JPH06136197A - エチレン系共重合体組成物 - Google Patents
エチレン系共重合体組成物Info
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- JPH06136197A JPH06136197A JP6828593A JP6828593A JPH06136197A JP H06136197 A JPH06136197 A JP H06136197A JP 6828593 A JP6828593 A JP 6828593A JP 6828593 A JP6828593 A JP 6828593A JP H06136197 A JPH06136197 A JP H06136197A
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- ethylene
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 密度、メルトフローレート、DSCにより測
定した吸熱曲線の最大ピーク位置の温度、溶融張力、2
3℃におけるデカン可溶部が特定の範囲にあるエチレン
・α-オレフィン共重合体と、特定のオレフィン系エラ
ストマーとからなるエチレン系共重合体組成物。 【効果】 成形性に優れ、かつ機械的強度および透明性
に優れたフィルムを製造することができる。
定した吸熱曲線の最大ピーク位置の温度、溶融張力、2
3℃におけるデカン可溶部が特定の範囲にあるエチレン
・α-オレフィン共重合体と、特定のオレフィン系エラ
ストマーとからなるエチレン系共重合体組成物。 【効果】 成形性に優れ、かつ機械的強度および透明性
に優れたフィルムを製造することができる。
Description
【0001】
【発明の技術分野】本発明は、エチレン系共重合体組成
物に関し、さらに詳しくは、従来公知のエチレン系共重
合体またはエチレン系共重合体組成物と比較して機械的
強度および透明性に優れたフィルムを製造でき、かつ成
形性に優れたエチレン系共重合体組成物に関するもので
ある。
物に関し、さらに詳しくは、従来公知のエチレン系共重
合体またはエチレン系共重合体組成物と比較して機械的
強度および透明性に優れたフィルムを製造でき、かつ成
形性に優れたエチレン系共重合体組成物に関するもので
ある。
【0002】
【発明の技術的背景】エチレン系共重合体は、種々の成
形方法により成形され、多方面の用途に供されている。
エチレン系共重合体は、成形方法や用途に応じて要求さ
れる特性も異なってくる。例えばインフレーションフィ
ルムを高速で成形しようとする場合、バブルのゆれ、あ
るいはちぎれがなく、安定して高速成形を行うために
は、エチレン系共重合体として分子量の割には溶融張力
の大きいものを選択しなければならない。同様の特性が
中空成形におけるたれ下りあるいはちぎれを防止するた
めに、あるいはTダイ成形における幅落ちを最小限に押
えるために必要である。加えてこのような押出成形で
は、押出時における高剪断下におけるエチレン系共重合
体の応力が小さいことが成形物の品質向上や成形時の消
費電力減少等の経済面からも必要である。
形方法により成形され、多方面の用途に供されている。
エチレン系共重合体は、成形方法や用途に応じて要求さ
れる特性も異なってくる。例えばインフレーションフィ
ルムを高速で成形しようとする場合、バブルのゆれ、あ
るいはちぎれがなく、安定して高速成形を行うために
は、エチレン系共重合体として分子量の割には溶融張力
の大きいものを選択しなければならない。同様の特性が
中空成形におけるたれ下りあるいはちぎれを防止するた
めに、あるいはTダイ成形における幅落ちを最小限に押
えるために必要である。加えてこのような押出成形で
は、押出時における高剪断下におけるエチレン系共重合
体の応力が小さいことが成形物の品質向上や成形時の消
費電力減少等の経済面からも必要である。
【0003】ところで、チーグラー型触媒、特にチタン
系触媒を用いて得られるエチレン重合体の溶融張力や膨
比(ダイスウエル比)を向上させて成形性の向上を図る
方法が、特開昭56-90810号公報あるいは特開昭
60-106806号公報などに提案されている。しか
し、一般にチタン系触媒を用いて得られるエチレン系重
合体、特に低密度エチレン系共重合体では、組成分布が
広く、フィルムなどの成形体はベタつきがあるなどの問
題点があった。
系触媒を用いて得られるエチレン重合体の溶融張力や膨
比(ダイスウエル比)を向上させて成形性の向上を図る
方法が、特開昭56-90810号公報あるいは特開昭
60-106806号公報などに提案されている。しか
し、一般にチタン系触媒を用いて得られるエチレン系重
合体、特に低密度エチレン系共重合体では、組成分布が
広く、フィルムなどの成形体はベタつきがあるなどの問
題点があった。
【0004】また、チーグラー型触媒を用いて製造され
るエチレン系重合体の中でも、クロム系触媒を用いて得
られるエチレン系重合体は、比較的溶融張力には優れる
が、熱安定性が劣るという短所がある。これは、クロム
系触媒を用いて製造されるエチレン系重合体の鎖末端が
不飽和結合になりやすいためと考えられる。
るエチレン系重合体の中でも、クロム系触媒を用いて得
られるエチレン系重合体は、比較的溶融張力には優れる
が、熱安定性が劣るという短所がある。これは、クロム
系触媒を用いて製造されるエチレン系重合体の鎖末端が
不飽和結合になりやすいためと考えられる。
【0005】チーグラー型触媒系の内、メタロセン触媒
系を用いて得られるエチレン系重合体では、組成分布が
狭くフィルムなどの成形体はベタつきが少ないなどの長
所があることが知られている。しかしながら、例えば特
開昭60−35007号公報では、シクロペンタジエニ
ル誘導体からなるジルコノセン化合物を触媒として用い
て得られるエチレン系重合体は、1分子当り1個の末端
不飽和結合を含むという記載があり、上記クロム系触媒
を用いて得られるエチレン系重合体同様、熱安定性が悪
いことが予想される。また、分子量分布が狭いことか
ら、押出成形時の流動性が悪いことも懸念される。
系を用いて得られるエチレン系重合体では、組成分布が
狭くフィルムなどの成形体はベタつきが少ないなどの長
所があることが知られている。しかしながら、例えば特
開昭60−35007号公報では、シクロペンタジエニ
ル誘導体からなるジルコノセン化合物を触媒として用い
て得られるエチレン系重合体は、1分子当り1個の末端
不飽和結合を含むという記載があり、上記クロム系触媒
を用いて得られるエチレン系重合体同様、熱安定性が悪
いことが予想される。また、分子量分布が狭いことか
ら、押出成形時の流動性が悪いことも懸念される。
【0006】このためもし溶融張力に優れしかも高剪断
域の応力が小さく、熱安定性が良好で、機械的強度に優
れ、かつ組成分布の狭いようなエチレン系重合体が出現
すれば、その工業的価値は極めて大きい。
域の応力が小さく、熱安定性が良好で、機械的強度に優
れ、かつ組成分布の狭いようなエチレン系重合体が出現
すれば、その工業的価値は極めて大きい。
【0007】本発明者らは、このような状況に鑑み鋭意
研究した結果、(a)特定のシクロペンタジエニル骨格を
有する配位子を含む周期律表第IV族の遷移金属の化合物
と、(b)有機アルミニウムオキシ化合物とを含むオレフ
ィン重合用触媒の存在下に、エチレンと炭素数3〜20
のα-オレフィンとを共重合させて得られるエチレン・
α-オレフィン共重合体は、熱安定性に優れ、かつ、組
成分布が狭いことを見出した。そして、さらに研究を重
ねた結果、上記エチレン・α-オレフィン共重合体と特
定のオレフィン系エラストマーとをブレンドすることに
より得られるエチレン系共重合体組成物は、成形性に優
れ、かつ得られたフィルムは、フィルムインパクトおよ
び透明性に優れることを見出して、本発明を完成するに
至った。
研究した結果、(a)特定のシクロペンタジエニル骨格を
有する配位子を含む周期律表第IV族の遷移金属の化合物
と、(b)有機アルミニウムオキシ化合物とを含むオレフ
ィン重合用触媒の存在下に、エチレンと炭素数3〜20
のα-オレフィンとを共重合させて得られるエチレン・
α-オレフィン共重合体は、熱安定性に優れ、かつ、組
成分布が狭いことを見出した。そして、さらに研究を重
ねた結果、上記エチレン・α-オレフィン共重合体と特
定のオレフィン系エラストマーとをブレンドすることに
より得られるエチレン系共重合体組成物は、成形性に優
れ、かつ得られたフィルムは、フィルムインパクトおよ
び透明性に優れることを見出して、本発明を完成するに
至った。
【0008】
【発明の目的】本発明は、成形性に優れ、かつ機械的強
度および透明性に優れたフィルムを製造し得るようなエ
チレン系共重合体組成物を提供することを目的としてい
る。
度および透明性に優れたフィルムを製造し得るようなエ
チレン系共重合体組成物を提供することを目的としてい
る。
【0009】
[A](A-i)エチレンと、炭素数3〜20のα-オレ
フィンとの共重合体であって、(A-ii)密度(d)が
0.880〜0.960g/cm3 の範囲であり、(A-ii
i)190℃、2.16kg荷重におけるメルトフローレ
ート(MFR)が0.01〜200g/10分の範囲で
あり、(A-iv)示差走査型熱量計(DSC)により測定
した吸熱曲線の最大ピーク位置の温度(Tm(℃))と
密度(d)とが Tm<400×d−250 で示される関係を満たし、(A-v)190℃におけるメ
ルトテンション(MT(g))とメルトフローレート
(MFR)とが MT≦2.2×MFR-0.84 で示される関係を満たし、(A-vi)23℃におけるデカ
ン可溶部(W(重量%))と密度(d)とがMFR≦1
0g/10分のとき、 W<80×exp(−100(d−0.88))+0.1 MFR>10g/10分のとき、 W<80×(MFR−9)0.26×exp(−100(d−
0.88))+0.1 で示される関係を満たすエチレン・α-オレフィン共重
合体60〜99重量%と、 [B](B-i)密度(d)が0.900g/cm3以下で
あり、(B-ii)190℃、2.16kg荷重におけるメ
ルトフローレート(MFR)が0.01〜100g/1
0分の範囲内にあるオレフィン系エラストマー1〜40
重量%とからなり、上記[B]オレフィン系エラストマ
ーの密度と、上記[A]エチレン・αオレフィン共重合
体の密度との比([B]/[A])が1未満であること
を特徴とするエチレン系共重合体組成物。
フィンとの共重合体であって、(A-ii)密度(d)が
0.880〜0.960g/cm3 の範囲であり、(A-ii
i)190℃、2.16kg荷重におけるメルトフローレ
ート(MFR)が0.01〜200g/10分の範囲で
あり、(A-iv)示差走査型熱量計(DSC)により測定
した吸熱曲線の最大ピーク位置の温度(Tm(℃))と
密度(d)とが Tm<400×d−250 で示される関係を満たし、(A-v)190℃におけるメ
ルトテンション(MT(g))とメルトフローレート
(MFR)とが MT≦2.2×MFR-0.84 で示される関係を満たし、(A-vi)23℃におけるデカ
ン可溶部(W(重量%))と密度(d)とがMFR≦1
0g/10分のとき、 W<80×exp(−100(d−0.88))+0.1 MFR>10g/10分のとき、 W<80×(MFR−9)0.26×exp(−100(d−
0.88))+0.1 で示される関係を満たすエチレン・α-オレフィン共重
合体60〜99重量%と、 [B](B-i)密度(d)が0.900g/cm3以下で
あり、(B-ii)190℃、2.16kg荷重におけるメ
ルトフローレート(MFR)が0.01〜100g/1
0分の範囲内にあるオレフィン系エラストマー1〜40
重量%とからなり、上記[B]オレフィン系エラストマ
ーの密度と、上記[A]エチレン・αオレフィン共重合
体の密度との比([B]/[A])が1未満であること
を特徴とするエチレン系共重合体組成物。
【0010】このようなエチレン系共重合体組成物は、
成形性に優れ、かつ機械的強度および透明性に優れたフ
ィルムを製造することができる。
成形性に優れ、かつ機械的強度および透明性に優れたフ
ィルムを製造することができる。
【0011】
【発明の具体的説明】以下、本発明に係るエチレン系共
重合体組成物について具体的に説明する。本発明に係る
エチレン系共重合体組成物は、エチレン・α-オレフィ
ン共重合体[A]とオレフィン系エラストマー[B]と
からなっている。
重合体組成物について具体的に説明する。本発明に係る
エチレン系共重合体組成物は、エチレン・α-オレフィ
ン共重合体[A]とオレフィン系エラストマー[B]と
からなっている。
【0012】[エチレン・α-オレフィン共重合体
[A]]本発明に係るエチレン系共重合体組成物を構成
するエチレン・α-オレフィン共重合体[A]は、エチ
レンと炭素数3〜20のα-オレフィンとのランダム共
重合体である。エチレンとの共重合に用いられる炭素数
3〜20のα-オレフィンとしては、プロピレン、1-ブ
テン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテ
ン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセ
ン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセンな
どが挙げられる。
[A]]本発明に係るエチレン系共重合体組成物を構成
するエチレン・α-オレフィン共重合体[A]は、エチ
レンと炭素数3〜20のα-オレフィンとのランダム共
重合体である。エチレンとの共重合に用いられる炭素数
3〜20のα-オレフィンとしては、プロピレン、1-ブ
テン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテ
ン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセ
ン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセンな
どが挙げられる。
【0013】エチレン・α-オレフィン共重合体[A]
では、エチレンから導かれる構成単位は、55〜99重
量%、好ましくは65〜98重量%、より好ましくは7
0〜96重量%の量で存在し、炭素数3〜20のα-オ
レフィンから導かれる構成単位は1〜45重量%、好ま
しくは2〜35重量%、より好ましくは4〜30重量%
の量で存在することが望ましい。
では、エチレンから導かれる構成単位は、55〜99重
量%、好ましくは65〜98重量%、より好ましくは7
0〜96重量%の量で存在し、炭素数3〜20のα-オ
レフィンから導かれる構成単位は1〜45重量%、好ま
しくは2〜35重量%、より好ましくは4〜30重量%
の量で存在することが望ましい。
【0014】エチレン・α-オレフィン共重合体の組成
は、通常10mmφの試料管中で約200mgの共重合
体を1mlのヘキサクロロブタジエンに均一に溶解させ
た試料の13C−NMRスペクトルを、測定温度120
℃、測定周波数25.05MHz、スペクトル幅1500
Hz 、パルス繰返し時間4.2sec.、パルス幅6μsec.
