JP2017141386A - 耐熱性シラン架橋樹脂成形体及びその製造方法、並びに、シランマスターバッチ及び耐熱性製品 - Google Patents
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Abstract
【課題】最終的な架橋反応が十分進行していない段階で成形体同士が接触しても互いに融着しにくく、しかも外観にも優れた耐熱性シラン架橋樹脂成形体を製造可能な製造方法及びそれにより製造される耐熱性シラン架橋樹脂成形体、並びに、シランマスターバッチ及び耐熱製品を提供する。【解決手段】塩素化ポリエチレンと特定の熱可塑性エラストマーとを含有するベース樹脂１００質量部に対して、有機過酸化物０．００３〜０．３質量部と、無機フィラー１〜４００質量部と、シランカップリング剤２〜１５質量部とを、前記有機過酸化物の分解温度以上で溶融混練し、シランマスターバッチを調製する工程（ａ）を有する製造方法、これにより製造される耐熱性シラン架橋樹脂成形体、並びに、シランマスターバッチ及び耐熱性製品。【選択図】なし
Description
本発明は、耐熱性シラン架橋樹脂成形体及びその製造方法、並びに、シランマスターバッチ及び耐熱性製品に関する。
塩素化ポリエチレンは、ポリエチレンの一部の水素を塩素に置換して得られる材料であり、高い極性を有する。そのため、耐油性が求められる用途等に、一般に用いられるほか、塩化ビニルの改質剤などとしても用いられる。
塩素化ポリエチレンは、ゴム質の材料であるため、その成形体を作製して、使用に供するためには、成形後に通常のゴム材料と同様に架橋することが必要である。
一般に塩素化ポリエチレンの架橋には、過酸化物架橋が用いられる。過酸化物架橋とは、一般に、有機過酸化物を配合した組成物の成形体を、加圧下で有機過酸化物の分解温度以上に保持し、有機過酸化物が分解することにより発生するラジカルによって目的のポリマーをラジカル化させ、架橋を形成させるという架橋方法である。
一般に塩素化ポリエチレンの架橋には、過酸化物架橋が用いられる。過酸化物架橋とは、一般に、有機過酸化物を配合した組成物の成形体を、加圧下で有機過酸化物の分解温度以上に保持し、有機過酸化物が分解することにより発生するラジカルによって目的のポリマーをラジカル化させ、架橋を形成させるという架橋方法である。
しかしながら、このような過酸化物架橋を行うに当たり、加圧又は加熱するための設備が必要となる。しかも、十分に架橋させるために保持時間が長くなり、製造に非常に時間がかかっていた。すなわち、製造コストが非常に高かった。
これに対して、塩素化ポリエチレンを、遊離ラジカル発生剤及びカーボンブラックの存在下で特定の不飽和有機シラン化合物でグラフト反応させた後に、得られた反応生成物を水分に晒して架橋する、塩素化ポリエチレン組成物の製造方法が提案されている（例えば特許文献１）。
しかしながら、特許文献１に記載された製造方法などにより、塩素化ポリエチレン組成物を製造するにあたっては、以下の問題が生じていた。
すなわち、塩素化ポリエチレンに不飽和有機シラン化合物をグラフト反応させるためには、塩素化ポリエチレンと遊離ラジカル発生剤と不飽和有機シラン化合物とを、遊離ラジカル発生剤の分解温度以上で、混練する必要がある。しかし、混練中においては、不飽和有機シラン化合物が塩素化ポリエチレンにグラフト反応せずに、塩素化ポリエチレン同士の架橋反応が進行しやすい。そのため、この塩素化ポリエチレン組成物を成形して得られる成形体は、ブツが生じやすく、外観不良が発生するという問題があった。
また、反応生成物を、不飽和有機シラン化合物のシラノール縮合反応による、最終的な架橋反応を進行させるために、高温の水蒸気に晒すと、架橋反応が十分に進行する前に、反応生成物同士の接触面が融着してしまうといった問題があった。例えば、導体を上記反応生成物で被覆したケーブルを、ボビンに巻き取った状態におくと、接しているケーブルの被覆（反応生成物）同士が融着してしまう。
すなわち、塩素化ポリエチレンに不飽和有機シラン化合物をグラフト反応させるためには、塩素化ポリエチレンと遊離ラジカル発生剤と不飽和有機シラン化合物とを、遊離ラジカル発生剤の分解温度以上で、混練する必要がある。しかし、混練中においては、不飽和有機シラン化合物が塩素化ポリエチレンにグラフト反応せずに、塩素化ポリエチレン同士の架橋反応が進行しやすい。そのため、この塩素化ポリエチレン組成物を成形して得られる成形体は、ブツが生じやすく、外観不良が発生するという問題があった。
また、反応生成物を、不飽和有機シラン化合物のシラノール縮合反応による、最終的な架橋反応を進行させるために、高温の水蒸気に晒すと、架橋反応が十分に進行する前に、反応生成物同士の接触面が融着してしまうといった問題があった。例えば、導体を上記反応生成物で被覆したケーブルを、ボビンに巻き取った状態におくと、接しているケーブルの被覆（反応生成物）同士が融着してしまう。
本発明は、上記の問題点を解決して、最終的な架橋反応（シラノール縮合反応）が十分進行していない段階で成形体同士が接触しても互いに融着しにくく、しかも外観にも優れた耐熱性シラン架橋樹脂成形体を製造可能な耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法、及びそれにより製造される耐熱性シラン架橋樹脂成形体を提供することを、課題とする。
また、本発明は、この耐熱性シラン架橋樹脂成形体を形成可能な、シランマスターバッチを提供することを課題とする。
さらに、本発明は、耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法で得られた耐熱性シラン架橋樹脂成形体を含む耐熱性製品を提供することを、課題とする。
また、本発明は、この耐熱性シラン架橋樹脂成形体を形成可能な、シランマスターバッチを提供することを課題とする。
さらに、本発明は、耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法で得られた耐熱性シラン架橋樹脂成形体を含む耐熱性製品を提供することを、課題とする。
本発明者らは、塩素化ポリエチレンと特定の熱可塑性エラストマーとを含有するベース樹脂に対して、有機過酸化物、無機フィラー及びシランカップリング剤を所定の割合で含む混合物を、有機過酸化物の分解温度以上で溶融混練する工程と、得られた組成物とシラノール縮合触媒を混合し、成形する工程とを含む特定の製造方法により、上記の問題を解決できることを見出した。本発明者らはこの知見に基づきさらに研究を重ね、本発明をなすに至った。
すなわち、本発明の課題は以下の手段によって達成された。
＜１＞塩素化ポリエチレンと熱可塑性エラストマーとを含有するベース樹脂１００質量部に対して、有機過酸化物０．００３〜０．３質量部と、無機フィラー１〜４００質量部と、シランカップリング剤２〜１５質量部とを、前記有機過酸化物の分解温度以上で溶融混練し、シランマスターバッチを調製する工程（ａ）と、
前記工程（ａ）で得られたシランマスターバッチとシラノール縮合触媒とを混合した後に成形する工程（ｂ）と、
前記工程（ｂ）で得られた成形体を水分と接触させて架橋させる工程（ｃ）と、
を有し、
かつ、前記熱可塑性エラストマーが、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合及びイミド結合のいずれか１種以上の結合を主鎖に有する、
耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法。
＜２＞前記工程（ｂ）が、
（ｂ−１）シラノール縮合触媒とキャリア樹脂とを混合し、触媒マスターバッチを得る工程と、
（ｂ−２）得られた触媒マスターバッチと前記シランマスターバッチとを混合した後に、成形する工程と
を有する＜１＞に記載の耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法。
＜３＞前記塩素化ポリエチレンと前記熱可塑性エラストマーの割合が、質量比（塩素化ポリエチレン／熱可塑性エラストマー）で、４５／５５〜９５／５である＜１＞又は＜２＞に記載の耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法。
＜４＞前記熱可塑性エラストマーの溶融温度が２５０℃以下である＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法。
＜５＞前記熱可塑性エラストマーが、ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマー、及びポリアミドエラストマーからなる群から選ばれる少なくとも１種である＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法。
＜６＞前記熱可塑性エラストマーが、ポリエステルエラストマーである＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法。
＜７＞前記無機フィラーが、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ハイドロタルサイト、シリカ及びタルクからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法。
＜８＞前記無機フィラーが、シリカを含有する＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載の耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法。
＜９＞前記有機過酸化物の含有量が、ベース樹脂１００質量部に対して、０．００５〜０．１質量部である＜１＞〜＜８＞のいずれか１項に記載の耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法。
＜１０＞前記シランカップリング剤が、ビニルトリメトキシシラン及びビニルトリエトキシシランのいずれかを少なくとも含む＜１＞〜＜９＞のいずれか１項に記載の耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法。
＜１１＞上記＜１＞〜＜１０＞のいずれか１項に記載の製造方法により成形された耐熱性シラン架橋樹脂成形体。
＜１２＞上記＜１１＞に記載の耐熱性シラン架橋樹脂成形体を含む耐熱性製品。
＜１３＞前記耐熱性シラン架橋樹脂成形体が、電線あるいは光ファイバーケーブルの被覆である＜１２＞に記載の耐熱性製品。
＜１４＞塩素化ポリエチレンと熱可塑性エラストマーとを含有するベース樹脂１００質量部に対して、有機過酸化物０．００３〜０．３質量部と、無機フィラー１〜４００質量部と、シランカップリング剤２〜１５質量部と、シラノール縮合触媒とを混合してなるマスターバッチ混合物の製造に用いられるシランマスターバッチであって、
前記ベース樹脂の全部又は一部、前記有機過酸化物、前記無機フィラー及び前記シランカップリング剤を、前記有機過酸化物の分解温度以上の温度で溶融混練して得られるシランマスターバッチ。
＜１＞塩素化ポリエチレンと熱可塑性エラストマーとを含有するベース樹脂１００質量部に対して、有機過酸化物０．００３〜０．３質量部と、無機フィラー１〜４００質量部と、シランカップリング剤２〜１５質量部とを、前記有機過酸化物の分解温度以上で溶融混練し、シランマスターバッチを調製する工程（ａ）と、
前記工程（ａ）で得られたシランマスターバッチとシラノール縮合触媒とを混合した後に成形する工程（ｂ）と、
前記工程（ｂ）で得られた成形体を水分と接触させて架橋させる工程（ｃ）と、
を有し、
かつ、前記熱可塑性エラストマーが、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合及びイミド結合のいずれか１種以上の結合を主鎖に有する、
耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法。
＜２＞前記工程（ｂ）が、
（ｂ−１）シラノール縮合触媒とキャリア樹脂とを混合し、触媒マスターバッチを得る工程と、
（ｂ−２）得られた触媒マスターバッチと前記シランマスターバッチとを混合した後に、成形する工程と
を有する＜１＞に記載の耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法。
＜３＞前記塩素化ポリエチレンと前記熱可塑性エラストマーの割合が、質量比（塩素化ポリエチレン／熱可塑性エラストマー）で、４５／５５〜９５／５である＜１＞又は＜２＞に記載の耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法。
＜４＞前記熱可塑性エラストマーの溶融温度が２５０℃以下である＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法。
＜５＞前記熱可塑性エラストマーが、ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマー、及びポリアミドエラストマーからなる群から選ばれる少なくとも１種である＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法。
＜６＞前記熱可塑性エラストマーが、ポリエステルエラストマーである＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法。
＜７＞前記無機フィラーが、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ハイドロタルサイト、シリカ及びタルクからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法。
＜８＞前記無機フィラーが、シリカを含有する＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載の耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法。
