JPH10140424A - Production of coiled metal nitride fiber - Google Patents
Production of coiled metal nitride fiberInfo
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- JPH10140424A JPH10140424A JP8314125A JP31412596A JPH10140424A JP H10140424 A JPH10140424 A JP H10140424A JP 8314125 A JP8314125 A JP 8314125A JP 31412596 A JP31412596 A JP 31412596A JP H10140424 A JPH10140424 A JP H10140424A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、三次元強化複合
材、電磁波吸収材、ミクロメカニカル素子、ミクロスイ
ッチング素子、ミクロセンサー、ミクロフィルター、高
温耐蝕性パッキング、吸着剤などの材料として適用しう
るコイル状金属窒化物繊維の製造法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a coil applicable as a material for a three-dimensional reinforced composite material, an electromagnetic wave absorbing material, a micromechanical element, a microswitching element, a microsensor, a microfilter, a high-temperature corrosion-resistant packing, an adsorbent and the like. The present invention relates to a method for producing metal nitride fibers.
【０００２】[0002]
【従来技術】先進複合材料の１つとして炭素繊維が広く
知られている。炭素繊維としはＰＡＮ系、ピッチ系の
他、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）があるが、これらの
炭素繊維の繊維形態は何れも直線状である。一方、金属
触媒存在下でアセチレンなどの炭化水素を熱分解したり
或いはＣＯを不均化反応させることにより、時々マイク
ロコイル状の繊維が得られた。しかして、マイクロコイ
ル状の繊維は、コイル状という特異的形態から発現され
る種々の新規機能を応用して三次元強化複合材、電磁波
吸収材、ミクロメカニカル素子、ミクロスイッチング素
子、ミクロセンサー、ミクロフィルター、高温耐蝕性パ
ッキング、吸着剤等これまでの素材・材料では得られな
いような新規かつ高度の機能を持つ新素材として幅広い
応用が期待できる。2. Description of the Related Art Carbon fibers are widely known as one of advanced composite materials. Examples of the carbon fiber include a PAN-based fiber, a pitch-based carbon fiber, and a vapor-grown carbon fiber (VGCF), and the fiber form of each of these carbon fibers is linear. On the other hand, by thermally decomposing a hydrocarbon such as acetylene in the presence of a metal catalyst or by causing a disproportionation reaction of CO, micro-coiled fibers were sometimes obtained. Micro-coiled fibers have been developed using three-dimensional reinforced composites, electromagnetic wave absorbers, micro-mechanical elements, micro-switching elements, micro-sensors, micro- A wide range of applications can be expected as new materials with new and advanced functions, such as filters, high-temperature corrosion-resistant packing, and adsorbents, which cannot be obtained with conventional materials.
【０００３】従来の金属窒化物の繊維やウイスカー（猫
の髭状の細長い単結晶）は、金属触媒活性化ＣＶＤ法に
より製造されているが、その形態はすべて直線状であ
り、コイル状のものは全く報告されていない。この繊維
やウイスカーは、一般にＶＬＳ（気−液−固）機構によ
り成長するが、この機構では理論的にコイル状に成長す
ることは不可能である。マイクロコイル状繊維の製造方
法としては、本発明者等はアセチレンを７５０℃前後で
金属触媒及び不純物ガスの存在下で熱分解することによ
ってマイクロコイル状の炭素繊維を再現性良く合成する
ことを見出した（特公平４−２２２２２８号公報参
照）。また、このコイル状炭素繊維を高温で気相メタラ
イジングすることによって種々のコイル状遷移金属炭化
物繊維を製造する方法を提案した（特公平３−２２７４
１２号参照）。[0003] Conventional metal nitride fibers and whiskers (cat and beard-like slender single crystals) are manufactured by a metal-catalyst-activated CVD method, but they are all linear and coil-shaped. Has not been reported at all. These fibers and whiskers generally grow by a VLS (gas-liquid-solid) mechanism, but with this mechanism it is theoretically impossible to grow in a coil shape. As a method for producing microcoiled fibers, the present inventors have found that acetylene is thermally decomposed at about 750 ° C. in the presence of a metal catalyst and impurity gas to synthesize microcoiled carbon fibers with good reproducibility. (See Japanese Patent Publication No. 4-222228). Further, a method for producing various coiled transition metal carbide fibers by vapor-phase metallizing the coiled carbon fibers at a high temperature was proposed (Japanese Patent Publication No. 3-2274).
No. 12).
