JPH0977923A - 接着性エチレン系共重合体樹脂組成物およびその組成物を用いた積層体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】本発明の接着性エチレン系共重合体樹脂組
成物は、［Ｉ］特定の長鎖分岐型エチレン・α- オレフ
ィン共重合体、またはこの共重合体およびその不飽和カ
ルボン酸またはその誘導体によるグラフト変性物と、
［II］粘着付与剤とを特定割合で含有してなり、特定の
密度、ＭＦＲおよび結晶化度を有する。本発明の積層体
は、ポリスチレン系樹脂、ＡＢＳ樹脂およびポリアクリ
ロニトリル樹脂から選ばれた樹脂と、上記組成物と、エ
チレン・酢酸ビニル共重合体ケン化物樹脂とをこの順序
で積層した３層構造、またはこの層構造を含む４層以上
の構造を有する。 【効果】上記組成物は、ポリスチレン系樹脂、ＡＢＳ樹
脂、ポリアクリロニトリル樹脂およびエチレン・酢酸ビ
ニル共重合体ケン化物樹脂に対して、高温雰囲気下でも
良好な接着力を保持する積層体を提供することができ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、接着性エチレン系共重合
体樹脂組成物およびその組成物を用いた積層体に関し、
さらに詳しくは、ポリスチレン系樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポ
リアクリロニトリル樹脂などの材料と、エチレン・・酢
酸ビニル共重合体ケン化物樹脂（ＥＶＯＨ）に対して、
互いに溶融した状態で積層させ成形することによって、
従来から公知のグラフト変性低結晶性エチレン系重合体
に比べて、高温雰囲気下での接着力保持性に優れた積層
体を提供することができる接着性エチレン系共重合体樹
脂組成物およびその積層体に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】エチレン系共重合体は、その優れ
た特性を生かして種々の成形方法により成形され、多方
面の用途に供されている。しかしながら、これらのエチ
レン系共重合体は、その分子中に極性基を持たない、い
わゆる無極性樹脂であるため、金属をはじめ、種々の極
性物質との親和性に乏しく、金属との接着、および極性
樹脂とのブレンド等を行なわなければならない用途に使
用する場合には、何らかの改良が必要である。このよう
な極性物質との親和性を改良する手段として、エチレン
系共重合体を極性モノマーでグラフト変性する方法が知
られている。

【０００３】しかしながら、このようなグラフト変性が
なされたエチレン系共重合体であっても、ポリスチレン
系樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂などに
対する接着が特に困難であった。

【０００４】これに対して、特開昭６１−２４１１４４
号公報には、一部もしくは全部が不飽和カルボン酸また
はその誘導体でグラフト変性された低密度のエチレン・
α-オレフィン共重合体と、粘着付与剤とからなる組成
物がスチレン系樹脂に対して良好な接着力を与えること
が示されている。

【０００５】しかしながら、この公報に示されているよ
うなグラフト変性された低密度のエチレン・α- オレフ
ィン共重合体では、高温雰囲気下での接着力が不足する
場合がある。

【０００６】したがって、ポリスチレン系樹脂、ＡＢＳ
樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂などに対する良好な接
着性を維持しつつ、かつ、高温雰囲気下でもその接着力
の低下が少ない接着性エチレン系共重合体樹脂組成物が
得られれば、その工業的価値は極めて大きい。

【０００７】

【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術に伴う
問題を解決しようとするものであって、ポリスチレン系
樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂およびエ
チレン・酢酸ビニル共重合体ケン化物樹脂に対して、高
温雰囲気下でも良好な接着力を与える接着性エチレン系
共重合体樹脂組成物、およびその組成物を用いた積層体
を提供することを目的としている。

【０００８】

【発明の概要】本発明に係る第１の接着性エチレン系共
重合体樹脂組成物は、 ［Ｉ］シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む
周期律表第IV族の遷移金属化合物（ａ）と有機アルミニ
ウムオキシ化合物（ｂ）とを含むオレフィン重合用触媒
を用いて調製された、エチレンと炭素原子数３〜２０の
α- オレフィンとからなる長鎖分岐型のエチレン・α-
オレフィン共重合体［Ａ１］に、不飽和カルボン酸また
はその誘導体がグラフトされた変性エチレン・α- オレ
フィン共重合体［Ａ２］５０〜９９重量％、または未変
性のエチレン・α- オレフィン共重合体［Ａ１］および
変性エチレン・α- オレフィン共重合体［Ａ２］５０〜
９９重量％と、 ［II］粘着付与剤［Ｂ］１〜５０重量％とからなる組成
物であり、エチレン・α- オレフィン共重合体［Ａ１］
は、（ｉ）密度（ｄ）が０．８５０〜０．８９５ｇ／ｃ
ｍ³ の範囲にあり、（ii）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重
におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が、０．０１〜
２００ｇ／１０分の範囲にあり、かつ、この組成物は、
（ｉ）密度（ｄ）が０．８７０〜０．９００ｇ／ｃｍ³
の範囲にあり、（ii）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重にお
けるメルトフローレート（ＭＦＲ）が、０．１〜１００
ｇ／１０分の範囲にあり、（iii） Ｘ線回折法により測
定した結晶化度が４０％未満であり、（iv）組成物全体
に対するグラフト量が０．０００１〜５重量％であるこ
とを特徴としている。

【０００９】また、本発明に係る第２の接着性エチレン
系共重合体樹脂組成物は、 ［Ｉ］シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む
周期律表第IV族の遷移金属化合物（ａ）と有機アルミニ
ウムオキシ化合物（ｂ）とを含むオレフィン重合用触媒
を用いて調製された、エチレンと炭素原子数３〜２０の
α- オレフィンとからなる長鎖分岐型のエチレン・α-
オレフィン共重合体［Ａ１］、およびエチレン・α- オ
レフィン共重合体［Ａ１］に不飽和カルボン酸またはそ
の誘導体がグラフトされた変性エチレン・α- オレフィ
ン共重合体［Ａ２］から選ばれた少なくとも１種の成分
４９〜９５重量％と、 ［II］粘着付与剤［Ｂ］１〜５０重量％と、 ［III］ 周期律表第IV族の遷移金属化合物と有機アルミ
ニウム化合物とを含むオレフィン重合用触媒を用いて調
製されたエチレン単独重合体［Ｃ１］、同触媒を用いて
調製されたエチレンと炭素原子数３〜２０のα- オレフ
ィンとからなるエチレン・α- オレフィン共重合体［Ｃ
２］、エチレン単独重合体［Ｃ１］に不飽和カルボン酸
またはその誘導体がグラフトされたエチレン単独重合体
の変性物［Ｃ３］、およびエチレン・α- オレフィン共
重合体［Ｃ２］に不飽和カルボン酸またはその誘導体が
グラフトされたエチレン・α- オレフィン共重合体の変
性物［Ｃ４］から選ばれた少なくとも１種の成分１〜３
０重量％とからなるとともに、変性エチレン・α- オレ
フィン共重合体［Ａ２］、エチレン単独重合体の変性物
［Ｃ３］およびエチレン・α- オレフィン共重合体の変
性物［Ｃ４］の少なくとも１種の成分を含有している組
成物であり、エチレン・α- オレフィン共重合体［Ａ
１］は、（ｉ）密度（ｄ）が０．８５０〜０．８９５ｇ
／ｃｍ³ の範囲にあり、（ii）１９０℃、２．１６ｋｇ
荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が、０．０
１〜２００ｇ／１０分の範囲にあり、エチレン単独重合
体［Ｃ１］およびエチレン・α- オレフィン共重合体
［Ｃ２］は、（ｉ）密度（ｄ）が０．９００〜０．９７
０ｇ／ｃｍ³ の範囲にあり、（ii）１９０℃、２．１６
ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が、
０．０１〜１００ｇ／１０分の範囲にあり、（iii） Ｘ
線回折法により測定した結晶化度が３０％以上であり、
かつ、この組成物は、（ｉ）密度（ｄ）が０．８７０〜
０．９００ｇ／ｃｍ³ の範囲にあり、（ii）１９０℃、
２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦ
Ｒ）が、０．１〜１００ｇ／１０分の範囲にあり、（ii
i） Ｘ線回折法により測定した結晶化度が４０％未満で
あり、（iv）組成物全体に対するグラフト量が０．００
０１〜５重量％であることを特徴としている。

【００１０】上記未変性のエチレン・α- オレフィン共
重合体［Ａ１］としては、（ｉ）エチレン含有量が３５
〜９８重量％の範囲にあり、（ii）密度（ｄ）が０．８
５０〜０．９８０ｇ／ｃｍ³ の範囲にあり、（iii） １
９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート
（ＭＦＲ₂ ）が０．０１〜２００ｇ／１０分の範囲にあ
り、（iv）１９０℃におけるメルトテンション（ＭＴ
（ｇ））とメルトフローレート（ＭＦＲ₂ ）とが ＭＴ＞１．５５×ＭＦＲ₂ ^-1.09 で示される関係を満たし、（ｖ）１９０℃、１０ｋｇ荷
重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ₁₀）と、１９０
℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（Ｍ
ＦＲ₂ ）との比（ＭＦＲ₁₀／ＭＦＲ₂ ）が７〜５０の範
囲にあり、（vi）下記式 Ｂ＝Ｐ_OE／２Ｐ_O・Ｐ_E ［式中、Ｐ_E は、共重合体中のエチレン単位の含有モル
分率を示し、Ｐ_O は、共重合体中のα- オレフィン単位
の含有モル分率を示し、Ｐ_OEは、共重合体中の全ダイア
ド連鎖に対するエチレン・α- オレフィン連鎖の割合を
示す］から求められる共重合モノマー連鎖分布のランダ
ム性を示すＢ値が０．９〜２の範囲にあり、（vii） Ｘ
線回折法により測定した結晶化度が３０％以下であるエ
チレン・α- オレフィン共重合体が好ましい。

【００１１】本発明に係る接着性エチレン系共重合体樹
脂組成物は、成形性に優れ、ポリスチレン系樹脂、ＡＢ
Ｓ樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂およびエチレン・酢
酸ビニル共重合体ケン化物樹脂（ＥＶＯＨ）に対して強
い接着性を有する。

【００１２】本発明に係る第１の積層体は、ポリスチレ
ン系樹脂、ＡＢＳ樹脂およびポリアクリロニトリル樹脂
から選ばれた樹脂と、上記本発明に係る第１の接着性エ
チレン系共重合体樹脂組成物と、エチレン・酢酸ビニル
共重合体ケン化物樹脂（ＥＶＯＨ）とを、この順序で、
互いに溶融した状態で接触させた後、冷却して成形され
た３層構造の積層体、またはこの３層構造を含む４層以
上の層構造を有する積層体であることを特徴としてい
る。