＜９＞前記有機過酸化物の含有量が、ベース樹脂１００質量部に対して、０．００５〜０．１質量部である＜１＞〜＜８＞のいずれか１項に記載の耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法。
＜１０＞前記シランカップリング剤が、ビニルトリメトキシシラン及びビニルトリエトキシシランのいずれかを少なくとも含む＜１＞〜＜９＞のいずれか１項に記載の耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法。
＜１１＞上記＜１＞〜＜１０＞のいずれか１項に記載の製造方法により成形された耐熱性シラン架橋樹脂成形体。
＜１２＞上記＜１１＞に記載の耐熱性シラン架橋樹脂成形体を含む耐熱性製品。
＜１３＞前記耐熱性シラン架橋樹脂成形体が、電線あるいは光ファイバーケーブルの被覆である＜１２＞に記載の耐熱性製品。
＜１４＞塩素化ポリエチレンと熱可塑性エラストマーとを含有するベース樹脂１００質量部に対して、有機過酸化物０．００３〜０．３質量部と、無機フィラー１〜４００質量部と、シランカップリング剤２〜１５質量部と、シラノール縮合触媒とを混合してなるマスターバッチ混合物の製造に用いられるシランマスターバッチであって、
前記ベース樹脂の全部又は一部、前記有機過酸化物、前記無機フィラー及び前記シランカップリング剤を、前記有機過酸化物の分解温度以上の温度で溶融混練して得られるシランマスターバッチ。
本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本発明の製造方法によれば、外観を損ねることなく耐熱性シラン架橋成形体を得ることが可能となり、また、最終的な架橋反応（シラノール縮合反応）が進行するまでに成形体同士が密着しても互いに融着することなく、耐熱性シラン架橋樹脂成形を製造することが可能である。
したがって、本発明により、最終的な架橋反応が十分進行していない段階で成形体同士が接触しても互いに融着しにくく、しかも外観にも優れた耐熱性シラン架橋樹脂成形体を製造可能な耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法、及び、それにより製造される耐熱性シラン架橋樹脂成形体を提供できる。また、この耐熱性シラン架橋樹脂成形体を形成可能な、シランマスターバッチ及び上記耐熱性シラン架橋樹脂成形体を含む耐熱性製品を提供できる。
したがって、本発明により、最終的な架橋反応が十分進行していない段階で成形体同士が接触しても互いに融着しにくく、しかも外観にも優れた耐熱性シラン架橋樹脂成形体を製造可能な耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法、及び、それにより製造される耐熱性シラン架橋樹脂成形体を提供できる。また、この耐熱性シラン架橋樹脂成形体を形成可能な、シランマスターバッチ及び上記耐熱性シラン架橋樹脂成形体を含む耐熱性製品を提供できる。
まず、本発明において用いる各成分について説明する。
＜ベース樹脂＞
本発明に用いられるベース樹脂は、塩素化ポリエチレンと熱可塑性エラストマーとを含有する。
＜ベース樹脂＞
本発明に用いられるベース樹脂は、塩素化ポリエチレンと熱可塑性エラストマーとを含有する。
本発明に用いられる塩素化ポリエチレンは、ポリエチレン又はエチレン−αオレフィン共重合体を塩素化して得られるものであれば、塩素含有量（塩素化ポリエチレン全量に対する塩素原子の質量割合）や分子量などに制限はなく、一般に供されている塩素化ポリエチレンを使用することができる。塩素化ポリエチレンの塩素含有量は、特に限定されないが、例えば３０〜４５質量％が挙げられる。塩素化ポリエチレンは前記の通り、特に耐油性が求められる用途に対して好適に用いられるが、塩素含有量が３５〜４５質量％であるものが特に耐油性に優れることから好ましい。塩素含有量は、ＪＩＳ Ｋ ７２２９に記載の電位差滴定法により、定量できる。
塩素化ポリエチレンの密度は塩素含有量が高くなるにつれて大きくなる傾向があるが、概ね１．１〜１．２５ｇ／ｃｍ３であり、密度が１．１５〜１．２５ｇ／ｃｍ３のものを用いることが好ましい。また、塩素化ポリエチレンの分子量は、塩素化前のポリエチレン又はエチレン−αオレフィン共重合体の分子量及び塩素含有量によって一義的に決定されず、使用する用途に応じて適宜に選択される。
また、塩素化ポリエチレンは、メルトフローレイト（ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準拠して、１８０℃、２１．６ｋｇの荷重条件で測定）が、０．１〜１５０ｇ／１０ｍｉｎのものを好ましく使用できるが、特に１〜２０ｇ／１０ｍｉｎのものを用いることが外観並びに加工性の面からより好ましい。
塩素化ポリエチレンは、結晶性を有するものと有さない非晶質のものがあり、本発明においてはどちらを用いることも可能である。柔軟性や外観の観点からは、非晶質のものが好ましい。なお、非晶質であるとは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定される結晶融解に伴う発熱が５Ｊ／ｇ以下であるものをいう。このような非晶質な塩素化ポリエチレンは、例えば、低密度ポリエチレンの粉末を水懸濁液中で塩素化することによって得られる。
また、塩素化ポリエチレンは、１種を用いることもできるし、２種以上を用いることもできる。
塩素化ポリエチレンの含有量は、ベース樹脂１００質量％中、１５〜９５質量％が好ましく、２０〜９５質量％がより好ましく、３０〜９０質量％がさらに好ましく、４５〜９０質量％が特に好ましい。
塩素化ポリエチレンの密度は塩素含有量が高くなるにつれて大きくなる傾向があるが、概ね１．１〜１．２５ｇ／ｃｍ３であり、密度が１．１５〜１．２５ｇ／ｃｍ３のものを用いることが好ましい。また、塩素化ポリエチレンの分子量は、塩素化前のポリエチレン又はエチレン−αオレフィン共重合体の分子量及び塩素含有量によって一義的に決定されず、使用する用途に応じて適宜に選択される。
また、塩素化ポリエチレンは、メルトフローレイト（ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準拠して、１８０℃、２１．６ｋｇの荷重条件で測定）が、０．１〜１５０ｇ／１０ｍｉｎのものを好ましく使用できるが、特に１〜２０ｇ／１０ｍｉｎのものを用いることが外観並びに加工性の面からより好ましい。
塩素化ポリエチレンは、結晶性を有するものと有さない非晶質のものがあり、本発明においてはどちらを用いることも可能である。柔軟性や外観の観点からは、非晶質のものが好ましい。なお、非晶質であるとは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定される結晶融解に伴う発熱が５Ｊ／ｇ以下であるものをいう。このような非晶質な塩素化ポリエチレンは、例えば、低密度ポリエチレンの粉末を水懸濁液中で塩素化することによって得られる。
また、塩素化ポリエチレンは、１種を用いることもできるし、２種以上を用いることもできる。
塩素化ポリエチレンの含有量は、ベース樹脂１００質量％中、１５〜９５質量％が好ましく、２０〜９５質量％がより好ましく、３０〜９０質量％がさらに好ましく、４５〜９０質量％が特に好ましい。
本発明で用いられる熱可塑性エラストマーは、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合及びイミド結合のいずれか１種以上の結合を主鎖に有する熱可塑性エラストマーである。
熱可塑性エラストマーは、ある所定の温度以上で可塑化して流動性を示すことにより成形可能であって、かつ、上記所定の温度未満の温度ではゴムのような弾性と柔軟性を兼ね備えた高分子材料である。熱可塑性エラストマーは、使用温度において柔軟性を有するソフトセグメントと、架橋点のように流動せず形状保持するための役割を果たすハードセグメントとを有する。ハードセグメントは使用温度域において流動性を有していない。熱可塑性エラストマーは、ソフトセグメントとハードセグメントとが一つのポリマー鎖の中に存在するブロックポリマーであってもよく、剛直なポリマー（ハードセグメント）とやわらかいポリマー（ソフトセグメント）とを混合したブレンド物であってもよい。
本発明において、熱可塑性エラストマーは、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合及びイミド結合のいずれか１種以上の結合を、熱可塑性エラストマーの主鎖に有するものであればよく、主鎖中のハードセグメントに有することが好ましい。
エステル結合、アミド結合、ウレタン結合及びイミド結合のいずれか１種以上の結合を主鎖に有する熱可塑性エラストマーとしては、特に限定されず、例えば、それぞれ、ポリエステルエラストマー、ポリアミドエラストマー、ポリウレタンエラストマー及びポリイミドエラストマー等が挙げられる。
また、熱可塑性エラストマーとしては、主鎖に、上記結合を２種以上有していてもよく、上記結合と併せてエーテル結合及び／又はカーボネート結合を有していてもよい。このような熱可塑性エラストマーとしては、例えば、ポリエーテルを主鎖中のソフトセグメントに有するポリエステルエラストマー、ポリエステルを主鎖中のソフトセグメントに有するポリウレタンエラストマー、ポリエステルを主鎖中のソフトセグメントに有するポリアミドエラストマー、ポリイミドウレタンエラストマー、ポリイミドエステルエラストマー等が挙げられる。
エステル結合、アミド結合、ウレタン結合及びイミド結合のいずれか１種以上の結合を主鎖に有する熱可塑性エラストマーとしては、特に限定されず、例えば、それぞれ、ポリエステルエラストマー、ポリアミドエラストマー、ポリウレタンエラストマー及びポリイミドエラストマー等が挙げられる。
また、熱可塑性エラストマーとしては、主鎖に、上記結合を２種以上有していてもよく、上記結合と併せてエーテル結合及び／又はカーボネート結合を有していてもよい。このような熱可塑性エラストマーとしては、例えば、ポリエーテルを主鎖中のソフトセグメントに有するポリエステルエラストマー、ポリエステルを主鎖中のソフトセグメントに有するポリウレタンエラストマー、ポリエステルを主鎖中のソフトセグメントに有するポリアミドエラストマー、ポリイミドウレタンエラストマー、ポリイミドエステルエラストマー等が挙げられる。
エステル結合を主鎖の少なくとも一部に有する熱可塑性エラストマーとしては、ポリエステルエラストマーが挙げられる。具体的には、主鎖中のハードセグメントにエステル結合を有するエラストマー、又は、主鎖中のソフトセグメントにエステル結合を有するポリアミドエラストマー、主鎖中のソフトセグメントにウレタン結合を有するポリウレタンエラストマー、若しくは、ポリイミドエステルエラストマー等の、主鎖中のソフトセグメントにエステル結合を有するエラストマーが挙げられる。ポリエステルエラストマーは、主鎖中のハードセグメントにエステル結合を有するエラストマーが好ましく、主鎖中のハードセグメントにエステル結合を有し、主鎖中のソフトセグメントにエーテル結合又はエステル結合を有するものがより好ましい。
アミド結合を主鎖の少なくとも一部に有する熱可塑性エラストマーとしては、ポリアミドエラストマーが挙げられる。ポリアミドエラストマーは、主鎖中のハードセグメントにアミド結合を有するエラストマーが好ましく、主鎖中のハードセグメントにアミド結合を有し、主鎖中のソフトセグメントにエーテル結合若しくはエステル結合又はこれらの両方を有するものがより好ましい。
ウレタン結合を主鎖の少なくとも一部に有する熱可塑性エラストマーとしては、ポリウレタンエラストマーが挙げられる。ポリウレタンエラストマーは、主鎖中のハードセグメントにウレタン結合を有するエラストマーが好ましく、主鎖中のハードセグメントにウレタン結合を有し、主鎖中のソフトセグメントにエーテル結合若しくはエステル結合又はこれらの両方を有するものがより好ましい。
イミド結合を主鎖の少なくとも一部に有する熱可塑性エラストマーとしては、ポリイミドウレタンエラストマーが挙げられる。ポリイミドエラストマーは、主鎖中のハードセグメントにイミド結合を有するエラストマーが好ましく、主鎖中のハードセグメントにイミド結合を有し、主鎖中のソフトセグメントにウレタン結合を有するものがより好ましい。
熱可塑性エラストマーは、その溶融温度が２５０℃以下であることが好ましく、２２０℃以下であることがより好ましい。ここでいう溶融温度とは、融点を有する熱可塑性エラストマーにあっては融点を指し、融点を有さない熱可塑性エラストマーにあっては、流動開始温度を指す。具体的には、熱可塑性エラストマーの融点は、熱可塑性エラストマーを、窒素雰囲気下で室温から１０℃／ｍｉｎの昇温速度で、示差操作熱量測定（ＤＳＣ）して得たＤＳＣ曲線の吸熱ピーク温度とする。流動開始温度は、高化式フローテスターにおいて昇温速度３℃／ｍｉｎ、荷重４９０Ｎ（５０ｋｇｆ）の条件で測定を行った際に、試料が流出し始める温度とする。
熱可塑性エラストマーは、ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマー及びポリアミドエラストマーからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、ポリエステルエラストマー又はポリウレタンエラストマーがより好ましく、ポリエステルエラストマーがさらに好ましい。
このような熱可塑性エラストマーは、適宜合成したものを用いてもよく、また市販されているものを用いることができる。また、複数のグレードや異なる熱可塑性エラストマーを２種類以上混合して用いることもできる。
熱可塑性エラストマーの含有量は、ベース樹脂１００質量％中、０．５〜５５質量％が好ましく、１〜４５質量％がより好ましい。
塩素化ポリエチレンと熱可塑性エラストマーの含有量の割合は、質量比（塩素化ポリエチレン／熱可塑性エラストマー）で、４５／５５〜９５／５が好ましく、５５／４５〜９０／１０がより好ましい。塩素化ポリエチレンと熱可塑性エラストマーの含有量の割合が４５／５５〜９５／５の範囲内であると、塩素化ポリエチレンに対するシランカップリング剤のグラフト反応及びシランカップリング剤の架橋反応（縮合反応）が適度に起こり、成形体が優れた耐熱性を発揮するとともに、タック性の発現を抑えることができる。
