JP3473001B2 - Photosensitive resin composition, photosensitive film using the same, and method for producing fluorescent pattern - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、感光性樹脂組成
物、これを用いた感光性フィルム及び蛍光パターンの製
造法に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a photosensitive resin composition, a photosensitive film using the same, and a method for producing a fluorescent pattern.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来より、平板ディスプレイの１つとし
て、プラズマ放電により発光する蛍光体を設けることに
よって多色表示を可能にしたプラズマディスプレイパネ
ル（以下ＰＤＰと記す）が知られている。このようなＰ
ＤＰは、ガラスからなる平板状の前面板と背面板とが、
互いに平行にかつ対向して配設され、両者はその間に設
けられたセル障壁により、一定の間隔に保持されてお
り、前面板、背面板及びセル障壁に囲まれた空間で放電
する構造になっている。このようなセル内には、表示の
ための蛍光体が塗布され、放電により、封入ガスから発
生する紫外線によって蛍光体が発光させられ、この光を
観察者が視認できるようになっている。2. Description of the Related Art Conventionally, as one of flat panel displays, there is known a plasma display panel (hereinafter referred to as PDP) capable of multicolor display by providing a phosphor that emits light by plasma discharge. Such P
DP has a flat plate-shaped front plate and a rear plate made of glass,
They are arranged parallel to each other and face each other, and they are held at a constant interval by a cell barrier provided between them, and are structured to discharge in a space surrounded by the front plate, the back plate and the cell barrier. ing. A fluorescent substance for display is applied in such a cell, and the fluorescent substance is caused to emit light by the ultraviolet rays generated from the enclosed gas by the discharge, and this light can be visually recognized by an observer.

【０００３】従来、この蛍光体の形成方法としては、各
色蛍光体を含有する感光性樹脂組成物を、スクリーン印
刷等の印刷方法によって塗布する方法が試みられてお
り、特開平１−１１５０２７号公報、特開平１−１２４
９２９号公報、特開平１−１２４９３０号公報、特開平
２−１５５１４２号公報等に開示されている。しかし、
スクリーン印刷等の印刷方法は、形成精度に劣るため、
将来的なＰＤＰの大画面化への対応は困難である等の問
題がある。これらの問題点の解決には、蛍光体を含有さ
せた感光性フィルムを用いる方法が提案されている（特
開平６−２７３９２５号公報）。感光性フィルムを用い
る方法とは、蛍光体を含む感光性樹脂層と支持体フィル
ムよりなる感光性フィルムの蛍光体含有感光性樹脂層
を、加熱圧着（ラミネート）により、前記ＰＤＰセル内
に埋め込み、次いで、ネガフィルムを用いて写真法によ
って紫外線等の活性光で像的に露光し、その後、アルカ
リ水溶液等の現像液で未露光部分を除去して、さらに、
焼成により不必要な有機成分を取り除いて、必要な部分
のみに蛍光体を形成するものである。Conventionally, as a method for forming this phosphor, a method of applying a photosensitive resin composition containing each color phosphor by a printing method such as screen printing has been attempted, and JP-A No. 1-115027. Japanese Patent Laid-Open No. 1-124
No. 929, JP-A-1-124930, and JP-A-2-155142. But,
Since printing methods such as screen printing are inferior in forming accuracy,
There are problems such as difficulty in coping with future large screen PDP. In order to solve these problems, a method using a photosensitive film containing a phosphor has been proposed (JP-A-6-273925). The method of using a photosensitive film is to embed a phosphor-containing photosensitive resin layer of a photosensitive film composed of a phosphor-containing photosensitive resin layer and a support film in the PDP cell by thermocompression bonding (laminating), Then, using a negative film, it is imagewise exposed by actinic light such as ultraviolet rays by a photographic method, after which the unexposed portion is removed with a developing solution such as an alkaline aqueous solution,
By firing, unnecessary organic components are removed, and the phosphor is formed only in the necessary portions.

【０００４】しかし、上記した蛍光体を含有する感光性
樹脂組成物及び感光性フイルムを用いる方法では、アル
カリ水溶液等の現像液で現像する必要性から、カルボキ
シル基等を有する不飽和単量体を共重合した重合体を、
分散用バインダ樹脂として使用しているが、カルボキシ
ル基を有する重合体と蛍光体とが容易に反応するため、
蛍光体を含有する感光性樹脂組成物及び感光性フイルム
は、増粘やゲル化する等保存安定性が乏しくなる欠点を
有していた。However, in the method using the above-mentioned photosensitive resin composition containing a phosphor and a photosensitive film, it is necessary to develop with a developing solution such as an alkaline aqueous solution, so that an unsaturated monomer having a carboxyl group or the like is used. The copolymerized polymer,
Although used as a binder resin for dispersion, because the polymer having a carboxyl group and the phosphor easily react,
The photosensitive resin composition and the photosensitive film containing the phosphor have the drawbacks of poor storage stability such as thickening and gelation.

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする課題】請求項１記載の発明
は、長期間増粘を起こさない貯蔵安定性に優れた感光性
樹脂組成物を提供するものである。請求項２記載の発明
は、長期間使用可能な貯蔵安定性に優れた感光性フィル
ムを提供するものである。請求項３記載の発明は、良好
なパターン形状を有する蛍光パターンの製造法を提供す
るものである。請求項４記載の発明は、作業性及び環境
安全性に優れ、良好なパターン形状を有する蛍光パター
ンの製造法を提供するものである。The invention according to claim 1 provides a photosensitive resin composition excellent in storage stability which does not cause thickening for a long period of time. The invention according to claim 2 provides a photosensitive film which can be used for a long period of time and is excellent in storage stability. The invention according to claim 3 provides a method for producing a fluorescent pattern having a good pattern shape. The invention according to claim 4 provides a method for producing a fluorescent pattern which is excellent in workability and environmental safety and has a good pattern shape.

【０００６】[0006]

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）カルボ
キシル基を有する化合物により表面処理された蛍光体、
（Ｂ）カルボキシル基を有する樹脂、（Ｃ）エチレン性
不飽和基を有する光重合性不飽和化合物、（Ｄ）活性光
の照射により遊離ラジカルを生成する光開始剤を含有し
てなる感光性樹脂組成物に関する。また、本発明は、前
記感光性樹脂組成物の層と、この層を支持する支持体フ
ィルムとを有する感光性フィルムに関する。また、本発
明は、前記感光性樹脂組成物を、プラズマディスプレイ
パネル用基板上に、塗布、乾燥し、パターン状に露光
し、現像した後、焼成することを特徴とする蛍光パター
ンの製造法に関する。また、本発明は、前記感光性フィ
ルムを、プラズマディスプレイパネル用基板上にラミネ
ートし、プラズマディスプレイパネル用基板の表面上に
感光性フィルムの感光層を移行し、パターン状に露光
し、現像した後、焼成することを特徴とする蛍光パター
ンの製造法に関する。The present invention provides (A) a phosphor surface-treated with a compound having a carboxyl group,
A photosensitive resin containing (B) a resin having a carboxyl group, (C) a photopolymerizable unsaturated compound having an ethylenically unsaturated group, and (D) a photoinitiator that generates a free radical upon irradiation with active light. It relates to a composition. The present invention also relates to a photosensitive film having a layer of the photosensitive resin composition and a support film supporting the layer. Further, the present invention relates to a method for producing a fluorescent pattern, which comprises coating the substrate for a plasma display panel with the photosensitive resin composition, drying, exposing in a pattern, developing, and baking. . Further, the present invention, after laminating the photosensitive film on a substrate for a plasma display panel, transferring the photosensitive layer of the photosensitive film on the surface of the substrate for a plasma display panel, exposing in a pattern, and after development The present invention relates to a method for producing a fluorescent pattern, which is characterized by firing.

【０００７】[0007]

【発明の実施の形態】本発明の感光性樹脂組成物は、
（Ａ）カルボキシル基を有する化合物により表面処理さ
れた蛍光体、（Ｂ）カルボキシル基を有する樹脂、
（Ｃ）エチレン性不飽和基を有する光重合性不飽和化合
物、（Ｄ）活性光の照射により遊離ラジカルを生成する
光開始剤を必須成分とする。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The photosensitive resin composition of the present invention comprises
(A) a phosphor surface-treated with a compound having a carboxyl group, (B) a resin having a carboxyl group,
An essential component is (C) a photopolymerizable unsaturated compound having an ethylenically unsaturated group, and (D) a photoinitiator that produces a free radical upon irradiation with active light.

【０００８】本発明における（Ａ）カルボキシル基を有
する化合物により表面処理された蛍光体は、通常、金属
酸化物を主体とする蛍光体をカルボキシル基を有する化
合物によって表面処理することで得られる。金属酸化物
を主体とする蛍光体として、赤色発色の蛍光体として
は、例えば、Ｙ₂Ｏ₂Ｓ：Ｅｕ、Ｚｎ₃(ＰＯ₄)₂：Ｍｎ、
Ｙ₂Ｏ₃：Ｅｕ、ＹＶＯ₄：Ｅｕ、(Ｙ，Ｇｄ)ＢＯ₃：Ｅｕ
等が挙げられる。青色発色の蛍光体としては、例えば、
ＺｎＳ：Ａｇ、ＺｎＳ：Ａｇ，Ａｌ、ＺｎＳ：Ａｇ，Ｇ
ａ，Ａｌ、ＺｎＳ：Ａｇ，Ｃｕ，Ｇａ，Ｃｌ、ＺｎＳ：
Ａｇ＋Ｉｎ₂Ｏ₃、Ｃａ₂Ｂ₅Ｏ₉Ｃｌ：Ｅｕ²⁺、(Ｓｒ，Ｃ
ａ，Ｂａ，Ｍｇ)₁₀(ＰＯ₄)₆Ｃｌ₂：Ｅｕ²⁺、Ｓｒ₁₀(Ｐ
Ｏ₄)₆Ｃｌ₂：Ｅｕ²⁺、ＢａＭｇＡｌ₁₄Ｏ₂₃：Ｅｕ²⁺、Ｂ
ａＭｇＡｌ₁₆Ｏ₂₆：Ｅｕ²⁺等が挙げられる。緑色発色の
蛍光体としては、例えば、ＺｎＳ：Ｃｕ、Ｚｎ₂Ｓｉ
Ｏ₄：Ｍｎ、ＺｎＳ：Ｃｕ＋Ｚｎ₂ＳｉＯ₄：Ｍｎ、Ｇｄ₂
Ｏ₂Ｓ：Ｔｂ、Ｙ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂：Ｃｅ、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａ
ｌ、Ｙ₂Ｏ₂Ｓ：Ｔｂ、ＺｎＯ：Ｚｎ、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａ
ｌ＋Ｉｎ₂Ｏ₃、ＬａＰＯ₄：Ｃｅ，Ｔｂ、ＢａＯ・６Ａ
ｌ₂Ｏ₃：Ｍｎ等が挙げられる。なお、上記した蛍光体
は、化成オプトニクス(株)や日亜化学工業(株)等から購
入することができる。The phosphor (A) surface-treated with a compound having a carboxyl group in the present invention is usually obtained by surface-treating a phosphor mainly containing a metal oxide with a compound having a carboxyl group. Examples of phosphors mainly composed of metal oxides, such as red phosphors, include Y ₂ O ₂ S: Eu, Zn ₃ (PO ₄ ) ₂ : Mn,
Y ₂ O ₃ : Eu, YVO ₄ : Eu, (Y, Gd) BO ₃ : Eu
Etc. Examples of blue-emitting phosphors include:
ZnS: Ag, ZnS: Ag, Al, ZnS: Ag, G
a, Al, ZnS: Ag, Cu, Ga, Cl, ZnS:
Ag + In ₂ O ₃ , Ca ₂ B ₅ O ₉ Cl: Eu ²⁺ , (Sr, C
a, Ba, Mg) ₁₀ (PO ₄ ) ₆ Cl ₂ : Eu ²⁺ , Sr ₁₀ (P
_{O 4) 6 Cl 2: Eu} 2+, BaMgAl 14 O 23: Eu 2+, B
Examples thereof include aMgAl ₁₆ O ₂₆ : Eu ²⁺ . Examples of green phosphors include ZnS: Cu and Zn ₂ Si.
_{O 4: Mn, ZnS: Cu} + Zn 2 SiO 4: Mn, Gd 2
O ₂ S: Tb, Y ₃ Al ₅ O ₁₂ : Ce, ZnS: Cu, A
1, Y ₂ O ₂ S: Tb, ZnO: Zn, ZnS: Cu, A
l + In ₂ O ₃ , LaPO ₄ : Ce, Tb, BaO · 6A
l ₂ O ₃ : Mn and the like can be mentioned. The above-mentioned phosphor can be purchased from Kasei Optonix Co., Ltd., Nichia Corporation, etc.