【００１３】また、本発明に係る第２の積層体は、ポリ
スチレン系樹脂、ＡＢＳ樹脂およびポリアクリロニトリ
ル樹脂から選ばれた樹脂と、上記本発明に係る第２の接
着性エチレン系共重合体樹脂組成物と、エチレン・酢酸
ビニル共重合体ケン化物樹脂（ＥＶＯＨ）とを、この順
序で、互いに溶融した状態で接触させた後、冷却して成
形された３層構造の積層体、またはこの３層構造を含む
４層以上の層構造を有する積層体であることを特徴とし
ている。

【００１４】

【発明の具体的説明】以下、本発明に係る接着性エチレ
ン系共重合体樹脂組成物およびその組成物を用いた積層
体について具体的に説明する。

【００１５】本発明に係る第１の接着性エチレン系共重
合体樹脂組成物は、［Ｉ］特定のオレフィン重合用触媒
を用いて調製された長鎖分岐型のエチレン・α- オレフ
ィン共重合体［Ａ１］に、不飽和カルボン酸またはその
誘導体がグラフトされた変性エチレン・α- オレフィン
共重合体［Ａ２］、または未変性のエチレン・α- オレ
フィン共重合体［Ａ１］および変性エチレン・α- オレ
フィン共重合体［Ａ２］と、［II］粘着付与剤［Ｂ］と
を特定割合で含有している。

【００１６】また、本発明に係る第２の接着性エチレン
系共重合体組成物は、［Ｉ］上記長鎖分岐型のエチレン
・α- オレフィン共重合体［Ａ１］および変性エチレン
・α- オレフィン共重合体［Ａ２］から選ばれた少なく
とも１種の成分と、［II］粘着付与剤［Ｂ］と、［II
I］ 周期律表第IV族の遷移金属化合物と有機アルミニウ
ム化合物とを含むオレフィン重合用触媒を用いて調製さ
れたエチレン単独重合体［Ｃ１］、同触媒を用いて調製
されたエチレンと炭素原子数３〜２０のα- オレフィン
とからなるエチレン・α- オレフィン共重合体［Ｃ
２］、エチレン単独重合体［Ｃ１］に不飽和カルボン酸
またはその誘導体がグラフトされたエチレン単独重合体
の変性物［Ｃ３］、およびエチレン・α- オレフィン共
重合体［Ｃ２］に不飽和カルボン酸またはその誘導体が
グラフトされたエチレン・α- オレフィン共重合体の変
性物［Ｃ４］から選ばれた少なくとも１種の成分とを特
定割合で含有し、かつ、変性エチレン・α- オレフィン
共重合体［Ａ２］、エチレン単独重合体の変性物［Ｃ
３］およびエチレン・α- オレフィン共重合体の変性物
［Ｃ４］の少なくとも１種の成分を含有している。

【００１７】未変性のエチレン・α- オレフィン共重合
体［Ａ１］ 本発明で用いられる未変性のエチレン・α- オレフィン
共重合体［Ａ１］は、特定のオレフィン重合用触媒（い
わゆるメタロセン系触媒の１種）を用いて調製されたエ
チレンと炭素原子数３〜２０のα- オレフィンとからな
る長鎖分岐型のランダム共重合体である。

【００１８】エチレンとの共重合に用いられる炭素原子
数３〜２０のα- オレフィンとしては、具体的には、プ
ロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチ
ル-1- ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、
1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-
エイコセンなどが挙げられる。

【００１９】エチレン・α- オレフィン共重合体［Ａ
１］は、エチレン含有量が３５〜９８重量％、好ましく
は６５〜９７重量％、より好ましくは７０〜９５重量％
の量で存在し、炭素原子数３〜２０のα- オレフィン含
有量が２〜６５重量％、好ましくは３〜３５重量％、よ
り好ましくは５〜３０重量％の量で存在することが望ま
しい。ただし、両成分の含有量の合計は１００重量％と
する。

【００２０】エチレン・α- オレフィン共重合体の組成
は、通常１０ｍｍφの試料管中で約２００ｍｇの共重合
体を１ｍｌのヘキサクロロブタジエンに均一に溶解させ
た試料の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルを、測定温度１２０
℃、測定周波数２５．０５ＭＨｚ、スペクトル幅１５０
０Ｈｚ、パルス繰返し時間４．２sec.、パルス幅６μse
c.の測定条件下で測定して決定される。

【００２１】このようなエチレン・α- オレフィン共重
合体［Ａ１］は、下記（ｉ）〜（ii）に示すような特性
を有していることが好ましく、下記（ｉ）〜（vi）に示
すような特性を有していることがより好ましく、下記の
（ｉ）〜（viii）に示すような特性を有することが特に
好ましい。。 （ｉ）エチレン・α- オレフィン共重合体［Ａ１］の密
度（ｄ）は、０．８５０〜０．８９５ｇ／ｃｍ³ 、好ま
しくは０．８５５〜０．８９０ｇ／ｃｍ³ 、より好まし
くは０．８６０〜０．８９０ｇ／ｃｍ³ の範囲にある。

【００２２】なお、密度（ｄ）は、１９０℃における
２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレート（ＭＦＲ）測
定時に得られるストランドを１２０℃で１時間熱処理
し、１時間かけて室温まで徐冷したのち、密度勾配管で
測定した。 （ii）エチレン・α- オレフィン共重合体［Ａ１］のメ
ルトフローレート（ＭＦＲまたはＭＦＲ₂ と表示する場
合がある）は、０．０１〜２００ｇ／１０分、好ましく
は０．０５〜５０ｇ／１０分、より好ましくは０．１〜
２０ｇ／１０分の範囲にある。

【００２３】なお、メルトフローレート（ＭＦＲ）は、
ASTM D1238-65Tに従い、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重の
条件下に測定した。 （iii）エチレン・α- オレフィン共重合体［Ａ１］
は、１９０℃におけるメルトテンション（ＭＴ（ｇ））
とメルトフローレート（ＭＦＲ₂（ｇ／10分））とが、 ＭＴ＞１．５５×ＭＦＲ₂ ^-1.09 好ましくは ＭＴ＞１．５６×ＭＦＲ₂ ^-1.09 より好ましくは ＭＴ＞１．５７×ＭＦＲ₂ ^-1.09 で示される関係を満たしていることが望ましい。

【００２４】メルトテンション（溶融張力）とメルトフ
ローレートとが、上記のような関係を満たすエチレン・
α- オレフィン共重合体は、従来のエチレン・α- オレ
フィン共重合体に比べて溶融張力が高く、成形性が良好
である。

【００２５】なお、メルトテンション（ＭＴ（ｇ））
は、溶融させたポリマーを一定速度で延伸した時の応力
を測定することにより決定される。すなわち、生成ポリ
マー粉体を通常の方法で溶融した後ペレット化して測定
サンプルとし、（株）東洋精機製作所製のＭＴ測定器を
用い、樹脂温度１９０℃、押し出し速度１５ｍｍ／分、
巻取り速度１０〜２０ｍ／分、ノズル径２．０９ｍｍ
φ、ノズル長さ８ｍｍの条件で行なった。ペレット化の
際、エチレン・α- オレフィン共重合体に、予め二次抗
酸化剤としてのトリ（2,4-ジ-t- ブチルフェニル）フォ
スフェートを０．０５重量％、耐熱安定剤としてのn-オ
クタデシル-3-（4'-ヒドロキシ-3',5'- ジ-t- ブチルフ
ェニル）プロピオネートを０．１重量％、塩酸吸収剤と
してのステアリン酸カルシウムを０．０５重量％配合し
た。 （iv）エチレン・α- オレフィン共重合体［Ａ１］は、
１９０℃、１０ｋｇ荷重におけるメルトフローレート
（ＭＦＲ₁₀）と、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重における
メルトフローレート（ＭＦＲ₂ ）との比（ＭＦＲ₁₀／Ｍ
ＦＲ₂ ）が７〜５０、好ましくは７〜４５の範囲にある
ことが望ましい。

【００２６】このようにＭＦＲ₁₀／ＭＦＲ₂ が７〜５０
の範囲にあるようなエチレン・α-オレフィン共重合体
は、流動性が極めて良好である。 （ｖ）エチレン・α- オレフィン共重合体［Ａ１］は、
下記式から求められる共重合モノマー連鎖分布のランダ
ム性を示すＢ値が０．９〜２の範囲にあることが望まし
い。

【００２７】Ｂ＝Ｐ_OE／２Ｐ_O・Ｐ_E ［式中、Ｐ_E は、共重合体中のエチレン単位の含有モル
分率を示し、Ｐ_O は、共重合体中のα- オレフィン単位
の含有モル分率を示し、Ｐ_OEは、共重合体中の全ダイア
ド連鎖に対するエチレン・α- オレフィン連鎖の割合を
示す。］ 上記Ｂ値は、共重合体鎖中における各モノマー成分の分
布状態を表す指標であり、G.J.Ray（Macromolecules,1
0,773(1977)）、J.C.Randall（Macromolecules,15,353,
(1982)、J.Polymer Science,Polymer Physics Ed.,11,2
75(1973)）、K.Kimura（Polymer,25,441(1984)）らの報
告に基づいて、上記定義のＰ_E 、Ｐ_OおよびＰ_OEを求め
ることによって算出される。上記Ｂ値が大きい程、ブロ
ック的な連鎖が少なく、エチレンおよびα‐オレフィン
の分布が一様であり、組成分布が狭い共重合体であるこ
とを示している。

【００２８】なお、組成分布の広狭の指標となるＢ値
は、１０ｍｍφの試料管中で約２００mgの共重合体を１
mlのヘキサクロロブタジエンに均一に溶解させた試料の
¹³Ｃ−ＮＭＲのスペクトルを、通常、測定温度１２０
℃、測定周波数２５．０５ＭＨｚ、スペクトル幅１５０
０Ｈｚ、フィルター幅１５００Ｈｚ、パルス繰り返し時
間４．２秒、パルス幅７μ秒、積算回数２０００〜５０
００回の測定条件の下で測定し、このスペクトルからＰ
_E、Ｐ_O、Ｐ_OEを求め_、上記式より算出した。 （vi）Ｘ線回折法により測定した結晶化度が３０％以下
であることが望ましい。 （vii） エチレン・α- オレフィン共重合体［Ａ１］の
ＧＰＣで測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、Ｍｗ：重量
平均分子量、Ｍｎ：数平均分子量）が１．５〜４、好ま
しくは１．５〜３．５の範囲にあることが望ましい。

【００２９】なお、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ミリ
ポア社製ＧＰＣ−１５０Ｃを用い、以下のようにして測
定した。分離カラムは、ＴＳＫ ＧＮＨ ＨＴであり、
カラムサイズは直径７２ｍｍ、長さ６００ｍｍであり、
カラム温度は１４０℃とし、移動相にはO-ジクロロベン
ゼン（和光純薬工業）および酸化防止剤としてＢＨＴ
（武田薬品）０．０２５重量％を用い、１．０ｍｌ／分
で移動させ、試料濃度は０．１重量％とし、試料注入量
は５００マイクロリットルとし、検出器として示差屈折
計を用いた。標準ポリスチレンは、分子量がＭｗ＜１０
００およびＭｗ＞４×１０⁶ については東ソー社製を用
い、１０００＜Ｍｗ＜４×１０⁶ についてはプレッシャ
ーケミカル社製を用いた。 （viii）さらに、エチレン・α- オレフィン共重合体
［Ａ１］は、分子中に存在する不飽和結合の数が炭素原
子数１０００個当り０．５個以下であり、かつ、共重合
体１分子当り１個以下であることが望ましい。