塩素化ポリエチレンと熱可塑性エラストマーの含有量の割合は、質量比（塩素化ポリエチレン／熱可塑性エラストマー）で、４５／５５〜９５／５が好ましく、５５／４５〜９０／１０がより好ましい。塩素化ポリエチレンと熱可塑性エラストマーの含有量の割合が４５／５５〜９５／５の範囲内であると、塩素化ポリエチレンに対するシランカップリング剤のグラフト反応及びシランカップリング剤の架橋反応（縮合反応）が適度に起こり、成形体が優れた耐熱性を発揮するとともに、タック性の発現を抑えることができる。
本発明で用いられるベース樹脂は、塩素化ポリエチレンと熱可塑性エラストマー以外に任意の樹脂を混合して用いることができる。混合することのできる樹脂としては、例えば、ポリオレフィン樹脂、ゴム又はエラストマー等が挙げられる。具体的には、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン酢酸ビニル樹脂（ＥＶＡ）、エチレン−エチルアクリレート共重合樹脂（ＥＥＡ）、エチレンーメチルアクリレート共重合樹脂（ＥＭＡ）又はこれらを酸で変性した酸変性樹脂等のポリオレフィン樹脂が挙げられる。ゴムとしては、例えば、アクリルゴムが挙げられる。エラストマーとしては、上述の、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合及びイミド結合のいずれか１種以上の結合を主鎖に有する熱可塑性エラストマー以外のものであれば特に限定されない。例えば、スチレン系エラストマー又はオレフィン系エラストマー等が挙げられる。
上記の任意の樹脂の含有率は、特に限定されないが、ベース樹脂１００質量％中、０〜６０質量％であることが好ましく、０〜４０質量％であることがより好ましい。任意の樹脂の含有率が０〜６０質量％であると、塩素化ポリエチレンに対するシランカップリング剤のグラフト反応及びシランカップリング剤の架橋反応（縮合反応）により、耐熱性及び耐油性等の所望の特性を十分に得ることができる。
上記の任意の樹脂の含有率は、特に限定されないが、ベース樹脂１００質量％中、０〜６０質量％であることが好ましく、０〜４０質量％であることがより好ましい。任意の樹脂の含有率が０〜６０質量％であると、塩素化ポリエチレンに対するシランカップリング剤のグラフト反応及びシランカップリング剤の架橋反応（縮合反応）により、耐熱性及び耐油性等の所望の特性を十分に得ることができる。
本発明において、ベース樹脂は、上記樹脂の他に、オイル成分や可塑剤を含有していてもよい。
オイル成分は、特に限定されないが、有機油又は鉱物油が挙げられる。
有機油として、大豆油、エポキシ化大豆油が挙げられ、鉱物油として、パラフィンオイル、ナフテンオイルが挙げられる。
オイルの含有率は、特に限定されないが、ベース樹脂がオイルを含有する場合、ベース樹脂１００質量％中、０〜３０質量％であることが好ましく、０〜２０質量％であることがより好ましい。オイルの含有率が上記範囲にあると、オイルのブリードを防止でき、高い強度又は優れたタック性が得られる。
有機油として、大豆油、エポキシ化大豆油が挙げられ、鉱物油として、パラフィンオイル、ナフテンオイルが挙げられる。
オイルの含有率は、特に限定されないが、ベース樹脂がオイルを含有する場合、ベース樹脂１００質量％中、０〜３０質量％であることが好ましく、０〜２０質量％であることがより好ましい。オイルの含有率が上記範囲にあると、オイルのブリードを防止でき、高い強度又は優れたタック性が得られる。
可塑剤は、特に限定されず、塩素化ポリエチレンや熱可塑性エラストマーに通常用いられる各種のものが挙げられる。例えば、トリメリット酸トリアルキル（Ｃ８、Ｃ１０）、ピロメリット酸エステル系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、アジピン酸エステル可塑剤、ポリエステル系可塑剤等が挙げられる。
可塑剤の含有率は、特に限定されないが、樹脂が可塑剤を含有する場合、ベース樹脂１００質量％中、０〜３０質量％であることが好ましく、０〜２０質量％であることがより好ましい。可塑剤の含有率が上記範囲にあると、可塑剤のブリードを防止でき、高い強度又は優れたタック性が得られる。
可塑剤の含有率は、特に限定されないが、樹脂が可塑剤を含有する場合、ベース樹脂１００質量％中、０〜３０質量％であることが好ましく、０〜２０質量％であることがより好ましい。可塑剤の含有率が上記範囲にあると、可塑剤のブリードを防止でき、高い強度又は優れたタック性が得られる。
ベース樹脂は、塩素化ポリエチレン、熱可塑性エラストマー、他の樹脂、オイル成分や可塑剤等の各成分の総計が１００質量％となるように、各成分の含有率が適宜に決定され、好ましくは上記範囲内から選択される。
＜有機過酸化物＞
有機過酸化物は、少なくとも熱分解によりラジカルを発生して、シランカップリング剤のベース樹脂へのラジカル反応によるグラフト反応を生起させる働きをする。特にシランカップリング剤の反応部位が例えばエチレン性不飽和基を含む場合、エチレン性不飽和基とベース樹脂成分とのラジカル反応（ベース樹脂成分からの水素ラジカルの引き抜き反応を含む）によるグラフト反応を生起させる働きをする。
有機過酸化物としては、ラジカルを発生させるものであれば、特に制限はなく、例えば、一般式：Ｒ１−ＯＯ−Ｒ２、Ｒ３−ＯＯ−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ４、Ｒ５Ｃ（＝Ｏ）−ＯＯ（Ｃ＝Ｏ）Ｒ６で表される化合物が好ましい。ここで、Ｒ１〜Ｒ６は各々独立にアルキル基、アリール基又はアシル基を表す。各化合物のＲ１〜Ｒ６のうち、いずれもアルキル基であるもの、又は、いずれかがアルキル基で残りがアシル基であるものが好ましい。
有機過酸化物は、少なくとも熱分解によりラジカルを発生して、シランカップリング剤のベース樹脂へのラジカル反応によるグラフト反応を生起させる働きをする。特にシランカップリング剤の反応部位が例えばエチレン性不飽和基を含む場合、エチレン性不飽和基とベース樹脂成分とのラジカル反応（ベース樹脂成分からの水素ラジカルの引き抜き反応を含む）によるグラフト反応を生起させる働きをする。
有機過酸化物としては、ラジカルを発生させるものであれば、特に制限はなく、例えば、一般式：Ｒ１−ＯＯ−Ｒ２、Ｒ３−ＯＯ−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ４、Ｒ５Ｃ（＝Ｏ）−ＯＯ（Ｃ＝Ｏ）Ｒ６で表される化合物が好ましい。ここで、Ｒ１〜Ｒ６は各々独立にアルキル基、アリール基又はアシル基を表す。各化合物のＲ１〜Ｒ６のうち、いずれもアルキル基であるもの、又は、いずれかがアルキル基で残りがアシル基であるものが好ましい。
このような有機過酸化物としては、例えば、ジクミルパーオキサイド（ＤＣＰ）、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド等を挙げることができる。これらのうち、臭気性、着色性、スコーチ安定性の点で、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３が好ましい。
有機過酸化物の分解温度は、８０〜１９５℃が好ましく、１２５〜１８０℃が特に好ましい。
本発明において、有機過酸化物の分解温度とは、単一組成の有機過酸化物を加熱したとき、ある一定の温度又は温度域でそれ自身が２種類以上の化合物に分解反応を起こす温度を意味する。具体的には、ＤＳＣ法等の熱分析により、窒素ガス雰囲気下で５℃／分の昇温速度で、室温から加熱したとき、吸熱又は発熱を開始する温度をいう。
本発明において、有機過酸化物の分解温度とは、単一組成の有機過酸化物を加熱したとき、ある一定の温度又は温度域でそれ自身が２種類以上の化合物に分解反応を起こす温度を意味する。具体的には、ＤＳＣ法等の熱分析により、窒素ガス雰囲気下で５℃／分の昇温速度で、室温から加熱したとき、吸熱又は発熱を開始する温度をいう。
＜無機フィラー＞
本発明において、無機フィラーは、その表面に、シランカップリング剤のシラノール基等の反応部位と水素結合若しくは共有結合等、又は分子間結合により、化学結合しうる部位を有するもの、であれば特に制限なく用いることができる。この無機フィラーにおける、シランカップリング剤の反応部位と化学結合しうる部位としては、ＯＨ基（水酸基、含水若しくは結晶水の水分子、カルボキシ基等のＯＨ基）、アミノ基、ＳＨ基等が挙げられる。
本発明において、無機フィラーは、その表面に、シランカップリング剤のシラノール基等の反応部位と水素結合若しくは共有結合等、又は分子間結合により、化学結合しうる部位を有するもの、であれば特に制限なく用いることができる。この無機フィラーにおける、シランカップリング剤の反応部位と化学結合しうる部位としては、ＯＨ基（水酸基、含水若しくは結晶水の水分子、カルボキシ基等のＯＨ基）、アミノ基、ＳＨ基等が挙げられる。
無機フィラーとしては、特に限定されず、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、ほう酸アルミニウムウイスカ、水和珪酸アルミニウム、水和珪酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイト、タルクなどの水酸基あるいは結晶水を有する化合物のような金属水和物が挙げられる。また、窒化ほう素、シリカ（結晶質シリカ、非晶質シリカ、乾式シリカ（ヒュームドシリカとも言う）等）、カーボン、クレー、酸化亜鉛、酸化錫、酸化チタン、酸化モリブデン、三酸化アンチモン、シリコーン化合物、石英、ほう酸亜鉛、ホワイトカーボン、硼酸亜鉛、ヒドロキシスズ酸亜鉛、スズ酸亜鉛等が挙げられる。
無機フィラーは、シランカップリング剤等で表面処理した表面処理無機フィラーを使用することができる。例えば、シランカップリング剤表面処理無機フィラーとして、キスマ５Ｌ、キスマ５Ｐ（いずれも商品名、水酸化マグネシウム、協和化学工業社製等）等が挙げられる。シランカップリング剤による無機フィラーの表面処理量は、特に限定されないが、例えば、３質量％以下である。
これらの無機フィラーのうち、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ハイドロタルサイト、シリカ及びタルクからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、シリカがより好ましい。シリカとしては、親水性ヒュームドシリカが好ましい。
無機フィラーは、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
無機フィラーは、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
無機フィラーが粉体である場合、無機フィラーの平均粒径は、０．１〜１０μｍが好ましく、０．１〜８μｍがより好ましく、０．１〜５μｍがさらに好ましく、０．２〜３μｍが特に好ましい。平均粒径が上記範囲内にあると、シランカップリング剤の保持効果が高く、耐熱性に優れたものとなる。また、シランカップリング剤との混合時に無機フィラーが２次凝集しにくく、外観に優れたものとなる。平均粒径は、無機フィラーをアルコールや水で分散させて、レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置等の光学式粒径測定器によって求められる。
＜シランカップリング剤＞
本発明に用いられるシランカップリング剤は、有機過酸化物の分解により生じたラジカルの存在下でベース樹脂にグラフト反応しうるグラフト化反応部位（基又は原子）と、無機フィラーの化学結合しうる部位と反応し、シラノール縮合可能な反応部位（加水分解して生成する部位を含む。例えばシリルエステル基等）とを、少なくとも有するものであればよい。このようなシランカップリング剤として、従来、シラン架橋法に使用されているシランカップリング剤が挙げられる。
本発明に用いられるシランカップリング剤は、有機過酸化物の分解により生じたラジカルの存在下でベース樹脂にグラフト反応しうるグラフト化反応部位（基又は原子）と、無機フィラーの化学結合しうる部位と反応し、シラノール縮合可能な反応部位（加水分解して生成する部位を含む。例えばシリルエステル基等）とを、少なくとも有するものであればよい。このようなシランカップリング剤として、従来、シラン架橋法に使用されているシランカップリング剤が挙げられる。
シランカップリング剤としては、例えば下記の一般式（１）で表される化合物を用いることができる。
一般式（１）中、Ｒａ１１はエチレン性不飽和基を含有する基、Ｒｂ１１は脂肪族炭化水素基、水素原子又はＹ１３である。Ｙ１１、Ｙ１２及びＹ１３は加水分解しうる有機基である。Ｙ１１、Ｙ１２及びＹ１３は互いに同じでも異なっていてもよい。
Ｒａ１１は、グラフト化反応部位であり、エチレン性不飽和基を含有する基が好ましい。エチレン性不飽和基を含有する基としては、例えば、ビニル基、（メタ）アクリロイルオキシアルキレン基、ｐ−スチリル基を挙げることができる。なかでも、ビニル基が好ましい。
Ｒｂ１１は、脂肪族炭化水素基、水素原子又は後述のＹ１３を示す。脂肪族炭化水素基としては、脂肪族不飽和炭化水素基を除く炭素数１〜８の１価の脂肪族炭化水素基が挙げられる。Ｒｂ１１は、好ましくは後述のＹ１３である。
Ｙ１１、Ｙ１２及びＹ１３は、シラノール縮合可能な反応部位（加水分解しうる有機基）を示す。例えば、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基、炭素数１〜４のアシルオキシ基が挙げられ、アルコキシ基が好ましい。加水分解しうる有機基としては、具体的には例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシ、アシルオキシ等を挙げることができる。このなかでも、シランカップリング剤の反応性の点から、メトキシ又はエトキシがさらに好ましい。
シランカップリング剤としては、好ましくは、加水分解速度の速いシランカップリング剤であり、より好ましくは、Ｒｂ１１がＹ１３であり、かつＹ１１、Ｙ１２及びＹ１３が互いに同じであるシランカップリング剤、又は、Ｙ１１、Ｙ１２及びＹ１３の少なくとも１つがメトキシ基であるシランカップリング剤である。
