JP4441617B2 - Aluminum nitride nanotube and method for producing the same - Google Patents
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Description
本発明は、高温用電子デバイス、オプトエレクトロニクス、電界発光等の分野に利用可能な、窒化アルミニウムナノチューブ及びその製造方法に関する。
The present invention, high temperature electronic devices, optoelectronic, available in the field of electroluminescence or the like, to a nitriding aluminum nanotubes and a manufacturing method thereof.
窒化アルミニウムは放熱特性が良好であり、電子デバイスの基板、パッケージ材料、高温用材料、構造材料、耐火材料等に利用されている。また、窒化アルミニウムは、窒化ガリウムと格子定数が近似しているため、窒化ガリウムの結晶を成長させるときの基板としても有用である。
窒化アルミニウムのナノ粒子やナノワイヤーは、カーボンナノチューブを鋳型に用いて製造する方法（例えば、非特許文献１参照）、アルミニウムとアンモニアを加熱する方法（例えば、非特許文献２参照）、塩化アルミニウムと窒化リチウムをキシレン中で反応させる方法（例えば、非特許文献３参照）等により製造されている。
また、窒化アルミニウムナノチューブは、アルミニウム粉末をアンモニアガスと窒素ガスの雰囲気中で加熱する方法（例えば、非特許文献４参照）、アルミニウムと窒素をアークプラズマ中で反応させる方法（例えば、非特許文献５参照）で製造されている。
Aluminum nitride has good heat dissipation characteristics and is used as a substrate for electronic devices, package materials, high-temperature materials, structural materials, refractory materials, and the like. In addition, since aluminum nitride has a lattice constant close to that of gallium nitride, it is also useful as a substrate for growing gallium nitride crystals.
Aluminum nitride nanoparticles and nanowires are produced by using carbon nanotubes as a template (see, for example, Non-Patent Document 1), heating aluminum and ammonia (see, for example, Non-Patent Document 2), aluminum chloride, It is manufactured by a method of reacting lithium nitride in xylene (for example, see Non-Patent Document 3).
Aluminum nitride nanotubes can be prepared by heating aluminum powder in an atmosphere of ammonia gas and nitrogen gas (see, for example, Non-Patent Document 4), or reacting aluminum and nitrogen in arc plasma (for example, Non-Patent Document 5). Manufactured).
ところで、ナノチューブなどのナノ構造体は、体積に対する表面積の比が大きいことから、化学的に反応性に富み、酸化などにより劣化しやすい。そこでこの劣化防止のため、窒化ガリウムナノロッド、炭化珪素ナノワイヤー、ホウ酸アルミニウムナノワイヤー等に、化学的に不活性で安定した窒化ホウ素膜を被覆する方法（例えば、非特許文献６〜８参照）も知られている。
このような窒化ホウ素膜を被覆したナノロッドを得るには、従来、ナノチューブの鋳型を用いたり、触媒を用いて製造していた。
By the way, nanostructures such as nanotubes have a large surface area to volume ratio, and are therefore chemically reactive and easily deteriorated by oxidation or the like. Therefore, in order to prevent this deterioration, a method of coating a gallium nitride nanorod, silicon carbide nanowire, aluminum borate nanowire or the like with a chemically inert and stable boron nitride film (for example, see Non-Patent Documents 6 to 8). Is also known.
Conventionally, nanorods coated with such a boron nitride film have been manufactured using a nanotube template or a catalyst.
しかしながら、上記のようにして窒化ホウ素膜を被覆したナノロッドを製造しようとすると、鋳型や触媒を必要とするため製造工程が複雑となって、簡単に効率よく劣化しにくいナノロッドを得ることができなかった。 However, when trying to manufacture nanorods coated with a boron nitride film as described above, a manufacturing process is complicated because a template or a catalyst is required, and nanorods that cannot be easily and efficiently deteriorated cannot be obtained. It was.
そこで、本発明は、化学的に安定し、ナノサイズの窒化ホウ素膜で被覆された窒化アルミニウムナノチューブを提供することを第一の目的とする。
また、本発明は、鋳型を用いることなくかつ触媒なしで、簡単に効率よく合成することができる、窒化ホウ素膜で被覆された窒化アルミニウムナノチューブの製造方法を提供することを第二の目的とする。
Therefore, a first object of the present invention is to provide a chemically stable aluminum nitride nanotube coated with a nano-sized boron nitride film.
A second object of the present invention is to provide a method for producing an aluminum nitride nanotube coated with a boron nitride film, which can be easily and efficiently synthesized without using a template and without a catalyst. .