【００３０】なお、不飽和結合の定量は、¹³Ｃ−ＮＭＲ
を用いて、二重結合以外に帰属されるシグナル即ち１０
〜５０ｐｐｍの範囲のシグナル、および二重結合に帰属
されるシグナル即ち１０５〜１５０ｐｐｍの範囲のシグ
ナルの面積強度を積分曲線から求め、その比から決定さ
れる。

【００３１】上記のようなエチレン・α- オレフィン共
重合体［Ａ１］は、たとえば、（ａ）特定のインデニル
基およびその置換体から選ばれた２個の基が炭素含有基
またはケイ素含有基を介して結合した二座配位子を有す
る周期律表第IVＢ族の遷移金属化合物、（ｂ）有機アル
ミニウムオキシ化合物、必要に応じて（ｃ）担体、
（ｄ）有機アルミニウム化合物から形成されるオレフィ
ン重合触媒（いわゆるメタロセン系触媒の１種）の存在
下に、エチレンと炭素原子数が３〜２０のα- オレフィ
ンとを、得られる共重合体の密度が０．８５０〜０．８
９５ｇ／ｃｍ³ となるように共重合させることによって
製造することができる。

【００３２】以下に、このようなオレフィン重合触媒お
よび各触媒成分について説明する。 （ａ）特定のインデニル基およびその置換体から選ばれ
た２個の基が低級アルキレン基を介して結合した二座配
位子を有する周期律表第IVＢ族の遷移金属の化合物は、
具体的には、下記式（Ｉ）で表わされる遷移金属化合物
である。

【００３３】ＭＫＬ_x-2 … （Ｉ） 上記一般式（Ｉ）において、Ｍは、周期律表第IVＢ族か
ら選ばれる遷移金属原子を示し、具体的には、ジルコニ
ウム、チタンまたはハフニウムであり、好ましくはジル
コニウムである。

【００３４】ｘは、遷移金属原子Ｍの原子価であり、ｘ
−２は、Ｌの個数を示す。Ｋは、遷移金属原子に配位す
る配位子を示し、インデニル基およびその部分水添加
物、ならびに置換インデニル基およびその部分水添加物
から選ばれる、同一または異なる２個の基が低級アルキ
レン基などの炭素含有基またはジアルキルシリレンなど
のケイ素含有基を介して結合した２座配位子である。

【００３５】置換インデニル基としては、具体的には、
4-フェニルインデニル基、2-メチル-4- フェニルインデ
ニル基、2-メチル-4- ナフチルインデニル基、2-メチル
-4-アントラセニルインデニル基、2-メチル-4- フェナ
ントリルインデニル基、2-エチル-4- フェニルインデニ
ル基、2-エチル-4- ナフチルインデニル基、2-エチル-4
- アントラセニルインデニル基、2-エチル-4- フェナン
トリルインデニル基、2-プロピル-4- フェニルインデニ
ル基、2-プロピル-4- ナフチルイデニル基、2-プロピル
-4- アントラセニルインデニル基、2-プロピル-4- フェ
ナントリルインデニル基などが挙げられる。

【００３６】Ｌは、炭素原子数が１〜１２の炭化水素
基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、ト
リアルキルシリル基または水素原子を示す。炭素原子数
が１〜１２の炭化水素基としては、アルキル基、シクロ
アルキル基、アリール基、アラルキル基などを例示する
ことができ、より具体的には、メチル基、エチル基、n-
プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル
基、sec-ブチル基、t-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル
基、オクチル基、2-エチルヘキシル基、デシル基等のア
ルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシ
クロアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール
基；ベンジル基、ネオフィル基等のアラルキル基を例示
することができる。

【００３７】アルコキシ基としては、メトキシ基、エト
キシ基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキ
シ基、イソブトキシ基、sec-ブトキシ基、t-ブトキシ
基、ペントキシ基、ヘキソキシ基、オクトキシ基などを
例示することができる。

【００３８】アリーロキシ基としては、フェノキシ基な
どを例示することができる。ハロゲン原子は、フッ素、
塩素、臭素、ヨウ素である。トリアルキルシリル基とし
ては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ
フェニルシリル基などを例示することができる。

【００３９】このような一般式（Ｉ）で表される遷移金
属化合物としては、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-
（4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-メチル-4- フェニ
ルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチ
ルシリレン- ビス｛1-（2-メチル-4-（α-ナフチル）イ
ンデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシ
リレン- ビス｛1-（2-メチル-4-（β-ナフチル）インデ
ニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレ
ン- ビス｛1-（2-メチル-4- （1-アントラセニル）イン
デニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリ
レン- ビス｛1-（2-メチル-4- （2-アントラセニル）イ
ンデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシ
リレン- ビス｛1-（2-メチル-4- （9-アントラセニル）
インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチル
シリレン- ビス｛1-（2-メチル-4- （9-フェナントリ
ル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメ
チルシリレン- ビス｛1-（2-メチル-4- （p-フルオロフ
ェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-
ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-メチル-4- （ペンタフ
ルオロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-メチル-4-
（p-クロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジク
ロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-メチル-4
- （m-クロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジ
クロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-メチル
-4- （o-クロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウム
ジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-メチ
ル-4- （o,p-ジクロロフェニル）フェニルインデニ
ル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン
- ビス｛1-（2-メチル-4- （p-ブロモフェニル）インデ
ニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレ
ン- ビス｛1-（2-メチル-4- （p-トリル）インデニ
ル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン
- ビス｛1-（2-メチル-4- （m-トリル）インデニル）｝
ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス
｛1-（2-メチル-4- （o-トリル）インデニル）｝ジルコ
ニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-
（2-メチル-4-（o,o'-ジメチルフェニル）インデニ
ル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン
- ビス｛1-（2-メチル-4- （p-エチルフェニル）インデ
ニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレ
ン- ビス｛1-（2-メチル-4- （p-i-プロピルフェニル）
インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチル
シリレン- ビス｛1-（2-メチル-4- （p-ベンジルフェニ
ル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメ
チルシリレン- ビス｛1-（2-メチル-4- （p-ビフェニ
ル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメ
チルシリレン- ビス｛1-（2-メチル-4- （m-ビフェニ
ル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメ
チルシリレン- ビス｛1-（2-メチル-4- （p-トリメチル
シリルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-メチル-4-
（m-トリメチルシリルフェニル）インデニル）｝ジルコ
ニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-
（2-エチル-4- フェニルインデニル）｝ジルコニウムジ
クロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-エチル
-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロ
リド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-エチル-4-
（β-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-エチル-4-
（1-アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジク
ロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-エチル-4
- （2-アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジ
クロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-エチル
-4- （9-アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウム
ジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-エチ
ル-4- （9-フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウ
ムジクロリド、rac-ジフェニルシリレン- ビス｛1-（2-
エチル-4- フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロ
リド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-フェニル-4
- フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ra
c-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-n-プロピル-4- フェ
ニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメ
チルシリレン- ビス｛1-（2-n-プロピル-4-（α-ナフチ
ル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメ
チルシリレン- ビス｛1-（2-n-プロピル-4-（β-ナフチ
ル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメ
チルシリレン- ビス｛1-（2-n-プロピル-4- （1-アント
ラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ra
c-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-n-プロピル-4- （2-
アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-n-プロピル-4
- （9-アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジ
クロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-n-プロ
ピル-4- （9-フェナントリル）インデニル）｝ジルコニ
ウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-
i-ブチル-4- フェニルインデニル）｝ジルコニウムジク
ロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-i-ブチル
-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロ
リド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-i-ブチル-4
-（β-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-i-ブチル-4-
（1-アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジク
ロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-i-ブチル
-4- （2-アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウム
ジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-i-ブ
チル-4- （9-アントラセニル）インデニル）｝ジルコニ
ウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-
i-ブチル-4- （9-フェナントリル）インデニル）｝ジル
コニウムジクロリド、rac-ジエチルシリレン- ビス｛1-
（2-メチル-4- フェニルインデニル）｝ジルコニウムジ
クロリド、rac-ジ- （i-プロピル）シリレン- ビス｛1-
（2-メチル-4- フェニルインデニル）｝ジルコニウムジ
クロリド、rac-ジ- （n-ブチル）シリレン- ビス｛1-
（2-メチル-4- フェニルインデニル）｝ジルコニウムジ
クロリド、rac-ジシクロヘキシルシリレン- ビス｛1-
（2-メチル-4- フェニルインデニル）｝ジルコニウムジ
クロリド、rac-メチルフェニルシリレン- ビス｛1-（2-
メチル-4- フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロ
リド、rac-ジフェニルシリレン- ビス｛1-（2-メチル-4
- フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ra
c-ジ（p-トリル）シリレン- ビス｛1-（2-メチル-4- フ
ェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジ
（p-クロロフェニル）シリレン- ビス｛1-（2-メチル-4
- フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ra
c-メチレン- ビス｛1-（2-メチル-4- フェニルインデニ
ル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-エチレン- ビス
｛1-（2-メチル-4- フェニルインデニル）｝ジルコニウ
ムジクロリド、rac-ジメチルゲルミレン- ビス｛1-（2-
メチル-4- フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロ
リド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-メチル-4-
フェニルインデニル）｝ジルコニウムジブロミド、rac-
ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-メチル-4- フェニルイ
ンデニル）｝ジルコニウムジメチル、rac-ジメチルシリ
レン- ビス｛1-（2-メチル-4- フェニルインデニル）｝
ジルコニウムメチルクロリド、rac-ジメチルシリレン-
ビス｛1-（2-メチル-4- フェニルインデニル）｝ジルコ
ニウムクロリドＳＯ₂Ｍｅ、rac-ジメチルシリレン- ビ
ス｛1-（2-メチル-4- フェニルインデニル）｝ジルコニ
ウムクロリドＯＳＯ₂Ｍｅ、rac-ジメチルシリレン- ビ
ス｛1-（2-メチル-4- フェニルインデニル）｝チタニウ
ムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-メ
チル-4- フェニルインデニル）｝ハフニウムジクロリド
などが挙げられる。本発明では、上記のようなジルコニ
ウム化合物において、ジルコニウム金属を、チタン金属
またはハフニウム金属置き換えた遷移金属化合物を用い
ることができる。

【００４０】次に、有機アルミニウムオキシ化合物
（ｂ）について説明する。未変性のエチレン・α- オレ
フィン共重合体［Ａ１］の調製で用いられるオレフィン
重合用触媒を形成する有機アルミニウムオキシ化合物
（ｂ）は、従来公知のベンゼン可溶性のアルミノオキサ
ンであってもよく、また特開平２−２７６８０７号公報
で開示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニ
ウムオキシ化合物であってもよい。

