JP4772201B2 - オレフィン系ブロック共重合体 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明はオレフィン系ブロック共重合体に関し、さらに詳しくは、特定の構造を有するポリオレフィンセグメントと官能性セグメントとからなるオレフィン系ブロック共重合体に関する。
【0002】
【発明の技術的背景】
ポリオレフィンは、優れた加工性、耐薬品性、電気的性質、機械的性質などを有しているため、押出成形品、射出成形品、中空成形品、フィルム、シートなどに加工され、各種用途に用いられている。
近年ポリオレフィンに対する物性の要求が多様化しており、例えば耐熱性に優れたポリオレフィン、軟質ポリ塩化ビニルのような柔軟な感触を有するポリオレフィンなど様々な性状のポリオレフィンが望まれている。
【0003】
ポリオレフィンの物性を改良する方法としては、モノマーの種類、モル比などを調整する方法、ランダム、ブロックなどのモノマーの配列を変える方法などがあり、従来から種々の方法が試みられている。
本発明者らはこのような従来技術のもと検討した結果、ポリオレフィンセグメントと官能性セグメントからなるブロック共重合体であって、ポリオレフィンセグメントが分岐状オレフィン、環状オレフィンなどから得られたものであるとブロック共重合体は、種々の優れた特性を有することを見出した。
【0004】
【発明の目的】
すなわち本発明は、種々の優れた特性を有するオレフィン系ブロック共重合体を提供することを目的としている。
【0005】
【発明の概要】
本発明に係るオレフィン系ブロック共重合体は、下記一般式(I)で表されることを特徴としている;
PO1−f−R …(I)
(式中、PO1は分岐状オレフィン、環状オレフィン、共役ジエン、非共役ポリエンから選ばれる少なくとも1種のモノマー、必要に応じて炭素原子数2〜20の直鎖状α-オレフィンから選ばれる少なくとも1種のα-オレフィンを重合させて得られ、重量平均分子量が2,000以上であるポリオレフィンセグメントを示し、
fはエーテル結合、エステル結合またはアミド結合を示し、
Rは連鎖重合反応で得られ、重量平均分子量が500以上である官能性セグメントを示す。)。
【0006】
また本発明に係るオレフィン系ブロック共重合体は、下記一般式(II)で表されることを特徴としている。
PO2−f−R …(II)
(式中、PO2は炭素原子数2〜20のオレフィンから選ばれる少なくとも1種のオレフィンを重合させて得られ、長鎖分岐を含む重量平均分子量が2,000以上のポリオレフィンセグメントを示し、
fはエーテル結合、エステル結合またはアミド結合を示し、
Rは連鎖重合反応で得られ、重量平均分子量が500以上である官能性セグメントを示す。)。
【0007】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係るオレフィン系ブロック共重合体について具体的に説明する。
本発明に係るオレフィン系ブロック共重合体は、ポリオレフィンセグメントと官能性セグメントを含むブロック共重合体であって、下記一般式(I)または(II)で表される。
【0008】
PO1−f−R …(I)
PO2−f−R …(II)
上記一般式(I)中、PO1は分岐状オレフィン、環状オレフィン、共役ジエン、非共役ポリエンから選ばれる少なくとも1種のモノマー、必要に応じて炭素原子数2〜20の直鎖状α-オレフィンから選ばれる少なくとも1種のα-オレフィンを重合、好ましくは配位アニオン重合で重合させて得られるポリオレフィンセグメントであり、具体的には分岐状オレフィン、環状オレフィン、共役ジエン、非共役ポリエンから選ばれる少なくとも1種のモノマー、必要に応じて炭素原子数2〜20の直鎖状α-オレフィンから選ばれる少なくとも1種のα-オレフィンの単独重合体または共重合体である。このポリオレフィンセグメントが立体規則性を有する場合は、アイソタクティックポリオレフィン、シンジオタクティックポリオレフィンのいずれであってもよい。
【0009】
分岐状オレフィンとして具体的には、例えば3-メチル-1-ブテン、4-メチル-1-ペンテン、3-メチル-1-ペンテン、3-エチル-1-ペンテン、4,4-ジメチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ヘキセン、4-エチル-1-ヘキセン、3-エチル-1-ヘキセンなどの炭素原子数5〜20、好ましくは5〜10のものが挙げられる。
【0010】
環状オレフィンとして具体的は、例えばシクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、5-メチル-2-ノルボルネン、テトラシクロドデセン、ビニルシクロヘキサンなどの炭素原子数が3〜20、好ましくは4〜20、さらに好ましくは5〜15のものが挙げられる。
共役ジエンとしては、例えば1,3-ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、1,3-ペンタジエン、2,3-ジメチルブタジエン、4-メチル-1,3-ペンタジエン、1,3-ペンタジエン、1,3-ヘキサジエン、1,3-オクタジエンなどの炭素原子数が4〜20、好ましくは4〜10のものが挙げられる。
【0011】
非共役ポリエンとしては、例えば1,4-ペンタジエン、1,4-ヘキサジエン、1,5-ヘキサジエン、1,4-オクタジエン、1,5-オクタジエン、1,6-オクタジエン、1,7-オクタジエン、2-メチル-1,5-ヘキサジエン、6-メチル-1,5-ヘプタジエン、7-メチル-1,6-オクタジエン、4-エチリデン-8-メチル-1,7-ノナジエン、4,8-ジメチル-1,4,8-デカトリエン(DMDT)、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ジシクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、5-ビニルノルボルネン、5-エチリデン-2-ノルボルネン、5-メチレン-2-ノルボルネン、5-イソプロピリデン-2-ノルボルネン、6-クロロメチル-5-イソプロペンル-2-ノルボルネン、2,3-ジイソプロピリデン-5-ノルボルネン、2-エチリデン-3-イソプロピリデン-5-ノルボルネン、2-プロペニル-2,2-ノルボルナジエンなどの炭素原子数5〜20、好ましくは5〜10のものが挙げられる。
【0012】
炭素原子数が2〜20の直鎖状α-オレフィンとしては、例えばエチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセンなどの炭素原子数2〜20、好ましくは2〜10のものが挙げられる。
一般式(I)で表されるオレフィン系ブロック共重合体においてPO1がポリ4-メチル-1-ペンテン、ポリ3-メチル-1-ブテンなどの分岐状オレフィンから得られるセグメントであると、高融点で高性能のオレフィン系ブロック共重合体となる。
【0013】
PO1がポリ環状オレフィンであると、結晶を有さなくても高いガラス転移点を示すため高い耐熱性を有するオレフィン系ブロック共重合体となる。またエチレンと環状オレフィンと他のα-オレフィンとを組み合わせることによってガラス転移点を調整することができ、このため室温で軟質ポリ塩化ビニルのような柔軟な触感のオレフィン系ブロック共重合体を得ることができる。
【0014】
PO1が共役ジエンまたは非共役ポリエンから導かれる繰り返し単位を含むと、架橋、発泡などの用途に好適に用いられる。
PO1は分岐状オレフィンから選ばれる少なくとも1種のオレフィンを重合または共重合して得られたセグメントが好ましく、具体的には4-メチル-1-ペンテン単独重合体などの4-メチル-1-ペンテン系重合体、3-メチル-1-ブテン単独重合体などの3-メチル-1-ブテン系重合体などが好ましい。
【0015】
上記一般式(II)中、PO2は炭素原子数2〜20のオレフィンから選ばれる少なくとも1種のオレフィンを重合、好ましくは配位アニオン重合で重合させて得られ、長鎖分岐を含むポリオレフィンセグメントである。
炭素原子数2〜20のオレフィンとしては、上記炭素原子数2〜20の直鎖状α-オレフィン、分岐状オレフィン、環状オレフィン、共役ジエン、非共役ポリエンなどが挙げられる。
【0016】
PO2は、エチレンと、炭素原子数3〜20の直鎖状α-オレフィンまたは分岐状オレフィンとから得られたものであることが好ましい。
PO2が長鎖分岐を含むことは特表平7−500622号公報に示されている以下の判定式を用いることで確認することができる。
I10/I2≧(Mw/Mn)+4.63 …(1)
ここでI10は10kg荷重で測定した190℃におけるメルトインデックスを示し、I2は2.14kg荷重で測定した190℃におけるメルトインデックスを示す。また、MwおよびMnは、オルトジクロロベンゼンを溶媒とし140℃でGPCを用いて測定された重量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn)を示す。
【0017】
PO2が上記式(1)を満たしている場合には長鎖分岐を含む。
PO2が上記式(1)を満たすかどうかは、ポリオレフィンセグメントPO2となるポリオレフィンについて判断してもよく、また、上記一般式(II)で表されるブロック共重合体のf部を例えば、光、酸素、酸、アルカリなどを用いて切断し、PO2に由来する成分とRに由来する成分とに分離した後、PO2に由来する成分についてI10、I2、MwおよびMnを測定し、上記式(1)を満足するかどうか判断してもよい。
【0018】
PO2が長鎖分岐を含むと、オレフィン系ブロック共重合体は溶融張力に優れ、フィルム、シート、ブロー成形体などの成形において成形性に優れる。また、射出成形においては、表面の平滑性などが発現し、外観に優れた成形品を得ることができる。
このポリオレフィンセグメント(PO1、PO2)は、重量平均分子量が2,000以上であることが好ましく、2,000〜5,000,000の範囲にあることがより好ましく、2,000〜1,000,000の範囲にあること特に好ましく、10,000〜800,000の範囲にあることがさらに好ましい。
【0019】
またポリオレフィンセグメント(PO1、PO2)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで求めた分子量分布(Mw/Mn)が2.5以下であることが望ましい。
上記一般式(I)、(II)中、fは、エーテル結合、エステル結合またはアミド結合であり、これらのうちエーテル結合であることが好ましい。このf部は、上記ポリオレフィンセグメントと下記官能性セグメントとを化学的に結合している。
【0020】
なおfには、下記連鎖重合反応、例えばラジカル重合反応、開環重合反応またはイオン重合反応で形成された構造の一部が含まれる場合がある。
上記一般式(I)、(II)中、Rはラジカル重合反応、開環重合反応またはイオン重合反応で得られる官能性セグメントであり、不飽和炭化水素を含む繰返し単位および/またはヘテロ原子を含む繰返し単位を含む官能性セグメントであることが好ましく、ラジカル重合反応または開環重合反応で得られることがより好ましい。また上記PO1とR、PO2とRとは、異なる重合体からなるセグメントであることが好ましい。
【0021】
この官能性セグメントは、少なくとも1種の連鎖重合性モノマーを連鎖重合する、例えば少なくとも1種のラジカル重合性モノマーをラジカル重合するか、少なくとも1種以上の環状モノマーを開環重合するか、または少なくとも1種のイオン重合性モノマーをイオン重合することによって得ることができる。
ラジカル重合に用いられるラジカル重合性モノマーとしては、不飽和カルボン酸およびその誘導体、芳香族ビニル化合物、ヘテロ環式化合物残基含有ビニル化合物、水酸基含有エチレン性不飽和化合物、窒素含有エチレン性不飽和化合物、エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物、ビニルエステル化合物、塩化ビニルなどが挙げられる。
【0022】
不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ノルボルネンジカルボン酸、ビシクロ[2,2,1]ヘプト-2-エン-5,6-ジカルボン酸などが挙げられ、不飽和カルボン酸の誘導体としては、これらの酸無水物およびこれらの酸ハライド、アミド、イミド、エステルなどの誘導体が挙げられる。
【0023】
具体的な化合物の例としては、塩化マレニル、マレニルイミド、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ビシクロ[2,2,1]ヘプト-2-エン-5,6-ジカルボン酸無水物、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジメチル、シトラコン酸ジエチル、テトラヒドロフタル酸ジメチル、ビシクロ[2,2,1]ヘプト-2-エン-5,6-ジカルボン酸ジメチル、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、メタクリル酸アミノエチルおよびメタクリル酸アミノプロピルなどを挙げることができる。これらの中では、(メタ)アクリル酸、無水マレイン酸、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、グリシジルメタクリレート、メタクリル酸アミノプロピルが好ましい。
【0024】
芳香族系ビニル化合物としては、下記式で表される化合物が挙げられる。
【0025】
【化1】
【0026】
上記式において、R1およびR2は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数が1〜3のアルキル基を示し、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基およびイソプロピル基を挙げることができる。また、R3は炭素原子数1〜3の炭化水素基またはハロゲン原子を示し、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基およびイソプロピル基並びに塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子などを挙げることができる。また、nは通常は0〜5、好ましくは1〜5の整数を表す。
【0027】
具体的な例としては、スチレン、α-メチルスチレン、o-メチルスチレン、p-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-クロロスチレン、m-クロロスチレン、p-クロロメチルスチレンなどが挙げられる。
ヘテロ環式化合物残基含有ビニル化合物の具体的な例としては、4-ビニルピリジン、2-ビニルピリジン、5-エチル-2-ビニルピリジン、2-メチル-5-ビニルピリジン、2-イソプロペニルピリジン、2-ビニルキノリン、3-ビニルイソキノリン、N-ビニルカルバゾール、N-ビニルピロリドンなどが挙げられる。
【0028】
ビニルエステル化合物の例としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、n-酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、バーサティック酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、p-t-ブチル安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニルなどが挙げられる。
【0029】
水酸基含有エチレン性不飽和化合物としては、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシ-3-フェノキシ−プロピル(メタ)アクリレート、3-クロロ-2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、グリセリンモノ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールモノ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンモノ(メタ)アクリレート、テトラメチロールエタンモノ(メタ)アクリレート、ブタンジオールモノ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、2-(6-ヒドロキシヘキサノイルオキシ)エチルアクリレートなどの(メタ)アクリル酸エステル;10-ウンデセン-1-オール、1-オクテン-3-オール、2-メタノールノルボルネン、ヒドロキシスチレ、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、N-メチロールアクリルアミド、2-(メタ)アクロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、グリセリンモノアリルエーテル、アリルアルコール、アリロキシエタノール、2-ブテン-1,4-ジオール、グリセリンモノアルコールなどが挙げられる。