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明者は金
属窒化物についても、コイル状の繊維とすることによっ
て、他のコイル状繊維の場合と同様に種々の新規機能が
期待できるので、コイル状金属窒化物繊維を得るべく種
々検討した結果、コイル状遷移金属炭化物製造の場合と
同様に、コイル状炭素繊維を原料とすることによって、
コイル状金属窒化物繊維を製造しうることを見出し、本
発明を完成したもので、本発明の目的は、コイル状の金
属窒化物および窒化物系繊維の新しい製造法を提供する
ことである。Accordingly, the present inventor can expect that various novel functions can be expected for metal nitride by using coiled fibers as in the case of other coiled fibers. As a result of various studies to obtain a coiled metal nitride fiber, as in the case of coiled transition metal carbide production, by using coiled carbon fiber as a raw material,
The present invention has been completed by finding that a coiled metal nitride fiber can be produced, and an object of the present invention is to provide a new method for producing a coiled metal nitride and a nitride-based fiber.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明の要旨は、コイル
状炭素繊維を原料とし、これを金属成分含有ガスと窒素
原子含有ガスとの混合ガス中、７００〜１５００℃の高
温で気相メタライジング・窒化同時処理することを特徴
とするコイル状金属窒化物繊維の製造法である。さら
に、コイル状金属炭化物繊維を窒素原子含有ガスおよび
水素の混合ガス中、高温で気相窒化処理することを特徴
とするコイル状金属窒化物繊維の製造法である。SUMMARY OF THE INVENTION The gist of the present invention is that a coiled carbon fiber is used as a raw material and is mixed with a gaseous metal at a high temperature of 700 to 1500 ° C. in a mixed gas of a metal component-containing gas and a nitrogen atom-containing gas. This is a method for producing coiled metal nitride fibers, characterized by simultaneously performing rising and nitriding. Further, the present invention provides a method for producing a coiled metal nitride fiber, which comprises subjecting the coiled metal carbide fiber to a gas-phase nitriding treatment at a high temperature in a mixed gas of a nitrogen atom-containing gas and hydrogen.
【０００６】すなわち、本発明は、コイル状炭素繊維を
原料とし、これを金属成分含有ガス、窒素原子含有ガス
との混合ガス中、７００〜１５００℃の高温で処理する
と炭素繊維のメタライジングと同時に炭素が窒素原子で
おき替わり、金属窒化物に変化することを見出したもの
である。また、原料としてコイル状金属炭化物繊維を用
い、これを７００〜１５００℃の高温で窒素原子含有ガ
ス中で気相窒化処理しても、容易にコイル状金属窒化物
繊維を得ることが出来る。That is, according to the present invention, when a coiled carbon fiber is used as a raw material and is treated at a high temperature of 700 to 1500 ° C. in a mixed gas containing a metal component-containing gas and a nitrogen atom-containing gas, the carbon fiber is simultaneously metallized. It has been found that carbon is replaced by a nitrogen atom and changes into a metal nitride. Also, coiled metal carbide fibers can be easily obtained by using coiled metal carbide fibers as a raw material and subjecting them to gas-phase nitriding at a high temperature of 700 to 1500 ° C. in a nitrogen atom-containing gas.
【０００７】[0007]
【発明の実施の形態】本発明について、更に詳細に説明
する。本発明で使用するコイル状炭素繊維原料につい
て、特に、その製造法は制限を受けるものではなく、例
えば、ポリアクリロニトリルやピッチなどの有機プリカ
ーサーをコイル状に成型・加工・熱処理して得たもの、
また、種々のコイル状金属炭化物繊維も使用することが
出来るが、特に、アセチレンの触媒活性化ＣＶＤ法によ
り炭素繊維を合成する方法は、再現性良くコイル状炭素
繊維を得ることができるので、この方法によって得られ
たコイル状炭素繊維を使用することが好適である。コイ
ル状金属炭化物繊維を用いる場合には、すでにメタライ
ジングされているので、水素、アンモニア、ヒドラジン
などの窒素原子を多量に含むガス中、高温で気相窒化処
理するだけで、金属窒化物繊維が得られる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention will be described in more detail. For the coiled carbon fiber raw material used in the present invention, in particular, its production method is not limited, for example, those obtained by molding, processing and heat treatment of an organic precursor such as polyacrylonitrile or pitch into a coil,
Various coiled metal carbide fibers can also be used. In particular, the method of synthesizing carbon fibers by the acetylene catalyst-activated CVD method can obtain coiled carbon fibers with good reproducibility. It is preferable to use coiled carbon fibers obtained by the method. When coiled metal carbide fibers are used, metal nitride fibers have already been metallized, so gas-nitriding at a high temperature in a gas containing a large amount of nitrogen atoms such as hydrogen, ammonia, and hydrazine can produce metal nitride fibers. can get.
