JPH0992055A - 難燃発泡架橋ポリオレフィン絶縁電線の製造方法 - Google Patents
難燃発泡架橋ポリオレフィン絶縁電線の製造方法Info
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- JPH0992055A JPH0992055A JP7248915A JP24891595A JPH0992055A JP H0992055 A JPH0992055 A JP H0992055A JP 7248915 A JP7248915 A JP 7248915A JP 24891595 A JP24891595 A JP 24891595A JP H0992055 A JPH0992055 A JP H0992055A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 押出加工性に優れ、高硬度で発泡安定性に優
れた難燃発泡架橋ポリオレフィン絶縁電線の製造方法を
提供すること。 【解決手段】 密度が０．９６０以上の高密度ポリエチ
レン（ＨＤＰＥ）を７５〜９５重量％と密度が０．９１
５以下の超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）を２５〜
５重量％からなるベースポリマー１００重量部に対し
て、有機不飽和シランを１〜５重量部及び遊離ラジカル
発生剤を０．０１〜０．５重量部とを反応させて調整し
たシラングラフトマーと、ポリオレフィン、ハロゲン系
難燃剤、難燃助剤及びシラノール縮合触媒を混練して調
整した難燃剤マスターバッチと熱分解型発泡マスターバ
ッチ並びにシリコーンマスターバッチとを混合し、押出
機により導体上に被覆しながら発泡させ、しかる後水分
と接触させて架橋させることを特徴とする難燃発泡架橋
ポリオレフィン絶縁電線の製造方法。
れた難燃発泡架橋ポリオレフィン絶縁電線の製造方法を
提供すること。 【解決手段】 密度が０．９６０以上の高密度ポリエチ
レン（ＨＤＰＥ）を７５〜９５重量％と密度が０．９１
５以下の超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）を２５〜
５重量％からなるベースポリマー１００重量部に対し
て、有機不飽和シランを１〜５重量部及び遊離ラジカル
発生剤を０．０１〜０．５重量部とを反応させて調整し
たシラングラフトマーと、ポリオレフィン、ハロゲン系
難燃剤、難燃助剤及びシラノール縮合触媒を混練して調
整した難燃剤マスターバッチと熱分解型発泡マスターバ
ッチ並びにシリコーンマスターバッチとを混合し、押出
機により導体上に被覆しながら発泡させ、しかる後水分
と接触させて架橋させることを特徴とする難燃発泡架橋
ポリオレフィン絶縁電線の製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、押出加工性に優
れ、又高硬度で発泡安定性に優れた難燃発泡架橋ポリオ
レフィン絶縁電線の製造方法に関するものである。
れ、又高硬度で発泡安定性に優れた難燃発泡架橋ポリオ
レフィン絶縁電線の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】一般的には難燃発泡架橋ポリオレフイン
絶縁電線は、難燃ポリオレフィンに熱分解型の発泡剤を
練り込んだ難燃発泡ポリオレフィンを電子線照射等によ
り架橋させることにより製造されている。但し、電子線
照射による架橋方法は、装置が非常に高額であり、又ラ
ンニングコストも高い為、少量の製造には経済的でな
い。ポリオレフィンを架橋させる簡便な方法としては、
該ポリオレフィンに遊離ラジカル発生剤の存在下で有機
不飽和シランをグラフト反応させてシラングラフト化し
た後、このシラングラフトマーをシラノール縮合触媒の
存在下で水分と接触させて架橋させる所謂シラン架橋法
が一般に知られている。例えば特公昭４８ー１７１１号
公報、特開昭５７ー４９１０９号公報等に開示されてい
る。従来、ＨＤＰＥをベースにした難燃シラン架橋ポリ
オレフィンは、ＨＤＰＥが難燃剤の受容性が低く、特に
機械的特性が低下しやすい傾向があり、更に発泡タイプ
となるとＨＤＰＥベースでは硬い為に発泡が安定しな
い、又ロングランでの押出加工性の問題もあり実用化さ
れていなかった。
絶縁電線は、難燃ポリオレフィンに熱分解型の発泡剤を
練り込んだ難燃発泡ポリオレフィンを電子線照射等によ
り架橋させることにより製造されている。但し、電子線
照射による架橋方法は、装置が非常に高額であり、又ラ
ンニングコストも高い為、少量の製造には経済的でな
い。ポリオレフィンを架橋させる簡便な方法としては、
該ポリオレフィンに遊離ラジカル発生剤の存在下で有機
不飽和シランをグラフト反応させてシラングラフト化し
た後、このシラングラフトマーをシラノール縮合触媒の
存在下で水分と接触させて架橋させる所謂シラン架橋法
が一般に知られている。例えば特公昭４８ー１７１１号
公報、特開昭５７ー４９１０９号公報等に開示されてい
る。従来、ＨＤＰＥをベースにした難燃シラン架橋ポリ
オレフィンは、ＨＤＰＥが難燃剤の受容性が低く、特に