【０００９】カルボキシル基を有する化合物としては、
例えば、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、脂肪族二塩基酸、
芳香族二塩基酸、脂肪族三塩基酸、芳香族三塩基酸等が
挙げられ、具体的には、例えば、ぎ酸、酢酸、クロロ酢
酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、プロピオン酸、カ
プリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、
ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、ヘプタ
デカン酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキジン
酸、パルミトオレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、
リノレン酸、リノール酸、しゅう酸、マロン酸、メチル
マロン酸、エチルマロン酸、こはく酸、メチルこはく
酸、アジピン酸、メチルアジピン酸、ピメリン酸、スベ
リン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、イタ
コン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリ
メリト酸、クエン酸等が挙げられる。中でも、増粘を抑
制する効果が高い点から、しゅう酸、マロン酸、メチル
マロン酸、エチルマロン酸、こはく酸、メチルこはく酸
等が好ましく、しゅう酸、マロン酸等がより好ましい。
これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用され
る。As the compound having a carboxyl group,
For example, saturated fatty acid, unsaturated fatty acid, aliphatic dibasic acid,
Aromatic dibasic acids, aliphatic tribasic acids, aromatic tribasic acids and the like can be mentioned. Specifically, for example, formic acid, acetic acid, chloroacetic acid, dichloroacetic acid, trichloroacetic acid, propionic acid, capric acid, undecane. Acid, lauric acid, tridecanoic acid,
Myristic acid, pentadecanoic acid, palmitic acid, heptadecanoic acid, stearic acid, nonadecanoic acid, arachidic acid, palmitooleic acid, oleic acid, elaidic acid,
Linolenic acid, linoleic acid, oxalic acid, malonic acid, methylmalonic acid, ethylmalonic acid, succinic acid, methylsuccinic acid, adipic acid, methyladipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, maleic acid, itacone Acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, citric acid and the like can be mentioned. Among them, oxalic acid, malonic acid, methylmalonic acid, ethylmalonic acid, succinic acid, methylsuccinic acid and the like are preferable, and oxalic acid and malonic acid and the like are more preferable, because they have a high effect of suppressing thickening.
These are used alone or in combination of two or more.

【００１０】表面処理方法としては、例えば、蛍光体を
そのまま又は溶媒に分散させた状態とし、これにカルボ
キシル基を有する化合物を、そのまま又は溶媒に溶解し
て添加し、これを充分に攪拌した後、溶媒を蒸発乾固さ
せる方法又はろ過し、乾燥させる方法等が挙げられる。
表面処理に用いるカルボキシル基を有する化合物の添加
量としては、特に制限はなく、蛍光体１００重量部に対
して、０．０１〜１００重量部とすることが好ましく
０．１〜１０重量部とすることがより好ましい。この添
加量が０．０１重量部未満では、感光性樹脂の増粘抑制
効果が不充分となる傾向があり、１００重量部を超える
と、焼成時に残査が残り、蛍光体の発光効率が減少する
傾向がある。As the surface treatment method, for example, the phosphor is used as it is or in a state of being dispersed in a solvent, and the compound having a carboxyl group is added thereto as it is or after being dissolved in the solvent, and the mixture is sufficiently stirred. , A method of evaporating the solvent to dryness, a method of filtering and drying, and the like.
The amount of the compound having a carboxyl group used for the surface treatment is not particularly limited, and is preferably 0.01 to 100 parts by weight, preferably 0.1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the phosphor. Is more preferable. If the addition amount is less than 0.01 parts by weight, the effect of suppressing the thickening of the photosensitive resin tends to be insufficient, and if it exceeds 100 parts by weight, the residue remains at the time of firing and the luminous efficiency of the phosphor decreases. Tend to do.

【００１１】表面処理に溶媒を用いる場合に、使用する
溶媒としては、カルボキシル基を有する化合物が均一に
溶解し、かつ蛍光体を溶解しないものであれば特に制限
はなく、例えば、アルコール系溶媒（エタノール、プロ
パノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノ
ール、ベンジルアルコール等）、ポリアルキレングリコ
ール系溶媒（メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブ
チルセロソルブ、エチレングリコールジメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチ
レングリコールジメチルエーテル、エチレングリコール
ジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエー
テル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、エチ
レングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール
モノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチル
エーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチル
エーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルア
セテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、
ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート
等）、芳香族炭化水素系溶媒（トルエン、キシレン
等）、エステル系溶媒（酢酸エチル、酢酸ブチル等）、
ケトン系溶媒（アセトン、メチルエチルケトン、シクロ
ヘキサノン、メチルイソブチルケトン等）、ハロゲン系
溶媒（四塩化炭素、トリクロロエタン等）などが挙げら
れ、また、環境汚染の問題がない水も溶媒として挙げら
れる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使
用される。When a solvent is used for the surface treatment, the solvent used is not particularly limited as long as the compound having a carboxyl group is uniformly dissolved and the phosphor is not dissolved. For example, an alcohol solvent ( Ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, benzyl alcohol, etc.), polyalkylene glycol solvent (methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol diethyl ether) , Triethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol monoacetate, diethylene glycol monomethyl ether Diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether,
Diethylene glycol monobutyl ether acetate, etc.), aromatic hydrocarbon solvents (toluene, xylene, etc.), ester solvents (ethyl acetate, butyl acetate, etc.),
Examples thereof include ketone solvents (acetone, methylethylketone, cyclohexanone, methylisobutylketone, etc.), halogenated solvents (carbon tetrachloride, trichloroethane, etc.), and water which does not cause a problem of environmental pollution. These are used alone or in combination of two or more.

【００１２】溶媒の使用量は、特に制限はなく、蛍光体
の１００重量部に対して、１０〜１００００重量部とす
ることが好ましい。また、カルボキシル基を含有する化
合物を溶解させる目的で、加熱しながら表面処理を行う
こともできる。The amount of the solvent used is not particularly limited and is preferably 10 to 10,000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the phosphor. Further, for the purpose of dissolving the compound containing a carboxyl group, surface treatment can be performed while heating.

【００１３】本発明における（Ｂ）カルボキシル基を有
する樹脂は、不飽和カルボン酸とこれらと共重合可能な
１種以上の他の不飽和単量体を共重合することにより得
られる。不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル
酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン
酸、これらの無水物、これらのハーフエステル化物等が
挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わ
せて使用される。The resin (B) having a carboxyl group in the present invention is obtained by copolymerizing an unsaturated carboxylic acid and one or more other unsaturated monomers copolymerizable therewith. Examples of the unsaturated carboxylic acid include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, their anhydrides, and their half-esterified products. These are used alone or in combination of two or more.

【００１４】不飽和カルボン酸と共重合可能な他の不飽
和単量体としては、特に制限はなく、例えば、アクリル
酸又はメタクリル酸のエステル系モノマ（アクリル酸メ
チル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタク
リル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸
ｎ−プロピル、アクリル酸iso−プロピル、メタクリル
酸iso−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル
酸ｎ−ブチル、アクリル酸iso−ブチル、メタクリル酸i
so−ブチル、アクリル酸sec−ブチル、メタクリル酸sec
−ブチル、アクリル酸tert−ブチル、メタクリル酸tert
−ブチル、アクリル酸ペンチル、メタクリル酸ペンチ
ル、アクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘキシル、アク
リル酸ヘプチル、メタクリル酸ヘプチル、アクリル酸２
−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、
アクリル酸オクチル、メタクリル酸オクチル、アクリル
酸ノニル、メタクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、メ
タクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、メタクリル酸
ドデシル、アクリル酸テトラデシル、メタクリル酸テト
ラデシル、アクリル酸ヘキサデシル、メタクリル酸ヘキ
サデシル、アクリル酸オクタデシル、メタクリル酸オク
タデシル、アクリル酸エイコシル、メタクリル酸エイコ
シル、アクリル酸ドコシル、メタクリル酸ドコシル、ア
クリル酸シクロペンチル、メタクリル酸シクロペンチ
ル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘ
キシル、アクリル酸シクロヘプチル、メタクリル酸シク
ロヘプチル、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸ベンジ
ル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸フェニル、アク
リル酸メトキシエチル、メタクリル酸メトキシエチル、
アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチ
ルアミノエチル、アクリル酸ジメチルアミノプロピル、
メタクリル酸ジメチルアミノプロピル、アクリル酸２−
クロロエチル、メタクリル酸２−クロロエチル、アクリ
ル酸２−フルオロエチル、メタクリル酸２−フルオロエ
チル、アクリル酸２−シアノエチル、メタクリル酸２−
シアノエチル、アクリル酸メトキシジエチレングリコー
ル、メタクリル酸メトキシジエチレングリコール、アク
リル酸メトキシジプロピレングリコール、メタクリル酸
メトキシジプロピレングリコール、アクリル酸メトキシ
トリエチレングリコール、メタクリル酸メトキシトリエ
チレングリコール等）、スチレン系モノマ（スチレン、
α−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン等）、ポ
リオレフィン系モノマ（ブタジエン、イソプレン、クロ
ロプレン等）、ビニル系モノマ（塩化ビニル、酢酸ビニ
ル等）、ニトリル系モノマ（アクリロニトリル、メタク
リロニトリル等）などが挙げられる。これらは単独で又
は２種類以上を組み合わせて使用される。The other unsaturated monomer copolymerizable with the unsaturated carboxylic acid is not particularly limited, and examples thereof include ester monomers of acrylic acid or methacrylic acid (methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate). , Ethyl methacrylate, n-propyl acrylate, n-propyl methacrylate, iso-propyl acrylate, iso-propyl methacrylate, n-butyl acrylate, n-butyl methacrylate, iso-butyl acrylate, i-methacrylic acid
so-butyl, acrylic acid sec-butyl, methacrylic acid sec
-Butyl, tert-butyl acrylate, tert-methacrylic acid
-Butyl, pentyl acrylate, pentyl methacrylate, hexyl acrylate, hexyl methacrylate, heptyl acrylate, heptyl methacrylate, acrylic acid 2
-Ethylhexyl, 2-ethylhexyl methacrylate,
Octyl acrylate, octyl methacrylate, nonyl acrylate, nonyl methacrylate, decyl acrylate, decyl methacrylate, dodecyl acrylate, dodecyl methacrylate, tetradecyl acrylate, tetradecyl methacrylate, hexadecyl acrylate, hexadecyl methacrylate, acrylic acid Octadecyl, octadecyl methacrylate, eicosyl acrylate, eicosyl methacrylate, docosyl acrylate, docosyl methacrylate, cyclopentyl acrylate, cyclopentyl methacrylate, cyclohexyl acrylate, cyclohexyl methacrylate, cycloheptyl acrylate, cycloheptyl methacrylate, acrylic acid Benzyl, benzyl methacrylate, phenyl acrylate, phenyl methacrylate, methoxyethyl acrylate , Methacrylic acid methoxy ethyl,
Dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, dimethylaminopropyl acrylate,
Dimethylaminopropyl methacrylate, acrylic acid 2-
Chloroethyl, 2-chloroethyl methacrylate, 2-fluoroethyl acrylate, 2-fluoroethyl methacrylate, 2-cyanoethyl acrylate, 2-methacrylic acid
Cyanoethyl, methoxydiethylene glycol acrylate, methoxydiethylene glycol methacrylate, methoxydipropylene glycol acrylate, methoxydipropylene glycol methacrylate, methoxytriethylene glycol acrylate, methoxytriethylene glycol methacrylate, etc.), styrene monomers (styrene,
α-methylstyrene, pt-butylstyrene, etc.), polyolefin-based monomers (butadiene, isoprene, chloroprene, etc.), vinyl-based monomers (vinyl chloride, vinyl acetate, etc.), nitrile-based monomers (acrylonitrile, methacrylonitrile, etc.), etc. Is mentioned. These are used alone or in combination of two or more.

【００１５】（Ｂ）カルボキシル基を有する樹脂中の不
飽和カルボン酸の共重合量は、全モノマに対して、１〜
９５モル％とすることが好ましく、１０〜７０モル％と
することがより好ましい。不飽和カルボン酸の共重合量
が、１モル％未満では、充分な現像性を示す樹脂が得ら
れにくい傾向があり、９５モル％を超えると、蛍光パタ
ーンの形成に悪影響をもたらす傾向がある。The copolymerization amount of the unsaturated carboxylic acid in the resin (B) having a carboxyl group is 1 to all monomers.
The amount is preferably 95 mol%, more preferably 10 to 70 mol%. When the copolymerization amount of the unsaturated carboxylic acid is less than 1 mol%, a resin exhibiting sufficient developability tends to be difficult to obtain, and when it exceeds 95 mol%, the formation of the fluorescent pattern tends to be adversely affected.

【００１６】不飽和カルボン酸とこれと共重合可能な１
種以上の他の不飽和単量体との共重合体の製造は、例え
ば、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の方
法で行うことができる。中でも、溶媒中に、不飽和カル
ボン酸、その他のモノマ及びラジカル重合触媒を含む溶
液を滴下しながら重合させる溶液重合法により製造する
ことが好ましい。この時の反応温度は、０〜１８０℃と
することが好ましく、４０〜１７０℃とすることがより
好ましい。この時の滴下時間は、１〜１０時間とするこ
とが好ましく、２〜６時間とすることがより好ましい。Unsaturated carboxylic acids and copolymerizable with them 1
The copolymer with one or more kinds of other unsaturated monomers can be produced by a known method such as a solution polymerization method, a suspension polymerization method or an emulsion polymerization method. Above all, it is preferable to manufacture by a solution polymerization method in which a solution containing an unsaturated carboxylic acid, other monomers and a radical polymerization catalyst is dropped into a solvent to perform polymerization. The reaction temperature at this time is preferably 0 to 180 ° C, and more preferably 40 to 170 ° C. The dropping time at this time is preferably 1 to 10 hours, and more preferably 2 to 6 hours.