の測定条件下で測定して決定される。
は、通常10mmφの試料管中で約200mgの共重合
体を1mlのヘキサクロロブタジエンに均一に溶解させ
た試料の13C−NMRスペクトルを、測定温度120
℃、測定周波数25.05MHz、スペクトル幅1500
Hz 、パルス繰返し時間4.2sec.、パルス幅6μsec.
の測定条件下で測定して決定される。
【0015】このようなエチレン・α-オレフィン共重
合体[A]は、下記(A-ii)〜(A-vi)に示すような特
性を有している。 (A-ii)密度(d)は、0.880〜0.960g/cm
3、好ましくは0.890〜0.935g/cm3、より好
ましくは0.905〜0.930g/cm3の範囲にある
ことが望ましい。
合体[A]は、下記(A-ii)〜(A-vi)に示すような特
性を有している。 (A-ii)密度(d)は、0.880〜0.960g/cm
3、好ましくは0.890〜0.935g/cm3、より好
ましくは0.905〜0.930g/cm3の範囲にある
ことが望ましい。
【0016】なお密度(d)は、190℃における2.
16kg荷重でのメルトフローレート(MFR)測定時
に得られるストランドを120℃で1時間熱処理し、1
時間かけて室温まで徐冷したのち、密度勾配管で測定し
た。
16kg荷重でのメルトフローレート(MFR)測定時
に得られるストランドを120℃で1時間熱処理し、1
時間かけて室温まで徐冷したのち、密度勾配管で測定し
た。
【0017】(A-iii)メルトフローレート(MFR)
は、0.01〜200g/10分の範囲にあるが、好ま
しくは0.05〜50g/10分、より好ましくは0.1
〜10g/10分の範囲にあることが望ましい。
は、0.01〜200g/10分の範囲にあるが、好ま
しくは0.05〜50g/10分、より好ましくは0.1
〜10g/10分の範囲にあることが望ましい。
【0018】なお、メルトフローレート(MFR)は、
ASTM D1238-65T に従い190℃、2.16kg荷
重の条件下に測定される。 (A-iv)示差走査型熱量計(DSC)により測定した吸
熱曲線の最大ピーク位置の温度(Tm(℃))と密度
(d)とが、 Tm<400×d−250 好ましくは Tm<450×d−297 より好ましくは Tm<500×d−344 特に好ましくは Tm<550×d−391 で示される関係を満たしていることが望ましい。
ASTM D1238-65T に従い190℃、2.16kg荷
重の条件下に測定される。 (A-iv)示差走査型熱量計(DSC)により測定した吸
熱曲線の最大ピーク位置の温度(Tm(℃))と密度
(d)とが、 Tm<400×d−250 好ましくは Tm<450×d−297 より好ましくは Tm<500×d−344 特に好ましくは Tm<550×d−391 で示される関係を満たしていることが望ましい。
【0019】なお、示差走査型熱量計(DSC)により
測定した吸熱曲線の最大ピーク位置の温度(Tm
(℃))は、試料約5mgをアルミパンに詰め10℃/
分で200℃まで昇温し、200℃で5分間保持したの
ち20℃/分で室温まで降温し、次いで10℃/分で昇
温する際の吸熱曲線より求められる。測定は、パーキン
エルマー社製DSC-7 型装置を用いた。
測定した吸熱曲線の最大ピーク位置の温度(Tm
(℃))は、試料約5mgをアルミパンに詰め10℃/
分で200℃まで昇温し、200℃で5分間保持したの
ち20℃/分で室温まで降温し、次いで10℃/分で昇
温する際の吸熱曲線より求められる。測定は、パーキン
エルマー社製DSC-7 型装置を用いた。
【0020】(A-v)溶融張力(MT(g))とメルト
フローレート(MFR)とが、 MT≦2.2×MFR-0.84 で示される関係を満たしている。
フローレート(MFR)とが、 MT≦2.2×MFR-0.84 で示される関係を満たしている。
【0021】なお、溶融張力(MT(g))は、溶融さ
せたポリマーを一定速度で延伸した時の応力を測定する
ことにより決定される。すなわち、生成ポリマー粉体を
通常の方法で溶融後ペレット化して測定サンプルとし、
東洋精機製作所製、MT測定器を用い、樹脂温度190
℃、押し出し速度15mm/分、巻取り速度10〜20
m/分、ノズル径2.09mmφ、ノズル長さ8mmの
条件で行なった。ペレット化の際、エチレン・α-オレ
フィン共重合体[A]に、あらかじめ二次抗酸化剤とし
てのトリ(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート
を0.05重量%、耐熱安定剤としてのn-オクタデシル-
3-(4'-ヒドロキシ-3',5'-ジ-t-ブチルフェニル)プロピ
オネートを0.1重量%、塩酸吸収剤としてのステアリ
ン酸カルシウムを0.05重量%配合した。
せたポリマーを一定速度で延伸した時の応力を測定する
ことにより決定される。すなわち、生成ポリマー粉体を
通常の方法で溶融後ペレット化して測定サンプルとし、
東洋精機製作所製、MT測定器を用い、樹脂温度190
℃、押し出し速度15mm/分、巻取り速度10〜20
m/分、ノズル径2.09mmφ、ノズル長さ8mmの
条件で行なった。ペレット化の際、エチレン・α-オレ
フィン共重合体[A]に、あらかじめ二次抗酸化剤とし
てのトリ(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート
を0.05重量%、耐熱安定剤としてのn-オクタデシル-
3-(4'-ヒドロキシ-3',5'-ジ-t-ブチルフェニル)プロピ
オネートを0.1重量%、塩酸吸収剤としてのステアリ
ン酸カルシウムを0.05重量%配合した。
【0022】(A-vi)室温におけるn-デカン可溶成分量
分率(W(重量%))と密度(d)とが、MFR≦10
g/10分のとき、 W<80×exp(−100(d−0.88))+0.1 好ましくは W<60×exp(−100(d−0.8
8))+0.1 より好ましくは W<40×exp(−100(d−0.8
8))+0.1 MFR>10g/10分のとき、 W<80×(MFR−9)0.26×exp(−100(d−
0.88))+0.1 で示される関係を満たしている。
分率(W(重量%))と密度(d)とが、MFR≦10
g/10分のとき、 W<80×exp(−100(d−0.88))+0.1 好ましくは W<60×exp(−100(d−0.8
8))+0.1 より好ましくは W<40×exp(−100(d−0.8
8))+0.1 MFR>10g/10分のとき、 W<80×(MFR−9)0.26×exp(−100(d−
0.88))+0.1 で示される関係を満たしている。
【0023】なお、n-デカン可溶成分量(可溶成分量の
少ないもの程組成分布が狭い)の測定は、共重合体約3
gをn-デカン450mlに加え、145℃で溶解後室温
まで冷却し、濾過によりn-デカン不溶部を除き、濾液よ
りn-デカン可溶部を回収することにより行われる。
少ないもの程組成分布が狭い)の測定は、共重合体約3
gをn-デカン450mlに加え、145℃で溶解後室温
まで冷却し、濾過によりn-デカン不溶部を除き、濾液よ
りn-デカン可溶部を回収することにより行われる。
【0024】このように示差走査型熱量計(DSC)に
より測定した吸熱曲線における最大ピーク位置の温度
(Tm)と密度(d)との関係、そしてn-デカン可溶成
分量分率(W)と密度(d)とが上記のような関係がを
有する、本発明に係るエチレン・α-オレフィン共重合
体[A]は組成分布が狭いと言える。
より測定した吸熱曲線における最大ピーク位置の温度
(Tm)と密度(d)との関係、そしてn-デカン可溶成
分量分率(W)と密度(d)とが上記のような関係がを
有する、本発明に係るエチレン・α-オレフィン共重合
体[A]は組成分布が狭いと言える。
【0025】さらに、エチレン・α-オレフィン共重合
体[A]は、分子中に存在する不飽和結合の数が炭素数
1000個当り0.5個以下であり、かつ重合体1分子
当り1個以下であることが望ましい。
体[A]は、分子中に存在する不飽和結合の数が炭素数
1000個当り0.5個以下であり、かつ重合体1分子
当り1個以下であることが望ましい。
【0026】なお、不飽和結合の定量は、13C−NMR
を用いて、二重結合以外に帰属されるシグナル即ち10
〜50ppmの範囲のシグナル、および二重結合に帰属
されるシグナル即ち105〜150ppmの範囲のシグ
ナルの面積強度を積分曲線から求め、その比から決定さ
れる。
を用いて、二重結合以外に帰属されるシグナル即ち10
〜50ppmの範囲のシグナル、および二重結合に帰属
されるシグナル即ち105〜150ppmの範囲のシグ
ナルの面積強度を積分曲線から求め、その比から決定さ
れる。
【0027】また、下記式
【0028】
【数1】
【0029】[式中、PEは共重合体中のエチレン成分
の含有モル分率を示し、Poはα-オレフィン成分の含有
モル分率を示し、PoEは全dyad連鎖のα-オレフィン・
エチレン連鎖のモル分率を示す。]で表されるB値が、 1.00≦B 好ましくは、1.01≦B≦1.50 より好ましくは、1.01≦B≦1.30 を満たす範囲にあることを特徴とする。
の含有モル分率を示し、Poはα-オレフィン成分の含有
モル分率を示し、PoEは全dyad連鎖のα-オレフィン・
エチレン連鎖のモル分率を示す。]で表されるB値が、 1.00≦B 好ましくは、1.01≦B≦1.50 より好ましくは、1.01≦B≦1.30 を満たす範囲にあることを特徴とする。
【0030】上記B値は共重合体鎖中における各モノマ
ー成分の分布状態を表す指標であり、G.J.Ray(Macromol
ecules,10,773(1977))、J.C.Randall(Macromolecules,1
5,353,(1982))、J.Polymer Science,Polymer Physics E
d.,11,275(1973))、K.Kimura(Polymer,25,441(1984))ら
の報告に基づいて、上記定義のPE、PoおよびPoE
を求めることによって算出される。上記B値が大きい
程、ブロック的な連鎖が少なく、エチレンおよびα‐オ
レフィンの分布が一様であり、組成分布が狭い共重合体
であることを示している。
ー成分の分布状態を表す指標であり、G.J.Ray(Macromol
ecules,10,773(1977))、J.C.Randall(Macromolecules,1
5,353,(1982))、J.Polymer Science,Polymer Physics E
d.,11,275(1973))、K.Kimura(Polymer,25,441(1984))ら
の報告に基づいて、上記定義のPE、PoおよびPoE
を求めることによって算出される。上記B値が大きい
程、ブロック的な連鎖が少なく、エチレンおよびα‐オ
レフィンの分布が一様であり、組成分布が狭い共重合体
であることを示している。
【0031】なお、組成分布B値は、10mmφの試料
管中で約200mgの共重合体を1mlのヘキサクロロブタ
ジエンに均一に溶解させた試料の13C−NMRのスペク
トルを、通常、測定温度120℃、測定周波数25.0
5MHz、スペクトル幅1500Hz、フィルター幅1
500Hz、パルス繰り返し時間4.2秒、パルス幅7
μ秒、積算回数2000〜5000回の測定条件の下で
測定し、このスペクトルからPE、Po、PoEを求め
ることにより算出した。
管中で約200mgの共重合体を1mlのヘキサクロロブタ
ジエンに均一に溶解させた試料の13C−NMRのスペク
トルを、通常、測定温度120℃、測定周波数25.0
5MHz、スペクトル幅1500Hz、フィルター幅1
500Hz、パルス繰り返し時間4.2秒、パルス幅7
μ秒、積算回数2000〜5000回の測定条件の下で
測定し、このスペクトルからPE、Po、PoEを求め
ることにより算出した。
【0032】本発明のエチレン系共重合体組成物を構成
するエチレン・α-オレフィン共重合体[A]は、下記
の(a)特定のシクロペンタジエニル骨格を有する配位
子を含む周期律表第IV族の遷移金属化合物、(b)有機
アルミニウムオキシ化合物、(c)担体および必要に応
じて(d)有機アルミニウム化合物から形成されるオレ
フィン重合用触媒の存在下に、エチレンと炭素数3〜2
0のα-オレフィンとを得られる共重合体の密度が0.8
80〜0.960g/cm3となるように共重合させるこ
とによって製造することができる。
するエチレン・α-オレフィン共重合体[A]は、下記
の(a)特定のシクロペンタジエニル骨格を有する配位
子を含む周期律表第IV族の遷移金属化合物、(b)有機
アルミニウムオキシ化合物、(c)担体および必要に応
じて(d)有機アルミニウム化合物から形成されるオレ
フィン重合用触媒の存在下に、エチレンと炭素数3〜2
0のα-オレフィンとを得られる共重合体の密度が0.8
80〜0.960g/cm3となるように共重合させるこ
とによって製造することができる。
【0033】本発明で用いられる(a)遷移金属化合物
(以下「成分(a)」と記載することがある。)は、下
記式[I]で表わされる遷移金属化合物である。 MLx … [I] (式[I]において、Mは周期律表第IVB族から選ばれ
る遷移金属であり、Lは遷移金属原子Mに配位する配位
子であり、これらのうち少なくとも2個の配位子Lは、
シクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル
基、エチルシクロペンタジエニル基または炭素数3〜1
0の炭化水素基から選ばれる少なくとも1種の基を有す
る置換シクロペンタジエニル基であり、(置換)シクロ
ペンタジエニル基以外の配位子Lは、炭素数1〜12の
炭化水素基、アルコシキ基、アリーロキシ基、ハロゲン
原子、トリアルキルシリル基または水素原子であり、X
は遷移金属Mの原子価である。) 上記式[I]において、Mは周期律表第IVB族から選ば
れる遷移金属であり、具体的には、ジルコニウム、チタ
ンまたはハフニウムであり、好ましくはジルコニウムで
ある。
(以下「成分(a)」と記載することがある。)は、下
記式[I]で表わされる遷移金属化合物である。 MLx … [I] (式[I]において、Mは周期律表第IVB族から選ばれ
る遷移金属であり、Lは遷移金属原子Mに配位する配位
子であり、これらのうち少なくとも2個の配位子Lは、
シクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル
基、エチルシクロペンタジエニル基または炭素数3〜1
0の炭化水素基から選ばれる少なくとも1種の基を有す
る置換シクロペンタジエニル基であり、(置換)シクロ
ペンタジエニル基以外の配位子Lは、炭素数1〜12の
炭化水素基、アルコシキ基、アリーロキシ基、ハロゲン
原子、トリアルキルシリル基または水素原子であり、X
は遷移金属Mの原子価である。) 上記式[I]において、Mは周期律表第IVB族から選ば
れる遷移金属であり、具体的には、ジルコニウム、チタ
ンまたはハフニウムであり、好ましくはジルコニウムで
ある。
【0034】Lは、遷移金属原子Mに配位する配位子で
あり、これらのうち少なくとも2個の配位子Lは、シク
ロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、
エチルシクロペンタジエニル基または炭素数3〜10の
炭化水素基から選ばれる少なくとも1種の置換基を有す
る置換シクロペンタジエニル基であり、(置換)シクロ
ペンタジエニル基以外の配位子Lは、炭素数1〜12の
炭化水素基、アルコシキ基、アリーロキシ基、ハロゲン
原子、トリアルキルシリル基または水素原子である。
あり、これらのうち少なくとも2個の配位子Lは、シク
ロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、
エチルシクロペンタジエニル基または炭素数3〜10の
炭化水素基から選ばれる少なくとも1種の置換基を有す
る置換シクロペンタジエニル基であり、(置換)シクロ
ペンタジエニル基以外の配位子Lは、炭素数1〜12の
炭化水素基、アルコシキ基、アリーロキシ基、ハロゲン
原子、トリアルキルシリル基または水素原子である。
【0035】なお置換シクロペンタジエニル基は、置換
基を2個以上有していてもよく、2個以上の置換基は各
同一でも異なっていてもよい。置換シクロペンタジエニ
ル基は、置換基を2個以上有する場合は、少なくとも1
個の置換基が炭素数3〜10の炭化水素基であればよ
く、他の置換基は、メチル基、エチル基または炭素数3
〜10の炭化水素基である。また、Mに配位している置