機械的特性が低下しやすい傾向があり、更に発泡タイプ
となるとＨＤＰＥベースでは硬い為に発泡が安定しな
い、又ロングランでの押出加工性の問題もあり実用化さ
れていなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、これらの問
題を解決したもので、押出加工性に優れ、又高硬度で発
泡安定性に優れた難燃発泡架橋ポリオレフィン絶縁電線
の製造方法の提供を目的としたものである。
題を解決したもので、押出加工性に優れ、又高硬度で発
泡安定性に優れた難燃発泡架橋ポリオレフィン絶縁電線
の製造方法の提供を目的としたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、シラングラフ
トマー、ポリオレフィン、ハロゲン系難燃剤、難燃助
剤、シラノール縮合触媒、熱分解型発泡剤及びシリコー
ンを主成分とする組成物を、押出機により導体上に被覆
しながら発泡させ、次いで水分と接触させて架橋させる
ことを特徴とする難燃発泡架橋ポリオレフィン絶縁電線
の製造方法であり、好ましくはシラングラフトマーと、
ポリオレフィン、ハロゲン系難燃剤、難燃助剤及びシラ
ノール縮合触媒を混練して調整した難燃剤マスターバッ
チと熱分解型発泡マスターバッチ並びにシリコーンマス
ターバッチとを混合し、押出機により導体上に被覆しな
がら発泡させ、しかる後水分と接触させて架橋させるこ
とを特徴とする難燃発泡架橋ポリオレフィン絶縁電線の
製造方法であり、さらに好ましくは密度が０．９６０以
上の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）を７５〜９５重量
％と密度が０．９１５以下の超低密度ポリエチレン（Ｖ
ＬＤＰＥ）を２５〜５重量％からなるベースポリマー１
００重量部に対して、有機不飽和シランを１〜５重量部
及び遊離ラジカル発生剤を０．０１〜０．５重量部とを
反応させて調整したシラングラフトマーと、ポリオレフ
ィン、ハロゲン系難燃剤、難燃助剤及びシラノール縮合
触媒を混練して調整した難燃剤マスターバッチと熱分解
型発泡マスターバッチ並びにシリコーンマスターバッチ
とを混合し、押出機により導体上に被覆しながら発泡さ
せ、しかる後水分と接触させて架橋させることを特徴と
する難燃発泡架橋ポリオレフィン絶縁電線の製造方法で
ある。
トマー、ポリオレフィン、ハロゲン系難燃剤、難燃助
剤、シラノール縮合触媒、熱分解型発泡剤及びシリコー
ンを主成分とする組成物を、押出機により導体上に被覆
しながら発泡させ、次いで水分と接触させて架橋させる
ことを特徴とする難燃発泡架橋ポリオレフィン絶縁電線
の製造方法であり、好ましくはシラングラフトマーと、
ポリオレフィン、ハロゲン系難燃剤、難燃助剤及びシラ
ノール縮合触媒を混練して調整した難燃剤マスターバッ
チと熱分解型発泡マスターバッチ並びにシリコーンマス
ターバッチとを混合し、押出機により導体上に被覆しな
がら発泡させ、しかる後水分と接触させて架橋させるこ
とを特徴とする難燃発泡架橋ポリオレフィン絶縁電線の
製造方法であり、さらに好ましくは密度が０．９６０以
上の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）を７５〜９５重量
％と密度が０．９１５以下の超低密度ポリエチレン（Ｖ
ＬＤＰＥ）を２５〜５重量％からなるベースポリマー１
００重量部に対して、有機不飽和シランを１〜５重量部
及び遊離ラジカル発生剤を０．０１〜０．５重量部とを
反応させて調整したシラングラフトマーと、ポリオレフ
ィン、ハロゲン系難燃剤、難燃助剤及びシラノール縮合
触媒を混練して調整した難燃剤マスターバッチと熱分解
型発泡マスターバッチ並びにシリコーンマスターバッチ
とを混合し、押出機により導体上に被覆しながら発泡さ
せ、しかる後水分と接触させて架橋させることを特徴と
する難燃発泡架橋ポリオレフィン絶縁電線の製造方法で
ある。
【０００５】
【発明の実施の形態】以下本発明を詳細に説明する。本
発明のシラングラフトマーで使用されるＨＤＰＥは、発
泡絶縁電線が潰れない様な絶縁電線の硬さを付与する目
的で添加される。所望の硬さを得る為に密度は０．９６
０以上が必要であり、添加量としては、ベースポリマー
の７５〜９５重量％、好ましくは８５〜９５重量％であ
る。７５重量％を下回ると絶縁電線としての所望の硬さ
が得られず、絶縁電線が潰れ端末加工出来なくなり、又
９５重量％を上回ると機械的特性の低下を招き実用的で
ない。本発明のシラングラフトマーで使用されるＶＬＤ
ＰＥは絶縁電線の機械的特性を保持する目的で添加され
る。難燃剤と受容性を良くする為に密度は０．９１５以
下が必要であり、添加量としてはベースポリマーの２５
〜５重量％、好ましくは１５〜５重量％である。２５重
量％を上回ると結果的にＨＤＰＥが７５重量％を下回る
こととなり、上記に記載した通り所望の硬さが得られ
ず、絶縁電線が潰れ端末加工出来なくなり、又５重量％
を下回ると難燃剤との受容性が悪く機械的特性の低下を
招き実用的でない。
発明のシラングラフトマーで使用されるＨＤＰＥは、発
