JPH06206947A - グラフト変性エチレン・α−オレフィン共重合体およびエチレン系共重合体組成物 - Google Patents
グラフト変性エチレン・α−オレフィン共重合体およびエチレン系共重合体組成物Info
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- JPH06206947A JPH06206947A JP29072593A JP29072593A JPH06206947A JP H06206947 A JPH06206947 A JP H06206947A JP 29072593 A JP29072593 A JP 29072593A JP 29072593 A JP29072593 A JP 29072593A JP H06206947 A JPH06206947 A JP H06206947A
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Abstract
(b)シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む
周期律表第IV族の遷移金属化合物とを含むオレフィン重
合用触媒の存在下に、エチレンと炭素数3〜20のα-
オレフィンとを共重合させることにより得られ、密度と
MFRが特定の範囲にあるエチレン・α-オレフィン共
重合体に、極性モノマーがグラフト共重合されてなる、
グラフト変性エチレン・α-オレフィン共重合体。前記
グラフト変性エチレン・α-オレフィン共重合体と、ポ
リオレフィンとからなるエチレン系共重合体組成物。 【効果】 熱安定性が良好で、成形性、透明性、機械的
強度に優れ、しかも極性の高い素材との接着性に優れた
フィルムを製造することができる。
Description
α-オレフィン共重合体および該共重合体を含むエチレ
ン系共重合体組成物に関し、さらに詳しくは、従来公知
のエチレン系共重合体またはエチレン系共重合体組成物
と比較して透明性に優れたフィルムを製造でき、しかも
成形性が良好であり、金属あるいは極性樹脂との接着性
に優れたグラフト変性エチレン・α-オレフィン共重合
体およびエチレン系共重合体組成物に関するものであ
る。
形方法により成形され、多方面の用途に供されている。
エチレン系共重合体は、成形方法や用途に応じて要求さ
れる特性も異なってくる。例えばインフレーションフィ
ルムを高速で成形しようとする場合、バブルのゆれ、あ
るいはちぎれがなく、安定して高速成形を行うために
は、エチレン系共重合体として分子量の割にはメルトテ
ンション(溶融張力)の大きいものを選択しなければな
らない。同様の特性が中空成形における垂れ下りまたは
ちぎれを防止するために、あるいはTダイ成形における
幅落ちを最小限に押えるために必要である。
触媒を用いて得られるエチレン系重合体のメルトテンシ
ョン(溶融張力)や膨比(ダイスウエル比)を向上させ
て成形性の向上を図る方法が、特開昭56-90810
号公報あるいは特開昭60-106806号公報などに
提案されている。しかし一般にチタン系触媒を用いて得
られるエチレン系重合体、特に低密度エチレン系共重合
体は、組成分布が広く、フィルムなどの成形体はベタつ
きがあるなどの問題点があった。
るエチレン系重合体の中でも、クロム系触媒を用いて得
られるエチレン系重合体は、メルトテンションは比較的
高いが、熱安定性が劣るという短所がある。これは、ク
ロム系触媒を用いて製造されるエチレン系重合体の鎖末
端が不飽和結合になりやすいためと考えられる。
媒系を用いて得られるエチレン系重合体では、組成分布
が狭くフィルムなどの成形体はベタつきが少ないなどの
長所があることが知られている。しかしながら、例えば
特開昭60−35007号公報では、シクロペンタジエ
ニル誘導体を配位子として含むジルコノセン化合物を触
媒として用いて得られるエチレン系重合体は、1分子当
り1個の末端不飽和結合を含むという記載があり、上記
クロム系触媒を用いて得られるエチレン系重合体同様、
熱安定性が悪いことが予想される。
中に極性基を有しておらず、本来無極性であるため、金
属あるいは極性樹脂などの極性の高い素材に対する接着
性が不十分である。そのため、極性の高い素材と貼り合
わせて使用する場合には、エチレン系共重合体の表面に
火炎処理、コロナ放電処理、あるいはプライマー処理な
どを施す必要があり、操作が煩雑になるという問題があ
る。
安定性が良好で、機械的強度に優れ、しかも極性の高い
素材との接着性が良好なエチレン系共重合体またはエチ
レン系共重合体組成物が出現すれば、その工業的価値は
極めて大きい。
されたものであって、熱安定性が良好で、成形性に優
れ、かつ透明性に優れ、しかも極性の高い素材に対する
接着性が良好なフィルムを製造し得るようなグラフト変
性エチレン・α-オレフィン共重合体および該共重合体
を含むエチレン系共重合体組成物を提供することを目的
としている。
-オレフィン共重合体は、(a)有機アルミニウムオキ
シ化合物と、(b)シクロペンタジエニル骨格を有する
配位子を含む周期律表第IV族の遷移金属化合物とを、含
むオレフィン重合用触媒の存在下に、エチレンと炭素数
3〜20のα-オレフィンとを共重合させることにより
得られる共重合であって、(i)密度が0.850〜0.
980g/cm3 の範囲にあり、(ii)190℃、2.
16kg荷重におけるメルトフローレート(MFR)が
0.01〜200g/10分の範囲にあるエチレン・α-
オレフィン共重合体に、極性モノマーがグラフト共重合
されてなることを特徴としている。
記のような上記[A]グラフト変性エチレン・α-オレ
フィン共重合体と、[B]ポリオレフィンとからなり、
[A]グラフト変性エチレン・α-オレフィン共重合体
と、[B]ポリオレフィンとの重量比([A]:
[B])が1:99〜99:1の範囲内にあることを特
徴としている。
レフィン共重合体および該共重合体を含むエチレン系共
重合体組成物は、熱安定性が良好で、成形性、透明性、
機械的強度に優れ、しかも極性の高い素材との接着性に
優れたフィルムを製造することができる。
エチレン・α-オレフィン共重合体およびエチレン系共
重合体組成物について具体的に説明する。
共重合体]本発明のグラフト変性エチレン・α-オレフ
ィン共重合体は、後述するようなエチレン・α-オレフ
ィン共重合体に、極性モノマーがグラフト共重合されて
なるグラフト変性エチレン・α-オレフィン共重合体で
ある。
ィン共重合体は、エチレンと、炭素数3〜20のα-オ
レフィンとのランダム共重合体である。エチレンとの共
重合に用いられる炭素数3〜20のα-オレフィンとし
て具体的には、例えばプロピレン、1-ブテン、1-ペンテ
ン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1
-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセ
ン、1-オクタデセン、1-エイコセンなどが挙げられる。
合体では、エチレンから導かれる構成単位は、50〜1
00重量%、好ましくは55〜99重量%、より好まし
くは65〜98重量%、最も好ましくは70〜96重量
%の量で存在し、炭素数3〜20のα-オレフィンから
導かれる構成単位は0〜50重量%、好ましくは1〜4
5重量%、より好ましくは2〜35重量%、特に好まし
くは4〜30重量%の量で存在することが望ましい。
は、通常10mmφの試料管中で約200mgの共重合
体を1mlのヘキサクロロブタジエンに均一に溶解させ
た試料の13C−NMRスペクトルを、測定温度120
℃、測定周波数25.05MHz、スペクトル幅1500
Hz 、パルス繰返し時間4.2sec.、パルス幅6μsec.