【０００８】本発明で使用しうる金属成分含有ガスの金
属としては、高温で高い蒸気圧を持つ金属単体、ハロゲ
ン化物、水素化物、有機金属化合物など、ほとんどあら
ゆる遷移金属、典型金属、半金属の単体および化合物で
あり、また、窒素原子含有ガスとしては、窒素、アンモ
ニア、ヒドラジンなどのように窒素原子を多量に含む分
子あるいは化合物のガス状物である。本発明における気
相メタライジング・窒化同時処理または気相窒化処理の
場合、反応系には水素が存在することが望ましい。気相
メタライジング・窒化同時処理の場合は、メタライジン
グと窒化との処理が同時に行なわれるために、触媒など
は特に必要としない。また、金属不純物の存在は、これ
がＶＬＳ成長の触媒となり直線状の金属窒化物ウイスカ
ーが成長しやすくなるため好ましくない。The metal of the metal component-containing gas which can be used in the present invention includes almost all transition metals, typical metals and metalloids such as simple metals, halides, hydrides and organometallic compounds having a high vapor pressure at high temperatures. It is a simple substance or a compound, and the nitrogen atom-containing gas is a gaseous substance of a molecule or a compound containing a large amount of nitrogen atoms, such as nitrogen, ammonia, hydrazine and the like. In the case of the gas phase metallizing / nitriding simultaneous treatment or the gas phase nitridation treatment in the present invention, it is desirable that hydrogen is present in the reaction system. In the case of simultaneous gas phase metallizing / nitriding treatment, a catalyst or the like is not particularly required because the metallizing and nitriding treatments are performed simultaneously. In addition, the presence of metal impurities is not preferable because this becomes a catalyst for VLS growth and linear metal nitride whiskers are easily grown.
【０００９】反応温度としては、７００〜１５００℃
で、７００℃以下の温度範囲では反応速度が遅く、所期
の目的物が得られず、また、１５００℃以上では炭素繊
維表面に厚い窒化物膜が急速に析出してコイル形態が保
持できなくなるためコイル状金属窒化繊維の収率が低下
する。好ましくは９００〜１２００℃である。メタライ
ジング用の金属成分含有ガスの流量は１〜５０ｃｃ／
分、好ましくは５〜１０ｃｃ／分℃である。また、窒化
用の窒素あるいはアンモニアガスなどの窒素含有ガスの
流量は１０〜５００ｃｃ／分、好ましくは５０〜２００
ｃｃ／分である。水素ガス流量は、１０〜３００ｃｃ／
分、好ましくは５０〜１００ｃｃ／分である。アンモニ
アを用いた場合には、水素ガスの導入は省略することが
出来る。原料ガス中にアルゴン、ヘリウムなどの不活性
ガスを加えることも出来る。本発明で得られるコイル状
の金属窒化物繊維は、本質的に金属と窒素のみからな
り、繊維直径は０．０１−１μｍ、コイル外径は０．１
−１５μｍ、コイルピッチは０．０１−５μｍ、コイル
長さは１−５，０００μｍの範囲のマイクロコイル状の
繊維である。The reaction temperature is 700 to 1500 ° C.
In a temperature range of 700 ° C. or lower, the reaction rate is slow, and the intended product cannot be obtained. At a temperature of 1500 ° C. or higher, a thick nitride film is rapidly deposited on the carbon fiber surface and the coil shape cannot be maintained. As a result, the yield of coiled metal nitride fibers decreases. Preferably it is 900-1200 degreeC. The flow rate of the metal component-containing gas for metallizing is 1 to 50 cc /
Min, preferably 5 to 10 cc / min. The flow rate of the nitrogen-containing gas such as nitrogen for nitriding or ammonia gas is 10 to 500 cc / min, preferably 50 to 200 cc / min.
cc / min. The hydrogen gas flow rate is 10 to 300 cc /
Min, preferably 50-100 cc / min. When ammonia is used, the introduction of hydrogen gas can be omitted. An inert gas such as argon or helium can be added to the source gas. The coiled metal nitride fiber obtained in the present invention is essentially composed of only metal and nitrogen, the fiber diameter is 0.01-1 μm, and the coil outer diameter is 0.1
Micro-coiled fibers having a size of −15 μm, a coil pitch of 0.01-5 μm, and a coil length of 1-5,000 μm.
【００１０】反応温度、反応時間あるいは原料ガス組成
などを変化させることにより、炭素原子が一部残ったコ
イル状の金属炭窒化物繊維が得られる。また窒素の他、
酸素を少量含んだガス中で処理すると、コイル状の金属
酸窒化物繊維あるいは金属酸炭窒化物繊維が得られる。
金属炭窒化物繊維においては、金属炭化物相に窒素原子
が固溶したもの、金属窒化物相に炭素原子が固溶したも
の、金属炭化物相と窒化物相が一部あるいは完全固溶し
たもの、金属炭化物相と窒化物相とが一部あるいは完全
に独立して分散したものなど、様々な構造のものが可能
である。金属酸窒化物あるいは金属酸炭窒化物繊維の場
合も同様である。[0010] By changing the reaction temperature, the reaction time, the composition of the raw material gas, and the like, a coil-shaped metal carbonitride fiber in which carbon atoms partially remain can be obtained. In addition to nitrogen,
When the treatment is performed in a gas containing a small amount of oxygen, coiled metal oxynitride fibers or metal oxycarbonitride fibers are obtained.