【００１７】重合に使用する有機溶媒としては、共重合
反応中に生成する共重合体を溶解するものであれば、特
に制限なく、例えば、アルコール系溶媒（エタノール、
プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブ
タノール、ベンジルアルコール等）、ポリアルキレング
リコール系溶媒（メチルセロソルブ、エチルセロソル
ブ、ブチルセロソルブ、エチレングリコールジメチルエ
ーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリ
エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコ
ールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチル
エーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、
エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコ
ールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメ
チルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエ
チルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテ
ルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテー
ト等）、芳香族炭化水素系溶媒（トルエン、キシレン
等）、エステル系溶媒（酢酸エチル、酢酸ブチル等）、
ケトン系溶媒（アセトン、メチルエチルケトン、シクロ
ヘキサノン、メチルイソブチルケトン等）、ハロゲン系
溶媒（四塩化炭素、トリクロロエタン等）などが挙げら
れる。また、環境汚染の問題がない水も溶媒の一つと考
えることができる。これらは単独で又は２種類以上を組
み合わせて使用される。有機溶媒の使用量は、特に制限
はなく、通常、全不飽和単量体に対して、０．５〜４倍
（重量比）である。The organic solvent used for the polymerization is not particularly limited as long as it dissolves the copolymer produced during the copolymerization reaction, and for example, an alcohol solvent (ethanol, ethanol,
Propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, benzyl alcohol, etc.), polyalkylene glycol solvent (methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, tri) Ethylene glycol diethyl ether,
Ethylene glycol monoacetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monobutyl ether acetate, etc.), aromatic hydrocarbon solvents (toluene, xylene, etc.), esters System solvent (ethyl acetate, butyl acetate, etc.),
Examples thereof include ketone solvents (acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl isobutyl ketone, etc.), halogenated solvents (carbon tetrachloride, trichloroethane, etc.), and the like. Water, which does not cause a problem of environmental pollution, can also be considered as one of the solvents. These are used alone or in combination of two or more. The amount of the organic solvent used is not particularly limited and is usually 0.5 to 4 times (weight ratio) with respect to the total unsaturated monomer.

【００１８】共重合に使用するラジカル重合触媒として
は、通常のラジカル重合に使用できる、アゾ系化合物、
パーオキシド系化合物等の開始剤が挙げられる。具体的
には、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジ
メチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（シクロ
プロピルプロピオニトリル）、２，２′−アゾビス
（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾ
ビス（イソブチロニトリル）、２，２′−アゾビス（２
−メチルブチロニトリル）、１，１′−アゾビス（シク
ロヘキサン−１−カルボニトリル）、２−フェニルアゾ
−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、ベ
ンゾイルパーオキシド、ジ−tert−ブチルパーオキシベ
ンゾエート等が挙げられる。これらは単独で又は２種類
以上を組み合わせて使用される。使用するラジカル重合
触媒の量は、特に制限はなく、全モノマ量に対して、
０．１〜５重量％とすることが好ましく、０．２〜４重
量％とすることがより好ましい。The radical polymerization catalyst used in the copolymerization is an azo compound which can be used in ordinary radical polymerization,
Examples thereof include initiators such as peroxide compounds. Specifically, 2,2'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis (cyclopropylpropionitrile), 2,2'-azobis (2,4- Dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis (isobutyronitrile), 2,2'-azobis (2
-Methyl butyronitrile), 1,1'-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), 2-phenylazo-4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile, benzoyl peroxide, di-tert-butylperoxybenzoate Etc. These are used alone or in combination of two or more. The amount of the radical polymerization catalyst used is not particularly limited, and based on the total amount of monomers,
It is preferably 0.1 to 5% by weight, and more preferably 0.2 to 4% by weight.

【００１９】得られる共重合体の酸価は、５〜４００と
することが好ましく、１０〜３００とすることがより好
ましく、１５〜２００とすることが特に好ましい。酸価
が、５未満では、現像性が低下する傾向があり、４００
を超えると、蛍光パターンの形状に悪影響をもたらす傾
向がある。また、得られる共重合体の重量平均分子量
は、特に制限はなく、感光性樹脂としての諸特性の面か
ら、５，０００〜３００，０００とすることが好まし
く、１０，０００〜１５０，０００とすることがより好
ましい。なお、本発明において、重量平均分子量は、ゲ
ルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定
し、標準ポリスチレン検量線を用いて換算した値であ
る。The acid value of the obtained copolymer is preferably 5 to 400, more preferably 10 to 300, and particularly preferably 15 to 200. If the acid value is less than 5, the developability tends to decrease, and
When it exceeds, the shape of the fluorescent pattern tends to be adversely affected. The weight average molecular weight of the obtained copolymer is not particularly limited, and is preferably 5,000 to 300,000, and preferably 10,000 to 150,000 from the viewpoint of various characteristics as a photosensitive resin. More preferably. In the present invention, the weight average molecular weight is a value measured by a gel permeation chromatography method and converted using a standard polystyrene calibration curve.

【００２０】また、分子量を調節する目的で、共重合時
に適当な連鎖移動剤を配合することもできる。連鎖移動
剤としては、例えば、メタンチオール、エタンチオー
ル、ｎ−プロパンチオール、iso−プロパンチオール、
ｎ−ブタンチオール、２−メチルプロパンチオール、３
−メチルプロパンチオール、１，１−ジメチルエタンチ
オール、１−ヘキサンチオール、１−オクタンチオー
ル、１−デカンチオール、ベンゼンチオール、２−メチ
ルベンゼンチオール、３−メチルベンゼンチオール、４
−メチルベンゼンチオール、２−エチルベンゼンチオー
ル、３−エチルベンゼンチオール、４−エチルベンゼン
チオール、ビス（４−ヒドロキシジメチルフェニル）ジ
スルフィド、ビス（２−クロロメチルフェニル）ジスル
フィド、ビス（２−ブロモメチルフェニル）ジスルフィ
ド、ジナフチルジスルフィド、ジ−２−ベンゾチアジス
ルフィド、α−メチルスチレンダイマー、四塩化炭素、
四臭化炭素、クロロホルム等が挙げられる。連鎖移動剤
の配合量は、目的とする共重合体の分子量により適宜選
択できる。また、（Ｂ）カルボキシル基を有する樹脂
は、市販のものを使用することもできる。Further, for the purpose of controlling the molecular weight, a suitable chain transfer agent may be added during the copolymerization. Examples of the chain transfer agent include methanethiol, ethanethiol, n-propanethiol, iso-propanethiol,
n-butanethiol, 2-methylpropanethiol, 3
-Methylpropanethiol, 1,1-dimethylethanethiol, 1-hexanethiol, 1-octanethiol, 1-decanethiol, benzenethiol, 2-methylbenzenethiol, 3-methylbenzenethiol, 4
-Methylbenzenethiol, 2-ethylbenzenethiol, 3-ethylbenzenethiol, 4-ethylbenzenethiol, bis (4-hydroxydimethylphenyl) disulfide, bis (2-chloromethylphenyl) disulfide, bis (2-bromomethylphenyl) disulfide, Dinaphthyl disulfide, di-2-benzothiadisulfide, α-methylstyrene dimer, carbon tetrachloride,
Examples thereof include carbon tetrabromide and chloroform. The blending amount of the chain transfer agent can be appropriately selected depending on the molecular weight of the target copolymer. Moreover, as the resin having a carboxyl group (B), a commercially available resin can be used.

【００２１】本発明における（Ｃ）エチレン性不飽和基
を有する光重合性不飽和化合物としては、従来、光重合
性単官能単量体や光重合性多官能単量体として知られて
いるものを全て用いることができる。例えば、下記一般
式（Ｉ）The photopolymerizable unsaturated compound having an ethylenically unsaturated group (C) in the present invention is conventionally known as a photopolymerizable monofunctional monomer or a photopolymerizable polyfunctional monomer. Can all be used. For example, the following general formula (I)

【化１】 （式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、ｋは１〜１
０の整数を示し、Ｙは置換基を有していてもよい飽和又
は不飽和の炭化水素基又は複素環残基若しくはポリアル
キレングリコール残基、[Chemical 1] (In the formula, R represents a hydrogen atom or a methyl group, and k is 1 to 1
Represents an integer of 0, Y is a saturated or unsaturated hydrocarbon group which may have a substituent or a heterocyclic residue or a polyalkylene glycol residue,

【化２】 （式中、Ｒ¹は水素原子、メチル基、エチル基、プロピ
ル基又はトリフルオロメチル基を示し、ｍ及びｎは各々
独立に１〜２０の整数を示す）を示す）で表される化合
物等が挙げられる。[Chemical 2] (Wherein R ¹ represents a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group or a trifluoromethyl group, and m and n each independently represent an integer of 1 to 20) and the like. Is mentioned.

【００２２】一般式（Ｉ）中、Ｙで示される置換基を有
していてもよい飽和又は不飽和の炭化水素残基又は複素
環残基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシル
基、アミノ基、カルボキシル基等を有する置換基を有し
ていてもよい炭素数１〜２２の直鎖、分岐若しくは脂環
状のアルカン残基（メタン残基、エタン残基、プロパン
残基、シクロプロパン残基、ブタン残基、イソブタン残
基、シクロブタン残基、ペンタン残基、イソペンタン残
基、ネオペンタン残基、シクロペンタン残基、ヘキサン
残基、シクロヘキサン残基、ヘプタン残基、シクロヘプ
タン残基、オクタン残基、ノナン残基、デカン残基
等）、芳香族環残基（ベンゼン残基、ナフタレン残基、
アントラセン残基、ビフェニル残基、ターフェニル残基
等）、複素環残基（フラン残基、チオフェン残基、ピロ
ール残基、オキサゾール残基、チアゾール残基、イミダ
ゾール残基、ピリジン残基、ピリミジン残基、ピラジン
残基、トリアジン残基、キノリン残基、キノキサリン残
基等）などが挙げられる。In the general formula (I), examples of the saturated or unsaturated hydrocarbon residue or heterocyclic residue represented by Y which may have a substituent include, for example, a halogen atom, a hydroxyl group and an amino group. A linear, branched or alicyclic alkane residue having 1 to 22 carbon atoms which may have a substituent having a carboxyl group or the like (methane residue, ethane residue, propane residue, cyclopropane residue, Butane residue, isobutane residue, cyclobutane residue, pentane residue, isopentane residue, neopentane residue, cyclopentane residue, hexane residue, cyclohexane residue, heptane residue, cycloheptane residue, octane residue, Nonane residue, decane residue, etc., aromatic ring residue (benzene residue, naphthalene residue,
Anthracene residue, biphenyl residue, terphenyl residue, etc., heterocyclic residue (furan residue, thiophene residue, pyrrole residue, oxazole residue, thiazole residue, imidazole residue, pyridine residue, pyrimidine residue) Group, pyrazine residue, triazine residue, quinoline residue, quinoxaline residue, etc.) and the like.

【００２３】具体的には、一個の不飽和結合を有する単
量体としては、例えば、アクリル酸又はメタクリル酸の
エステル系モノマ（アクリル酸メチル、メタクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリ
ル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−プロピル、アクリ
ル酸iso−プロピル、メタクリル酸iso−プロピル、アク
リル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル
酸iso−ブチル、メタクリル酸iso−ブチル、アクリル酸
sec−ブチル、メタクリル酸sec−ブチル、アクリル酸te
rt−ブチル、メタクリル酸tert−ブチル、アクリル酸ペ
ンチル、メタクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、
メタクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、メタクリ
ル酸ヘプチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタク
リル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、メタ
クリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、メタクリル酸ノ
ニル、アクリル酸デシル、メタクリル酸デシル、アクリ
ル酸ドデシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸テト
ラデシル、メタクリル酸テトラデシル、アクリル酸ヘキ
サデシル、メタクリル酸ヘキサデシル、アクリル酸オク
タデシル、メタクリル酸オクタデシル、アクリル酸エイ
コシル、メタクリル酸エイコシル、アクリル酸ドコシ
ル、メタクリル酸ドコシル、アクリル酸シクロペンチ
ル、メタクリル酸シクロペンチル、アクリル酸シクロヘ
キシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸シク
ロヘプチル、メタクリル酸シクロヘプチル、アクリル酸
ベンジル、メタクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニ
ル、メタクリル酸フェニル、アクリル酸メトキシエチ
ル、メタクリル酸メトキシエチル、アクリル酸ジメチル
アミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、ア
クリル酸ジメチルアミノプロピル、メタクリル酸ジメチ
ルアミノプロピル、アクリル酸２−クロロエチル、メタ
クリル酸２−クロロエチル、アクリル酸２−フルオロエ
チル、メタクリル酸２−フルオロエチル、アクリル酸２
−シアノエチル、メタクリル酸２−シアノエチル、アク
リル酸メトキシジエチレングリコール、メタクリル酸メ
トキシジエチレングリコール、アクリル酸メトキシジプ
ロピレングリコール、メタクリル酸メトキシジプロピレ
ングリコール、アクリル酸メトキシトリエチレングリコ
ール、メタクリル酸メトキシトリエチレングリコール
等）、スチレン系モノマ（スチレン、α−メチルスチレ
ン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン等）、ポリオレフィン系モ
ノマ（ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等）、ビ
ニル系モノマ（塩化ビニル、酢酸ビニル等）、ニトリル
系モノマ（アクリロニトリル、メタクリロニトリル
等）、１−（メタクリロイロキシエトキシカルボニル）
−２−（３′−クロロ−２′−ヒドロキシプロポキシカ
ルボニル）ベンゼンなどが挙げられる。Specifically, examples of the monomer having one unsaturated bond include ester monomers of acrylic acid or methacrylic acid (methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, acryl). Acid n-propyl, n-propyl methacrylate, iso-propyl acrylate, iso-propyl methacrylate, n-butyl acrylate, n-butyl methacrylate, iso-butyl acrylate, iso-butyl methacrylate, acrylic acid
sec-Butyl, sec-butyl methacrylate, te acrylate
rt-butyl, tert-butyl methacrylate, pentyl acrylate, pentyl methacrylate, hexyl acrylate,
Hexyl methacrylate, heptyl acrylate, heptyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, octyl acrylate, octyl methacrylate, nonyl acrylate, nonyl methacrylate, decyl acrylate, decyl methacrylate, acrylate Dodecyl, dodecyl methacrylate, tetradecyl acrylate, tetradecyl methacrylate, hexadecyl acrylate, hexadecyl methacrylate, octadecyl acrylate, octadecyl methacrylate, eicosyl acrylate, eicosyl methacrylate, docosyl acrylate, docosyl methacrylate, cyclopentyl acrylate, Cyclopentyl methacrylate, cyclohexyl acrylate, cyclohexyl methacrylate, cycloheptyl acrylate, methacrylic acid Cycloheptyl acid, benzyl acrylate, benzyl methacrylate, phenyl acrylate, phenyl methacrylate, methoxyethyl acrylate, methoxyethyl methacrylate, dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, dimethylaminopropyl acrylate, methacrylic acid Dimethylaminopropyl, 2-chloroethyl acrylate, 2-chloroethyl methacrylate, 2-fluoroethyl acrylate, 2-fluoroethyl methacrylate, acrylic acid 2
-Cyanoethyl, 2-cyanoethyl methacrylate, methoxydiethylene glycol acrylate, methoxydiethylene glycol methacrylate, methoxydipropylene glycol acrylate, methoxydipropylene glycol methacrylate, methoxytriethylene glycol acrylate, methoxytriethylene glycol methacrylate, etc.), styrene Type monomers (styrene, α-methylstyrene, pt-butylstyrene, etc.), polyolefin type monomers (butadiene, isoprene, chloroprene, etc.), vinyl type monomers (vinyl chloride, vinyl acetate, etc.), nitrile type monomers (acrylonitrile, methacrylic acid). Ronitrile, etc.), 1- (methacryloyloxyethoxycarbonyl)
2- (3'-chloro-2'-hydroxypropoxycarbonyl) benzene and the like can be mentioned.