【0030】
窒素含有エチレン性不飽和化合物としては、例えばエチレン性二重結合とアミノ基を有するアミノ基含有エチレン性不飽和化合物が挙げられ、このような化合物としては、次式で表されるアミノ基および置換アミノ基を少なくとも1種類有するビニル系単量体を挙げることができる。
【0031】
【化2】
【0032】
式中、R4は水素原子、メチル基またはエチル基を示し、R5は、水素原子、炭素原子数1〜12、好ましくは1〜8のアルキル基、または炭素原子数6〜12、好ましくは6〜8のシクロアルキル基である。なお上記のアルキル基、シクロアルキル基は、さらに置換基を有してもよい。
このようなアミノ基含有エチレン性不飽和化合物としては、具体的には、(メタ)アクリル酸アミノエチル、(メタ)アクリル酸プロピルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸アミノプロピル、メタクリル酸フェニルアミノエチルおよびメタクリル酸シクロヘキシルアミノエチルなどのアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル系誘導体類;N-ビニルジエチルアミンおよびN-アセチルビニルアミンなどのビニルアミン系誘導体類;アリルアミン、メタクリルアミン、N-メチルアクリルアミン、N,N-ジメチルアクリルアミド、およびN,N-ジメチルアミノプロピルアクリルアミドなどのアリルアミン系誘導体;アクリルアミドおよびN-メチルアクリルアミドなどのアクリルアミド系誘導体;p-アミノスチレンなどのアミノスチレン類;6-アミノヘキシルコハク酸イミド、2-アミノエチルコハク酸イミドなどが用いられる。
【0033】
エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物は、1分子中に重合可能な不飽和結合およびエポキシ基を少なくとも1個以上有するモノマーであり、このようなエポキシ基含有エチレン性不飽和化合物として具体的には、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、マレイン酸のモノおよびジグリシジルエステル、フマル酸のモノおよびジグリシジルエステル、クロトン酸のモノおよびジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸のモノおよびジグリシジルエステル、イタコン酸のモノおよびグリシジルエステル、ブテントリカルボン酸のモノおよびジグリシジルエステル、シトラコン酸のモノおよびジグリシジルエステル、エンド-シス-ビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エン-2,3-ジカルボン酸(ナジック酸TM)のモノおよびジグリシジルエステル、エンド-シス-ビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エン-2-メチル-2,3-ジカルボン酸(メチルナジック酸TM)のモノおよびジグリシジルエステル、アリルコハク酸のモノおよびグリシジルエステルなどのジカルボン酸モノおよびアルキルグリシジルエステル(モノグリシジルエステルの場合は、アルキル基の炭素原子数は1〜12。)、p-スチレンカルボン酸のアルキルグリシジルエステル、アリルグリシジルエーテル、2-メチルアリルグリシジルエーテル、スチレン-p-グリシジルエーテル、3,4-エポキシ-1-ブテン、3,4-エポキシ-3-メチル-1-ブテン、3,4-エポキシ-1-ペンテン、3,4-エポキシ-3-メチル-1-ペンテン、5,6-エポキシ-1-ヘキセン、ビニルシクロヘキセンモノオキシドなどが挙げられる。
【0034】
これらのラジカル重合性モノマーの中でも、芳香族ビニル誘導体、(メタ)アクリル酸誘導体、無水マレイン酸、酢酸ビニル、アクリロニトリル、9-ビニルカルバゾール、N-ビニルピロリドン、N,N-ジメチルアクリルアミド、イソブチルビニルエーテル、イソブテンなどが好ましい。さらには、スチレン、無水マレイン酸、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、t-ブチルメタクリレート、酢酸ビニル、ビニルアクリレート、ブチルアクリレート、アクリロニトリル、塩化ビニルが好ましい。
【0035】
開環重合に用いられる環状モノマーとしては、例えばラクトン、ラクタム、2-オキサゾリン、環状エーテルなどが挙げられる。
具体的には、β-プロピオラクトン、β-ブチロラクトン、δ-バレロラクトン、グリコライド、ラクチド、ε-カプロラクトン、α-ピロリドン、γ-ブチロラクタム、ε-カプロラクタム、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、エピクロルヒドリン、オキセタン、テトラヒドロフラン、オクタメチルシクロテトラシロキサンなどが挙げられる。
【0036】
これらの中でもε-カプロラクトン、ε-カプロラクタム、エチレンオキサイドが好ましい。
また、イオン重合性モノマーとしては、(メタ)アクリル酸エステル、アクリロニトリル、アクリルアミドなどのアニオン重合性モノマーなどが挙げられる。
官能性セグメントは、スチレン系重合体、酢酸ビニルエステル系重合体、アクリル酸エステル系重合体、メタクリル酸エステル系重合体、ビニルホルムアミド系重合体、アクリルアミド系重合体、環状エステル系重合体、環状アミド系重合体、環状エーテル系重合体、オキサゾリン系重合体または含フッ素系重合体であることが好ましい。
【0037】
この官能性セグメントは、重量平均分子量(Mw)が通常500以上、好ましくは500〜5,000,000、より好ましくは5,000〜1,000,000さらに好ましくは5,000〜800,000の範囲にあることが望ましい。
オレフィン系ブロック共重合体中の官能性セグメントの割合は特に制限されないが、オレフィン系ブロック共重合体の重量に対して、0.01〜99.99重量%、好ましくは1〜99重量%、より好ましくは1〜95重量%の量で含まれることが好ましい。
【0038】
またオレフィン系ブロック共重合体のメルトフローレート(MFR;ASTMD 1238、230℃、荷重2.16kg)は、通常0.01〜200g/10分、好ましくは0.05〜100g/10分、さらに好ましくは0.05〜80g/10分であることが望ましい。
本発明に係るオレフィン系ブロック共重合体として具体的には、例えば以下のようなものがある。
(1)PO1部がエチレンと環状オレフィンと、必要に応じて炭素原子数3〜20のα-オレフィン(好ましくは、プロピレン、ブテン)との共重合体(エチレン含量:1〜99モル%、環状オレフィン含量:1〜50モル%、α-オレフィン含量:0〜50モル%、Mw:10,000〜1,000,000)であり、f部がエーテル結合であり、R部がポリメチルメタクリレートなどの(メタ)アクリル酸エステル重合体(Mw:500〜1,000,000)またはポリスチレンなどの芳香族ビニル化合物重合体(Mw:500〜1,000,000)であるブロック共重合体
PO1部がエチレン・プロピレン・環状オレフィン共重合体である場合は成形性に優れるとともに、形状記憶性に優れた電線被覆材料が得られる。またR部がポリメチルメタクリレートまたはポリスチレンである場合は、成形性に優れるとともに、耐熱性、無機充填剤との接着性にも優れるため、破断点伸びに優れた電線被覆材料が得られる。このオレフィン系ブロック共重合体を電線被覆材料として用いる場合には、充填剤などを添加することなく使用することができるが、水酸化マグネシウムなどの無機充填剤またはビニルトリメトキシシランなどの架橋剤を添加することが好ましい。
(2)PO1部がα-オレフィン・共役ポリエン共重合体またはα-オレフィン非共役ポリエン共重合体、例えばエチレンと炭素原子数3〜20のα-オレフィンと非共役ポリエンとの共重合体(エチレン含量/α-オレフィン含量=95/5〜55/45(モル比))であり、f部がエーテル結合またはアミド結合であり、R部が芳香族ビニル化合物もしくはヘテロ環式化合物残基含有ビニル化合物から得られる重合体またはこれらの共重合体であるブロック共重合体
このようなオレフィン系ブロック共重合体は、ゴム用改質剤として好適である。
【0039】
製法方法
本発明に係る上記一般式(I)または(II)で表されるオレフィン系ブロック共重合体は、例えば、まず末端に13族元素が結合したポリオレフィンを製造し、次いで該ポリオレフィンの存在下に、連鎖重合反応、例えばラジカル重合反応、開環重合反応、イオン重合反応などの活性種を形成させてこれらの反応を行うことにより製造することができる。
【0040】
末端に13族元素が結合したポリオレフィンは、遷移金属による配位重合により製造することができ、例えば従来公知のオレフィン重合用触媒の存在下に、上述したような炭素原子数2〜20のオレフィンを単独重合または共重合させる。ここで製造されるポリオレフィンが、オレフィン系ブロック共重合体のポリオレフィンセグメント(PO1またはPO2)となる。
【0041】
オレフィン系ブロック共重合体のポリオレフィンセグメントPO1となるポリオレフィンは、例えば以下のようにして製造される。
ポリオレフィンセグメントPO1となるポリオレフィンの製造に用いられる従来公知のオレフィン重合用触媒としては、TiCl3系触媒、MgCl2担持型TiCl4系触媒、メタロセン系触媒、ポストメタロセン系触媒などが挙げられ、メタロセン系触媒を用いることが好ましい。
【0042】
好ましく用いられるメタロセン系触媒としては、従来公知のメタロセン系触媒が挙げられ、メタロセン系触媒の例としては、チタン、バナジウム、クロム、ジルコニウム、ハフニウムなどの遷移金属のメタロセン化合物が挙げられる。メタロセン化合物は、使用条件下で液状のものでも固体状のものでも使用することができる。また、これらは単一化合物である必要はなく、他の化合物に担持されていてもよいし、他の化合物との均質混合物であってもよく、さらに他の化合物との錯化合物や複化合物であってもよい。
【0043】
ポリオレフィンの製造には、従来公知のメタロセン系触媒の中でも、C2対称またはC1対称を有するキラルな構造のメタロセン化合物を使用することが好ましい。
C2対称を有するキラルな構造のメタロセン化合物としては、rac-エチレン-ビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-エチレン-ビス(テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス(2,3,5-トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス[1-(4-フェニルインデニル)]ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス[1-(2-メチル-4-フェニルインデニル)]ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-[2-メチル-4-(1-ナフチル)インデニル]}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-[2-メチル-4-(2-ナフチル)インデニル]}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-[2-メチル-4-(1-アントラセニル)インデニル]}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-[2-メチル-4-(9-アントリル)インデニル]}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-[2-メチル-4-(9-フェナントリル)インデニル]}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-[2-メチル-4-(o-クロロフェニル)インデニル]}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-[2-メチル-4-(ペンタフルオロフェニル)インデニル]}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス[1-(2-エチル-4-フェニルインデニル)]ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-[2-エチル-4-(1-ナフチル)インデニル]}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-[2-エチル-4-(9-フェナントリル)インデニル]}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス[1-(2-n-プロピル-4-フェニルインデニル)]ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-[2-n-プロピル-4-(1-ナフチル)インデニル]}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-[2-n-プロピル-4-(9-フェナントリル)インデニル]}ジルコニウムジクロリドなどを好ましい例として挙げることができる。
【0044】
C1対称を有するキラルな構造のメタロセン化合物としては、エチレン[2-メチル-4-(9-フェナントリル)-1-インデニル](9-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、エチレン[2-メチル-4-(9-フェナントリル)-1-インデニル](2,7-ジメチル-9-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(9-フルオレニル)(3-t-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン(9-フルオレニル)(3-t-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドなどを好ましい例として挙げることができる。
【0045】
また、従来公知のメタロセン化合物の中で好ましくは使用されるメタロセン化合物としては、置換シクロペンタジエニル基を1個のみ有するメタロセン化合物も挙げられる。
例えば(第3級ブチルアミド)(テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル)-1,2-エタンジイルジルコニウムジクロリド、(第3級ブチルアミド)(テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル)-1,2-エタンジイルチタンジクロリド、(メチルアミド)(テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル)-1,2-エタンジイルジルコニウムジクロリド、(メチルアミド)(テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル)-1,2-エタンジイルチタンジクロリド、(エチルアミド)(テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル)メチレンチタンジクロリド、(第3級ブチルアミド)ジメチル(テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル)シランチタンジクロリド、(第3級ブチルアミド)ジメチル(テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル)シランジルコニウムジベンジル、(ベンジルアミド)ジメチル(テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル)シランチタンジクロリド、(フェニルホスフィド)ジメチル(テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル)シランジルコニウムジベンジルなど。
【0046】
さらに従来公知のメタロセン化合物の中で好ましくは使用されるメタロセン化合物としては、置換シクロペンタジエニル基を2個有し、この2個のシクロペンタジエニルが(置換)アルキレン、(置換)シリレンなどの結合基で結合されていないメタロセン化合物も挙げられる。