の測定条件下で測定して決定される。
合体は、下記(i)、(ii)に示すような特性を有して
いることが好ましく、下記(i)〜(iv)に示すような
特性を有していることがより好ましく、下記(i)〜
(ix)に示すような特性を有していることが特に好まし
い。
0g/cm3、好ましくは0.880〜0.960g/c
m3、より好ましくは0.890〜0.935g/cm3、
最も好ましくは0.905〜0.930g/cm3の範囲
にあることが望ましい。
16kg荷重でのメルトフローレート(MFR)測定時
に得られるストランドを120℃で1時間熱処理し、1
時間かけて室温まで徐冷したのち、密度勾配管で測定す
る。
0.01〜200g/10分、好ましくは0.05〜50
g/10分、より好ましくは0.1〜10g/10分の
範囲にあることが望ましい。
ASTM D1238-65T に従い190℃、2.16kg荷
重の条件下に測定される。 (iii)メルトテンション(MT(g))とメルトフロ
ーレート(MFR)とが MT>2.2×MFR-0.84 好ましくは 8.0×MFR-0.84 >MT>2.3×MFR-0.84 より好ましくは 7.5×MFR-0.84 >MT>2.5×MFR-0.84 で示される関係を満たしていることが望ましい。
合体は、メルトテンション(MT)が高いので、成形性
が良好である。なお、メルトテンション(MT(g))
は、溶融させたポリマーを一定速度で延伸した時の応力
を測定することにより決定される。すなわち、生成ポリ
マー粉体を通常の方法で溶融後ペレット化して測定サン
プルとし、東洋精機製作所製、MT測定器を用い、樹脂
温度190℃、押し出し速度15mm/分、巻取り速度
10〜20m/分、ノズル径2.09mmφ、ノズル長
さ8mmの条件で行った。ペレット化の際、エチレン・
α-オレフィン共重合体に、あらかじめ二次抗酸化剤と
してのトリ(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェー
トを0.05重量%、耐熱安定剤としてのn-オクタデシ
ル-3-(4'-ヒドロキシ-3',5'-ジ-t-ブチルフェニル)プロ
ピオネートを0.1重量%、塩酸吸収剤としてのステア
リン酸カルシウムを0.05重量%配合した。
×106 dyne/cm2に到達する時のずり速度で定義さ
れる流動性インデックス(FI(1/秒))とメルトフ
ローレート(MFR)とが FI<150×MFR 好ましくは FI<140×MFR より好ましくは FI<130×MFR で示される関係を満たしていることが望ましい。
速度を変えながら樹脂をキャピラリーから押し出し、そ
の時の応力を測定することにより決定される。すなわ
ち、MT測定と同様の試料を用い、東洋精機製作所製、
毛細式流れ特性試験機を用い、樹脂温度190℃、ずり
応力の範囲が5×104〜3×106 dyne/cm2程度で
測定される。
によって、ノズルの直径を次の様に変更して測定する。 MFR>20 のとき0.5mm 20≧MFR>3 のとき1.0mm 3≧MFR>0.8のとき2.0mm 0.8≧MFR のとき3.0mm
/Mn、ただしMw:重量平均分子量、Mn:数平均分
子量)が1.5〜4の範囲にあることが望ましい。な
お、分子量分布(Mw/Mn)は、ミリポア社製GPC
−150Cを用い、以下のようにして測定した。
り、カラムサイズは直径72mm、長さ600mmであ
り、カラム温度は140℃とし、移動相にはo-ジクロロ
ベンゼン(和光純薬工業)および酸化防止剤としてBH
T(武田薬品)0.025重量%を用い、1.0ml /分
で移動させ、試料濃度は0.1重量%とし、試料注入量
は500マイクロリットルとし、検出器として示差屈折
計を用いた。標準ポリスチレンは、分子量がMw<10
00およびMw>4×106 については東ソー社製を用
い、1000<Mw<4×106 についてはプレッシャ
ーケミカル社製を用いた。
Rとが MT/(Mw/Mn)>0.03×FI/MFR−3.0 (ただし、0.03×FI/MFR−3.0の値は、0未
満のとき0とする)好ましくは 0.03×FI/MFR+1.0>MT/(Mw/Mn)
>0.03×FI/MFR−2.8 (ただし、0.03×FI/MFR−2.8の値は、0未
満のとき0とする)より好ましくは 0.03×FI/MFR+0.8>MT/(Mw/Mn)
>0.03×FI/MFR−2.5 (ただし、0.03×FI/MFR−2.5の値は、0未
満のとき0とする)で示される関係を満たしていること
が望ましい。
値は大きくなるため、MTの値に対するMw/Mnの値
の影響を少なくするためにMT/(Mw/Mn)の指標
を用いた。同様にMFRの値の増加と共にFIの値は大
きくなるため、FIの値に対するMFRの値の影響を少
なくするためにFI/MFRの指標を用いた。
り測定した吸熱曲線の最大ピーク位置の温度(Tm
(℃))と密度(d)とが Tm<400×d−250 好ましくは Tm<450×d−297 より好ましくは Tm<500×d−344 特に好ましくは Tm<550×d−391 で示される関係を満たしていることが望ましい。
定した吸熱曲線の最大ピーク位置の温度(Tm(℃))
は、試料約5mgをアルミパンに詰め10℃/分で20
0℃まで昇温し、200℃で5分間保持したのち20℃
/分で室温まで降温し、次いで10℃/分で昇温する際
の吸熱曲線より求められる。測定は、パーキンエルマー
社製DSC-7 型装置を用いる。
量分率(W(重量%))と密度(d)とが MFR≦10g/10分のとき、 W<80×exp(−100(d−0.88))+0.1 好ましくは W<60×exp(−100(d−0.8
8))+0.1 より好ましくは W<40×exp(−100(d−0.8
8))+0.1 MFR>10g/10分のとき W<80×(MFR−9)0.26×exp(−100(d−
0.88))+0.1 で示される関係を満たしている。
-デカン可溶成分量(可溶成分量の少ないもの程組成分
布が狭い)の測定は、共重合体約3gをn-デカン450
mlに加え、145℃で溶解後23℃まで冷却し、濾過
によりn-デカン不溶部を除き、濾液よりn-デカン可溶部
を回収することにより行われる。
た吸熱曲線の最大ピーク位置の温度(Tm)と密度
(d)との関係、そしてn-デカン可溶成分量分率(W)
と密度(d)とが上記のような関係を有するようなエチ
レン・α-オレフィン共重合体は組成分布が狭いと言え
る。
炭素数1000個当り0.5個以下であり、かつ重合体
1分子当り1個未満であることが望ましい。なお、不飽
和結合の定量は、13C−NMRを用いて、二重結合以外
に帰属されるシグナル即ち10〜50ppmの範囲のシ
グナル、および二重結合に帰属されるシグナル即ち10
5〜150ppmの範囲のシグナルの面積強度を積分曲
線から求め、その比から決定される。
共重合体は、(a)有機アルミニウムオキシ化合物と、
(b)シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む
周期律表第IV族の遷移金属化合物とを含むオレフィン重
合用触媒の存在下に、エチレンと炭素数3〜20のα-
オレフィンとを、得られる共重合体の密度が0.850
〜0.980g/cm3 となるように共重合させること
により製造することができるが、後述するような(a)
有機アルミニウムオキシ化合物、少なくとも2種の
(b)遷移金属化合物および(c)担体、必要に応じて
(d)有機アルミニウム化合物から形成されるオレフィ
ン重合用触媒の存在下に、エチレンと炭素数3〜20の
α-オレフィンとを共重合させると、上記のようなエチ
レン・α-オレフィン共重合体を高い重合活性で製造す
ることができる。
重合に用いられる触媒成分について説明する。本発明で
用いられる有機アルミニウムオキシ化合物(a)(以下
「成分(a)」と記載することがある。)は、従来公知
のベンゼン可溶性のアルミノキサンであってもよく、ま
た特開平2−276807号公報で開示されているよう
なベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であ
ってもよい。
記のような方法によって製造することができる。 (1)吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有す
る塩類、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和
物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩
化第1セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、ト
リアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物
を添加して反応させる方法。
ル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキル
アルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水や
氷や水蒸気を作用させる方法。
媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニ
ウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオ
キシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。
金属成分を含有してもよい。また回収された上記のアル
ミノキサンの溶液から溶媒あるいは未反応有機アルミニ
ウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解しても
よい。
有機アルミニウム化合物として具体的には、トリメチル
アルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピル
アルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリn-
ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ト
リsec-ブチルアルミニウム、トリtert-ブチルアルミニ
ウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミ
ニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミ
ニウムなどのトリアルキルアルミニウム;トリシクロヘ
キシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウム
などのトリシクロアルキルアルミニウム;ジメチルアル
ミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジ
エチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウ
ムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド;ジ
エチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミ
ニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイ
ドライド;ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチル
アルミニウムエトキシドなどのジアルキルアルミニウム
アルコキシド;ジエチルアルミニウムフェノキシドなど
のジアルキルアルミニウムアリーロキシドなどが挙げら
れる。
およびトリシクロアルキルアルミニウムが特に好まし
い。また、この有機アルミニウム化合物として、下記一
般式 (i-C4H9)xAly(C5H10)z (x、y、zは正の数であり、z≧2xである)で表わ
されるイソプレニルアルミニウムを用いることもでき
る。
単独であるいは組合せて用いられる。アルミノキサンの
製造の際に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素、
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ド
デカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化
水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタ
ン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ガソ
リン、灯油、軽油などの石油留分あるいは上記芳香族炭