【００２４】二個の不飽和結合を有する単量体として
は、例えば、エチレングリコールジアクリレート、エチ
レングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコー
ルジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレ
ート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエ
チレングリコールジメタクリレート、テトラエチレング
リコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジ
メタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレー
ト、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ヘキサ
プロピレングリコールジアクリレート、ヘキサプロピレ
ングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコ
ールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタ
クリレート、ブチレングリコールジアクリレート、ブチ
レングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコ
ールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタク
リレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、
１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，４−ブ
タンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオール
ジメタクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリ
レート、１，５−ペンタンジオールジメタクリレート、
１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘ
キサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトー
ルジアクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレ
ート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメ
チロールプロパンジメタクリレート、ビスフェノールＡ
ジアクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレート、
２，２−ビス（４−アクリロキシエトキシフェニル）プ
ロパン、２，２−ビス（４−メタクリロキシエトキシフ
ェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アクリロキシジ
エトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタ
クリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビ
ス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン
２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニ
ル）プロパン（一般式（Ｉ）の式中、ＹがExamples of the monomer having two unsaturated bonds include ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol diacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol diacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, and tetraethylene glycol dimethacrylate. Ethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, hexapropylene glycol diacrylate, hexapropylene glycol dimethacrylate, polypropylene glycol diacrylate, polypropylene glycol dimethacrylate, butylene glycol diacrylate, butylene glycol Jime Acrylate, neopentyl glycol diacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, 1,3-butanediol diacrylate,
1,3-butanediol dimethacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,4-butanediol dimethacrylate, 1,5-pentanediol diacrylate, 1,5-pentanediol dimethacrylate,
1,6-hexanediol diacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, pentaerythritol diacrylate, pentaerythritol dimethacrylate, trimethylolpropane diacrylate, trimethylolpropane dimethacrylate, bisphenol A
Diacrylate, bisphenol A dimethacrylate,
2,2-bis (4-acryloxyethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-methacryloxyethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-acryloxydiethoxyphenyl) propane, 2,2- Bis (4-methacryloxydiethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-acryloxypolyethoxyphenyl) propane 2,2-bis (4-methacryloxypolyethoxyphenyl) propane (formula of the general formula (I) Medium, Y

【化３】 （ｍ及びｎは、各々独立に、１〜２０の整数であ
る））、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジアク
リレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジメ
タクリレート、ウレタンジアクリレート化合物等が挙げ
られる。[Chemical 3] (M and n are each independently an integer of 1 to 20)), bisphenol A diglycidyl ether diacrylate, bisphenol A diglycidyl ether dimethacrylate, urethane diacrylate compound and the like.

【００２５】三個の不飽和結合を有する単量体として
は、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペン
タエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリト
ールトリメタクリレート、エチレンオキシド変性トリメ
チロールプロパントリアクリレート、エチレンオキシド
変性トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリ
メチロールプロパントリグリシジルエーテルトリアクリ
レート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテ
ルトリメタクリレート等が挙げられる。四個の不飽和結
合を有する単量体としては、例えば、テトラメチロール
プロパンテトラアクリレート、テトラメチロールプロパ
ンテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラ
アクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレ
ート等が挙げられる。Examples of the monomer having three unsaturated bonds include trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, ethylene oxide-modified trimethylolpropane triacrylate and ethylene oxide. Examples thereof include modified trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolpropane triglycidyl ether triacrylate, and trimethylolpropane triglycidyl ether trimethacrylate. Examples of the monomer having four unsaturated bonds include tetramethylolpropane tetraacrylate, tetramethylolpropane tetramethacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate and the like.

【００２６】五個の不飽和結合を有する単量体として
は、例えば、ジペンタエリスリトールペンタアクリレー
ト、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート等が
挙げられる。六個の不飽和結合を有する単量体として
は、例えば、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレー
ト、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート等が
挙げられる。これらの不飽和結合を有する単量体は、い
ずれにしても、光照射によりラジカル重合するものであ
ればよく、また、これらの不飽和結合を有する単量体
は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。Examples of the monomer having five unsaturated bonds include dipentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol pentamethacrylate. Examples of the monomer having six unsaturated bonds include dipentaerythritol hexaacrylate and dipentaerythritol hexamethacrylate. Any of these unsaturated bond-containing monomers may be those capable of radical polymerization by light irradiation, and these unsaturated bond-containing monomers may be used alone or in combination of two or more. Used in combination.

【００２７】本発明における（Ｄ）活性光の照射により
遊離ラジカルを生成する光開始剤としては、特に制限は
なく、例えば、芳香族ケトン（ベンゾフェノン、Ｎ，
Ｎ′−テトラメチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノ
ン（ミヒラーケトン）、Ｎ，Ｎ′−テトラメチル−４，
４′−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４′−
ジメチアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメ
チルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノ
ン−１、２−エチルアントラキノン、フェナントレンキ
ノン等）、ベンゾインエーテル（ベンゾインメチルエー
テル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニル
エーテル等）、ベンゾイン（メチルベンゾイン、エチル
ベンゾイン等）、ベンジル誘導体（ベンジルジメチルケ
タール等）、２，４，５−トリアリールイミダゾール二
量体（２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニ
ルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−
４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール二量
体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−フェニル
イミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−
４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メ
トキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二
量体、２，４−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−５−フェ
ニルイミダゾール二量体、２−（２，４−ジメトキシフ
ェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体
等）、アクリジン誘導体（９−フェニルアクリジン、
１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタン等）
などが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組
み合わせて使用される。The photoinitiator (D) for generating free radicals upon irradiation with active light in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include aromatic ketones (benzophenone, N,
N'-tetramethyl-4,4'-diaminobenzophenone (Michler's ketone), N, N'-tetramethyl-4,
4'-diaminobenzophenone, 4-methoxy-4'-
Dimethyaminobenzophenone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1,2-ethylanthraquinone, phenanthrenequinone, etc., benzoin ether (benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin phenyl ether) Etc.), benzoin (methylbenzoin, ethylbenzoin, etc.), benzyl derivative (benzyldimethylketal, etc.), 2,4,5-triarylimidazole dimer (2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer) Polymer, 2- (o-chlorophenyl)-
4,5-di (m-methoxyphenyl) imidazole dimer, 2- (o-fluorophenyl) -4,5-phenylimidazole dimer, 2- (o-methoxyphenyl)-
4,5-Diphenylimidazole dimer, 2- (p-methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2,4-di (p-methoxyphenyl) -5-phenylimidazole dimer, 2 -(2,4-dimethoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer), acridine derivative (9-phenylacridine,
1,7-bis (9,9'-acridinyl) heptane etc.)
And so on. These are used alone or in combination of two or more.

【００２８】本発明における（Ａ）成分の配合量は、
（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の総量１００重
量部に対して、２０〜３００重量部とすることが好まし
い。この配合量が、２０重量部未満では、均一な蛍光パ
ターンが形成しにくい傾向があり、３００重量部を超え
ると、塗布性等の作業性が低下する傾向がある。The blending amount of the component (A) in the present invention is
It is preferable that the amount of the component (B), the component (C), and the component (D) is 20 to 300 parts by weight based on 100 parts by weight in total. If the amount is less than 20 parts by weight, it tends to be difficult to form a uniform fluorescent pattern, and if it exceeds 300 parts by weight, workability such as coating property tends to be deteriorated.

【００２９】本発明における（Ｂ）成分の配合量は、
（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の総量が１００
重量部として、１０〜９０重量部とすることが好まし
い。この配合量が、１０重量部未満では、光硬化物が脆
くなる傾向があり、９０重量部を超えると、感度が不充
分となる傾向がある。The blending amount of the component (B) in the present invention is
The total amount of the components (B), (C) and (D) is 100.
It is preferable that the amount is 10 to 90 parts by weight. If the amount is less than 10 parts by weight, the photocured product tends to become brittle, and if it exceeds 90 parts by weight, the sensitivity tends to be insufficient.

【００３０】本発明における（Ｃ）成分の配合量は、
（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の総量が１００
重量部として、１０〜７０重量部とすることが好まし
い。この配合量が、１０重量部未満では、感度が不充分
となる傾向があり、７０重量部を超えると、光硬化物が
脆くなる傾向がある。The blending amount of the component (C) in the present invention is
The total amount of the components (B), (C) and (D) is 100.
It is preferable that the amount is 10 to 70 parts by weight. If the amount is less than 10 parts by weight, the sensitivity tends to be insufficient, and if it exceeds 70 parts by weight, the photocured product tends to be brittle.

【００３１】本発明における（Ｄ）成分の配合量は、
（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の総量が１００
重量部として、０．０１〜４０重量部とすることが好ま
しい。この配合量が、０．０１重量部未満では、感度が
不充分となる傾向があり、４０重量部を超えると、露光
の際に組成物の表面での吸収が増大して、内部の光硬化
が不充分となる傾向がある。The blending amount of the component (D) in the present invention is
The total amount of the components (B), (C) and (D) is 100.
It is preferable that the amount is 0.01 to 40 parts by weight. If the amount is less than 0.01 parts by weight, the sensitivity tends to be insufficient, and if it exceeds 40 parts by weight, the absorption on the surface of the composition increases during exposure, and the internal photocuring is increased. Tends to be insufficient.

【００３２】本発明の感光性樹脂組成物は、前記した各
成分を、溶解又は分散可能な溶媒に、溶解、混合させる
ことにより、均一に分散した溶液とすることができる。
溶媒としては、例えば、アルコール系溶媒（エタノー
ル、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イ
ソブタノール、ベンジルアルコール等）、ポリアルキレ
ングリコール系溶媒（メチルセロソルブ、エチルセロソ
ルブ、ブチルセロソルブ、エチレングリコールジメチル
エーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ト
リエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリ
コールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチ
ルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテ
ル、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレング
リコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモ
ノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエ
ーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエ
ーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセ
テート等）、芳香族炭化水素系溶媒（トルエン、キシレ
ン等）、エステル系溶媒（酢酸エチル、酢酸ブチル
等）、ケトン系溶媒（アセトン、メチルエチルケトン、
シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン等）、ハロ
ゲン系溶媒（四塩化炭素、トリクロロエタン等）などが
挙げられ、また、環境汚染の問題がない水も溶媒として
挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わ
せて使用される。The photosensitive resin composition of the present invention can be made into a uniformly dispersed solution by dissolving and mixing the above-mentioned components in a solvent capable of dissolving or dispersing.
Examples of the solvent include alcohol solvents (ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, benzyl alcohol, etc.), polyalkylene glycol solvents (methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol). Dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, triethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol monoacetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether Chi glycol monobutyl ether, diethylene glycol monobutyl ether acetate, etc.), aromatic hydrocarbon solvents (toluene, xylene, etc.), ester solvents (ethyl acetate, butyl acetate, etc.), ketone solvents (acetone, methyl ethyl ketone,
Cyclohexanone, methyl isobutyl ketone, etc.), halogen-based solvents (carbon tetrachloride, trichloroethane, etc.) and the like, and water, which does not cause a problem of environmental pollution, can also be used. These are used alone or in combination of two or more.