泡絶縁電線が潰れない様な絶縁電線の硬さを付与する目
的で添加される。所望の硬さを得る為に密度は０．９６
０以上が必要であり、添加量としては、ベースポリマー
の７５〜９５重量％、好ましくは８５〜９５重量％であ
る。７５重量％を下回ると絶縁電線としての所望の硬さ
が得られず、絶縁電線が潰れ端末加工出来なくなり、又
９５重量％を上回ると機械的特性の低下を招き実用的で
ない。本発明のシラングラフトマーで使用されるＶＬＤ
ＰＥは絶縁電線の機械的特性を保持する目的で添加され
る。難燃剤と受容性を良くする為に密度は０．９１５以
下が必要であり、添加量としてはベースポリマーの２５
〜５重量％、好ましくは１５〜５重量％である。２５重
量％を上回ると結果的にＨＤＰＥが７５重量％を下回る
こととなり、上記に記載した通り所望の硬さが得られ
ず、絶縁電線が潰れ端末加工出来なくなり、又５重量％
を下回ると難燃剤との受容性が悪く機械的特性の低下を
招き実用的でない。
【０００６】本発明のシラングラフトマーで使用される
有機不飽和シランは、ベースレジン相互の架橋点となる
べくベースレジンにグラフト化されるものである。本発
明において使用される有機不飽和シランとしては、一般
式ＲＲ’ＳｉＹ２（Ｒは１価のオレフィン不飽和炭化水
素基、Ｙは加水分解しうる有機基、Ｒ’は脂肪族不飽和
炭化水素以外の１価の炭化水素基あるいはＹと同じも
の）で表される化合物が使用される。Ｒ’がＹと同一で
一般式ＲＳｉＹ3 で表される有機不飽和シランを使用す
るのが望ましく、例えばビニルトリメトキシシラン、ビ
ニルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、
アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン
等が挙げられる。これらの添加量としてはベースポリマ
ー１００重量部に対して１〜５重量部、好ましくは１．
５〜２．５重量部である。１重量部を下回ると充分なグ
ラフト化が起こらず、又５重量部を上回ると成形不良を
起こすとともに経済的でなくなる。本発明のシラングラ
フトマーで使用される遊離ラジカル発生剤はシラングラ
フト化反応の開始剤として働く。本発明において使用さ
れる遊離ラジカル発生剤には、重合開始作用の強い種々
の有機過酸化物が用いられる。これらの添加量としては
ベースポリマー１００重量部に対して０．０１〜０．５
重量部、好ましくは０．０５〜０．２重量部である。
０．０１重量部を下回ると充分なシラングラフト化反応
が進行せず、また０．５重量部を上回ると押出加工性が
低下するとともに成形表面が悪くなる。
有機不飽和シランは、ベースレジン相互の架橋点となる
べくベースレジンにグラフト化されるものである。本発
明において使用される有機不飽和シランとしては、一般
式ＲＲ’ＳｉＹ２（Ｒは１価のオレフィン不飽和炭化水
素基、Ｙは加水分解しうる有機基、Ｒ’は脂肪族不飽和
炭化水素以外の１価の炭化水素基あるいはＹと同じも
の）で表される化合物が使用される。Ｒ’がＹと同一で
一般式ＲＳｉＹ3 で表される有機不飽和シランを使用す
るのが望ましく、例えばビニルトリメトキシシラン、ビ
ニルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、
アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン
等が挙げられる。これらの添加量としてはベースポリマ
ー１００重量部に対して１〜５重量部、好ましくは１．
５〜２．５重量部である。１重量部を下回ると充分なグ
ラフト化が起こらず、又５重量部を上回ると成形不良を
起こすとともに経済的でなくなる。本発明のシラングラ
フトマーで使用される遊離ラジカル発生剤はシラングラ
フト化反応の開始剤として働く。本発明において使用さ
れる遊離ラジカル発生剤には、重合開始作用の強い種々
の有機過酸化物が用いられる。これらの添加量としては
ベースポリマー１００重量部に対して０．０１〜０．５
重量部、好ましくは０．０５〜０．２重量部である。
０．０１重量部を下回ると充分なシラングラフト化反応
が進行せず、また０．５重量部を上回ると押出加工性が
低下するとともに成形表面が悪くなる。
【０００７】本発明の難燃剤マスターバッチで使用され
るポリオレフィンとしては、難燃剤との受容性のあるも
のであれば特に限定するものではなく、一般的なエチレ
ンとα−オレフィンの共重合体、α−オレフィンとして
はＣ３〜Ｃ12の例えばプロピレン、ブテン−１、ペンテ
ン−１、オクテン−１、４−メチルペンテン−１、４−
メチルヘキセン−１、４，４−ジメチルペンテン−１、
ノネン−１、デセン−１、ウンデセン−１、ドデセン−
１等である。或いは、エチレン−エチルアクリレート共
重合体（ＥＥＡ）、エチレン−メチルメタクリレート共
重合体（ＥＭＭＡ）、エチレン−ビニルアセテート共重
合体（ＥＶＡ）、塩素化ポリエチレン（ＣＰＥ）及びこ
れらの混合物を挙げることができる。本発明の難燃剤マ
スターバッチで使用されるハロゲン系難燃剤としては、
デカブロモジフェニルエーテル、ペンタブロモエチルベ
ンゼン、テトラブロモフタリック無水物、エチレンビス