上記第一の目的を達成するために、
発明１のナノチューブは、窒化アルミニウムからなるナノチューブであって、その外表面に窒化ホウ素膜が被覆されてなることを特徴とする。
発明２は、発明１のナノチューブにおいて、ナノチューブ本体の肉厚が１５ｎｍであり、窒化ホウ素膜の厚さが２ｎｍ〜３ｎｍであり、全体の外径が５０ｎｍであることを特徴とする。
To achieve the first objective above,
The nanotube of the invention 1 is a nanotube made of aluminum nitride, characterized in that the outer surface thereof is coated with a boron nitride film.
Invention 2 is characterized in that, in the nanotube of Invention 1, the thickness of the nanotube body is 15 nm, the thickness of the boron nitride film is 2 nm to 3 nm, and the overall outer diameter is 50 nm.
上記第二の目的を達成するため、
発明３は、発明１又は２のナノチューブの製造方法において、アンモニアガスと窒素ガスとの混合ガス雰囲気中にて、窒化アルミニウムナノチューブに、ホウ素と窒素と酸素とから成る化合物粉末を蒸着して、前記ナノチューブの外表面を窒化ホウ素膜にて被覆することを特徴とする。
発明４は、発明３の製造方法において、前記アンモニアガスと窒素ガスとの流量比が、１５０：５０〜２５０：１５０の範囲の混合ガス雰囲気中において、塩化アルミニウム粉末を加熱して前記窒化アルミニウムナノチューブを合成し、引き続き前記窒化ホウ素膜を被覆させる蒸着工程を行うことを特徴とする。
発明５は、発明３又は４の製造方法において、窒化アルミニウムナノチューブは、塩化アルミニウム粉末を、不活性ガス雰囲気中にて９００℃〜９５０℃まで昇温した後、該不活性ガスをアンモニアガスと窒素ガスとの混合ガスに切り替えて混合ガス雰囲気を作り、前記塩化アルミニウム粉末を１２００℃〜１２５０℃の温度範囲で加熱することによって合成した窒化アルミニウムナノチューブであることを特徴とする。
発明６は、発明５の製造方法において、前記窒化アルミニウムナノチューブを合成後に、引き続き前記混合ガス雰囲気中にてホウ素と窒素と酸素とを含む化合物粉末を１５５０℃〜１６５０℃の温度範囲で加熱することによって、前記窒化アルミニウムナノチューブの外表面に窒化ホウ素膜を蒸着することを特徴とする。
発明７は、発明５又は６の製造方法において、前記不活性ガス雰囲気は、流量１００ｃｍ３／分〜２５０ｃｍ３／分の範囲の不活性ガス流動雰囲気であることを特徴とする。
発明８は、発明５から７のいずれかの製造方法において、前記不活性ガスとして、アルゴンガスを使用することを特徴とする。
発明９は、発明４又は６の製造方法において、前記塩化アルミニウム粉末と前記化合物粉末との質量比は、１．５：０．５〜１．５：１の範囲とすることを特徴とする。
発明１０は、発明５から９のいずれかの製造方法において、前記窒化アルミニウムナノチューブを合成する際に加熱する時間は、１時間〜１．２時間の加熱時間の範囲であることを特徴とする。
発明１１は、発明６から１０のいずれかの製造方法において、前記窒化アルミニウムナノチューブに前記窒化ホウ素膜を被覆する際に加熱する時間は、１時間〜１．５時間の加熱時間の範囲であることを特徴とする。
To achieve the second objective,
Invention 3 is a method for producing a nanotube according to Invention 1 or 2 , wherein a compound powder comprising boron, nitrogen, and oxygen is vapor-deposited on an aluminum nitride nanotube in a mixed gas atmosphere of ammonia gas and nitrogen gas. it characterized by coating the outer surface of the nanotubes in boron nitride film.
Invention 4 is the manufacturing method of the invention 3, the flow rate ratio of the ammonia gas and nitrogen gas, 150: 50-250: in a mixed gas atmosphere in the range of 150, the aluminum nitride nanotubes by heating aluminum powder chloride was synthesized, that continues to and performing the deposition step of coating the boron nitride film.
Invention 5 is the production method of Invention 3 or 4, wherein the aluminum nitride nanotubes are heated from 900 ° C. to 950 ° C. in an inert gas atmosphere, and then the inert gas is converted into ammonia gas and nitrogen. switch to a mixed gas of the gas to make a mixed gas atmosphere, you wherein a aluminum nitride nanotubes synthesized by heating aluminum chloride powder at a temperature range of 1200 ° C. to 1250 ° C..
The invention 6 is the production method of the invention 5, wherein after the synthesis of the aluminum nitride nanotubes, the compound powder containing boron, nitrogen and oxygen is subsequently heated in the temperature range of 1550 ° C. to 1650 ° C. in the mixed gas atmosphere. Accordingly, it characterized by depositing a boron nitride film on the outer surface of the aluminum nitride nanotubes.
Invention 7 is the manufacturing method of the present invention 5 or 6, wherein the inert gas atmosphere, you wherein a flow rate of 100 cm 3 / min ~250cm an inert gas flow atmosphere of 3 / min range.
