JPH0954440A

JPH0954440A - レジストパターン形成方法およびフォトマスクの製造方法

Info

Publication number: JPH0954440A
Application number: JP22697395A
Authority: JP
Inventors: Masaaki Kurihara; 栗原　　正彰
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 1995-08-14
Filing date: 1995-08-14
Publication date: 1997-02-25

Abstract

(57)【要約】【課題】フォトマスク等のレジストパターン形成の場
合には、下地基板とレジスト材料との密着性が悪く、種
々の問題を生じる。本発明は、これらの問題を解決する
ことを目的とする。【解決手段】シリコンウェハー、フォトマスク等の下
地基板とレジスト材料界面に、化学修飾法による有機分
子の薄膜層を設け、基板との密着強度を増加させる。有
機分子の薄膜層は、シランカップリング処理により施す
ことができ、塗布方法としては、ＬＢ法が有効であり、
レジストとしては化学増幅レジストが採用できる。かか
る有機分子の薄膜層により、レジスト材料等と下地基板
間の密着強度が増加し、レジストパターン断面形状の改
良、線幅２μｍ以下のレジストパターンの脱落防止、エ
ッチング寸法シフト量の減少を図ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、フォトマスクやＬ
ＳＩ、超ＬＳＩ等の半導体集積回路の製造に用いられる
レジストパターンを形成する方法に係り、特に高精度な
レジストパターンの形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】フォトマスクやＬＳＩ、超ＬＳＩ等の半
導体集積回路は、ガラスやクロムあるいはシリコンウェ
ハー等の被加工下地基板上にレジストを塗布し、ステッ
パー等により所望のパターンを露光した後、現像、エッ
チング等のリソグラフィー工程を繰り返すことにより製
造されている。このようなリソグラフィー工程に使用さ
れるレジストは、半導体集積回路の高性能化、高集積化
に伴ってますます高精度化が要求される傾向にある。

【０００３】例えば、ＬＳＩであるＤＲＡＭを例にとる
と４ＭビットＤＲＡＭで０．８μｍ、１６ＭビットＤＲ
ＡＭで０．６μｍ、６４ＭビットＤＲＡＭで０．３５μ
ｍ、２５６ＭビットＤＲＡＭで０．２５μｍとますます
微細化が要求され、この要求に応えられる様々なレジス
トが活発に研究されている。

【０００４】このような高精度化に対応したレジストの
研究がされる一方、レジストパターン形成技術において
も改善が求められている。例えば、レジストと下地基板
との密着性の向上が必要不可欠な問題となってきてい
る。一般にシリコンウェハー等では、レジストとの密着
性をあげるために、ＨＭＤＳ〔ヘキサメチルジシラザ
ン： (ＣＨ₃)₃ ＳｉＮＨＳｉ (ＣＨ₃)₃ 〕による基板表
面のメチル化ないしは疎水化処理が用いられている。し
かし、このＨＭＤＳ処理は、シリコン基板以外の種々の
材質の下地基板に対しては、必ずしも十分な結果が得ら
れていない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】

〔レジストの密着性の問題〕高精度のフォトマスクや高
集積化したＬＳＩ等の製造の際に必要とされる微細なパ
ターンを形成させるためには、垂直に切り立ったレジス
トパターンを形成することが必要不可欠である。また、
そのレジストパターンを用いてエッチング工程により被
加工下地基板を加工するには、レジストと下地基板との
密着性が、特に重要である。

【０００６】しかしながら、現状のレジストでは、フォ
トマスクやＬＳＩに用いられる全ての材質の基板面に対
して垂直な断面形状を有するパターンを形成し、かつ密
着性を良好にすることは、なかなか難しく、基板とレジ
ストの間に欠損部があるいわゆるアンダーカットを生じ
るのが、通常のことである。このアンダーカットに起因
して、ウエットエッチングの際には、寸法シフト量〔＝
（レジスト寸法−クロム寸法）〕が大きくなってしまう
問題があった。これは、解像力の低下や線幅リニアリテ
ィーの劣化に直接影響するものである。