例えばビス(メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムエトキシクロリド、ビス(ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムビス(トリフルオロメタンスルホナト)、ビス(エチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(メチルエチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(プロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(メチルプロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(メチルブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(メチルブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムビス(メタンスルホナト)、ビス(トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(テトラメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(ヘキシルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドなど。
【0047】
上記メタロセン化合物は、単独で用いても2種類以上を組み合わせて用いてもよく、TiCl3系触媒、MgCl2担持型TiCl4系触媒、ポストメタロセン系触媒などの他のオレフィン系重合用触媒と組み合わせて用いてもよい。
ポリオレフィンの製造の際には、メタロセン化合物は、下記有機金属触媒成分と組み合わせて使用される。また、TiCl3系触媒、MgCl2担持型TiCl4系触媒またはポストメタロセン系触媒が使用される場合も下記有機金属触媒成分と組み合わせて使用される。
【0048】
ポストメタロセン触媒は、窒素原子または酸素原子を配位子中に含有する遷移金属錯体であり、該遷移金属錯体としては従来公知のものが好ましく使用される。ポストメタロセン触媒の例としては、以下の文献に記載されているような遷移金属錯体が挙げられる。
1) M.Brookhart et al.,J.Am.Chem.Soc.1995,117,6414-6415
2) M.Brookhart et al.,J.Am.Chem.Soc.1996,118,267-268
3) D.H.McConville et al.,Macromolecules 1996,29,5241-5243
4) R.F.Jordan et al.,Organometallics 1997,16,3282-3302
5) R.H.Grubbs et al.,Organometallics 1998,17,3149-3151
6) S.Collins et al.,Organometallics 1999,18,2731-2733
7) M.S.Eisen et al.,Organometallics 1998,17,3155-3157
8) M.S.Eisen et al.,J.Am.Chem.Soc.1998,120,8640-8636
9) R.F.Jordan et al.,J.Am.Chem.Soc.1997,119,8125-8126
10) K.Hakala et al.,Macromol.Rapid Commun.18,634-638(1997)
有機金属触媒成分は、周期表第13族から選ばれる元素を含むものが好ましく、中でも、有機アルミニウム化合物、有機ホウ素化合物、周期表第1族元素とアルミニウムまたはホウ素との錯アルキル化合物などが好ましく挙げられる。
【0049】
有機アルミニウム化合物としては、例えば、下記一般式で示される化合物を例示することができる。
Ra n AlX3-n
(式中、Raは炭素原子数1〜12の炭化水素基を示し、Xはハロゲンまたは水素を示し、nは0〜3である。)
Raは、炭素原子数1〜12の炭化水素基、例えばアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であるが、具体的には、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、フェニル、トリルなどである。
【0050】
このような有機アルミニウム化合物として具体的には、
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ2-エチルヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム;
トリイソプレニルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミニウム;
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド、メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド;
メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライド;
ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、エチルアルミニウムジハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライドなどが挙げられる。
【0051】
また有機アルミニウム化合物として、下記一般式で示される化合物を用いることもできる。
Ra n AlY3-n
上記式において、Raは上記と同様であり、
Yは、−ORb基、−OSiRc 3基、−OAlRd 2基、−NRe 2基、−SiRf 3基または−N(Rg)AlRh 2基であり、nは1〜2であり、Rb、Rc、RdおよびRhは、メチル、エチル、イソプロピル、イソブチル、シクロヘキシル、フェニルなどであり、Reは水素原子、メチル、エチル、イソプロピル、フェニル、トリメチルシリルなどであり、RfおよびRgはメチル、エチルなどである。
【0052】
このような有機アルミニウム化合物として具体的には、以下のような化合物を例示できる。
(i)Ra nAl(ORb)3-n で表される化合物、例えば
ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシドなど、
(ii)Ra nAl(OSiRc)3-n で表される化合物、例えば
Et2Al(OSiMe3)、(iso-Bu)2Al(OSiMe3)、(iso-Bu)2Al(OSiEt3)など、
(iii)Ra nAl(OAlRd 2)3-n で表される化合物、例えば
Et2AlOAlEt2、(iso-Bu)2AlOAl(iso-Bu)2 など、
(iv)Ra nAl(NRe 2)3-n で表される化合物、例えば
Me2AlNEt2、Et2AlNHMe、Me2AlNHEt、Et2AlN(Me3Si)2、(iso-Bu)2AlN(Me3Si)2 など、
(v)Ra nAl(SiRf 3)3-n で表される化合物、例えば
(iso-Bu)2AlSiMe3など、
(vi)Ra nAl〔N(Rg)−AlRh 2〕3-n で表される化合物、例えば
Et2AlN(Me)−AlEt2(iso-Bu)2、AlN(Et)Al(iso-Bu)2 など。
【0053】
またこれに類似した化合物、例えば酸素原子、窒素原子を介して2以上のアルミニウムが結合した有機アルミニウム化合物を挙げることができる。
具体的には、(C2H5)2AlOAl(C2H5)2、(C4H9)2AlOAl(C4H9)2、(C2H5)2AlN(C2H5)Al(C2H5)2 など。
さらにメチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、プロピルアルミノキサン、ブチルアルミノキサンなどのアルミノキサン類を挙げることができる。
【0054】
また、下記一般式で表されるの有機アルミニウム化合物を用いることもできる。
RaAlXY
(式中、Ra、X、Yは上記と同様である)
有機ホウ素化合物としては、トリフェニルボロン、トリス(4-フルオロフェニル)ボロン、トリス(3,5-ジフルオロフェニル)ボロン、トリス(4-フルオロメチルフェニル)ボロン、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボロン、トリス(p-トリル)ボロン、トリス(o-トリル)ボロン、トリス(3,5-ジメチルフェニル)ボロン、テキシルボラン、ジシクロヘキシルボラン、ジシアミルボラン、ジイソピノカンフェニルボラン、9-ボラビシクロ[3.3.1]ノナン、ジメチルボラン、ジクロロボラン、カテコールボラン、B-ブロモ-9-ボラビシクロ[3.3.1]ノナン、ボラン-トリエチルアミン錯体、ボラン-メチルスルフィド錯体などが挙げられる。
【0055】
また、有機ホウ素化合物としてイオン性ホウ素化合物を使用してもよい。このような化合物としては、トリエチルアンモニウムテトラ(フェニル)ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ(フェニル)ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ(p-トリル)ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ(o-トリル)ホウ素、トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ(o,p-ジメチルフェニル)ホウ素、トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラ(p-トリフルオロメチルフェニル)ホウ素、N,N-ジメチルアニリニウムテトラ(フェニル)ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ(フェニル)ホウ素、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ビス[トリ(n-ブチル)アンモンニウム]ノナボレート、ビス[トリ(n-ブチル)アンモンニウム]デカボレートなどを挙げることができる。
【0056】
周期表第1族元素とアルミニウムとの錯アルキル化物としては、下記一般式で表される化合物が例示できる。
M1AlRj 4
(式中、M1は、Li、NaまたはKを示し、Rjは、炭素原子数1〜15の炭化水素基を示す。)
具体的には、LiAl(C2H5)4、LiAl(C7H15)4 などが挙げられる。
【0057】
有機ホウ素化合物および周期表第1族元素とホウ素との錯アルキル化物としては、前述の有機アルミニウム化合物および周期表第1族元素とアルミニウムとの錯アルキル化物のアルミニウムをホウ素で置換した構造の化合物を挙げることができる。
上記有機金属触媒成分は、1種単独でまたは2種以上組み合わせて用いることができる。
【0058】
有機金属触媒成分は、水素−13族元素結合を有する化合物と、トリアルキルアルミニウムまたはアルミノキサン類またはイオン性ホウ素化合物とを組合わせて用いることが好ましく、該水素−13族元素結合を有する化合物は、水素−ホウ素結合を有する化合物であることが好ましい。これらの化合物は混合した後に重合に用いるか、トリアルキルアルミニウムまたはアルミノキサン類またはイオン性ホウ素化合物のみを用いて重合を開始した後に、水素−13族元素結合を有する化合物を重合系に添加することが好ましい。
【0059】
水素−13族元素結合を有する化合物としては、例えば有機アルミニウム化合物のうちジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、エチルアルミニウムジハイドライドなどが挙げられ;有機ホウ素化合物のうち9-ボラビシクロ[3.3.1]ノナン、ジメチルボラン、ジクロロボラン、カテコールボランなどが挙げられる。
【0060】
上記のようなオレフィン重合用触媒は、予備重合をしてもよい。予備重合を行う方法に特に制限はないが、例えば不活性溶媒の共存下で行うことができ、不活性溶媒にオレフィンおよび各触媒成分を加え、比較的温和な条件下で予備重合を行うことが好ましい。この際、生成した予備重合体が重合媒体に溶解する条件下に行ってもよいし、溶解しない条件下に行ってもよいが、好ましくは溶解しない条件下に行う。
【0061】
予備重合に用いられるオレフィンとしては、炭素原子数2以上のα-オレフィンが挙げられ、具体的には、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、3-エチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、4,4-ジメチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ヘキセン、4-エチル-1-ヘキセン、3-エチル-1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセンなどが挙げられる。これらは2種以上併用してもよい。また予備重合で用いられるα-オレフィンは、後述するオレフィン重合で用いられるα-オレフィンと同一であっても、異なっていてもよいが、オレフィン重合に用いるオレフィンと同一のものが好ましい。
【0062】
また上記不活性溶媒として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素;シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素;エチレンクロリド、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。これらは組み合わせて用いてもよい。
【0063】
これらの不活性溶媒のうちでは、特に脂肪族炭化水素を用いることが好ましい。予備重合は、α-オレフィンが液状となる状態で行うこともできるし、気相条件下で行うことも可能である。また予備重合は、バッチ式、半連続式、連続式のいずれにおいても行うことができる。さらに予備重合では、本重合における系内の触媒濃度よりも高い濃度の触媒を用いることが好ましい。
【0064】
オレフィン系ブロック共重合体のポリオレフィンセグメントPO1となるポリオレフィンは、上記のようなオレフィン重合用触媒の存在下に、上述したような分岐状オレフィン、環状オレフィン、共役ジエン、非共役ポリエンから選ばれる少なくとも1種のモノマー、必要に応じて炭素原子数2〜20のオレフィンを単独重合または共重合(以下、単に「オレフィン重合」ということがある。)させて得られる。
【0065】
オレフィン重合は、溶液重合、懸濁重合などの液相重合法または気相重合法のいずれにおいても実施することができる。懸濁重合の反応溶媒としては、前述の不活性溶媒を用いることもできるし、反応温度において液状のオレフィンを用いることもできる。反応温度は、通常−50℃〜200℃、好ましくは0℃〜150℃の範囲である。重合圧力は、通常0.1〜100atm、好ましくは1〜50atmである。オレフィン重合はバッチ式、半連続式、連続式のいずれにおいても行うことができ、2段以上に分けて行う場合は、反応条件は同じであっても異なっていてもよい。
【0066】
オレフィン重合では、重量平均分子量が通常2,000以上のポリオレフィンを製造する。この際、一般的な分子量調節剤である分子状水素を重合系に存在させないことが好ましく、分子量の調節は、上記有機金属触媒成分の濃度、重合温度、オレフィンの濃度(重合圧力)のいずれか1種以上を制御することによって行うことが好ましい。分子量を調製する方法として具体的には、例えば分子状水素が実質的に存在しない懸濁重合において、上記有機金属触媒成分の濃度を増大させると、得られるポリオレフィンの分子量を低下させることができ、また分子状水素が実質的に存在しない懸濁重合において、重合温度を高めると、得られるポリオレフィンの分子量を低下させることができる。
【0067】
上記のようにして得られたポリオレフィンの片末端は、13族元素が結合した末端または不飽和結合末端である。ポリオレフィンの片末端に13族元素が結合した末端であるか、不飽和結合末端であるかは、用いられる有機金属触媒成分の種類および/または量、重合温度などの重合条件による。