Invention 8, in any of the manufacturing method of the invention 5 7, as the inert gas, you characterized by the use of argon gas.
Invention 9 is the manufacturing method of the present invention 4 or 6, wherein the weight ratio of the aluminum chloride powder and the compound powder, 1.5: 0.5 to 1.5: you, characterized in that the first range .
Invention 10, in any of the manufacturing method of the invention 5 9, time of heating at the time of synthesizing the aluminum nitride nanotubes, you characterized by a range of the heating time of 1 hour to 1.2 hours .
Invention 11 is the manufacturing method of any one of Inventions 6 to 10, wherein the heating time when the boron nitride film is coated on the aluminum nitride nanotubes is in the range of 1 hour to 1.5 hours. the shall be the feature.
本発明の窒化ホウ素膜で被覆された窒化アルミニウムナノチューブ及びその製造方法に
よれば、触媒を使用しないで、窒化アルミニウムナノチューブを化学的に安定な窒化ホウ素膜で層状に被覆することができ、高温用電子デバイス、オプトエレクトロニクス、電界発光などに利用することができる。
また、この方法は、先ず第１段階として窒化アルミニウムナノチューブを合成し、次に第２段階として窒化アルミニウムナノチューブ上に窒化ホウ素膜を層状に被覆するという二段階に分けて合成を行っており、第２段階での加熱時間や混合ガスの各流量を調整することで、成長させる窒化ホウ素膜の層数を調整でき、結果として窒化ホウ素膜の厚みを調整することができる。
According to the aluminum nitride nanotubes coated with the boron nitride film of the present invention and the manufacturing method thereof, the aluminum nitride nanotubes can be coated in a layer form with a chemically stable boron nitride film without using a catalyst. It can be used for electronic devices, optoelectronics, electroluminescence, and the like.
In this method, first, aluminum nitride nanotubes are synthesized as a first step, and then synthesized in two steps, in which a boron nitride film is coated in layers on the aluminum nitride nanotubes as a second step. By adjusting the heating time in two stages and each flow rate of the mixed gas, the number of boron nitride films to be grown can be adjusted, and as a result, the thickness of the boron nitride film can be adjusted.
以下、本発明を実施するための最良の形態を図面に基づき詳細に説明する。
図１は、本発明の窒化ホウ素膜で被覆された窒化アルミニウムナノチューブを製造する装置の一例を示す模式図である。この装置を例に製造方法を説明する。図において、縦型高周波誘導加熱装置１は、反応管２の周囲に、上部誘導加熱コイル３及び下部誘導加熱コイル４有している。そして、塩化アルミニウム粉末７を入れた第１の坩堝６と、ホウ素と窒素と酸素とから成る化合物（以下、適宜Ｂ−Ｎ−Ｏと呼ぶ）粉末５を入れた第２の坩堝８とを、それぞれ、反応管２の上部及び下部に配置している。
第１の坩堝６が上部誘導加熱コイル３で加熱され、また第２の坩堝８が下部誘導加熱コイル４で加熱される。矢印９は反応管２に供給されるガス、すなわち、不活性ガス、または、窒素ガスとアンモニアガスとの混合ガスを表している。
ここで、加熱装置には、高周波誘導加熱法を利用した高周波誘導加熱炉を用いるのが好ましいが、この場合、縦型に限らず横型でもよい。また、加熱装置は、高周波誘導加熱に限らず、第１の坩堝６、第２の坩堝８を加熱できるランプ加熱や抵抗加熱による加熱装置でもよい。
Hereinafter, the best mode for carrying out the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
FIG. 1 is a schematic view showing an example of an apparatus for producing an aluminum nitride nanotube coated with a boron nitride film of the present invention. A manufacturing method will be described using this apparatus as an example. In the figure, a vertical high-frequency induction heating apparatus 1 has an upper induction heating coil 3 and a lower induction heating coil 4 around a reaction tube 2. Then, a first crucible 6 containing aluminum chloride powder 7 and a second crucible 8 containing a compound (hereinafter referred to as B—N—O) powder 5 composed of boron, nitrogen and oxygen, They are arranged at the upper and lower parts of the reaction tube 2, respectively.
The first crucible 6 is heated by the upper induction heating coil 3, and the second crucible 8 is heated by the lower induction heating coil 4. An arrow 9 represents a gas supplied to the reaction tube 2, that is, an inert gas or a mixed gas of nitrogen gas and ammonia gas.
Here, it is preferable to use a high-frequency induction heating furnace using a high-frequency induction heating method as the heating device, but in this case, not only a vertical type but also a horizontal type may be used. Further, the heating device is not limited to high-frequency induction heating, and may be a heating device using lamp heating or resistance heating that can heat the first crucible 6 and the second crucible 8.