テトラブロモフタルイミド、エチレンビスペンタブロモ
ジフェニル、テトラブロモビスフェノールＡ及びその誘
導体、パークロロシクロペンタデカン等が挙げられる。
本発明の難燃剤マスターバッチで使用される難燃助剤と
しては、三酸化アンチモン、もしくは五酸化アンチモン
等が挙げられる。上記ハロゲン系難燃剤と難燃助剤は併
用することが肝要であり、その配合割合は重量比でハロ
ゲン系難燃剤：難燃助剤が１〜５：１〜３、好ましくは
１〜３：１の範囲とすることにより顕著な難燃効果を示
す。
るポリオレフィンとしては、難燃剤との受容性のあるも
のであれば特に限定するものではなく、一般的なエチレ
ンとα−オレフィンの共重合体、α−オレフィンとして
はＣ３〜Ｃ12の例えばプロピレン、ブテン−１、ペンテ
ン−１、オクテン−１、４−メチルペンテン−１、４−
メチルヘキセン−１、４，４−ジメチルペンテン−１、
ノネン−１、デセン−１、ウンデセン−１、ドデセン−
１等である。或いは、エチレン−エチルアクリレート共
重合体（ＥＥＡ）、エチレン−メチルメタクリレート共
重合体（ＥＭＭＡ）、エチレン−ビニルアセテート共重
合体（ＥＶＡ）、塩素化ポリエチレン（ＣＰＥ）及びこ
れらの混合物を挙げることができる。本発明の難燃剤マ
スターバッチで使用されるハロゲン系難燃剤としては、
デカブロモジフェニルエーテル、ペンタブロモエチルベ
ンゼン、テトラブロモフタリック無水物、エチレンビス
テトラブロモフタルイミド、エチレンビスペンタブロモ
ジフェニル、テトラブロモビスフェノールＡ及びその誘
導体、パークロロシクロペンタデカン等が挙げられる。
本発明の難燃剤マスターバッチで使用される難燃助剤と
しては、三酸化アンチモン、もしくは五酸化アンチモン
等が挙げられる。上記ハロゲン系難燃剤と難燃助剤は併
用することが肝要であり、その配合割合は重量比でハロ
ゲン系難燃剤：難燃助剤が１〜５：１〜３、好ましくは
１〜３：１の範囲とすることにより顕著な難燃効果を示
す。
【０００８】ハロゲン系難燃剤及び難燃助剤の添加量は
両者の合計量で、上記ポリオレフィン１００重量部に対
して２００〜５００重量部の範囲で添加される。２００
重量部を下回ると所望の難燃性が得られず、又５００重
量部を上回ると生産性に問題があり実用的でない。本発
明の難燃剤マスターバッチで使用されるシラノール縮合
触媒としては、ジブチル錫ジラウレート、酢酸第一錫、
ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクトエート、
ナフテン酸鉛、カプリル酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、
チタン酸テトラブチルエステル、ステアリン酸鉛、ステ
アリン酸亜鉛、ステアリン酸カドミウム、ステアリン酸
バリウム、ステアリン酸カルシウム等の有機金属化合物
が挙げられる。これらの添加量としては、上記ポリオレ
フィン１００重量部に対して０．０１〜３重量部、好ま
しくは０．０５〜１重量部である。０．０１重量部を下
回ると十分な架橋反応が進まず、又３重量部を上回ると
押出時に押出機内で局部的に架橋が進行し外観が著しく
悪化する。又シラングラフトマーと難燃剤マスターバッ
チの配合割合は重量比でシラングラフトマー：難燃剤マ
スターバッチが３５〜６５：６５〜３５の範囲で配合さ
れる。この範囲以外では所望の難燃性及び架橋度の両立
が図れない、或いは押出加工性の低下を招き実用的でな
い。
両者の合計量で、上記ポリオレフィン１００重量部に対
して２００〜５００重量部の範囲で添加される。２００
重量部を下回ると所望の難燃性が得られず、又５００重
量部を上回ると生産性に問題があり実用的でない。本発
明の難燃剤マスターバッチで使用されるシラノール縮合
触媒としては、ジブチル錫ジラウレート、酢酸第一錫、
ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクトエート、
ナフテン酸鉛、カプリル酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、
チタン酸テトラブチルエステル、ステアリン酸鉛、ステ
アリン酸亜鉛、ステアリン酸カドミウム、ステアリン酸
バリウム、ステアリン酸カルシウム等の有機金属化合物
が挙げられる。これらの添加量としては、上記ポリオレ
フィン１００重量部に対して０．０１〜３重量部、好ま
しくは０．０５〜１重量部である。０．０１重量部を下
回ると十分な架橋反応が進まず、又３重量部を上回ると
押出時に押出機内で局部的に架橋が進行し外観が著しく
悪化する。又シラングラフトマーと難燃剤マスターバッ
チの配合割合は重量比でシラングラフトマー：難燃剤マ
スターバッチが３５〜６５：６５〜３５の範囲で配合さ
れる。この範囲以外では所望の難燃性及び架橋度の両立
が図れない、或いは押出加工性の低下を招き実用的でな
い。
【０００９】本発明の熱分解型発泡マスターバッチは、
発泡剤としてポリエチレンの発泡に通常使用される、ア
ゾジカルボンアミド、Ｎ，Ｎ´−ジニトロソペンタメチ
レンテトラミン、ベンゼンスルホニルヒドラジド、トル