ポリオレフィンの片末端が不飽和結合末端である場合には、13族元素含む化合物を反応させて13族元素が結合した末端に変換する。なお、得られたポリオレフィンが、片末端に13族元素が結合したものと、片末端が不飽和結合末端であるものとの混合物である場合にも、必要に応じて、片末端が不飽和結合末端であるポリオレフィンの末端を13族元素が結合した末端に変換してもよい。
【0068】
反応に用いられる13族元素含む化合物は、前述の有機化合物触媒成分として例示した化合物の中から選ばれ、有機アルミニウム化合物または有機ホウ素化合物として例示した化合物が好ましく用いられる。中でも、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハイドライドまたは1つ以上の水素−ホウ素結合を有するホウ素化合物であることがより好ましく、1つ以上の水素−ホウ素結合を有するホウ素化合物であることが特に好ましい。最も好ましい化合物としては、9-ボラビシクロ[3.3.1]ノナンが挙げられ、該9-ボラビシクロ[3.3.1]ノナンはモノマーであってもダイマーであってもよい。
【0069】
片末端が不飽和結合末端であるポリオレフィンと、13族元素含む化合物との反応は、例えば以下のようにして行われる。
▲1▼末端がビニリデン基であるポリプロピレン0.1〜50gと、ジイソブチルアルミニウムハイドライドの0.01〜5モル/リットル−オクタン溶液を5〜1000ミリリットルとを混合し、0.5〜6時間還流させる。
▲2▼末端がビニリデン基であるポリプロピレン0.1〜50gと、5〜1000ミリリットルの無水テトラヒドロフランと、0.1〜50ミリリットルの9-ボラビシクロ[3.3.1]ノナンの0.05〜10モル/リットル−テトラヒドロフラン溶液とを混合し、20〜65℃で0.5〜24時間撹拌する。
【0070】
以上のようにしてオレフィン系ブロック共重合体のポリオレフィンセグメントPO1となるポリオレフィンを製造する。得られたポリオレフィンの片末端には13族元素が結合している。該13族元素はホウ素であることが好ましい。
オレフィン系ブロック共重合体のポリオレフィンセグメントPO2となる長鎖分岐を含むポリオレフィンは、例えば以下のようにして製造される。
【0071】
長鎖分岐を含むポリオレフィンは、例えば
(i)アニオン化されたインデニル基またはその置換体から選ばれた2個の基が低級アルキレン基を介して結合した二座配位化合物(i-1)と、周期表第4族の遷移金属のハロゲン化物(i-2)との反応により得られる触媒成分、
(ii)有機アルミニウムオキシ化合物、
(iii)有機アルミニウム化合物、および
(iv)担体
から形成される触媒の存在下に、エチレンと炭素原子数3〜20のα-オレフィンとを、得られる共重合体の密度が0.86〜0.95g/cm3となるように共重合させることによって製造することができる。
【0072】
上記の触媒成分(i)の合成に用いられる、アニオン化されたインデニル基またはその置換体から選ばれた2個の基が低級アルキレン基を介して結合した二座配位化合物(i-1)は、下記式
MR1−R2−R3M
(式中、R1およびR3はインデニルアニオン、置換インデニルアニオンまたはその部分水素化物アニオンであり、R1とR3は同一であっても異なっていてもよい。R2は低級アルキレン基であり、Mはアルカリ金属カチオンである)
で表され、具体的には、エチレンビスインデニルジリチウム、エチレンビスインデニルジナトリウム、エチレンビス(4,5,6,7-テトラヒドロ-1-インデニル)ジリチウム、エチレンビス(4-メチル-1-インデニル)ジリチウム、エチレンビス(5-メチル-1-インデニル)ジリチウム、エチレンビス(6-メチル-1-インデニル)ジリチウム、エチレンビス(7-メチル-1-インデニル)ジリチウムなどが挙げられる。
【0073】
周期表第4族の遷移金属のハロゲン化物(i-2)として具体的には、四塩化ジルコニウム、四塩化ハフニウム、四塩化チタニウム、四臭化チタニウムなどが挙げられる。
ポリオレフィンセグメントPO2の製造に用いられる触媒成分(i)は、上記のような二座配位化合物(i-1)と、遷移金属のハロゲン化物(i-2)とを、エーテル、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン、二塩化メチレンなどの有機溶媒中で混合接触することにより得られる。この際、二座配位化合物(i-1)と遷移金属のハロゲン化物(i-2)との混合モル比(MR1−R2−R3M/遷移金属)は0.5〜2、好ましくは0.75〜1.25の範囲であり、遷移金属のハロゲン化物(i-2)の濃度は、遷移金属換算で通常0.03〜0.5モル/リットル、好ましくは0.05〜0.3モル/リットルの範囲であることが望ましい。
【0074】
有機アルミニウムオキシ化合物(ii)としては、従来公知のアルミノオキサンが好ましい。
従来公知のアルミノオキサンは、例えば下記のような方法によって製造することができる。
(1)吸着水を含有する化合物または結晶水を含有する塩類、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第1セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して反応させて炭化水素の溶液として回収する方法。
(2)ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水や氷や水蒸気を作用させて炭化水素の溶液として回収する方法。
【0075】
なお、このアルミノオキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミノオキサンの溶液から溶媒または未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解してもよい。
アルミノオキサンの溶液を製造する際に用いられる有機アルミニウム化合物として具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリn-ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリsec-ブチルアルミニウム、トリtert-ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム;
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド;
ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド;
ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド;ジエチルアルミニウムフェノキシドなどのジアルキルアルミニウムアリーロキシドなどが挙げられる。
【0076】
これらのうち、トリアルキルアルミニウムが特に好ましい。また、この有機アルミニウム化合物として、一般式(i-C4H9)xAly(C5H10)z(x、y、zは正の数であり、z≧2xである)で表されるイソプレニルアルミニウムを用いることもできる。
上記のような有機アルミニウム化合物は、単独でまたは組合せて用いられる。
【0077】
アルミノオキサンの溶液に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素;ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素;シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素;ガソリン、灯油、軽油などの石油留分または上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物(例えば、塩素化物、臭素化物など)などの炭化水素溶媒が挙げられる。その他、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いることもできる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水素が好ましい。
【0078】
有機アルミニウム化合物(iii)としては、例えば下記一般式で表される有機アルミニウム化合物を例示することができる。
R6 nAlX3-n
(式中、R6は炭素数1〜12の炭化水素基であり、Xはハロゲンまたは水素であり、nは1〜3である)
上記式において、R6は炭素原子数1〜12の炭化水素基、例えばアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、具体的にはメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基などである。
【0079】
このような有機アルミニウム化合物として具体的には、以下のような化合物が挙げられる。
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ2-エチルヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム;
イソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム;
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド;
メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド;メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライド;
ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライド。
【0080】
また有機アルミニウム化合物として、下記一般式で表される化合物を用いることもできる。
R6 nAlY3-n
(式中、R6は上記と同様であり、Yは−OR7基、−OSiR8 3基、−OAlR9 2基、−NR10 2基、−SiR11 3基または−N(R12)AlR13 2基であり、nは1〜2であり、R7、R8、R9およびR13はメチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基などであり、R10は水素、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチルシリル基などであり、R11およびR12はメチル基、エチル基などである。)
このような有機アルミニウム化合物として具体的には、以下のような化合物が挙げられる。
(1)R6 nAl(OR7)3-nで表される化合物、例えば、
ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシドなど、
(2)R6 nAl(OSiR8 3)3-n で表される化合物、例えば、
Et2Al(OSiMe3)、(iso-Bu)2Al(OSiMe3)、(iso-Bu)2Al(OSiEt3)など、
(3)R6 nAl(OAlR9 2)3-n で表される化合物、例えば、
Et2AlOAlEt2、(iso-Bu)2AlOAl(iso-Bu)2 など、
(4)R6 nAl(NR10 2)3-n で表される化合物、例えば、
Me2AlNEt2、Et2AlNHMe、Me2AlNHEt、Et2AlN(SiMe3)2、(iso-Bu)2AlN(SiMe3)2など、
(5)R6 nAl(SiR11 3)3-n で表される化合物、例えば、
(iso-Bu)2AlSiMe3など、
上記のような有機アルミニウム化合物としては、一般式R6 3Al、R6 nAl(OR7)3-nまたはR6 nAl(OAlR9 2)3-nで表わされる有機アルミニウム化合物を好適な例として挙げることができ、特にR6がイソアルキル基であり、n=2のものが好ましい。これらの有機アルミニウム化合物は、2種以上混合して用いることもできる。
【0081】
担体(iv)は、無機または有機の化合物であって、粒径が10〜300μm、好ましくは20〜200μmの顆粒状ないしは微粒子状の固体が使用される。
このうち無機担体としては多孔質酸化物が好ましく、具体的にはSiO2、Al2O3、MgO、ZrO2、TiO2、B2O3、CaO、ZnO、BaO、ThO2などまたはこれらの混合物もしくはこれらを含む混合物、例えばSiO2−MgO、SiO2−Al2O3、SiO2−TiO2、SiO2−V2O5、SiO2−Cr2O3、SiO2−TiO2−MgOなどを例示することができる。これらの中でSiO2およびAl2O3からなる群から選ばれた少なくとも1種の成分を主成分として含有する担体が好ましい。
【0082】
なお、上記無機酸化物には少量のNa2CO3、K2CO3、CaCO3、MgCO3、Na2SO4、Al2(SO4)3、BaSO4、KNO3、Mg(NO3)2、Al(NO3)3、Na2O、K2O、Li2Oなどの炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有していても差しつかえない。
このような担体(iv)はその種類および製法により性状は異なるが、好ましく用いられる担体(iv)は、比表面積が50〜1000m2/g、好ましくは100〜700m2/gであり、細孔容積が0.3〜2.5cm3/gであることが望ましい。該担体(iv)は、必要に応じて150〜1000℃、好ましくは200〜800℃で焼成して用いられる。
【0083】
さらに、担体としては、粒径が10〜300μmである有機化合物の顆粒状ないしは微粒子状固体が挙げられる。これら有機化合物としては、エチレン、プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1-ペンテンなどの炭素原子数2〜14のα-オレフィンを主成分とする(共)重合体またはビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分とする重合体もしくは共重合体を例示することができる。
【0084】
本発明では、長鎖分岐を含むオレフィンセグメントPO2を製造するに際して、上記のような触媒成分(i)(ii)(iii)および(iv)にオレフィンを予備重合することによって形成される触媒が用いられることが望ましい。
予備重合に先立って、予め触媒成分(iv)の担体上に触媒成分(i)または触媒成分(i)と(ii)または触媒成分(i)、(ii)および(iii)を担持しておいてもよいし、各触媒成分を任意に接触混合するだけで予備重合に供してもよい。この際、互いに結合していないシクロアルカジエニル骨格を有する配位子を含む遷移金属化合物(vi)を触媒成分(i)と併用して用いると粒子形状に優れた球状オレフィン共重合体を製造することができる。
【0085】
必要に応じて、本発明で用いられる互いに結合していないシクロアルカジエニル骨格を有する配位子を含む遷移金属化合物(vi)として、具体的には、ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(エチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(n-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(インデニル)ジルコニウムジクロリドなどが挙げられる。
【0086】
また、触媒成分(i)と遷移金属化合物(vi)の使用割合は、成分(i)と成分(vi)との合計量を100モル%とした場合に、成分(vi)は0〜50モル%、好ましくは5〜40モル%、より好ましくは10〜30モル%の量である。
予備重合に際しては、オレフィン重合体は、担体(iv)1g当り0.05〜100g、好ましくは0.1〜50g、より好ましくは0.2〜30gの量で予備重合されることが望ましい。
【0087】
オレフィンとしては、炭素原子数2〜20のα-オレフィン、例えばエチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセンなどを例示することができる。これらの中でエチレンが好ましい。
予備重合は、無溶媒下または不活性炭化水素媒体中で行われる。予備重合するに際しては、担体(iv)1gに対して有機アルミニウム化合物(iii)は0.2〜20ミリモル、好ましくは0.5〜10ミリモルの量で用いられ、有機アルミニウムオキシ化合物(ii)はアルミニウム原子として1〜50ミリグラム原子、好ましくは2〜20ミリグラム原子の量で用いられ、触媒成分(i)は遷移金属原子として0.02〜2ミリグラム原子、好ましくは0.05〜1ミリグラム原子の量で用いられることが望ましい。
【0088】