In the metal carbonitride fiber, those in which nitrogen atoms are dissolved in the metal carbide phase, those in which carbon atoms are dissolved in the metal nitride phase, those in which the metal carbide phase and the nitride phase are partially or completely dissolved, Various structures are possible, such as one in which the metal carbide phase and the nitride phase are partially or completely independently dispersed. The same applies to metal oxynitride or metal oxynitride fibers.
【００１１】本発明のコイル状窒化物繊維は、既存の直
線状の炭素繊維、窒化物繊維などが用いられている種々
の用途に応用できる。特に、そのコイル状という特異的
形態からもたらされる種々の特性を利用して、ＦＲＰや
ＦＲＭなどの三次元強化用繊維、電磁波吸収材、マイク
ロメカニカル素子、マイクロスイッチング素子、マイク
ロセンサー、マイクロフィルター、高温耐蝕性パッキン
グ、吸着剤などの機能性材料として有用である。The coiled nitride fiber of the present invention can be applied to various uses in which existing linear carbon fibers, nitride fibers, and the like are used. In particular, utilizing the various characteristics resulting from the specific form of the coil shape, three-dimensional reinforcing fibers such as FRP and FRM, electromagnetic wave absorbing materials, micromechanical elements, microswitching elements, microsensors, microfilters, high-temperature It is useful as a functional material such as a corrosion resistant packing and an adsorbent.
【００１２】[0012]
【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に示す
が、本発明はかかる実施例により限定されるものではな
い。 参考例１ 内径２３ｍｍ、長さ５００ｍｍの不透明石英管からなる
熱ＣＶＤ装置の中央部に、ニッケル粉末（平均粒径５μ
ｍ）を塗布したグラファイト基板をセットし、７５０℃
で１５分間反応を行った。反応ガスとして、チオフェン
不純物を１．５１ｍｏｌ％含むアセチレンを３０ｃｃ／
分、水素を７０ｃｃ／分、アルゴンを４０ｃｃ／分で流
し、常圧下で反応を行った。析出物は０．４５ｇ得ら
れ、その中にコイル状の炭素繊維が０．２７ｇ含まれて
いた。これは、導入した原料アセチレン中の炭素量の６
０モル％（コイル収率６０モル％）に相当する。得られ
たコイル状炭素繊維は、ほとんどが二本のコイルが互い
に巻き合いながら成長した二重コイルであり、コイルの
外径は０．１〜１５μｍ、コイルピッチは０．０１〜５
μｍ、コイル長さは１〜５０００μｍのマイクロコイル
状の繊維である。EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. Reference Example 1 A nickel powder (average particle size of 5 μm) was placed at the center of a thermal CVD apparatus comprising an opaque quartz tube having an inner diameter of 23 mm and a length of 500 mm.
The graphite substrate coated with m) is set, and 750 ° C.
For 15 minutes. As reaction gas, 30 cc / acetylene containing 1.51 mol% of thiophene impurities was used.
The reaction was carried out under normal pressure by flowing hydrogen at 70 cc / min and argon at 40 cc / min. 0.45 g of the precipitate was obtained, and 0.27 g of coiled carbon fiber was contained therein. This is 6% of the carbon content in the introduced raw material acetylene.
This corresponds to 0 mol% (coil yield: 60 mol%). The obtained coiled carbon fiber is almost a double coil in which two coils are grown while being wound around each other, the outer diameter of the coil is 0.1 to 15 μm, and the coil pitch is 0.01 to 5
It is a microcoiled fiber having a length of 1 μm and a coil length of 1 to 5000 μm.
【００１３】参考例２ 内径２３ｍｍ、長さ５００ｍｍの不透明石英管からなる
熱ＣＶＤ装置の中央部に、実施例１で得られたコイル状
炭素繊維１００ｍｇを入れた石英製ボートをセットし、
アルゴンガス中、１２００℃中まで加熱した後、四塩化
チタンガスを１０ｃｃ／分および水素を１０ｃｃ／分で
流し、２時間反応を行った。反応後試料の重量は５００
ｍｇに増加した。炭素繊維は気相チタナイジングするこ
とにより、その外側から芯部分に向かって同心円状に次
第にＴｉＣ化される。その芯部分まで完全にチタナイジ
ングされてＴｉＣ1.0に変化した場合、その重量は約５
倍に増加する。したがって、本参考例では、繊維の芯ま
で１００％ＴｉＣ化されたＴｉＣコイルが得られたこと
になる。炭素繊維は、完全にチタナイジングされてもそ
のコイル形態は完全に保持されたまま、ＴｉＣコイルに
変化した。Reference Example 2 A quartz boat containing 100 mg of the coiled carbon fiber obtained in Example 1 was set at the center of a thermal CVD apparatus comprising an opaque quartz tube having an inner diameter of 23 mm and a length of 500 mm.