化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化
物とりわけ、塩素化物、臭素化物などの炭化水素溶媒が
挙げられる。その他、エチルエーテル、テトラヒドロフ
ランなどのエーテル類を用いることもできる。これらの
溶媒のうち特に芳香族炭化水素が好ましい。
有機アルミニウムオキシ化合物は、60℃のベンゼンに
溶解するAl成分がAl原子換算で10%以下、好まし
くは5%以下、特に好ましくは2%以下であり、ベンゼ
ンに対して不溶性あるいは難溶性である。
のベンゼンに対する溶解性は、100ミリグラム原子の
Alに相当する該有機アルミニウムオキシ化合物を10
0mlのベンゼンに懸濁した後、攪拌下60℃で6時間
混合した後、ジャケット付G−5ガラス製フィルターを
用い、60℃で熱時濾過を行ない、フィルター上に分離
された固体部を60℃のベンゼン50mlを用いて4回
洗浄した後の全濾液中に存在するAl原子の存在量(x
ミリモル)を測定することにより求められる(x%)。
する配位子を含む周期律表第IV族の遷移金属化合物につ
いて説明する。
共重合体の共重合の際に用いられる(b)シクロペンタ
ジエニル骨格を有する配位子を含む周期律表第IV族の遷
移金属化合物(以下「成分(b)」と記載することがあ
る。)は、具体的には下記式[I]で表わされる遷移金
属化合物である。
子であり、Lは遷移金属に配位する配位子であり、少な
くとも1個のLはシクロペンタジエニル骨格を有する配
位子であり、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子
以外のLは、炭素数1〜12の炭化水素基、アルコキシ
基、アリーロキシ基、トリアルキルシリル基、SO3R
基(ただしRはハロゲンなどの置換基を有していてもよ
い炭素数1〜8の炭化水素基)、ハロゲン原子または水
素原子であり、xは遷移金属の原子価である。]
第IVB族から選ばれる遷移金属原子であり、具体的に
は、ジルコニウム、チタンまたはハフニウムであり、好
ましくはジルコニウムである。
としては、たとえばシクロペンタジエニル基、メチルシ
クロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル
基、トリメチルシクロペンタジエニル基、テトラメチル
シクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジ
エニル基、エチルシクロペンタジエニル基、メチルエチ
ルシクロペンタジエニル基、プロピルシクロペンタジエ
ニル基、メチルプロピルシクロペンタジエニル基、ブチ
ルシクロペンタジエニル基、メチルブチルシクロペンタ
ジエニル基、ヘキシルシクロペンタジエニル基などのア
ルキル置換シクロペンタジエニル基あるいはインデニル
基、4,5,6,7-テトラヒドロインデニル基、フルオレニル
基などを例示することができる。これらの基は、トリア
ルキルシリル基、ハロゲン原子などで置換されていても
よい。
は、アルキル置換シクロペンタジエニル基が特に好まし
い。上記一般式[I]で表される化合物がシクロペンタ
ジエニル骨格を有する基を2個以上含む場合には、その
うち2個のシクロペンタジエニル骨格を有する基同士
は、エチレン、プロピレンなどのアルキレン基、イソプ
ロピリデン、ジフェニルメチレンなどの置換アルキレン
基、シリレン基またはジメチルシリレン基、ジフェニル
シリレン基、メチルフェニルシリレン基などの置換シリ
レン基などを介して結合されていてもよい。
以外の配位子Lとしては、具体的に下記のようなものが
挙げられる。炭素数1〜12の炭化水素基としては、ア
ルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル
基などが挙げられ、より具体的には、アルキル基として
は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基などが例示され、シクロアルキル基として
は、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが例示さ
れ、アリール基としては、フェニル基、トリル基などが
例示され、アラルキル基としては、ベンジル基、ネオフ
ィル基などが例示される。
エトキシ基、ブトキシ基などが例示され、アリーロキシ
基としては、フェノキシ基などが例示され、ハロゲンと
しては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが例示され
る。
ルエンスルホナト基、メタンスルホナト基、トリフルオ
ロメタンスルホナト基などが例示される。このようなシ
クロペンタジエニル骨格を有する配位子を含むメタロセ
ン化合物は、たとえば遷移金属の原子価が4である場
合、より具体的には下記一般式[I']で示される。
ンタジエニル骨格を有する基(配位子)であり、R3、
R4およびR5はシクロペンタジエニル骨格を有する基、
アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキ
ル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、トリアルキルシ
リル基、SO3R基、ハロゲン原子または水素原子であ
り、kは1以上の整数であり、k+l+m+n=4であ
る。)本発明では上記一般式において、R2、R3、R4
およびR5のうち少なくとも2個すなわちR2およびR3
がシクロペンタジエニル骨格を有する基(配位子)であ
るメタロセン化合物が好ましく用いられる。これらのシ
クロペンタジエニル骨格を有する基はエチレン、プロピ
レンなどのアルキレン基、イソプロピリデン、ジフェニ
ルメチレンなどの置換アルキレン基、シリレン基または
ジメチルシリレン、ジフェニルシリレン、メチルフェニ
ルシリレン基などの置換シリレン基などを介して結合さ
れていてもよい。またR4およびR5はシクロペンタジエ
ニル骨格を有する基、アルキル基、シクロアルキル基、
アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリーロキ
シ基、トリアルキルシリル基、SO3R、ハロゲン原子
または水素原子である。
化合物について具体的な化合物を例示する。ビス(イン
デニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(インデニル)
ジルコニウムジブロミド、ビス(インデニル)ジルコニ
ウムビス(p-トルエンスルホナト)、ビス(4,5,6,7-テ
トラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロリド、ビス
(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、エチレンビ
ス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、エチレンビ
ス(インデニル)ジルコニウムジブロミド、エチレンビ
ス(インデニル)ジメチルジルコニウム、エチレンビス
(インデニル)ジフェニルジルコニウム、エチレンビス
(インデニル)メチルジルコニウムモノクロリド、エチ
レンビス(インデニル)ジルコニウムビス(メタンスル
ホナト)、エチレンビス(インデニル)ジルコニウムビ
ス(p-トルエンスルホナト)、エチレンビス(インデニ
ル)ジルコニウムビス(トリフルオロメタンスルホナ
ト)、エチレンビス(4,5,6,7-テトラヒドロインデニ
ル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン(シク
ロペンタジエニル-フルオレニル)ジルコニウムジクロ
リド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル-メチ
ルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジ
メチルシリレンビス(シクロペンタジエニル)ジルコニ
ウムジクロリド、ジメチルシリレンビス(メチルシクロ
ペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシ
リレンビス(ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニ
ウムジクロリド、ジメチルシリレンビス(トリメチルシ
クロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチ
ルシリレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルシリレンビス(インデニル)ジルコニウム
ビス(トリフルオロメタンスルホナト)、ジメチルシリ
レンビス(4,5,6,7-テトラヒドロインデニル)ジルコニ
ウムジクロリド、ジメチルシリレン(シクロペンタジエ
ニル-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェ
ニルシリレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリ
ド、メチルフェニルシリレンビス(インデニル)ジルコ
ニウムジクロリド、ビス(シクロペンタジエニル)ジル
コニウムジクロリド、ビス(シクロペンタジエニル)ジ
ルコニウムジブロミド、ビス(シクロペンタジエニル)
メチルジルコニウムモノクロリド、ビス(シクロペンタ
ジエニル)エチルジルコニウムモノクロリド、ビス(シ
クロペンタジエニル)シクロヘキシルジルコニウムモノ
クロリド、ビス(シクロペンタジエニル)フェニルジル
コニウムモノクロリド、ビス(シクロペンタジエニル)
ベンジルジルコニウムモノクロリド、ビス(シクロペン
タジエニル)ジルコニウムモノクロリドモノハイドライ
ド、ビス(シクロペンタジエニル)メチルジルコニウム
モノハイドライド、ビス(シクロペンタジエニル)ジメ
チルジルコニウム、ビス(シクロペンタジエニル)ジフ
ェニルジルコニウム、ビス(シクロペンタジエニル)ジ
ベンジルジルコニウム、ビス(シクロペンタジエニル)
ジルコニウムメトキシクロリド、ビス(シクロペンタジ
エニル)ジルコニウムエトキシクロリド、ビス(シクロ
ペンタジエニル)ジルコニウムビス(メタンスルホナ
ト)、ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムビス
(p-トルエンスルホナト)、ビス(シクロペンタジエニ
ル)ジルコニウムビス(トリフルオロメタンスルホナ
ト)、ビス(メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウ
ムジクロリド、ビス(ジメチルシクロペンタジエニル)
ジルコニウムジクロリド、ビス(ジメチルシクロペンタ
ジエニル)ジルコニウムエトキシクロリド、ビス(ジメ
チルシクロペンタジエニル)ジルコニウムビス(トリフ
ルオロメタンスルホナト)、ビス(エチルシクロペンタ
ジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(メチルエチ
ルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビ
ス(プロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジク
ロリド、ビス(メチルプロピルシクロペンタジエニル)
ジルコニウムジクロリド、ビス(ブチルシクロペンタジ
エニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(メチルブチル
シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス
(メチルブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムビ
ス(メタンスルホナト)、ビス(トリメチルシクロペン
タジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(テトラメ
チルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウ
ムジクロリド、ビス(ヘキシルシクロペンタジエニル)
ジルコニウムジクロリド、ビス(トリメチルシリルシク
ロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド。
ニル環の二置換体は1,2-および1,3-置換体を含み、三置
換体は1,2,3-および1,2,4-置換体を含む。またプロピ
ル、ブチルなどのアルキル基は、n-、i-、sec-、tert-
などの異性体を含む。
いて、ジルコニウムを、チタンまたはハフニウムに置換
えた化合物を用いることもできる。本発明においてエチ
レン・α-オレフィン共重合体の共重合の際に用いられ
