蛍光体の含有量がベースポリマーとエチ
レン性不飽和化合物の総量１００重量部に対して１〜５
０重量部であることを特徴とする請求項１又は２記載の
フォトレジストフィルム。3. The content of the phosphor is from 1 to 5 based on 100 parts by weight of the total amount of the base polymer and the ethylenically unsaturated compound.
3. The photoresist film according to claim 1, wherein the amount is 0 parts by weight. 【請求項４】 蛍光表示体製造時における蛍光体のパタ
ーン形成材料に用いることを特徴とする請求項１〜３い
ずれか記載のフォトレジストフィルム。4. The photoresist film according to claim 1, wherein the photoresist film is used as a material for forming a pattern of a phosphor at the time of manufacturing a phosphor display.