After heating to 1200 ° C. in argon gas, a reaction was carried out for 2 hours by flowing titanium tetrachloride gas at 10 cc / min and hydrogen at 10 cc / min. The weight of the sample after the reaction is 500
mg. The carbon fibers are gradually converted to TiC concentrically from the outside toward the core by vapor phase titanizing. If that were to the core portion is completely Chitanaijingu changed to TiC 1. 0, its weight about 5
Increase by a factor of two. Therefore, in this reference example, a TiC coil in which 100% TiC was formed up to the fiber core was obtained. Even when the carbon fiber was completely titanized, the carbon fiber was changed to a TiC coil while its coil shape was completely maintained.
【００１４】実施例１ 内径２３ｍｍ、長さ５００ｍｍの不透明石英管からなる
熱ＣＶＤ装置の中央部に、参考例１で得られたコイル状
炭素繊維１００ｍｇを入れた石英製ボートをセットし、
アルゴンガス中、１２００℃中まで加熱した後、四塩化
チタンガスを１０ｃｃ／分、窒素ガスを１０ｃｃ／分で
流して１時間反応を行った。反応後の試料の重量は３１
０ｍｇに増加した。反応後の試料のＸ線回析図を図１に
示す。原料の炭素繊維の非晶質相を示す幅広いピークと
共に、窒化チタン（ＴｉＮ）相の存在を示す鋭いピーク
が観察された。しかし、炭化チタン（ＴｉＣ）相の存在
を示すピークは全く観察されなかった。すなわち、本実
施例においては、炭素繊維のチタナイジングと窒化処理
が同時に進行して、ＴｉＮ化されたことを示している。
炭素繊維が完全にＴｉＮ1．0に変化した場合、重量は約
５．２倍となる。したがって、本実施例の場合、重量増
加から計算したＴｉＮ化率は、約５０ｍｏｌ％である。
また、反応後の試料の鏡面研磨断面の観察から、繊維の
表面にドーナツ状の白く輝く部分が観察され、その部分
にはチタンおよび窒素の存在が認められた。一方、暗い
中心部分には炭素の存在のみが認められた。外側のドー
ナツ状のＴｉＮ部分と中心の炭素部分との面積比は約５
０％であった。すなわち、繊維の表面からその断面積の
５０％がＴｉＮ化され、芯の部分は炭素質のままであっ
た。Example 1 A quartz boat containing 100 mg of the coiled carbon fiber obtained in Reference Example 1 was set at the center of a thermal CVD apparatus comprising an opaque quartz tube having an inner diameter of 23 mm and a length of 500 mm.
After heating to 1200 ° C. in an argon gas, the reaction was carried out for 1 hour by flowing a titanium tetrachloride gas at 10 cc / min and a nitrogen gas at 10 cc / min. The weight of the sample after the reaction is 31
Increased to 0 mg. FIG. 1 shows an X-ray diffraction diagram of the sample after the reaction. A sharp peak indicating the presence of a titanium nitride (TiN) phase was observed along with a broad peak indicating the amorphous phase of the raw carbon fiber. However, no peak indicating the presence of the titanium carbide (TiC) phase was observed at all. That is, in the present example, it is shown that the titanizing and nitriding of the carbon fiber proceeded simultaneously to form TiN.
If the carbon fibers are completely TiN 1 . If changed to zero , the weight will be about 5.2 times. Therefore, in the case of this example, the TiN conversion rate calculated from the weight increase is about 50 mol%.
Further, from the observation of the mirror-polished cross section of the sample after the reaction, a donut-shaped white shining portion was observed on the surface of the fiber, and the presence of titanium and nitrogen was recognized in the portion. On the other hand, only carbon was observed in the dark central part. The area ratio between the outer donut-shaped TiN portion and the central carbon portion is about 5
It was 0%. That is, 50% of the cross-sectional area from the surface of the fiber was converted to TiN, and the core portion remained carbonaceous.
【００１５】実施例２ 反応時間を２時間とした以外は、実施例１と同じ条件で
反応を行った。反応後の重量は４．５倍となり、ＴｉＮ
化率は、約８５％であった。Example 2 A reaction was carried out under the same conditions as in Example 1 except that the reaction time was changed to 2 hours. The weight after the reaction becomes 4.5 times, and TiN
The conversion was about 85%.
【００１６】実施例３ 反応時間を３時間とした以外は、実施例１と同じ条件で
反応を行った。反応後の重量は５．２倍となり、ＴｉＮ
化率は、約１００％であった。すなわち、繊維中の炭素
はすべてＴｉＮ相に変化し、１００％ＴｉＮコイルが得
られたことを示している。炭素繊維は完全にＴｉＮ化し
ても、繊維が多少太くなったものの、そのコイル形態は
完全に保持されていた。本実施例で得られたＴｉＮコイ
ルの写真を図２に示す。Example 3 A reaction was carried out under the same conditions as in Example 1 except that the reaction time was changed to 3 hours. The weight after the reaction becomes 5.2 times, and TiN
The conversion was about 100%. That is, all the carbon in the fiber changed to the TiN phase, indicating that a 100% TiN coil was obtained. Even though the carbon fiber was completely converted to TiN, the coil shape was completely maintained although the fiber became somewhat thicker. FIG. 2 shows a photograph of the TiN coil obtained in this example.