図１の装置を用いて、窒化ホウ素膜で被覆された窒化アルミニウムナノチューブを製造する方法を説明する。
初めに、Ｂ−Ｎ−Ｏ化合物粉末５を作製しておく。Ｂ−Ｎ−Ｏ化合物粉末５は、後に詳細に説明するが、例えばホウ酸とメラミンとから合成できる。
窒化ホウ素製の第１の坩堝６に塩化アルミニウム粉末７を入れて、第２の坩堝８の上方に配置する。Ｂ−Ｎ−Ｏ化合物粉末５をグラファイト製の第２の坩堝８に入れ、この第２の坩堝８を縦型高周波誘導加熱装置１の中央部に設置する。
そして、縦型高周波誘導加熱装置１内を減圧にした後、アルゴンガスなどの不活性ガスを流しながら、第１の坩堝６を上部誘導加熱コイル３で加熱して昇温する。第１の坩堝６中の塩化アルミニウム粉末７が、所定の温度に達したら、不活性ガスをアンモニアガスと窒素ガスとの混合ガスに切り替えて、所定の流量ずつ流しながら、より高い温度状態を一定時間保持することにより、窒化アルミニウムナノチューブを合成する。
この後、アンモニアガスと窒素ガスとの混合ガスを流しながら、下部誘導加熱コイル４で、Ｂ−Ｎ−Ｏ化合物粉末５を入れた第２の坩堝８を加熱する。この状態を一定時間保持することで、窒化アルミニウムナノチューブ上に窒化ホウ素膜を堆積させる。
以上の操作により、窒化ホウ素膜で被覆された窒化アルミニウムナノチューブを製造することができる。
A method for producing aluminum nitride nanotubes coated with a boron nitride film will be described using the apparatus of FIG.
First, the B—N—O compound powder 5 is prepared. The B—N—O compound powder 5 will be described in detail later, but can be synthesized from boric acid and melamine, for example.
An aluminum chloride powder 7 is put in a first crucible 6 made of boron nitride and placed above the second crucible 8. The B—N—O compound powder 5 is placed in a second crucible 8 made of graphite, and the second crucible 8 is placed in the center of the vertical high frequency induction heating apparatus 1.
Then, after reducing the pressure in the vertical high-frequency induction heating apparatus 1, the first crucible 6 is heated by the upper induction heating coil 3 and heated while flowing an inert gas such as argon gas. When the aluminum chloride powder 7 in the first crucible 6 reaches a predetermined temperature, the inert gas is switched to a mixed gas of ammonia gas and nitrogen gas, and the higher temperature state is kept constant while flowing at a predetermined flow rate. By maintaining the time, aluminum nitride nanotubes are synthesized.
Thereafter, the second crucible 8 containing the B—N—O compound powder 5 is heated by the lower induction heating coil 4 while flowing a mixed gas of ammonia gas and nitrogen gas. By maintaining this state for a certain period of time, a boron nitride film is deposited on the aluminum nitride nanotubes.
By the above operation, aluminum nitride nanotubes coated with a boron nitride film can be manufactured.
ここで、第１の坩堝６に入れる塩化アルミニウム粉末７と第２の坩堝８に入れるＢ−Ｎ−Ｏ化合物粉末５との質量比は、１．５：０．５〜１．５：１．０の範囲が好ましい。この範囲よりもＢ−Ｎ−Ｏ化合物粉末５の量が多いと窒化ホウ素膜の厚さが所望の厚さよりも厚くなり、複合ナノチューブとしての全体の厚さが太くなるので好ましくない。逆に、この範囲よりもＢ−Ｎ−Ｏ化合物粉末５の量が少ないと、窒化アルミニウムナノチューブの表面全体を窒化ホウ素膜で覆うことができない。 Here, the mass ratio of the aluminum chloride powder 7 put into the first crucible 6 and the B—N—O compound powder 5 put into the second crucible 8 is 1.5: 0.5 to 1.5: 1. A range of 0 is preferred. If the amount of the B—N—O compound powder 5 is larger than this range, the thickness of the boron nitride film becomes larger than the desired thickness, and the overall thickness of the composite nanotube becomes thick, which is not preferable. Conversely, if the amount of the B—N—O compound powder 5 is less than this range, the entire surface of the aluminum nitride nanotube cannot be covered with the boron nitride film.