【０００７】特に、最近のフォトマスク製造において
は、位相シフトマスクの開発等に見られる如く、新しい
種々の材料が必要とされ、それに使用するレジストは、
いずれの下地材料に対しても密着性や塗布性が良好であ
ること、また、エッチング後のレジスト断面形状が垂直
である等の条件が要求されている。

【０００８】以下に、特に最近のフォトマスク作製に於
ける主な問題点を列記する。（１）クロム基板上にＨＭＤＳ処理を施しただけでは、
効果が低く、レジストの密着性、塗布性が十分に改善さ
れない。（２）種々のフォトマスク材料、例えば、石英基板、ク
ロム、ＭｏＳｉ等の遮光層、ＳＯＧ〔スピンオングラ
ス、塗布型シリコン酸化膜のこと〕上でのレジストの密
着性、塗布性が良好ではない。

【０００９】（３）最近、酸発生剤、架橋剤、ノボラッ
ク樹脂の三成分からなる化学増幅型のネガ型レジストが
開発されているが、このレジストは電離放射線の照射に
より酸発生剤から例えばハロゲン酸のような酸が発生
し、それが架橋反応の酸触媒として作用するため、高感
度、高解像度が得られる特徴がある。これらの化学増幅
レジストを用いた場合には、フォトマスク基板上での断
面形状が不良となる。例えば、ネガレジストではアンダ
ーカットが生じ、ポジレジストでは裾をひきやすい。こ
れは界面での酸の消失が考えられている。

【００１０】（４）その結果、ウェットエッチング時の
寸法シフト量が大きくなる。（５）あるいはクロム基板上に形成した低反射層の溶解
速度が速く、細かいパターンでは低反射層が消失してし
まう欠陥が発生する。これも、クロム基板と低反射層の
密着の問題に起因する。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明は異なる材料界面
において、化学修飾法により極薄の有機分子膜を形成さ
せ、レジスト材料と下地基板との密着性および塗布性を
向上させるパターン形成方法である。密着性は異なる材
料界面間にはたらく共有結合や、水素結合のような相互
作用の影響が大きく、塗布性は、界面における濡れ性
（表面エネルギー）の問題が大きく影響する。

【００１２】すなわち本発明は、まずはじめに下地基板
と、結合力の大きい有機分子を化学修飾させ、あらかじ
め、その分子の表面に上層材料と結合力の強い官能基を
並べることにより、密着力を向上させる方法である。

【００１３】本発明の要旨は、第１に、下地基板とレジ
スト材料界面に化学修飾法による有機分子膜層を形成さ
せることを特徴とするレジストパターン形成方法であ
り、第２に、下地基板とレジスト材料界面に化学修飾法
による有機分子膜層を形成させることを特徴とするフォ
トマスクの製造方法であり、第３に、フォトマスクの遮
光層のレジスト塗布性を向上させるために、塗布工程前
に遮光層表面に有機分子膜層を化学修飾させることを特
徴とするフォトマスクの製造方法であり、第４に、石英
基板表面へのレジストの塗布性を向上させるために、塗
布工程前に石英基板表面に有機分子膜層を化学修飾させ
ることを特徴とするフォトマスクの製造方法である。

【００１４】以下、本発明を図を参照して説明する。図
１は、本発明による化学修飾の状況を模式的に示した図
である。まず、モリブデンシリサイドである被加工下地
基板（１）をシランカップリング剤溶液中に浸漬し、温
度４０ないし１００℃で加熱乾燥する。ついで溶剤で余
分なシランカップリング剤を洗い流し、再度乾燥させ
る。これにより、基板上層に化学修飾法による有機単分
子膜（３）を形成させる。つぎにレジスト膜（４）ある
いは位相シフター層をスピンコート法により形成させ、
通常リソグラフィー工程を経てパターン形成させる。こ
の際の基板とレジスト膜あるいは位相シフター層との界
面では、その拡大図である、図２に示されるようにシラ
ンカップリング剤がモリブデンシリサイド基板に化学共
有結合していることが考えられる。