【００１７】実施例４ 四塩化チタンの代わりに四塩化ジルコニウムを用いた以
外は、実施例１と同じ条件で反応を行った。反応後の試
料の重量は３．８倍に増加した。炭素繊維が１００％Ｚ
ｒＣ1．0に変化すると、重量は約８．８倍に増加する。
したがって、炭素繊維のＺｒＮ化率は３５％である。反
応後の試料のＸ線回析図からは原料の炭素繊維の非晶質
相を示す幅広いピークと共にＺｒＮ相の存在を示す鋭い
ピークが観察された。しかし、ＺｒＣ相の存在を示すピ
ークは全く観察されなかった。Example 4 A reaction was carried out under the same conditions as in Example 1 except that zirconium tetrachloride was used instead of titanium tetrachloride. The weight of the sample after the reaction increased 3.8 times. 100% Z carbon fiber
rC 1 . When changed to zero , the weight increases about 8.8 times.
Therefore, the ZrN conversion rate of the carbon fiber is 35%. From the X-ray diffraction diagram of the sample after the reaction, a broad peak indicating the amorphous phase of the raw material carbon fiber and a sharp peak indicating the presence of the ZrN phase were observed. However, no peak indicating the presence of the ZrC phase was observed.
【００１８】実施例５ 四塩化チタンの代わりに四塩化ジルコニウムを用い、ま
た反応時間を３時間とした以外、実施例３と同じ条件で
反応を行った。反応後の試料の重量は８．８倍に増加し
た。また反応後の試料の色は、原料の炭素繊維の暗い灰
色から多少灰色がかった金色に変化した。反応後の試料
のＸ線回析図からは原料の炭素繊維の非晶質相あるいは
ＺｒＣ相を示すピークは全く観察されず、ＺｒＮ相の存
在を示す鋭いピークのみが観察された。したがって、本
実施例では、原料の炭素繊維は１００％ＺｒＮに変化し
たことが分かる。炭素繊維は、完全にＺｒＮ化されても
そのコイル形態は完全に保持されていた。Example 5 A reaction was carried out under the same conditions as in Example 3 except that zirconium tetrachloride was used instead of titanium tetrachloride and the reaction time was 3 hours. The weight of the sample after the reaction increased 8.8 times. Further, the color of the sample after the reaction changed from dark gray of the raw carbon fiber to a slightly grayish gold color. From the X-ray diffraction diagram of the sample after the reaction, no peak indicating the amorphous phase or ZrC phase of the raw carbon fiber was observed at all, and only a sharp peak indicating the presence of the ZrN phase was observed. Therefore, in this example, it can be seen that the raw material carbon fiber changed to 100% ZrN. Even if the carbon fiber was completely converted to ZrN, its coil form was completely maintained.
【００１９】実施例６ 四塩化チタンの代わりに、五塩化ニオブを用い、また反
応時間を５時間とした以外、実施例３と同じ条件で反応
を行った。反応後の試料の重量は８．９倍に増加した。
反応後の試料のＸ線回析図からは原料の炭素繊維の非晶
質相あるいはＮｂＣ相を示すピークは全く観察されず、
ＮｂＮ相の存在を示す鋭いピークのみが観察された。Example 6 A reaction was carried out under the same conditions as in Example 3 except that niobium pentachloride was used instead of titanium tetrachloride and the reaction time was changed to 5 hours. The weight of the sample after the reaction increased 8.9 times.
From the X-ray diffraction diagram of the sample after the reaction, no peak indicating the amorphous phase or NbC phase of the raw carbon fiber was observed at all,
Only a sharp peak indicating the presence of the NbN phase was observed.
【００２０】実施例７ 窒素の代わりにアンモニアガスを用いた以外、実施例１
と同じ条件で反応を行った。試料の反応後の重量増加率
は約３．９倍となり、ＴｉＮ化率は７０％であった。反
応時間を２時間とすると、重量増加率は５．２倍とな
り、炭素繊維は１００％ＴｉＮ繊維に変化した。また、
アンモニアガスの代わりにヒドラジンガスを用いてもほ
とんど同じ結果が得られた。Example 7 Example 1 except that ammonia gas was used instead of nitrogen.
The reaction was carried out under the same conditions as described above. The weight increase of the sample after the reaction was about 3.9 times, and the TiN conversion was 70%. Assuming that the reaction time was 2 hours, the weight increase rate was 5.2 times, and the carbon fiber was changed to 100% TiN fiber. Also,
Almost the same results were obtained when hydrazine gas was used instead of ammonia gas.