シランカップリング剤としては、具体的には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルジメトキシエトキシシラン、ビニルジメトキシブトキシシラン、ビニルジエトキシブトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン等のビニルシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等の（メタ）アクリロキシシランを挙げることができる。
上記シランカップリング剤のなかでも、末端にビニル基とアルコキシ基を有するシランカップリング剤がさらに好ましく、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランが特に好ましい。
上記シランカップリング剤のなかでも、末端にビニル基とアルコキシ基を有するシランカップリング剤がさらに好ましく、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランが特に好ましい。
シランカップリング剤は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。また、そのままで用いても、溶媒等で希釈して用いてもよい。
＜シラノール縮合触媒＞
シラノール縮合触媒は、ベース樹脂にグラフトしたシランカップリング剤を水分の存在下で縮合反応させる働きがある。このシラノール縮合触媒の働きに基づき、シランカップリング剤を介して、ベース樹脂同士が架橋される。その結果、優れた耐熱性を有する耐熱性シラン架橋樹脂成形体が得られる。
シラノール縮合触媒は、ベース樹脂にグラフトしたシランカップリング剤を水分の存在下で縮合反応させる働きがある。このシラノール縮合触媒の働きに基づき、シランカップリング剤を介して、ベース樹脂同士が架橋される。その結果、優れた耐熱性を有する耐熱性シラン架橋樹脂成形体が得られる。
本発明に用いられるシラノール縮合触媒としては、有機スズ化合物、金属石けん、白金化合物等が挙げられる。一般的なシラノール縮合触媒としては、例えば、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、ジブチルスズジオクチエート、ジブチルスズジアセテート、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸鉛、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸ナトリウム、ナフテン酸鉛、硫酸鉛、硫酸亜鉛、有機白金化合物等が用いられる。これらのなかでも、特に好ましくは、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、ジブチルスズジオクチエート、ジブチルスズジアセテート等の有機スズ化合物である。
＜キャリア樹脂＞
シラノール縮合触媒は、所望により樹脂に混合されて、用いられる。このような樹脂（キャリア樹脂ともいう）としては、特に限定されないが、ベース樹脂で説明した各樹脂成分又はゴム成分を用いることができる。キャリア樹脂は、シランマスターバッチとの相溶性の兼ね合いで、シランマスターバッチに使用されている樹脂成分の１種類又は２種類以上の樹脂成分を含有していることが好ましい。
シラノール縮合触媒は、所望により樹脂に混合されて、用いられる。このような樹脂（キャリア樹脂ともいう）としては、特に限定されないが、ベース樹脂で説明した各樹脂成分又はゴム成分を用いることができる。キャリア樹脂は、シランマスターバッチとの相溶性の兼ね合いで、シランマスターバッチに使用されている樹脂成分の１種類又は２種類以上の樹脂成分を含有していることが好ましい。
＜添加剤＞
耐熱性シラン架橋樹脂成形体等は、電線、電気ケーブル、電気コード、シート、発泡体、チューブ、パイプにおいて、一般的に使用されている各種の添加剤を本発明の効果を損なわない範囲で含有してもよい。このような添加剤として、例えば、架橋助剤、酸化防止剤、滑剤、金属不活性剤、又は、充填剤（難燃（助）剤を含む。）等が挙げられる。
耐熱性シラン架橋樹脂成形体等は、電線、電気ケーブル、電気コード、シート、発泡体、チューブ、パイプにおいて、一般的に使用されている各種の添加剤を本発明の効果を損なわない範囲で含有してもよい。このような添加剤として、例えば、架橋助剤、酸化防止剤、滑剤、金属不活性剤、又は、充填剤（難燃（助）剤を含む。）等が挙げられる。
架橋助剤とは、有機過酸化物の存在下において、ベース樹脂との間に部分架橋構造を形成するものをいう。例えば、ポリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等の（メタ）アクリレート系化合物、トリアリルシアヌレート等のアリル系化合物、マレイミド系化合物、ジビニル系化合物等の多官能性化合物が挙げられる。
酸化防止剤としては、特に限定されないが、例えば、アミン酸化防止剤、フェノール酸化防止剤又は硫黄酸化防止剤等が挙げられる。アミン酸化防止剤としては、例えば、４，４’−ジオクチルジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンの重合物等が挙げられる。フェノール酸化防止剤としては、例えば、ペンタエリスリチル−テトラキス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン等が挙げられる。硫黄酸化防止剤としては、例えば、ビス（２−メチル−４−（３−ｎ−アルキルチオプロピオニルオキシ）−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルフィド、２−メルカプトベンズイミダゾール及びその亜鉛塩、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ラウリル−チオプロピオネート）等が挙げられる。酸化防止剤は、ベース樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１５．０質量部、さらに好ましくは０．１〜１０質量部で加えることができる。
金属不活性剤としては、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル）ヒドラジン、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾール、２，２’−オキサミドビス（エチル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）等が挙げられる。
難燃（助）剤、充填剤としては、カーボン、クレー、酸化亜鉛、酸化錫、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化モリブデン、三酸化アンチモン、シリコーン化合物、石英、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ほう酸亜鉛、ホワイトカーボン等が挙げられる。これらの充填剤はフィラーとしてシランカップリング剤を混合させる際に使用してもよいし、キャリア樹脂に加えてもよい。
滑剤としては、炭化水素系、シロキサン系、脂肪酸系、脂肪酸アミド系、エステル系、アルコール系、金属石けん系等が挙げられる。これらの滑剤はキャリア樹脂に加えた方がよい。
次に、本発明の製造方法を具体的に説明する。
本発明の耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法は、下記工程（ａ）〜工程（ｃ）を行う。
また、本発明のシランマスターバッチは下記工程（ａ）により製造され、本発明のマスターバッチ混合物は下記工程（ａ）及び工程（ｂ）により製造される。
本発明の耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法は、下記工程（ａ）〜工程（ｃ）を行う。
また、本発明のシランマスターバッチは下記工程（ａ）により製造され、本発明のマスターバッチ混合物は下記工程（ａ）及び工程（ｂ）により製造される。
工程（ａ）：塩素化ポリエチレンと熱可塑性エラストマーとを含有するベース樹脂１００質量部に対して、有機過酸化物０．００３〜０．３質量部と、無機フィラー１〜４００質量部と、シランカップリング剤２〜１５質量部とを、前記有機過酸化物の分解温度以上で溶融混練し、シランマスターバッチを調製する工程
工程（ｂ）：工程（ａ）で得られたシランマスターバッチとシラノール縮合触媒とを混合した後に成形する工程
工程（ｃ）：工程（ｂ）で得られた成形体を水分と接触させて架橋させる工程
ここで、混合するとは、均一な混合物を得ることをいう。
工程（ｂ）：工程（ａ）で得られたシランマスターバッチとシラノール縮合触媒とを混合した後に成形する工程
工程（ｃ）：工程（ｂ）で得られた成形体を水分と接触させて架橋させる工程
ここで、混合するとは、均一な混合物を得ることをいう。
工程（ａ）において、有機過酸化物の配合量は、ベース樹脂１００質量部に対して、０．００３〜０．３質量部であり、０．００５〜０．１質量部が好ましい。有機過酸化物の配合量が０．００３質量部未満では、グラフト反応が進行せず、未反応のシランカップリング剤同士が縮合若しくは未反応のシランカップリング剤が揮発して、耐熱性を十分に得ることができないことがある。一方、０．３質量部超であると、副反応によってベース樹脂成分の多くが直接的に架橋してブツ（凝集塊）を形成し、外観不良が生じることがある。また、押し出し性に優れたシランマスターバッチ等が得られないことがある。すなわち、有機過酸化物の配合量をこの範囲内にすることにより、適切な範囲でグラフト反応を行うことができ、ゲル状のブツも発生することなく押し出し性に優れたシランマスターバッチ等を得ることができる。
無機フィラーの配合量は、ベース樹脂１００質量部に対して、１〜４００質量部であり、５〜２８０質量部が好ましい。無機フィラーの配合量が１質量部未満では、シランカップリング剤のグラフト反応が不均一となり、耐熱性シラン架橋樹脂成形体に優れた耐熱性を付与できないことがある。また、シランカップリング剤のグラフト反応が不均一となり、耐熱性シラン架橋樹脂成形体の外観が低下することがある。一方、４００質量部を超えると、成形時や混練時の負荷が非常に大きくなり、２次成形が難しくなることがある。また、耐熱性や外観が低下することがある。
シランカップリング剤の配合量は、ベース樹脂１００質量部に対して、２〜１５質量部である。シランカップリング剤の配合量が２．０質量部未満では、架橋反応が十分に進行せず、優れた耐熱性を発揮しないことがある。また、シラノール縮合触媒とともに成形する際に、ブツを生じ、また押出機を止めた際にブツが多く生じることがある。これにより、外観不良を生ずる。一方、１５．０質量部を超えると、それ以上の無機フィラー表面にシランカップリング剤が吸着しきれず、シランカップリング剤は混練中に揮発してしまい、経済的でない。また、吸着しないシランカップリング剤が縮合してしまい、耐熱性シラン架橋樹脂成形体に架橋ゲルブツや焼けが生じて外観が悪化するおそれがある。
上記観点により、このシランカップリング剤の配合量は、ベース樹脂１００質量部に対して、３〜１２．０質量部が好ましく、４〜１２．０質量部がより好ましい。
上記観点により、このシランカップリング剤の配合量は、ベース樹脂１００質量部に対して、３〜１２．０質量部が好ましく、４〜１２．０質量部がより好ましい。
シラノール縮合触媒の配合量は、特に限定されず、好ましくは、ベース樹脂１００質量部に対して、０．０００１〜０．５質量部、より好ましくは０．００１〜０．２質量部である。シラノール縮合触媒の配合量が上述の範囲内にあると、シランカップリング剤の縮合反応による架橋反応がほぼ均一に進みやすく、耐熱性シラン架橋樹脂成形体の耐熱性、外観及び物性が優れ、生産性も向上する。すなわち、シラノール縮合触媒の配合量が少なすぎると、シランカップリング剤の縮合反応による架橋が進みにくくなり、耐熱性シラン架橋樹脂成形体の耐熱性がなかなか向上せずに生産性が低下し、又は架橋が不均一になることがある。一方、多すぎると、シラノール縮合反応が非常に速く進行し、部分的なゲル化が生じて、外観が低下することがある。また、耐熱性シラン架橋樹脂成形体（樹脂）の物性が低下することがある。
本発明において、「ベース樹脂、有機過酸化物、無機フィラー及びシランカップリング剤を溶融混合する」とは、溶融混合する際の混合順を特定するものではなく、どのような順で混合してもよいことを意味する。工程（ａ）における混合順は特に限定されない。本発明においては、無機フィラーは、シランカップリング剤と混合して用いることが好ましい。すなわち、本発明においては、上記各成分を、下記工程（ａ−１）及び（ａ−２）により、（溶融）混合することが好ましい。
工程（ａ−１）：少なくとも無機フィラー及びシランカップリング剤を混合して混合物を調製する工程
工程（ａ−２）：工程（ａ−１）で得られた混合物と、ベース樹脂の全部又は一部とを、有機過酸化物の存在下で有機過酸化物の分解温度以上の温度において、溶融混合する工程
工程（ａ−１）：少なくとも無機フィラー及びシランカップリング剤を混合して混合物を調製する工程
工程（ａ−２）：工程（ａ−１）で得られた混合物と、ベース樹脂の全部又は一部とを、有機過酸化物の存在下で有機過酸化物の分解温度以上の温度において、溶融混合する工程
上記工程（ａ−２）においては、「ベース樹脂の全量（１００質量部）が配合される態様」と、「ベース樹脂の一部が配合される態様」とを含む。工程（ａ−２）において、ベース樹脂の一部が配合される場合、ベース樹脂の残部は、好ましくは工程（ｂ）で配合される。
本発明において、「ベース樹脂の一部」とは、ベース樹脂のうち工程（ａ−２）で使用する樹脂であって、ベース樹脂そのものの一部（ベース樹脂と同一組成を有する）、ベース樹脂を構成する成分の一部、ベース樹脂を構成する一部の成分（例えば、複数の樹脂成分のうちの特定の樹脂成分全量）をいう。
また、「ベース樹脂の残部」とは、ベース樹脂のうち工程（ａ−２）で使用する一部を除いた残りの樹脂であって、具体的には、ベース樹脂そのものの残部、ベース樹脂を構成する成分の残部、ベース樹脂を構成する残りの成分をいう。
工程（ａ−２）でベース樹脂の一部を配合する場合、工程（ａ）及び工程（ｂ）におけるベース樹脂の配合量１００質量部は、工程（ａ−２）及び工程（ｂ）で混合されるベース樹脂の合計量である。