【００４１】上記のようなアルミノオキサンは、たとえ
ば下記のような方法によって製造することができる。 （１）吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有す
る塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和
物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩
化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、ト
リアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物
を添加して反応させて炭化水素の溶液として回収する方
法。 （２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒ
ドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウム
などの有機アルミニウム化合物に直接水、氷または水蒸
気を作用させて炭化水素の溶液として回収する方法。 （３）デカン、ベンゼン、トルエン等の媒体中でトリア
ルキルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物に、ジ
メチルスズオキシド、ジブチルスズオキシド等の有機ス
ズ酸化物を反応させる方法。

【００４２】なお、このアルミノオキサンは、少量の有
機金属成分を含有してもよい。また回収された上記のア
ルミノオキサンの溶液から溶媒あるいは未反応有機アル
ミニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解し
てもよい。

【００４３】アルミノオキサンを製造する際に用いられ
る有機アルミニウム化合物としては、具体的には、トリ
メチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプ
ロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、
トリn-ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、トリsec-ブチルアルミニウム、トリtert- ブチルア
ルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシル
アルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシル
アルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；トリシク
ロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニ
ウム等のトリシクロアルキルアルミニウム；ジメチルア
ルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、
ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニ
ウムクロリド等のジアルキルアルミニウムハライド；ジ
エチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミ
ニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイド
ライド；ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルア
ルミニウムエトキシド等のジアルキルアルミニウムアル
コキシド；ジエチルアルミニウムフェノキシド等のジア
ルキルアルミニウムアリーロキシドなどが挙げられる。

【００４４】これらのうち、トリアルキルアルミニウム
およびトリアルキルアルミニウムが特に好ましい。ま
た、この有機アルミニウム化合物として、一般式 （i-Ｃ₄Ｈ₉）_xＡｌ_y（Ｃ₅Ｈ₁₀）_z （ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘである）で表わ
されるイソプレニルアルミニウムを用いることもでき
る。

【００４５】上記のような有機アルミニウム化合物は、
単独であるいは組合せて用いられる。アルミノオキサン
の製造の際に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トル
エン、キシレン、クメン、シメン等の芳香族炭化水素、
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ド
デカン、ヘキサデカン、オクタデカン等の脂肪族炭化水
素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタ
ン、メチルシクロペンタン等の脂環族炭化水素、ガソリ
ン、灯油、軽油等の石油留分あるいは上記芳香族炭化水
素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物と
りわけ、塩素化物、臭素化物等の炭化水素溶媒が挙げら
れる。その他、エチルエーテル、テトラヒドロフラン等
のエーテル類を用いることもできる。これらの溶媒のう
ち、特に芳香族炭化水素が好ましい。

【００４６】上述したような遷移繊維金属化合物（ａ）
および／または有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ）
は、下記担体（ｃ）に担持して用いてもよい。担体
（ｃ）は、無機あるいは有機の化合物であって、粒径が
１０〜３００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍの顆粒
状ないしは微粒子状の固体が使用される。

【００４７】このうち無機担体としては多孔質酸化物が
好ましく、具体的には、ＳｉＯ₂ 、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、
ＺｒＯ₂、ＴｉＯ₂、Ｂ₂Ｏ₃、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、
ＴｈＯ₂ 等またはこれらの混合物、たとえばＳｉＯ₂-Ｍ
ｇＯ、ＳｉＯ₂-Ａｌ₂Ｏ₃ 、ＳｉＯ₂-ＴｉＯ₂ 、ＳｉＯ₂
-Ｖ₂Ｏ₅、ＳｉＯ₂-Ｃｒ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂-ＴｉＯ₂-ＭｇＯ
等を例示することができる。これらの中でＳｉＯ₂ およ
びＡｌ₂Ｏ₃からなる群から選ばれた少なくとも１種の成
分を主成分とするものが好ましい。

【００４８】なお、上記無機酸化物には少量のＮａ₂Ｃ
Ｏ₃、Ｋ₂ＣＯ₃、ＣａＣＯ₃ 、ＭｇＣＯ₃、Ｎａ₂ＳＯ₄、
Ａｌ₂（ＳＯ₄）₃、ＢａＳＯ₄、ＫＮＯ₃、Ｍｇ（ＮＯ₃）
₂、Ａｌ（ ＮＯ₃）₃、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ、Ｌｉ₂Ｏ等の炭
酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有していても差
し支えない。

【００４９】このような担体（ｃ）は、その種類および
製法により性状は異なるが、本発明で好ましく用いられ
る担体は、比表面積が５０〜１０００ｍ²／ｇ 、好まし
くは１００〜７００ｍ²／ｇ であり、細孔容積が０．３
〜２．５ｃｍ³／ｇ であることが望ましい。この担体
は、必要に応じて１００〜１０００℃、好ましくは１５
０〜７００℃で焼成して用いられる。

【００５０】さらに、本発明に用いることのできる担体
（ｃ）としては、粒径が１０〜３００μｍである有機化
合物の顆粒状ないしは微粒子状固体を挙げることができ
る。このような有機化合物としては、エチレン、プロピ
レン、1-ブテン、4-メチル-1- ペンテンなどの炭素原子
数２〜１４のα- オレフィンを主成分として生成される
（共）重合体あるいはビニルシクロヘキサン、スチレン
を主成分として生成される重合体もしくは共重合体を例
示することができる。

【００５１】有機アルミニウム化合物（ｄ）としては、
たとえば下記一般式（II）で表わされる有機アルミニウ
ム化合物を例示することができる。 Ｒ^a _nＡｌＸ_3-n ・・・（II） （式中、Ｒ^a は炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示
し、Ｘはハロゲン原子または水素原子を示し、ｎは１〜
３である。） 上記一般式（II）において、Ｒ¹ は炭素原子数１〜１２
の炭化水素基、たとえばアルキル基、シクロアルキル基
またはアリール基であるが、具体的には、メチル基、エ
チル基、n-プロピル基、イソプロピル基、イソブチル
基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペン
チル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基など
である。

【００５２】このような有機アルミニウム化合物（ｄ）
としては、具体的には以下のような化合物が用いられ
る。トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ2-エチル
ヘキシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；
イソプレニルアルミニウム等のアルケニルアルミニウ
ム；ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニ
ウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、
ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニ
ウムブロミド等のジアルキルアルミニウムハライド；メ
チルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウム
セスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロ
リド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアル
ミニウムセスキブロミド等のアルキルアルミニウムセス
キハライド；メチルアルミニウムジクロリド、エチルア
ルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジク
ロリド、エチルアルミニウムジブロミド等のアルキルア
ルミニウムジハライド；ジエチルアルミニウムハイドラ
イド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等のアル
キルアルミニウムハイドライドなど。

【００５３】また有機アルミニウム化合物（ｄ）とし
て、下記一般式（III） で表わされる化合物を用いるこ
ともできる。 Ｒ^a _nＡｌＹ_3-n ・・・（III） （式（III） 中、Ｒ^a は上記一般式（II）中のＲ^a と同
様の炭化水素基を示し、Ｙは−ＯＲ^b 基、−ＯＳｉＲ^c ₃
基、−ＯＡｌＲ^d ₂基、−ＮＲ^e ₂基、−ＳｉＲ^f ₃基または
−Ｎ（Ｒ^g）ＡｌＲ^h ₂ 基を示し、ｎは１〜２であり、Ｒ
^b 、Ｒ^c 、Ｒ^d およびＲ^h は、メチル基、エチル基、イ
ソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フェ
ニル基などであり、Ｒ^e は、水素原子、メチル基、エチ
ル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチルシリル
基などであり、Ｒ^f およびＲ^g は、メチル基、エチル基
などである。） このような有機アルミニウム化合物としては、具体的に
は、以下のような化合物が用いられる。 （１）Ｒ^a _nＡｌ（ＯＲ^b）_3-nで表わされる化合物、たと
えばジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミ
ニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシ
ドなど。 （２）Ｒ^a _nＡｌ（ＯＳｉＲ^c ₃）_3-n で表わされる化合
物、たとえばＥｔ₂Ａｌ（ＯＳｉＭｅ₃）、（iso-Ｂｕ）
₂Ａｌ（ＯＳｉＭｅ₃）、（iso-Ｂｕ）₂ Ａｌ（ＯＳｉＥ
ｔ₃）など。 （３）Ｒ^a _nＡｌ（ＯＡｌＲ^d ₂）_3-n で表わされる化合
物、たとえばＥｔ₂ＡｌＯＡｌＥｔ₂ 、（iso-Ｂｕ）₂Ａ
ｌＯＡｌ（iso-Ｂｕ）₂ など。 （４）Ｒ^a _nＡｌ（ＮＲ^e ₂）_3-n で表わされる化合物、た
とえばＭｅ₂ＡｌＮＥｔ₂ 、Ｅｔ₂ＡｌＮＨＭe 、Ｍｅ₂
ＡｌＮＨＥt 、Ｅｔ₂ＡｌＮ（ＳｉＭｅ₃）₂、（iso-Ｂ
ｕ）₂ＡｌＮ（ＳｉＭｅ₃）₂ など。 （５）Ｒ^a _nＡｌ（ＳｉＲ^f ₃）_3-n で表わされる化合物、
たとえば（iso-Ｂｕ）₂ＡｌＳｉＭｅ₃ など。 （６）Ｒ^a _nＡｌ（Ｎ（Ｒ^g）ＡｌＲ^h ₂）_3-n で表わされ
る化合物、たとえばＥｔ₂ＡｌＮ（Ｍｅ）ＡｌＥｔ₂ 、
（iso-Ｂｕ）₂ＡｌＮ（Ｅｔ）Ａｌ（iso-Ｂｕ）₂ な
ど。

【００５４】上記一般式（II）および（III） で表わさ
れる有機アルミニウム化合物の中では、一般式Ｒ^a ₃Ａ
ｌ、Ｒ^a _nＡｌ（ＯＲ^b）_3-n 、Ｒ^a _nＡｌ（ＯＡｌＲ^d ₂）
_3-nで表わされる化合物が好ましく、特にＲ^a がイソア
ルキル基であり、ｎ＝２である化合物が好ましい。

【００５５】本発明では、エチレン・α- オレフィン共
重合体［Ａ１］を製造するに際して、上記のような遷移
金属化合物（ａ）および有機アルミニウムオキシ化合物
（ｂ）、必要に応じて担体（ｃ）、有機アルミニウム化
合物（ｄ）を接触させることにより調製される触媒が用
いられる。