る(b)シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含
む周期律表第IV族の遷移金属化合物は、下記式[II]ま
たは[III]で表わされる遷移金属化合物であることが
好ましい。
子であり、L1は遷移金属原子Mに配位する配位子であ
り、これらのうち少なくとも2個の配位子L1は、シク
ロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、
エチルシクロペンタジエニル基、または炭素数3〜10
の炭化水素基から選ばれる少なくとも1種の基を有する
置換シクロペンタジエニル基であり、(置換)シクロペ
ンタジエニル基以外の配位子L1は、炭素数1〜12の
炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、トリアル
キルシリル基、ハロゲン原子または水素原子であり、X
は遷移金属Mの原子価である。) ML2 X … [III] (式中Mは、周期律表第IVB族から選ばれる遷移金属原
子であり、L2は遷移金属原子に配位する配位子であ
り、これらのうち少なくとも2個の配位子L2は、メチ
ル基およびエチル基から選ばれる置換基のみを2〜5個
有する置換シクロペンタジエニル基であり、置換シクロ
ペンタジエニル基以外の配位子L2は、炭素数1〜12
の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、トリア
ルキルシリル基、ハロゲン原子または水素原子であり、
Xは遷移金属原子Mの原子価である。)以下、上記一般
式[II]または[III]で表わされる遷移金属化合物に
ついて、より具体的に説明する。
B族から選ばれる遷移金属原子であり、具体的には、ジ
ルコニウム、チタンまたはハフニウムであり、好ましく
はジルコニウムである。
であり、これらのうち少なくとも2個の配位子L1は、
シクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル
基、エチルシクロペンタジエニル基であるか、あるいは
炭素数3〜10の炭化水素基から選ばれる少なくとも1
種の置換基を有する置換シクロペンタジエニル基であ
る。これらの配位子は、各々同一であっても異なってい
てもよい。また(置換)シクロペンタジエニル基以外の
配位子L1は、炭素数1〜12の炭化水素基、アルコキ
シ基、アリーロキシ基、トリアルキルシリル基、ハロゲ
ン原子または水素原子である。
基を2個以上有していてもよく、2個以上の置換基は各
々同一であっても異なっていてもよい。置換シクロペン
タジエニル基は、置換基を2個以上有する場合は、少な
くとも1個の置換基が炭素数3〜10の炭化水素基であ
ればよく、他の置換基は、メチル基、エチル基または炭
素数3〜10の炭化水素基である。
には、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ア
ラルキル基などを例示することができる。より具体的に
は、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソ
ブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、ペンチル基、ヘ
キシル基、オクチル基、2-エチルヘキシル基、デシル基
などのアルキル基;シクロペンチル基、シクロヘキシル
基などのシクロアルキル基;フェニル基、トリル基など
のアリール基;ベンジル基、ネオフィル基などのアラル
キル基を例示することができる。
ロピル基、n-ブチル基が特に好ましい。本発明では、遷
移金属に配位する(置換)シクロペンタジエニル基とし
ては、置換シクロペンタジエニル基が好ましく、炭素数
3以上のアルキル基が置換したシクロペンタジエニル基
がより好ましく、二置換シクロペンタジエニル基が更に
好ましく、1,3-置換シクロペンタジエニル基が特に好ま
しい。
原子Mに配位する(置換)シクロペンタジエニル基以外
の配位子L1は、炭素数1〜12の炭化水素基、アルコ
キシ基、アリーロキシ基、トリアルキルシリル基、ハロ
ゲン原子または水素原子である。
ルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル
基などを例示することができ、より具体的には、メチル
基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチ
ル基、イソブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、ペン
チル基、ヘキシル基、オクチル基、2-エチルヘキシル
基、デシル基などのアルキル基;シクロペンチル基、シ
クロヘキシル基などのシクロアルキル基;フェニル基、
トリル基などのアリール基;ベンジル基、ネオフィル基
などのアラルキル基を例示することができる。
キシ基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキ
シ基、イソブトキシ基、sec-ブトキシ基、t-ブトキシ
基、ペントキシ基、ヘキソキシ基、オクトキシ基などを
例示することができる。
どを例示することができる。トリアルキルシリル基とし
ては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ
フェニルシリル基などを例示することができる。
ウ素である。
金属化合物としては、ビス(シクロペンタジエニル)ジ
ルコニウムジクロリド、ビス(メチルシクロペンタジエ
ニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(エチルシクロペ
ンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(n-プロ
ピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ビス(n-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジ
クロリド、ビス(n-ヘキシルシクロペンタジエニル)ジ
ルコニウムジクロリド、ビス(メチル-n-プロピルシク
ロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(メ
チル-n-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジ
クロリド、ビス(ジメチル-n-ブチルシクロペンタジエ
ニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(n-ブチルシクロ
ペンタジエニル)ジルコニウムジブロミド、ビス(n-ブ
チルシクロペンタジエニル)ジルコニウムメトキシクロ
リド、ビス(n-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニ
ウムエトキシクロリド、ビス(n-ブチルシクロペンタジ
エニル)ジルコニウムブトキシクロリド、ビス(n-ブチ
ルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジエトキシド、
ビス(n-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムメ
チルクロリド、ビス(n-ブチルシクロペンタジエニル)
ジルコニウムジメチル、ビス(n-ブチルシクロペンタジ
エニル)ジルコニウムベンジルクロリド、ビス(n-ブチ
ルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジベンジル、ビ
ス(n-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムフェ
ニルクロリド、ビス(n-ブチルシクロペンタジエニル)
ジルコニウムハイドライドクロリド、などが挙げられ
る。なお、上記例示において、シクロペンタジエニル環
の二置換体は1,2-および1,3-置換体を含み、三置換体は
1,2,3-および1,2,4-置換体を含む。本発明では、上記の
ようなジルコニウム化合物において、ジルコニウム金属
を、チタン金属またはハフニウム金属に置き換えた遷移
金属化合物を用いることができる。
金属化合物のうちでは、ビス(n-プロピルシクロペンタ
ジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(n-ブチルシ
クロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス
(1-メチル-3-n-プロピルシクロペンタジエニル)ジル
コニウムジクロリド、ビス(1-メチル-3-n-ブチルシク
ロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、が特に好
ましい。
第IVB族から選ばれる遷移金属原子であり、具体的に
は、ジルコニウム、チタンまたはハフニウムであり、好
ましくはジルコニウムである。
あり、これらのうち少なくとも2個の配位子L2は、メ
チル基およびエチル基から選ばれる置換基のみを2〜5
個有する置換シクロペンタジエニル基であり、各々同一
であっても異なっていてもよい。この置換シクロペンタ
ジエニル基は、置換基を2個以上有する置換シクロペン
タジエニル基であり、置換基を2〜3個有する置換シク
ロペンタジエニル基であることが好ましく、二置換シク
ロペンタジエニル基であることがより好ましく、1,3-置
換シクロペンタジエニル基であることが特に好ましい。
なお、各置換基は同一であっても異なっていてもよい。
子Mに配位する置換シクロペンタジエニル基以外の配位
子L2は、上記一般式[II]中のL1と同様の炭素数1〜
12の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ト
リアルキルシリル基、ハロゲン原子または水素原子であ
る。
移金属化合物としては、ビス(ジメチルシクロペンタジ
エニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(ジエチルシク
ロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(メ
チルエチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロ
リドビス(ジメチルエチルシクロペンタジエニル)ジル
コニウムジクロリド、ビス(ジメチルシクロペンタジエ
ニル)ジルコニウムジブロミド、ビス(ジメチルシクロ
ペンタジエニル)ジルコニウムメトキシクロリド、ビス
(ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムエトキ
シクロリド、ビス(ジメチルシクロペンタジエニル)ジ
ルコニウムブトキシクロリド、ビス(ジメチルシクロペ
ンタジエニル)ジルコニウムジエトキシド、ビス(ジメ
チルシクロペンタジエニル)ジルコニウムメチルクロリ
ド、ビス(ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウ
ムジメチル、ビス(ジメチルシクロペンタジエニル)ジ
ルコニウムベンジルクロリド、ビス(ジメチルシクロペ
ンタジエニル)ジルコニウムジベンジル、ビス(ジメチ
ルシクロペンタジエニル)ジルコニウムフェニルクロリ
ド、ビス(ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウ
ムハイドライドクロリド、などが挙げられる。なお、上
記例示において、シクロペンタジエニル環の二置換体は
1,2-および1,3-置換体を含み、三置換体は1,2,3-および
1,2,4-置換体を含む。本発明では、上記のようなジルコ
ニウム化合物において、ジルコニウム金属を、チタン金
属またはハフニウム金属に置き換えた遷移金属化合物を
用いることができる。
移金属化合物のうちでは、ビス(1,3-ジメチルシクロペ
ンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(1,3-ジ
エチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリ
ド、ビス(1-メチル-3-エチルシクロペンタジエニル)
ジルコニウムジクロリドが特に好ましい。
重合体を製造するに際して(b)遷移金属化合物として
上記一般式[II]で表される遷移金属化合物から選ばれ
る少なくとも1種と、上記一般式[III]で表される遷
移金属化合物から選ばれる少なくとも1種とを組み合わ
せて用いることが好ましい。具体的には、ビス(1,3-n-
ブチルメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジク
ロリドとビス(1,3-ジメチルシクロペンタジエニル)ジ
ルコニウムジクロリドとの組み合わせ、ビス(1,3-n-プ
ロピルメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジク
ロリドとビス(1,3-ジメチルシクロペンタジエニル)ジ
ルコニウムジクロリドとの組み合わせ、ビス(n-ブチル
シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドとビス
(1,3-ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジ
クロリドとの組み合わせが好ましい。
物(b-II)から選ばれる少なくとも1種の遷移金属化
合物(b-II)から選ばれる少なくとと、上記一般式[I
II]で表される遷移金属化合物(b-III)から選ばれる
少なくとも1種の遷移金属化合物とは、モル比(b-II
/b-III)で99/1〜50/50、好ましくは97/
3〜70/30、より好ましくは95/5〜75/2
5、最も好ましくは90/10〜80/20の範囲とな
るような量で用いられることが望ましい。
式[II]で表される遷移金属化合物(b-II)から選ば
れる少なくとも1種と、上記一般式[III]で表される
遷移金属化合物(b-III)から選ばれる少なくとも1種
とを含む遷移金属化合物触媒成分を意味する場合があ
る。
分(c)」と記載することがある。)は、無機あるいは
有機の化合物であって、粒径が10〜300μm、好ま
しくは20〜200μmの顆粒状ないしは微粒子状の固
体が使用される。このうち無機化合物としては多孔質酸
化物が好ましく、具体的にはSiO2、Al2O3、MgO、
ZrO2、TiO2、B2O3、CaO、ZnO、BaO、ThO
2などまたはこれらの混合物、例えばSiO2-MgO、Si
O2-Al2O3、SiO2-TiO2、SiO2-V2O5、SiO2-
Cr2O3、SiO2-TiO2-MgOなどを例示することがで
きる。これらの中でSiO2およびAl2O3からなる群か
ら選ばれた少なくとも1種の成分を主成分とするものが
好ましい。
3、K2CO3、CaCO3、MgCO3、Na2SO4、Al
2(SO4)3、BaSO4、KNO3、Mg(NO3)2、Al(N
O3)3、Na2O、K2O、Li2Oなどの炭酸塩、硫酸塩、
硝酸塩、酸化物成分を含有していても差しつかえない。
よりその性状は異なるが、本発明に好ましく用いられる
担体は、比表面積が50〜1000m2/g、好ましく
は100〜700m2/gであり、細孔容積が0.3〜
2.5cm3/gであることが望ましい。該担体は、必要
に応じて100〜1000℃、好ましくは150〜70
0℃で焼成して用いられる。
1.0重量%未満、好ましくは0.5重量%未満であるこ
とが望ましく、表面水酸基が1.0重量%以上、好まし
くは1.5〜4.0重量%、特に好ましくは2.0〜3.5
重量%であることが望ましい。
および表面水酸基量(重量%)は下記のようにして求め
られる。 [吸着水量]200℃の温度で、常圧、窒素流通下で4
時間乾燥させたときの重量減を吸着水量とする。 [表面水酸基量]200℃の温度で、常圧、窒素流通下
で4時間乾燥して得られた担体の重量をX(g)とし、
さらに該担体を1000℃で20時間焼成して得られた
表面水酸基が消失した焼成物の重量をY(g)として、
下記式により計算する。
は、粒径が10〜300μmの範囲にある有機化合物の
顆粒状ないしは微粒子状固体を挙げることができる。こ
れら有機化合物としては、エチレン、プロピレン、1-ブ
テン、4-メチル-1-ペンテンなどの炭素数2〜14のα-
オレフィンを主成分として生成される(共)重合体ある
いはビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生
成される重合体もしくは共重合体を例示することができ
る。
機アルミニウムオキシ化合物、(b)遷移金属化合物お
よび(c)担体、から形成されるが、必要に応じて
(d)有機アルミニウム化合物を用いてもよい。
ニウム化合物(以下「成分(d)」と記載することがあ
る。)としては、例えば下記一般式[IV]で表される有
機アルミニウム化合物を例示することができる。
はハロゲン原子または水素原子であり、nは1〜3であ
る。)上記一般式[IV]において、R1 は炭素数1〜1
2の炭化水素基例えばアルキル基、シクロアルキル基ま
たはアリ−ル基であるが、具体的には、メチル基、エチ
ル基、n-プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、
ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル
基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基などであ
る。
としては、具体的には以下のような化合物が挙げられ
る。トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ2-エチル
ヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウ
ム;イソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミ
ニウム;ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアル
ミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリ
ド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアル
ミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライ
ド;メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミ
ニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセス
キクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチ
ルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニ
ウムセスキハライド;メチルアルミニウムジクロリド、
エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニ
ウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどの
アルキルアルミニウムジハライド;ジエチルアルミニウ
ムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライ
ドなどのアルキルアルミニウムハイドライドなど。
て、下記一般式[V]で表される化合物を用いることも
できる。 R1 nAlY3-n … [V] (式中、R1 は上記と同様であり、Yは−OR2基、−
OSiR3 3基、−OAlR 4 2基、−NR5 2基、−SiR6 3
基または−N(R7)AlR8 2基であり、nは1〜2であ
り、R2、R3、R4およびR8はメチル基、エチル基、イ
ソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フェ
ニル基などであり、R5は水素原子、メチル基、エチル
基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチルシリル基
などであり、R6 およびR7 はメチル基、エチル基など
である。)このような有機アルミニウム化合物として
は、具体的には、以下のような化合物が用いられる。 (1)R1 nAl(OR2)3-n で表される化合物、例えばジ
メチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウム
エトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシドな
ど、 (2)R1 nAl(OSiR3 3)3-n で表される化合物、例え
ばEt2Al(OSi Me3)、(iso-Bu)2Al(OSiMe3)、
(iso-Bu)2Al(OSiEt3) など; (3)R1 nAl(OAlR4 2)3-n で表される化合物、例
えばEt2AlOAlEt2、(iso-Bu)2AlOAl(iso-Bu)
2 など; (4) R1 nAl(NR5 2)3-n で表される化合物、例えば
Me2AlNEt2 、Et2AlNHMe 、Me2AlNHEt 、
Et2AlN(SiMe3)2、(iso-Bu)2AlN(SiMe3)2 な
ど; (5)R1 nAl(SiR6 3)3-n で表される化合物、例えば
(iso-Bu)2AlSiMe3 など; (6)R1 nAl(N(R7)AlR8 2)3-n で表される化合
物、例えばEt2AlN(Me)AlEt2、(iso-Bu)2AlN
(Et)Al(iso-Bu)2 など 。
有機アルミニウム化合物の中では、一般式R1 3Al、R1
nAl(OR2)3-n、R1 nAl(OAlR4 2)3-n で表わされる
化合物が好ましく、特にRがイソアルキル基であり、n
=2である化合物が好ましい。
重合体を製造するに際して、上記のような成分(a)、
成分(b)および成分(c)、必要に応じて成分(d)
を接触させることにより調製される触媒が用いられる。
この際の成分(a)〜成分(d)の接触順序は、任意に
選ばれるが、好ましくは成分(c)と成分(a)とを混
合接触させ、次いで成分(b)を混合接触させ、さらに
必要に応じて成分(d)を混合接触させる。なお成分
(b)が2種以上の遷移金属化合物から形成されている
場合は、該成分(b)を形成する2種以上の遷移金属化
合物を予め混合した後、他の成分と混合接触させること
が好ましい。
活性炭化水素溶媒中で行うことができ、触媒の調製に用
いられる不活性炭化水素溶媒として具体的には、プロパ
ン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素;シ
クロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン
などの脂環族炭化水素;ベンゼン、トルエン、キシレン
などの芳香族炭化水素;エチレンクロリド、クロルベン
ゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素あるい
はこれらの混合物などを挙げることができる。
(c)、必要に応じて成分(d)を混合接触するに際し
て、成分(b)は、成分(c)1g当り、通常5×10
-6〜5×10-4モル、好ましくは10-5〜2×10-4モ
ルの量で用いられ、成分(b)の濃度は、約10-4〜2
×10-2モル/リットル(溶媒)、好ましくは2×10
-4〜10-2モル/リットル(溶媒)の範囲である。成分
(a)のアルミニウムと成分(b)中の遷移金属との原
子比(Al/遷移金属)は、通常10〜500、好まし
くは20〜200である。必要に応じて用いられる成分
(d)のアルミニウム原子(Al-d)と成分(a)のア
ルミニウム原子(Al-a)の原子比(Al-d/Al-a)
は、通常0.02〜3、好ましくは0.05〜1.5の範
囲である。成分(a)、成分(b)および成分(c)、
必要に応じて成分(d)を混合接触する際の混合温度
は、通常−50〜150℃、好ましくは−20〜120
℃であり、接触時間は1分〜50時間、好ましくは10
分〜25時間である。
体触媒成分)は、成分(c)1g当り成分(b)に由来
する遷移金属原子が5×10-6〜5×10-4グラム原
子、好ましくは10-5〜2×10-4グラム原子の量で担
持され、また成分(c)1g当り成分(a)および成分
(d)に由来するアルミニウム原子が10-3〜5×10
-2グラム原子、好ましくは2×10-3〜2×10-2グラ
ム原子の量で担持されていることが望ましい。
重合体の製造に用いられる触媒は、上記のような成分
(a)、成分(b)および成分(c)、必要に応じて成
分(d)の存在下にオレフィンを予備重合させて得られ
る予備重合触媒であってもよい。予備重合は、上記のよ
うな成分(a)、成分(b)および成分(c)の存在
下、必要に応じて成分(d)の共存下、不活性炭化水素
溶媒中にオレフィンを導入することにより行うことがで
きる。なお上記成分(a)〜成分(c)から前記固体触
媒成分が形成されていることが好ましい。この場合、固
体触媒成分に加えて、さらに成分(a)および/または
成分(d)を添加してもよい。
ては、エチレンおよび炭素数3〜20のα-オレフィ
ン、例えばプロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、4-メチ