【００３３】溶媒の配合量は、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分
及び（Ｄ）成分の総量１００重量部に対して、５０〜５
００重量部とすることが好ましい。この配合量が、５０
重量部未満では、均一な感光性樹脂組成物の膜が形成し
にくい傾向があり、５００重量部を超えると、感光性樹
脂組成物膜の膜厚が薄くなり過ぎる傾向がある。The amount of the solvent blended is 50 to 5 relative to 100 parts by weight of the total amount of the components (B), (C) and (D).
It is preferably set to 00 parts by weight. This compounded amount is 50
If it is less than 100 parts by weight, it tends to be difficult to form a uniform film of the photosensitive resin composition, and if it exceeds 500 parts by weight, the film thickness of the photosensitive resin composition film tends to be too thin.

【００３４】本発明の感光性樹脂組成物には、蛍光体の
分散を良好とするために、市販又は合成された公知の分
散剤を添加することが好ましい。分散剤としては、無機
分散剤（シリカゲル系、ベントナイト系、カオリナイト
系、タルク系、ヘクトライト系、モンモリロナイト系、
サポナイト系、バイデライト系等）、有機の分散剤（脂
肪酸アマイド系、脂肪酸エステル系、酸化ポリエチレン
系、硫酸エステル系アニオン活性剤、ポリカルボン酸ア
ミン塩系、ポリカルボン酸系、ポリアマイド系、高分子
ポリエーテル系、アクリル共重合物系、特殊シリコン系
等）などが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上
を組み合わせて使用される。分散剤の使用量は、特に制
限はなく、重合体の樹脂固形分に対して、０．０１〜１
００重量％とすることが好ましい。この使用量が、０．
０１重量％未満では、添加効果が現われない傾向があ
り、１００重量％を超えると、パターン形成精度が劣る
傾向がある。To the photosensitive resin composition of the present invention, in order to improve the dispersion of the phosphor, it is preferable to add a known or commercially available dispersant. As the dispersant, inorganic dispersants (silica gel type, bentonite type, kaolinite type, talc type, hectorite type, montmorillonite type,
Saponite type, beidellite type, etc., organic dispersant (fatty acid amide type, fatty acid ester type, polyethylene oxide type, sulfuric acid ester type anion activator, polycarboxylic acid amine salt type, polycarboxylic acid type, polyamide type, high molecular weight poly Ether type, acrylic copolymer type, special silicone type and the like). These are used alone or in combination of two or more. The amount of the dispersant used is not particularly limited and is 0.01 to 1 with respect to the resin solid content of the polymer.
It is preferably set to 00% by weight. This usage is 0.
If it is less than 01% by weight, the effect of addition tends not to appear, and if it exceeds 100% by weight, the pattern forming accuracy tends to be poor.

【００３５】本発明の感光性樹脂組成物には、焼成後、
基板から蛍光体が剥離しないようにするために、市販の
又は合成された公知の結着剤を使用することが好まし
い。結着剤としては、例えば、低融点ガラス、金属アル
コキサイド、シランカップリング剤等が挙げられる。結
着剤の使用量は、特に制限はなく、表面処理された蛍光
体の１００重量部に対して、０．０１〜１００重量部と
することが好ましく、０．１〜５０重量部とすることが
より好ましく、０．１〜３０重量部とすることが特に好
ましい。この使用量が、０．０１重量部未満では、添加
効果が現われない傾向があり、１００重量部を超える
と、発光効率が劣る傾向がある。また、本発明の感光性
樹脂組成物には、必要に応じて、熱硬化剤、着色染料、
発光染料、可塑剤、酸化防止剤、重合禁止剤、表面改質
剤、密着性付与剤、安定剤、消泡剤、難燃剤等の添加剤
を適宜添加することができる。The photosensitive resin composition of the present invention, after firing,
In order to prevent the phosphor from peeling off from the substrate, it is preferable to use a known or commercially available binder which is commercially available. Examples of the binder include low melting point glass, metal alkoxide, and silane coupling agent. The amount of the binder used is not particularly limited, and is preferably 0.01 to 100 parts by weight, and 0.1 to 50 parts by weight, relative to 100 parts by weight of the surface-treated phosphor. Is more preferable and 0.1 to 30 parts by weight is particularly preferable. If the amount used is less than 0.01 part by weight, the effect of addition tends not to appear, and if it exceeds 100 parts by weight, the luminous efficiency tends to be poor. Further, the photosensitive resin composition of the present invention, if necessary, a thermosetting agent, a coloring dye,
Additives such as a luminescent dye, a plasticizer, an antioxidant, a polymerization inhibitor, a surface modifier, an adhesion promoter, a stabilizer, a defoaming agent, and a flame retardant can be appropriately added.

【００３６】本発明の感光性フィルムは、前記本発明の
感光性樹脂組成物の層と、この層を支持する支持体フィ
ルムを有するものである。The photosensitive film of the present invention comprises a layer of the photosensitive resin composition of the present invention and a support film which supports this layer.

【００３７】本発明の感光性フィルムに使用する感光性
樹脂組成物は、（Ｂ）カルボキシル基を有する樹脂の重
量平均分子量やガラス転移温度、（Ｂ）カルボキシル基
を有する樹脂と架橋剤との配合比等を調節して、１２０
℃での粘度を、１〜２０００Pa・secとすることが好まし
く、２〜５００Pa・secとすることがより好ましく、５〜
２００Pa・secとすることが特に好ましく、１０〜１００
Pa・secとすることが極めて好ましい。１２０℃での粘度
が、１Pa・sec未満では、室温での粘度が小さくなりすぎ
て、安定性が低下する傾向があり、２０００Pa・secを超
えると、追従性が劣る傾向がある。The photosensitive resin composition used in the photosensitive film of the present invention comprises (B) a carboxyl group-containing resin having a weight average molecular weight and a glass transition temperature, and (B) a carboxyl group-containing resin and a crosslinking agent. Adjust the ratio etc. to 120
The viscosity at 0 ° C. is preferably 1 to 2000 Pa · sec, more preferably 2 to 500 Pa · sec, and 5 to
200 Pa · sec is particularly preferable, and 10 to 100
Pa · sec is extremely preferable. If the viscosity at 120 ° C. is less than 1 Pa · sec, the viscosity at room temperature tends to be too small and the stability tends to decrease, and if it exceeds 2000 Pa · sec, the followability tends to be poor.

【００３８】本発明における支持体フィルムとしては、
例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレ
ン、ポリエチレン等の重合体フィルムが挙げられ、中で
も、ポリエチレンテレフタレートが好ましい。これらの
重合体フィルムは、後に感光性樹脂組成物層から除去可
能でなくてはならないため、除去が不可能となるような
表面処理が施されたものであったり、材質であったりし
てはならない。これらの重合体フィルムの厚さは、通
常、５〜１００μｍとすることが好ましく、１０〜８０
μｍとすることがより好ましい。これらの重合体フィル
ムは、一つは感光性樹脂組成物層の支持フィルムとして
使用され、他の一つを感光性樹脂組成物層の保護フィル
ムとして、感光性樹脂組成物層の両面に積層してもよ
い。The support film in the present invention includes
Examples thereof include polymer films of polyethylene terephthalate, polypropylene, polyethylene and the like, among which polyethylene terephthalate is preferable. Since these polymer films must be removable from the photosensitive resin composition layer later, they may be those that have been subjected to a surface treatment such that they cannot be removed, or materials. I won't. The thickness of these polymer films is usually preferably 5 to 100 μm, and 10 to 80.
It is more preferable that the thickness is μm. One of these polymer films is used as a support film for the photosensitive resin composition layer, and the other is laminated on both sides of the photosensitive resin composition layer as a protective film for the photosensitive resin composition layer. May be.

【００３９】本発明の感光性フィルムは、本発明の感光
性樹脂組成物を、支持体フィルム上にナイフコート法、
ロールコート法、スプレーコート法等で塗布し、乾燥し
た後、必要に応じて、剥離可能な保護フィルムを積層す
ることにより得ることができる。このようにして得られ
た感光性フィルムの感光性樹脂組成物層の厚さは、通
常、１０〜１００μｍとすることが好ましい。感光性樹
脂組成物層の厚さが、１０μｍ未満では、蛍光体層の厚
さが薄くなりすぎる傾向があり、１００μｍを超える
と、感光性フィルムを作製する時の乾燥に時間がかか
り、製造コストが上昇する傾向がある。なお、１００μ
ｍ以上の感光性樹脂組成物層は、感光性フィルムの積層
を繰り返すことによって得ることができる。また、感光
性樹脂組成物層中の残存溶剤量は、特性保持のために、
２重量％以下に抑えることが好ましい。The photosensitive film of the present invention is obtained by subjecting the support film to the photosensitive resin composition of the present invention by a knife coating method,
It can be obtained by applying a roll coating method, a spray coating method, or the like, drying it, and then laminating a peelable protective film, if necessary. The thickness of the photosensitive resin composition layer of the photosensitive film thus obtained is usually preferably 10 to 100 μm. If the thickness of the photosensitive resin composition layer is less than 10 μm, the thickness of the phosphor layer tends to be too thin, and if it exceeds 100 μm, it takes a long time to dry when manufacturing the photosensitive film, resulting in a manufacturing cost. Tend to rise. 100μ
The photosensitive resin composition layer of m or more can be obtained by repeating lamination of photosensitive films. Further, the amount of residual solvent in the photosensitive resin composition layer is, in order to maintain the characteristics,
It is preferable to suppress it to 2% by weight or less.

【００４０】本発明の蛍光パターンの製造法は、本発明
の感光性樹脂組成物を、プラズマディスプレイパネル用
基板上に、塗布、乾燥し、パターン状に露光し、現像し
た後、焼成することを特徴とする。In the method for producing a fluorescent pattern of the present invention, the photosensitive resin composition of the present invention is applied onto a substrate for a plasma display panel, dried, exposed in a pattern, developed, and then baked. Characterize.

【００４１】本発明の蛍光パターンの製造法に使用する
感光性樹脂組成物は、（Ｂ）カルボキシル基を有する樹
脂の重量平均分子量やガラス転移温度、（Ｂ）カルボキ
シル基を有する樹脂と架橋剤と溶剤との配合比等を調節
して、常温での粘度を、１〜５００Pa・secとすることが
好ましく、１０〜２００Pa・secとすることがより好まし
い。常温での粘度が、１Pa・sec未満では、所望の膜厚が
得られない傾向があり、５００Pa・secを超えると、均一
に塗工しにくく、追従性が劣る傾向がある。The photosensitive resin composition used in the method for producing a fluorescent pattern of the present invention comprises (B) a carboxyl group-containing resin, a weight average molecular weight and a glass transition temperature, and (B) a carboxyl group-containing resin and a crosslinking agent. The viscosity at room temperature is preferably 1 to 500 Pa · sec, and more preferably 10 to 200 Pa · sec by adjusting the compounding ratio with the solvent and the like. If the viscosity at room temperature is less than 1 Pa · sec, the desired film thickness may not be obtained, and if it exceeds 500 Pa · sec, it may be difficult to coat uniformly and the followability may be poor.

【００４２】本発明におけるプラズマディスプレイパネ
ル用基板としては、例えば、透明な接着のための表面処
理を施していてもよい、ガラス板、合成樹脂板等の基板
に、電極及びバリアリブが形成されたものなどが挙げら
れる。また、プラズマディスプレイパネル用基板には、
電極及びバリアリブの他に、必要に応じて、誘電膜、絶
縁膜、補助電極、抵抗体等が形成されていてもよい。こ
れらのものを、基板へ形成する方法としては、特に制限
はなく、例えば、基板に、蒸着、スパッタリング、メッ
キ、塗布、印刷等の方法で電極が形成することができ、
印刷法、サンドブラスト法、埋め込み法等の方法でバリ
アリブが形成することができる。As the substrate for plasma display panel in the present invention, for example, a substrate such as a glass plate or a synthetic resin plate which may be subjected to a surface treatment for transparent adhesion and which has electrodes and barrier ribs formed thereon. And so on. In addition, the plasma display panel substrate,
In addition to the electrodes and the barrier ribs, a dielectric film, an insulating film, an auxiliary electrode, a resistor, etc. may be formed if necessary. There is no particular limitation on the method for forming these on the substrate, and for example, electrodes can be formed on the substrate by methods such as vapor deposition, sputtering, plating, coating, and printing.
The barrier ribs can be formed by a printing method, a sandblast method, an embedding method, or the like.