【００５６】また、エチレン・α- オレフィン共重合体
［Ａ１］の製造に用いられる触媒は、上記のような遷移
金属化合物（ａ）、有機アルミニウムオキシ化合物
（ｂ）、担体（ｃ）および必要に応じて有機アルミニウ
ム化合物（ｄ）の存在下にオレフィンを予備重合させて
得られる予備重合触媒であってもよい。予備重合は、上
記のような遷移金属化合物（ａ）、有機アルミニウムオ
キシ化合物（ｂ）、担体（ｃ）および必要に応じて有機
アルミニウム化合物（ｄ）の存在下、不活性炭化水素溶
媒中にオレフィンを導入することにより行なうことがで
きる。

【００５７】本発明で用いられるエチレン・α- オレフ
ィン共重合体［Ａ１］は、上記のようなオレフィン重合
触媒または予備重合触媒の存在下に、エチレンと炭素原
子数３〜２０のα- オレフィンとを共重合することによ
って得られる。

【００５８】エチレンとα- オレフィンとの共重合は、
溶液状もしくはスラリー状の液相で、または気相で行な
われる。溶液重合またはスラリー重合においては、不活
性炭化水素を溶媒としてもよいし、オレフィン自体を溶
媒とすることもできる。

【００５９】溶液重合またはスラリー重合において用い
られる不活性炭化水素溶媒としては、具体的には、ブタ
ン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカ
ン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカン等の脂肪族
系炭化水素；シクロペンタン、メチルシクロペンタン、
シクロヘキサン、シクロオクタン等の脂環族系炭化水
素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水
素；ガソリン、灯油、軽油等の石油留分などが挙げられ
る。これら不活性炭化水素媒体のうち脂肪族系炭化水
素、脂環族系炭化水素、石油留分などが好ましい。

【００６０】重合の際には、上記のようなオレフィン重
合触媒は、重合反応系内の遷移金属原子の濃度として、
通常１０^-8〜１０^-3グラム原子／リットル、好ましくは
１０ ^-7〜１０^-4グラム原子／リットルの量で用いられる
ことが望ましい。

【００６１】溶液重合またはスラリー重合法を実施する
際には、重合温度は、通常−５０〜１００℃、好ましく
は０〜９０℃の範囲にあり、気相重合法を実施する際に
は、重合温度は、通常０〜１２０℃、好ましくは２０〜
１００℃の範囲である。

【００６２】重合圧力は、通常常圧ないし１００ｋｇ／
ｃｍ²、好ましくは２〜５０ｋｇ／ｃｍ² の加圧条件下
であり、重合は、回分式、半連続式、連続式のいずれの
方式においても行なうことができる。

【００６３】さらに重合を反応条件の異なる２段以上に
分けて行なうことも可能である。変性エチレン・α- オレフィン共重合体［Ａ２］ 本発明で用いられる変性エチレン・α- オレフィン共重
合体［Ａ２］は、上述したエチレン・α- オレフィン共
重合体［Ａ１］に、不飽和カルボン酸またはその誘導体
がグラフトされている。

【００６４】このような不飽和カルボン酸としては、具
体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フ
マル酸、イタコン酸などが挙げられる。また、不飽和カ
ルボン酸の誘導体としては、酸無水物、エステル、アミ
ド、イミド、金属塩などが挙げられる。

【００６５】具体的には、無水マレイン酸、無水ハイミ
ック酸^TM（エンディック酸無水物）、無水イタコン酸、
無水シトラコン酸等の不飽和カルボン酸の酸無水物；ア
クリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、メタクリル酸エチル、アクリル酸グリシジル、マレ
イン酸モノエチルエステル、マレイン酸ジエチルエステ
ル、フマル酸モノメチルエステル、フマル酸ジメチルエ
ステル、イタコン酸モノメチルエステル、イタコン酸ジ
エチルエステル等の不飽和カルボン酸のエステル；アク
リルアミド、メタクリルアミド、マレイン酸モノアミ
ド、マレイン酸ジアミド、マレイン酸-N- モノエチルア
ミド、マレイン酸-N,N- ジエチルアミド、マレイン酸-N
- モノブチルアミド、マレイン酸-N,N- ジブチルアミ
ド、フマル酸モノアミド、フマル酸ジアミド、フマル酸
-N- モノブチルアミド、フマル酸-N,N-ジブチルアミド
等の不飽和カルボン酸のアミド；マレイミド、N-ブチル
マレイミド、N-フェニルマレイミド等の不飽和カルボン
酸のイミド；アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナト
リウム、アクリル酸カリウム、メタクリル酸カリウム等
の不飽和カルボン酸の金属塩などが挙げられる。これら
の中では、無水マレイン酸、または無水ハイミック酸^TM
が最も好ましい。

【００６６】このグラフト変性は、従来公知の方法で行
なうことができ、たとえば融解させた上記エチレン・α
- オレフィン共重合体［Ａ１］に不飽和カルボン酸また
はその誘導体を添加してグラフト共重合させる方法、あ
るいは溶媒に溶解させたエチレン・α- オレフィン共重
合体［Ａ１］に不飽和カルボン酸等を添加してグラフト
共重合させる方法がある。いずれの場合にも、エチレン
・α- オレフィン共重合体［Ａ１］にグラフトモノマー
である不飽和カルボン酸またはその誘導体を効率よくグ
ラフト共重合させるためには、ラジカル開始剤の存在下
にグラフト共重合反応が開始されることが好ましい。

【００６７】上記ラジカル開始剤としては、有機ペルオ
キシド、有機ペルエステル、たとえばベンゾイルペルオ
キシド、ジクロルベンゾイルペルオキシド、ジクミルペ
ルオキシド、ジ-t- ブチルペルオキシド、2,5-ジメチル
-2,5- ジ（ペルオキシドベンゾエート）ヘキシン-3、1,
4-ビス（t-ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、
ラウロイルペルオキシド、t-ブチルペルアセテート、2,
5-ジメチル-2,5- ジ（t-ブチルペルオキシ）ヘキシン-
3、2,5-ジメチル-2,5- ジ（t-ブチルペルオキシ）ヘキ
サン、t-ブチルペルベンゾエート、t-ブチルペルフェニ
ルアセテート、t-ブチルペルイソブチレート、t-ブチル
ペル-sec- オクトエート、t-ブチルペルピバレート、ク
ミルペルピバレートおよびt-ブチルペルジエチルアセテ
ート、その他アゾ化合物たとえばアゾビスイソブチロニ
トリル、ジメチルアゾイソブチレートなどが用いられ
る。これらのうちではジクミルペルオキシド、ジ-t- ブ
チルペルオキシド、2,5-ジメチル-2,5- ジ（t-ブチルペ
ルオキシ）ヘキシン-3、2,5-ジメチル-2,5- ジ（t-ブチ
ルペルオキシ）ヘキサン、1,4-ビス（t-ブチルペルオキ
シイソプロピル）ベンゼンなどのジアルキルペルオキシ
ドが好ましい。

【００６８】ラジカル開始剤は、エチレン・α- オレフ
ィン共重合体［Ａ１］１００重量部に対して、通常０．
００１〜１重量部の割合で用いられる。また、上記反応
に際し、スチレンのような他のモノマーを共存させても
よい。

【００６９】グラフト変性は、通常６０〜３５０℃、好
ましくは１５０〜３００℃の温度で、３分〜１０時間、
好ましくは３分〜６時間反応させることにより行なわれ
る。上記のようにして調製された変性エチレン・α- オ
レフィン共重合体［Ａ２］中における不飽和カルボン酸
またはその誘導体から誘導されるグラフト基のグラフト
量は、通常は０．１〜５．０重量％、好ましくは０．５
〜３．５重量％の範囲内にある。グラフト量は、本発明
に係る接着性エチレン系共重合体樹脂組成物全体に対し
て０．０００１〜５重量％の範囲内になるように調製す
るのが好ましい。工業的製造上からは、予めグラフト量
０．０１〜６重量％の変性エチレン・α- オレフィン共
重合体［Ａ２］を製造しておき、次に、未変性のエチレ
ン・α- オレフィン共重合体［Ａ１］に、この変性エチ
レン・α- オレフィン共重合体［Ａ２］を混合してグラ
フト量を調製する方法が、この組成物中におけるグラフ
ト量を適当な調製が容易に行なえるため好ましい。ま
た、目的とする接着性エチレン系共重合体樹脂組成物に
対してグラフト量が上記のような範囲になるような所定
量の不飽和カルボン酸またはその誘導体をエチレン・α
- オレフィン共重合体［Ａ１］に配合してグラフト変性
を行なうこともできる。

【００７０】粘着付与剤［Ｂ］ 本発明で用いられる粘着付与剤［Ｂ］は、固体の非晶性
ポリマーであり、通常粘着付与剤として粘着テープ、塗
料、およびホットメルト接着剤分野に用いられており、
重合されるモノマー源の種類の違いにより、次のような
樹脂を列挙することができる。

【００７１】たとえば、石油、ナフサ等の分解によって
得られるＣ₄ 留分、Ｃ₅ 留分、これらの混合物、あるい
はこれらの任意の留分、たとえばＣ₅ 留分中のイソプレ
ンおよび1,3-ペンタジエンなどを主原料とする脂肪族系
炭化水素樹脂；石油、ナフサ等の分解によって得られる
Ｃ₉ 留分中のスチレン誘導体およびインデン類を主原料
とする芳香族系炭化水素樹脂；Ｃ₄ 留分およびＣ₅ 留分
の任意の留分とＣ₉ 留分とを共重合した脂肪族・芳香族
共重合炭化水素樹脂；芳香族系炭化水素樹脂を水素添加
した脂環族系炭化水素樹脂；脂肪族、脂環族および芳香
族炭化水素樹脂を含む構造を持つ合成テルペン系炭化水
素樹脂；テレピン油中のα，β-ピネンを原料とするテ
ルペン系炭化水素樹脂；コールタール系ナフサ中のイン
デンおよびスチレン類を原料とするクマロンインデン系
炭化水素樹脂；低分子量スチレン系樹脂；ロジン系炭化
水素樹脂などが挙げられる。

【００７２】これらの粘着付与剤の中でも、脂肪族系炭
化水素樹脂、および芳香族系炭化水素樹脂を水素添加し
た脂環族系炭化水素樹脂が、エチレン・α- オレフィン
共重合体［Ａ１］、エチレン単独重合体［Ｃ１］、エチ
レン・α- オレフィン共重合体［Ｃ２］、およびこれら
の変性物（［Ａ２］、［Ｃ３］、［Ｃ４］）への分散性
が良好であるため、好ましく用いられる。さらには、軟
化点（環球法）が１０５〜１５０℃、好ましくは１１０
〜１４０℃であり、かつ、芳香族核への水素添加率が８
０％以上、好ましくは８５％以上である脂環族系炭化水
素樹脂が特に好ましい。

【００７３】エチレン単独重合体［Ｃ１］およびエチレ
ン・α- オレフィン共重合体［Ｃ２］ 本発明で用いられるエチレン単独重合体［Ｃ１］、また
はエチレンと炭素原子数３〜２０のα- オレフィンとか
らなるエチレン・α- オレフィン共重合体［Ｃ２］は、
密度が０．９００〜０．９７０ｇ／ｃｍ³ 、好ましくは
０．９１０〜０．９７０ｇ／ｃｍ³ の範囲にあり、１９
０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート
（ＭＦＲ；ASTM D1238-65T） が０．０１〜１００ｇ／
１０分、好ましくは０．０５〜５０ｇ／１０分、さらに
好ましくは０．１〜３０ｇ／１０分の範囲にあることが
望ましい。