【００１５】上述した化学修飾剤は、シランカップリン
グ剤に限定されず、表面に化学修飾部位を有する基板上
に、化学修飾部位と反応して結合を生じさせ得る化学修
飾分子を結合させることによって、もとの表面エネルギ
ーと異なる表面を形成できるものであれば構わない。

【００１６】本発明で用いられるシランカップリング剤
は、分子中の基板側と結合する部分に、Ｒ−Ｓｉ−ＯＣ
Ｈ₃ ，Ｓｉ−ＯＨ，Ｓｉ−ＯＥｔ，Ｓｉ−ＯＣｌ等の官
能基を有するものが好ましい。これらの官能基は、下式
（化１）に示されるように、基板側の官能基と脱アルコ
ール反応を起こすものと考えられる。

【００１７】

【化１】

【００１８】シランカップリング剤としては、Ｒ₁-Ｓｉ
Ｏ−ＣＨ₃ を有するものとしては、γ−（２−アミノエ
チル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−
アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン
等がある。また、Ｓｉ−ＯＨ，Ｓｉ−ＯＥｔ，Ｓｉ−Ｏ
Ｃｌの官能基を有するものとしては、表１に示す化学構
造式のものが存在する。

【００１９】

【表１】

【００２０】このシランカップリング剤は、図３に示さ
れるように基板表面に化学修飾されるが、シランカップ
リング剤に高分子を用いればさらに基板との結合は強固
なものとなる。

【００２１】シランカップリング剤の中から適切なカッ
プリング剤を選択する際には、レジスト材料が持つ官能
基と結合する官能基も考慮しなければならない。例え
ば、レジスト材料がポリビニルフェノールからなる場合
には、樹脂中の水酸基と相互作用の大きい水酸基、アミ
ノ基、カルボン酸、スルホン酸基等がレジスト側になる
ような官能基をもつシランカップリング剤が望ましいこ
とになる。即ち、レジスト材料と共有結合、イオン結
合、水素結合、疎水−疎水相互作用等により結合できる
ような官能基を持つカップリング剤でなければならな
い。

【００２２】シランカップリング層の形成方法は、浸漬
法、雰囲気にさらす方法、スピンコート法、ＬＢ（ラン
グミュアーブロージェット）法等がある。浸漬法は、シ
ランカップリング剤の希釈溶液中に基板を浸漬して引き
上げる方法であって、ＬＢ法のように分子の配向や分子
レベルの膜を形成することは考慮していない方法であ
る。スピンコート法の場合は、シランカップリング剤の
希釈溶液を基板の中央部に滴下し、所定の回転速度でウ
ェハを回転することにより基板上に薄膜を形成する方法
であり、常用される手法である。この場合も、分子の配
向や分子レベルの膜形成は意図されない。

【００２３】また、ＬＢ法は、分子オーダーの有機薄
膜が得られること、分子配向及び分子配列の制御が可
能であること、容易に異なる分子を交互に並べたヘテ
ロ膜の形成が可能であること、常温、常圧で成膜でき
ること、などの特徴を有し、近年注目を集めている技術
である。

【００２４】ＬＢ法による場合は、垂直浸漬法と水平付
着法が採用される。垂直浸漬法の場合は、図４（ａ）な
いし（ｃ）に示すように、有機分子の疎水基１１と親水
基１２からなる単分子膜を形成した下層水１４の表面に
ピストン圧１５を付加した状態で、例えば、ステアリン
酸鉄等で疎水化処理を施した基板１６を液面に垂直に浸
漬すると、疎水基１１面を基板１６側に向けて有機単分
子膜が、疎水基の面を基板に向けて移し取られる。ま
た、引き上げる時には膜は移し取られない。このような
膜をＸ膜という。図４（ｄ）ないし（ｆ）は、浸漬時、
引き上げ時のどちらにおいても膜が移し取られる場合
で、このような膜をＹ膜という。また、図４（ｇ）ない
し（ｉ）に示すように、浸漬時には膜が付かず、引き上
げる時のみ膜が移し取られた膜をＺ膜という。