【００４３】バリアリブは、通常、高さが２０〜５００
μｍ、幅が２０〜２００μｍとされる。バリアリブで囲
まれた放電空間の形状には、特に制限はなく、格子状、
ストライプ状、ハニカム状、３角形状、楕円形状等が可
能であるが、通常、図１及び図２等に示すような、格子
状又はストライプ状の放電空間が形成される。図１及び
図２において、１は基板、２はバリアリブ、３は格子状
放電空間、４はストライプ状放電空間である。放電空間
の大きさは、ＰＤＰの大きさと解像度によって決めら
れ、通常、図１のような格子状放電空間であれば、縦及
び横の長さは、５０μｍ〜１mmとなり、図２のようなス
トライプ状放電空間であれば、間隔は、３０μｍ〜１mm
となる。The barrier ribs usually have a height of 20 to 500.
The width is 20 μm to 200 μm. There is no particular limitation on the shape of the discharge space surrounded by the barrier ribs, and the shape of the grid,
A stripe shape, a honeycomb shape, a triangular shape, an elliptical shape, or the like is possible, but normally, a grid-shaped or stripe-shaped discharge space as shown in FIGS. 1 and 2 is formed. 1 and 2, 1 is a substrate, 2 is a barrier rib, 3 is a grid-shaped discharge space, and 4 is a stripe-shaped discharge space. The size of the discharge space is determined by the size and resolution of the PDP. Usually, in the case of a grid-shaped discharge space as shown in FIG. 1, the vertical and horizontal lengths are 50 μm to 1 mm, and stripes as shown in FIG. If the discharge space is a space, the interval is 30μm ～ 1mm
Becomes

【００４４】塗布方法としては、例えば、ドクターブレ
ードコーテイング法、ミヤアバーコーテイング法、ロー
ルコーテイング法、スクリーンコーテイング法、スピナ
ーコーテイング法、インクジェットコーテイング法、ス
プレーコーテイング法、ディップコーテイング法等を用
いることができる。乾燥方法としては、公知の乾燥方法
を用いて、乾燥することができ、乾燥温度は、４０〜１
００℃とすることが好ましく、また、乾燥時間は、１０
〜９０分間とすることが好ましい。As a coating method, for example, a doctor blade coating method, a mier bar coating method, a roll coating method, a screen coating method, a spinner coating method, an ink jet coating method, a spray coating method, a dip coating method or the like can be used. As a drying method, a known drying method can be used, and the drying temperature is 40 to 1
The temperature is preferably 00 ° C., and the drying time is 10
It is preferably set to 90 minutes.

【００４５】以上のようにして、プラズマディスプレイ
パネル用基板上に、塗布した本発明の感光性樹脂組成物
層の乾燥後の膜厚は、１０〜１００μｍとすることが好
ましい。感光性樹脂組成物層の厚さが、１０μｍ未満で
は、蛍光体層の厚さが薄くなりすぎる傾向があり、１０
０μｍを超えると、作業性が劣る傾向がある。As described above, the thickness of the photosensitive resin composition layer of the present invention applied on the plasma display panel substrate after drying is preferably 10 to 100 μm. If the thickness of the photosensitive resin composition layer is less than 10 μm, the thickness of the phosphor layer tends to be too thin.
If it exceeds 0 μm, workability tends to be poor.

【００４６】パターン状に露光し、現像する方法として
は、例えば、パターンマスクを硬化樹脂層に接触又は非
接触で一定間隔を開けて活性光により露光した後、現像
液で現像し、未露光部を除去してパターンを形成する方
法等が挙げられる。また、露光後、必要に応じて加熱を
行って硬化することも可能である。活性光としては、公
知の活性光源、例えば、カーボンアーク、水銀蒸気アー
ク、キセノンアーク、その他から発生する光等が好まし
く使用される。感光性樹脂組成物層に含まれる光重合反
応開始剤の感受性は、通常、紫外線領域において最大で
あるので、その場合は、活性光源は、紫外線を有効に放
射するものにすべきである。もちろん、光重合反応開始
剤が可視光線に感受するもの、例えば、９、１０−フェ
ナンスレンキノン等である場合には、活性光としては、
可視光が使用でき、その光源としては、前記のもの以外
に、写真用フラッド電球、太陽ランプ等も使用できる。As a method of patternwise exposing and developing, for example, a pattern mask is exposed to actinic light at regular intervals with or without contact with the cured resin layer, and then developed with a developing solution to form an unexposed area. And a method of forming a pattern by removing. Further, after the exposure, it is also possible to cure by heating if necessary. As the activating light, a known activating light source such as carbon arc, mercury vapor arc, xenon arc, or the like generated from other light sources is preferably used. Since the sensitivity of the photopolymerization initiator contained in the photosensitive resin composition layer is usually the maximum in the ultraviolet region, in that case, the active light source should be one that effectively emits ultraviolet light. Of course, when the photopolymerization initiator is one that is sensitive to visible light, such as 9,10-phenanthrenequinone, the active light is
Visible light can be used, and as the light source thereof, a flood light bulb for photography, a sun lamp, etc. can be used in addition to the above-mentioned light sources.

【００４７】現像方法としては、例えば、スプレー、揺
動浸漬、ブラッシング、スクラッピング等の公知方法が
使用できる。現像液としては、例えば、アルカリ水溶
液、水系現像液、場合によっては有機溶剤等の公知の現
像液を用いることができる。As the developing method, known methods such as spraying, rocking dipping, brushing and scraping can be used. As the developing solution, for example, an alkaline aqueous solution, an aqueous developing solution, and in some cases, a known developing solution such as an organic solvent can be used.

【００４８】アルカリ水溶液の塩基としては、水酸化ア
ルカリ（リチウム、ナトリウム又はカリウムの水酸化物
等）、炭酸アルカリ（リチウム、ナトリウム又はカリウ
ムの炭酸塩若しくは重炭酸塩等）、アルカリ金属リン酸
塩（リン酸カリウム、リン酸ナトリウム等）、アルカリ
金属ピロリン酸塩（ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸
カリウム等）水酸化テトラメチルアンモニウム、トリエ
タノールアミンなどが挙げられ、中でも、炭酸ナトリウ
ム、水酸化テトラメチルアンモニウム等の水溶液が好ま
しい。現像に用いるアルカリ水溶液のpHは、pH９〜１１
とすることが好ましい。また、その温度は、感光層の現
像性に合わせて調整することができる。また、前記アル
カリ水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、現像を促進さ
せるための少量の有機溶剤等を混入させることができ
る。As the base of the aqueous alkali solution, alkali hydroxides (lithium, sodium or potassium hydroxides, etc.), alkali carbonates (lithium, sodium or potassium carbonates or bicarbonates, etc.), alkali metal phosphates ( Potassium phosphate, sodium phosphate, etc.), alkali metal pyrophosphates (sodium pyrophosphate, potassium pyrophosphate, etc.) Tetramethylammonium hydroxide, triethanolamine, etc., among them, sodium carbonate, tetramethylammonium hydroxide, etc. Is preferred. The pH of the alkaline aqueous solution used for development is 9 to 11
It is preferable that The temperature can be adjusted according to the developability of the photosensitive layer. Further, a surface active agent, a defoaming agent, a small amount of an organic solvent for accelerating the development and the like can be mixed in the alkaline aqueous solution.

【００４９】水系現像液としては、水又はアルカリ水溶
液と一種以上の有機溶剤とからなる。ここでアルカリ物
質としては、前記物質以外に、例えば、ホウ砂やメタケ
イ酸ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、エ
タノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリア
ミン、２ーアミノ−２−ヒドロキシメチル−１、３−プ
ロパンジオール、１、３−ジアミノプロパノール−２、
モルホリン等が挙げられる。現像液のpHは、レジストの
現像が充分にできる範囲でできるだけ小さくすることが
望ましく、pH８〜１２とすることが好ましく、pH９〜１
０とすることがより好ましい。The aqueous developer comprises water or an alkaline aqueous solution and one or more organic solvents. Here, as the alkaline substance, in addition to the above substances, for example, borax, sodium metasilicate, tetramethylammonium hydroxide, ethanolamine, ethylenediamine, diethylenetriamine, 2-amino-2-hydroxymethyl-1,3-propanediol, 1 , 3-diaminopropanol-2,
Examples include morpholine. The pH of the developing solution is preferably as low as possible within the range where the resist can be sufficiently developed, and it is preferably pH 8 to 12, and pH 9 to 1
It is more preferable to set it to 0.

【００５０】有機溶剤としては、例えば、三アセトンア
ルコール、アセトン、酢酸エチル、炭素数１〜４のアル
コキシ基をもつアルコキシエタノール、エチルアルコー
ル、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ジエ
チレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリ
コールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ
ブチルエーテル等が挙げられる。これらは、単独で又は
２種類以上を組み合わせて使用される。Examples of the organic solvent include triacetone alcohol, acetone, ethyl acetate, alkoxyethanol having an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, butyl alcohol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, Diethylene glycol monobutyl ether and the like can be mentioned. These are used alone or in combination of two or more.

【００５１】有機溶剤の濃度は、通常、２〜９０重量％
とすることが好ましく、その温度は、現像性にあわせて
調整することができる。また、水系現像液中には、界面
活性剤、消泡剤等を少量混入することもできる。単独で
用いる有機溶剤系現像液としては、例えば、１，１，１
−トリクロロエタン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン、メチルイソ
ブチルケトン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。こ
れらの有機溶剤は、引火防止のため、１〜２０重量％の
範囲で水を添加することが好ましい。また、必要に応じ
て２種以上の現像方法を併用してもよい。さらに、現像
後、パターン化された感光性樹脂組成物の密着性及び耐
薬品性等を向上させる目的で、高圧水銀ランプ等による
紫外線照射や加熱を行うこともできる。この時の紫外線
の照射量は、通常、０．２〜１０J/cm²程度であり、照
射の際に、６０〜１８０℃の加熱を行ってもよい。これ
ら紫外線の照射と加熱は、どちらの順番に行ってもよ
い。The concentration of the organic solvent is usually 2 to 90% by weight.
And the temperature can be adjusted according to the developability. Further, a small amount of a surfactant, a defoaming agent or the like can be mixed in the aqueous developer. Examples of the organic solvent-based developer used alone include 1,1,1
-Trichloroethane, N-methylpyrrolidone, N, N-
Examples thereof include dimethylformamide, cyclohexanone, methyl isobutyl ketone, γ-butyrolactone and the like. Water is preferably added to these organic solvents in the range of 1 to 20% by weight in order to prevent ignition. If desired, two or more developing methods may be used in combination. Further, after the development, for the purpose of improving the adhesion and chemical resistance of the patterned photosensitive resin composition, ultraviolet irradiation or heating with a high pressure mercury lamp or the like can be performed. The irradiation amount of ultraviolet rays at this time is usually about 0.2 to 10 J / cm ² , and heating at 60 to 180 ° C. may be performed during irradiation. Irradiation of these ultraviolet rays and heating may be performed in either order.

【００５２】焼成方法としては、特に制限はなく、公知
の焼成方法を使用し、蛍光体以外の不溶物を除去し、蛍
光体をＰＤＰセル内に固定することができる。焼成温度
は、３５０〜１０００℃とすることが好ましく、４００
〜６５０℃とすることがより好ましい。また、焼成時間
は、５〜１２０分とすることが好ましく、１０〜９０分
とすることがより好ましい。The firing method is not particularly limited, and a known firing method can be used to remove insoluble matters other than the phosphor and fix the phosphor in the PDP cell. The firing temperature is preferably 350 to 1000 ° C., 400
It is more preferable to set the temperature to 650 ° C. The firing time is preferably 5 to 120 minutes, more preferably 10 to 90 minutes.

【００５３】フルカラーのＰＤＰを形成するためには、
赤色、青色、緑色に発色するそれぞれの蛍光体を含有す
る感光性樹脂組成物を用いて、各色の感光性樹脂組成物
を塗布した後、現像から焼成までの操作を行うことで作
製することができる。To form a full color PDP,
Red, blue, using a photosensitive resin composition containing each phosphor that emits green, after applying the photosensitive resin composition of each color, it can be prepared by performing the operation from development to baking it can.

【００５４】本発明の蛍光パターンの製造法は、本発明
の感光性フィルムを、プラズマディスプレイパネル用基
板上に、ラミネートし、プラズマディスプレイパネル用
基板の表面上に、感光性フィルムの感光層を移行し、パ
ターン状に露光し、現像した後、焼成することを特徴と
する。In the method for producing a fluorescent pattern of the present invention, the photosensitive film of the present invention is laminated on a substrate for plasma display panel, and the photosensitive layer of the photosensitive film is transferred onto the surface of the substrate for plasma display panel. The pattern is exposed to light in a pattern, developed, and then baked.

【００５５】ラミネート方法としては、感光性フィルム
に保護フィルムが存在している場合には、保護フィルム
を除去後、感光性組成物層を基板に、加熱圧着（ラミネ
ート）させることにより積層して、感光性組成物層を形
成する。ラミネート時の温度は、通常、８０〜１２０℃
とされ、圧着圧力は、通常、１〜５×１０⁵Paで行われ
るが、これらの条件には特に制限はない。感光性組成物
層を前記のように加熱すれば、予め基板を予熱処理する
ことは必要ではないが、追従性をさらに向上させるため
に、基板の予熱処理を行うこともできる。As a laminating method, when a protective film is present on the photosensitive film, after removing the protective film, the photosensitive composition layer is laminated on the substrate by thermocompression bonding (laminating), A photosensitive composition layer is formed. The temperature during lamination is usually 80 to 120 ° C.
The pressure is usually 1 to 5 × 10 ⁵ Pa, but these conditions are not particularly limited. If the photosensitive composition layer is heated as described above, it is not necessary to preheat the substrate in advance, but it is also possible to preheat the substrate in order to further improve the followability.