換シクロペンタジエニル基は同一でも異なっていてもよ
い。
基を2個以上有していてもよく、2個以上の置換基は各
同一でも異なっていてもよい。置換シクロペンタジエニ
ル基は、置換基を2個以上有する場合は、少なくとも1
個の置換基が炭素数3〜10の炭化水素基であればよ
く、他の置換基は、メチル基、エチル基または炭素数3
〜10の炭化水素基である。また、Mに配位している置
換シクロペンタジエニル基は同一でも異なっていてもよ
い。
【0036】炭素数3〜10の炭化水素基として具体的
には、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ア
ラルキル基などを例示することができる。より具体的に
は、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソ
ブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、ペンチル基、ヘ
キシル基、オクチル基、2-エチルヘキシル基、デシル基
などのアルキル基;シクロペンチル基、シクロヘキシル
基などのシクロアルキル基;フェニル基、トリル基など
のアリール基;ベンジル基、ネオフィル基などのアラル
キル基を例示することができる。
には、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ア
ラルキル基などを例示することができる。より具体的に
は、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソ
ブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、ペンチル基、ヘ
キシル基、オクチル基、2-エチルヘキシル基、デシル基
などのアルキル基;シクロペンチル基、シクロヘキシル
基などのシクロアルキル基;フェニル基、トリル基など
のアリール基;ベンジル基、ネオフィル基などのアラル
キル基を例示することができる。
【0037】これらのうちアルキル基が好ましく、n-プ
ロピル基、n-ブチル基が特に好ましい。本発明では、遷
移金属に配位する(置換)シクロペンタジエニル基とし
ては、置換シクロペンタジエニル基が好ましく、炭素数
3以上のアルキル基が置換したシクロペンタジエニル基
がより好ましく、二置換シクロペンタジエニル基が更に
好ましく、1,3-置換シクロペンタジエニル基が特に好ま
しい。
ロピル基、n-ブチル基が特に好ましい。本発明では、遷
移金属に配位する(置換)シクロペンタジエニル基とし
ては、置換シクロペンタジエニル基が好ましく、炭素数
3以上のアルキル基が置換したシクロペンタジエニル基
がより好ましく、二置換シクロペンタジエニル基が更に
好ましく、1,3-置換シクロペンタジエニル基が特に好ま
しい。
【0038】また上記式[I]において、遷移金属原子
Mに配位する置換シクロペンタジエニル基以外の配位子
Lは、炭素数1〜12の炭化水素基、アルコキシ基、ア
リーロキシ基、ハロゲン原子、トリアルキルシリル基ま
たは水素原子である。
Mに配位する置換シクロペンタジエニル基以外の配位子
Lは、炭素数1〜12の炭化水素基、アルコキシ基、ア
リーロキシ基、ハロゲン原子、トリアルキルシリル基ま
たは水素原子である。
【0039】炭素数1〜12の炭化水素基としては、ア
ルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル
基などを例示することができ、より具体的には、メチル
基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチ
ル基、イソブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、ペン
チル基、ヘキシル基、オクチル基、2-エチルヘキシル
基、デシル基などのアルキル基;シクロペンチル基、シ
クロヘキシル基などのシクロアルキル基;フェニル基、
トリル基などのアリール基;ベンジル基、ネオフィル基
などのアラルキル基を例示することができる。
ルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル
基などを例示することができ、より具体的には、メチル
基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチ
ル基、イソブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、ペン
チル基、ヘキシル基、オクチル基、2-エチルヘキシル
基、デシル基などのアルキル基;シクロペンチル基、シ
クロヘキシル基などのシクロアルキル基;フェニル基、
トリル基などのアリール基;ベンジル基、ネオフィル基
などのアラルキル基を例示することができる。
【0040】アルコキシ基としては、メトキシ基、エト
キシ基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキ
シ基、イソブトキシ基、sec-ブトキシ基、t-ブトキシ
基、ペントキシ基、ヘキソキシ基、オクトキシ基などを
例示することができる。
キシ基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキ
シ基、イソブトキシ基、sec-ブトキシ基、t-ブトキシ
基、ペントキシ基、ヘキソキシ基、オクトキシ基などを
例示することができる。
【0041】アリーロキシ基としては、フェノキシ基な
どを例示することができる。ハロゲン原子としては、フ
ッ素、塩素、臭素、ヨウ素を例示することができる。
どを例示することができる。ハロゲン原子としては、フ
ッ素、塩素、臭素、ヨウ素を例示することができる。
【0042】トリアルキルシリル基としては、トリメチ
ルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル
基などを例示することができる。このような一般式
[I]で表わされる遷移金属化合物としては、ビス(シ
クロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス
(メチルルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロ
リド、ビス(エチルシクロペンタジエニル)ジルコニウ
ムジクロリド、ビス(n-プロピルシクロペンタジエニ
ル)ジルコニウムジクロリド、ビス(n-ブチルシクロペ
ンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(n-ヘキ
シルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ビス(メチル-n-プロピルシクロペンタジエニル)ジル
コニウムジクロリド、ビス(メチル-n-ブチルシクロペ
ンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(ジメチ
ル-n-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジク
ロリド、ビス(n-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコ
ニウムジブロミド、ビス(n-ブチルシクロペンタジエニ
ル)ジルコニウムメトキシクロリド、ビス(n-ブチルシ
クロペンタジエニル)ジルコニウムエトキシクロリド、
ビス(n-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムブ
トキシクロリド、ビス(n-ブチルシクロペンタジエニ
ル)ジルコニウムエトキシド、ビス(n-ブチルシクロペ
ンタジエニル)ジルコニウムメチルクロリド、ビス(n-
ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、
ビス(n-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムベ
ンジルクロリド、ビス(n-ブチルシクロペンタジエニ
ル)ジルコニウムジベンジル、ビス(n-ブチルシクロペ
ンタジエニル)ジルコニウムフェニルクロリド、ビス
(n-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムハイド
ライドクロリド、などが挙げられる。なお、上記例示に
おいて、シクロペンタジエニル環の二置換体は1,2-およ
び1,3-置換体を含み、三置換体は1,2,3-および1,2,4-置
換体を含む。本発明では、上記のようなジルコニウム化
合物において、ジルコニウム金属を、チタン金属または
ハフニウム金属置き換えた遷移金属化合物を用いること
ができる。
ルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル
基などを例示することができる。このような一般式
[I]で表わされる遷移金属化合物としては、ビス(シ
クロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス
(メチルルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロ
リド、ビス(エチルシクロペンタジエニル)ジルコニウ
ムジクロリド、ビス(n-プロピルシクロペンタジエニ
ル)ジルコニウムジクロリド、ビス(n-ブチルシクロペ
ンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(n-ヘキ
シルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ビス(メチル-n-プロピルシクロペンタジエニル)ジル
コニウムジクロリド、ビス(メチル-n-ブチルシクロペ
ンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(ジメチ
ル-n-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジク
ロリド、ビス(n-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコ
ニウムジブロミド、ビス(n-ブチルシクロペンタジエニ
ル)ジルコニウムメトキシクロリド、ビス(n-ブチルシ
クロペンタジエニル)ジルコニウムエトキシクロリド、
ビス(n-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムブ
トキシクロリド、ビス(n-ブチルシクロペンタジエニ
ル)ジルコニウムエトキシド、ビス(n-ブチルシクロペ
ンタジエニル)ジルコニウムメチルクロリド、ビス(n-
ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、
ビス(n-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムベ
ンジルクロリド、ビス(n-ブチルシクロペンタジエニ
ル)ジルコニウムジベンジル、ビス(n-ブチルシクロペ
ンタジエニル)ジルコニウムフェニルクロリド、ビス
(n-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムハイド
ライドクロリド、などが挙げられる。なお、上記例示に
おいて、シクロペンタジエニル環の二置換体は1,2-およ
び1,3-置換体を含み、三置換体は1,2,3-および1,2,4-置
換体を含む。本発明では、上記のようなジルコニウム化
合物において、ジルコニウム金属を、チタン金属または
ハフニウム金属置き換えた遷移金属化合物を用いること
ができる。
【0043】これらの、一般式[I]で表わされる遷移
金属化合物のうちでは、ビス(n-プロピルシクロペンタ
ジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(n-ブチルシ
クロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス
(1-メチル-3-n-プロピルシクロペンタジエニル)ジル
コニウムジクロリド、ビス(1-メチル-3-n-ブチルシク
ロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、が特に好
ましい。
金属化合物のうちでは、ビス(n-プロピルシクロペンタ
ジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(n-ブチルシ
クロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス
(1-メチル-3-n-プロピルシクロペンタジエニル)ジル
コニウムジクロリド、ビス(1-メチル-3-n-ブチルシク
ロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、が特に好
ましい。
【0044】次に、有機アルミニウムオキシ化合物
(b)について説明する。本発明で用いられる有機アル
ミニウムオキシ化合物(b)(以下「成分(b)」と記
載することがある。)は、従来公知のベンゼン可溶性の
アルミノオキサンであってもよく、また特開平2−27
6807号公報で開示されているようなベンゼン不溶性
の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
(b)について説明する。本発明で用いられる有機アル
ミニウムオキシ化合物(b)(以下「成分(b)」と記
載することがある。)は、従来公知のベンゼン可溶性の
アルミノオキサンであってもよく、また特開平2−27
6807号公報で開示されているようなベンゼン不溶性
の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
【0045】上記のようなアルミノオキサンは、例えば
下記のような方法によって製造することができる。 (1)吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有す
る塩類、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和
物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩
化第1セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、ト
リアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物
を添加して反応させて炭化水素の溶液として回収する方
法。
下記のような方法によって製造することができる。 (1)吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有す
る塩類、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和
物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩
化第1セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、ト
リアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物
を添加して反応させて炭化水素の溶液として回収する方
法。
【0046】(2)ベンゼン、トルエン、エチルエーテ
ル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキル
アルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水や
氷や水蒸気を作用させて炭化水素の溶液として回収する
方法。
ル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキル
アルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水や
氷や水蒸気を作用させて炭化水素の溶液として回収する
方法。
【0047】(3)デカン、ベンゼン、トルエン等の媒
体中でトリアルキルアルミニウム等の有機アルミニウム
化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシ
ド等の有機スズ酸化物を反応させる方法。
体中でトリアルキルアルミニウム等の有機アルミニウム