また、縦型高周波誘導加熱装置１内を減圧した後に流すアルゴンなどの不活性ガスの流量は、１００ｃｍ3 ／分〜２５０ｃｍ3 ／分の範囲が好ましい。２５０ｃｍ3 ／分の流量で十分に不活性雰囲気を保つことができるのでこれ以上の流量を流す必要はない。また、１００ｃｍ3 ／分未満の流量では、生成物中に酸素が不純物として混入するので好ましくない。
このとき、不活性ガスを流しながら加熱する際の温度は、９００℃〜９５０℃の範囲が好ましい。９５０℃よりも温度が高いと塩化アルミニウム蒸気の発生が過度に多くなり、系外へ逸散してしまうからである。逆に、９００℃よりも温度が低いと、塩化アルミニウムの蒸気が十分に生成しない。
The flow rate of the inert gas such as argon flowing vertical high-frequency induction heating apparatus 1 after the reduced pressure, 100 cm 3 / min ~250cm 3 / min is preferably in the range of. Since an inert atmosphere can be sufficiently maintained at a flow rate of 250 cm 3 / min, it is not necessary to flow a flow rate higher than this. Further, a flow rate of less than 100 cm 3 / min is not preferable because oxygen is mixed as an impurity in the product.
At this time, the temperature when heating while flowing an inert gas is preferably in the range of 900 ° C to 950 ° C. This is because when the temperature is higher than 950 ° C., the generation of aluminum chloride vapor is excessively increased and dissipates out of the system. Conversely, when the temperature is lower than 900 ° C., aluminum chloride vapor is not sufficiently generated.
また、窒化アルミニウムナノチューブを合成する際に流す混合ガスであるアンモニアと窒素ガスとの流量比は、１５０：５０〜２５０：１５０の範囲が好ましい。この流量比がこの範囲よりも多いと、窒化アルミニウムナノチューブではなく、窒化アルミニウムナノワイヤーやナノ粒子が合成される。逆に、上記流量比がこの範囲よりも少なくても、窒化アルミニウムナノチューブではなく、窒化アルミニウムナノワイヤーやナノ粒子が合成されるから好ましくない。
このとき、アンモニアガスと窒素ガスとの混合ガスの総流量は２００ｃｍ3 ／分〜４００ｃｍ3 ／分の範囲が好ましい。この範囲よりも混合ガスの流量が多くても少なくても窒化アルミニウムナノワイヤーやナノ粒子が合成されるからである。
In addition, the flow rate ratio of ammonia and nitrogen gas, which is a mixed gas that flows when synthesizing aluminum nitride nanotubes, is preferably in the range of 150: 50 to 250: 150. When this flow rate ratio is larger than this range, aluminum nitride nanowires and nanoparticles are synthesized instead of aluminum nitride nanotubes. Conversely, if the flow rate ratio is less than this range, it is not preferable because aluminum nitride nanowires and nanoparticles are synthesized instead of aluminum nitride nanotubes.
In this case, the total flow rate of the mixed gas of ammonia gas and nitrogen gas is 200 cm 3 / min ~400cm 3 / min is preferably in the range of. This is because aluminum nitride nanowires and nanoparticles are synthesized even if the flow rate of the mixed gas is larger or smaller than this range.
また、窒化アルミニウムナノチューブを合成する際、第１の坩堝６内の塩化アルミニウム粉末７を加熱するときの加熱温度は、１２００℃〜１２５０℃の範囲が好ましい。加熱温度が１２５０℃より高いと中空の窒化アルミニウムナノチューブが生成しないからである。逆に、加熱温度が１２００℃よりも温度が低いと、窒化アルミニウムナノワイヤーが生成されるからである。
このときの加熱時間は１時間〜１．２時間が好ましい。１．２時間で窒化アルミニウムナノチューブが十分成長するのでこれ以上の時間をかける必要はない。１時間未満の場合は窒化アルミニウムナノチューブの成長が完結しない。
Further, when the aluminum nitride nanotubes are synthesized, the heating temperature for heating the aluminum chloride powder 7 in the first crucible 6 is preferably in the range of 1200 ° C to 1250 ° C. This is because when the heating temperature is higher than 1250 ° C., hollow aluminum nitride nanotubes are not generated. Conversely, if the heating temperature is lower than 1200 ° C., aluminum nitride nanowires are generated.
The heating time at this time is preferably 1 hour to 1.2 hours. Since aluminum nitride nanotubes grow sufficiently in 1.2 hours, it is not necessary to spend more time. If it is less than 1 hour, the growth of the aluminum nitride nanotubes is not completed.
また、窒化アルミニウムナノチューブの表面に窒化ホウ素膜を形成するために、第２の坩堝８内のＢ−Ｎ−Ｏ化合物粉末５を加熱するときの温度は、１５５０〜１６５０℃の範囲が好ましい。加熱温度が１６５０℃でＢ−Ｎ−Ｏ化合物の蒸気が十分に発生するので、これより高い温度に加熱する必要はない。逆に、加熱温度が１５５０℃未満では、Ｂ−Ｎ−Ｏ化合物の蒸気が十分発生しないので、窒化アルミニウムナノチューブの表面に窒化ホウ素膜を形成させることができない。
このときの加熱時間は１〜１．５時間の範囲が好ましい。１．５時間で窒化アルミニウムナノチューブの表面を覆う数層の窒化ホウ素膜が形成されるので、これより長い時間をかける必要はない。また、１時間未満の場合は、数層の窒化ホウ素膜を形成するのに十分ではない。
Further, the temperature at which the B—N—O compound powder 5 in the second crucible 8 is heated to form a boron nitride film on the surface of the aluminum nitride nanotube is preferably in the range of 1550 to 1650 ° C. Since the vapor of the B—N—O compound is sufficiently generated at a heating temperature of 1650 ° C., it is not necessary to heat to a higher temperature. On the other hand, when the heating temperature is less than 1550 ° C., sufficient vapor of the B—N—O compound is not generated, so that a boron nitride film cannot be formed on the surface of the aluminum nitride nanotube.