ここで、工程（ｂ）でベース樹脂の残部が配合される場合、ベース樹脂は、工程（ａ−２）において、好ましくは８０〜９９質量％、より好ましくは８５〜９５質量％が配合され、工程（ｂ）において、好ましくは１〜２０質量％、より好ましくは５〜１５質量％が配合される。
本発明において、「ベース樹脂の一部」とは、ベース樹脂のうち工程（ａ−２）で使用する樹脂であって、ベース樹脂そのものの一部（ベース樹脂と同一組成を有する）、ベース樹脂を構成する成分の一部、ベース樹脂を構成する一部の成分（例えば、複数の樹脂成分のうちの特定の樹脂成分全量）をいう。
また、「ベース樹脂の残部」とは、ベース樹脂のうち工程（ａ−２）で使用する一部を除いた残りの樹脂であって、具体的には、ベース樹脂そのものの残部、ベース樹脂を構成する成分の残部、ベース樹脂を構成する残りの成分をいう。
工程（ａ−２）でベース樹脂の一部を配合する場合、工程（ａ）及び工程（ｂ）におけるベース樹脂の配合量１００質量部は、工程（ａ−２）及び工程（ｂ）で混合されるベース樹脂の合計量である。
ここで、工程（ｂ）でベース樹脂の残部が配合される場合、ベース樹脂は、工程（ａ−２）において、好ましくは８０〜９９質量％、より好ましくは８５〜９５質量％が配合され、工程（ｂ）において、好ましくは１〜２０質量％、より好ましくは５〜１５質量％が配合される。
本発明においては、シランカップリング剤は、上記のように、無機フィラーと前混合等されることが好ましい（工程（ａ−１））。
無機フィラーとシランカップリング剤を混合する方法としては、特に限定されないが、湿式処理、乾式処理等の混合方法が挙げられる。具体的には、アルコールや水等の溶媒に無機フィラーを分散させた状態でシランカップリング剤を加える湿式処理、無処理の無機フィラー中に、又は予めステアリン酸やオレイン酸、リン酸エステル若しくは一部をシランカップリング剤で表面処理した無機フィラー中に、シランカップリング剤を、加熱又は非加熱で加え混合する乾式処理、及び、その両方が挙げられる。本発明においては、無機フィラー、好ましくは乾燥させた無機フィラー中にシランカップリング剤を、加熱又は非加熱で加え混合する乾式処理が好ましい。
このようにして前混合されたシランカップリング剤は、無機フィラーの表面を取り囲むように存在し、その一部又は全部が無機フィラーに吸着又は結合する。これにより、後の溶融混合の際にシランカップリング剤の揮発を低減できる。また、無機フィラーに吸着又は結合しないシランカップリング剤が縮合して溶融混練が困難になることも防止できる。さらに、押出成形の際に所望の形状を得ることもできる。
無機フィラーとシランカップリング剤を混合する方法としては、特に限定されないが、湿式処理、乾式処理等の混合方法が挙げられる。具体的には、アルコールや水等の溶媒に無機フィラーを分散させた状態でシランカップリング剤を加える湿式処理、無処理の無機フィラー中に、又は予めステアリン酸やオレイン酸、リン酸エステル若しくは一部をシランカップリング剤で表面処理した無機フィラー中に、シランカップリング剤を、加熱又は非加熱で加え混合する乾式処理、及び、その両方が挙げられる。本発明においては、無機フィラー、好ましくは乾燥させた無機フィラー中にシランカップリング剤を、加熱又は非加熱で加え混合する乾式処理が好ましい。
このようにして前混合されたシランカップリング剤は、無機フィラーの表面を取り囲むように存在し、その一部又は全部が無機フィラーに吸着又は結合する。これにより、後の溶融混合の際にシランカップリング剤の揮発を低減できる。また、無機フィラーに吸着又は結合しないシランカップリング剤が縮合して溶融混練が困難になることも防止できる。さらに、押出成形の際に所望の形状を得ることもできる。
このような混合方法として、好ましくは、有機過酸化物の分解温度未満の温度、好ましくは室温（２５℃）で無機フィラーとシランカップリング剤を、数分〜数時間程度、乾式又は湿式で混合（分散）した後に、この混合物とベース樹脂とを、有機過酸化物の存在下で、溶融混合させる方法が挙げられる。この混合は、好ましくは、バンバリーミキサーやニーダー等のミキサー型混練機で行われる。このようにすると、ベース樹脂成分同士の過剰な架橋反応を防止することができ、外観が優れたものとなる。
この混合方法においては、上記分解温度未満の温度が保持されている限り、ベース樹脂が存在していてもよい。この場合、ベース樹脂とともに金属酸化物及びシランカップリング剤を上記温度で混合（工程（ａ−１））した後に溶融混合することが好ましい。
この混合方法においては、上記分解温度未満の温度が保持されている限り、ベース樹脂が存在していてもよい。この場合、ベース樹脂とともに金属酸化物及びシランカップリング剤を上記温度で混合（工程（ａ−１））した後に溶融混合することが好ましい。
有機過酸化物を混合する方法としては、特に限定されず、上記混合物とベース樹脂とを溶融混合する際に、存在していればよい。有機過酸化物は、例えば、無機フィラー等と同時に混合されても、また無機フィラーとシランカップリング剤との混合段階のいずれにおいて混合されてもよく、無機フィラーとシランカップリング剤との混合物に混合されてもよい。例えば、有機過酸化物は、シランカップリング剤と混合した後に無機フィラーと混合されてもよいし、シランカップリング剤と分けて別々に無機フィラーに混合されてもよい。生産条件によっては、シランカップリング剤のみを無機フィラーに混合し、次いで有機過酸化物を混合してもよい。
また、有機過酸化物は、他の成分と混合させたものでもよいし、単体でもよい。
また、有機過酸化物は、他の成分と混合させたものでもよいし、単体でもよい。
無機フィラーとシランカップリング剤との混合方法において、湿式混合では、シランカップリング剤と無機フィラーとの結合力が強くなるため、シランカップリング剤の揮発を効果的に抑えることができるが、シラノール縮合反応が進みにくくなることがある。一方、乾式混合では、シランカップリング剤が揮発しやすいが、無機フィラーとシランカップリング剤の結合力が比較的弱くなるため、効率的にシラノール縮合反応が進みやすくなる。
本発明の好ましい製造方法においては、次いで、得られた混合物とベース樹脂の全部又は一部と、工程（ａ−１）で混合されていない残余の成分とを、有機過酸化物の存在下で有機過酸化物の分解温度以上に加熱しながら、溶融混練する（工程（ａ−２））。
工程（ａ−２）において、上記成分を溶融混合（溶融混練、混練りともいう）する温度は、有機過酸化物の分解温度以上、好ましくは有機過酸化物の分解温度＋（２５〜１１０）℃の温度である。この分解温度はベース樹脂成分が溶融してから設定することが好ましい。上記混合温度であれば、上記成分が溶融し、有機過酸化物が分解、作用して必要なシラングラフト反応が工程（ａ−２）において十分に進行する。その他の条件、例えば混合時間は適宜設定することができる。
混合方法としては、ゴム、プラスチック等で通常用いられる方法であれば、特に限定されない。混合装置は、例えば無機フィラーの配合量に応じて適宜に選択される。混練装置として、一軸押出機、二軸押出機、ロール、バンバリーミキサー又は各種のニーダー等が用いられる。ベース樹脂成分の分散性、及び架橋反応の安定性の面で、バンバリーミキサー又は各種のニーダー等の密閉型ミキサーが好ましい。
また、通常、このような無機フィラーがベース樹脂１００質量部に対して１００質量部を超える量で混合される場合、連続混練機、加圧式ニーダー、バンバリーミキサー等の密閉型ミキサーで混練りするのがよい。
ベース樹脂の混合方法は、特に限定されない。例えば、予め混合調製されたベース樹脂を用いてもよく、各成分、例えば塩素化ポリエチレン等の樹脂成分、オイル成分、可塑剤それぞれを別々に混合してもよい。
混合方法としては、ゴム、プラスチック等で通常用いられる方法であれば、特に限定されない。混合装置は、例えば無機フィラーの配合量に応じて適宜に選択される。混練装置として、一軸押出機、二軸押出機、ロール、バンバリーミキサー又は各種のニーダー等が用いられる。ベース樹脂成分の分散性、及び架橋反応の安定性の面で、バンバリーミキサー又は各種のニーダー等の密閉型ミキサーが好ましい。
また、通常、このような無機フィラーがベース樹脂１００質量部に対して１００質量部を超える量で混合される場合、連続混練機、加圧式ニーダー、バンバリーミキサー等の密閉型ミキサーで混練りするのがよい。
ベース樹脂の混合方法は、特に限定されない。例えば、予め混合調製されたベース樹脂を用いてもよく、各成分、例えば塩素化ポリエチレン等の樹脂成分、オイル成分、可塑剤それぞれを別々に混合してもよい。
本発明において、上記各成分を一度に溶融混合することもでき、この場合、溶融混合の条件は、特に限定されないが、工程（ａ−２）の条件を採用できる。この場合、溶融混合時にシランカップリング剤の一部又は全部が無機フィラーに吸着又は結合する。
工程（ａ）、特に工程（ａ−２）においては、シラノール縮合触媒を実質的に混合せずに上述の各成分を混練することが好ましい。これにより、シランカップリング剤の縮合反応を抑えることができ、溶融混合しやすく、また押出成形の際に所望の形状を得ることができる。ここで、「実質的に混合せず」とは、不可避的に存在するシラノール縮合触媒をも排除するものではなく、シランカップリング剤のシラノール縮合による上述の問題が生じない程度に存在していてもよいことを意味する。例えば、工程（ａ−２）において、シラノール縮合触媒は、ベース樹脂１００質量部に対して０．０１質量部以下であれば、存在していてもよい。
工程（ａ）においては、上記成分の他に用いることができる他の樹脂や上記添加物の配合量は、本発明の目的を損なわない範囲で、適宜に設定される。
工程（ａ）において、上記添加剤、特に酸化防止剤や金属不活性剤は、いずれの工程で又は成分に混合されてもよいが、無機フィラーに混合されたシランカップリング剤のベース樹脂へのグラフト反応を阻害しない点で、キャリア樹脂に混合されるのがよい。
工程（ａ）、特に工程（ａ−２）において、架橋助剤は実質的に混合されないことが好ましい。架橋助剤が実質的に混合されないと、溶融混合中に有機過酸化物によりベース樹脂成分同士の架橋反応が生じにくく、外観が優れたものになる。また、シランカップリング剤のベース樹脂へのグラフト反応が生じにくく、耐熱性が優れたものになる。ここで、実質的に混合されないとは、不可避的に存在する架橋助剤をも排除するものではなく、上述の問題が生じない程度に存在していてもよいことを意味する。
工程（ａ）において、上記添加剤、特に酸化防止剤や金属不活性剤は、いずれの工程で又は成分に混合されてもよいが、無機フィラーに混合されたシランカップリング剤のベース樹脂へのグラフト反応を阻害しない点で、キャリア樹脂に混合されるのがよい。
工程（ａ）、特に工程（ａ−２）において、架橋助剤は実質的に混合されないことが好ましい。架橋助剤が実質的に混合されないと、溶融混合中に有機過酸化物によりベース樹脂成分同士の架橋反応が生じにくく、外観が優れたものになる。また、シランカップリング剤のベース樹脂へのグラフト反応が生じにくく、耐熱性が優れたものになる。ここで、実質的に混合されないとは、不可避的に存在する架橋助剤をも排除するものではなく、上述の問題が生じない程度に存在していてもよいことを意味する。
このようにして、工程（ａ）を行い、マスターバッチ混合物の製造に用いられるシランマスターバッチ（シランＭＢともいう）が調製される。このシランＭＢは、後述の工程（ｂ）により成形可能な程度にシランカップリング剤がベース樹脂にグラフトしたシラン架橋性樹脂を含有している。
本発明の製造方法において、次いで、工程（ａ）で得られたシランＭＢとシラノール縮合触媒とを混合した後に成形する工程（ｂ）を行う。
本発明において、工程（ｂ）は、下記工程（ｂ−１）及び（ｂ−２）を有することが好ましい。
工程（ｂ−１）：シラノール縮合触媒とキャリア樹脂とを混合し、触媒マスターバッチを得る工程
工程（ｂ−２）：工程（ｂ−１）で得られた触媒マスターバッチと、シランマスターバッチとを混合した後に、成形する工程
特に、上記工程（ａ−２）でベース樹脂の一部を溶融混合した場合、キャリア樹脂としてベース樹脂の残部とシラノール縮合触媒とを溶融混合し、触媒マスターバッチ（触媒ＭＢともいう）を調製して、この触媒ＭＢを用いることが好ましい（工程（ｂ−１））。なお、ベース樹脂の残部に加えて他の樹脂を用いることもできる。
本発明において、工程（ｂ）は、下記工程（ｂ−１）及び（ｂ−２）を有することが好ましい。
工程（ｂ−１）：シラノール縮合触媒とキャリア樹脂とを混合し、触媒マスターバッチを得る工程
工程（ｂ−２）：工程（ｂ−１）で得られた触媒マスターバッチと、シランマスターバッチとを混合した後に、成形する工程
特に、上記工程（ａ−２）でベース樹脂の一部を溶融混合した場合、キャリア樹脂としてベース樹脂の残部とシラノール縮合触媒とを溶融混合し、触媒マスターバッチ（触媒ＭＢともいう）を調製して、この触媒ＭＢを用いることが好ましい（工程（ｂ−１））。なお、ベース樹脂の残部に加えて他の樹脂を用いることもできる。
工程（ｂ−１）において、キャリア樹脂としての上記樹脂の残部とシラノール縮合触媒との混合割合は、特に限定されないが、好ましくは、工程（ａ）における上記配合量を満たすように、設定される。
混合は、均一に混合できる方法であればよく、樹脂の溶融下で行う混合（溶融混合）が挙げられる。溶融混合は上記工程（ａ−２）の溶融混合と同様に行うことができる。例えば、混合温度は、８０〜２５０℃、より好ましくは１００〜２４０℃で行うことができる。その他の条件、例えば混合時間は適宜設定することができる。
このようにして調製される触媒ＭＢは、シラノール縮合触媒及びキャリア樹脂、所望により添加されるフィラーの混合物である。
混合は、均一に混合できる方法であればよく、樹脂の溶融下で行う混合（溶融混合）が挙げられる。溶融混合は上記工程（ａ−２）の溶融混合と同様に行うことができる。例えば、混合温度は、８０〜２５０℃、より好ましくは１００〜２４０℃で行うことができる。その他の条件、例えば混合時間は適宜設定することができる。
このようにして調製される触媒ＭＢは、シラノール縮合触媒及びキャリア樹脂、所望により添加されるフィラーの混合物である。