ル-1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1
-ドデセン、1-テトラデセンなどを例示することができ
る。これらの中では、エチレン、あるいはエチレンと重
合の際に用いられるα-オレフィンとの組合せが特に好
ましい。
該成分(b)に由来する遷移金属原子に換算して通常1
0-6〜2×10-2モル/リットル(溶媒)、好ましくは
5×10-5〜10-2モル/リットル(溶媒)の量で用い
られ、成分(b)は成分(c)1g当り、通常5×10
-6〜5×10-4モル、好ましくは10-5〜2×10-4モ
ルの量で用いらる。成分(a)のアルミニウムと成分
(b)中の遷移金属との原子比(Al/遷移金属)は、
通常10〜500、好ましくは20〜200である。必
要に応じて用いられる成分(d)のアルミニウム原子
(Al-d)と成分(a)のアルミニウム原子(Al-a)の
原子比(Al-d/Al-a)は、通常0.02〜3、好まし
くは0.05〜1.5の範囲である。予備重合温度は−2
0〜80℃、好ましくは0〜60℃であり、また予備重
合時間は0.5〜100時間、好ましくは1〜50時間
程度である。
のようにして調製される。すなわち、担体(成分
(c))を不活性炭化水素で懸濁状にする。次いで、こ
の懸濁液に有機アルミニウムオキシ化合物(成分
(a))を加え、所定の時間反応させる。その後上澄液
を除去し、得られた固体成分を不活性炭化水素で再懸濁
化する。この系内へ遷移金属化合物(成分(b))を加
え、所定時間反応させた後、上澄液を除去し固体触媒成
分を得る。続いて有機アルミニウム化合物(成分
(d))を含有する不活性炭化水素に、上記で得られた
固体触媒成分を加え、そこへオレフィンを導入すること
により、予備重合触媒を得る。
体は、担体(c)1g当り0.1〜500g、好ましく
は0.2〜300g、より好ましくは0.5〜200gの
量であることが望ましい。また、予備重合触媒には、担
体(c)1g当り成分(b)は遷移金属原子として約5
×10-6〜5×10-4グラム原子、好ましくは10-5〜
2×10-4グラム原子の量で担持され、成分(a)およ
び成分(d)に由来するアルミニウム原子(Al)は、
成分(b)に由来する遷移金属原子(M)に対するモル
比(Al/M)で、5〜200、好ましくは10〜15
0の範囲の量で担持されていることが望ましい。
れでも行うことができ、また減圧、常圧あるいは加圧下
のいずれでも行うことができる。予備重合においては、
水素を共存させて、135℃のデカリン中で測定した極
限粘度[η]が0.2〜7dl/gの範囲、好ましくは
0.5〜5dl/gであるような予備重合体を製造する
ことが望ましい。
記のような触媒の存在下に、エチレンと、炭素数3〜2
0のα-オレフィン、例えばプロピレン、1-ブテン、1-
ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オク
テン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキ
サデセン、1-オクタデセン、1-エイコセンとを共重合さ
せることによって得られる。
の共重合は、気相であるいはスラリー状の液相で行われ
る。スラリー重合においては、不活性炭化水素を溶媒と
してもよいし、オレフィン自体を溶媒とすることもでき
る。
化水素溶媒として具体的には、プロパン、ブタン、イソ
ブタン、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、ドデ
カン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族系炭化
水素;シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロ
ヘキサン、シクロオクタンなどの脂環族系炭化水素;ベ
ンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系炭化水素;
ガソリン、灯油、軽油などの石油留分などが挙げられ
る。これら不活性炭化水素媒体のうち脂肪族系炭化水
素、脂環族系炭化水素、石油留分などが好ましい。
る際には、上記のような触媒は、重合反応系内の遷移金
属原子の濃度として、通常10-8〜10-3グラム原子/
リットル、好ましくは10-7〜10-4グラム原子/リッ
トルの量で用いられることが望ましい。
有機アルミニウムオキシ化合物(成分(a))および有
機アルミニウム化合物(成分(d))に加えて、さらに
担持されていない有機アルミニウムオキシ化合物および
/または有機アルミニウム化合物を用いてもよい。この
場合、担持されていない有機アルミニウム化合物および
/または有機アルミニウム化合物に由来するアルミニウ
ム原子(Al)と、遷移金属化合物(b)に由来する遷
移金属原子(M)との原子比(Al/M)は、5〜30
0、好ましくは10〜200、より好ましくは15〜1
50の範囲である。
る際には、重合温度は、通常−50〜100℃、好まし
くは0〜90℃の範囲であり、気相重合法を実施する際
には、重合温度は、通常0〜120℃、好ましくは20
〜100℃の範囲である。
cm2、好ましくは2〜50kg/cm2の加圧条件下で
あり、重合は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方
式においても行うことができる。
分けて行うことも可能である。本発明のグラフト変性エ
チレン・α-オレフィン共重合体は、ラジカル開始剤の
存在下、上記のようなエチレン・α-オレフィン共重合
体と、後述するような極性モノマーとを反応させること
により得ることができる。
ン性不飽和化合物、アミノ基含有エチレン性不飽和化合
物、エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物、芳香族ビ
ニル化合物、不飽和カルボン酸あるいはその誘導体、ビ
ニルエステル化合物、塩化ビニルなどが挙げられる。
化合物としては、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレー
ト、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3-ヒ
ドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシ
-3-フェノキシ−プロピル(メタ)アクリレート、3-ク
ロロ-2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、グ
リセリンモノ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリト
ールモノ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパ
ンモノ(メタ)アクリレート、テトラメチロールエタン
モノ(メタ)アクリレート、ブタンジオールモノ(メ
タ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メ
タ)アクリレート、2-(6-ヒドロキシヘキサノイルオキ
シ)エチルアクリレートなどの(メタ)アクリル酸エス
テル;10-ウンデセン-1-オール、1-オクテン-3-オー
ル、2-メタノールノルボルネン、ヒドロキシスチレン、
ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビ
ニルエーテル、N-メチロールアクリルアミド、2-(メ
タ)アクロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、
グリセリンモノアリルエーテル、アリルアルコール、ア
リロキシエタノール、2-ブテン-1,4-ジオール、グリセ
リンモノアルコールなどが挙げられる。
エチレン性二重結合とアミノ基を有する化合物であり、
このような化合物としては、次式で表わされるアミノ基
または置換アミノ基を少なくとも1種類有するビニル系
単量体を挙げることができる。
チル基であり、R2は、水素原子、炭素数1〜12、好
ましくは炭素数1〜8のアルキル基、炭素数6〜12、
好ましくは6〜8のシクロアルキル基である。なお上記
のアルキル基、シクロアルキル基は、さらに置換基を有
してもよい。
化合物としては、具体的には、(メタ)アクリル酸アミ
ノエチル、(メタ)アクリル酸プロピルアミノエチル、
メタクリル酸ジメチルアミノエチル、(メタ)アクリル
酸アミノプロピル、メタクリル酸フェニルアミノエチル
およびメタクリル酸シクロヘキシルアミノエチルなどの
アクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル系誘
導体類;N-ビニルジエチルアミンおよびN-アセチルビニ
ルアミンなどのビニルアミン系誘導体類;アリルアミ
ン、メタクリルアミン、N-メチルアクリルアミン、N,N-
ジメチルアクリルアミド、およびN,N-ジメチルアミノプ
ロピルアクリルアミドなどのアリルアミン系誘導体;ア
クリルアミドおよびN-メチルアクリルアミドなどのアク
リルアミド系誘導体;p-アミノスチレンなどのアミノス
チレン類;6-アミノヘキシルコハク酸イミド、2-アミノ
エチルコハク酸イミドなどが用いられる。
は、1分子中に重合可能な不飽和結合およびエポキシ基
を少なくとも1個以上有するモノマーであり、このよう
なエポキシ基含有エチレン性不飽和化合物としては、具
体的には、グリシジルアクリレート、グリシジルメタク
リレートなど、マレイン酸のモノおよびジグリシジルエ
ステル、フマル酸のモノおよびジグリシジルエステル、
クロトン酸のモノおよびジグリシジルエステル、テトラ
ヒドロフタル酸のモノおよびジグリシジルエステル、イ
タコン酸のモノおよびグリシジルエステル、ブテントリ
カルボン酸のモノおよびジグリシジルエステル、シトラ
コン酸のモノおよびジグリシジルエステル、エンド-シ
ス-ビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エン-2,3-ジカルボン酸
(ナジック酸TM)のモノおよびジグリシジルエステル、
エンド-シス-ビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エン-2-メチ
ル-2,3-ジカルボン酸(メチルナジック酸TM)のモノお
よびジグリシジルエステル、アリルコハク酸のモノおよ
びグリシジルエステルなどのジカルボン酸モノおよびア
ルキルグリシジルエステル(モノグリシジルエステルの
場合のアルキル基の炭素数1〜12)、p-スチレンカル
ボン酸のアルキルグリシジルエステル、アリルグリシジ
ルエーテル、2-メチルアリルグリシジルエーテル、スチ
レン-p-グリシジルエーテル、3,4-エポキシ-1-ブテン、
3,4-エポキシ-3-メチル-1-ブテン、3,4-エポキシ-1-ペ
ンテン、3,4-エポキシ-3-メチル-1-ペンテン、5,6-エポ
キシ-1-ヘキセン、ビニルシクロヘキセンモノオキシド
などを例示することができる。
わされる化合物が挙げられる。
れ独立に、水素原子または炭素原子数1〜3のアルキル
基を表わし、具体的には、メチル基、エチル基、プロピ
ル基およびイソプロピル基を挙げることができる。ま
た、R3は炭素原子数1〜3の炭化水素基またはハロゲ
ン原子を表わし、具体的には、メチル基、エチル基、プ
ロピル基およびイソプロピル基並びに塩素原子、臭素原
子およびヨウ素原子などを挙げることができる。また、
nは通常は0〜5、好ましくは1〜5の整数を表す。
例としては、スチレン、α-メチルスチレン、o-メチル
スチレン、p-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-ク
ロロスチレン、m-クロロスチレンおよびp-クロロメチル
スチレン、4-ビニルピリジン、2-ビニルピリジン、5-エ
チル-2-ビニルピリジン、2-メチル-5-ビニルピリジン、
2-イソプロペニルピリジン、2-ビニルキノリン、3-ビニ
ルイソキノリン、N-ビニルカルバゾール、N-ビニルピロ
リドンなどを挙げることができる。
メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフ
タル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソ
クロトン酸、ノルボルネンジカルボン酸、ビシクロ[2,
2,1]ヘプト-2-エン-5,6-ジカルボン酸などの不飽和カ
ルボン酸、またはこれらの酸無水物あるいはこれらの誘
導体(例えば酸ハライド、アミド、イミド、エステルな
ど)が挙げられる。具体的な化合物の例としては、塩化
マレニル、マレニルイミド、無水マレイン酸、無水イタ
コン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル
酸、ビシクロ[2,2,1]ヘプト-2-エン-5,6-ジカルボン
酸無水物、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノメチ
ル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン
酸ジメチル、シトラコン酸ジエチル、テトラヒドロフタ
ル酸ジメチル、ビシクロ[2,2,1]ヘプト-2-エン-5,6-
ジカルボン酸ジメチル、ヒドロキシエチル(メタ)アク
リレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、
グリシジル(メタ)アクリレート、メタクリル酸アミノ
エチルおよびメタクリル酸アミノプロピルなどを挙げる
ことができる。これらの中では、(メタ)アクリル酸、
無水マレイン酸、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレー
ト、グリシジルメタクリレート、メタクリル酸アミノプ
ロピルが好ましい。
ビニル、プロピオン酸ビニル、n-酪酸ビニル、イソ酪酸
ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、バーサ
ティック酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリン酸ビ
ニル、安息香酸ビニル、p-t-ブチル安息香酸ビニル、サ
リチル酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニルなど
を挙げることができる。
オレフィン共重合体100重量部に対して、通常は、1
〜100重量部、好ましくは5〜80重量部の量で使用
される。
るいはアゾ化合物などを挙げることができる。有機過酸
化物の具体的な例としては、ジクミルパーオキサイド、
ジ-t-ブチルパーオキサイド、2,5-ジメチル-2,5-ビス(t
-ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ビス
(t-ブチルパーオキシ)ヘキシン-3、1,3-ビス(t-ブチル
パーオキシイソプロピル)ベンゼン、1,1-ビス(t-ブチル
パーオキシ)バラレート、ベンゾイルパーオキサイド、t
-ブチルパーオキシベンゾエート、アセチルパーオキサ
イド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパー
オキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパ
ーオキサイド、3,5,5-トリメチルヘキサノイルパーオキ
サイドおよび2,4-ジクロロベンゾイルパーオキサイド、
m-トルイルパーオキサイドなどを挙げることができる。
また、アゾ化合物としてはアゾイソブチロニトリル、ジ
メチルアゾイソブチロニトリルなどを挙げることができ
る。
ン・α-オレフィン共重合体100重量部に対して、一
般には、0.001〜10重量部の量で使用されること
が望ましい。
-オレフィン共重合体および極性モノマーと混合して使
用することもできるが、このラジカル開始剤を少量の有
機溶媒に溶解して使用することもできる。ここで使用さ
れる有機溶媒としては、ラジカル開始剤を溶解し得る有
機溶媒であれば特に限定することなく使用することがで
きる。このような有機溶媒としては、ベンゼン、トルエ
ンおよびキシレンなどの芳香族炭化水素溶媒;ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナンおよびデカ
ンなどの脂肪族炭化水素系溶媒;シクロヘキサン、メチ
ルシクロヘキサンおよびデカヒドロナフタレンのような
の脂環族炭化水素系溶媒;クロルベンゼン、ジクロルベ
ンゼン、トリクロルベンゼン、塩化メチレン、クロロホ
ルム、四塩化炭素およびテトラクロルエチレンなどの塩
素化炭化水素;メタノール、エタノール、n-プロピノー
ル、iso-プロパノール、n-ブタノール、sec-ブタノール
およびtert-ブタノールなどのアルコール系溶媒;アセ
トン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケト
ンなどのケトン系溶媒;酢酸エチルおよびジメチルフタ
レートなどのエステル系溶媒;ジメチルエーテル、ジエ
チルエーテル、ジ-n-アミルエーテル、テトラヒドロフ
ランおよびジオキシアニソールのようなエーテル系溶媒
を挙げることができる。
フィン共重合体をグラフト変性するに際して、還元性物
質を用いてもよい。還元性物質は、得られるグラフト変
性エチレン・α-オレフィン共重合体におけるグラフト
量を向上させる作用を有する。
ロムイオン、コバルトイオン、ニッケルイオン、パラジ
ウムイオン、亜硫酸塩、ヒドロキシルアミン、ヒドラジ
ンなどのほか、−SH、SO3H、−NHNH2、−CO
CH(OH)−などの基を含む化合物が挙げられる。
は、塩化第一鉄、重クロム酸カリウム、塩化コバルト、
ナフテン酸コバルト、塩化パラジウム、エタノールアミ
ン、ジエタノールアミン、N,N-ジメチルアニリン、ヒド
ラジン、エチルメルカプタン、ベンゼンスルホン酸、p-
トルエンスルホン酸などが挙げられる。
-オレフィン共重合体100重量部に対して、通常は、
0.001〜5重量部、好ましくは0.1〜3重量部の量
で使用される。
フト変性は、従来公知の方法で行うことができ、例えば
エチレン・α-オレフィン共重合体を有機溶媒に溶解
し、次いで極性モノマーおよびラジカル開始剤などを溶
液に加え、70〜200℃、好ましくは80〜190℃
の温度で、0.5〜15時間、好ましくは1〜10時間
反応させることにより行われる。
フト変性する際に用いられる有機溶媒は、エチレン・α
-オレフィン共重合体を溶解し得る有機溶媒であれば特
に限定することなく使用することができる。
トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、ペン
タン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系溶媒
などが挙げられる。
エチレン・α-オレフィン共重合体と極性モノマーとを
反応させて、グラフト変性エチレン・α-オレフィン共
重合体を製造することができる。反応温度は、通常エチ
レン・α-オレフィン共重合体の融点以上、具体的には
120〜250℃の範囲である。このような温度条件下
における反応時間は、通常0.5〜10分間である。
チレン・α-オレフィン共重合体中における極性モノマ
ーから誘導されるグラフト基のグラフト量は、通常は
0.1〜50重量%、好ましくは0.2〜30重量%の範
囲内にある。
は、上述のようなグラフト変性エチレン・α-オレフィ
ン共重合体[A]と、後述するようなポリオレフィン
[B]とから形成されている。
チレン系共重合体組成物を形成するポリオレフィン
[B]は、例えばエチレンまたは炭素数3〜20のα-
オレフィンの単独重合体あるいは、エチレンおよび炭素
数3〜20のα-オレフィンから選ばれる2種以上のモ
ノマーから得られる共重合体である。
ては、プロピレン、ブテン-1、ペンテン-1、2-メチルブ
テン-1、3-メチルブテン-1、ヘキセン-1、3-メチルペン
テン-1、4-メチルペンテン-1、3,3-ジメチルブテン-1、
ヘプテン-1、メチルヘキセン-1、ジメチルペンテン-1、
トリメチルブテン-1、エチルペンテン-1、オクテン-1、
メチルペンテン-1、ジメチルヘキセン-1、トリメチルペ
ンテン-1、エチルヘキセン-1、メチルエチルペンテン-
1、ジエチルブテン-1、プロピルペンテン-1、デセン-
1、メチルノネン-1、ジメチルオクテン、トリメチルヘ
プテン-1、エチルオクテン-1、メチルエチルヘプテン-
1、ジエチルヘキセン-1、ドデセン-1およびヘキサドデ
センなどを挙げることができる。
または炭素数が3〜8のα-オレフィンの単独重合体あ
るいは、エチレンおよび炭素数が3〜8のα-オレフィ
ンから選ばれる2種以上のモノマーから得られる共重合
体であることが好ましい。
形成するポリオレフィン[B]は、エチレンまたは炭素
数3〜20のα-オレフィンから誘導される繰り返し単
位を、通常50モル%以上、好ましくは80モル%以
上、特に好ましくは100モル%含んでいる。
炭素数3〜20のα-オレフィンから誘導される繰り返
し単位の他に、このα-オレフィンと重合可能な他の化
合物から誘導される繰り返し単位を有していてもよい。
状ポリエン化合物および環状ポリエン化合物、環状モノ
エン化合物が挙げられる。これらのポリエン化合物は、
共役もしくは非共役のオレフィン性二重結合を2個以上
有するポリエンであり、このような鎖状ポリエン化合物
の例としては、1,4-ヘキサジエン、1,5-ヘキサジエン、
1,7-オクタジエン、1,9-デカジエン、2,4,6-オクタトリ
エン、1,3,7-オクタトリエン、1,5,9-デカトリエンおよ
びジビニルベンゼンを挙げることができる。
1,3-シクロペンタジエン、1,3-シクロヘキサジエン、5-
エチル-1,3-シクロヘキサジエン、1,3-シクロヘプタジ
エン、ジシクロペンタジエン、ジシクロヘキサジエン、
5-エチリデン-2-ノルボルネン、5-ビニル-2-ノルボルネ
ン、5-イソプロピリデン-2-ノルボルネン、メチルヒド
ロインデン、2,3-ジイソプロピリデン-5-ノルボルネ
ン、2-エチリデン-3-イソプロピリデン-5-ノルボルネ
ン、2-エチリデン-3-イソプロピリデン-5-ノルボルネン
および2-プロペニル-2,5-ノルボルナジエンなどが挙げ
られる。
プロペン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキ
セン、3-メチルシクロヘキセン、シクロヘプテン、シク
ロオクテン、シクロデセン、シクロドデセン、テトラシ
クロデセン、オクタシクロデセンおよびシクロエイコセ
ンなどのモノシクロアルケン;ノルボルネン、5-メチル
-2-ノルボルネン、5-エチル-2-ノルボルネン、5-イソブ
チル-2-ノルボルネン、5,6-ジメチル-2-ノルボルネン、
5,5,6-トリメチル-2-ノルボルネンおよび2-ボルネンな
どのビシクロアルケン;2,3,3a,7a-テトラヒドロ-4,7-
メタノ-1H-インデンおよび3a,5,6,7a-テトラヒドロ-4,7
-メタノ-1H-インデンなどのトリシクロアルケン;1,4,
5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-オクタヒドロナフタ
レン、ならびにこれらの化合物の他に、2-メチル-1,4,
5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-オクタヒドロナフタ
レン、2-エチル-1,4,5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-
オクタヒドロナフタレン、2-プロピル-1,4,5,8-ジメタ
ノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-オクタヒドロナフタレン、2-ヘ
キシル-1,4,5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-オクタヒ
ドロナフタレン、2-ステアリル-1,4,5,8-ジメタノ-1,2,
3,4,4a,5,8,8a-オクタヒドロナフタレン、2,3-ジメチル
-1,4,5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-オクタヒドロ
ナフタレン、2-メチル-3-エチル-1,4,5,8-ジメタノ-1,
2,3,4,4a,5,8,8a-オクタヒドロナフタレン、2-クロロ-
1,4,5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-オクタヒドロナ
フタレン、2-ブロモ-1,4,5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,
8,8a-オクタヒドロナフタレン、2-フルオロ-1,4,5,8-ジ
メタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-オクタヒドロナフタレンお
よび2,3-ジクロロ-1,4,5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8
a-オクタヒドロナフタレンなどのテトラシクロアルケ
ン;ヘキサシクロ[6,6,1,13.6,110.13,02.7,09.14]ヘ
プタデセン-4、ペンタシクロ[8,8,12.9,14.7,111.18,
0,03.8,012.17]ヘンエイコセン-5、オクタシクロ[8,