【００５６】プラズマディスプレイパネル用基板の表面
上に、感光性フィルムの感光層を移行する方法として
は、例えば、加熱による移行、加圧（外気圧を上げる）
による移行、凹部に対応する凸部を有する押し型で押す
ことによる移行、ロール等を使用してこすることによる
移行などが挙げられ、中でも、加熱による移行が好まし
い。加熱による移行方法としては、例えば、感光性樹脂
組成物を、加熱して流動化させ、図３（ｂ）〜（ｄ）に
示すように、感光性樹脂組成物を、プラズマディスプレ
イパネル用基板の表面上（バリアリブ）に沿って、開口
部から内部に向かって移動させ、感光性樹脂組成物層を
形成する方法等が挙げられる。図３において、１は基
板、２はバリアリブ、５は感光性樹脂組成物、５′は感
光性樹脂組成物が薄くなった部分、６は支持体フィルム
である。As a method for transferring the photosensitive layer of the photosensitive film on the surface of the substrate for plasma display panel, for example, transfer by heating, pressurization (increasing the external pressure).
And transfer by pressing with a pressing die having a protrusion corresponding to the recess, transfer by rubbing with a roll, etc., among which transfer by heating is preferred. As a transfer method by heating, for example, a photosensitive resin composition is heated to be fluidized, and as shown in FIGS. 3B to 3D, the photosensitive resin composition is applied to a substrate for a plasma display panel. Examples include a method of forming a photosensitive resin composition layer by moving the opening inward along the surface (barrier rib). In FIG. 3, 1 is a substrate, 2 is a barrier rib, 5 is a photosensitive resin composition, 5'is a thinned portion of the photosensitive resin composition, and 6 is a support film.

【００５７】上記加熱温度は、８０〜１５０℃とするこ
とが好ましく、１００〜１３０℃とすることがより好ま
しい。この加熱温度が、８０℃未満であると、感光性樹
脂組成物が、充分に流動化せず、追従性が低下する傾向
があり、１５０℃を超えると、感光性樹脂組成物が、変
性する傾向があり、感度や解像度等の感光特性が低下す
る傾向がある。また、この加熱時には、感光性フィルム
の支持体フィルムは、そのままでも、剥離してもよい
が、流動化をスムーズに行える点で、支持体フィルム
は、剥離した後に、加熱することが好ましい。なお、図
３に示す工程は、支持体フィルムを剥離した後に、加熱
したものである。The heating temperature is preferably 80 to 150.degree. C., more preferably 100 to 130.degree. If the heating temperature is lower than 80 ° C., the photosensitive resin composition tends not to be sufficiently fluidized and the followability tends to be lowered, and if it exceeds 150 ° C., the photosensitive resin composition is modified. There is a tendency that the photosensitive characteristics such as sensitivity and resolution are deteriorated. In addition, at the time of this heating, the support film of the photosensitive film may be peeled as it is, but it is preferable to heat the support film after it is peeled from the viewpoint that fluidization can be performed smoothly. The step shown in FIG. 3 is a step of heating after peeling the support film.

【００５８】感光性樹脂組成物を、図３（ａ）の状態か
ら図３（ｄ）の状態まで移動させるのに必要な時間は、
バリアリブの高さ、放電空間の形状と大きさ、加熱温
度、感光性樹脂組成物の厚さと粘度及び前記の積層条件
等に依存するので、感光性樹脂組成物を図３（ａ）の状
態から図３（ｄ）の状態まで移動させるのに必要な時間
を、実測して加熱時間を設定する。この加熱時間は、通
常、１分〜１０時間である。また、前記の積層工程を、
減圧下で行った場合には、感光性樹脂組成物を図３
（ａ）の状態から図３（ｄ）の状態へ移動させるのに必
要な時間が、短縮される。The time required to move the photosensitive resin composition from the state of FIG. 3 (a) to the state of FIG. 3 (d) is
Since the height depends on the height of the barrier rib, the shape and size of the discharge space, the heating temperature, the thickness and viscosity of the photosensitive resin composition, the above-mentioned lamination conditions, etc., the photosensitive resin composition is changed from the state of FIG. The heating time is set by actually measuring the time required to move to the state of FIG. This heating time is usually 1 minute to 10 hours. In addition, the stacking step,
When it was carried out under reduced pressure, the photosensitive resin composition
The time required to move from the state of (a) to the state of FIG. 3 (d) is shortened.

【００５９】露光方法としては、前記露光方法と同様
に、フォトマスクを介して、活性光により露光される
が、この際、感光性樹脂組成物層上に、支持体フィルム
が存在する場合で、その支持体フィルムが透明の場合に
は、そのまま露光してもよく、また、不透明の場合に
は、当然除去する必要が有る。The exposure method is the same as the above-mentioned exposure method, in which exposure is carried out by actinic light through a photomask. At this time, when a support film is present on the photosensitive resin composition layer, When the support film is transparent, it may be exposed as it is, and when it is opaque, it must be removed.

【００６０】現像方法としては、露光後、感光性樹脂組
成物層上に支持体フィルムが存在する場合には、これを
除去した後、前記現像方法と同様にして行われる。ま
た、焼成方法についても、前記焼成方法と同様にして行
われる。As a developing method, after the exposure, if a support film is present on the photosensitive resin composition layer, the supporting film is removed, and then the developing method is carried out in the same manner as described above. The firing method is the same as the firing method.

【００６１】フルカラーのＰＤＰを形成するためには、
赤色、青色、緑色に発色するそれぞれの蛍光体を含有す
る感光性フイルムを用いて、上記のラミネートから焼成
までの一連の操作を繰り返し行うことで作製することが
できる。また、必要に応じて、赤色、青色、緑色に発色
するそれぞれの蛍光体を含有する感光性フイルムを用い
て、上記のラミネートから焼成前までの一連の操作を繰
り返し行った後で、前記焼成を行うことでフルカラーの
ＰＤＰを作製することもできる。To form a full color PDP,
It can be produced by repeating a series of operations from the above-mentioned lamination to baking using a photosensitive film containing each phosphor that emits red, blue and green. Further, if necessary, using a photosensitive film containing each phosphor that emits red, blue, and green, after repeating a series of operations from the above lamination to before firing, the firing is performed. By doing so, a full-color PDP can be manufactured.

【００６２】[0062]

【実施例】以下、実施例により本発明を説明する。 製造例１ （カルボキシル基を有する化合物により表面処理された
蛍光体（Ｉ）の作製）３００mlナス型フラスコに、蛍光
体（ＺｎＯ：Ｚｎ（緑））１００．０ｇ、アセトン２０
０．０ｇ及びしゅう酸０．５gを入れロータリーエバポ
レーターに取り付けた。次いで、３０℃で３時間フラス
コを回転させて内容物を攪拌し、その後、減圧下でアセ
トンを留去して、表面処理された蛍光体（Ｉ）を得た。EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples. Production Example 1 (Preparation of Phosphor (I) Surface-treated with Compound Having Carboxyl Group) In a 300 ml eggplant-shaped flask, 100.0 g of phosphor (ZnO: Zn (green)) and 20 acetone
0.0g and 0.5g of oxalic acid were put and it attached to the rotary evaporator. Next, the flask was rotated at 30 ° C. for 3 hours to stir the contents, and then acetone was distilled off under reduced pressure to obtain a surface-treated phosphor (I).

【００６３】製造例２ （カルボキシル基を有する化合物により表面処理された
蛍光体（II）の作製）３００mlナス型フラスコに、蛍光
体（Ｚｎ₂ＳｉＯ₄：Ｍｎ（緑））１００．０ｇ、アセト
ン２００．０ｇ及びマロン酸０．５gを入れロータリー
エバポレーターに取り付けた。次いで、３０℃で３時間
フラスコを回転させて内容物を攪拌し、その後、減圧下
でアセトンを留去して、表面処理された蛍光体（II）を
得た。Production Example 2 (Preparation of Phosphor (II) Surface-treated with Compound Having Carboxyl Group) 100.0 g of phosphor (Zn ₂ SiO ₄ : Mn (green)) and 200 acetone in a 300 ml eggplant-shaped flask. 0.0g and malonic acid 0.5g were put and it attached to the rotary evaporator. Next, the flask was rotated at 30 ° C. for 3 hours to stir the contents, and then acetone was distilled off under reduced pressure to obtain a surface-treated phosphor (II).

【００６４】製造例３ （カルボキシル基を有する樹脂の作製）特開平６−２７
３９２５号公報記載の方法に基づき、撹拌機、還流冷却
機、不活性ガス導入口及び温度計を備えたフラスコに、
ジエチレングリコールモノブチルエーテル１００重量部
を仕込み、窒素ガス雰囲気下で８０℃に昇温し、反応温
度を８０℃±２℃に保ちながら、４時間かけて、均一
に、メタクリル酸２２重量部、メタクリル酸メチル５５
重量部、メタクリル酸ｎ−ブチル８重量部、アクリル酸
２−エチルヘキシル１５重量部、２，２′−アゾビス
（イソブチロニトリル）０．６重量部の混合物を滴下し
た。これらの滴下後、８０℃±２℃で、６時間撹拌を続
け、重量平均分子量が８０，０００、酸価が１４３mgKO
H/g（固形分）の共重合体を得た。Production Example 3 (Preparation of Resin Having Carboxyl Group) JP-A-6-27
Based on the method described in Japanese Patent No. 3925, a flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, an inert gas inlet and a thermometer,
100 parts by weight of diethylene glycol monobutyl ether was charged, and the temperature was raised to 80 ° C. under a nitrogen gas atmosphere. While maintaining the reaction temperature at 80 ° C. ± 2 ° C., 22 parts by weight of methacrylic acid and methyl methacrylate were uniformly mixed over 4 hours. 55
A mixture of 10 parts by weight, 8 parts by weight of n-butyl methacrylate, 15 parts by weight of 2-ethylhexyl acrylate and 0.6 parts by weight of 2,2'-azobis (isobutyronitrile) was added dropwise. After the dropping, stirring was continued at 80 ° C ± 2 ° C for 6 hours to give a weight average molecular weight of 80,000 and an acid value of 143 mgKO.
A H / g (solid content) copolymer was obtained.

【００６５】実施例１〜２及び比較例１〜２ 表１に示す材料を、ライカイ機を用いて５分間混合した
後、１分間放置する操作を、３回繰り返し行い、感光性
樹脂組成物溶液を調製した。Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 The materials shown in Table 1 were mixed for 5 minutes using a Likai machine and then left for 1 minute. This operation was repeated 3 times to obtain a photosensitive resin composition solution. Was prepared.

【００６６】[0066]

【表１】 [Table 1]

【００６７】保存安定性試験 上記実施例１〜２及び比較例１〜２で調製した感光性樹
脂組成物の溶液の粘度を、２５℃で測定し、その後、サ
ンプル瓶中で密栓して、４０℃の恒温槽中で７日間保存
した。保存後、２５℃で粘度を測定し、調製直後の初期
粘度と保存後の粘度との変化から、保存安定性を試験し
た。その結果を表２に示した。Storage stability test The viscosities of the solutions of the photosensitive resin compositions prepared in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 above were measured at 25 ° C., and then sealed in a sample bottle to give 40. It was stored for 7 days in a constant temperature bath at ℃. After storage, the viscosity was measured at 25 ° C., and the storage stability was tested from the change between the initial viscosity immediately after preparation and the viscosity after storage. The results are shown in Table 2.

【００６８】[0068]

【表２】 [Table 2]

【００６９】表２から、本発明の感光性樹脂組成物（実
施例１及び２）は、保存安定性が良好であり、感光性樹
脂組成物として好適であることがわかる。しかし、処理
していない蛍光体を用いた感光性樹脂組成物（比較例１
及び２）は、増粘し、感光性樹脂組成物として使用する
ことは不適であることがわかる。From Table 2, it can be seen that the photosensitive resin compositions of the present invention (Examples 1 and 2) have good storage stability and are suitable as photosensitive resin compositions. However, a photosensitive resin composition using untreated phosphor (Comparative Example 1
It can be seen that and 2) are thickened and are not suitable for use as a photosensitive resin composition.

【００７０】実施例３〜４ 実施例１〜２で得られた、感光性樹脂組成物の溶液を、
縦２００μｍ×横２５０μｍ×高さ１５０μｍの格子状
の開口部をもつ、ＰＤＰ用バリアリブを形成したガラス
基板に、スクリーン印刷機（ニューロング精密工業(株)
製、商品名ＬＳ−７７Ａ型）を用いて、乾燥膜厚が６０
μｍとなるように塗布した。バリアリブの開口面を上に
して、１２０℃で１０分間、加熱乾燥した後、常温で１
時間放置した。次に、バリアリブの開口部の中心に合わ
せて、直径１２０μｍの遮光部を持つ試験用マスクをバ
リアリブの開口面に密着させ、(株)オーク製作所製ＨＭ
Ｗ−５９０型平行光線露光機を使用して、０．５J/cm²
の紫外線照射を行った。常温で１５分放置した後、１重
量％炭酸ナトリウム水溶液を用いて、３０℃で７０秒間
スプレー現像した。現像後、８０℃で１０分間乾燥し、
東芝電材(株)製東芝紫外線照射装置を使用して、３J/cm
²の紫外線照射を行った。照射後、４５０℃で３０分
間、加熱処理（焼成）を行い、不必要な樹脂成分を除去
して、ＰＤＰセル内に蛍光パターンを形成させた。得ら
れた蛍光パターンを、実体顕微鏡及び走査型電子顕微鏡
（ＳＥＭ）により観察し、蛍光パターンの形成状況を評
価した。その結果を表３に示した。Examples 3 to 4 The solutions of the photosensitive resin compositions obtained in Examples 1 and 2 were
A glass substrate with barrier ribs for PDP having a grid-like opening of 200 μm in length × 250 μm in width × 150 μm in height was screen-printed (New Long Precision Co., Ltd.).
Manufactured by LS-77A type) with a dry film thickness of 60
It was applied to have a thickness of μm. With the barrier rib open side facing up, heat-dry at 120 ° C for 10 minutes and then at room temperature for 1 minute.
Left for hours. Next, a test mask having a light-shielding portion with a diameter of 120 μm was brought into close contact with the opening of the barrier rib so as to be aligned with the center of the opening of the barrier rib.
Using a W-590 type parallel light exposure machine, 0.5 J / cm ²
UV irradiation was performed. After left at room temperature for 15 minutes, spray development was performed at 30 ° C. for 70 seconds using a 1 wt% sodium carbonate aqueous solution. After development, dry at 80 ℃ for 10 minutes,
3J / cm using a Toshiba UV irradiation device manufactured by Toshiba Denshi Co., Ltd.
UV irradiation of ² was performed. After irradiation, heat treatment (baking) was performed at 450 ° C. for 30 minutes to remove unnecessary resin components, and a fluorescent pattern was formed in the PDP cell. The obtained fluorescence pattern was observed with a stereoscopic microscope and a scanning electron microscope (SEM) to evaluate the formation state of the fluorescence pattern. The results are shown in Table 3.