一方、工程（ａ−２）で樹脂の全部を溶融混合する場合、シラノール縮合触媒そのもの、又は、キャリア樹脂としての他の樹脂とシラノール縮合触媒との混合物（工程（ｂ−１）を用いる。他の樹脂とシラノール縮合触媒との混合方法は、上記触媒ＭＢを調製する工程（ｂ−１）の混合方法と同様である。
他の樹脂の配合量は、工程（ａ−２）においてグラフト反応を促進させることができるうえ、成形中にブツが生じにくい点で、ベース樹脂１００質量部に対して、好ましくは１〜６０質量部、より好ましくは２〜５０質量部、さらに好ましくは２〜４０質量部である。
他の樹脂の配合量は、工程（ａ−２）においてグラフト反応を促進させることができるうえ、成形中にブツが生じにくい点で、ベース樹脂１００質量部に対して、好ましくは１〜６０質量部、より好ましくは２〜５０質量部、さらに好ましくは２〜４０質量部である。
本発明の製造方法においては、シランＭＢと、シラノール縮合触媒（シラノール縮合触媒そのもの、準備した触媒ＭＢ、又は、シラノール縮合触媒と他の樹脂との混合物）とを混合する。
混合方法は、上述のように均一な混合物を得ることができれば、どのような混合方法でもよい。例えば、混合は、工程（ａ−２）の溶融混合と基本的に同様である。ＤＳＣ等で融点が測定できない樹脂成分、例えばエラストマーもあるが、少なくとも樹脂が溶融する温度で混練する。溶融温度は、樹脂又はキャリア樹脂の溶融温度に応じて適宜に選択され、例えば、好ましくは８０〜２５０℃、より好ましくは１００〜２４０℃である。その他の条件、例えば混合（混練）時間は適宜設定することができる。
工程（ｂ）においては、シラノール縮合反応を避けるため、シランＭＢとシラノール縮合触媒が混合された状態で高温状態に長時間保持されないことが好ましい。
混合方法は、上述のように均一な混合物を得ることができれば、どのような混合方法でもよい。例えば、混合は、工程（ａ−２）の溶融混合と基本的に同様である。ＤＳＣ等で融点が測定できない樹脂成分、例えばエラストマーもあるが、少なくとも樹脂が溶融する温度で混練する。溶融温度は、樹脂又はキャリア樹脂の溶融温度に応じて適宜に選択され、例えば、好ましくは８０〜２５０℃、より好ましくは１００〜２４０℃である。その他の条件、例えば混合（混練）時間は適宜設定することができる。
工程（ｂ）においては、シラノール縮合反応を避けるため、シランＭＢとシラノール縮合触媒が混合された状態で高温状態に長時間保持されないことが好ましい。
工程（ｂ）においては、シランＭＢとシラノール縮合触媒とを混合すればよく、シランＭＢと触媒ＭＢとを溶融混合するのが好ましい。
本発明においては、シランＭＢとシラノール縮合触媒とを溶融混合する前に、ドライブレンドすることができる。ドライブレンドの方法及び条件は、特に限定されず、例えば、工程（ａ−１）での乾式混合及びその条件が挙げられる。このドライブレンドにより、シランＭＢとシラノール縮合触媒とを含有するマスターバッチ混合物が得られる。
工程（ｂ）において、無機フィラーを用いてもよい。この場合、無機フィラーの配合量は、特には限定されないが、キャリア樹脂１００質量部に対し、３５０質量部以下が好ましい。無機フィラーの配合量が多すぎるとシラノール縮合触媒が分散しにくく、架橋が進行しにくくなるためである。一方、無機フィラーの配合量が少なすぎると、成形体の架橋度が低下して、十分な耐熱性が得られない場合がある。
本発明において、上記工程（ａ）及び工程（ｂ）の混合は、同時又は連続して行うことができる。
工程（ｂ）においては、このようにして得られた混合物を成形する。
この成形工程は、混合物を成形できればよく、本発明の耐熱性製品の形態に応じて、適宜に成形方法及び成形条件が選択される。成形方法は、押出機を用いた押出成形、射出成形機を用いた押出成形、その他の成形機を用いた成形が挙げられる。押出成形は、本発明の耐熱性製品が電線又は光ファイバーケーブルである場合に、好ましい。
この成形工程は、混合物を成形できればよく、本発明の耐熱性製品の形態に応じて、適宜に成形方法及び成形条件が選択される。成形方法は、押出機を用いた押出成形、射出成形機を用いた押出成形、その他の成形機を用いた成形が挙げられる。押出成形は、本発明の耐熱性製品が電線又は光ファイバーケーブルである場合に、好ましい。
工程（ｂ）において、成形工程は、上記混合工程と同時に又は連続して、行うことができる。すなわち、混合工程における溶融混合の一実施態様として、溶融成形の際、例えば押出成形の際に、又は、その直前に、成形原料を溶融混合する態様が挙げられる。例えば、ドライブレンド等のペレット同士を常温又は高温で混ぜ合わせて成形機に導入（溶融混合）してもよいし、混ぜ合わせた後に溶融混合し、再度ペレット化をして成形機に導入してもよい。より具体的には、シランＭＢとシラノール縮合触媒との混合物（成形材料）を被覆装置内で溶融混練し、次いで、導体等の外周面に押出被覆して、所望の形状に成形する一連の工程を採用できる。
このようにして、シランマスターバッチとシラノール縮合触媒とをドライブレンドしてマスターバッチ混合物を調製し、マスターバッチ混合物を成型機に導入して成形した、耐熱性架橋性樹脂組成物の成形体が得られる。
このようにして、シランマスターバッチとシラノール縮合触媒とをドライブレンドしてマスターバッチ混合物を調製し、マスターバッチ混合物を成型機に導入して成形した、耐熱性架橋性樹脂組成物の成形体が得られる。
ここで、マスターバッチ混合物及びその成形体は、架橋方法の異なるシラン架橋性樹脂を含有する。このシラン架橋性樹脂において、シランカップリング剤の反応部位は、無機フィラーと結合又は吸着していてもよいが、後述するようにシラノール縮合していない。したがって、シラン架橋性樹脂は、無機フィラーと結合又は吸着したシランカップリング剤がベース樹脂にグラフトした架橋性樹脂と、無機フィラーと結合又は吸着していないシランカップリング剤がベース樹脂にグラフトした架橋性樹脂とを少なくとも含む。また、シラン架橋性樹脂は、無機フィラーが結合又は吸着したシランカップリング剤と、無機フィラーが結合又は吸着していないシランカップリング剤とを有していてもよい。さらに、シランカップリング剤と未反応のベース樹脂成分を含んでいてもよい。
上記のように、シラン架橋性樹脂は、シランカップリング剤がシラノール縮合していない未架橋体である。実際的には、工程（ｂ）で溶融混合されると、一部架橋（部分架橋）は避けられないが、得られる耐熱性架橋性樹脂組成物について、少なくとも成形時の成形性が保持されたものとする。
工程（ｂ）により得られる成形体は、上記混合物と同様に、一部架橋は避けられないが、工程（ｂ）で成形可能な成形性を保持する部分架橋状態にある。したがって、この発明の耐熱性シラン架橋樹脂成形体は、工程（ｃ）を実施することによって、架橋又は最終架橋された成形体とされる。
上記のように、シラン架橋性樹脂は、シランカップリング剤がシラノール縮合していない未架橋体である。実際的には、工程（ｂ）で溶融混合されると、一部架橋（部分架橋）は避けられないが、得られる耐熱性架橋性樹脂組成物について、少なくとも成形時の成形性が保持されたものとする。
工程（ｂ）により得られる成形体は、上記混合物と同様に、一部架橋は避けられないが、工程（ｂ）で成形可能な成形性を保持する部分架橋状態にある。したがって、この発明の耐熱性シラン架橋樹脂成形体は、工程（ｃ）を実施することによって、架橋又は最終架橋された成形体とされる。
本発明の耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法においては、工程（ｂ）で得られた成形体を水と接触させる工程（ｃ）を行う。これにより、シランカップリング剤の反応部位が加水分解されてシラノールとなり、成形体中に存在するシラノール縮合触媒によりシラノールの水酸基同士が縮合して架橋反応が起こる。こうして、シランカップリング剤がシラノール縮合して架橋した耐熱性シラン架橋樹脂成形体を得ることができる。
この工程（ｃ）の処理自体は、通常の方法によって行うことができる。シランカップリング剤同士の縮合は、常温で保管するだけで進行する。
また、最終的なシラノール縮合反応による架橋反応が十分進行していない段階においても成形体（耐熱性架橋性樹脂組成物の成形体）が互いに融着しないため、この成形体の架橋（工程（ｃ））を工程（ｂ）の後、速やかに行わなくてもよく、また、この成形体を架橋させることなく密着した状態におくこともできる。
したがって、工程（ｃ）において、成形体を水に積極的に接触させる必要はない。この架橋反応を促進させるために、成形体を水分と接触させることもできる。例えば、温水への浸水、湿熱槽への投入、高温の水蒸気への暴露等の積極的に水に接触させる方法を採用できる。また、その際に水分を内部に浸透させるために圧力をかけてもよい。
この工程（ｃ）の処理自体は、通常の方法によって行うことができる。シランカップリング剤同士の縮合は、常温で保管するだけで進行する。
また、最終的なシラノール縮合反応による架橋反応が十分進行していない段階においても成形体（耐熱性架橋性樹脂組成物の成形体）が互いに融着しないため、この成形体の架橋（工程（ｃ））を工程（ｂ）の後、速やかに行わなくてもよく、また、この成形体を架橋させることなく密着した状態におくこともできる。
したがって、工程（ｃ）において、成形体を水に積極的に接触させる必要はない。この架橋反応を促進させるために、成形体を水分と接触させることもできる。例えば、温水への浸水、湿熱槽への投入、高温の水蒸気への暴露等の積極的に水に接触させる方法を採用できる。また、その際に水分を内部に浸透させるために圧力をかけてもよい。
このようにして、本発明の耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法が実施され、耐熱性シラン架橋樹脂成形体が製造される。この耐熱性シラン架橋樹脂成形体は、（シラン架橋性）樹脂がシラノール結合（シロキサン結合）を介して縮合した架橋樹脂を含んでいる。この耐熱性シラン架橋樹脂成形体の一形態は、シラン架橋樹脂と無機フィラーとを含有する。ここで、無機フィラーはシラン架橋樹脂のシランカップリング剤に結合していてもよい。したがって、塩素化ポリエチレンと熱可塑性エラストマーとを含有するベース樹脂が、シラノール結合を介して無機フィラーと架橋してなる態様を含む。具体的には、このシラン架橋樹脂は、複数の架橋樹脂がシランカップリング剤により無機フィラーに結合又は吸着して、無機フィラー及びシランカップリング剤を介して結合（架橋）した架橋樹脂と、上記架橋性樹脂にグラフトしたシランカップリング剤の反応部位が加水分解して互いにシラノール縮合反応することにより、シランカップリング剤を介して架橋した架橋樹脂とを少なくとも含む。また、シラン架橋樹脂は、無機フィラー及びシランカップリング剤を介した結合（架橋）と、シランカップリング剤を介した架橋とが混在していてもよい。さらに、シランカップリング剤と未反応の樹脂成分及び／又は架橋していないシラン架橋性樹脂を含んでいてもよい。
上記本発明の製造方法は、以下のように、表現することもできる。
下記工程（Ａ）、工程（Ｂ）及び工程（Ｃ）を有する耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法であって、工程（Ａ）が下記工程（Ａ１）〜工程（Ａ４）を有する耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法。
工程（Ａ）：塩素化ポリエチレンと熱可塑性エラストマーとを含有するベース樹脂１００質量部に対して、有機過酸化物０．００３〜０．３質量部と、無機フィラー１〜４００質量部と、シランカップリング剤２〜１５質量部以下と、シラノール縮合触媒とを混合して混合物を得る工程
工程（Ｂ）：工程（Ａ）で得られた混合物を成形して成形体を得る工程
工程（Ｃ）：工程（Ｂ）で得られた成形体を水と接触させて耐熱性シラン架橋樹脂成形体を得る工程
工程（Ａ１）：少なくとも無機フィラー及びシランカップリング剤を混合する工程
工程（Ａ２）：工程（Ａ１）で得られた混合物とベース樹脂の全部又は一部を有機過酸化物の存在下で有機過酸化物の分解温度以上の温度で溶融混合する工程
工程（Ａ３）：シラノール縮合触媒と、キャリア樹脂として、塩素化ポリエチレンと熱可塑性エラストマーとを含有する樹脂と異なる樹脂、又は、塩素化ポリエチレンと熱可塑性エラストマーとを含有する樹脂の残部とを混合する工程
工程（Ａ４）：工程（Ａ２）で得られた溶融混合物と、工程（Ａ３）で得られた混合物とを混合する工程
上記方法において、工程（Ａ）は、上記工程（ａ）及び工程（ｂ）の混合までに対応し、工程（Ｂ）は上記工程（ｂ）の成形工程に対応し、工程（Ｃ）は上記工程（ｃ）に対応する。また、工程（Ａ１）は上記工程（ａ−１）に、工程（Ａ２）は上記工程（ａ−２）に、工程（Ａ３）及び工程（Ａ４）は上記工程（ｂ）の混合までに、それぞれ、対応する。
下記工程（Ａ）、工程（Ｂ）及び工程（Ｃ）を有する耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法であって、工程（Ａ）が下記工程（Ａ１）〜工程（Ａ４）を有する耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法。
工程（Ａ）：塩素化ポリエチレンと熱可塑性エラストマーとを含有するベース樹脂１００質量部に対して、有機過酸化物０．００３〜０．３質量部と、無機フィラー１〜４００質量部と、シランカップリング剤２〜１５質量部以下と、シラノール縮合触媒とを混合して混合物を得る工程
工程（Ｂ）：工程（Ａ）で得られた混合物を成形して成形体を得る工程
工程（Ｃ）：工程（Ｂ）で得られた成形体を水と接触させて耐熱性シラン架橋樹脂成形体を得る工程
工程（Ａ１）：少なくとも無機フィラー及びシランカップリング剤を混合する工程
工程（Ａ２）：工程（Ａ１）で得られた混合物とベース樹脂の全部又は一部を有機過酸化物の存在下で有機過酸化物の分解温度以上の温度で溶融混合する工程
工程（Ａ３）：シラノール縮合触媒と、キャリア樹脂として、塩素化ポリエチレンと熱可塑性エラストマーとを含有する樹脂と異なる樹脂、又は、塩素化ポリエチレンと熱可塑性エラストマーとを含有する樹脂の残部とを混合する工程
工程（Ａ４）：工程（Ａ２）で得られた溶融混合物と、工程（Ａ３）で得られた混合物とを混合する工程