8,12.9,14.7,111.18,0,03.8,012.17]ドコセン-5などの
ポリシクロアルケンなどの環状モノエン化合物を挙げる
ことができる。
ン、置換スチレンから誘導される構成単位を含んでいて
もよい。
35℃、デカリン中で測定した極限粘度[η]は、通常
0.4〜7dl/g、好ましくは0.5〜5dl/gの範囲で
あることが望ましい。
形成するポリオレフィン[B]は、上記のようなα-オ
レフィンを、従来公知の方法で重合あるいは共重合する
ことにより得られる。この重合反応は、気相(気相法)
で行なうこともできるし、また液相(液相法)で行なう
こともできる。
チレン系共重合体組成物は、前記グラフト変性エチレン
・α-オレフィン共重合体[A]と、ポリオレフィン
[B]とからなり、グラフト変性エチレン・α-オレフ
ィン共重合体[A]と、ポリオレフィン[B]との重量
比([A]:[B])が1:99〜99:1、好ましく
は2:98〜98:2の範囲であることが望ましい。
本発明の目的を損なわない範囲で、耐候性安定剤、耐熱
安定剤、帯電防止剤、スリップ防止剤、アンチブロッキ
ング剤、防曇剤、滑剤、顔料、染料、核剤、可塑剤、老
化防止剤、塩酸吸収剤、酸化防止剤などの添加剤が必要
に応じて配合されていてもよい。
知の方法を利用して製造することができ、例えば、下記
のような方法で製造することができる。 (1)グラフト変性エチレン・α-オレフィン共重合体
[A]と、ポリオレフィン[B]、および所望により添
加される他成分を、押出機、ニーダーなどを用いて機械
的にブレンドする方法。
ィン共重合体[A]と、ポリオレフィン[B]、および
所望により添加される他成分を適当な良溶媒(例えば;
ヘキサン、ヘプタン、デカン、シクロヘキサン、ベンゼ
ン、トルエンおよびキシレンなどの炭化水素溶媒)に溶
解し、次いで溶媒を除去する方法。
ィン共重合体[A]と、ポリオレフィン[B]、および
所望により添加される他成分を適当な良溶媒にそれぞれ
別個に溶解した溶液を調製した後混合し、次いで溶媒を
除去する方法。
わせて行う方法。本発明のグラフト変性エチレン・α-
オレフィン共重合体およびエチレン系共重合体組成物
は、通常のプレス成形、空冷インフレーション成形、空
冷2段冷却インフレーション成形、高速インフレーショ
ン成形、T−ダイフィルム成形、水冷インフレーション
成形などで加工することにより、フィルムを得ることが
できる。このようにして成形されたフィルムは、透明
性、機械的強度に優れ、通常のLLDPEの特徴である
ヒートシール性、ホットタック性、耐熱性、良ブロッキ
ング性などを有している。また、グラフト変性エチレン
・α-オレフィン共重合体の組成分布が極めて狭いた
め、フィルム表面のべたつきもない。
フィン共重合体およびエチレン系共重合体組成物を成形
することにより得られるフィルムは、規格袋、砂糖袋、
油物包装袋、水物包装袋などの各種包装用フィルムや農
業用資材などに好適である。また、ナイロン、ポリエス
テル、金属箔などに対する接着性に優れるため、これら
の基材と貼り合わせて、多層フィルムとして用いること
もできる。
レフィン共重合体は、メルトテンションが高く、成形性
に優れ、かつ透明性が優れており、しかも極性の高い素
材との接着性に優れている。
成分布が狭く、熱安定性が良好で、成形性に優れたグラ
フト変性エチレン・α-オレフィン共重合体[A]と、
ポリオレフィン[B]とをブレンドしているので、メル
トテンションが高く、成形性に優れている。このような
エチレン系共重合体組成物からは、極性の高い素材との
接着力に優れ、かつ透明性が良好なフィルムを製造する
ことができる。
的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるも
のではない。
は下記のようにして行った。 [Haze(曇度)]厚さ0.5mmのプレスシートを
用いて、ASTM-D-1003-61に従って測定した。ただし、測
定値へのシート表面の影響を除去するため、ベンジルア
ルコールを満たした石英の光学セルにプレスシートを浸
漬した状態でヘイズすなわち内部ヘイズを測定した。
性共重合体のプレスシートを試料に用い、2種類の被着
体とヒートシールを行った後、剥離強度を測定すること
によって接着力を評価した。被着体として、厚さ0.5
mmのアルミニウム箔と、厚さ1.0mmの6-ナイロン
シートを使用した。プレスシートと被着体とのヒートシ
ールは、ヒートシーラーを用いて、200℃、1kg/
cm2、60秒の条件で行った。ヒートシールした後、
幅25mm、長さ150mmの試験片を切り出し、変性
重合体層に対して被着体箔層を180゜方向に200m
m/分の剥離速度で剥離することにより、2層間の接着
強度を測定した。
5.0kgを80リットルのトルエンで懸濁状にした
後、0℃まで冷却した。その後、メチルアルミノキサン
のトルエン溶液(Al;1.33モル/リットル)28.
7リットルを1時間で滴下した。この際、系内の温度を
0℃に保った。引続き0℃で30分間反応させ、次いで
1.5時間かけて95℃まで昇温し、その温度で20時
間反応させた。その後60℃まで降温し上澄液をデカン
テーション法により除去した。
ンで2回洗浄した後、トルエン80リットルで再懸濁化し
た。この系内へビス(1,3-n-ブチルメチルシクロペンタ
ジエニル)ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液(Z
r;34.0ミリモル/リットル)6.6リットルおよび
ビス(1.3-ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウ
ムジクロリドのトルエン溶液(Zr;28.1ミリモル
/リットル)2.0リットルを80℃で30分間かけて
滴下し、更に80℃で2時間反応させた。その後、上澄
液を除去し、ヘキサンで2回洗浄することにより、1g
当り3.6mgのジルコニウムを含有する固体触媒を得
た。
イソブチルアルミニウムを含有する85リットルのヘキ
サンに、上記で得られた固体触媒0.85kgおよび1-
ヘキセン255gを加え、35℃で12時間エチレンの
予備重合を行うことにより、固体触媒1g当り10gの
ポリエチレンが予備重合された予備重合触媒を得た。こ
のエチレン重合体の[η]は1.74dl/gであっ
た。
い、全圧20kg/cm2−G、重合温度80℃でエチ
レンと1-ヘキセンとの共重合を行った。上記で調製した
予備重合触媒をジルコニウム原子換算で0.18ミリモ
ル/h、トリイソブチルアルミニウムを10ミリモル/
hの割合で連続的に供給し、重合の間一定のガス組成を
維持するためにエチレン、1-ヘキセン、水素、窒素を連
続的に供給した(ガス組成;1-ヘキセン/エチレン=
0.030、水素/エチレン=5.5×10-4、エチレン
濃度=25%)。
セン共重合体(A−1)の収量は6.0kg/hであ
り、MFRが2.1g/10分であり、密度が0.923
g/cm3であった。表1にエチレン・1-ヘキセン共重
合体(A−1)の物性を測定した結果を示した。
エン5.7リットルあたり825gのエチレン・α-オレ
フィン共重合体(上記製造例で得られたエチレン・1-ヘ
キセン共重合体、密度=0.923g/cm3、MFR=
2.1g/10分)を160℃で溶解させた。
エン溶液(4.13g/250ml)およびジクミルペ
ルオキシド(DCP)のトルエン溶液(0.33g/5
0ml)を別々の導管から4時間かけて徐々に供給し
た。
応を続け、次いで室温まで冷却し、ポリマーを析出させ
た。析出したポリマーを濾過し、さらにアセトンで繰り
返し洗浄し、80℃で一昼夜減圧乾燥して目的とする変
性エチレン・α-オレフィン共重合体を得た。
体について元素分析を行い、無水マレイン酸のグラフト
量を測定したところ、変性エチレン・α-オレフィン共
重合体100gあたり0.2gに相当する無水マレイン
酸がグラフト重合していることがわかった。また、この
変性重合体の密度は0.923g/cm3、MFRは1.
0g/10分であった。
重合体の、溶融物性などの特性を測定した。その結果を
表2に示した。 [プレスシート成形]プレス成形機を用いて、200℃
で10分間、変性エチレン・α-オレフィン共重合体を
加熱した。次いで、100kg/cm2の加圧下で3分
保持した後、20℃にセットした冷却プレスで加圧力1
00kg/cm2の条件下5分保持してプレスシートを
作製した。
ウム箔あるいは6-ナイロンシートとの接着強度などの特
性を測定した。その結果を表2に示した。表2の結果よ
り、この変性エチレン・α-オレフィン共重合体は、透
明性が良く、メルトテンションが高いことから成形性に
優れ、さらにアルミニウムやナイロンのような極性の高
い素材との接着力に優れることがわかる。
Claims (2)
- 【請求項1】(a)有機アルミニウムオキシ化合物と、 (b)シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む
周期律表第IV族の遷移金属化合物とを、含むオレフィン
重合用触媒の存在下に、エチレンと炭素数3〜20のα
-オレフィンとを共重合させることにより得られる共重
合であって、(i)密度が0.850〜0.980g/c
m3 の範囲にあり、(ii)190℃、2.16kg荷重
におけるメルトフローレート(MFR)が0.01〜2
00g/10分の範囲にあるエチレン・α-オレフィン
共重合体に、 極性モノマーがグラフト共重合されてなるグラフト変性
エチレン・α-オレフィン共重合体。 - 【請求項2】[A] (a)有機アルミニウムオキシ化合物と、 (b)シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む
周期律表第IV族の遷移金属化合物とを、含むオレフィン
重合用触媒の存在下に、エチレンと炭素数3〜20のα
-オレフィンとを共重合させることにより得られる共重
合であって、(i)密度が0.850〜0.980g/c
m3 の範囲にあり、(ii)190℃、2.16kg荷重
におけるメルトフローレート(MFR)が0.01〜2
00g/10分の範囲にあるエチレン・α-オレフィン
共重合体に、 極性モノマーがグラフト共重合されてなるグラフト変性
エチレン・α-オレフィン共重合体と、 [B]ポリオレフィンとからなり、 上記[A]グラフト変性エチレン・α-オレフィン共重
合体と、[B]ポリオレフィンとの重量比([A]:
[B])が1:99〜99:1の範囲内にあることを特
徴とするエチレン系共重合体組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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JP29072593A JP3455768B2 (ja) | 1992-11-19 | 1993-11-19 | グラフト変性エチレン・α−オレフィン共重合体およびエチレン系共重合体組成物 |
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---|---|---|---|
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JP31062592 | 1992-11-19 | ||
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ID=26558200
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JP29072593A Expired - Lifetime JP3455768B2 (ja) | 1992-11-19 | 1993-11-19 | グラフト変性エチレン・α−オレフィン共重合体およびエチレン系共重合体組成物 |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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JP2010248409A (ja) * | 2009-04-17 | 2010-11-04 | Japan Polyethylene Corp | 変性樹脂組成物、及びそれを用いた積層体又は成形品 |
-
1993
- 1993-11-19 JP JP29072593A patent/JP3455768B2/ja not_active Expired - Lifetime
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WO2004074373A1 (ja) * | 1999-01-29 | 2004-09-02 | Yasuo Tanaka | ポリエステル樹脂組成物 |
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