【００２１】実施例８ 内径２３ｍｍ、長さ５００ｍｍの不透明石英管からなる
熱ＣＶＤ装置の中央部に、参考例２で得られたコイル状
炭化チタン１００ｍｇを入れた石英製ボートをセット
し、アルゴンガス中１２００℃中まで加熱した後、アン
モニアガスを１０ｃｃ／分で流して２時間反応を行っ
た。反応後、試料は金色に変化したが増量増加はほとん
ど観察されなかった。理論的にも炭化チタンから窒化チ
タンに変化しても重量増加はほとんどない。しかし、Ｘ
線回析図には窒化チタン相のピークのみが観察され、炭
化チタン相のピークは全く観察されなかった。また、窒
化処理しても、炭化チタンのコイル形態はほとんど変化
しなかった。Example 8 A quartz boat containing 100 mg of the coiled titanium carbide obtained in Reference Example 2 was set at the center of a thermal CVD apparatus consisting of an opaque quartz tube having an inner diameter of 23 mm and a length of 500 mm, and was supplied with argon gas. After the medium was heated to 1200 ° C., the reaction was performed for 2 hours by flowing ammonia gas at 10 cc / min. After the reaction, the sample turned golden, but little increase in weight was observed. Theoretically, even if titanium carbide is changed to titanium nitride, there is almost no weight increase. But X
Only the peak of the titanium nitride phase was observed in the line diffraction diagram, and no peak of the titanium carbide phase was observed. Further, even after the nitriding treatment, the coil form of the titanium carbide hardly changed.
【００２２】実施例９ アンモニアガス中に余分にメタンを５ｃｃ／分で加えた
以外は、実施例１と同じ条件で反応を行った。反応後の
試料の色は暗青色に変化し、重量は３１０ｇに増加し
た。Ｘ線回析図には、窒化チタンの他、炭窒化チタンの
ピークも認められた。Example 9 A reaction was carried out under the same conditions as in Example 1 except that extra methane was added to ammonia gas at 5 cc / min. The color of the sample after the reaction turned dark blue and the weight increased to 310 g. In the X-ray diffraction diagram, peaks of titanium carbonitride were recognized in addition to titanium nitride.
【００２３】実施例１０ アンモニアガス中に余分にメタンを５ｃｃ／分及び水蒸
気を５ｃｃ／分で加えた以外は、実施例１と同じ条件で
反応を行った。反応後の試料の色の変化はなく、重量は
３１０ｇに増加した。Ｘ線回析図には、窒化チタンの他
炭酸窒化チタンのピークも認められた。Example 10 The reaction was carried out under the same conditions as in Example 1 except that extra methane was added to ammonia gas at 5 cc / min and steam was added at 5 cc / min. There was no change in the color of the sample after the reaction and the weight increased to 310 g. In the X-ray diffraction diagram, peaks of titanium carbonitride as well as titanium nitride were observed.
【００２４】実施例１１ 実施例３で得られたコイル状窒化チタン繊維のバルク電
気抵抗値を測定した。かさ密度が０．５ｇ／ｃｍ3では
１×１０-1Ωｃｍ、１．０ｇ／ｃｍ3では１×１０-2Ω
ｃｍであり、金属的性質を示した。一方、原料のコイル
状炭素繊維のバルク電気抵抗値は、かさ密度０．５ｇ／
ｃｍ3では2×１０0Ωｃｍ、１．０ｇ／ｃｍ3では７×１
０-1Ωｃｍである。すなわち、コイル状炭素繊維は、窒
化チタンに変性することにより、そのバルク電気抵抗値
は二桁近く低下した。他の金属窒化物繊維の場合も、同
じような電気抵抗値の低下を示した。Example 11 The bulk electrical resistance of the coiled titanium nitride fiber obtained in Example 3 was measured. When the bulk density is 0.5 g / cm 3 , 1 × 10 −1 Ωcm, and when the bulk density is 1.0 g / cm 3 , 1 × 10 −2 Ωcm.
cm, indicating metallic properties. On the other hand, the bulk electric resistance value of the raw coiled carbon fiber is 0.5 g / bulk density.
In cm 3 2 × 10 0 Ωcm, 1.0g / cm 3 in 7 × 1
0 -1 Ωcm. That is, the bulk electric resistance of the coiled carbon fiber was reduced by nearly two orders of magnitude by being modified to titanium nitride. Other metal nitride fibers also exhibited a similar decrease in electrical resistance.
【００２５】実施例３に得られたコイル状窒化チタン繊
維を空気中、１０００℃で３０分間加熱処理した。加熱
処理後の試料表面は多少白くなったものの、コイル形態
は完全に保持されていた。Ｘ線回析から、少量の酸化チ
タンのピークと共に、窒化チタンの大きなピークが観察
された。一方、原料のコイル状炭素繊維は同じ条件下で
は完全に燃焼してしまった。すなわち、炭素繊維を窒化
チタンとすることにより、その耐酸化性は著しく向上し
た。The coiled titanium nitride fiber obtained in Example 3 was heat-treated at 1000 ° C. for 30 minutes in the air. Although the surface of the sample after the heat treatment became slightly white, the shape of the coil was completely maintained. From X-ray diffraction, a large peak of titanium nitride was observed together with a small amount of titanium oxide. On the other hand, the raw coiled carbon fiber was completely burned under the same conditions. That is, the oxidation resistance was significantly improved by using carbon nitride as titanium nitride.