また、有機アルミニウム化合物中のアルミニウム原子Al(iii)と有機アルミニウムオキシ化合物中のアルミニウム原子Al(ii)とのモル比[Al(iii)/Al(ii)]は、通常0.02〜3、好ましくは0.05〜1.5であり、有機アルミニウムオキシ化合物中のアルミニウム原子Al(ii)と触媒成分(i)中の遷移金属原子(M)とのモル比[Al(ii)/M]は通常5〜250、好ましくは10〜150の範囲であることが望ましい。また不活性炭化水素媒体中で重合する際の触媒成分(i)の濃度は、遷移金属原子換算で通常0.1〜10ミリグラム原子/リットル、好ましくは0.5〜5ミリグラム原子/リットルの範囲であることが望ましい。
【0089】
予備重合温度は−20℃〜70℃、好ましくは−10℃〜60℃、より好ましくは0℃〜50℃の範囲である。予備重合は、回分式または連続式のいずれで行ってもよく、また減圧、常圧または加圧下いずれでも行うことができる。予備重合においては、水素などの分子量調節剤を共存させてもよいが、少なくとも135℃のデカリン中で測定した極限粘度[η]が0.2dl/g以上、好ましくは0.5〜10dl/gであるような予備重合体を製造することができる量に抑えることが望ましい。
【0090】
このようにして得られた予備重合触媒には、担体(iv)1g当り触媒成分(i)が遷移金属原子換算で0.1〜50ミリグラム、好ましくは0.3〜30ミリグラム、より好ましくは0.5〜20ミリグラムの量で担持され、また触媒成分(i)中の遷移金属原子(M)に対する触媒成分(ii)および(iii)中のアルミニウム原子のモル比(Al/M)は、5〜200、好ましくは10〜150、より好ましくは15〜100の範囲であることが望ましい。
【0091】
長鎖分岐を含むポリオレフィンセグメントPO2は、前記のような触媒の存在下に、上述したような炭素原子数2〜20のオレフィンを単独重合または共重合させることにより製造することができる。本発明では、エチレンと、炭素原子数3〜20のα-オレフィン、例えばプロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセンなどから選ばれる少なくとも1種のオレフィンを共重合することにより製造することが好ましい。
【0092】
本発明において、オレフィンの重合は通常、気相でまたは液相、例えばスラリー状で行われる。スラリー重合においては、不活性炭化水素を溶媒としてもよいし、オレフィン自体を溶媒とすることもできる。
炭化水素媒体として具体的には、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族系炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタンなどの脂環族系炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分などが挙げられる。これら炭化水素媒体のうち脂肪族系炭化水素、脂環族系炭化水素、石油留分などが好ましい。
【0093】
スラリー重合法を実施する際には、重合温度は、通常−50〜100℃、好ましくは0〜90℃の範囲である。気相重合法を実施する際には、重合温度は、通常0〜120℃、好ましくは20〜100℃の範囲である。
スラリー重合法または気相重合法で実施する際には、触媒成分(i)は、重合反応系内の遷移金属原子の濃度として、通常10-8〜10-2グラム原子/リットル、好ましくは10-7〜10-3グラム原子/リットルの量で用いられることが望ましい。
【0094】
また、(本)重合に際して触媒成分(ii)および(iii)と同様のアルミニウムオキシ化合物またはアルミニウム化合物を別途添加してもよい。この際、アルミニウム化合物と遷移金属原子(M)の原子比(Al/M)は、5〜300、好ましくは10〜200、より好ましくは15〜150の範囲である。
重合圧力は、通常常圧ないし100kg/cm2、好ましくは2〜50kg/cm2の加圧条件下であり、重合は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方式においても行うことができる。
【0095】
さらに重合を反応条件の異なる2段以上に分けて行うことも可能である。
上記のようにして製造される長鎖分岐を含むポリオレフィンには、上記オレフィンセグメントPO1となるポリオレフィンと同様の方法で該セグメント末端に13族元素が付与される。
次に、上記片末端に13族元素が結合したポリオレフィンの存在下に、ラジカル重合反、開環重合反応、イオン重合反応などの連鎖重合活性種を形成させてこれらの反応を行いオレフィン系ブロック共重合体を製造する。この反応により、末端に結合した13族元素とポリオレフィンセグメント(PO1またはPO2)との間にf部が形成され、またラジカル重合反応、開環重合反応、イオン重合反応などの連鎖重合反応により製造される重合体が、官能性セグメント(以下「R部」ということがある。)となる。なおf部には、ラジカル重合反応、開環重合反応、イオン重合反応などの連鎖重合反応で形成された構造の一部が含まれる場合がある。
【0096】
この重合反応は、例えば以下のようにして行われる。
(1)ポリオレフィンの片末端に結合された13族元素がホウ素である場合、ラジカル重合性モノマーの存在下に炭素−ホウ素結合部を分子状酸素で酸化することによってラジカルを発生させラジカル重合反応を行う。
具体的には、片末端にホウ素が結合したポリオレフィンをラジカル重合性モノマーの存在下に分子状酸素で酸化する。これによって末端のホウ素がパーオキシボラン(-O-O-B)に変換される。該パーオキシボランは、ラジカル重合性モノマーの存在下に撹拌されることでO-O結合が開裂してラジカルを発生し、生成されたアルコキシラジカル(-O*)が開始剤となってラジカル重合性モノマーのラジカル重合が進行する。
【0097】
ラジカル重合性モノマーとしては、メチルメタクリレート(MMA)、エチルメタクリレート(EMA)、ブチルメタクリレート、ビニルアクリレート(VA)、ブチルアクリレート(BA)、スチレン、アクリロニトリル、ビニルアセテートなどが挙げられる。これらのラジカル重合性モノマーは、単独で用いても2種以上組み合わせて用いてもよい。
【0098】
ラジカル重合の停止は、メタノール中でポリマーを沈殿させることによって行うことができる。以上のようにしてf部がエーテル結合またはエステル結合であり、R部がラジカル重合体であるオレフィン系ブロック共重合体を製造することができる。
(2)ポリオレフィンの片末端に結合された13族元素がアルミニウムである場合、炭素−アルミニウム結合部を分子状酸素で酸化することにより活性種を発生させ開環重合反応を行う。
【0099】
具体的には、炭素−アルミニウム結合部を分子状酸素で酸化し、これによってPO部末端のアルミニウムをアルミニウムオキサイド(-O-Al)に変換する。これによって得られたアルミニウムオキサイドを活性種として開環重合性モノマーを開環重合させる。
開環重合反応は、通常0〜100℃の温度で30分間〜12時間、好ましくは1時間〜6時間行われる。開環重合反応の停止は、メタノール中でポリマーを沈殿させることによって行うことができる。以上のようにしてf部がエーテル結合またはエステル結合であり、R部が開環重合体であるオレフィン系ブロック共重合体を製造することができる。
(3)ポリオレフィンの片末端に結合された13族元素を、水酸基、アミノ基、アルデヒド基またはハロゲンに変換した後に、開環重合活性種を生成させて開環重合反応を行う。
【0100】
開環重合活性種の生成は、例えば片末端にホウ素が結合されたポリオレフィンに、水酸化ナトリウム溶液と過酸化水素溶液とを加えて40℃〜50℃で3〜5時間反応させてホウ素を水酸基に変換し、これにブチルリチウムを反応させた後にジエチルアルミニウムクロライドを反応させて、水酸基をアルミニウムオキサイドに変換することによって行うことができる。
【0101】
このような方法で得られたアルミニウムオキサイドを活性種として上記開環重合性モノマーを開環重合させる。開環重合反応は、上記(2)の方法と同様にして行われる。また、アルミニウムオキサイドの代わりに他の金属アルコキサイドや金属ハロゲン化物や金属アミンをポリオレフィンの片末端に結合させて開環重合反応の活性種としてもよい。アルミニウムオキサイド以外の活性種は、ポリオレフィンの片末端に結合させた水酸基、アミノ基、アルデヒド基またはハロゲンを利用して生成させる。これらのなかでは、アルミニウムオキサイドを活性種として用いることが好ましい。以上のようにしてf部がエーテル結合、エステル結合またはアミド結合であり、R部が開環重合体であるオレフィン系ブロック共重合体を製造することができる。
【0102】
また、イオン重合反応の例として、例えばアニオン重合反応をする場合、上記末端に水酸基を有するポリオレフィンを、例えば末端にリチウム、カリウム、ナトリウム、リン含有基などを有するポリオレフィンに変換した後、アニオン重合可能なモノマーを重合することで得ることができる。以下に例として、末端にリチウムを有するポリオレフィンを用いて、R部がアニオン重合体であるセグメントの例として、(メタ)アクリル酸エステルを有するブロック共重合体を製造する方法を記載する。
【0103】
末端にリチウムを有するポリオレフィンの調製
末端にリチウムを有するポリオレフィンは、上記末端に水酸基を有するポリオレフィンと有機リチウム化合物とを反応させることにより得られる。末端に水酸基を有するポリオレフィンと有機リチウム化合物との反応は、通常溶媒中で行われる。
【0104】
有機リチウム化合物としては、ブチルリチウム、プロピルリチウム、エチルリチウム、メチルリチウムなどのアルキルリチウム;ブトキシリチウム、プロポキシリチウム、エトキシリチウム、メトキシリチウムなどのアルコキシリチウムなどが挙げられる。本発明においては、アルキルリチウムがより好ましく用いられる。
【0105】
反応に用いる溶媒としては、不活性炭化水素媒体として例示した炭化水素と同様のものが挙げられる。
末端に水酸基を有するポリオレフィンと有機リチウム化合物とを反応させるに際し、有機リチウム化合物は、ポリオレフィン末端の水酸基1モルに対し、0.1〜100モル、好ましくは0.2〜10モルの範囲で用いられる。反応温度は、通常−100〜100℃、好ましくは0〜80℃であり、反応時間は通常0.1〜48時間、好ましくは0.5〜12時間である。
【0106】
このようにして下記一般式(II)で表される末端にリチウムを有するポリオレフィンを製造する。
PO−O−Li …(II)
式中、POは重量平均分子量が1,000〜10,000,000、好ましくは3,000〜1,000,000、より好ましくは5,000〜500,000であるポリオレフィンセグメントを示す。またこの末端Liポリオレフィンは、Mw/Mnが2以上、好ましくは3〜15、より好ましくは4〜14の範囲にあることが望ましい。
【0107】
ブロック共重合体の製造
次に、上記末端Liポリオレフィンの存在下に例えば(メタ)アクリル酸エステルをアニオン重合させて、ポリオレフィンセグメントと(メタ)アクリル酸エステルセグメントとからなるポリオレフィン系ブロック共重合体を得る。
重合は溶媒と末端Liポリオレフィンと(メタ)アクリル酸エステルとを混合するか、または末端Liポリオレフィンと液状の(メタ)アクリル酸エステルとを混合することにより行われる。末端Liポリオレフィンと溶媒と(メタ)アクリル酸エステルとを混合することによってアニオン重合活性種を形成させることができる。
【0108】
溶媒としては、例えばヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素;シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素;ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素;ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン(THF)、モノグリム、ジグリムなどのエーテル系溶媒などが用いられる。これらの溶媒は、1種単独または2種以上組み合わせて用いることができる。中でも、芳香族炭化水素とエーテル系溶媒が好ましく用いられる。
【0109】
(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ビニル、メタクリル酸2-メトキシエチル、メタクリル酸2-(N,N-ジエチルアミノ)エチルなどが挙げられる。これらの(メタ)アクリル酸エステルは、1種単独または2種以上組み合わせて用いることができる。(メタ)アクリル酸エステルの組合せとしては、アクリル酸エステルから選ばれる2種以上、メタクリル酸エステルから選ばれる2種以上、アクリル酸エステルから選ばれる1種以上とメタクリル酸エステルから選ばれる1種以上との組合せが挙げられる。
【0110】
また、重合に際してトリフェニルホスフィン、α,α'-ジピリジル、ヘキサメチルホスホロアミド(HMPA)、四塩化チタン、アルキルリチウム、アルコキシリチウムなどのアニオン重合活性種の形成に有用な化合物を添加してもよい。
重合は、通常−100℃〜100℃、好ましくは−80℃〜80℃、より好ましくは−70℃〜70℃の重合温度で、1分間〜500時間、好ましくは10分間〜300時間、より好ましくは15分間〜150時間かけて実施される。この重合においては、末端Liポリオレフィンは、0.001〜100モル/リットル、好ましくは0.005〜50モル/リットル、より好ましくは0.01〜10モル/リットル、さらに好ましくは0.1〜5モル/リットルの濃度で使用される。また(メタ)アクリル酸エステルは、通常0.001〜500モル/リットル、好ましくは0.005〜300モル/リットル、より好ましくは0.01〜150モル/リットルの濃度で使用される。
【0111】
上記のような重合により立体規則性を有するポリ(メタ)アクリル酸エステルセグメントを製造することが好ましい。すなわちトリアドシンジオタクティシティー(rr)が70%以上またはトリアドアイソタクティシティー(mm)が70%以上である立体規則性ポリ(置換アクリル酸エステル)が好ましい。
なおrrおよびmmは、サンプルをnitrobenzene-d5に溶解して、1H-NMRを測定し、それぞれ0.85、1.05、1.25ppm付近に検出されるrr、mr、mmのピーク面積の総和に対するrrのピーク面積またはmmのピーク面積の比率により求める。
【0112】
以上のようにして、ポリオレフィンセグメント(PO)とポリ(メタ)アクリル酸エステルセグメントとが化学的に結合したブロック共重合体を含むポリマーを製造できるが、このポリマーが上記ポリオレフィンセグメントとポリ(メタ)アクリル酸エステルセグメントとが化学的に結合したポリマーを含んでいるかどうかは、例えば得られたポリマーの分子量、有機溶媒への溶解度、または、分光学的解析によって判断することができる。すなわち、本発明の方法で得られるポリマーの分子量が上記末端LiポリオレフィンのPOの分子量に対して高い値を示すこと、本発明の方法で得られるオレフィン系ブロック共重合体ポリマーのポリオレフィンセグメントに相当するポリマーと該ポリマーのアニオン重合によって製造されるポリマーのセグメントに相当するポリマーとの混合物が示す有機溶媒への溶解挙動が、本発明の方法で得られるオレフィン系ブロック共重合体の有機溶媒への溶解挙動とは異なっていること、または、本発明の方法で得られるオレフィン系ブロック共重合体の末端構造を13C-NMRで解析してポリオレフィンセグメントとアニオン重合によって製造されるポリマーのポリ(メタ)アクリル酸エステルセグメントとの化学的結合に由来するピークを検出することによって目的とするブロック共重合体が製造できたものと判断することができる。
【0113】
本発明に係るオレフィン系ブロック共重合体は、熱可塑性樹脂、充填材、核材、高分子に用いられる添加剤を任意の割合で配合することができ、また架橋、発泡などの2次変性をしてもよい。
熱可塑性樹脂
熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステルおよびポリアセタールなどの結晶性熱可塑性樹脂;ポリスチレン、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体(ABS)、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキサイド、ポリアクリレートなどの非結晶性熱可塑性樹脂が用いられる。ポリ塩化ビニルも好ましく用いられる。
【0114】
上記ポリオレフィンとして具体的には、エチレン系重合体、プロピレン系重合体、ブテン系重合体、4-メチル-1-ペンテン系重合体、3-メチル-1-ブテン系重合体、ヘキセン系重合体などが挙げられる。中でも、エチレン系重合体、プロピレン系重合体、4-メチル-1-ペンテン系重合体が好ましく、エチレン系重合体である場合はエチレン・極性基含有ビニル共重合体であることが好ましい。