【００７４】なお、密度（ｄ）は、１９０℃における
２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレート（ＭＦＲ）測
定時に得られるストランドを１２０℃で１時間熱処理
し、１時間かけて室温まで徐冷したのち、密度勾配管で
測定した。

【００７５】また、このようなエチレン単独重合体［Ｃ
１］およびエチレン・α- オレフィン共重合体［Ｃ２］
は、Ｘ線回折法によって測定した結晶化度が３０％以上
であることが望ましい。

【００７６】エチレン・α- オレフィン共重合体［Ｃ
２］を形成する炭素原子数３〜２０のα- オレフィンと
しては、たとえばプロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、
1-ヘキセン、4-メチル-1- ペンテン、1-オクテン、1-デ
センおよびこれらの混合物を挙げることができる。この
うち炭素原子数３〜１０のα- オレフィンを用いること
が特に好ましい。

【００７７】本発明では、エチレン単独重合体［Ｃ１］
および特定のエチレン含有量を有するエチレン・α- オ
レフィン共重合体［Ｃ２］が特に好ましく用いられる。
エチレン・α- オレフィン共重合体［Ｃ２］は、エチレ
ン含有量が６０重量％以上１００重量％未満、好ましく
は８０重量％以上１００重量％未満、特に好ましくは９
０重量％以上１００重量％未満であり、炭素原子数３〜
２０のα- オレフィン含有量が４０重量％以下、好まし
くは２０重量％以下、特に好ましくは１０重量％以下で
あることが望ましい。

【００７８】本発明で用いられるエチレン単独重合体
［Ｃ１］およびエチレン・α- オレフィン共重合体［Ｃ
２］は、周期律表第IV族の遷移金属化合物と有機アルミ
ニウム化合物とを含むオレフィン重合用触媒、すなわち
従来公知のＴｉ系、Ｖ系、Ｚｒ系などのオレフィン重合
用触媒を用いて、従来公知の方法で調製することができ
る。

【００７９】エチレン単独重合体［Ｃ１］の変性物［Ｃ
３］および エチレン・α- オレフィン共重合体［Ｃ２］
の変性物［Ｃ４］ 本発明で用いられるエチレン単独重合体の変性物［Ｃ
３］またはエチレン・α- オレフィン共重合体の変性物
［Ｃ４］は、上述したエチレン単独重合体［Ｃ１］また
はエチレン・α- オレフィン共重合体［Ｃ２］に不飽和
カルボン酸またはその誘導体がグラフトされている。

【００８０】この不飽和カルボン酸およびその誘導体の
具体例は、変性エチレン・α- オレフィン共重合体［Ａ
２］の説明において列挙した不飽和カルボン酸およびそ
の誘導体の具体例と同じ化合物を挙げることができる。

【００８１】このグラフト変性は、従来公知の方法で行
なうことができ、たとえば融解させた上記エチレン単独
重合体［Ｃ１］もしくはエチレン・α- オレフィン共重
合体［Ｃ２］に不飽和カルボン酸またはその誘導体を添
加してグラフト共重合させる方法、あるいは溶媒に溶解
させたエチレン単独重合体［Ｃ１］もしくはエチレン・
α- オレフィン共重合体［Ｃ２］に不飽和カルボン酸等
を添加してグラフト共重合させる方法がある。いずれの
場合にも、エチレン単独重合体［Ｃ１］もしくはエチレ
ン・α- オレフィン共重合体［Ｃ２］にグラフトモノマ
ーである不飽和カルボン酸またはその誘導体を効率よく
グラフト共重合させるためには、ラジカル開始剤の存在
下にグラフト共重合反応が開始されることが好ましい。

【００８２】上記ラジカル開始剤の具体例は、変性エチ
レン・α- オレフィン共重合体［Ａ２］の説明におい
て、列挙した有機ペルオキシド、有機ペルエステルの具
体例と同一の具体例を挙げることができる。

【００８３】ラジカル開始剤は、エチレン単独重合体
［Ｃ１］またはエチレン・α- オレフィン共重合体［Ｃ
２］１００重量部に対して、通常０．００１〜１重量部
の割合で用いられる。

【００８４】また、上記反応に際し、スチレンのような
他のモノマーを共存させてもよい。グラフト変性は、通
常６０〜３５０℃、好ましくは１５０〜３００℃の温度
で、３分〜１０時間、好ましくは３分〜６時間反応させ
ることにより行なわれる。

【００８５】上記のようにして調製されたエチレン単独
重合体の変性物［Ｃ３］またはエチレン・α- オレフィ
ン共重合体の変性物［Ｃ４］中における不飽和カルボン
酸またはその誘導体から誘導されるグラフト基のグラフ
ト量は、通常は０．１〜５．０重量％、好ましくは０．
５〜３．０重量％の範囲内にある。このグラフト量は、
本発明に係る接着性エチレン系共重合体樹脂組成物全体
に対して、０．０００１〜５重量％の範囲内になるよう
に調製するのが好ましい。

【００８６】接着性エチレン系共重合体樹脂組成物 本発明に係る第１の接着性エチレン系共重合体樹脂組成
物は、［Ｉ］変性エチレン・α- オレフィン共重合体
［Ａ１］、または未変性の長鎖分岐型エチレン・α- オ
レフィン共重合体［Ａ１］および変性エチレン・α -
オレフィン共重合体［Ａ２］５０〜９９重量％、好まし
くは６０〜９５重量％、さらに好ましくは７０〜９５重
量％と、［II］粘着付与剤［Ｂ］１〜５０重量％、好ま
しくは５〜４０重量％、さらに好ましくは５〜３０重量
％とを含有している。ただし、成分［Ａ１］、［Ａ２］
および［Ｂ］の合計量は、１００重量％とする。

【００８７】上記のような本発明に係る第１の接着性エ
チレン系共重合体樹脂組成物は、（ｉ）密度（ｄ）が、
好ましくは０．８７０〜０．９００ｇ／ｃｍ³ の範囲に
あり、（ii）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメル
トフローレート（ＭＦＲ）が、好ましくは０．１〜１０
０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．５〜５０ｇ／１０
分の範囲にあり、（iii） Ｘ線回折法により測定した結
晶化度が４０％未満、好ましくは３０％未満であり、
（iv）組成物全体に対するグラフト量が０．０００１〜
５重量％であることが望ましい。

【００８８】本発明に係る第２の接着性エチレン系共重
合体樹脂組成物は、［Ｉ］未変性の長鎖分岐型エチレン
・α- オレフィン共重合体［Ａ１］および変性エチレン
・α- オレフィン共重合体［Ａ２］から選ばれた少なく
とも１種の成分４９〜９５重量％、好ましくは５８〜９
５重量％、さらに好ましくは６７〜９２重量％と、［I
I］粘着付与剤［Ｂ］１〜５０重量％、好ましくは３〜
４０重量％、さらに好ましくは５〜３０重量％と、［II
I］ エチレン単独重合体［Ｃ１］、エチレン・α- オレ
フィン共重合体［Ｃ２］、エチレン単独重合体の変性物
［Ｃ３］、およびエチレン・α- オレフィン共重合体の
変性物［Ｃ４］から選ばれた少なくとも１種の成分１〜
３０重量％、好ましくは２〜２５重量％、さらに好まし
くは３〜２０重量％とからなるとともに、変性エチレン
・α- オレフィン共重合体［Ａ２］、エチレン単独重合
体の変性物［Ｃ３］およびエチレン・α- オレフィン共
重合体の変性物［Ｃ４］の少なくとも１種の成分を含有
している。ただし、成分［Ａ１］、［Ａ２］、［Ｂ］、
［Ｃ１］、［Ｃ２］、［Ｃ３］および［Ｃ４］の合計量
は、１００重量％とする。

【００８９】上記のような本発明に係る第２の接着性エ
チレン系共重合体樹脂組成物は、（ｉ）密度（ｄ）が、
好ましくは０．８７０〜０．９００ｇ／ｃｍ³ の範囲に
あり、（ii）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメル
トフローレート（ＭＦＲ）が、好ましくは０．１〜１０
０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．５〜５０ｇ／１０
分の範囲にあり、（iii） Ｘ線回折法により測定した結
晶化度が４０％未満、好ましくは３０％未満であり、
（iv）組成物全体に対するグラフト量が０．０００１〜
５重量％であることが望ましい。

【００９０】本発明に係る接着性エチレン系共重合体樹
脂組成物は、上記各成分を従来公知の方法、たとえばヘ
ンシェルミキサー、Ｖ- ブレンダー、リボンブレンダ
ー、タンブラーブレンダー等で混合する方法、あるいは
このような方法で混合して得られた混合物を、さらに一
軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー
等で溶融混練した後、造粒あるいは得られた樹脂塊を粉
砕することによって得ることができる。

【００９１】本発明に係る接着性エチレン系共重合体樹
脂組成物は、上記各成分に加えて、耐候安定剤、耐熱安
定剤、帯電防止剤、スリップ防止剤、アンチブロッキン
グ剤、防曇剤、滑剤、顔料、染料、発錆防止剤、核剤、
可塑剤、老化防止剤、塩酸吸収剤、酸化防止剤等の添加
剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合されていて
もよい。

【００９２】積層体 本発明に係る積層体は、ポリスチレン系樹脂、ＡＢＳ樹
脂およびポリアクリロニトリル樹脂から選ばれた樹脂
と、上述した本発明に係る第１または第２の接着性エチ
レン系共重合体樹脂組成物と、エチレン・酢酸ビニル共
重合体ケン化物樹脂（ＥＶＯＨ）とを、この順序で、互
いに溶融した状態で接触させた後、冷却して成形された
３層構造の積層体、またはこの３層構造を含む４層以上
の層構造を有する積層体である。

【００９３】上記ポリスチレン系樹脂としては、ポリス
チレン、耐衝撃性ポリスチレン（ゴム配合ポリスチレ
ン）、ＡＳ樹脂（スチレン・アクリロニトリル共重合体
（ＳＡＮ））などが挙げられる。

【００９４】上記エチレン・酢酸ビニル共重合体ケン化
物樹脂（ＥＶＯＨ）としては、エチレン含有量が１５〜
６０モル％、好ましくは２５〜５０モル％のエチレン・
酢酸ビニル共重合体をそのケン化度が５０％以上、好ま
しくは９０％以上になるようにケン化した樹脂などが挙
げられる。