エンスルホニルヒドラジド、アゾビスイソブチロニトリ
ル、Ｎ，Ｎ´−ジメチル−Ｎ，Ｎ´ジニトロテレフタル
アミド等の化合物をポリエチレンに練り込んだマスター
バッチが使用される。これらの添加量は絶縁電線として
の目的の発泡率に応じて添加される。
発泡剤としてポリエチレンの発泡に通常使用される、ア
ゾジカルボンアミド、Ｎ，Ｎ´−ジニトロソペンタメチ
レンテトラミン、ベンゼンスルホニルヒドラジド、トル
エンスルホニルヒドラジド、アゾビスイソブチロニトリ
ル、Ｎ，Ｎ´−ジメチル−Ｎ，Ｎ´ジニトロテレフタル
アミド等の化合物をポリエチレンに練り込んだマスター
バッチが使用される。これらの添加量は絶縁電線として
の目的の発泡率に応じて添加される。
【００１０】本発明のシリコーンマスターバッチは、ロ
ングラン押出時の滑性を付与する目的で添加される。シ
リコーンとしては分子量が１０万〜１００万のジメチル
ポリシロキサンをポリエチレンに練り込んだマスターバ
ッチが好ましい。１０万を下回ると押出時にシリコーン
がブリードし外観を損ねる、又１００万を上回ると所望
の滑性が得られない。これらの添加量としては、上記全
配合剤１００重量部に対して１〜５重量部の範囲で添加
される。１重量部を下回ると滑性不足によりロングラン
押出時に外観不良を起こし、又５重量部を上回ると機械
的特性が低下するとともに経済的でなくなる。またシリ
コーンは難燃剤マスターバッチ製造時にシリコーン単独
あるいはマスターバッチ化したものを添加し混練して使
用してもよい。
ングラン押出時の滑性を付与する目的で添加される。シ
リコーンとしては分子量が１０万〜１００万のジメチル
ポリシロキサンをポリエチレンに練り込んだマスターバ
ッチが好ましい。１０万を下回ると押出時にシリコーン
がブリードし外観を損ねる、又１００万を上回ると所望
の滑性が得られない。これらの添加量としては、上記全
配合剤１００重量部に対して１〜５重量部の範囲で添加
される。１重量部を下回ると滑性不足によりロングラン
押出時に外観不良を起こし、又５重量部を上回ると機械
的特性が低下するとともに経済的でなくなる。またシリ
コーンは難燃剤マスターバッチ製造時にシリコーン単独
あるいはマスターバッチ化したものを添加し混練して使
用してもよい。
【００１１】その他の添加剤としては所望により通常に
使用される添加剤、例えば酸化防止剤、中和剤、紫外線
吸収剤、帯電防止剤、顔料、分散剤、増粘剤、金属劣化
防止剤、防カビ剤、流動調整剤、その他の無機質充填剤
等、または他の合成樹脂を含有させることもできる。本
発明の難燃発泡架橋ポリオレフィン絶縁電線の製造方法
は下記に示した通りで、まずシラングラフトマーと難燃
剤マスターバッチで構成された難燃シラン架橋ポリオレ
フィンに所定の物性が得られるように、数重量％の熱分
解型発泡マスターバッチとシリコーンマスターバッチを
混合して押出機ホッパーに投入する。押出機のシリンダ
ー部、クロスヘッド及びダイ部は１６０〜１８０℃に温
調計を設定する。次に導体を送線装置にセットし、プレ
ヒーターを通して所定の温度で導体を加熱しながらニッ
プルを至てダイで成型しながら被覆を行い冷却水槽にて
冷却する。この時ライン上に設置した「静電容量測定
器」「外径測定器」を通しながら、設定した被覆径の時
に所望する静電容量、外観が得られるように線速或いは
温調計の設定温度を微調整して押出被覆を行っていく。
被覆された線はスパーキングテスターにて外傷等を検査
し、所定の容器等に収納された後、温水に数時間浸漬し
て架橋促進処理を行う。
使用される添加剤、例えば酸化防止剤、中和剤、紫外線
吸収剤、帯電防止剤、顔料、分散剤、増粘剤、金属劣化
防止剤、防カビ剤、流動調整剤、その他の無機質充填剤
等、または他の合成樹脂を含有させることもできる。本
発明の難燃発泡架橋ポリオレフィン絶縁電線の製造方法
は下記に示した通りで、まずシラングラフトマーと難燃
剤マスターバッチで構成された難燃シラン架橋ポリオレ
フィンに所定の物性が得られるように、数重量％の熱分
解型発泡マスターバッチとシリコーンマスターバッチを
混合して押出機ホッパーに投入する。押出機のシリンダ
ー部、クロスヘッド及びダイ部は１６０〜１８０℃に温
調計を設定する。次に導体を送線装置にセットし、プレ
ヒーターを通して所定の温度で導体を加熱しながらニッ
プルを至てダイで成型しながら被覆を行い冷却水槽にて
冷却する。この時ライン上に設置した「静電容量測定
器」「外径測定器」を通しながら、設定した被覆径の時
に所望する静電容量、外観が得られるように線速或いは
温調計の設定温度を微調整して押出被覆を行っていく。
被覆された線はスパーキングテスターにて外傷等を検査
し、所定の容器等に収納された後、温水に数時間浸漬し
て架橋促進処理を行う。
【００１２】
【実施例】以下に実施例を挙げて説明する。 《シラングラフトマーの製造》表１に示すような配合割
合に従って、まずベースポリマーを加圧ニーダーを用い
て混練、造粒した。この混合物と有機不飽和シランおよ
び遊離ラジカル発生剤とを混和し、押出機を用いて押出
温度２００〜２５０℃で混練し、ストランドカットして