上記方法において、工程（Ａ）は、上記工程（ａ）及び工程（ｂ）の混合までに対応し、工程（Ｂ）は上記工程（ｂ）の成形工程に対応し、工程（Ｃ）は上記工程（ｃ）に対応する。また、工程（Ａ１）は上記工程（ａ−１）に、工程（Ａ２）は上記工程（ａ−２）に、工程（Ａ３）及び工程（Ａ４）は上記工程（ｂ）の混合までに、それぞれ、対応する。
本発明の製造方法における反応機構の詳細についてはまだ定かではないが、以下のように考えられる。
一般に、樹脂（塩素化ポリエチレン）に対して有機過酸化物を加えると急激にラジカルが発生し、樹脂同士の架橋反応や分解反応が生じやすくなる。これにより、得られる耐熱性シラン架橋樹脂成形体には、ブツが発生し、物性が低下する。
しかし、本発明においては、工程（ａ）において、シランカップリング剤を多く配合し、さらにそのシランカップリング剤を無機フィラーとシラノール結合や水素結合、分子間結合によって予め結合させる。これにより、シランカップリング剤の反応部位と含ハロゲン系樹脂の反応機会が増やされているものと考えられる。この保持されたシランカップリング剤とベース樹脂に生じるラジカルの結合反応が、上記ベース樹脂同士の架橋反応や分解反応よりも、優勢になると考えられる。しかも、本発明の製造方法においては、塩素化ポリエチレンに対して熱可塑性エラストマーを併用（共存）させる。そうすると、さらにベース樹脂同士の架橋反応を抑制することができる。これは、熱可塑性エラストマーと混合されることにより塩素化ポリエチレン分子同士の分子鎖間の距離が離れ、接触確率が低下することによるものと推定される。その結果、シランカップリング剤の塩素化ポリエチレンへのグラフト反応がより高い確率で生じ、すなわち架橋度が高まり、耐熱性が向上すると推測される。
本発明においては、上記の各作用が互いに相まって、塩素化ポリエチレン等に対するシラン架橋（グラフト反応）が可能となり、しかも本反応中（工程（ａ））において、ベース樹脂の劣化やベース樹脂同士の架橋が生じないため、ブツの発生や物性の低下が生じにくいものと考えられる。
工程（ａ）において、これらが混練り（溶融混合）される際に、無機フィラーと弱い結合（水素結合による相互作用、イオン、部分電荷若しくは双極子間での相互作用、吸着による作用等）で結合又は吸着したシランカップリング剤は、無機フィラーから脱離し、結果的にベース樹脂にグラフト反応する。このようにしてグラフト反応したシランカップリング剤は、その後、シラノール縮合可能な反応部位が縮合反応（架橋反応）して、シラノール縮合を介して架橋した樹脂を形成する。この架橋反応により得られた耐熱性シラン架橋樹脂成形体の耐熱性は高くなり、高温でも溶融しない耐熱性シラン架橋樹脂成形体を得ることが可能となる。
一方、無機フィラーと強い結合（無機フィラー表面の水酸基等との化学結合等）で結合したシランカップリング剤は、このシラノール縮合触媒による水存在下での縮合反応が生じにくく、無機フィラーとの結合が保持される。そのため、シランカップリング剤を介したベース樹脂と無機フィラーの結合（架橋）が生じる。これによりベース樹脂と無機フィラーの密着性が強固になり、機械強さ、耐摩耗性が良好で、傷つきにくい成形体が得られる。特に、１つの無機フィラー粒子表面に複数のシランカップリング剤を複数結合でき、高い機械強さを得ることができる。
これらのシラングラフト樹脂を、シラノール縮合触媒とともに成形し、次いで水分と接触させることで、高い耐熱性を有する耐熱性シラン架橋樹脂成形体を得ることが可能となると推定される。
一般に、樹脂（塩素化ポリエチレン）に対して有機過酸化物を加えると急激にラジカルが発生し、樹脂同士の架橋反応や分解反応が生じやすくなる。これにより、得られる耐熱性シラン架橋樹脂成形体には、ブツが発生し、物性が低下する。
しかし、本発明においては、工程（ａ）において、シランカップリング剤を多く配合し、さらにそのシランカップリング剤を無機フィラーとシラノール結合や水素結合、分子間結合によって予め結合させる。これにより、シランカップリング剤の反応部位と含ハロゲン系樹脂の反応機会が増やされているものと考えられる。この保持されたシランカップリング剤とベース樹脂に生じるラジカルの結合反応が、上記ベース樹脂同士の架橋反応や分解反応よりも、優勢になると考えられる。しかも、本発明の製造方法においては、塩素化ポリエチレンに対して熱可塑性エラストマーを併用（共存）させる。そうすると、さらにベース樹脂同士の架橋反応を抑制することができる。これは、熱可塑性エラストマーと混合されることにより塩素化ポリエチレン分子同士の分子鎖間の距離が離れ、接触確率が低下することによるものと推定される。その結果、シランカップリング剤の塩素化ポリエチレンへのグラフト反応がより高い確率で生じ、すなわち架橋度が高まり、耐熱性が向上すると推測される。
本発明においては、上記の各作用が互いに相まって、塩素化ポリエチレン等に対するシラン架橋（グラフト反応）が可能となり、しかも本反応中（工程（ａ））において、ベース樹脂の劣化やベース樹脂同士の架橋が生じないため、ブツの発生や物性の低下が生じにくいものと考えられる。
工程（ａ）において、これらが混練り（溶融混合）される際に、無機フィラーと弱い結合（水素結合による相互作用、イオン、部分電荷若しくは双極子間での相互作用、吸着による作用等）で結合又は吸着したシランカップリング剤は、無機フィラーから脱離し、結果的にベース樹脂にグラフト反応する。このようにしてグラフト反応したシランカップリング剤は、その後、シラノール縮合可能な反応部位が縮合反応（架橋反応）して、シラノール縮合を介して架橋した樹脂を形成する。この架橋反応により得られた耐熱性シラン架橋樹脂成形体の耐熱性は高くなり、高温でも溶融しない耐熱性シラン架橋樹脂成形体を得ることが可能となる。
一方、無機フィラーと強い結合（無機フィラー表面の水酸基等との化学結合等）で結合したシランカップリング剤は、このシラノール縮合触媒による水存在下での縮合反応が生じにくく、無機フィラーとの結合が保持される。そのため、シランカップリング剤を介したベース樹脂と無機フィラーの結合（架橋）が生じる。これによりベース樹脂と無機フィラーの密着性が強固になり、機械強さ、耐摩耗性が良好で、傷つきにくい成形体が得られる。特に、１つの無機フィラー粒子表面に複数のシランカップリング剤を複数結合でき、高い機械強さを得ることができる。
これらのシラングラフト樹脂を、シラノール縮合触媒とともに成形し、次いで水分と接触させることで、高い耐熱性を有する耐熱性シラン架橋樹脂成形体を得ることが可能となると推定される。
本発明においては、ベース樹脂１００質量部に対して、有機過酸化物を０．００３質量部以上、好ましくは０．００５質量部以上、また０．３質量部以下、好ましくは０．１質量部以下の割合で混合し、さらに、シランカップリング剤を、２〜１５質量部の割合で無機フィラーの存在下に混合することにより、耐熱性の高い耐熱性シラン架橋樹脂成形体を得ることができる。
本発明において、ベース樹脂として、塩素化ポリエチレンと熱可塑性エラストマーとを併用すると、上記効果に加えて、マスターバッチ混合物の成形体が接触しても融着しない。その理由は、以下のように考えられる。塩素化ポリエチレンは、架橋反応の進行が不十分な状態では融着性を有するのに対し、熱可塑性エラストマーは、架橋反応の進行に関わらず融着性を有しない。塩素化ポリエチレンと熱可塑性エラストマーを併用することにより、塩素化ポリエチレンの融着性を抑えつつも、塩素化ポリエチレン及び熱可塑性エラストマーの特性をバランスよく両立させることができる。成形体が接触した際の融着が低減されると考えられる。
本発明の製造方法は、耐熱性が要求される製品（半製品、部品、部材も含む。）、さらには、強度が求められる製品、難燃性が要求される製品、ゴム材料等の製品の構成部品又はその部材の製造に適用することができる。したがって、本発明の耐熱性製品は、このような製品とされる。このとき、耐熱性製品は、耐熱性シラン架橋樹脂成形体を含む製品でもよく、耐熱性シラン架橋樹脂成形体のみからなる製品でもよい。
本発明の耐熱性製品として、例えば、耐熱性難燃絶縁電線等の電線、耐熱難燃ケーブル又は光ファイバーケーブルの被覆材料、ゴム代替電線・ケーブルの材料、その他、耐熱難燃電線部品、難燃耐熱シート、難燃耐熱フィルム等が挙げられる。また、電源プラグ、コネクター、スリーブ、ボックス、テープ基材、チューブ、シート、パッキン、クッション材、防震材、電気・電子機器の内部配線及び外部配線に使用される配線材、特に電線や光ファイバーケーブルが挙げられる。
本発明の耐熱性製品として、例えば、耐熱性難燃絶縁電線等の電線、耐熱難燃ケーブル又は光ファイバーケーブルの被覆材料、ゴム代替電線・ケーブルの材料、その他、耐熱難燃電線部品、難燃耐熱シート、難燃耐熱フィルム等が挙げられる。また、電源プラグ、コネクター、スリーブ、ボックス、テープ基材、チューブ、シート、パッキン、クッション材、防震材、電気・電子機器の内部配線及び外部配線に使用される配線材、特に電線や光ファイバーケーブルが挙げられる。
本発明の製造方法は、上記製品のなかでも、特に電線及び光ファイバーケーブルの製造に好適に適用され、これらの被覆材料（絶縁体、シース）を形成することができる。
本発明の耐熱性製品が電線又は光ファイバーケーブル等の押出成形品である場合、好ましくは、成形材料を押出機（押出被覆装置）内で溶融混練して耐熱性架橋性樹脂組成物を調製しながら、この耐熱性架橋性樹脂組成物を導体等の外周に押し出して、導体等を被覆する等により、製造できる。このような耐熱性製品は、無機フィラーを大量に加えても耐熱性架橋性樹脂組成物を電子線架橋機等の特殊な機械を使用することなく汎用の押出被覆装置を用いて、導体の周囲に、又は抗張力繊維を縦添え若しくは撚り合わせた導体の周囲に押出被覆することにより、成形することができる。例えば、導体としては軟銅の単線又は撚り線等を用いることができる。また、導体としては裸線の他に、錫メッキしたものやエナメル被覆絶縁層を有するものを用いることもできる。導体の周りに形成される絶縁層（本発明の耐熱性シラン架橋樹脂成形体からなる被覆層）の肉厚は特に限定しないが、通常、０．１５〜５ｍｍ程度である。
本発明の耐熱性製品が電線又は光ファイバーケーブル等の押出成形品である場合、好ましくは、成形材料を押出機（押出被覆装置）内で溶融混練して耐熱性架橋性樹脂組成物を調製しながら、この耐熱性架橋性樹脂組成物を導体等の外周に押し出して、導体等を被覆する等により、製造できる。このような耐熱性製品は、無機フィラーを大量に加えても耐熱性架橋性樹脂組成物を電子線架橋機等の特殊な機械を使用することなく汎用の押出被覆装置を用いて、導体の周囲に、又は抗張力繊維を縦添え若しくは撚り合わせた導体の周囲に押出被覆することにより、成形することができる。例えば、導体としては軟銅の単線又は撚り線等を用いることができる。また、導体としては裸線の他に、錫メッキしたものやエナメル被覆絶縁層を有するものを用いることもできる。導体の周りに形成される絶縁層（本発明の耐熱性シラン架橋樹脂成形体からなる被覆層）の肉厚は特に限定しないが、通常、０．１５〜５ｍｍ程度である。
以下、本発明を実施例に基づき詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
表１〜３において、各例の配合量に関する数値は特に断らない限り質量部を表す。
表１〜３において、各例の配合量に関する数値は特に断らない限り質量部を表す。
表１〜３中に示す各化合物の詳細を以下に示す。
＜ベース樹脂＞
「エラスレン３０１Ａ」（商品名、昭和電工社製、塩素化ポリエチレン、塩素含有量３０質量％）
「エラスレン４０１Ａ」（商品名、昭和電工社製、塩素化ポリエチレン、塩素含有量４０質量％）
「エラスレン４０２ＮＡ」（商品名、昭和電工社製、塩素化ポリエチレン、塩素含有量４０質量％）
「エラスレン４０２Ｂ」（商品名、昭和電工社製、塩素化ポリエチレン、塩素含有量４０質量％）
「ハイトレル２４０１」（商品名、東レ・デュポン社製、ポリエステルエラストマー、ハードセグメント：ポリエステル、ソフトセグメント：ポリエーテル、融点：１６３℃）
「ハイトレル２５５１」（商品名、東レ・デュポン社製、ポリエステルエラストマー、ハードセグメント：ポリエステル、ソフトセグメント：ポリエーテル、融点：１６４℃）
「ハイトレル４０４７」（商品名、東レ・デュポン社製、ポリエステルエラストマー、ハードセグメント：ポリエステル、ソフトセグメント：ポリエーテル、融点：１８２℃）
「ペルプレンＰ４０Ｈ」（商品名、東洋紡社製、ポリエステルエラストマー、ハードセグメント：ポリエステル、ソフトセグメント：ポリエーテル、融点１７２℃）
「レザミンＰ−２２８８」（商品名、大日精化工業社製、ポリウレタンエラストマー、ハードセグメント：ポリウレタン、ソフトセグメント：ポリエーテル、流動開始温度：１７０℃）
「ペバックス４０３３」（商品名、アルケマ社製、ポリアミドエラストマー、ハードセグメント：ポリアミド、ソフトセグメント：ポリエーテル、融点：１６０℃）
（オイル）
「アデカスタブＯ１３０Ｐ」（商品名、ＡＤＥＫＡ社製、エポキシ化大豆油）
＜ベース樹脂＞
「エラスレン３０１Ａ」（商品名、昭和電工社製、塩素化ポリエチレン、塩素含有量３０質量％）
「エラスレン４０１Ａ」（商品名、昭和電工社製、塩素化ポリエチレン、塩素含有量４０質量％）
「エラスレン４０２ＮＡ」（商品名、昭和電工社製、塩素化ポリエチレン、塩素含有量４０質量％）
「エラスレン４０２Ｂ」（商品名、昭和電工社製、塩素化ポリエチレン、塩素含有量４０質量％）
「ハイトレル２４０１」（商品名、東レ・デュポン社製、ポリエステルエラストマー、ハードセグメント：ポリエステル、ソフトセグメント：ポリエーテル、融点：１６３℃）
「ハイトレル２５５１」（商品名、東レ・デュポン社製、ポリエステルエラストマー、ハードセグメント：ポリエステル、ソフトセグメント：ポリエーテル、融点：１６４℃）
「ハイトレル４０４７」（商品名、東レ・デュポン社製、ポリエステルエラストマー、ハードセグメント：ポリエステル、ソフトセグメント：ポリエーテル、融点：１８２℃）
「ペルプレンＰ４０Ｈ」（商品名、東洋紡社製、ポリエステルエラストマー、ハードセグメント：ポリエステル、ソフトセグメント：ポリエーテル、融点１７２℃）