【００９５】本発明に係る積層体の構成は、上述した本
発明に係る第１または第２の接着性エチレン系共重合体
樹脂組成物を用いる限り、何ら制限されることはなく、
また、必要ならば、接着性エチレン系共重合体樹脂組成
物と相溶性のよいポリオレフィンを用いたり、エチレン
・酢酸ビニル共重合体ケン化物樹脂（ＥＶＯＨ）と接着
するポリアミドを用いたりすることができる。たとえば
次のような構成の積層体が挙げられる。 (i) ポリスチレン系樹脂層と、接着性エチレン系共重合
体樹脂組成物層と、ＥＶＯＨ層とからなる３層構造の積
層体。 (ii)ポリスチレン系樹脂層と、接着性エチレン系共重合
体樹脂組成物層と、ＥＶＯＨ層と、接着性エチレン系共
重合体樹脂組成物層と、ポリスチレン系樹脂層とからな
る５層構造の積層体。 (iii) ポリスチレン系樹脂層と、接着性エチレン系共重
合体樹脂組成物層と、ＥＶＯＨ層と、接着性エチレン系
共重合体樹脂組成物層と、ポリエチレン層とからなる５
層構造の積層体。 (iv)ポリスチレン系樹脂層と、接着性エチレン系共重合
体樹脂組成物層と、ＥＶＯＨ層と、ポリアミド層と、接
着性エチレン系共重合体樹脂組成物層と、ポリエチレン
層とからなる６層構造の積層体。 (v) その他、ポリスチレン系樹脂、ＡＢＳ樹脂またはポ
リアクリロニトリル樹脂からなる層／接着性エチレン系
共重合体樹脂組成物層／ＥＶＯＨ層を構成要素の一部と
して含む多層積層体が挙げられる。

【００９６】これらの積層体を構成するいずれかの層が
一軸もしくは２軸方向に配向していてもよい。本発明に
係る積層体において、ポリスチレン系樹脂、ＡＢＳ樹脂
またはポリアクリロニトリル樹脂からなる層の厚さが
０．０２〜５ｍｍの範囲にあり、接着性エチレン系共重
合体樹脂組成物からなる層の厚さが０．０１〜１ｍｍの
範囲にあり、エチレン・酢酸ビニル共重合体ケン化物樹
脂（ＥＶＯＨ）からなる層の厚さが０．０１〜１ｍｍの
範囲にあることが望ましい。

【００９７】これらの積層体を調製する際の積層方法と
しては、従来公知の積層方法、たとえば共押出積層法を
採用することができる。

【００９８】

【発明の効果】本発明に係る接着性エチレン系共重合体
樹脂組成物は、ポリスチレン系樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリ
アクリロニトリル樹脂およびエチレン・酢酸ビニル共重
合体ケン化物樹脂に対して、高温雰囲気下でも良好な接
着力を保持する。

【００９９】したがって、本発明に係る積層体は、上記
接着性エチレン系共重合体樹脂組成物を用いているの
で、ポリスチレン系樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリアクリロニ
トリル樹脂およびエチレン・酢酸ビニル共重合体ケン化
物樹脂に対して、高温雰囲気下でも良好な接着力を有す
る。

【０１００】また、本発明に係る積層体は、ポリスチレ
ン系樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂の特
長である成形性、およびエチレン・酢酸ビニル共重合体
ケン化物樹脂の特長であるガスバリヤー性を有している
ので、耐ガス透過性に優れた深絞り加工製品に対して好
適に用いることができ、食品用または医薬品用包装材料
として利用することができる。

【０１０１】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明するが、本
発明は、これら実施例に限定されるものではない。

【０１０２】

【製造例１】内容積２００リットルの連続反応装置を用
いて、滞留時間１時間、重合温度８０℃、重合圧力５．
６ｋｇ／ｃｍ²-G の条件下で、エチレンと1-オクテンと
の共重合を行なった。その際の、ヘキサン、1-オクテ
ン、エチレンおよび水素の供給量は、それぞれ９５．５
リットル／時間、４．５リットル／時間、３．４リット
ル／時間、１０Ｎリットル／時間であった。

【０１０３】触媒としては、rac-ジメチルシリレン- ビ
ス｛1-（2-メチル-4- フェニルインデニル）｝ジルコニ
ウムジクロリド［触媒成分（Ａ）］、メチルアルミノキ
サン［触媒成分（Ｂ）］およびトリイソブチルアルミニ
ウム［触媒成分（Ｄ）］を用いた。触媒成分（Ａ）と触
媒成分（Ｂ）とは予め予備接触させて用い、触媒成分
（Ａ）は、ジルコニウムとして０．０２４ミリモル／時
間、触媒成分（Ｂ）は、アルミニウムとして７．２ミリ
モル／時間、触媒成分（Ｄ）は、アルミニウムとして１
０ミリモル／時間の割合となるように重合系に供給し
た。

【０１０４】上記のようにして重合反応を行なった結
果、ポリマーすなわちエチレン・1-オクテン共重合体
（以下、ＰＥＯと略す場合がある）は、５．０ｋｇ／時
間の割合で得られた。

【０１０５】得られたエチレン・1-オクテン共重合体
（ＰＥＯ）は、エチレン含有量が８５．２重量％であ
り、密度が０．８７０ｇ／ｃｍ³ であり、ＭＦＲが５．
８ｇ／１０分であり、ＭＴが０．７６ｇであり、ＭＦＲ
₁₀／ＭＦＲ₂ が８．２であり、Ｂ値が１．００であり、
結晶化度が０％であり、分子中に存在する不飽和結合の
数が共重合体１分子当り１個以下であった。

【０１０６】

【変性例１】反応溶媒としてトルエンを用い、トルエン
５．７リットル当たり８２５ｇの上記製造例１で得られ
たエチレン・1-オクテン共重合体（ＰＥＯ）を１６０℃
で溶解させた。

【０１０７】次いで、このトルエン溶液に無水マレイン
酸のトルエン溶液（４．１３ｇ／２５０ｍｌ）およびジ
クミルペルオキシド（ＤＣＰ）のトルエン溶液（０．３
３ｇ／５０ｍｌ）を別々の導管から４時間かけて徐々に
供給した。

【０１０８】供給収量後、さらに１６０℃で３０分間反
応を続け、次いで室温まで冷却し、ポリマーを析出させ
た。析出したポリマーを濾過し、さらにアセトンで繰り
返し洗浄し、８０℃で一昼夜減圧乾燥して目的の変性エ
チレン・1-オクテン共重合体（以下、ＭＡＨ−ＰＥＯと
略す場合がある）を得た。

【０１０９】この変性エチレン・1-オクテン共重合体に
ついて元素分析を行ない、無水マレイン酸のグラフト量
を測定したところ、変性エチレン・1-オクテン共重合体
１００ｇ当たり２．０ｇに相当する無水マレイン酸がグ
ラフト重合していることがわかった。変性エチレン・1-
オクテン共重合体は、密度が０．８７３ｇ／ｃｍ³ であ
り、ＭＦＲが０．５ｇ／１０分であった。

【０１１０】

【実施例１】上記製造例１で得られたＰＥＯ ８５重量
部と、変性例１で得られたＭＡＨ−ＰＥＯ ５重量部
と、粘着付与剤として軟化点１２５℃の脂環族系水添石
油樹脂［荒川化学（株）製、商品名 アルコンＰ１２
５］１０重量部とをタンブラーで混合し、２００℃に設
定した４０ｍｍφの一軸押出機（ダルメージスクリュ
ー）で混練造粒し、接着性樹脂組成物（Ｉ）を得た。

【０１１１】得られた接着性樹脂組成物（Ｉ）は、密度
が０．８８０ｇ／ｃｍ³ であり、ＭＦＲが５．０ｇ／１
０分であり、Ｘ線回折法により測定した結晶化度が０％
であり、組成物全体に対するグラフト量が０．１１重量
％であった。

【０１１２】この接着性樹脂組成物（Ｉ）と、エチレン
・酢酸ビニル共重合体ケン化物樹脂［ＥＶＯＨ；（株）
クラレ製、商品名 エバールＥＰ−Ｆ１０１Ａ、エチレ
ン含有量３２モル％］と、ポリスチレン樹脂［ＨＩＰ
Ｓ；三井東圧化学（株）製、商品名 トーポレックス８
３０−０５］を用いて、下記の条件で５層共押出シート
を成形した。 ＜成形条件＞ ・シート構成および各層の膜厚 ＨＩＰＳ／（Ｉ）／ＥＶＯＨ／（Ｉ）／ＨＩＰＳ ＝３５０／５０／５０／５０／３５０（μｍ） ・押出機 ダイ径４０ｍｍφ：成形温度２２０℃ （ＨＩＰＳ用） ダイ径４０ｍｍφ：成形温度２２０℃ （（Ｉ）用） ダイ径３０ｍｍφ：成形温度２２０℃ （ＥＶＯＨ用） ダイ径４０ｍｍφ：成形温度２２０℃ （（Ｉ）用） ダイ径４０ｍｍφ：成形温度２２０℃ （ＨＩＰＳ用） ・ダイス ２２０℃ ・成形速度 １ｍ／分 上記のようにして得られた５層共押出シートのＨＩＰＳ
層と接着性樹脂組成物（Ｉ）層との間の層間接着力、お
よびＥＶＯＨ層と接着性樹脂組成物（Ｉ）層との間の層
間接着力を剥離雰囲気温度２３℃および６０℃で測定し
た。

【０１１３】なお、層間接着力の測定は、得られた５層
フィルムから幅１５ｍｍの試験片を切り取り、その試験
片の一端の層を剥離した後、インストロン引張試験機を
用いて剥離速度３００ｍｍ／分でＴ型剥離法により行な
った。

【０１１４】その結果を第１表に示す。

【０１１５】

【変性例２】塩化マグネシウム担持型チタン系触媒とト
リエチルアルミニウムとからなる触媒を用いて調製した
エチレン・1-ブテン共重合体（以下、ＰＥＢ（ａ）と略
す場合がある；エチレン含有量９２重量％、密度 ０．
９２０ｇ／ｃｍ³ 、ＭＦＲ２．２ｇ／１０分）１００重
量部と、無水マレイン酸０．９重量部と、過酸化物［日
本油脂（株）製、商品名パーヘキシン−２５Ｂ］０．０
８重量部とをヘンシェルミキサーで混合した。

【０１１６】次いで、得られた混合物を２３０℃に設定
して一軸押出機で溶融グラフト変性し、変性エチレン・
1-ブテン共重合体（以下、ＭＡＨ−ＰＥＢ（ａ）と略す
場合がある）を得た。

【０１１７】この変性エチレン・1-ブテン共重合体（Ｍ
ＡＨ−ＰＥＢ（ａ））について無水マレイン酸のグラフ
ト量を測定したところ、変性エチレン・1-ブテン共重合
体１００ｇ当たり０．８ｇに相当する無水マレイン酸が
グラフト重合していることがわかった。この変性エチレ
ン・1-ブテン共重合体（ＭＡＨ−ＰＥＢ（ａ））は、密
度が０．９２２ｇ／ｃｍ³ であり、ＭＦＲが０．３ｇ／
１０分であり、Ｘ線回折法により測定した結晶化度が４
０％であった。