【0115】
上記ポリエステルとして具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどの芳香族系ポリエステル;ポリカプロラクトン、ポリヒドロキシブチレートなどを挙げることができる。中でも、ポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。
上記ポリアミドとして具体的には、ナイロン−6、ナイロン−66、ナイロン−10、ナイロン−12、ナイロン−46などの脂肪族ポリアミド、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンより製造される芳香族ポリアミドなどを挙げることができる。中でも、ナイロン−6が特に好ましい。
【0116】
上記ポリアセタールとして具体的には、ポリホルムアルデヒド(ポリオキシメチレン)、ポリアセトアルデヒド、ポリプロピオンアルデヒド、ポリブチルアルデヒドなどを挙げることができる。中でも、ポリホルムアルデヒドが特に好ましい。
上記ポリスチレンは、スチレンの単独重合体であってもよく、スチレンとアクリロニトリル、メタクリル酸メチル、α-メチルスチレンとの二元共重合体であってもよい。
【0117】
上記ABSとしては、アクリロニトリルから誘導される構成単位を20〜35モル%の量で含有し、ブタジエンから誘導される構成単位を20〜30モル%の量で含有し、スチレンから誘導される構成単位を40〜60モル%の量で含有するABSが好ましく用いられる。
上記ポリカーボネートとしては、ビス(4-ヒドロキシフェニル)メタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)エタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ブタンなどから得られるポリマーを挙げることができる。中でも、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパンから得られるポリカーボネートが特に好ましい。
【0118】
上記ポリフェニレンオキシドとしては、ポリ(2,6-ジメチル-1,4-フェニレンオキシド)を用いることが好ましい。
上記ポリアクリレートとしては、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルアクリレートを用いることが好ましい。
上記のような熱可塑性樹脂は、単独で用いてもよく、また2種以上組み合わせて用いてもよい。
【0119】
本発明に係るオレフィン系ブロック共重合体は、上記熱可塑性樹脂に加えてさらに架橋剤、充填剤、架橋促進剤、架橋助剤、軟化剤、粘着付与剤、老化防止剤、発泡剤、加工助剤、密着性付与剤、無機充填剤、有機フィラー、結晶核剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、着色剤、滑剤、難燃剤、ブルーミング防止剤などを含んでいてもよい。
【0120】
架橋剤
架橋剤としては、イオウ、イオウ化合物および有機過酸化物などが挙げられる。1分半減期温度が130〜200℃である有機過酸化物が好ましく、具体的にはジクミルパーオキサイド、ジ-t-ブチルパーオキサイド、ジ-t-ブチルパーオキシ-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、t-ブチルクミルパーオキサイド、ジ-t-アミルパーオキサイド、t-ブチルヒドロパーオキサイド、2,5-ジメチル-2,5-ジ-(t-ブチルパーオキシ)-ヘキサンなどが好ましい。なお、架橋剤として有機過酸化物を用いる場合には、架橋助剤を併用することが好ましい。
【0121】
上記のような各種架橋剤のうち、イオウまたはイオウ系化合物、特にイオウを用いると優れた特性の架橋物を得ることができるため好ましいが、有機過酸化物が、特に架橋効率に優れているためより好ましい。
架橋促進剤
架橋促進剤剤として具体的には、N-シクロヘキシル-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド(CBZ)、N-オキシジエチレン-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N,N-ジイソプロピル-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド、2-メルカプトベンゾチアゾール、2-(2,4-ジニトロフェニル)メルカプトベンゾチアゾールなどが用いられる。
【0122】
架橋助剤
架橋助剤は、有機過酸化物架橋の際に用いられ、該架橋助剤として具体的には、イオウ;p-キノンジオキシム、p,p-ジベンゾイルキノンジオキシムなどのキノンジオキシム系化合物;および多官能性モノマー、例えばトリメチロールプロパントリアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレートなどの(メタ)アクリレート系化合物;ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレートなどのアリル系化合物;N,N-m-フェニレンビスマレイミドなどのマレイミド系化合物;ジビニルベンゼンなどが挙げられる。
【0123】
軟化剤
軟化剤としては、従来ゴムに配合されている軟化剤が広く用いられ、具体的には、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリンなどの石油系軟化剤;コールタール、コールタールピッチなどのコールタール系軟化剤;ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、ヤシ油などの脂肪油系軟化剤;トール油;サブ;蜜ロウ、カルナウバロウ、ラノリンなどのロウ類;リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛などの脂肪酸および脂肪酸塩;石油樹脂、アタクチックポリプロピレン、クマロンインデン樹脂などの合成高分子物質が挙げられる。なかでも石油系軟化剤が好ましく用いられ、特にプロセスオイルが好ましく用いられる。
【0124】
発泡剤
発泡剤としては、一般的にゴムを発泡成形する際に用いられる発泡剤を広く使用することができ、具体的には、重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウムなどの無機発泡剤、N,N'-ジメチル-N,N'-ジニトロソテレフタルアミド、N,N'-ジニトロソペンタメチレンテトラミンなどのニトロソ化合物、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾシクロヘキシルニトリル、アゾジアミノベンゼン、バリウムアゾジカルボキシレートなどのアゾ化合物、ベンゼンスルホニルヒドラジド、トルエンスルホニルヒドラジド、p,p'-オキシビス(ベンゼンスルホニルヒドラジド)、ジフェニルスルホン-3,3'-ジスルホニルヒドラジドなどのスルホニルヒドラジド化合物、カルシウムアジド、4,4-ジフェニルジスルホニルアジド、p-トルエンスルホルニルアジドなどのアジド化合物が挙げられる。これらのうちでは、ニトロソ化合物、アゾ化合物、アジド化合物が好ましい。
【0125】
発泡助剤
また発泡剤とともに発泡助剤を用いることもでき、発泡助剤を併用すると、発泡剤の分解温度の低下、分解促進、気泡の均一化などの効果がある。このような発泡助剤としては、サリチル酸、フタル酸、ステアリン酸、しゅう酸などの有機酸、尿素またはその誘導体などが挙げられる。
【0126】
加工助剤
加工助剤としては、リシノール酸、ステアリン酸、パルチミン酸、ラウリン酸などの酸、これら高級脂肪酸の塩例えばステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムまたはエステル類などが挙げられる。
密着性付与剤
密着性付与剤は、架橋物と塗膜などの加飾層との密着性を改良するものであり、例えば有機スズ化合物、第3級アミン化合物、水酸基含有(共)重合体、金属水酸化物などが挙げられる。
【0127】
無機充填剤
無機充填剤としては、シリカ、珪藻土、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、軽石粉、軽石バルーン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、ドロマイト、硫酸カルシウム、チタン酸カルシウム、硫酸バリウム、亜硫酸カルシウム、タルク、クレー、マイカ、アスベスト、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ケイ酸カルシウム、モンモリロナイト、ベントナイト、グラファイト、アルミニウム粉、硫化モリブデンなどが挙げられる。
【0128】
中でも層状化合物が好ましく、さらには分散媒に対して膨潤・へき開性を有する粘土鉱物が特に好ましく用いられる。かかる粘土鉱物は、一般に、シリカの四面体層の上部に、アルミニウムやマグネシウムなどを中心金属にした八面体層を有する2層構造を有するタイプと、シリカの四面体層が、アルミニウムやマグネシウムなどを中心金属にした八面体層を両側から狭んでなる3層構造を有するタイプに分類される。前者の2層構造タイプとしては、カオリナイト族、アンチゴライト族などを挙げることができ、後者の3層構造タイプとしては、層間カチオンの数によってスメクタイト族、バーミキュライト族、マイカ族などを挙げることができる。
【0129】
これらの粘土鉱物としては、より具体的には、カオリナイト、ディッカイト、ナクライト、ハロイサイト、アンチゴライト、クリソタイル、パイロフィライト、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ソーコナイト、スチブンサイト、ヘクトライト、テトラシリリックマイカ、ナトリウムテニオライト、白雲母、マーガライト、タルク、バーミキュライト、金雲母、ザンソフィライト、緑泥石などを挙げることができる。
【0130】
また、粘土鉱物を有機物で処理したもの(以下、有機修飾粘土鉱物と称する場合もある)も無機層状化合物として用いることができる(なお、有機物で処理した粘土鉱物に関しては、朝倉書店、「粘土の事典」参照)。
上記粘土鉱物の中でも、膨潤性またはへき開性の観点から、スメクタイト族、バーミキュライト族およびマイカ族が好ましく、さらに好ましくはスメクタイト族が好ましい。スメクタイト族としては、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ソーコナイト、スチブンサイト、ヘクトライトを例示できる。
【0131】
無機層状化合物を膨潤またはへき開させる分散媒は、例えば天然の膨潤性粘土鉱物の場合、水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコールなどのアルコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトンなどが挙げられ、水やメタノールなどのアルコール類がより好ましい。
【0132】
また、有機修飾粘土鉱物の場合、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、n-ペンタン、n-ヘキサン、n-オクタンなどの脂肪族炭化水素類、クロロベンゼン、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、1,2-ジクロロエタン、パークロロエチレンなどのハロゲン化炭化水素類、酢酸エチル、メタアクリル酸メチル(MMA)、フタル酸ジオクチル(DOP)、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブ、シリコンオイルなどが挙げられる。
【0133】
結晶核剤
結晶核剤としては、従来知られている種々の核剤が特に制限されることなく用いられる。結晶核剤として下記に挙げる芳香族リン酸エステル塩、ベンジリデンソルビトール、芳香族カルボン酸、ロジン系核剤などが例示される。
芳香族リン酸エステル塩としては、下記式(A)で表される化合物が挙げられる。
【0134】
【化3】
【0135】
(式中、R1は酸素原子、硫黄原子または炭素原子数が1〜10の炭化水素基を示し、R2およびR3は水素原子または炭素原子数は1〜10の炭化水素基を示し、R2およびR3は同種であっても異種であってもよく、R2同士、R3同士またはR2とR3とが結合して環状となっていてもよく、Mは1〜3価の金属原子を示し、nは1〜3の整数である。)
前記式(A)で表される化合物として具体的には、ナトリウム-2,2'-メチレン-ビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム-2,2'-エチリデン-ビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート、リチウム-2,2'-メチレン-ビス-(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート、リチウム-2,2'-エチリデン-ビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム-2,2'-エチリデン-ビス(4-i-プロピル-6-t-ブチルフェニル)フォスフェート、リチウム-2,2'-メチレン-ビス(4-メチル-6-t-ブチルフェニル)フォスフェート、リチウム-2,2'-メチレン-ビス(4-エチル-6-t-ブチルフェニル)フォスフェート、カルシウム-ビス[2,2'-チオビス(4-メチル-6-t-ブチルフェニル)フォスフェート]、カルシウム-ビス[2,2'-チオビス(4-エチル-6-t-ブチルフェニル)フォスフェート]、カルシウム-ビス[2,2'-チオビス-(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート]、マグネシウム-ビス[2,2'-チオビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート]、マグネシウム-ビス[2,2'-チオビス-(4-t-オクチルフェニル)フォスフェート]、ナトリウム-2,2'-ブチリデン-ビス(4,6-ジ-メチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム-2,2'-ブチリデン-ビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム-2,2'-t-オクチルメチレン-ビス(4,6-ジ-メチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム-2,2'-t-オクチルメチレン-ビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート、カルシウム-ビス-(2,2'-メチレン-ビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート)、マグネシウム-ビス[2,2'-メチレン-ビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート]、バリウム-ビス[2,2'-メチレン-ビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート]、ナトリウム-2,2'-メチレン-ビス(4-メチル-6-t-ブチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム-2,2'-メチレン-ビス(4-エチル-6-t-ブチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム(4,4'-ジメチル-5,6'-ジ-t-ブチル-2,2'-ビフェニル)フォスフェート、カルシウム-ビス[(4,4'-ジメチル-6,6'-ジ-t-ブチル-2,2'-ビフェニル)フォスフェート]、ナトリウム-2,2'-エチリデン-ビス(4-m-ブチル-6-t-ブチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム-2,2'-メチレン-ビス(4,6-ジ-メチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム-2,2'-メチレン-ビス(4,6-ジ-エチルフェニル)フォスフェート、カリウム-2,2'-エチリデン-ビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート、カルシウム-ビス[2,2'-エチリデン-ビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フオスフェート]、マグネシウム-ビス[2,2'-エチリデン-ビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート]、バリウム-ビス[2,2'-エチリデン-ビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート]、アルミニウム-トリス[2,2'-メチレン-ビス(4,6-ジ-t-ブチルフェル)フォスフェート]およびアルミニウム-トリス[2,2'-エチリデン-ビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート]およびこれらの2個以上の混合物を例示することができる。特にナトリウム-2,2'-メチレン-ビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェートが好ましい。