The heating time at this time is preferably in the range of 1 to 1.5 hours. Since several layers of boron nitride film covering the surface of the aluminum nitride nanotubes are formed in 1.5 hours, it is not necessary to spend a longer time. Moreover, when it is less than 1 hour, it is not sufficient for forming several layers of boron nitride films.
このような操作を施すことにより、先ず、ナノチューブ状に窒化アルミニウムナノチューブが内層として合成され、次に、窒化アルミニウムナノチューブの表面に外層として窒化ホウ素膜が堆積する。すなわち、外層の窒化ホウ素膜の厚さが２ｎｍ〜３ｎｍ、内層の窒化アルミニウムの厚さが１５ｎｍであり、被覆された状態のナノチューブ全体の外径が５０ｎｍ、長さ数μｍの、窒化ホウ素膜で被覆された窒化アルミニウムナノチューブを得ることができる。 By performing such an operation, first, aluminum nitride nanotubes are synthesized as nanotubes as an inner layer, and then a boron nitride film is deposited as an outer layer on the surface of the aluminum nitride nanotubes. That is, a boron nitride film in which the outer layer boron nitride film has a thickness of 2 nm to 3 nm, the inner layer aluminum nitride has a thickness of 15 nm, and the coated nanotube has an outer diameter of 50 nm and a length of several μm. Coated aluminum nitride nanotubes can be obtained.
次に、実施例に基づき詳細に説明する。
初めに、Ｂ−Ｎ−Ｏ化合物粉末を次のようにして合成した。
１０００ｃｍ3 の水に０．４モルのホウ酸を１００℃で溶解し、この溶液に０．２モルのメラミンを徐々に添加した。添加終了後、沈殿した白色粉末を乾燥させ、さらに脱水するため空気中で５００℃、２時間加熱した。この後、窒素中で８００℃、１時間加熱して、化学式Ｂ4 Ｎ3 Ｏ2 Ｈで表される黄色の化合物粉末を得た。さらに、この黄色化合物粉末を空気中で６００℃、２時間焼成して酸素含有量の高い白色のＢ−Ｎ−Ｏ化合物粉末５を得た。
Next, it demonstrates in detail based on an Example.
First, a B—N—O compound powder was synthesized as follows.
0.4 mol of boric acid was dissolved in 1000 cm 3 of water at 100 ° C., and 0.2 mol of melamine was gradually added to this solution. After completion of the addition, the precipitated white powder was dried and heated in air at 500 ° C. for 2 hours for further dehydration. Thereafter, 800 ° C. in nitrogen, and heated for 1 hour to obtain a compound a yellow powder of formula B 4 N 3 O 2 H. Further, this yellow compound powder was baked in air at 600 ° C. for 2 hours to obtain a white B—N—O compound powder 5 having a high oxygen content.
次に、窒化ホウ素膜で被覆された窒化アルミニウムナノチューブを、次のようにして合成した。
先ず、メラミンとホウ酸から合成した１．０ｇのＢ−Ｎ−Ｏ化合物粉末５をグラファイト製の第２の坩堝８に入れ、この第２の坩堝８を縦型高周波誘導加熱装置１の中央部に設置した。
塩化アルミニウム粉末７（和光純薬工業（株）製、純度９９．９％）１．５ｇを、窒化ホウ素製の第１の坩堝６に入れて、この第１の坩堝６を第２の坩堝８の上方に配置した。そして、縦型高周波誘導加熱装置１内を１Ｔｏｒｒ〜２Ｔｏｒｒに減圧した後、アルゴンガスを２００ｃｍ3 ／分の流量で流しながら、塩化アルミニウム粉末７を９５０℃に加熱した。この温度に到達したとき、アルゴンガスをアンモニアガスと窒素ガスとの混合ガスに切り換えて、２００ｃｍ3 ／分の流量のアンモニアガスと１００ｃｍ3 ／分の流量の窒素ガスとの混合ガスを流しながら、塩化アルミニウム粉末７を１２００℃で１．２時間加熱した。
この後、同じ流量の混合ガスを流しながら、Ｂ−Ｎ−Ｏ化合物粉末５を入れたグラファイト製の第２の坩堝８を１６００℃で１時間加熱した。
そして、上部誘導加熱コイル３近傍の反応管２の内壁、即ち、最初に上部誘導加熱コイル３で９２０℃〜９５０℃に加熱維持された反応管２の内壁に、暗灰色のウール状物質が０．２ｇ堆積した。
Next, aluminum nitride nanotubes coated with a boron nitride film were synthesized as follows.