化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシ
ド等の有機スズ酸化物を反応させる方法。
【0048】なお、このアルミノオキサンは、少量の有
機金属成分を含有してもよい。また回収された上記のア
ルミノオキサンの溶液から溶媒あるいは未反応有機アル
ミニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解し
てもよい。
機金属成分を含有してもよい。また回収された上記のア
ルミノオキサンの溶液から溶媒あるいは未反応有機アル
ミニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解し
てもよい。
【0049】アルミノオキサンを製造する際に用いられ
る有機アルミニウム化合物として具体的には、トリメチ
ルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピ
ルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ
n-ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、
トリsec-ブチルアルミニウム、トリtert- ブチルアルミ
ニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアル
ミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアル
ミニウムなどのトリアルキルアルミニウム;トリシクロ
ヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウ
ムなどのトリシクロアルキルアルミニウム;ジメチルア
ルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、
ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニ
ウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド;
ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアル
ミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハ
イドライド;ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチ
ルアルミニウムエトキシドなどのジアルキルアルミニウ
ムアルコキシド;ジエチルアルミニウムフェノキシドな
どのジアルキルアルミニウムアリーロキシドなどが挙げ
られる。
る有機アルミニウム化合物として具体的には、トリメチ
ルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピ
ルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ
n-ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、
トリsec-ブチルアルミニウム、トリtert- ブチルアルミ
ニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアル
ミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアル
ミニウムなどのトリアルキルアルミニウム;トリシクロ
ヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウ
ムなどのトリシクロアルキルアルミニウム;ジメチルア
ルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、
ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニ
ウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド;
ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアル
ミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハ
イドライド;ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチ
ルアルミニウムエトキシドなどのジアルキルアルミニウ
ムアルコキシド;ジエチルアルミニウムフェノキシドな
どのジアルキルアルミニウムアリーロキシドなどが挙げ
られる。
【0050】これらのうち、トリアルキルアルミニウム
およびトリアルキルアルミニウムが特に好ましい。ま
た、この有機アルミニウム化合物として、一般式 (i-C4H9)xAly(C5H10)z (x、y、zは正の数であり、z≧2xである)で表わ
されるイソプレニルアルミニウムを用いることもでき
る。
およびトリアルキルアルミニウムが特に好ましい。ま
た、この有機アルミニウム化合物として、一般式 (i-C4H9)xAly(C5H10)z (x、y、zは正の数であり、z≧2xである)で表わ
されるイソプレニルアルミニウムを用いることもでき
る。
【0051】上記のような有機アルミニウム化合物は、
単独であるいは組合せて用いられる。アルミノオキサン
の製造の際に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トル
エン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水
素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカ
ン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪
族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロ
オクタン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水
素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分あるいは上記
芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハ
ロゲン化物とりわけ、塩素化物、臭素化物などの炭化水
素溶媒が挙げられる。その他、エチルエーテル、テトラ
ヒドロフランなどのエーテル類を用いることもできる。
これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水素が好ましい。
単独であるいは組合せて用いられる。アルミノオキサン
の製造の際に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トル
エン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水
素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカ
ン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪
族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロ
オクタン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水
素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分あるいは上記
芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハ
ロゲン化物とりわけ、塩素化物、臭素化物などの炭化水
素溶媒が挙げられる。その他、エチルエーテル、テトラ
ヒドロフランなどのエーテル類を用いることもできる。
これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水素が好ましい。
【0052】また本発明で用いられるベンゼン不溶性の
有機アルミニウムオキシ化合物は、60℃のベンゼンに
溶解するAl成分がAl原子換算で10%以下、好まし
くは5%以下、特に好ましくは2%以下であり、ベンゼ
ンに対して不溶性あるいは難溶性である。
有機アルミニウムオキシ化合物は、60℃のベンゼンに
溶解するAl成分がAl原子換算で10%以下、好まし
くは5%以下、特に好ましくは2%以下であり、ベンゼ
ンに対して不溶性あるいは難溶性である。
【0053】このような有機アルミニウムオキシ化合物
のベンゼンに対する溶解性は、100ミリグラム原子の
Alに相当する該有機アルミニウムオキシ化合物を10
0mlのベンゼンに懸濁した後、攪拌下60℃で6時間
混合した後、ジャケット付G−5ガラス製フィルターを
用い、60℃で熱時濾過を行ない、フィルター上に分離
された固体部を60℃のベンゼン50mlを用いて4回
洗浄した後の全濾液中に存在するAl原子の存在量(x
ミリモル)を測定することにより求められる(x%)。
のベンゼンに対する溶解性は、100ミリグラム原子の
Alに相当する該有機アルミニウムオキシ化合物を10
0mlのベンゼンに懸濁した後、攪拌下60℃で6時間
混合した後、ジャケット付G−5ガラス製フィルターを
用い、60℃で熱時濾過を行ない、フィルター上に分離
された固体部を60℃のベンゼン50mlを用いて4回
洗浄した後の全濾液中に存在するAl原子の存在量(x
ミリモル)を測定することにより求められる(x%)。
【0054】本発明で用いられる担体(c)(以下「成
分(c)」と記載することがある。)は、無機あるいは
有機の化合物であって、粒径が10〜300μm、好ま
しくは20〜200μmの顆粒状ないしは微粒子状の固
体が使用される。このうち無機担体としては多孔質酸化
物が好ましく、具体的にはSiO2、Al2O3、Mg
O、ZrO2、TiO2、B2O3、CaO、ZnO、Ba
O、ThO2等またはこれらの混合物、例えばSiO2-
MgO、SiO2-Al2O3、SiO2-TiO2、SiO2
-V2O5、SiO2-Cr2O3、SiO2-TiO2-MgO
等を例示することができる。これらの中でSiO2およ
びAl2O3からなる群から選ばれた少なくとも1種の成
分を主成分とするものが好ましい。
分(c)」と記載することがある。)は、無機あるいは
有機の化合物であって、粒径が10〜300μm、好ま
しくは20〜200μmの顆粒状ないしは微粒子状の固
体が使用される。このうち無機担体としては多孔質酸化
物が好ましく、具体的にはSiO2、Al2O3、Mg
O、ZrO2、TiO2、B2O3、CaO、ZnO、Ba
O、ThO2等またはこれらの混合物、例えばSiO2-
MgO、SiO2-Al2O3、SiO2-TiO2、SiO2
-V2O5、SiO2-Cr2O3、SiO2-TiO2-MgO
等を例示することができる。これらの中でSiO2およ
びAl2O3からなる群から選ばれた少なくとも1種の成
分を主成分とするものが好ましい。
【0055】なお、上記無機酸化物には少量のNa2C
O3、K2CO3、CaCO3、MgCO3、Na2SO4、
Al2(SO4)3、BaSO4、KNO3、Mg(NO3)2、
Al(NO3)3、Na2O、K2O、Li2O等の炭酸塩、
硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有していても差しつか
えない。
O3、K2CO3、CaCO3、MgCO3、Na2SO4、
Al2(SO4)3、BaSO4、KNO3、Mg(NO3)2、
Al(NO3)3、Na2O、K2O、Li2O等の炭酸塩、
硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有していても差しつか
えない。
【0056】このような担体(c)はその種類および製
法により性状は異なるが、本発明に好ましく用いられる
担体は、比表面積が50〜1000m2/g、好ましく
は100〜700m2/gであり、細孔容積が0.3〜
2.5cm2/gであることが望ましい。該担体は、必要
に応じて100〜1000℃、好ましくは150〜70
0℃で焼成して用いられる。
法により性状は異なるが、本発明に好ましく用いられる
担体は、比表面積が50〜1000m2/g、好ましく
は100〜700m2/gであり、細孔容積が0.3〜
2.5cm2/gであることが望ましい。該担体は、必要
に応じて100〜1000℃、好ましくは150〜70
0℃で焼成して用いられる。
【0057】さらに、本発明に用いることのできる担体
(c)としては、粒径が10〜300μmである有機化
合物の顆粒状ないしは微粒子状固体を挙げることができ
る。これら有機化合物としては、エチレン、プロピレ
ン、1-ブテン、4-メチル-1-ペンテンなどの炭素数2〜
14のα-オレフィンを主成分として生成される(共)
重合体あるいはビニルシクロヘキサン、スチレンを主成
分として生成される重合体もしくは共重合体を例示する
ことができる。
(c)としては、粒径が10〜300μmである有機化
合物の顆粒状ないしは微粒子状固体を挙げることができ
る。これら有機化合物としては、エチレン、プロピレ
ン、1-ブテン、4-メチル-1-ペンテンなどの炭素数2〜
14のα-オレフィンを主成分として生成される(共)
重合体あるいはビニルシクロヘキサン、スチレンを主成
分として生成される重合体もしくは共重合体を例示する
ことができる。
【0058】本発明で用いられる触媒は、上記(a)遷
移金属化合物、(b)有機アルミニウムオキシ化合物お
よび(c)担体から形成されるが、必要に応じて(d)
有機アルミニウム化合物を用いてもよい。
移金属化合物、(b)有機アルミニウムオキシ化合物お
よび(c)担体から形成されるが、必要に応じて(d)
有機アルミニウム化合物を用いてもよい。
【0059】必要に応じて用いられる(d)有機アルミ
ニウム化合物(以下「成分(d)」と記載することがあ
る。)としては、例えば下記一般式[III]で表される
有機アルミニウム化合物を例示することができる。
ニウム化合物(以下「成分(d)」と記載することがあ
る。)としては、例えば下記一般式[III]で表される
有機アルミニウム化合物を例示することができる。
【0060】R1 nAlX3-n … [III] (式[III]中、R1 は炭素数1〜12の炭化水素基で
あり、Xはハロゲン原子または水素原子であり、nは1
〜3である。) 上記一般式[III]において、R1 は炭素数1〜12の
炭化水素基例えばアルキル基、シクロアルキル基または
アリ−ル基であるが、具体的には、メチル基、エチル
基、n-プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペ
ンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル
基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基などであ
る。
あり、Xはハロゲン原子または水素原子であり、nは1
〜3である。) 上記一般式[III]において、R1 は炭素数1〜12の
炭化水素基例えばアルキル基、シクロアルキル基または
アリ−ル基であるが、具体的には、メチル基、エチル
基、n-プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペ
ンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル
基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基などであ
る。
【0061】このような有機アルミニウム化合物(d)
としては、具体的には以下のような化合物が用いられ
る。トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ2-エチル
ヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウ
ム;イソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミ
ニウム;ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアル
ミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリ
ド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアル
ミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライ
ド;メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミ
ニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセス
キクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチ
ルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニ
ウムセスキハライド;メチルアルミニウムジクロリド、
エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニ
ウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどの
アルキルアルミニウムジハライド;ジエチルアルミニウ
ムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライ
ドなどのアルキルアルミニウムハイドライドなど。
としては、具体的には以下のような化合物が用いられ
る。トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ2-エチル
ヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウ
ム;イソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミ
ニウム;ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアル
ミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリ
ド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアル
ミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライ
ド;メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミ
ニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセス
キクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチ
ルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニ
ウムセスキハライド;メチルアルミニウムジクロリド、
エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニ
ウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどの
アルキルアルミニウムジハライド;ジエチルアルミニウ
ムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライ
ドなどのアルキルアルミニウムハイドライドなど。
【0062】また有機アルミニウム化合物(d)とし
て、下記一般式[IV]で表される化合物を用いることも
できる。 R1 nAlY3-n … [IV] (式[IV]中、R1 は上記と同様であり、Yは−OR2
基、−OSiR3 3基、−OAlR4 2基、−NR5 2基、−
SiR6 3基または−N(R7)AlR8 2基であり、nは1〜
2であり、R2、R3、R4およびR8はメチル基、エチル
基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル
基、フェニル基などであり、R5は水素原子、メチル
基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチ
ルシリル基などであり、R6 およびR7 はメチル基、エ
チル基などである。) このような有機アルミニウム化合物としては、具体的に
は、以下のような化合物が用いられる。 (1)R1 nAl(OR2)3-n で表される化合物、例えば
ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウ
ムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシドな
ど、 (2)R1 nAl(OSiR3 3)3-n で表される化合物、例え
ばEt2Al(OSi Me3)、(iso-Bu)2Al(OSiM
e3)、(iso-Bu)2 Al(OSiEt3)など; (3)R1 nAl(OAlR4 2)3-n で表される化合物、例
えばEt2AlOAlEt2 、(iso-Bu)2AlOAl(iso-B
u)2 など; (4) R1 nAl(NR5 2)3-n で表される化合物、例えば
Me2AlNEt2 、Et2AlNHMe 、Me2AlNHEt 、
Et2AlN(SiMe3)2、(iso-Bu)2AlN(SiMe3)2
など; (5)R1 nAl(SiR6 3)3-n で表される化合物、例えば
(iso-Bu)2AlSi Me3 など; (6)R1 nAl(N(R7)AlR8 2)3-n で表される化合
物、例えばEt2AlN(Me)AlEt2 、(iso-Bu)2AlN
(Et)Al(iso-Bu)2 など。
て、下記一般式[IV]で表される化合物を用いることも
できる。 R1 nAlY3-n … [IV] (式[IV]中、R1 は上記と同様であり、Yは−OR2
基、−OSiR3 3基、−OAlR4 2基、−NR5 2基、−
SiR6 3基または−N(R7)AlR8 2基であり、nは1〜
2であり、R2、R3、R4およびR8はメチル基、エチル
基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル
基、フェニル基などであり、R5は水素原子、メチル
基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチ
ルシリル基などであり、R6 およびR7 はメチル基、エ
チル基などである。) このような有機アルミニウム化合物としては、具体的に
は、以下のような化合物が用いられる。 (1)R1 nAl(OR2)3-n で表される化合物、例えば
ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウ
ムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシドな
ど、 (2)R1 nAl(OSiR3 3)3-n で表される化合物、例え
ばEt2Al(OSi Me3)、(iso-Bu)2Al(OSiM
e3)、(iso-Bu)2 Al(OSiEt3)など; (3)R1 nAl(OAlR4 2)3-n で表される化合物、例
えばEt2AlOAlEt2 、(iso-Bu)2AlOAl(iso-B
u)2 など; (4) R1 nAl(NR5 2)3-n で表される化合物、例えば
Me2AlNEt2 、Et2AlNHMe 、Me2AlNHEt 、
Et2AlN(SiMe3)2、(iso-Bu)2AlN(SiMe3)2
など; (5)R1 nAl(SiR6 3)3-n で表される化合物、例えば
(iso-Bu)2AlSi Me3 など; (6)R1 nAl(N(R7)AlR8 2)3-n で表される化合
物、例えばEt2AlN(Me)AlEt2 、(iso-Bu)2AlN
(Et)Al(iso-Bu)2 など。
【0063】上記一般式[III]および[IV]で表され
る有機アルミニウム化合物の中では、一般式R1 3Al、
R1 nAl(OR2)3-n 、R1 nAl(OAlR4 2)3-n で表わさ
れる化合物が好ましく、特にRがイソアルキル基であ
り、n=2である化合物が好ましい。
る有機アルミニウム化合物の中では、一般式R1 3Al、
R1 nAl(OR2)3-n 、R1 nAl(OAlR4 2)3-n で表わさ
れる化合物が好ましく、特にRがイソアルキル基であ
り、n=2である化合物が好ましい。
【0064】本発明では、エチレン・α-オレフィン共
重合体[A]を製造するに際して、上記のような成分
(a)、成分(b)および成分(c)、必要に応じて成
分(d)を接触させることにより調製される触媒が用い
られる。この際の成分(a)〜成分(d)の接触順序
は、任意に選ばれるが、好ましくは成分(c)と成分
(b)とを混合接触させ、次いで成分(a)を混合接触
させ、さらに必要に応じて成分(d)を混合接触させ
る。
重合体[A]を製造するに際して、上記のような成分
(a)、成分(b)および成分(c)、必要に応じて成
分(d)を接触させることにより調製される触媒が用い
られる。この際の成分(a)〜成分(d)の接触順序
は、任意に選ばれるが、好ましくは成分(c)と成分
(b)とを混合接触させ、次いで成分(a)を混合接触
させ、さらに必要に応じて成分(d)を混合接触させ
る。
【0065】上記成分(a)〜成分(d)の接触は、不
活性炭化水素溶媒中で行うことができ、触媒の調製に用
いられる不活性炭化水素媒体として具体的には、プロパ
ン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素;シ
クロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン
などの脂環族炭化水素;ベンゼン、トルエン、キシレン
などの芳香族炭化水素;エチレンクロリド、クロルベン
ゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素あるい
はこれらの混合物などを挙げることができる。
活性炭化水素溶媒中で行うことができ、触媒の調製に用
いられる不活性炭化水素媒体として具体的には、プロパ
ン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素;シ
クロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン
などの脂環族炭化水素;ベンゼン、トルエン、キシレン
などの芳香族炭化水素;エチレンクロリド、クロルベン
ゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素あるい
はこれらの混合物などを挙げることができる。
【0066】成分(a)、成分(b)、成分(c)およ
び必要に応じて成分(d)を混合接触するに際して、成
分(a)は成分(c)1g当り、通常5×10-6〜5×
10 -4モル、好ましくは10-5〜2×10-4モルの量で
用いられ、成分(a)の濃度は、約10-4〜2×10-2
モル/リットル、好ましくは2×10-4〜10-2モル/
リットルの範囲である。成分(b)のアルミニウムと成
分(a)中の遷移金属との原子比(Al/遷移金属)
は、通常10〜500、好ましくは20〜200であ
る。必要に応じて用いられる成分(d)のアルミニウム
原子(Al-d)と成分(b)のアルミニウム原子(Al-
b)の原子比(Al-d/Al-b)は、通常0.02〜3、好
ましくは0.05〜1.5の範囲である。成分(a)、成
分(b)、成分(c)および必要に応じて成分(d)を
混合接触する際の混合温度は、通常−50〜150℃、
好ましくは−20〜120℃であり、接触時間は1分〜
50時間、好ましくは10分〜25時間である。
び必要に応じて成分(d)を混合接触するに際して、成
分(a)は成分(c)1g当り、通常5×10-6〜5×
10 -4モル、好ましくは10-5〜2×10-4モルの量で
用いられ、成分(a)の濃度は、約10-4〜2×10-2
モル/リットル、好ましくは2×10-4〜10-2モル/
リットルの範囲である。成分(b)のアルミニウムと成
分(a)中の遷移金属との原子比(Al/遷移金属)
は、通常10〜500、好ましくは20〜200であ
る。必要に応じて用いられる成分(d)のアルミニウム
原子(Al-d)と成分(b)のアルミニウム原子(Al-
b)の原子比(Al-d/Al-b)は、通常0.02〜3、好
ましくは0.05〜1.5の範囲である。成分(a)、成
分(b)、成分(c)および必要に応じて成分(d)を
混合接触する際の混合温度は、通常−50〜150℃、
好ましくは−20〜120℃であり、接触時間は1分〜
50時間、好ましくは10分〜25時間である。
【0067】上記のようにして得られたエチレン・α-
オレフィン共重合体[A]の製造に用いられる触媒は、
成分(c)1g当り成分(a)に由来する遷移金属原子
が5×10-6〜5×10-4グラム原子、好ましくは10
-5〜2×10-4グラム原子の量で担持され、また成分
(c)1g当り成分(b)および成分(d)に由来する
アルミニウム原子が10-3〜5×10-2グラム原子、好
ましくは2×10-3〜2×10-2グラム原子の量で担持
されていることが望ましい。
オレフィン共重合体[A]の製造に用いられる触媒は、
成分(c)1g当り成分(a)に由来する遷移金属原子
が5×10-6〜5×10-4グラム原子、好ましくは10
-5〜2×10-4グラム原子の量で担持され、また成分
(c)1g当り成分(b)および成分(d)に由来する
アルミニウム原子が10-3〜5×10-2グラム原子、好
ましくは2×10-3〜2×10-2グラム原子の量で担持
されていることが望ましい。
【0068】エチレン・α-オレフィン共重合体[A]
の製造に用いられる触媒は、上記のような成分(a)、
成分(b)、成分(c)および必要に応じて成分(d)
の存在下にオレフィンを予備重合させて得られる予備重
合触媒であってもよい。予備重合は、上記のような成分
(a)、成分(b)、成分(c)および必要に応じて成
分(d)の存在下、不活性炭化水素溶媒中にオレフィン
を導入することにより行うことができる。
の製造に用いられる触媒は、上記のような成分(a)、
成分(b)、成分(c)および必要に応じて成分(d)
の存在下にオレフィンを予備重合させて得られる予備重
合触媒であってもよい。予備重合は、上記のような成分
(a)、成分(b)、成分(c)および必要に応じて成
分(d)の存在下、不活性炭化水素溶媒中にオレフィン
を導入することにより行うことができる。
【0069】予備重合の際に用いられるオレフィンとし
ては、エチレンおよび炭素数が3〜20のα-オレフィ
ン、例えばプロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、4-メチ
ル-1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1
-ドデセン、1-テトラデセンなどを例示することができ
る。これらの中では、重合の際に用いられるエチレンあ
るいはエチレンとα-オレフィンとの組合せが特に好ま
しい。
ては、エチレンおよび炭素数が3〜20のα-オレフィ
ン、例えばプロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、4-メチ
ル-1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1
-ドデセン、1-テトラデセンなどを例示することができ
る。これらの中では、重合の際に用いられるエチレンあ
るいはエチレンとα-オレフィンとの組合せが特に好ま
しい。
【0070】予備重合する際には、上記成分(a)は、
通常10-6〜2×10-2モル/リットル、好ましくは5
×10-5〜10-2モル/リットルの量で用いられ、成分
(a)は成分(c)1g当り、通常5×10-6〜5×1
0-4モル、好ましくは10-5〜2×10-4モルの量で用
いらる。成分(b)のアルミニウムと成分(a)中の遷
移金属との原子比(Al/遷移金属)は、通常10〜5
00、好ましくは20〜200である。必要に応じて用
いられる成分(d)のアルミニウム原子(Al-d)と成
分(b)のアルミニウム原子(Al-b)の原子比(Al-d
/Al-b)は、通常0.02〜3、好ましくは0.05〜
1.5の範囲である。予備重合温度は−20〜80℃、
好ましくは0〜60℃であり、また予備重合時間は0.