【0136】
芳香族リン酸エステル塩として、下記式(B)で表される化合物を挙げることができる。
【0137】
【化4】
【0138】
(式中、R4は水素原子または炭素原子数が1〜10の炭化水素基を示し、Mは1〜3価の金属原子を示し、nは1〜3の整数である。)
前記式(B)で表される化合物として具体的には、ナトリウム-ビス(4-t-ブチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム-ビス(4-メチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム-ビス(4-エチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム-ビス(4-i-プロピルフェニル)フォスフェート、ナトリウム-ビス(4-t-オクチルフェニル)フォスフェート、カリウム-ビス(4-t-ブチルフェニル)フォスフェート、カルシウム-ビス(4-t-ブチルフェニル)フォスフェート、マグネシウム-ビス(4-t-ブチルフェニル)フォスフェート、リチウム-ビス(4-t-ブチルフェニル)フォスフェート、アルミニウム-ビス(4-t-ブチルフェニル)フォスフェートおよびこれらの2種以上の混合物を例示することができる。特にナトリウム-ビス(4-t-ブチルフェニル)フォスフェートが好ましい。
【0139】
ベンジリデンソルビトールとしては、下記式(C)で表される化合物を挙げることができる。
【0140】
【化5】
【0141】
(式中、R5は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数が1〜10の炭化水素基を示し、mおよびnはそれぞれ0〜5の整数である。)前記式(C)で表される化合物として具体的には、1,3,2,4-ジベンジリデンソルビトール、1,3-ベンジリデン-2,4-p-メチルベンジリデンソルビトール、1,3-ベンジリデン-2,4-p-エチルベンジリデンソルビトール、1,3-p-メチルベンジリデン-2,4-ベンジリデンソルビトール、1,3-p-エチルベンジリデン-2,4-ベンジリデンソルビトール、1,3-p-メチルベンジリデン-2,4-p-エチルベンジリデンソルビトール、1,3-p-エチルベンジリデン-2,4-p-メチルベンジリデンソルビトール、1,3,2,4-ジ(p-メチルベンジリデン)ソルビトール、1,3,2,4-ジ(p-エチルベンジリデン)ソルビトール、1,3,2,4-ジ(p-n-プロピルベンジリデン)ソルビトール、1,3,2,4-ジ(p-i-プロピルベンジリデン)ソルビトール、1,3,2,4-ジ(p-n-ブチルベンジリデン)ソルビトール、1,3,2,4-ジ(p-s-ブチルベンジリデン)ソルビトール、1,3,2,4-ジ(p-t-ブチルベンジリデン)ソルビトール、1,3,2,4-ジ(2',4'-ジメチルベンジリデン)ソルビトール、1,3,2,4-ジ(p-メトキシベンジリデン)ソルビトール、1,3,2,4-ジ(p-エトキシベンジリデン)ソルビトール、1,3-ベンジリデン-2-4-p-クロルベンジリデンソルビトール、1,3-p-クロルベンジリデン-2,4-ベンジリデンソルビトール、1,3-p-クロルベンジリデン-2,4-p-メチルベンジリデンソルビトール、1,3-p-クロルベンジリデン-2,4-p-エチルベンジリデンソルビトール、1,3-p-メチルベンジリデン-2,4-p-クロルベンジリデンソルビトール、1,3-p-エチルベンジリデン-2,4-p-クロルベンジリデンソルビトールおよび1,3,2,4-ジ(p-クロルベンジリデン)ソルビトールおよびこれらの2個以上の混合物を例示でき、特に1,3,2,4-ジベンジリデンソルビトール、1,3,2,4-ジ(p-メチルベンジリデン)ソルビトール、1,3,2,4-ジ(p-エチルベンジリデン)ソルビトール、1,3-p-クロルベンジリデン-2,4-p-メチルベンジリデンソルビトール、1,3,2,4-ジ(p-クロルベンジリデン)ソルビトールおよびそれらの2種以上の混合物が好ましい。
【0142】
上記のようなベンジリデンソルビトールの中では、下記式(D)で表される化合物を好ましい例として挙げることができる。
【0143】
【化6】
【0144】
(式中、R5は互いに同一でも異なっていてもよく、メチル基またはエチル基を示す。)
芳香族カルボン酸としては、下記式(E)で表されるアルミニウムヒドロキシジパラt-ブチルベンゾエートなどを挙げることができる。
【0145】
【化7】
【0146】
ロジン系の結晶核剤としては、例えばロジン酸の金属塩があり、ロジン酸の金属塩とは、ロジン酸と金属化合物との反応生成物をいう。ロジン酸としては、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジンなどの天然ロジン;不均化ロジン、水素化ロジン、脱水素化ロジン、重合ロジン、α,β-エチレン性不飽和カルボン酸変性ロジンなどの各種変性ロジン;前記天然ロジンの精製物、変性ロジンの精製物などを例示できる。なお、前記α,β-エチレン性不飽和カルボン酸変性ロジンの調製に用いられる不飽和カルボン酸としては、例えばマレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、アクリル酸、メタクリル酸などを挙げることができる。これらの中では、天然ロジン、変性ロジン、天然ロジンの精製物および変性ロジンの精製物からなる群より選ばれる少なくとも一種のロジン酸であることが好ましい。ここで、ロジン酸は、ピマル酸、サンダラコピマル酸、パラストリン酸、イソピマル酸、アビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、ネオアビエチン酸、ジヒドロピマル酸、ジヒドロアビエチン酸、テトラヒドロアビエチン酸などから選ばれる樹脂酸を複数含んでいる。
【0147】
前記ロジン酸と反応して金属塩を形成する金属化合物としては、ナトリウム、カリウム、マグネシウムなどの金属元素を有し、かつ前記ロジン酸と造塩する化合物が挙げられる。具体的には、前記金属の塩化物、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩、炭酸塩、酸化物、水酸化物などが挙げられる。
その他の結晶核剤としては、高融点ポリマー、芳香族カルボン酸や脂肪族カルボン酸の金属塩、無機化合物などを例示できる。
【0148】
高融点ポリマーとしては、ポリビニルシクロヘキサン、ポリビニルシクロペンタンなどのポリビニルシクロアルカン、ポリ3-メチル-1-ペンテン、ポリ3-メチル-1-ブテン、ポリアルケニルシランなどが挙げられる。
芳香族カルボン酸や脂肪族カルボン酸の金属塩としては、安息香酸アルミニウム塩、p-t-ブチル安息香酸アルミニウム塩、アジピン酸ナトリウム、チオフェネカルボン酸ナトリウム、ピローレカルボン酸ナトリウムなどが挙げられる。
【0149】
成形法
本発明に係るオレフィン系ブロック共重合体はカレンダー成形、押し出し成形、射出成形、ブロー成形、プレス成形、スタンピングモールド成形などで製造することができる。
押出成形、シートまたはフィルム(未延伸)に成形することができる。
【0150】
延伸フィルムは、上記のような押出シートまたは押出フィルム(未延伸)を、例えばテンター法(縦横延伸、横縦延伸)、同時二軸延伸法、一軸延伸法により延伸することにより得られる。また本発明に係るオレフィン系ブロック共重合体からインフレーションフィルムを製造することもできる。
フィラメントは、例えば溶融した組成物を、紡糸口金を通して押出すことにより製造することができる。また、メルトブローン法で調製してもよい。
【0151】
射出成形体は、従来公知の射出成形装置を用いて公知の条件を採用して、組成物を種々の形状に射出成形して製造することができる。本発明に係る組成物からなる射出成形体は帯電しにくく、剛性、耐熱性、耐衝撃性、表面光沢、耐薬品性、耐磨耗性などに優れており、自動車内装用トリム材、自動車用外装材、家電製品のハウジング、容器など幅広く用いることができる。
【0152】
ブロー成形体は、従来公知のブロー成形装置を用いて公知の条件を採用して、製造することができる。
また、射出ブロー成形では、上記組成物を樹脂温度100℃〜300℃でパリソン金型に射出してパリソンを成形し、次いでパリソンを所望形状の金型中に保持した後空気を吹き込み、金型に着装することにより中空成形体を製造することができる。
【0153】
プレス成形体としてはモールドスタンピング成形体が挙げられる。
用途
本発明に係るオレフィン系ブロック共重合体は種々の用途に使用でき、例えば以下の用途に使用できる。
(フィルムおよびシート)
本発明に係るオレフィン系ブロック共重合体からなるフィルムおよびシートは、柔軟性、透明性、粘着性、防曇性、耐熱性、分離性のいずれかに優れている。
(積層体)
本発明に係るオレフィン系ブロック共重合体からなる層を少なくとも1層含む積層体としては、例えば農業用フィルム、ラップ用フィルム、シュリンク用フィルム、プロテクト用フィルム、血漿成分分離膜、水選択透過気化膜などの分離膜、イオン交換膜、バッテリーセパレータ、光学分割膜などの選択分離膜などがある。
(改質材)
本発明に係るオレフィン系ブロック共重合体を樹脂用改質剤として用いると、耐衝撃性、流動性、塗装性、結晶性、接着性、透明性などの改質効果がある。
【0154】
本発明に係るオレフィン系ブロック共重合体をゴム用改質剤として用いると、耐候性、耐熱性、接着性、耐油性などの改質効果がある。
ゴムとしては、天然ゴム(NR)、イソプレンゴム(IR)、ブタジエンゴム(BR)、スチレン・ブタジエンゴム(SBR)、クロロプレンゴム(CR)、アクリロニトリル・ブタジエンゴム(NBR)、ブチルゴム(IIR)、エチレン・プロピレン系ゴム(EPM、EPDM)、クロロスルホン化ポリエチレン(CSM)、アクリルゴム(ACM、ANMなど)、エピクロロヒドリンゴム(CO、ECOなど)、シリコーンゴム(Q)、フッ素系ゴム(FKMなど)などの架橋型ゴム;スチレン系、オレフィン系、ウレタン系、エステル系、アミド系、塩化ビニル系などの熱可塑型ゴムが挙げられる。
【0155】
本発明に係るオレフィン系ブロック共重合体は、潤滑油溶改質剤、例えばガソリンエンジン油、ディーゼルエンジン油、舶用エンジン油、ギア油、機械油、金属加工油、モーター油、マシン油、スピンドル油、絶縁油などの潤滑油用途、またこれらの粘度調節剤、凝固点降下剤として用いることができる。
本発明に係るオレフィン系ブロック共重合体をワックス用改質剤として用いると、接着性、流動性、強度などの改質効果がある。ワックスとしては、モンタンワックス、ピートワックス、オゾケライト・セレシンワックス、石油ワックスなどの鉱物性ワックス、ポリエチレン、Fischer-Tropschワックス、化学修飾炭化水素ワックス、置換アミドワックスなどの合成ワックス、植物ろう、動物ろうなどが挙げられる。
【0156】
本発明に係るオレフィン系ブロック共重合体をセメント用改質剤として用いると、成形性、強度などの改質効果がある。
セメントとしては、石灰、石こう、マグネシアセメントなどの気硬性セメント、ローマンセメント、天然セメント、ポルトランドセメント、アルミナセメント、高硫酸塩スラグセメントなどの水硬性セメント、耐酸セメント、耐火セメント、水ガラスセメント、歯科用セメントなどの特殊セメントなどがある。
(粘度調節剤、成形性改良剤)
本発明に係るオレフィン系ブロック共重合体は、凸版印刷インキ、平板印刷インキ、フレキソインキ、グラビアインキなどのインキ、油性塗料、繊維素誘導体塗料、合成樹脂塗料、水性焼き付き塗料、粉状水性塗料、漆などのインキ・塗料の粘度調節剤、成形性改良剤として用いられる。
(建材・土木用材料)
本発明に係るオレフィン系ブロック共重合体は、例えば、床材、床タイル、床シート、遮音シート、断熱パネル、防振材、化粧シート、巾木、アスファルト改質材、ガスケット・シーリング材、ルーフィングシート、止水シートなどの建材・土木用樹脂および建材・土木用成形体などに用いることができる。
(自動車内外装材およびガソリンタンク)
本発明に係るオレフィン系ブロック共重合体からなる自動車内外装材、ガソリンタンクは剛性、耐衝撃性、耐油性、耐熱性に優れる。
(電気・電子部品)
本発明に係るオレフィン系ブロック共重合体は、電気・電子部品に用いることができ、電気・電子部品としては、電気絶縁材料;電子部品処理用器材;磁気記録媒体、磁気記録媒体のバインダー、電気回路の封止材、家電用素材、電子レンジ用容器などの容器用器材、電子レンジ用フィルム、高分子電解質基材、導電性アロイ基材などがある。また電気・電子部品としては、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケーススイッチコイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、光コネクター、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント配線板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、ハウジング、半導体、液晶ディスプレー部品、FDDキャリッジ、FDDシャーシ、HDD部品、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品などに代表される電気・電子部品;VTR部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザーディスク・コンパクトディスクなどの音声機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品などに代表される家庭、事務電気製品部品、オフィスコンピューター関連部品、電話機関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、電磁シールド材、スピーカーコーン材、スピーカー用振動素子などがある。
(水性エマルジョン)
本発明に係るオレフィン系ブロック共重合体を含む水性エマルジョンは、ヒートシール性に優れたポリオレフィン用の接着剤となり得る。
(塗料ベース)
本発明に係るオレフィン系ブロック共重合体を含む溶剤分散体は、溶剤に対する分散安定性に優れ、金属や極性樹脂とポリオレフィンを接着する際に良好な接着性を示す。
(医療・衛生用材料)
本発明に係るオレフィン系ブロック共重合体は、不織布、不織布積層体、エレクトレット、医療用チューブ、医療用容器、輸液バッグ、プレフィルシリンジ、注射器などの医療用品、医療用材料、人工臓器、人工筋肉、濾過膜、食品衛生・健康用品;レトルトバッグ、鮮度保持フィルムなどに用いることができる。
(雑貨類)
本発明に係るオレフィン系ブロック共重合体は、デスクマット、カッティングマット、定規、ペンの胴軸・グリップ・キャップ、ハサミやカッターなどのグリップ、マグネットシート、ペンケース、ペーパーフォルダー、バインダー、ラベルシール、テープ、ホワイトボードなどの文房具:衣類、カーテン、シーツ、絨毯、玄関マット、バスマット、バケツ、ホース、バック、プランター、エアコンや排気ファンのフィルター、食器、トレー、カップ、弁当箱、コーヒーサイフォン用ロート、メガネフレーム、コンテナ、収納ケース、ハンガー、ロープ、洗濯ネットなどの生活日用雑貨類:シューズ、ゴーグル、スキー板、ラケット、ボール、テント、水中メガネ、足ヒレ、釣り竿、クーラーボックス、レジャーシート、スポーツ用ネットなどのスポーツ用品:ブロック、カード、などの玩具:灯油缶、ドラム缶、洗剤やシャンプーなどのボトル、などの容器;看板、パイロン、プラスチックチェーン:などの表示類などに用いることができる。
(環境崩壊性樹脂)