造粒しシラングラフトマーを得た。 《難燃剤マスターバッチの製造》表２に示すような配合
割合に従ってポリオレフィン、ハロゲン系難燃剤、難燃
助剤及びシラノール縮合触媒を加圧ニーダーを用いて混
練、造粒した。 《熱分解型発泡マスターバッチ》１０３１Ｔ：高密度ポ
リエチレン（ＨＤＰＥ）にアゾジカルボンアミド（ＡＤ
ＣＡ）を練り込んだポリパン１０３１Ｔ［大日本インキ
(株)製］を使用した。 《シリコーンマスターバッチの製造》低密度ポリエチレ
ン（ＬＤＰＥ）５０重量％と各分子量のジメチルポリシ
ロキサン５０重量％を加圧ニーダーを用いて混練し、ス
トランドカットしてＳ１〜Ｓ４のシリコーンマスターバ
ッチを造粒した。 Ｓ１：平均分子量約４０万のジメチルポリシロキサンを
使用したもの Ｓ２：平均分子量約６０万のジメチルポリシロキサンを
使用したもの Ｓ３：平均分子量約２万のジメチルポリシロキサンを使
用したもの Ｓ４：平均分子量約１４０万のジメチルポリシロキサン
を使用したもの
合に従って、まずベースポリマーを加圧ニーダーを用い
て混練、造粒した。この混合物と有機不飽和シランおよ
び遊離ラジカル発生剤とを混和し、押出機を用いて押出
温度２００〜２５０℃で混練し、ストランドカットして
造粒しシラングラフトマーを得た。 《難燃剤マスターバッチの製造》表２に示すような配合
割合に従ってポリオレフィン、ハロゲン系難燃剤、難燃
助剤及びシラノール縮合触媒を加圧ニーダーを用いて混
練、造粒した。 《熱分解型発泡マスターバッチ》１０３１Ｔ：高密度ポ
リエチレン（ＨＤＰＥ）にアゾジカルボンアミド（ＡＤ
ＣＡ）を練り込んだポリパン１０３１Ｔ［大日本インキ
(株)製］を使用した。 《シリコーンマスターバッチの製造》低密度ポリエチレ
ン（ＬＤＰＥ）５０重量％と各分子量のジメチルポリシ
ロキサン５０重量％を加圧ニーダーを用いて混練し、ス
トランドカットしてＳ１〜Ｓ４のシリコーンマスターバ
ッチを造粒した。 Ｓ１：平均分子量約４０万のジメチルポリシロキサンを
使用したもの Ｓ２：平均分子量約６０万のジメチルポリシロキサンを
使用したもの Ｓ３：平均分子量約２万のジメチルポリシロキサンを使
用したもの Ｓ４：平均分子量約１４０万のジメチルポリシロキサン
を使用したもの
【００１３】＊使用した原材料 （１）ＨＤＰＥ：高密度ポリエチレン（密度；0.968g／
cm3、ＭＩ；5.2g／10min） （２）ＶＬＤＰＥ：超低密度ポリエチレン（密度；0.90
5g／cm3、ＭＩ；0.5g／10min） （３）ＬＤＰＥ：低密度ポリエチレン（密度；0.925g／
cm3、ＭＩ；2.0g／10min） （４）ＶＴＭＯＳ：ビニルトリメトキシシラン （５）ＤＣＰ：ジクミルパーオキサイド （６）ＥＰＲ：エチレン−プロピレン二元共重合体 （７）ＣＰＥ：塩素化ポリエチレン （８）Ｂ１：エチレンビスペンタブロモジフェニル （９）Ｂ２：デカブロモジフェニルエーテル （10）Ｓｂ2Ｏ3：三酸化アンチモン （11）ＤＢＴＤＬ：ジブチルスズジラウレート （12）酸化防止剤：フェノール系酸化防止剤／イルガノ
ックス１０１０ （13）滑剤：低分子量ポリエチレン／サンワックス１７
１Ｐ
cm3、ＭＩ；5.2g／10min） （２）ＶＬＤＰＥ：超低密度ポリエチレン（密度；0.90
5g／cm3、ＭＩ；0.5g／10min） （３）ＬＤＰＥ：低密度ポリエチレン（密度；0.925g／
cm3、ＭＩ；2.0g／10min） （４）ＶＴＭＯＳ：ビニルトリメトキシシラン （５）ＤＣＰ：ジクミルパーオキサイド （６）ＥＰＲ：エチレン−プロピレン二元共重合体 （７）ＣＰＥ：塩素化ポリエチレン （８）Ｂ１：エチレンビスペンタブロモジフェニル （９）Ｂ２：デカブロモジフェニルエーテル （10）Ｓｂ2Ｏ3：三酸化アンチモン （11）ＤＢＴＤＬ：ジブチルスズジラウレート （12）酸化防止剤：フェノール系酸化防止剤／イルガノ
ックス１０１０ （13）滑剤：低分子量ポリエチレン／サンワックス１７
１Ｐ
【００１４】＊評価方法 （14）電線押出外観 ５０mmφの押出機 １２０−１５０−１７０−１８０−
１７０℃ Ｌ／Ｄ：２０、 圧縮比：３.５、 導体径：０.４５mm
φ、被覆厚み：０．２５mmｔ 評価：○＞△＞×の順とし、○のレベルを合格とした。 （15）発泡率（％） （１−ｄ／ｄ0）×１００ ｄ0：発泡前の材料の密度、 ｄ：発泡後の材料の密度 （16）静電容量 「キャパシタンスモニター」により被覆した絶縁電線の
静電容量を測定し、所定値との比較により評価した。 評価：○＞△＞×の順とし、○のレベルを合格とした。 （17）難燃性 ＵＬ−６２規格のＶＷ−１垂直燃焼試験による。 （18）端末加工性 ＰＢＴを用いたコネクターへの被覆絶縁電線の圧接時の
挿入性を評価した。 評価：○＞△＞×の順とし、○のレベルを合格とした。 （19）引張強さ（ＭＰａ）及び伸び（％） ＪＩＳ Ｋ６７６０による。 （20）ゲル分率（％） １２０℃、２０時間、キシレン浸漬法
１７０℃ Ｌ／Ｄ：２０、 圧縮比：３.５、 導体径：０.４５mm
φ、被覆厚み：０．２５mmｔ 評価：○＞△＞×の順とし、○のレベルを合格とした。 （15）発泡率（％） （１−ｄ／ｄ0）×１００ ｄ0：発泡前の材料の密度、 ｄ：発泡後の材料の密度 （16）静電容量 「キャパシタンスモニター」により被覆した絶縁電線の