5〜100時間、好ましくは1〜50時間程度である。
通常10-6〜2×10-2モル/リットル、好ましくは5
×10-5〜10-2モル/リットルの量で用いられ、成分
(a)は成分(c)1g当り、通常5×10-6〜5×1
0-4モル、好ましくは10-5〜2×10-4モルの量で用
いらる。成分(b)のアルミニウムと成分(a)中の遷
移金属との原子比(Al/遷移金属)は、通常10〜5
00、好ましくは20〜200である。必要に応じて用
いられる成分(d)のアルミニウム原子(Al-d)と成
分(b)のアルミニウム原子(Al-b)の原子比(Al-d
/Al-b)は、通常0.02〜3、好ましくは0.05〜
1.5の範囲である。予備重合温度は−20〜80℃、
好ましくは0〜60℃であり、また予備重合時間は0.
5〜100時間、好ましくは1〜50時間程度である。
【0071】予備重合触媒は、例えば下記のようにして
調製される。すなわち、担体(成分(c))を不活性炭
化水素で懸濁状にする。次いで、この懸濁液に有機アル
ミニウムオキシ化合物(成分(b))を加え、所定の時
間反応させる。その後上澄液を除去し、得られた固体成
分を不活性炭化水素で再懸濁化する。この系内へ遷移金
属化合物(成分(a))を加え、所定時間反応させた
後、上澄液を除去し固体触媒成分を得る。続いて有機ア
ルミニウム化合物(成分(d))を含有する不活性炭化
水素に、上記で得られた固体触媒成分を加え、そこへオ
レフィンを導入することにより、予備重合触媒を得るこ
とができる。
調製される。すなわち、担体(成分(c))を不活性炭
化水素で懸濁状にする。次いで、この懸濁液に有機アル
ミニウムオキシ化合物(成分(b))を加え、所定の時
間反応させる。その後上澄液を除去し、得られた固体成
分を不活性炭化水素で再懸濁化する。この系内へ遷移金
属化合物(成分(a))を加え、所定時間反応させた
後、上澄液を除去し固体触媒成分を得る。続いて有機ア
ルミニウム化合物(成分(d))を含有する不活性炭化
水素に、上記で得られた固体触媒成分を加え、そこへオ
レフィンを導入することにより、予備重合触媒を得るこ
とができる。
【0072】予備重合で生成するオレフィン重合体は、
担体(c)1g当り0.1〜500g、好ましくは0.2
〜300g、より好ましくは0.5〜200gの量であ
ることが望ましい。また、予備重合触媒には、担体
(c)1g当り成分(a)は遷移金属原子として約5×
10-6〜5×10-4グラム原子、好ましくは10-5〜2
×10-4グラム原子の量で担持され、成分(b)および
成分(d)に由来するアルミニウム原子(Al)は、成
分(a)に由来する遷移金属原子(M)に対するモル比
(Al/M)で、5〜200、好ましくは10〜150
の範囲の量で担持されていることが望ましい。
担体(c)1g当り0.1〜500g、好ましくは0.2
〜300g、より好ましくは0.5〜200gの量であ
ることが望ましい。また、予備重合触媒には、担体
(c)1g当り成分(a)は遷移金属原子として約5×
10-6〜5×10-4グラム原子、好ましくは10-5〜2
×10-4グラム原子の量で担持され、成分(b)および
成分(d)に由来するアルミニウム原子(Al)は、成
分(a)に由来する遷移金属原子(M)に対するモル比
(Al/M)で、5〜200、好ましくは10〜150
の範囲の量で担持されていることが望ましい。
【0073】予備重合は、回分式あるいは連続式のいず
れでも行うことができ、また減圧、常圧あるいは加圧下
のいずれでも行うことができる。予備重合においては、
水素を共存させて、少なくとも135℃のデカリン中で
測定した極限粘度[η]が0.2〜7dl/gの範囲、
好ましくは0.5〜5dl/gであるような予備重合体
を製造することが望ましい。
れでも行うことができ、また減圧、常圧あるいは加圧下
のいずれでも行うことができる。予備重合においては、
水素を共存させて、少なくとも135℃のデカリン中で
測定した極限粘度[η]が0.2〜7dl/gの範囲、
好ましくは0.5〜5dl/gであるような予備重合体
を製造することが望ましい。
【0074】本発明で用いられるエチレン・α-オレフ
ィン共重合体[A]は、前記のような触媒の存在下に、
エチレンと、炭素数が3〜20のα-オレフィン、例え
ばプロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-
メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセ
ン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセ
ン、1-エイコセンとを共重合することによって得られ
る。
ィン共重合体[A]は、前記のような触媒の存在下に、
エチレンと、炭素数が3〜20のα-オレフィン、例え
ばプロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-
メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセ
ン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセ
ン、1-エイコセンとを共重合することによって得られ
る。
【0075】本発明では、エチレンとα-オレフィンと
の共重合は、気相であるいはスラリー状の液相で行われ
る。スラリー重合においては、不活性炭化水素を溶媒と
してもよいし、オレフィン自体を溶媒とすることもでき
る。
の共重合は、気相であるいはスラリー状の液相で行われ
る。スラリー重合においては、不活性炭化水素を溶媒と
してもよいし、オレフィン自体を溶媒とすることもでき
る。
【0076】スラリー重合において用いられる不活性炭
化水素溶媒として具体的には、ブタン、イソブタン、ペ
ンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキ
サデカン、オクタデカンなどの脂肪族系炭化水素;シク
ロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、
シクロオクタンなどの脂環族系炭化水素;ベンゼン、ト
ルエン、キシレンなどの芳香族系炭化水素;ガソリン、
灯油、軽油などの石油留分などが挙げられる。これら不
活性炭化水素媒体のうち脂肪族系炭化水素、脂環族系炭
化水素、石油留分などが好ましい。
化水素溶媒として具体的には、ブタン、イソブタン、ペ
ンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキ
サデカン、オクタデカンなどの脂肪族系炭化水素;シク
ロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、
シクロオクタンなどの脂環族系炭化水素;ベンゼン、ト
ルエン、キシレンなどの芳香族系炭化水素;ガソリン、
灯油、軽油などの石油留分などが挙げられる。これら不
活性炭化水素媒体のうち脂肪族系炭化水素、脂環族系炭
化水素、石油留分などが好ましい。
【0077】スラリー重合法または気相重合法で実施す
る際には、上記のような触媒は、重合反応系内の遷移金
属原子の濃度として、通常10-8〜10-3グラム原子/
リットル、好ましくは10-7〜10-4グラム原子/リッ
トルの量で用いられることが望ましい。
る際には、上記のような触媒は、重合反応系内の遷移金
属原子の濃度として、通常10-8〜10-3グラム原子/
リットル、好ましくは10-7〜10-4グラム原子/リッ
トルの量で用いられることが望ましい。
【0078】また、本重合に際して成分(b)と同様の
有機アルミニウムオキシ化合物および/または有機アル
ミニウム化合物(d)を添加してもよい。この際、有機
アルミニウムオキシ化合物および有機アルミニウム化合
物に由来するアルミニウム原子(Al)と、遷移金属化
合物(a)に由来する遷移金属原子(M)との原子比
(Al/M)は、5〜300、好ましくは10〜20
0、より好ましくは15〜150の範囲である。
有機アルミニウムオキシ化合物および/または有機アル
ミニウム化合物(d)を添加してもよい。この際、有機
アルミニウムオキシ化合物および有機アルミニウム化合
物に由来するアルミニウム原子(Al)と、遷移金属化
合物(a)に由来する遷移金属原子(M)との原子比
(Al/M)は、5〜300、好ましくは10〜20
0、より好ましくは15〜150の範囲である。
【0079】本発明において、スラリー重合法を実施す
る際には、重合温度は、通常−50〜100℃、好まし
くは0〜90℃の範囲であり、気相重合法を実施する際
には、重合温度は、通常0〜120℃、好ましくは20
〜100℃の範囲である。
る際には、重合温度は、通常−50〜100℃、好まし
くは0〜90℃の範囲であり、気相重合法を実施する際
には、重合温度は、通常0〜120℃、好ましくは20
〜100℃の範囲である。
【0080】重合圧力は、通常常圧ないし100kg/
cm2、好ましくは2〜50kg/cm2の加圧条件下で
あり、重合は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方
式においても行うことができる。
cm2、好ましくは2〜50kg/cm2の加圧条件下で
あり、重合は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方
式においても行うことができる。
【0081】さらに重合を反応条件の異なる2段以上に
分けて行うことも可能である。 [オレフィン系エラストマー[B]]本発明で用いられ
るオレフィン系エラストマー[B]は、エチレンまたは
炭素数3〜20のα-オレフィンの(共)重合体であ
り、密度が0.900g/cm3以下、好ましくは0.8
60〜0.900g/cm3 の範囲にあり、190℃、
2.16kg荷重におけるメルトフローレート(MF
R)が0.01〜100g/10分、好ましくは0.05
〜50g/10分の範囲にあることが望ましい。このよ
うなオレフィン系エラストマー[B]は、X線回折法に
よって測定した結晶化度が30%未満、または非晶質で
あることが望ましい。
分けて行うことも可能である。 [オレフィン系エラストマー[B]]本発明で用いられ
るオレフィン系エラストマー[B]は、エチレンまたは
炭素数3〜20のα-オレフィンの(共)重合体であ
り、密度が0.900g/cm3以下、好ましくは0.8
60〜0.900g/cm3 の範囲にあり、190℃、
2.16kg荷重におけるメルトフローレート(MF
R)が0.01〜100g/10分、好ましくは0.05
〜50g/10分の範囲にあることが望ましい。このよ
うなオレフィン系エラストマー[B]は、X線回折法に
よって測定した結晶化度が30%未満、または非晶質で
あることが望ましい。
【0082】炭素数3〜20のα-オレフィンとして
は、たとえばプロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘ
キセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセン
およびこれらの混合物を挙げることができる。このうち
炭素数3〜10のα-オレフィンを用いることが特に好
ましい。
は、たとえばプロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘ
キセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセン
およびこれらの混合物を挙げることができる。このうち
炭素数3〜10のα-オレフィンを用いることが特に好
ましい。
【0083】本発明で用いられるオレフィン系エラスト
マー[B]は、その特性を損なわない範囲内で、ジエン
化合物から誘導される成分単位等のようなα-オレフィ
ンから誘導される成分単位以外の成分単位を含んでいて
もよい。例えば、本発明で用いられるオレフィン系エラ
ストマー[B]に含まれることが許容される成分単位と
しては、1,4-ヘキサジエン、1,6-オクタジエン、2-メチ
ル-1,5-ヘキサジエン、6-メチル-1,5-ヘプタジエン、7-
メチル-1,6-オクタジエンのような鎖状非共役ジエン;
シクロヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、メチルテ
トラヒドロインデン、5-ビニルノルボルネン、5-エチリ
デン-2-ノルボルネン、5-メチレン-2-ノルボルネン、5-
イソプロピリデン-2-ノルボルネン、6-クロロメチル-5-
イソプロペニル-2-ノルボルネンのような環状非共役ジ
エン;2,3-ジイソプロピリデン-5-ノルボルネン、2-エ
チリデン-3-イソプロピリデン-5-ノルボルネン、2-プロ
ペニル-2,2-ノルボルナジエン等のジエン化合物から誘
導される成分単位を挙げることができる。
マー[B]は、その特性を損なわない範囲内で、ジエン
化合物から誘導される成分単位等のようなα-オレフィ
ンから誘導される成分単位以外の成分単位を含んでいて
もよい。例えば、本発明で用いられるオレフィン系エラ
ストマー[B]に含まれることが許容される成分単位と
しては、1,4-ヘキサジエン、1,6-オクタジエン、2-メチ
ル-1,5-ヘキサジエン、6-メチル-1,5-ヘプタジエン、7-
メチル-1,6-オクタジエンのような鎖状非共役ジエン;
シクロヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、メチルテ
トラヒドロインデン、5-ビニルノルボルネン、5-エチリ
デン-2-ノルボルネン、5-メチレン-2-ノルボルネン、5-
イソプロピリデン-2-ノルボルネン、6-クロロメチル-5-
イソプロペニル-2-ノルボルネンのような環状非共役ジ
エン;2,3-ジイソプロピリデン-5-ノルボルネン、2-エ
チリデン-3-イソプロピリデン-5-ノルボルネン、2-プロ
ペニル-2,2-ノルボルナジエン等のジエン化合物から誘
導される成分単位を挙げることができる。
【0084】このようなジエン成分は、単独であるいは
組み合わせて用いることができる。このようなジエン成
分の含有量は、通常は10モル%以下、好ましくは0〜
5モル%である。
組み合わせて用いることができる。このようなジエン成