【００７１】比較例３〜４ 比較例１〜２で得られた感光性樹脂組成物を、実施例３
〜４と同様の工程で、ＰＤＰセル内に蛍光パターンを形
成させた。得られた蛍光パターンを、実体顕微鏡及びＳ
ＥＭにより観察し、蛍光パターンの形成状況を評価し
た。その結果を表３に示した。Comparative Examples 3 to 4 The photosensitive resin compositions obtained in Comparative Examples 1 and 2 were used in Example 3
A fluorescent pattern was formed in the PDP cell in the same process as in steps 4 to 4. The obtained fluorescence pattern is analyzed by a stereoscopic microscope and S
The state of fluorescence pattern formation was evaluated by observing with EM. The results are shown in Table 3.

【００７２】[0072]

【表３】 [Table 3]

【００７３】表３から、本発明の感光性樹脂組成物（実
施例５及び６）は、良好な蛍光体層を形成した。一方、
処理していない蛍光体を用いた感光性樹脂組成物（比較
例３及び４）は、未露光部に現像残りが発生してしま
い、完全な蛍光パターンが得られなかった。From Table 3, the photosensitive resin compositions of the present invention (Examples 5 and 6) formed good phosphor layers. on the other hand,
In the photosensitive resin compositions using the untreated phosphor (Comparative Examples 3 and 4), undeveloped areas were left undeveloped, and a complete fluorescent pattern could not be obtained.

【００７４】実施例５〜６ 実施例１〜２で得られた感光性樹脂組成物を用いて、２
０μｍの厚さのポリエチレンテレフタレートフィルム上
に均一に塗布し、８０〜１１０℃の熱風対流式乾燥機
で、１０分間乾燥して溶剤を除去した。得られた感光性
樹脂組成物層の乾燥後の膜厚は、６０μｍであった。感
光性樹脂組成物層の上に、さらに、厚さ２５μｍのポリ
エチレンフィルムをカバーフィルムとして張り合わせ、
感光性フイルムを得た。Examples 5 to 6 Using the photosensitive resin compositions obtained in Examples 1 to 2,
It was evenly applied onto a polyethylene terephthalate film having a thickness of 0 μm, and dried by a hot air convection dryer at 80 to 110 ° C. for 10 minutes to remove the solvent. The film thickness of the obtained photosensitive resin composition layer after drying was 60 μm. On the photosensitive resin composition layer, a polyethylene film having a thickness of 25 μm is further laminated as a cover film,
A photosensitive film was obtained.

【００７５】得られた感光性フイルムを、縦２００μｍ
×横２５０μｍ×高さ１５０μｍの格子状の開口部をも
つ、ＰＤＰ用バリアリブを形成したガラス基板に、真空
ラミネータ（日立化成工業(株)製、商品名ＶＬＭ−１
型）を用いて、ヒートシュー温度が１２０℃、ラミネー
ト速度が０．５m/s、気圧が４０００Pa以下、圧着圧力
が３×１０⁵Paでポリエチレンフィルムを剥がしながら
積層した。次に、上面のポリエチレンテレフタレートフ
ィルムを剥がし、バリアリブの開口面を上にして、１２
０℃で３０分間加熱した後、常温で１時間放置した。次
に、バリアリブの開口部の中心に合わせて、直径１２０
μｍの遮光部を持つ試験用マスクをバリアリブの開口面
に密着させ、(株)オーク製作所製ＨＭＷ−５９０型平行
光線露光機を使用して、０．５J/cm²の紫外線照射を行
った。常温で１５分放置した後、１重量％炭酸ナトリウ
ム水溶液を用いて、３０℃で７０秒間スプレー現像し
た。現像後、８０℃で１０分間乾燥し、東芝電材(株)製
東芝紫外線照射装置を使用して、３J/cm²の紫外線照射
を行った。照射後、４５０℃で３０分間、加熱処理（焼
成）を行い、不必要な樹脂成分を除去して、ＰＤＰセル
内に蛍光パターンを形成させた。得られた蛍光パターン
を、実体顕微鏡及びＳＥＭにより観察し、蛍光パターン
の形成状況を評価した。その結果を表４に示した。The photosensitive film thus obtained was measured to have a length of 200 μm.
A vacuum laminator (trade name: VLM-1 manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) on a glass substrate having barrier ribs for PDP having a grid-like opening of 250 μm in width × 150 μm in height.
Type), the heat shoe temperature was 120 ° C., the laminating speed was 0.5 m / s, the atmospheric pressure was 4000 Pa or less, and the pressure bonding was 3 × 10 ⁵ Pa, while the polyethylene film was peeled off and laminated. Next, the polyethylene terephthalate film on the upper surface was peeled off, and the opening surface of the barrier rib was turned up to 12
After heating at 0 ° C. for 30 minutes, it was left at room temperature for 1 hour. Next, the diameter 120 is aligned with the center of the opening of the barrier rib.
A test mask having a light-shielding portion of μm was brought into close contact with the opening surface of the barrier rib, and 0.5 J / cm ² of ultraviolet ray was irradiated using an HMW-590 type parallel light exposure machine manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd. After left at room temperature for 15 minutes, spray development was performed at 30 ° C. for 70 seconds using a 1 wt% sodium carbonate aqueous solution. After the development, the film was dried at 80 ° C. for 10 minutes and was irradiated with ultraviolet rays of 3 J / cm ² by using a Toshiba ultraviolet ray irradiation device manufactured by Toshiba Denshi Co., Ltd. After irradiation, heat treatment (baking) was performed at 450 ° C. for 30 minutes to remove unnecessary resin components, and a fluorescent pattern was formed in the PDP cell. The obtained fluorescence pattern was observed by a stereoscopic microscope and SEM to evaluate the formation status of the fluorescence pattern. The results are shown in Table 4.

【００７６】比較例５〜６ 比較例１〜２で得られた感光性樹脂組成物を用い、実施
例５〜６と同様の工程で、感光性フィルムを作製し、Ｐ
ＤＰセル内に蛍光パターンを形成させた。得られた蛍光
パターンを実体顕微鏡及びＳＥＭにより観察し、蛍光パ
ターンの形成状況を評価した。その結果を表４に示し
た。Comparative Examples 5-6 Using the photosensitive resin compositions obtained in Comparative Examples 1-2, a photosensitive film was prepared in the same manner as in Examples 5-6, and P
A fluorescent pattern was formed in the DP cell. The obtained fluorescence pattern was observed with a stereoscopic microscope and SEM to evaluate the formation state of the fluorescence pattern. The results are shown in Table 4.

【００７７】[0077]

【表４】 [Table 4]

【００７８】表４から、本発明の感光性フィルムを使用
した場合（実施例５及び６）は、良好な蛍光体層を形成
した。一方、処理していない蛍光体を用いた感光性樹脂
組成物から作製した感光性フィルムを使用した場合（比
較例５及び６）は、未露光部に現像残りが発生してしま
い、完全な蛍光パターンが得られなかった。From Table 4, when the photosensitive film of the present invention was used (Examples 5 and 6), good phosphor layers were formed. On the other hand, when a photosensitive film prepared from a photosensitive resin composition using an untreated phosphor was used (Comparative Examples 5 and 6), undeveloped areas were left undeveloped, resulting in complete fluorescence. No pattern was obtained.

【００７９】[0079]

【発明の効果】請求項１記載の感光性樹脂組成物は、長
期間増粘を起こさず貯蔵安定性に優れる。請求項２記載
の感光性フィルムは、長期間使用可能で貯蔵安定性に優
れる。請求項３記載の蛍光パターンの製造法は、良好な
パターン形状を有する蛍光パターンが得られる。請求項
４記載の蛍光パターンの製造法は、作業性及び環境安全
性に優れ、良好なパターン形状を有する蛍光パターンが
得られる。The photosensitive resin composition according to claim 1 is excellent in storage stability without causing thickening for a long period of time. The photosensitive film according to claim 2 can be used for a long period of time and is excellent in storage stability. In the method for producing a fluorescent pattern according to the third aspect, a fluorescent pattern having a good pattern shape can be obtained. The method for producing a fluorescent pattern according to claim 4 is excellent in workability and environmental safety, and a fluorescent pattern having a good pattern shape can be obtained.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】バリアリブの一例を示した模式図FIG. 1 is a schematic view showing an example of barrier ribs.

【図２】バリアリブの一例を示した模式図FIG. 2 is a schematic diagram showing an example of barrier ribs.

【図３】感光性樹脂組成物層の移行工程を示した模式図FIG. 3 is a schematic diagram showing a step of transferring a photosensitive resin composition layer.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１…基板 ２…バリアリブ ３…格子状放電空間 ４…ストライプ状放電空間 ５…感光性樹脂組成物 ５′…感光性樹脂組成物が薄くなった部分 ６…支持体フィルム 1 ... Substrate 2 ... Barrier rib 3 ... Lattice discharge space 4 ... Striped discharge space 5 ... Photosensitive resin composition 5 '... the thinned portion of the photosensitive resin composition 6 ... Support film

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｊ 9/227 Ｈ０１Ｊ 9/227 Ｄ (72)発明者 田井 誠司 茨城県日立市東町四丁目13番１号 日立 化成工業株式会社 茨城研究所内 (72)発明者 丹野 清吉 茨城県日立市東町四丁目13番１号 日立 化成工業株式会社 山崎工場内 (72)発明者 角丸 肇 茨城県日立市東町四丁目13番１号 日立 化成工業株式会社 山崎工場内 (56)参考文献 特開 平９−13030（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−95250（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−348013（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−273925（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−275004（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−116558（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−134089（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−135480（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09K 11/08 G03F 7/004 - 7/18 H01J 9/227 Continuation of front page (51) Int.Cl. ⁷ Identification symbol FI H01J 9/227 H01J 9/227 D (72) Inventor Seiji Tai 4-13-1 Higashimachi, Hitachi City, Ibaraki Hitachi Chemical Co., Ltd. Ibaraki Research Institute (72) Inventor Kiyoyoshi Tanno 4-13-1, Higashimachi, Hitachi, Ibaraki Prefecture Hitachi Chemical Co., Ltd. Yamazaki factory (72) Inventor Hajime Kakumaru 4-13-1, Higashimachi, Hitachi City, Ibaraki Hitachi Chemical Co., Ltd. Yamazaki Plant (56) Reference JP-A-9-13030 (JP, A) JP-A-8-95250 (JP, A) JP-A-6-348013 (JP, A) JP-A-6-273925 (JP, A) JP 5-275004 (JP, A) JP 4-116558 (JP, A) JP 3-134089 (JP, A) JP 63-135480 (JP, A) (58) Survey Fields (Int.Cl. ⁷ , DB name) C09K 11/08 G03F ^7/ 004-7/18 H01J 9/227

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 （Ａ）カルボキシル基を有する化合物に
より表面処理された蛍光体、（Ｂ）カルボキシル基を有
する樹脂、（Ｃ）エチレン性不飽和基を有する光重合性
不飽和化合物及び（Ｄ）活性光の照射により遊離ラジカ
ルを生成する光開始剤を含有してなる感光性樹脂組成
物。1. (A) A phosphor surface-treated with a compound having a carboxyl group, (B) a resin having a carboxyl group, (C) a photopolymerizable unsaturated compound having an ethylenically unsaturated group, and (D) A photosensitive resin composition comprising a photoinitiator that generates free radicals upon irradiation with active light. 【請求項２】 請求項１記載の感光性樹脂組成物の層
と、この層を支持する支持体フィルムとを有する感光性
フィルム。2. A photosensitive film having a layer of the photosensitive resin composition according to claim 1 and a support film supporting the layer. 【請求項３】 請求項１記載の感光性樹脂組成物を、プ
ラズマディスプレイパネル用基板上に、塗布、乾燥し、
パターン状に露光し、現像した後、焼成することを特徴
とする蛍光パターンの製造法。3. The photosensitive resin composition according to claim 1 is applied and dried on a substrate for a plasma display panel,
A method for producing a fluorescent pattern, which comprises exposing to a pattern, developing, and baking. 【請求項４】 請求項２記載の感光性フィルムを、プラ
ズマディスプレイパネル用基板上にラミネートし、プラ
ズマディスプレイパネル用基板の表面上に感光性フィル
ムの感光層を移行し、パターン状に露光し、現像した
後、焼成することを特徴とする蛍光パターンの製造法。4. The photosensitive film according to claim 2 is laminated on a plasma display panel substrate, the photosensitive layer of the photosensitive film is transferred onto the surface of the plasma display panel substrate, and exposed in a pattern, A method for producing a fluorescent pattern, which comprises baking after development.