「レザミンＰ−２２８８」（商品名、大日精化工業社製、ポリウレタンエラストマー、ハードセグメント：ポリウレタン、ソフトセグメント：ポリエーテル、流動開始温度：１７０℃）
「ペバックス４０３３」（商品名、アルケマ社製、ポリアミドエラストマー、ハードセグメント：ポリアミド、ソフトセグメント：ポリエーテル、融点：１６０℃）
（オイル）
「アデカスタブＯ１３０Ｐ」（商品名、ＡＤＥＫＡ社製、エポキシ化大豆油）
＜無機フィラー＞
「ＤＨＴ−４Ａ」（商品名、協和化学工業社製、ハイドロタルサイト）
「ソフトン１２００」（商品名、備北粉化工業社製、炭酸カルシウム）
「マグシーズＦＫ６２１」（商品名、神島化学社製、水酸化マグネシウム）
「ハイジライトＨ４２Ｓ」（商品名、昭和電工社製、水酸化アルミニウム）
「アエロジル２００Ｖ」（商品名、日本アエロジル社製、親水性フュームドシリカ）
「アエロジル９０Ｇ」（商品名、日本アエロジル社製、親水性フュームドシリカ）
「クリスタライト５Ｘ」（商品名、龍森社製、結晶性シリカ）
「ＤＨＴ−４Ａ」（商品名、協和化学工業社製、ハイドロタルサイト）
「ソフトン１２００」（商品名、備北粉化工業社製、炭酸カルシウム）
「マグシーズＦＫ６２１」（商品名、神島化学社製、水酸化マグネシウム）
「ハイジライトＨ４２Ｓ」（商品名、昭和電工社製、水酸化アルミニウム）
「アエロジル２００Ｖ」（商品名、日本アエロジル社製、親水性フュームドシリカ）
「アエロジル９０Ｇ」（商品名、日本アエロジル社製、親水性フュームドシリカ）
「クリスタライト５Ｘ」（商品名、龍森社製、結晶性シリカ）
＜シランカップリング剤＞
「ＫＢＭ−１００３」（商品名、信越化学工業社製、ビニルトリメトキシシラン）
「ＫＢＥ−１００３」（商品名、信越化学工業社製、ビニルトリエトキシシラン）
「ＫＢＭ−１００３」（商品名、信越化学工業社製、ビニルトリメトキシシラン）
「ＫＢＥ−１００３」（商品名、信越化学工業社製、ビニルトリエトキシシラン）
＜有機過酸化物＞
「パーヘキサ２５Ｂ」（商品名、日油社製、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、分解温度１４９℃）
「パークミルＤ」（商品名、日油社製、ジクミルパーオキサイド、分解温度１５１℃）
「パーヘキサ２５Ｂ」（商品名、日油社製、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、分解温度１４９℃）
「パークミルＤ」（商品名、日油社製、ジクミルパーオキサイド、分解温度１５１℃）
＜酸化防止剤＞
「イルガノックス１０７６」（商品名、ＢＡＳＦ社製、３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸オクタデシル）
＜シラノール縮合触媒＞
「アデカスタブＯＴ−１」（商品名、ＡＤＥＫＡ社製、ジオクチルスズジラウレート）
「イルガノックス１０７６」（商品名、ＢＡＳＦ社製、３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸オクタデシル）
＜シラノール縮合触媒＞
「アデカスタブＯＴ−１」（商品名、ＡＤＥＫＡ社製、ジオクチルスズジラウレート）
（実施例１〜２０及び比較例１〜７）
実施例１〜２０及び比較例１〜７において、ベース樹脂の５質量％を触媒ＭＢのキャリア樹脂として用いた。
実施例１〜２０及び比較例１〜７において、ベース樹脂の５質量％を触媒ＭＢのキャリア樹脂として用いた。
まず、無機フィラー及びシランカップリング剤を、表１〜３のＡ欄に示す質量比で、東洋精機製１０Ｌヘンシェルミキサーに投入し、室温（２５℃）で１時間混合して、粉体混合物を得た。次に、このようにして得られた粉体混合物と、表１〜３のＡ欄に示す各成分とを、表１〜３のＡ欄に示す質量比で、日本ロール製２Ｌバンバリーミキサー内に投入し、有機過酸化物の分解温度以上の温度、具体的には１８０℃において１０分混練り後、排出温度１８０℃で排出し、ペレット化してシランＭＢを得た。得られたシランＭＢは、ベース樹脂にシランカップリング剤がグラフト反応したシラン架橋性樹脂を含有している。
一方、キャリア樹脂とシラノール縮合触媒と酸化防止剤とを、表１〜３のＢ欄に示す質量比で、１８０℃でバンバリーミキサーにて溶融混合し、材料排出温度１８０℃で排出して、ペレット化して触媒ＭＢを得た。この触媒ＭＢは、キャリア樹脂及びシラノール縮合触媒の混合物である。
表１〜３に示す配合になるように、予め各シランＭＢと触媒ＭＢとを混合し、これを押出被覆機（Ｌ／Ｄ（スクリュー有効長Ｌと直径Ｄとの比）＝２０、スクリュー直径２２ｍｍのスクリューを備える。圧縮部スクリュー温度１６０℃、ヘッド温度１８０℃）を用い、被覆導体を製造した。被覆導体は、導体として単芯導体（軟銅導体、１本／０．８ｍｍφ）を用い、これにシランＭＢと触媒ＭＢとの溶融混合物（耐熱性シラン架橋性樹脂組成物）を外径２．４ｍｍφとなるように押出被覆した。この被覆導体を温度６５℃、相対湿度９５％の雰囲気に２日間放置した。
このようにして、上記導体の外周面に、耐熱性シラン架橋樹脂成形体からなる被覆層を有する電線を製造した。被覆層としての耐熱性シラン架橋樹脂成形体は上述のシラン架橋樹脂を有している。
製造した各電線について、下記試験をし、その結果を表１〜３に示した。
（１）外観試験
外観試験は、製造した電線の外観を観察して評価した。
外観は、電線の外径変動の有無、及び、表面の状態を目視により確認した。
電線の外径が変動し不安定なもの、表面に肌荒れ（目視で確認できる凹凸が連続的に認められる）が発生したもの、又は、局所的な凸部（ブツ）が多数認められ、電線形状への成形ができなかったものを「Ｃ」とし、多少の肌荒れやブツが認められるものの電線への成形が可能だったものを「Ｂ」、外径変動、肌荒れ及びブツがいずれも認められず、外観が良好だったものを「Ａ」とした。
外観試験は、製造した電線の外観を観察して評価した。
外観は、電線の外径変動の有無、及び、表面の状態を目視により確認した。
電線の外径が変動し不安定なもの、表面に肌荒れ（目視で確認できる凹凸が連続的に認められる）が発生したもの、又は、局所的な凸部（ブツ）が多数認められ、電線形状への成形ができなかったものを「Ｃ」とし、多少の肌荒れやブツが認められるものの電線への成形が可能だったものを「Ｂ」、外径変動、肌荒れ及びブツがいずれも認められず、外観が良好だったものを「Ａ」とした。
（２）タック性（融着性）試験
上記で得られた被覆導体を３００ｍｍφのボビンに巻付け、温度６０℃、相対湿度９５％の恒温槽内に２４時間保持した後、室温（２３℃）の大気中に２４時間保持して被覆導体全体を、室温に戻した。その後、被覆導体（耐熱性シラン架橋性樹脂組成物の成形体）同士の融着が全く見られなかったものを「Ａ」、ところどころでわずかな融着が見られるものの、ボビンからの繰り出しが可能なものを「Ｂ」として合格とした。被覆導体同士が融着してしまい、ボビンからの繰り出しが不可能なものを不合格とし、「Ｃ」で示した。
上記で得られた被覆導体を３００ｍｍφのボビンに巻付け、温度６０℃、相対湿度９５％の恒温槽内に２４時間保持した後、室温（２３℃）の大気中に２４時間保持して被覆導体全体を、室温に戻した。その後、被覆導体（耐熱性シラン架橋性樹脂組成物の成形体）同士の融着が全く見られなかったものを「Ａ」、ところどころでわずかな融着が見られるものの、ボビンからの繰り出しが可能なものを「Ｂ」として合格とした。被覆導体同士が融着してしまい、ボビンからの繰り出しが不可能なものを不合格とし、「Ｃ」で示した。
（３）ホットセット試験
ＪＩＳ Ｃ ３６６０−２−１に準拠して、ホットセット試験を実施した。ただし、オーブンは２００℃とした。具体的には、２００℃のオーブン中で、製造した電線から導体を引き抜いた管状片の一端に、１０Ｎ／ｃｍ２の荷重を１５分間かけたときに、管状片が切断したものを不合格「Ｃ」とし、切断しなかったが、６０％伸びたものを「Ｂ」、切断せず、伸びが６０％未満のものを「Ａ」とし、「Ｂ」及び「Ａ」を合格とした。
ＪＩＳ Ｃ ３６６０−２−１に準拠して、ホットセット試験を実施した。ただし、オーブンは２００℃とした。具体的には、２００℃のオーブン中で、製造した電線から導体を引き抜いた管状片の一端に、１０Ｎ／ｃｍ２の荷重を１５分間かけたときに、管状片が切断したものを不合格「Ｃ」とし、切断しなかったが、６０％伸びたものを「Ｂ」、切断せず、伸びが６０％未満のものを「Ａ」とし、「Ｂ」及び「Ａ」を合格とした。
表１〜３に示す結果から明らかなように、実施例１〜２０は、いずれも、外観試験、タック性試験及びホットセット試験に合格した。このように、本発明によれば、最終的な架橋反応が十分進行していない段階で成形体同士が接触しても互いに融着することなく、耐熱性及び外観に優れた、耐熱性シラン架橋樹脂成形体を被覆として有する電線を製造できた。
これに対して、熱可塑性エラストマーが含まれていない比較例１はタック性試験が不合格であった。無機フィラーの含有量が過少である比較例２は、ホットセット試験に不合格であった。無機フィラーの含有量が多すぎる比較例３は外観試験に合格しなかった。有機過酸化物の含有量が少なすぎる比較例４はホットセット試験に合格しなかった。有機過酸化物の含有量が多すぎる比較例５は外観試験に合格しなかった。シランカップリング剤の含有量が少なすぎる比較例６は外観試験及びホットセット試験に合格しなかった。シランカップリング剤の含有量が多すぎる比較例７は外観試験及びタック性試験に合格しなかった。
Claims (14)
- （ａ）塩素化ポリエチレンと熱可塑性エラストマーとを含有するベース樹脂１００質量部に対して、有機過酸化物０．００３〜０．３質量部と、無機フィラー１〜４００質量部と、シランカップリング剤２〜１５質量部とを、前記有機過酸化物の分解温度以上で溶融混練し、シランマスターバッチを調製する工程と、
（ｂ）前記工程（ａ）で得られたシランマスターバッチとシラノール縮合触媒とを混合した後に成形する工程と、
（ｃ）前記工程（ｂ）で得られた成形体を水分と接触させて架橋させる工程と、
を有し、
かつ、前記熱可塑性エラストマーが、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合及びイミド結合のいずれか１種以上の結合を主鎖に有する、
耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法。 - 前記工程（ｂ）が、
（ｂ−１）シラノール縮合触媒とキャリア樹脂とを混合し、触媒マスターバッチを得る工程と、
（ｂ−２）得られた触媒マスターバッチと前記シランマスターバッチとを混合した後に、成形する工程と
を有する請求項１に記載の耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法。 - 前記塩素化ポリエチレンと前記熱可塑性エラストマーの割合が、質量比（塩素化ポリエチレン／熱可塑性エラストマー）で、４５／５５〜９５／５である請求項１又は２に記載の耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法。
- 前記熱可塑性エラストマーの溶融温度が２５０℃以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載の耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法。
- 前記熱可塑性エラストマーが、ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマー、及びポリアミドエラストマーからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜４のいずれか１項に記載の耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法。
- 前記熱可塑性エラストマーが、ポリエステルエラストマーである請求項１〜５のいずれか１項に記載の耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法。
- 前記無機フィラーが、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ハイドロタルサイト、シリカ及びタルクからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する請求項１〜６のいずれか１項に記載の耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法。
- 前記無機フィラーが、シリカを含有する請求項１〜７のいずれか１項に記載の耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法。
- 前記有機過酸化物の含有量が、ベース樹脂１００質量部に対して、０．００５〜０．１質量部である請求項１〜８のいずれか１項に記載の耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法。
- 前記シランカップリング剤が、ビニルトリメトキシシラン及びビニルトリエトキシシランのいずれかを少なくとも含む請求項１〜９のいずれか１項に記載の耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法。
- 請求項１〜１０のいずれか１項に記載の製造方法により成形された耐熱性シラン架橋樹脂成形体。
- 請求項１１に記載の耐熱性シラン架橋樹脂成形体を含む耐熱性製品。
- 前記耐熱性シラン架橋樹脂成形体が、電線あるいは光ファイバーケーブルの被覆である請求項１２に記載の耐熱性製品。
- 塩素化ポリエチレンと熱可塑性エラストマーとを含有するベース樹脂１００質量部に対して、有機過酸化物０．００３〜０．３質量部と、無機フィラー１〜４００質量部と、シランカップリング剤２〜１５質量部と、シラノール縮合触媒とを混合してなるマスターバッチ混合物の製造に用いられるシランマスターバッチであって、
前記ベース樹脂の全部又は一部、前記有機過酸化物、前記無機フィラー及び前記シランカップリング剤を、前記有機過酸化物の分解温度以上の温度で溶融混練して得られるシランマスターバッチ。
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