分の含有量は、通常は10モル%以下、好ましくは0〜
5モル%である。
【0085】このようなオレフィン系エラストマー
[B]として具体的には、例えば、エチレンから誘導さ
れる成分単位が0〜95モル%、好ましくは30〜92
モル%、より好ましくは50〜90モル%、炭素数3〜
20のα-オレフィンから誘導される成分単位が1〜1
00モル%、好ましくは4〜70モル%、より好ましく
は8〜50モル%、ジエン成分から誘導される成分単位
が0〜10モル、好ましくは0〜5モル%、より好まし
くは0〜3モル%からなる共重合体を挙げるこができ
る。
[B]として具体的には、例えば、エチレンから誘導さ
れる成分単位が0〜95モル%、好ましくは30〜92
モル%、より好ましくは50〜90モル%、炭素数3〜
20のα-オレフィンから誘導される成分単位が1〜1
00モル%、好ましくは4〜70モル%、より好ましく
は8〜50モル%、ジエン成分から誘導される成分単位
が0〜10モル、好ましくは0〜5モル%、より好まし
くは0〜3モル%からなる共重合体を挙げるこができ
る。
【0086】本発明で用いられるオレフィン系エラスト
マー[B]は、Ti系、V系、Zr系などの触媒を用い
て、従来公知の方法で製造することができる。 [エチレン系共重合体組成物]本発明のエチレン系共重
合体組成物は、前記エチレン・α-オレフィン共重合体
[A]と、オレフィン系エラストマー[B]とからな
り、エチレン・α-オレフィン共重合体[A]と、オレ
フィン系エラストマー[B]との重量比([A]:
[B])が99:1〜60:40の範囲、好ましくは9
5:5〜70:30の範囲、より好ましくは98:2〜
80:20の範囲にあることが望ましい。また、エチレ
ン・α-オレフィン共重合体[A]とオレフィン系エラ
ストマー[B]は、上記オレフィン系エラストマー
[B]の密度と、エチレン・α-オレフィン共重合体
[A]の密度との比([B]/[A])が1未満、好ま
しくは0.905〜0.980となるように組み合わせて
用いられる。
マー[B]は、Ti系、V系、Zr系などの触媒を用い
て、従来公知の方法で製造することができる。 [エチレン系共重合体組成物]本発明のエチレン系共重
合体組成物は、前記エチレン・α-オレフィン共重合体
[A]と、オレフィン系エラストマー[B]とからな
り、エチレン・α-オレフィン共重合体[A]と、オレ
フィン系エラストマー[B]との重量比([A]:
[B])が99:1〜60:40の範囲、好ましくは9
5:5〜70:30の範囲、より好ましくは98:2〜
80:20の範囲にあることが望ましい。また、エチレ
ン・α-オレフィン共重合体[A]とオレフィン系エラ
ストマー[B]は、上記オレフィン系エラストマー
[B]の密度と、エチレン・α-オレフィン共重合体
[A]の密度との比([B]/[A])が1未満、好ま
しくは0.905〜0.980となるように組み合わせて
用いられる。
【0087】本発明のエチレン系共重合体組成物は、公
知の方法を利用して製造することができ、例えば、下記
のような方法で製造することができる。 (1)エチレン・α-オレフィン共重合体[A]と、オ
レフィン系エラストマー[B]、および所望により添加
される他成分を、押出機、ニーダー等を用いて機械的に
ブレンドする方法。
知の方法を利用して製造することができ、例えば、下記
のような方法で製造することができる。 (1)エチレン・α-オレフィン共重合体[A]と、オ
レフィン系エラストマー[B]、および所望により添加
される他成分を、押出機、ニーダー等を用いて機械的に
ブレンドする方法。
【0088】(2)エチレン・α-オレフィン共重合体
[A]と、オレフィン系エラストマー[B]、および所
望により添加される他成分を適当な良溶媒(例えば;ヘ
キサン、ヘプタン、デカン、シクロヘキサン、ベンゼ
ン、トルエンおよびキシレン等の炭化水素溶媒)に溶解
し、次いで溶媒を除去する方法。 (3)エチレン・α-オレフィン共重合体[A]と、オ
レフィン系エラストマー[B]、および所望により添加
される他成分を適当な良溶媒にそれぞれ別個に溶解した
溶液を調製した後混合し、次いで溶媒を除去する方法。
[A]と、オレフィン系エラストマー[B]、および所
望により添加される他成分を適当な良溶媒(例えば;ヘ
キサン、ヘプタン、デカン、シクロヘキサン、ベンゼ
ン、トルエンおよびキシレン等の炭化水素溶媒)に溶解
し、次いで溶媒を除去する方法。 (3)エチレン・α-オレフィン共重合体[A]と、オ
レフィン系エラストマー[B]、および所望により添加
される他成分を適当な良溶媒にそれぞれ別個に溶解した
溶液を調製した後混合し、次いで溶媒を除去する方法。
【0089】(4)上記(1)〜(3)の方法を組み合
わせて行う方法。 本発明のエチレン系共重合体組成物には、本発明の目的
を損なわない範囲で、耐候性安定剤、耐熱安定剤、帯電
防止剤、スリップ防止剤、アンチブロッキング剤、防曇
剤、滑剤、顔料、染料、核剤、可塑剤、老化防止剤、塩
酸吸収剤、酸化防止剤等の添加剤が必要に応じて配合さ
れていてもよい。
わせて行う方法。 本発明のエチレン系共重合体組成物には、本発明の目的
を損なわない範囲で、耐候性安定剤、耐熱安定剤、帯電
防止剤、スリップ防止剤、アンチブロッキング剤、防曇
剤、滑剤、顔料、染料、核剤、可塑剤、老化防止剤、塩
酸吸収剤、酸化防止剤等の添加剤が必要に応じて配合さ
れていてもよい。
【0090】本発明のエチレン系共重合体組成物は、通
常の空冷インフレーション成形、空冷2段冷却インフレ
ーション成形、高速インフレーション成形、T−ダイフ
ィルム成形、水冷インフレーション成形等で加工するこ
とにより、フィルムを得ることができる。このようにし
て成形されたフィルムは、透明性、剛性のバランスに優
れ、通常のLLDPEの特徴であるヒートシール性、ホ
ットタック性、耐熱性等を有している。また、エチレン
・α-オレフィン共重合体[A]の組成分布が極めて狭
いため、フィルム表面のべたつきもない。
常の空冷インフレーション成形、空冷2段冷却インフレ
ーション成形、高速インフレーション成形、T−ダイフ
ィルム成形、水冷インフレーション成形等で加工するこ
とにより、フィルムを得ることができる。このようにし
て成形されたフィルムは、透明性、剛性のバランスに優
れ、通常のLLDPEの特徴であるヒートシール性、ホ
ットタック性、耐熱性等を有している。また、エチレン
・α-オレフィン共重合体[A]の組成分布が極めて狭
いため、フィルム表面のべたつきもない。
【0091】本発明のエチレン系共重合体組成物を加工
することにより得られるフィルムは、規格袋、重袋、ラ
ップフィルム、ラミ原反、砂糖袋、油物包装袋、水物包
装袋、食品包装用等の各種包装用フィルム、輸液バッ
ク、農業用資材等に好適である。また、ナイロン、ポリ
エステル等の基材と貼り合わせて、多層フィルムとして
用いることもできる。さらにブロー輸液バック、ブロー
ボトル、押出成形によるチューブ、パイプ、引きちぎり
キャップ、日用雑貨品等射出成形物、繊維、回転成形に
よる大型成形品などにも用いることができる。このうち
特に、ラップフィルムに最適である。
することにより得られるフィルムは、規格袋、重袋、ラ
ップフィルム、ラミ原反、砂糖袋、油物包装袋、水物包
装袋、食品包装用等の各種包装用フィルム、輸液バッ
ク、農業用資材等に好適である。また、ナイロン、ポリ
エステル等の基材と貼り合わせて、多層フィルムとして
用いることもできる。さらにブロー輸液バック、ブロー
ボトル、押出成形によるチューブ、パイプ、引きちぎり
キャップ、日用雑貨品等射出成形物、繊維、回転成形に
よる大型成形品などにも用いることができる。このうち
特に、ラップフィルムに最適である。
【0092】
【発明の効果】本発明のエチレン系共重合体組成物は、
特定のエチレン・α-オレフィン共重合体と、特定のオ
レフィン系エラストマーをブレンドしているので成形性
に優れ、透明性および機械的強度に優れたフィルムを製
造することができる。
特定のエチレン・α-オレフィン共重合体と、特定のオ
レフィン系エラストマーをブレンドしているので成形性
に優れ、透明性および機械的強度に優れたフィルムを製
造することができる。
【0093】
【実施例】以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体
的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるも
のではない。
的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるも
のではない。
【0094】なお、本発明においてフィルムの物性評価
は下記のようにして行った。 [Haze(曇度)]ASTM-D-1003-61に従って測定し
た。
は下記のようにして行った。 [Haze(曇度)]ASTM-D-1003-61に従って測定し
た。
【0095】[フィルムインパクト]東洋精機製作所製
振子式フィルム衝撃試験機(フィルムインパクトテスタ
ー)により測定した。
振子式フィルム衝撃試験機(フィルムインパクトテスタ
ー)により測定した。
【0096】[流動性インデックス(FI)]190℃
におけるずり応力が2.4×106 dyne/cm2に到達す
る時のずり速度で定義される。なお、流動インデックス
(FI)は、ずり速度を変えながら樹脂をキャピラリー
から押し出し、その時の応力を測定することにより決定
される。すなわち、MT測定と同様の試料を用い、東洋
精機製作所製、毛細式流れ特性試験機を用い、樹脂温度
190℃、ずり応力の範囲が5×104〜3×106 dyn
e/cm2程度で測定される。
におけるずり応力が2.4×106 dyne/cm2に到達す
る時のずり速度で定義される。なお、流動インデックス
(FI)は、ずり速度を変えながら樹脂をキャピラリー
から押し出し、その時の応力を測定することにより決定
される。すなわち、MT測定と同様の試料を用い、東洋
精機製作所製、毛細式流れ特性試験機を用い、樹脂温度
190℃、ずり応力の範囲が5×104〜3×106 dyn
e/cm2程度で測定される。
【0097】なお測定する樹脂のMFR(g/10分)
によって、ノズルの直径を次のように変更して測定す
る。 MFR>20 のとき0.5mm 20≧MFR>3 のとき1.0mm 3≧MFR>0.8のとき2.0mm 0.8≧MFR のとき3.0mm
によって、ノズルの直径を次のように変更して測定す
る。 MFR>20 のとき0.5mm 20≧MFR>3 のとき1.0mm 3≧MFR>0.8のとき2.0mm 0.8≧MFR のとき3.0mm
【0098】
【製造例1】 エチレン・α-オレフィン共重合体[A−1]の製造 [触媒成分の調製]250℃で10時間乾燥したシリカ
6.3kgを100リットルのトルエンで懸濁状にした
後、0℃まで冷却した。その後、メチルアミノキサンの
トルエン溶液(Al=0.96mol/リットル)41
リットルを1時間で適下した。この際、系内の温度を0
℃に保った。引続き0℃で60分間反応させ、次いで
1.5時間かけて95℃まで昇温し、その温度で4時間
反応させた。その後60℃まで降温し上澄液をデカンテ
ーション法により除去した。このようにして得られた固
体成分をトルエンで2回洗浄した後、トルエン125リ
ットルで再懸濁化した。この系内へビス(n-ブチルシク
ロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドのトルエン
溶液(Zr=42.7mmol/リットル)15リット
ルを30℃で30分間かけて適下し、更に30℃で2時
間反応させた。その後、上澄液を除去しヘキサンで2回
洗浄することにより、1g当り6.2mgのジルコニウ
ムを含有する固体触媒を得た。
6.3kgを100リットルのトルエンで懸濁状にした
後、0℃まで冷却した。その後、メチルアミノキサンの
トルエン溶液(Al=0.96mol/リットル)41
リットルを1時間で適下した。この際、系内の温度を0
℃に保った。引続き0℃で60分間反応させ、次いで
1.5時間かけて95℃まで昇温し、その温度で4時間
反応させた。その後60℃まで降温し上澄液をデカンテ
ーション法により除去した。このようにして得られた固
体成分をトルエンで2回洗浄した後、トルエン125リ
ットルで再懸濁化した。この系内へビス(n-ブチルシク
ロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドのトルエン
溶液(Zr=42.7mmol/リットル)15リット
ルを30℃で30分間かけて適下し、更に30℃で2時
間反応させた。その後、上澄液を除去しヘキサンで2回
洗浄することにより、1g当り6.2mgのジルコニウ
ムを含有する固体触媒を得た。
【0099】[予備重合触媒の調製]14molのトリ
イソブチルアルミニウムを含有する300リットルのヘ
キサンに、上記で得られた固体触媒8.5kgを加え3
5℃で7時間エチレンの予備重合を行うことにより、固
体触媒1g当り3gのポリエチレンが予備重合された予
備重合触媒を得た。
イソブチルアルミニウムを含有する300リットルのヘ
キサンに、上記で得られた固体触媒8.5kgを加え3
5℃で7時間エチレンの予備重合を行うことにより、固
体触媒1g当り3gのポリエチレンが予備重合された予
備重合触媒を得た。
【0100】[重合]連続式流動床気相重合装置を用
い、全圧18kg/cm2-G、重合温度80℃でエチレ
ンと1-ヘキセンとの共重合を行った。上記で調製した予
備重合触媒をジルコニウム原子換算で0.15mmol
/h、トリイソブチルアルミニウムを10mmol/h
の割合で連続的に供給し重合の間一定のガス組成を維持
するためにエチレン、1-ヘキセン、水素、窒素を連続的
に供給した(ガス組成;1-ヘキセン/エチレン=0.0
20、水素/エチレン=6.6×10-4、エチレン濃度
=16%)。
い、全圧18kg/cm2-G、重合温度80℃でエチレ
ンと1-ヘキセンとの共重合を行った。上記で調製した予
備重合触媒をジルコニウム原子換算で0.15mmol
/h、トリイソブチルアルミニウムを10mmol/h
の割合で連続的に供給し重合の間一定のガス組成を維持
するためにエチレン、1-ヘキセン、水素、窒素を連続的
に供給した(ガス組成;1-ヘキセン/エチレン=0.0