First, 1.0 g of a B—N—O compound powder 5 synthesized from melamine and boric acid is put in a second crucible 8 made of graphite, and the second crucible 8 is placed in the center of the vertical high-frequency induction heating apparatus 1. Installed.
1.5 g of aluminum chloride powder 7 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., purity 99.9%) is put into a first crucible 6 made of boron nitride, and the first crucible 6 is put into a second crucible 8. Was placed above. Then, after reducing the pressure in the vertical high frequency induction heating apparatus 1 to 1 Torr to 2 Torr, the aluminum chloride powder 7 was heated to 950 ° C. while flowing argon gas at a flow rate of 200 cm 3 / min. When this temperature is reached, the argon gas is switched to a mixed gas of ammonia gas and nitrogen gas, and while flowing a mixed gas of ammonia gas at a flow rate of 200 cm 3 / min and nitrogen gas at a flow rate of 100 cm 3 / min, Aluminum chloride powder 7 was heated at 1200 ° C. for 1.2 hours.
Thereafter, the second crucible 8 made of graphite containing the B—N—O compound powder 5 was heated at 1600 ° C. for 1 hour while flowing a mixed gas at the same flow rate.
The dark gray wool-like substance is 0 on the inner wall of the reaction tube 2 in the vicinity of the upper induction heating coil 3, that is, on the inner wall of the reaction tube 2 initially heated and maintained at 920 ° C. to 950 ° C. by the upper induction heating coil 3. .2g was deposited.
図２は、実施例で合成した堆積物のＸ線回折結果を示した図である。図の縦軸は、回折Ｘ線強度（任意目盛り）であり、横軸は角度（°）、すなわちＸ線の原子面への入射角θの２倍に相当する角度である。
図２において、（１１１），（２００），（２２０）の各ピークは、格子定数ａ＝０．４１２ｎｍ（４．１２オングストローム）を有する立方晶系の窒化アルミニウムに起因しており、（００２）のピークは、格子定数ａ＝０．２５０４ｎｍ、ｃ＝０．６６５６ｎｍを有する六方晶系の窒化ホウ素に起因している。この結果から、実施例で合成された堆積物は、立方晶系の窒化アルミニウムと六方晶系の窒化ホウ素とからなることが分かった。一方、元素分析の結果、アルミニウム４４．５ａｔｏｍ％、窒素４９．２ａｔｏｍ％、ホウ素５．５ａｔｏｍ％であった。
これから、実施例で合成した堆積物の大部分は、立方晶系の窒化アルミニウムであり、少量の六方晶系の窒化ホウ素を含むことが分かった。
FIG. 2 is a diagram showing the X-ray diffraction result of the deposit synthesized in the example. The vertical axis in the figure is the diffracted X-ray intensity (arbitrary scale), and the horizontal axis is the angle (°), that is, an angle corresponding to twice the incident angle θ of the X-ray to the atomic plane.
In FIG. 2, the peaks of (111), (200), and (220) are attributed to cubic aluminum nitride having a lattice constant a = 0.512 nm (4.12 angstroms), and (002) This peak is attributed to hexagonal boron nitride having lattice constants a = 0.504 nm and c = 0.656 nm. From this result, it was found that the deposit synthesized in the example was composed of cubic aluminum nitride and hexagonal boron nitride. On the other hand, the results of elemental analysis were as follows: aluminum 44.5 atom%, nitrogen 49.2 atom%, and boron 5.5 atom%.
From this, it was found that most of the deposits synthesized in the examples were cubic aluminum nitride and contained a small amount of hexagonal boron nitride.
図３は、実施例で合成した堆積物の低倍率透過型電子顕微鏡像を示す図である。図３に示す像では外側のほうが内部よりも暗く写っていることから、堆積物が中空のチューブ状構造であることが分かった。また、大部分のチューブは、長さが数μｍで、均一な５０ｎｍの外径を有し、壁の厚さが約１５ｎｍであることが分かった。 FIG. 3 is a view showing a low-magnification transmission electron microscope image of the deposit synthesized in the example. In the image shown in FIG. 3, the outer part is darker than the inner part, and thus it was found that the deposit has a hollow tubular structure. It was also found that most tubes were several μm long, had a uniform outer diameter of 50 nm, and a wall thickness of about 15 nm.