【００２６】[0026]
【発明の効果】以上述べたように、コイル状の炭素繊維
あるいは金属炭化物繊維を窒素、アンモニアなどの窒素
原子含有ガス雰囲気下、恒温で処理することにより、そ
のコイル形態を完全に保持したコイル状金属窒化物繊維
を定量的に得ることができる。その際、特に触媒などは
必要としない。また、反応条件を制御することにより、
繊維表面の一部のみドーナツ状に、あるいは芯まで完全
に金属窒化物とすることが出来る。As described above, the coiled carbon fiber or metal carbide fiber is treated at a constant temperature in a gas atmosphere containing nitrogen atoms such as nitrogen and ammonia so that the coiled shape is completely maintained. The metal nitride fiber can be obtained quantitatively. At that time, a catalyst or the like is not particularly required. In addition, by controlling the reaction conditions,
Only a part of the fiber surface can be made into a donut shape, or the core can be completely made of metal nitride.
【図１】実施例１で得られた試料のＸ線回析図FIG. 1 is an X-ray diffraction diagram of a sample obtained in Example 1.
【図１】実施例３で得られた試料の電子顕微鏡写真FIG. 1 is an electron micrograph of a sample obtained in Example 3.
─────────────────────────────────────────────────────
────────────────────────────────────────────────── ───
【手続補正書】[Procedure amendment]
【提出日】平成９年２月２７日[Submission date] February 27, 1997
【手続補正１】[Procedure amendment 1]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】図面の簡単な説明[Correction target item name] Brief description of drawings
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]
【図１】実施例１で得られた試料のＸ線回析図FIG. 1 is an X-ray diffraction diagram of a sample obtained in Example 1.
【図２】実施例３で得られた試料の電子顕微鏡写真FIG. 2 is an electron micrograph of a sample obtained in Example 3.
Claims (4)
属成分含有ガスと窒素原子含有ガスとの混合ガス中、７
００〜１５００℃の高温で気相メタライジング・窒化同
時処理することを特徴とするコイル状金属窒化物繊維の
製造法。1. A coil-shaped carbon fiber as a raw material, which is mixed in a mixed gas of a metal component-containing gas and a nitrogen atom-containing gas.
A method for producing coiled metal nitride fibers, comprising simultaneously performing vapor phase metallizing and nitriding at a high temperature of 00 to 1500 ° C.
ガス中、７００−１５００℃の高温で気相窒化処理する
ことを特徴とするコイル状金属窒化物繊維の製造法。2. A method for producing a coiled metal nitride fiber, comprising subjecting the coiled metal carbide fiber to a gas-phase nitriding treatment at a high temperature of 700-1500 ° C. in a nitrogen atom-containing gas.
時処理又は請求項２の気相窒化処理を水素の存在下行な
うことを特徴とする請求項１又は請求項２記載のコイル
状金属窒化物繊維の製造法。3. The coiled metal nitride according to claim 1, wherein the gas-phase metallizing / nitriding simultaneous treatment of claim 1 or the gas-phase nitridation treatment of claim 2 is performed in the presence of hydrogen. Fiber manufacturing method.
ス中に少量の酸素ガスを混合したことを特徴とするコイ
ル状金属酸窒化物繊維あるいはコイル状金属酸炭窒化物
繊維の製造法。4. A method for producing a coiled metal oxynitride fiber or a coiled metal oxycarbonitride fiber, wherein a small amount of oxygen gas is mixed into the nitrogen atom-containing gas according to claim 1 or 2. .
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8314125A JPH10140424A (en) | 1996-11-12 | 1996-11-12 | Production of coiled metal nitride fiber |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8314125A JPH10140424A (en) | 1996-11-12 | 1996-11-12 | Production of coiled metal nitride fiber |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10140424A true JPH10140424A (en) | 1998-05-26 |
Family
ID=18049552
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8314125A Pending JPH10140424A (en) | 1996-11-12 | 1996-11-12 | Production of coiled metal nitride fiber |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10140424A (en) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63235526A (en) * | 1987-03-20 | 1988-09-30 | Japan Atom Energy Res Inst | Continuous inorganic filament of high-purity and high-strength silicon nitride and production thereof |
| JPH03227412A (en) * | 1990-01-31 | 1991-10-08 | Central Glass Co Ltd | Coiled fiber and production thereof |
| JPH04222228A (en) * | 1990-09-29 | 1992-08-12 | Central Glass Co Ltd | Production of coiled carbon fiber |
| JPH06264947A (en) * | 1993-03-15 | 1994-09-20 | Akurosu:Kk | Coil spring made of carbon fiber carbon composite material and manufacture thereof |
-
1996
- 1996-11-12 JP JP8314125A patent/JPH10140424A/en active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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