20、水素/エチレン=6.6×10-4、エチレン濃度
=16%)。
【0101】得られたエチレン・α-オレフィン共重合
体(A−1)の収量は、5.0kg/hrであり、密度
は0.923g/cm3であり、メルトフローレート(M
FR)が1.1g/10分であり、DSCにおける融点
の最大ピークが116.8℃であり、メルトテンション
(MT)が1.5gであり、23℃におけるデカン可溶
部が0.02重量部であり、不飽和結合の数が炭素数1
000個当り0.09個で、かつ重合体1分子当り0.1
6個であり、共重合体鎖中のα−オレフィンの分布状態
を示すB値が1.02であった。
体(A−1)の収量は、5.0kg/hrであり、密度
は0.923g/cm3であり、メルトフローレート(M
FR)が1.1g/10分であり、DSCにおける融点
の最大ピークが116.8℃であり、メルトテンション
(MT)が1.5gであり、23℃におけるデカン可溶
部が0.02重量部であり、不飽和結合の数が炭素数1
000個当り0.09個で、かつ重合体1分子当り0.1
6個であり、共重合体鎖中のα−オレフィンの分布状態
を示すB値が1.02であった。
【0102】
【参考例1】 [フィルム加工]製造例1で製造したエチレン・α-オ
レフィン共重合体(A−1)を用い、、20mmφ・L
/D=26の単軸押出機、25mmφのダイ、リップ幅
0.7mm、一重スリットエアリングを用い、エア流量
=90リットル/分、押出量=9g/分、ブロー比=
1.8、引き取り速度=2.4m/分、加工温度=200
℃条件下で、厚み30μmのフィルムをインフレーショ
ン成形した。
レフィン共重合体(A−1)を用い、、20mmφ・L
/D=26の単軸押出機、25mmφのダイ、リップ幅
0.7mm、一重スリットエアリングを用い、エア流量
=90リットル/分、押出量=9g/分、ブロー比=
1.8、引き取り速度=2.4m/分、加工温度=200
℃条件下で、厚み30μmのフィルムをインフレーショ
ン成形した。
【0103】エチレン・α-オレフィン共重合体(A−
1)の溶融物性およびフィルム物性を表3に示す。
1)の溶融物性およびフィルム物性を表3に示す。
【0104】
【実施例1】 [組成物の調製]製造例1で得られたエチレン・α-オ
レフィン共重合体(A−1)と、表2示すオレフィン系
エラストマー(B−1)(密度;0.89g/cm3 )
とを、重量比(A-1/B-1)90/10でドライブレンド
して、更に樹脂100重量部に対して、二次抗酸化剤と
してのトリ(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェー
トを0.05重量%、耐熱安定剤としてのn-オクタデシ
ル-3-(4'ヒドロキシ-3',5'-ジ-t-ブチルフェニル)プロ
ピネートを0.1重量%、塩酸吸収剤としてのステアリ
ン酸カルシウムを0.05重量%配合する。しかる後に
ハーケ社製コニカルテーパー状2軸押出機を用い、設定
温度180℃で混練してエチレン系共重合体組成物を得
た。
レフィン共重合体(A−1)と、表2示すオレフィン系
エラストマー(B−1)(密度;0.89g/cm3 )
とを、重量比(A-1/B-1)90/10でドライブレンド
して、更に樹脂100重量部に対して、二次抗酸化剤と
してのトリ(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェー
トを0.05重量%、耐熱安定剤としてのn-オクタデシ
ル-3-(4'ヒドロキシ-3',5'-ジ-t-ブチルフェニル)プロ
ピネートを0.1重量%、塩酸吸収剤としてのステアリ
ン酸カルシウムを0.05重量%配合する。しかる後に
ハーケ社製コニカルテーパー状2軸押出機を用い、設定
温度180℃で混練してエチレン系共重合体組成物を得
た。
【0105】[フィルム加工]このエチレン系共重合体
組成物を用い、参考例1と同様にして、厚み30μmの
フィルムをインフレーション成形した。
組成物を用い、参考例1と同様にして、厚み30μmの
フィルムをインフレーション成形した。
【0106】エチレン系共重合体組成物の溶融物性およ
びフィルム物性を表3に示す。参考例1と比較して、成
形性(MT、FI)、透明性およびフィルムインパクト
が向上したインフレーションフィルムが得られた。
びフィルム物性を表3に示す。参考例1と比較して、成
形性(MT、FI)、透明性およびフィルムインパクト
が向上したインフレーションフィルムが得られた。
【0107】
【実施例2】 [組成物の調製]製造例1で得られたエチレン・α-オ
レフィン共重合体(A−1)と、表2に示す結晶性ポリ
オレフィン(B−2)(密度;0.87g/cm3 )と
を、重量比(A-1/B-2)90/10で用いた以外は実施
例1と同様にしてエチレン系共重合体組成物を得た。
レフィン共重合体(A−1)と、表2に示す結晶性ポリ
オレフィン(B−2)(密度;0.87g/cm3 )と
を、重量比(A-1/B-2)90/10で用いた以外は実施
例1と同様にしてエチレン系共重合体組成物を得た。
【0108】[フィルム加工]このエチレン系共重合体
組成物を用いて、参考例1と同様にして厚み30μmの
フィルムを成形した。
組成物を用いて、参考例1と同様にして厚み30μmの
フィルムを成形した。
【0109】エチレン系共重合体組成物の溶融物性およ
びフィルム物性を表3に示す。参考例1と比較して、成
形性(MT、FI)、透明性およびフィルムインパクト
が向上したインフレーションフィルムが得られた。
びフィルム物性を表3に示す。参考例1と比較して、成
形性(MT、FI)、透明性およびフィルムインパクト
が向上したインフレーションフィルムが得られた。
【0110】
【表1】
【0111】
【表2】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 筒 井 俊 之 山口県玖珂郡和木町和木六丁目1番2号 三井石油化学工業株式会社内
Claims (1)
- 【請求項1】[A](A-i)エチレンと、炭素数3〜2
0のα-オレフィンとの共重合体であって、(A-ii)密
度(d)が0.880〜0.960g/cm3 の範囲であ
り、(A-iii)190℃、2.16kg荷重におけるメル
トフローレート(MFR)が0.01〜200g/10
分の範囲であり、(A-iv)示差走査型熱量計(DSC)
により測定した吸熱曲線の最大ピーク位置の温度(Tm
(℃))と密度(d)とが Tm<400×d−250 で示される関係を満たし、(A-v)190℃におけるメ
ルトテンション(MT(g))とメルトフローレート
(MFR)とが MT≦2.2×MFR-0.84 で示される関係を満たし、(A-vi)23℃におけるデカ
ン可溶部(W(重量%))と密度(d)とがMFR≦1
0g/10分のとき、 W<80×exp(−100(d−0.88))+0.1 MFR>10g/10分のとき、 W<80×(MFR−9)0.26×exp(−100(d−
0.88))+0.1 で示される関係を満たすエチレン・α-オレフィン共重
合体60〜99重量%と、 [B](B-i)密度(d)が0.900g/cm3以下で
あり、(B-ii)190℃、2.16kg荷重におけるメ
ルトフローレート(MFR)が0.01〜100g/1
0分の範囲内にあるオレフィン系エラストマー1〜40
重量%とからなり、 上記[B]オレフィン系エラストマーの密度と、上記
[A]エチレン・αオレフィン共重合体の密度との比
([B]/[A])が1未満であることを特徴とするエ
チレン系共重合体組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP6828593A JPH06136197A (ja) | 1992-09-08 | 1993-03-26 | エチレン系共重合体組成物 |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP23928492 | 1992-09-08 | ||
JP4-239284 | 1992-09-08 | ||
JP6828593A JPH06136197A (ja) | 1992-09-08 | 1993-03-26 | エチレン系共重合体組成物 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH06136197A true JPH06136197A (ja) | 1994-05-17 |
Family
ID=26409503
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP6828593A Pending JPH06136197A (ja) | 1992-09-08 | 1993-03-26 | エチレン系共重合体組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH06136197A (ja) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0669347A1 (en) * | 1994-02-18 | 1995-08-30 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Ethylene polymer, process for preparing the same, solid titanium catalyst component for ethylene polymerization and ethylene polymerization catalyst |
US10077344B2 (en) | 2014-05-29 | 2018-09-18 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyethylene films and production of such films |
WO2018182943A1 (en) | 2017-03-29 | 2018-10-04 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyethylene compositions |
US10124528B2 (en) | 2014-05-29 | 2018-11-13 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Cyclic-diene additives in polyethylene films and enhanced film orientation balance in production thereof |
US10125247B2 (en) | 2014-05-29 | 2018-11-13 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyethylene compositions |
-
1993
- 1993-03-26 JP JP6828593A patent/JPH06136197A/ja active Pending
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0669347A1 (en) * | 1994-02-18 | 1995-08-30 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Ethylene polymer, process for preparing the same, solid titanium catalyst component for ethylene polymerization and ethylene polymerization catalyst |
US10077344B2 (en) | 2014-05-29 | 2018-09-18 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyethylene films and production of such films |
US10124528B2 (en) | 2014-05-29 | 2018-11-13 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Cyclic-diene additives in polyethylene films and enhanced film orientation balance in production thereof |
US10125247B2 (en) | 2014-05-29 | 2018-11-13 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyethylene compositions |
US10563027B2 (en) | 2014-05-29 | 2020-02-18 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyethylene films and production of such films |
US10562219B2 (en) | 2014-05-29 | 2020-02-18 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Cyclic-diene additives in polyethylene films and enhanced film orientation balance in production thereof |
WO2018182943A1 (en) | 2017-03-29 | 2018-10-04 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyethylene compositions |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
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Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050523 |