本発明に係るオレフィン系ブロック共重合体からなる環境崩壊性樹脂、または該共重合体を含む環境崩壊性樹脂組成物は、耐熱性、耐衝撃性などの実用的な物性に優れている。
【0157】
環境崩壊性樹脂(組成物)は、スーパーマーケットで販売されている魚肉、野菜、卵などの生鮮食品用容器、弁当、惣菜など持ち帰り食品用容器、飲料カップやラーメンなど麺類食品の容器、アウトドア用の使い捨て皿などの容器、施設園芸用ハウス、トンネルハウスなどの農業用フィルム、漁網や釣り糸、釣り針などの漁業用品、雨合羽やテントなどアウトドア用品用クロス、さらには、環境中で崩壊しやすい保水材や保水フィルム生分解性を付与したフィルムやシート、容器などに用いられる。
(フィラー改質剤)
本発明に係るオレフィン系ブロック共重合体は、フィラー分散性改良材と分散性の改良されたフィラーを調製するための添加剤などの用途に好適に用いることができる。
(相溶化剤)
本発明に係るオレフィン系ブロック共重合体は、相溶化剤として用いることができる。本発明に係るオレフィン系ブロック共重合体を相溶化剤として用いると、ポリオレフィンと、極性基を含有する熱可塑性樹脂とを任意の割合で混合することができる。本発明に係るオレフィン系ブロック共重合体は、ポリオレフィンセグメントと官能性セグメントとを有しているので元来非相溶であった成分を混和させることができ、オレフィン系ブロック共重合体を用いない場合に比べて破断点伸びを著しく向上させることができる。
(その他)
本発明に係るオレフィン系ブロック共重合体は、マイクロカプセル、PTP包装、ケミカルバルブ、ドラッグデリバリーシステムなどに用いることができる
【0158】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【0159】
【実施例1】
[触媒溶液の調製]
窒素置換を十分行ったガラス容器に、ビス(1,3-ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド10.0mgを秤量し、これにメチルアルミノキサンのトルエン溶液をアルミニウム原子が17.2mmolとなるように加え、23℃で15分間超音波照射を行った。次いで適当量のトルエンを添加して全体を50mlとし、これを触媒溶液とした。
【0160】
[エチレン/ノルボルネン共重合]
十分に窒素置換した内容積1リットルのステンレス製オートクレーブに、室温、窒素雰囲気下でノルボルネンを20g含むシクロヘキサン溶液600mlを装入した。次いで、トリイソブチルアルミニウム0.6mmolを添加し、系内をエチレンで置換した。エチレンで加圧、さらに昇温し、系内の温度が70℃、全圧が0.7MPaとした。そこで上記のように調製した触媒溶液12.8mlを反応器内へ加圧窒素を用いて圧入し、重合を開始した。その後はエチレンのみを供給し、全圧0.7MPa、70℃で5分間重合を行った。重合開始から5分後、イソプロパノール(IPA)5mlを加圧窒素を用いて反応器内へ圧入して、重合反応を停止させた。
【0161】
脱圧後ポリマー溶液を取り出し、水1リットルに対し濃塩酸5mlを添加した水溶液と該ポリマー溶液とを、1:1の割合でホモミキサーを用いて強撹拌下で接触させ、触媒残渣を水相へ移行させた。この接触混合液を静置した後水相を分離除去し、さらに水洗を2回行って重合液相を精製分離した。
次いで精製分離した重合液を3倍量のアセトンと強撹拌下で接触させ、共重合体を析出させた後、固体部(共重合体)をろ過により採取し、アセトンで十分洗浄した。さらにポリマー中に残存する未反応のノルボルネンを抽出するため、この固体部を40g/リットルとなるようにアセトン中に投入して、抽出操作を60℃で2時間行った。抽出処理後固体部をろ過により採取し、窒素流通下、130℃、350mmHgで12時間減圧乾燥した。
【0162】
このようにして得られたエチレン・ノルボルネン共重合体(P(Et/NBR))の収量は25.7gであった。したがって触媒活性は41.8kg/mmol−Zr・hrであった。IR分析の結果、ノルボルネン含量は8.5モル%であり、ポリマー末端には不飽和結合が存在していた。また、GPC測定の結果、Mw(重量平均分子量)は140,000であった。
【0163】
[ヒドロホウ素化]
アルゴンを満たしたドライボックス中、100mlの脱気乾燥テトラヒドロフラン(THF)で懸濁させた前記末端不飽和エチレン・ノルボルネン共重合体20gを、磁気撹拌子を備えたガラスフラスコに入れ、9-ボラビシクロ[3.3.1]ノナン(9-BBN)のTHF溶液(0.5M)2.3mlを加えた。このスラリーをドライボックス中、55℃で5時間撹拌した後に濾過し、脱気乾燥IPAで洗浄・減圧乾燥することで、末端にホウ素を有するエチレン・ノルボルネン共重合体(P(Et/NBR)−B)を得た。
【0164】
[スチレン重合]
密閉したフラスコに前記のP(Et/NBR)−B 20gを入れ、乾燥スチレン(St)11.4g、THF80mlを加えて懸濁させたあと、1.5mlの乾燥酸素を吹き込んで反応を開始した。続いて室温で135時間撹拌した後、100mlのメタノールを加えて反応を停止させた。析出したポリマーはソックスレー抽出器により窒素雰囲気下、24時間かけてアセトン、ヘプタンで抽出分取し、不溶成分としてエチレン・ノルボルネン共重合体−O−ポリスチレンジブロック共重合体(P(Et/NBR)−O−PSt)を得た。
【0165】
下記式により算出したポリスチレン(PSt)部の重量平均分子量(Mw2)は50,000であった。
Mw2=Mw1・(W2−W1)/W1
上記式において
Mw1:P(Et/NBR)部のMw、
Mw2:PSt部のMw
W1:スチレン重合に使用したP(Et/NBR)−Bの重量
W2:ジブロック共重合体の収量
をそれぞれ示す。
【0166】
【参考例1】
[エチレン・プロピレン・トリエン共重合]
十分に窒素置換した内容積2リットルのステンレス製オートクレーブに、室温、窒素雰囲気下で精製ヘプタン651ml、4,8-ジメチル-1,4,8-デカトリエン(DMDT)24ml、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液をアルミニウム原子換算で0.75mmol、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートのトルエン溶液をホウ素原子あたり0.021mmol添加した。
【0167】
次いでプロピレンを9リットル添加した後、反応器を昇温した。系内が60℃になった時点でエチレンの供給を開始し、0.9MPaまで加圧する。系内の温度が70℃、全圧が0.9MPaとなった時点で(N-t-ブチルアミド)(テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル)ジメチルシランチタンジクロライドのトルエン溶液をチタン原子にして0.00105mmol反応器内へ加圧窒素を用いて圧入し、重合を開始した。全圧0.9MPa、70℃を保ち、30分間重合を行った。
【0168】
重合開始から30分後、メタノール50mlを添加して、重合反応を停止させた。冷却、脱圧後ポリマー溶液を取り出し、約3リットルのメタノールに投入してポリマーを析出させた。次いでミキサーカットを行い、さらに約2リットルのメタノールでミキサー洗浄を行った後、窒素流通下、100℃、400mmHgで12時間減圧乾燥した。
【0169】
このようにして得られたエチレン・プロピレン・トリエン共重合体(EPT)の収量は31.6gであった。したがって触媒活性は60.2kg/mmol−Ti・hrであった。IR分析の結果、エチレン含量は69モル%、プロピレン含量は28モル%、DMDT含量は3モル%であった。また、GPC分析の結果、Mwは180,200であった。
【0170】
[ヒドロホウ素化]
アルゴンを満たしたドライボックス中、100mlの脱気乾燥THFで懸濁させた前記EPT 20gを、磁気撹拌子を備えたガラスフラスコに入れ、9-BBNのTHF溶液(0.5M)1.8mlを加えた。このスラリーをドライボックス中、55℃で5時間撹拌した後に濾過し、脱気乾燥IPAで洗浄・減圧乾燥することで、末端にホウ素を有するエチレン・プロピレン・トリエン共重合体(EPT−B)を得た。
【0171】
[スチレン/ビニルピリジン共重合]
密閉したフラスコに前記EPT−B 20gを入れ、乾燥スチレン(St)8.9g、乾燥ビニルピリジン(VPy)0.9g、THF80mlを加えて懸濁させたあと、1.1mlの乾燥酸素を吹き込んで反応を開始した。続いて室温で30時間撹拌した後、100mlのメタノールを加えて反応を停止させた。析出したポリマーはソックスレー抽出器により窒素雰囲気下、24時間かけてアセトン、ヘプタンで抽出分取し、不溶成分としてEPT−O−(スチレン・ビニルピリジン共重合体)ジブロック共重合体(EPT−O−P(St/VPy))を得た。
【0172】
下記式により算出したスチレン・ビニルピリジン共重合部(P(St/VPy))の重量平均分子量(Mw2)は10,000であった。
Mw2=Mw1・(W2−W1)/W1
上記式において
Mw1:EPT部のMw、
Mw2:P(St/VPy)部のMw
W1:St/VPy共重合に使用したEPT−Bの重量
W2:ジブロック共重合体の収量
をそれぞれ示す。
【0173】
【参考例2】
[オレフィン重合]
十分に窒素置換した内容積2リットルのステンレス製オートクレーブに、精製した4-メチル-1-ペンテン(4MP−1)1リットルを装入し、系内をエチレンで置換した後、メチルアルミノキサンのトルエン溶液をアルミニウム原子換算で5.0mmol−Al装入した。次いで系内を40℃とし、ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリドを、ジルコニウム原子換算で5.0×10-4mmol-Zr添加した。その後エチレンを導入し、全圧0.8MPaとして重合を開始した。その後はエチレンのみを供給し、全圧0.8MPa、45℃で1時間重合を行った。
【0174】
重合終了後、得られたスラリーに少量のメタノールを添加した後、スラリー全量を4リットルのメタノールに投入した。析出したポリマーをろ過、80℃で一晩乾燥し、54gのポリマーを得た。ジルコニウム原子あたりの活性は108kg/mmol−Zrであった。得られたポリマーのMFRは1.73g/10min、Mwは78,000であった。IR分析の結果、4MP−1含量は8モル%であり、ポリマー末端には不飽和結合が存在していた。
【0175】
[ヒドロホウ素化]
アルゴンを満たしたドライボックス中、100mlの脱気乾燥THFで懸濁させた前記の末端不飽和エチレン・4MP−1共重合体 8.5gを、磁気撹拌子を備えたガラスフラスコに入れ、9-BBNのTHF溶液(0.5M)1.8mlを加えた。このスラリーをドライボックス中、55℃で5時間撹拌した後に濾過し、脱気乾燥IPAで洗浄・減圧乾燥することで、末端にホウ素を有するエチレン・4MP−1共重合体(P(Et/4MP-1)−B)を得た。
【0176】
[メチルメタクリレート重合]
密閉したフラスコに前記のP(Et/4MP-1)−B 8.5gを入れ、乾燥メチルメタクリレート(MMA)8.4g、THF80mlを加えて懸濁させたあと、1.1mlの乾燥酸素を吹き込んで反応を開始した。続いて室温で4時間撹拌した後、100mlのメタノールを加えて反応を停止させた。析出したポリマーはソックスレー抽出器により窒素雰囲気下、24時間かけてアセトン、ヘプタンで抽出分取し、不溶成分としてエチレン・4MP−1共重合体−O−ポリメタクリル酸メチルジブロック共重合体を得た(P(Et/4MP-1)−O−PMMA)。
【0177】
下記式により算出したポリメタクリル酸メチル部(PMMA)の重量平均分子量(Mw2)は11,000であった。
Mw2=Mw1・(W2−W1)/W1
上記式において
Mw1:P(Et/4MP-1)部のMw、
Mw2:PMMA部のMw
W1:MMA重合に使用したP(Et/4MP-1)−Bの重量
W2:ジブロック共重合体の収量
をそれぞれ示す。
【0178】
【実施例2】
実施例1で重合されたジブロック共重合体(P(Et/NBR)−O−PSt)を200℃でプレス成形およびチューブ成形し、試験片を得た。この試験片を用いて各物性を下記のように測定した。結果を表1に示す。
【0179】
【比較例1】
エチレン・ブテン共重合体(エチレン含量:88モル%、密度:885kg/m3、Mw:155,000、Mw/Mn:1.87)を用いこと以外は実施例1と同様に試験を行った。結果を表1に示す。
測定項目:
JIS A硬度(A)
JIS K7215に準拠した。
【0180】
引張強度
JIS K6251に準拠して、JIS3号ダンベルを用い、スパン間:20mm、引張速度:500mm/分で23℃にて測定した。
接着性試験
JIS K6256に準拠して試験した。
【0181】
TMA(針入温度:耐熱性)
1.8mmφの圧子を用い2kg/cm2、昇温速度5℃/分の条件で針入温度を求めた。
表面硬度
ASTM D676に準拠。ショアーA硬度
耐傷つき性
マルテンス硬度:ダイアモンド針に20gの荷重をかけこれでプレス試験片に傷を付け、この傷の幅を読みとりこの値の逆数をマルテンス硬度とした。(単位:1/mm)
繰り返しインパルス
1mmの単線導体に内部導電層を形成し、その周囲に試験を行う共重合体の絶縁層(厚さ1.5mm)を形成した。このケーブルの雷インパルス試験100kVを5分間隔で印加)を行った。
【0182】
破壊電圧
1mmのプレスシートを用い、25℃で測定した。ASTM D−149に準拠。
【0183】
【表1】
【0184】
耐熱性、柔軟性、耐傷つき性、繰り返しインパルス、絶縁破壊電圧で実施例1が優れていた。
【0185】
【参考例3】
参考例1で得られたジブロック共重合体(EPT−O−P(St/VPy))を30重量部、スチレン・ブタジエンランダム共重合体(商品名:Nipol 1502、日本ゼオン(株)製)を70重量部、酸化亜鉛2種を3重量部、ステアリン酸を1重量部、HAFカーボンブラック(商品名:シースト#3、東海カーボン(株)製)を50重量部、N-シクロヘキシル-2-ベンゾチアジル・スルフェンアミド(商品名:サンセラーCM、三新化学(株)製)を1.5重量部、硫黄を1.75重量部の割合で6インチロールオープンロール(F/B=50℃/50℃)で混練して未加硫のゴムシートを得た。そのシートを160℃で20分プレス加硫を行った。
【0186】
この組成物の硬度(JIS A)は72であり、破断点強度は23.1MPaであり、破断点伸びは390%であった。
またナイロン12(商品名:ダイアミドL2101、ダイセル(株)製)の厚さ0.5mm、幅25mmのシート表面に接着剤(商品名:ケムロック607、ロード社製)を塗布し、常温で乾燥し、先の未加硫ゴムシートと160℃で20分プレス加硫接着を行った。この接着体の接着性を評価したところ、ゴムの基材破壊であった。
【0187】
【参考例4】
参考例2で得られたジブロック共重合体(P(Et/4MP-1)−O−PMMA)を用いて厚みがそれぞれ3mmおよび1mmのプレス成形体を調製し、3mm厚みのものを用いてマルテンス硬度を、1mmのものを用いて引張り試験を行った。マルテンス硬度は13.5/mmであり、引張り試験により求めたヤング率は170MPaであり、破断点伸びは950%であった。
【0188】
塗装性を評価するため厚さ2mmのプレス成形シートを用い、該平板の表面を家庭用洗剤(花王(株)製、商品名:ママレモン)で洗浄し水洗、乾燥(80℃、10分)後、プライマー(日本ビーケミカル社製、商品名:RB150)を約10μmの厚みで塗布、乾燥(80℃、10分)し、その後、2液ウレタン塗料メタリック(日本ビーケミカル社製、商品名:R212)、その上に2液ウレタン塗料クリヤー(日本ビーケミカル社製、商品名:R213)をそれぞれ20、50μm程度塗布し乾燥(80℃、45分)した。
【0189】
塗装された試料に片刃カミソリを用い、塗装済み試験片の表面に直交する縦横11本ずつの平行線を2mm間隔で引いて碁盤目を100個作った。その上にセロハン粘着テープ(JIS Z1522)を充分圧着し、上方に一気に引き剥がし、碁盤目で囲まれた部分の状態を観察した結果、剥離した箇所はなかった。
Claims (1)
- 下記一般式(I)で表されることを特徴とするオレフィン系ブロック共重合体;
PO1−f−R …(I)
(式中、PO1はエチレンと環状オレフィンと必要に応じて炭素原子数3〜20のα−オレフィンとの共重合体であって、重量平均分子量が2,000以上であるポリオレフィンセグメントを示し、fはエーテル結合を示し、Rは連鎖重合反応で得られた芳香族ビニル化合物重合体であって、重量平均分子量が500以上である官能性セグメントを示す。)。
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