【０１１８】

【実施例２】上記製造例１で得られたＰＥＯ ７５重量
部と、変性例２で得られたＭＡＨ−ＰＥＢ（ａ）１５重
量部と、粘着付与剤として軟化点１２５℃の脂環族系水
添石油樹脂［荒川化学（株）製、商品名 アルコンＰ１
２５］１０重量部とをタンブラーで混合し、２００℃に
設定した４０ｍｍφの一軸押出機（ダルメージスクリュ
ー）で混練造粒し、接着性樹脂組成物（II）を得た。

【０１１９】得られた接着性樹脂組成物（II）は、密度
が０．８８９ｇ／ｃｍ³ であり、ＭＦＲが３．５ｇ／１
０分であり、Ｘ線回折法により測定した結晶化度が１０
％であり、組成物全体に対するグラフト量が０．１２重
量％であった。

【０１２０】以下、実施例１において、接着性樹脂組成
物（Ｉ）の代わりに接着性樹脂組成物（II）を用いた以
外は、実施例１と同様の条件で５層共押出シートを成形
した。

【０１２１】得られた５層共押出シートのＨＩＰＳ層と
接着性樹脂組成物（II）層との間の層間接着力、および
ＥＶＯＨ層と接着性樹脂組成物（II）層との間の層間接
着力を剥離雰囲気温度２３℃および６０℃で測定した。

【０１２２】その結果を第１表に示す。

【０１２３】

【比較例１】実施例２において、エチレン・1-オクテン
共重合体（ＰＥＯ）の代わりに従来から公知のバナジウ
ム系チーグラー触媒を用いて調製したエチレン・1-ブテ
ン共重合体（ＰＥＢ（ｂ））を用いた以外は、実施例２
と同様にして、接着性樹脂組成物（III） を得た。

【０１２４】得られた接着性樹脂組成物（III） は、密
度が０．８８９ｇ／ｃｍ³ であり、ＭＦＲが２．７ｇ／
１０分であり、Ｘ線回折法により測定した結晶化度が１
０％であり、組成物全体に対するグラフト量が０．１２
重量％であった。

【０１２５】なお上記エチレン・1-ブテン共重合体（Ｐ
ＥＢ（ｂ））は、エチレン含有量が８５．３重量％であ
り、密度が０．８７０ｇ／ｃｍ³ であり、ＭＦＲが５．
０ｇ／１０分であり、ＭＴが０．１８ｇであり、ＭＦＲ
₁₀／ＭＦＲ₂ が５．６であり、Ｂ値が１．０２であり、
結晶化度が０％であり、分子中に存在する不飽和結合の
数が共重合体１分子当り１個以下であった。

【０１２６】以下、実施例２において、接着性樹脂組成
物（II）の代わりに接着性樹脂組成物（III） を用いた
以外は、実施例２と同様の条件で５層共押出シートを成
形した。

【０１２７】得られた５層共押出シートのＨＩＰＳ層と
接着性樹脂組成物（III） 層との間の層間接着力、およ
びＥＶＯＨ層と接着性樹脂組成物（III） 層との間の層
間接着力を剥離雰囲気温度２３℃および６０℃で測定し
た。

【０１２８】その結果を第１表に示す。

【０１２９】

【表１】

【０１３０】

【表２】

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ３２Ｂ 27/32 １０３ Ｂ３２Ｂ 27/32 １０３ Ｃ０８Ｌ 51/06 ＬＬＥ Ｃ０８Ｌ 51/06 ＬＬＥ 101/00 ＬＳＺ 101/00 ＬＳＺ

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】［Ｉ］シクロペンタジエニル骨格を有する
   配位子を含む周期律表第IV族の遷移金属化合物（ａ）と
   有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ）とを含むオレフィ
   ン重合用触媒を用いて調製された、エチレンと炭素原子
   数３〜２０のα- オレフィンとからなる長鎖分岐型のエ
   チレン・α- オレフィン共重合体［Ａ１］に、不飽和カ
   ルボン酸またはその誘導体がグラフトされた変性エチレ
   ン・α- オレフィン共重合体［Ａ２］５０〜９９重量
   ％、または未変性のエチレン・α- オレフィン共重合体
   ［Ａ１］および変性エチレン・α- オレフィン共重合体
   ［Ａ２］５０〜９９重量％と、 ［II］粘着付与剤［Ｂ］１〜５０重量％とからなる組成
   物であり、 エチレン・α- オレフィン共重合体［Ａ１］は、（ｉ）
   密度（ｄ）が０．８５０〜０．８９５ｇ／ｃｍ³ の範囲
   にあり、（ii）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメ
   ルトフローレート（ＭＦＲ）が、０．０１〜２００ｇ／
   １０分の範囲にあり、かつ、 この組成物は、（ｉ）密度（ｄ）が０．８７０〜０．９
   ００ｇ／ｃｍ³ の範囲にあり、（ii）１９０℃、２．１
   ６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が、
   ０．１〜１００ｇ／１０分の範囲にあり、（iii） Ｘ線
   回折法により測定した結晶化度が４０％未満であり、
   （iv）組成物全体に対するグラフト量が０．０００１〜
   ５重量％であることを特徴とする接着性エチレン系共重
   合体樹脂組成物。
2. 【請求項２】［Ｉ］シクロペンタジエニル骨格を有する
   配位子を含む周期律表第IV族の遷移金属化合物（ａ）と
   有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ）とを含むオレフィ
   ン重合用触媒を用いて調製された、エチレンと炭素原子
   数３〜２０のα- オレフィンとからなる長鎖分岐型のエ
   チレン・α- オレフィン共重合体［Ａ１］、 およびエチレン・α- オレフィン共重合体［Ａ１］に不
   飽和カルボン酸またはその誘導体がグラフトされた変性
   エチレン・α- オレフィン共重合体［Ａ２］から選ばれ
   た少なくとも１種の成分４９〜９５重量％と、 ［II］粘着付与剤［Ｂ］１〜５０重量％と、 ［III］ 周期律表第IV族の遷移金属化合物と有機アルミ
   ニウム化合物とを含むオレフィン重合用触媒を用いて調
   製されたエチレン単独重合体［Ｃ１］、 同触媒を用いて調製されたエチレンと炭素原子数３〜２
   ０のα- オレフィンとからなるエチレン・α- オレフィ
   ン共重合体［Ｃ２］、 エチレン単独重合体［Ｃ１］に不飽和カルボン酸または
   その誘導体がグラフトされたエチレン単独重合体の変性
   物［Ｃ３］、およびエチレン・α- オレフィン共重合体
   ［Ｃ２］に不飽和カルボン酸またはその誘導体がグラフ
   トされたエチレン・α- オレフィン共重合体の変性物
   ［Ｃ４］から選ばれた少なくとも１種の成分１〜３０重
   量％とからなるとともに、変性エチレン・α- オレフィ
   ン共重合体［Ａ２］、エチレン単独重合体の変性物［Ｃ
   ３］およびエチレン・α- オレフィン共重合体の変性物
   ［Ｃ４］の少なくとも１種の成分を含有している組成物
   であり、 エチレン・α- オレフィン共重合体［Ａ１］は、（ｉ）
   密度（ｄ）が０．８５０〜０．８９５ｇ／ｃｍ³ の範囲
   にあり、（ii）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメ
   ルトフローレート（ＭＦＲ）が、０．０１〜２００ｇ／
   １０分の範囲にあり、 エチレン単独重合体［Ｃ１］およびエチレン・α- オレ
   フィン共重合体［Ｃ２］は、（ｉ）密度（ｄ）が０．９
   ００〜０．９７０ｇ／ｃｍ³ の範囲にあり、（ii）１９
   ０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート
   （ＭＦＲ）が、０．０１〜１００ｇ／１０分の範囲にあ
   り、（iii） Ｘ線回折法により測定した結晶化度が３０
   ％以上であり、かつ、 この組成物は、（ｉ）密度（ｄ）が０．８７０〜０．９
   ００ｇ／ｃｍ³ の範囲にあり、（ii）１９０℃、２．１
   ６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が、
   ０．１〜１００ｇ／１０分の範囲にあり、（iii） Ｘ線
   回折法により測定した結晶化度が４０％未満であり、
   （iv）組成物全体に対するグラフト量が０．０００１〜
   ５重量％であることを特徴とする接着性エチレン系共重
   合体樹脂組成物。
3. 【請求項３】前記未変性のエチレン・α- オレフィン共
   重合体［Ａ１］は、（ｉ）エチレン含有量が３５〜９８
   重量％の範囲にあり、（ii）密度（ｄ）が０．８５０〜
   ０．８９５ｇ／ｃｍ³ の範囲にあり、（iii） １９０
   ℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（Ｍ
   ＦＲ₂ ）が０．０１〜２００ｇ／１０分の範囲にあり、
   （iv）１９０℃におけるメルトテンション（ＭＴ
   （ｇ））とメルトフローレート（ＭＦＲ₂ ）とが ＭＴ＞１．５５×ＭＦＲ₂ ^-1.09 で示される関係を満たし、（ｖ）１９０℃、１０ｋｇ荷
   重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ₁₀）と、１９０
   ℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（Ｍ
   ＦＲ₂ ）との比（ＭＦＲ₁₀／ＭＦＲ₂ ）が７〜５０の範
   囲にあり、（vi）下記式 Ｂ＝Ｐ_OE／２Ｐ_O・Ｐ_E ［式中、Ｐ_E は、共重合体中のエチレン単位の含有モル
   分率を示し、Ｐ_O は、 共重合体中のα- オレフィン単位の含有モル分率を示
   し、Ｐ_OEは、共重合体中の全ダイアド連鎖に対するエチ
   レン・α- オレフィン連鎖の割合を示す］から求められ
   る共重合モノマー連鎖分布のランダム性を示すＢ値が
   ０．９〜２の範囲にあり、（vii） Ｘ線回折法により測
   定した結晶化度が３０％以下であることを特徴とする請
   求項１または２に記載の接着性エチレン系共重合体樹脂
   組成物。
4. 【請求項４】ポリスチレン系樹脂、ＡＢＳ樹脂およびポ
   リアクリロニトリル樹脂から選ばれた樹脂と、請求項１
   に記載の接着性エチレン系共重合体樹脂組成物と、エチ
   レン・酢酸ビニル共重合体ケン化物樹脂（ＥＶＯＨ）と
   を、この順序で、互いに溶融した状態で接触させた後、
   冷却して成形された３層構造の積層体、またはこの３層
   構造を含む４層以上の層構造を有する積層体であること
   を特徴とする積層体。
5. 【請求項５】ポリスチレン系樹脂、ＡＢＳ樹脂およびポ
   リアクリロニトリル樹脂から選ばれた樹脂と、請求項２
   に記載の接着性エチレン系共重合体樹脂組成物と、エチ
   レン・酢酸ビニル共重合体ケン化物樹脂（ＥＶＯＨ）と
   を、この順序で、互いに溶融した状態で接触させた後、
   冷却して成形された３層構造の積層体、またはこの３層
   構造を含む４層以上の層構造を有する積層体であること
   を特徴とする積層体。