【００２５】水平付着法の場合は、図５（ａ）ないし
（ｄ）に示すように、第１隔壁１８によって区画した水
面上に形成した有機分子の単分子膜にピストン圧１５を
加えて、単分子膜に基板１７を水平に接触させて、疎水
基１１を基板１７面に付着させた（ａ）後に、基板１７
の第１隔壁１８に接触する部分とは反対の部分に第２隔
壁１９を移動して基板１７を引き上げる（ｂ，ｃ）。次
いで、（ａ）ないし（ｃ）の操作を繰り返して所定の膜
厚の累積膜を形成する。この場合はＸ膜のみが形成され
る。

【００２６】下地基板としては、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｃ、Ｓ
ｎ、Ｍｏ、Ｈｆあるいはそれらの酸化物からなるもので
ある。特にフォトマスクや位相シフトフォトマスクにお
いては、酸化クロム、モリブテンシリサイド、石英、酸
化錫、酸化ハフニウム、ＩＴＯ、ＳＯＧ等の各種の基板
が用いられる。

【００２７】本発明は上述のような方法をとることによ
り、基板とレジスト等の材料界面において、極めて薄い
有機分子膜を形成させ、レジストあるいはシフター層の
密着性と塗布性を向上させることができる。密着性の向
上は、フォトマスク製造で問題となる洗浄耐性を高める
ことにも効果するものである。以下に、本発明の実施例
を記載する。

【００２８】

【実施例】

実施例１フォトマスク基板のクロム薄膜上に、シランカップリン
グ剤アミノシラン化合物（東レシリコーン株式会社製品
番：ＳＨ６０２６）を溶媒ＩＰＡで希釈した、５重量％
濃度のものをスピンコート法により塗布し、ホットプレ
ート上で温度７０℃で１５分間加熱乾燥した。次にノボ
ラック／ＤＮＱ（ジアゾナフトキノン）系レジストを厚
さ５００ｎｍに塗布した。このレジストに電子線を照射
し、アルカリ現像液で現像したレジストパターンを形成
した。次にウエットエッチャントでエッチングし、クロ
ムパターンを作製した。このときの寸法シフト量は、
０．１μｍであった。

【００２９】比較例１実施例１と同条件で、但し、シランカップリング剤の塗
布を行わない場合を比較例として実施した。この場合の
寸法シフト量は、０．３μｍであった。

【００３０】実施例２フォトマスク基板にシランカップリング剤カルボニルシ
ラン化合物をＩＰＡで希釈した、５重量％濃度のものを
スピンコート法により塗布し、ホットプレート上で温度
７０℃で１５分間加熱乾燥した。次に化学増幅型のネガ
型レジストＳＡＬ６０１を厚さ５００ｎｍに塗布した。
このレジストに電子線を照射し、９０℃、５ｍｉｎのＰ
ＥＢ（ポストエクスポージャーベーク）工程を経てアル
カリ現像液で現像し、レジストパターンを形成した。現
像後のレジストパターン断面は、下地基板に対して垂直
なレジストパターンが形成されていた。

【００３１】比較例２実施例３と同様にして、但しシランカップリング剤塗布
をしないで行った比較例では、線幅２μｍのレジストパ
ターンに対して、約０．２μｍのアンダーカットが生じ
た。

【００３２】実施例３フォトマスク基板にシランカップリング剤メトキシシラ
ン化合物（下式化２）をクロロホルムに溶解し、５×１
０^-4Ｍ／ｌの溶液を得た。これを水面上に展開し、ＬＢ
法により、表面圧４０ｍＮ／ｍで単分子膜を、フォトマ
スク基板上に形成した。加熱乾燥をホットプレート上に
て、８０℃、５分間行った。次に化学増幅ネガ型レジス
トＳＡＬ６０１を厚さ５００ｎｍ塗布した。このレジス
トに電子線を照射し、９０℃，５ｍｉｎのＰＥＢ工程を
経てアルカリ現像液で現像し、レジストパターンを形成
した。現像後のレジストパターン断面は、下地基板に対
して垂直なレジストパターンが形成していた。