静電容量を測定し、所定値との比較により評価した。 評価：○＞△＞×の順とし、○のレベルを合格とした。 （17）難燃性 ＵＬ−６２規格のＶＷ−１垂直燃焼試験による。 （18）端末加工性 ＰＢＴを用いたコネクターへの被覆絶縁電線の圧接時の
挿入性を評価した。 評価：○＞△＞×の順とし、○のレベルを合格とした。 （19）引張強さ（ＭＰａ）及び伸び（％） ＪＩＳ Ｋ６７６０による。 （20）ゲル分率（％） １２０℃、２０時間、キシレン浸漬法
【００１５】得られたシラングラフトマーと難燃剤マス
ターバッチと熱分解型発泡マスターバッチ及びシリコー
ンマスターバッチを表３〜表５の比率で混合し、押出機
を用いて発泡絶縁電線を押出し、この時ライン上に設置
した測定器で静電容量を測定、更に温水中に浸漬するこ
とによって架橋処理を行った。この発泡絶縁電線を用い
て、発泡率、ゲル分率、引張強さ、伸び、難燃性及び端
末加工性の評価を行った。
ターバッチと熱分解型発泡マスターバッチ及びシリコー
ンマスターバッチを表３〜表５の比率で混合し、押出機
を用いて発泡絶縁電線を押出し、この時ライン上に設置
した測定器で静電容量を測定、更に温水中に浸漬するこ
とによって架橋処理を行った。この発泡絶縁電線を用い
て、発泡率、ゲル分率、引張強さ、伸び、難燃性及び端
末加工性の評価を行った。
【００１６】 表 １ 配合剤 Ｇ１ Ｇ２ Ｇ３ Ｇ４ Ｇ５ Ｇ６ Ｇ７ ＨＤＰＥ 90 60 100 85 80 95 ＶＬＤＰＥ 10 40 15 20 5 ＬＤＰＥ 100 ＶＴＭＯＳ 2 2 2 2 0.5 10 2 ＤＣＰ 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.05
【００１７】 表 ２ 配合剤 Ｎ１ Ｎ２ Ｎ３ Ｎ４ Ｎ５ Ｎ６ Ｎ７ Ｎ８ ＥＰＲ 65 60 50 55 65 45 70 40 ＣＰＥ 35 40 50 45 35 55 30 60 Ｂ１ 160 50 150 200 200 Ｂ２ 175 150 200 75 150 Ｓｂ2Ｏ3 160 175 250 25 150 125 75 350 ＤＢＴＤＬ 0.05 0.05 0.05 0.05 0.005 5 0.05 0.05 酸化防止剤 5 5 5 5 5 5 5 5 滑剤 5 5 5 5 5 5 5 5
【００１８】 表 ３ 実 施 例 比 較 例 １ ２ ３ ４ １ ２ ３ ４ 《配合剤》 Ｇ１ 45 50 40 60 Ｇ２ 50 Ｇ３ 50 Ｇ４ 50 Ｇ５ 50 Ｎ１ 55 60 50 50 Ｎ２ 50 40 50 50 1031T 5 5 5 5 5 5 5 5 Ｓ１ 3 3 3 3 Ｓ２ 3 3 3 3 《評価項目》 電線押出外観 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ 発泡率（％） 35 35 35 40 40 30 40 40 静電容量 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ 難燃性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ 端末加工性 ○ ○ ○ ○ × ○ × △ 引張強さ(MPa) 15 14 13 15 12 16 10 12 伸び（％） 410 400 380 420 430 25 420 380 ゲル分率(％) 61 60 57 63 65 55 63 15 総合評価 ○ ○ ○ ○ × × × ×
【００１９】 表 ４ 比 較 例 ５ ６ ７ ８ ９ 10 11 《配合剤》 Ｇ１ 50 50 50 50 50 Ｇ６ 50 Ｇ７ 50 Ｎ１ 50 50 50 50 Ｎ２ 50 50 50 1031T 5 5 5 5 5 5 5 Ｓ１ 3 3 0.5 Ｓ２ 3 10 Ｓ３ 3 Ｓ４ 3 《評価項目》 電線押出外観 × ○ × × △ △ △ 発泡率（％） ∧ 35 ∧ ∧ 25 25 20 静電容量 評 ○ 評 評 △ △ ○ 難燃性 価 ○ 価 価 ○ ○ ○ 端末加工性 不 △ 不 不 △ △ △ 引張強さ(MPa) 可 11 可 可 7 9 6 伸び（％） ∨ 450 ∨ ∨ 200 250 150 ゲル分率(％) 10 57 58 55 総合評価 × × × × × × ×
【００２０】 表 ５ 比 較 例 12 13 14 15 16 17 18 19 《配合剤》 Ｇ１ 45 45 45 45 45 45 25 75 Ｎ１ 75 Ｎ２ 25 Ｎ３ 55 Ｎ４ 55 Ｎ５ 55 Ｎ６ 55 Ｎ７ 55 Ｎ８ 55 1031T 5 5 5 5 5 5 5 5 Ｓ１ 3 3 3 3 3 Ｓ２ 3 3 3 《評価項目》 電線押出外観 △ ○ ○ × ○ × × ○ 発泡率（％） 20 30 40 ∧ 35 ∧ ∧ 35 静電容量 △ ○ ○ 評 ○ 評 評 ○ 難燃性 × × ○ 価 × 価 価 × 端末加工性 × ○ × 不 ○ 不 不 ○ 引張強さ(MPa) 6 16 10 可 15 可 可 16 伸び（％） 200 420 420 ∨ 450 ∨ ∨ 400 ゲル分率(％) 58 62 20 65 65 総合評価 × × × × × × × ×