図４は、実施例で合成した堆積物の高分解能透過型電子顕微鏡像を示す図である。図４から、内層（ｗａｌｌ）により中空部（ｐｏｒｅ）が画成されており、内層の外周に窒化ホウ素膜からなる外層が一様に被覆されていることが分かる。また、外層の厚さが２ｎｍ〜３ｎｍであることが分かる。 FIG. 4 is a diagram showing a high-resolution transmission electron microscope image of the deposit synthesized in the example. As can be seen from FIG. 4, a hollow is defined by the inner layer (wall), and the outer layer of the boron nitride film is uniformly coated on the outer periphery of the inner layer. Moreover, it turns out that the thickness of an outer layer is 2 nm-3 nm.
図５は、実施例で合成した堆積物のうち外層及び内層（ｗａｌｌ）の部分を拡大した高
分解能透過型電子顕微鏡像を示す図である。図５から、外層は（００２）面の面間隔が０．３３ｎｍの六方晶系窒化ホウ素であることが分かる。
FIG. 5 is a diagram showing a high-resolution transmission electron microscope image obtained by enlarging the outer layer and the inner layer (wall) portion of the deposit synthesized in the example. From FIG. 5, it can be seen that the outer layer is hexagonal boron nitride having a (002) plane spacing of 0.33 nm.
図６は、実施例で合成した堆積物のうち内層（ｗａｌｌ）及び中空部（ｐｏｒｅ）の部分を拡大した高分解能透過型電子顕微鏡像を示す図である。図６から、（２００）面および（０２０）面の直交するそれぞれの面の面間隔はいずれも０．２０６ｎｍを有し、内層は立方晶系の窒化アルミニウムであることが分かる。 FIG. 6 is a view showing a high-resolution transmission electron microscope image in which the inner layer (wall) and the hollow portion (pore) of the deposit synthesized in the example are enlarged. From FIG. 6, it can be seen that the plane spacing of the (200) plane and (020) plane orthogonal to each other is 0.206 nm, and the inner layer is cubic aluminum nitride.
図７は、実施例で合成した堆積物のエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ：Ｅｎｅｒｇｙ−Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ Ａｎａｌｙｓｉｓ）による測定結果を示す図である。図の縦軸はＸ線強度（任意目盛り）を示し、横軸はＸ線のエネルギー（ｋｅＶ）を示している。図７のスペクトルから、一本のナノチューブは、アルミニウムとホウ素と窒素とからなることが分かる。
また、ナノチューブの内層においてはアルミニウムと窒素の原子比が１．０：１．０１であり、化学量論組成の窒化アルミニウムからなることが分かった。また、ナノチューブの外層においてはホウ素と窒素の原子比が１．０：１．０２であり、化学量論組成の窒化ホウ素からなることが分かった。
なお、図７に現れている銅のピークは試料を取り付けるために用いた銅グリッドに由来するものである。
FIG. 7 is a diagram showing the measurement results of the sediment synthesized in the example by energy dispersive X-ray analysis (EDX). In the figure, the vertical axis represents the X-ray intensity (arbitrary scale), and the horizontal axis represents the X-ray energy (keV). From the spectrum of FIG. 7, it can be seen that one nanotube consists of aluminum, boron and nitrogen.
Further, it was found that the atomic ratio of aluminum to nitrogen in the inner layer of the nanotube was 1.0: 1.01, and it was made of aluminum nitride having a stoichiometric composition. It was also found that the outer layer of the nanotube had an atomic ratio of boron to nitrogen of 1.0: 1.02 and was composed of boron nitride having a stoichiometric composition.
In addition, the copper peak appearing in FIG. 7 is derived from the copper grid used for attaching the sample.
本発明によれば、化学的安定性に優れ、ナノサイズの窒化ホウ素膜で被覆された窒化アルミニウムナノチューブを、鋳型を用いることなく、かつ、触媒を使用しないで製造することができるので、簡単に効率よく合成することができる。また、窒化ホウ素膜で被覆された窒化アルミニウムナノチューブは、高温電子デバイス、光電子デバイス、電界発光などへに利用可能である。 According to the present invention, an aluminum nitride nanotube excellent in chemical stability and coated with a nano-sized boron nitride film can be produced without using a template and without using a catalyst. It can be synthesized efficiently. The aluminum nitride nanotubes coated with a boron nitride film can be used for high temperature electronic devices, optoelectronic devices, electroluminescence, and the like.
１ 縦型高周波誘導加熱装置
２ 反応管
３ 上部誘導加熱コイル
４ 下部誘導加熱コイル
５ Ｂ−Ｎ−Ｏ化合物粉末
６ 第１の坩堝
７ 塩化アルミニウム粉末
８ 第２の坩堝
９ アルゴンガス、または、アンモニアガスと窒素ガスとの混合ガス
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Vertical high frequency induction heating apparatus 2 Reaction tube 3 Upper induction heating coil 4 Lower induction heating coil 5 B-N-O compound powder 6 1st crucible 7 Aluminum chloride powder 8 2nd crucible 9 Argon gas or ammonia gas And nitrogen gas mixture
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