【００３３】

【化２】

【００３４】比較例３実施例３と同様にして、但し、ＬＢ法によるシランカッ
プリング剤塗布をしないで、直接化学増幅型ネガ型レジ
ストを塗布した比較例では、線幅２μｍのレジストパタ
ーンに対して、約０．２μｍのアンダーカットが生じ
た。

【００３５】

【発明の効果】上記、実施例に見られるように、本発明
によれば、フォトマスク基板等の種々の材質の基板上に
下地基板とレジスト材料又は他の材料とのそれぞれに対
して作用する官能基を有するシランカップリング剤の極
薄の有機分子膜を化学修飾法により形成することがで
き、その結果、レジストパターンの欠陥を防止し、レジ
スト形成後のエッチングにおいて寸法シフト量を極めて
微量にすることができ、あるいはレジストパターンのア
ンダーカットを防止する等の顕著な効果が得られるもの
である。さらには、また、上記のように処理することで
レジストの塗布性を向上することができ、欠陥のないレ
ジスト膜を形成することを可能とするものである。かか
る技術を応用することにより、従来にました高精度、高
品質のフォトマスクを製造でき、また、高精度、高品質
のＬＳＩ、超ＬＳＩ等の製造を可能とするものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、本発明による化学修飾の状況を模式
的に示した図。

【図２】図２は、基板とレジストとの間においてシラ
ンカップリング剤がモリブデンシリサイド基板に作用す
る状況を示す図である。

【図３】図３は、シランカップリング剤が基板表面に
修飾される状態を示す図である。

【図４】図４はＬＢ（ラングミュアー・ブロジェッ
ト）法の垂直浸漬法の状況を示す図である。

【図５】図５はＬＢ法の水平付着法の状況を示す図で
ある。

【符号の説明】

１下地基板２下地基板上に形成された薄膜（ＣｒＯ，ＭｏＳｉ
等）３化学修飾分子４レジスト膜１１有機分子の疎水基１２有機分子の親水基１４下層水１５ピストン圧１６基板１７基板１８第１隔壁１９第２隔壁

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下地基板とレジスト材料界面に化学修飾法
による有機分子膜層を形成させることを特徴とするレジ
ストパターン形成方法。
【請求項２】化学修飾法による有機分子膜層が、シラン
カップリング処理により形成された有機分子膜層である
ことを特徴とする請求項１記載のレジストパターン形成
方法。
【請求項３】化学修飾法による有機分子膜層が、ＬＢ法
により形成された有機分子膜層であることを特徴とする
請求項１記載のレジストパターン形成方法。
【請求項４】レジスト材料が、化学増幅レジストである
ことを特徴とする請求項１記載のレジストパターン形成
方法。
【請求項５】下地基板が、シリコンウェハーであること
を特徴とする請求項１記載のレジストパターン形成方
法。
【請求項６】下地基板とレジスト材料界面に化学修飾法
による有機分子膜層を形成させることを特徴とするフォ
トマスクの製造方法。
【請求項７】化学修飾法による有機分子膜層が、シラン
カップリング処理により形成された有機分子膜層である
ことを特徴とする請求項６記載のフォトマスクの製造方
法。
【請求項８】化学修飾法による有機分子膜層が、ＬＢ法
により形成された有機分子膜層であることを特徴とする
請求項６記載のフォトマスクの製造方法。
【請求項９】レジスト材料が、化学増幅レジストである
ことを特徴とする請求項６記載のフォトマスクの製造方
法。
【請求項１０】フォトマスクの遮光層のレジスト塗布性
を向上させるために、塗布工程前に遮光層表面に有機分
子膜層を化学修飾させることを特徴とするフォトマスク
の製造方法。
【請求項１１】有機分子膜層が、シランカップリング処
理により形成された有機分子膜層であることを特徴とす
る請求項１０記載のフォトマスクの製造方法。
【請求項１２】石英基板表面へのレジストの塗布性を向
上させるために、塗布工程前に石英基板表面に有機分子
膜層を化学修飾させることを特徴とするフォトマスクの
製造方法。
【請求項１３】有機分子膜層が、シランカップリング処
理により形成された有機分子膜層であることを特徴とす
る請求項１２記載のフォトマスクの製造方法。