【００２１】表から明らかなように、実施例１，２，
３，４に示す材料は高硬度で端末加工性が良好で、又発
泡安定性に優れ、かつ非常に優れた機械的特性、難燃性
及び押出加工性を示している。これに対し比較例は全
て、端末加工性、発泡安定性、機械的特性、難燃性、押
出加工性のバランスが取れていない。
３，４に示す材料は高硬度で端末加工性が良好で、又発
泡安定性に優れ、かつ非常に優れた機械的特性、難燃性
及び押出加工性を示している。これに対し比較例は全
て、端末加工性、発泡安定性、機械的特性、難燃性、押
出加工性のバランスが取れていない。
【００２２】
【発明の効果】本発明によれば、押出加工性に優れ、又
高硬度で発泡安定性に優れた難燃発泡架橋ポリオレフィ
ン絶縁電線を得ることができる。
高硬度で発泡安定性に優れた難燃発泡架橋ポリオレフィ
ン絶縁電線を得ることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 151/06 ＰＧＸ Ｃ０９Ｄ 151/06 ＰＧＸ Ｈ０１Ｂ 3/30 Ｈ０１Ｂ 3/30 Ｚ 7/34 7/34 Ｂ // Ｂ２９Ｋ 23:00
Claims (4)
- 【請求項１】 シラングラフトマー、ポリオレフィン、
ハロゲン系難燃剤、難燃助剤、シラノール縮合触媒、熱
分解型発泡剤及びシリコーンを主成分とする組成物を、
押出機により導体上に被覆しながら発泡させ、次いで水
分と接触させて架橋させることを特徴とする難燃発泡架
橋ポリオレフィン絶縁電線の製造方法。 - 【請求項２】 シラングラフトマーと、ポリオレフィ
ン、ハロゲン系難燃剤、難燃助剤及びシラノール縮合触
媒を混練して調整した難燃剤マスターバッチと熱分解型
発泡マスターバッチ並びにシリコーンマスターバッチと
を混合し、押出機により導体上に被覆しながら発泡さ
せ、しかる後水分と接触させて架橋させることを特徴と
する難燃発泡架橋ポリオレフィン絶縁電線の製造方法。 - 【請求項３】 シラングラフトマーが、密度が０．９６
０以上の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）を７５〜９５
重量％と密度が０．９１５以下の超低密度ポリエチレン
（ＶＬＤＰＥ）を２５〜５重量％からなるベースポリマ
ー１００重量部に対して、有機不飽和シランを１〜５重
量部及び遊離ラジカル発生剤を０．０１〜０．５重量部
とを反応させてなる請求項１又は２記載の難燃発泡架橋
ポリオレフィン絶縁電線の製造方法。 - 【請求項４】 シリコーンが分子量１０万〜１００万の
ジメチルポリシロキサンである請求項１、２又は３記載
の難燃発泡架橋ポリオレフィン絶縁電線の製造方法。
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP24891595A JP3186542B2 (ja) | 1995-09-27 | 1995-09-27 | 難燃発泡架橋ポリオレフィン絶縁電線の製造方法 |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0992055A true JPH0992055A (ja) | 1997-04-04 |
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| JP24891595A Expired - Fee Related JP3186542B2 (ja) | 1995-09-27 | 1995-09-27 | 難燃発泡架橋ポリオレフィン絶縁電線の製造方法 |
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|---|---|---|---|---|
| JP2005036226A (ja) * | 2004-07-08 | 2005-02-10 | Furukawa Electric Co Ltd:The | 電線又は光ファイバ被覆用難燃性樹脂組成物とそれを用いた配線材 |
| JP2005048168A (ja) * | 2004-07-08 | 2005-02-24 | Furukawa Electric Co Ltd:The | 難燃性樹脂組成物とそれを用いた成形部品 |
| JP2007012349A (ja) * | 2005-06-29 | 2007-01-18 | Dainippon Printing Co Ltd | ヒ−トシ−ル性テ−プおよびそれを使用したフラットケ−ブル |
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| JP2011168697A (ja) * | 2010-02-18 | 2011-09-01 | Autonetworks Technologies Ltd | 電線被覆材用組成物、絶縁電線およびワイヤーハーネス |
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