WO2011155602A1 - 密着補助層付き基板、モールドの製造方法及びマスターモールドの製造方法 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a substrate with an adhesion auxiliary layer for forming a predetermined pattern as designed on a substrate, a mold manufacturing method, and a master mold manufacturing method.
- patterned media magnetically separates adjacent recording tracks or recording bits with a guard band made of grooves or non-magnetic material, and magnetically separates it to reduce magnetic interference and improve signal quality. It is intended to achieve higher recording density.
- a master mold also referred to as a master
- a concavo-convex pattern of a copy mold that is copied and copied once or multiple times using the master mold as an original mold
- An imprint method or nanoimprint method, which is a technique for producing patterned media by transferring to magnetic media
- a master mold is usually not used for pattern transfer to a final transferred object (product) for mass production.
- a secondary mold in which a fine concave / convex pattern of the master mold is transferred to another object to be transferred and duplicated, or a fine pattern of this secondary mold is further transferred to another object.
- a tertiary mold that is transferred and replicated on the transfer body or a higher-order copy mold is used.
- a plurality of imprint apparatuses are arranged and operated in parallel. Therefore, it is necessary to prepare and prepare a plurality of copy molds on which a predetermined fine uneven pattern is formed for the plurality of imprint apparatuses.
- a mold release agent composition is previously applied to the mold surface (that is, the surface of the concavo-convex pattern) in order to smoothly release the mold from the transfer target (that is, the copy mold manufacturing substrate). Apply to form a release layer.
- an adhesion auxiliary layer made of an adhesion assistant composition is applied and formed in advance on the surface of the copy mold production substrate (that is, the surface on which the concavo-convex pattern is transferred and copied).
- a nanoimprint resist for example, a UV curable resin
- a spin coating method or an ink jet method to form a resist layer.
- the adhesion layer between the resist layer and the copy mold manufacturing substrate is made larger than the adhesion force between the resist layer and the mold, and the resist layer (that is, the resist pattern) on which the concave / convex pattern of the mold is transferred and reproduced. Is obtained on a substrate for producing a copy mold.
- the mold and the copy mold manufacturing substrate can be released smoothly and with a low release pressure.
- damage (peeling, disappearance, etc.) of the resist pattern formed due to defective release or poor adhesion, damage to the pattern on the mold, or contamination of the mold (transfer of the peeled resist pattern, etc.) Alternatively, damage to the mold or imprint apparatus can be suppressed and reduced.
- a technique for producing a master mold which is a master disk of the above-mentioned copy mold a technique is known in which etching is performed so as to have a predetermined concavo-convex pattern on a substrate itself by a photolithography technique, and that is used as a mold.
- a resist layer is provided on the etching hard mask layer formed on the main surface of the quartz substrate (or on the main surface of the quartz substrate), and pattern drawing with an energy beam (for example, electron beam) is performed. This is performed on the resist layer. Thereafter, the drawn resist layer is developed to form a predetermined resist pattern, and finally a predetermined uneven pattern is formed on the substrate to form a master mold.
- the film disappears during development. End up.
- the resist pattern may collapse or the resist pattern may be deformed such as swells.
- pattern defects As described above, in the manufacture of the master mold and the copy mold, when an abnormality occurs in the resist pattern, a predetermined uneven pattern that should be formed in the finally completed master mold or copy mold has a defect (deficiency) or Deformation occurs, and pattern accuracy (shape, dimensional accuracy, etc.) decreases (generally these are also referred to as pattern defects).
- pattern defects generated in the master mold are transferred and copied to the copy mold.
- a new pattern defect occurs during the production of the copy mold, and the defects in the uneven pattern of the copy mold that is sequentially replicated further increase.
- the accuracy is increasingly degraded.
- the quality and accuracy of the final product (for example, magnetic media) manufactured by the imprint method is deteriorated or becomes a problem related to the manufacturing yield.
- Patent Document 2 describes a technique that can effectively prevent pattern collapse, peeling, and deformation.
- Patent Document 3 describes a technique for forming an adhesion layer using HMDS (hexamethyldisilazane) as a constituent material on the surface of a substrate in order to improve adhesion with a photosensitive resist.
- HMDS hexamethyldisilazane
- Patent Document 4 uses a cured film layer obtained by photocuring a photocurable resin composed of benzophenone as an adhesive for nanoimprinting excellent in adhesion between a metal thin film and a thermoplastic polymer, and the above-mentioned on the metal film.
- a technique for manufacturing a substrate having a fine metal thin film pattern as designed by providing a nanoimprint adhesive and a thermoplastic polymer film layer in this order to suppress the disappearance and deformation of the pattern.
- JP 2008-310944 A JP 2001-281878 A JP 2008-064812 A JP 2009-073809 A
- Non-patent Document 1 the occupied cotton area of a pattern (one bit) for achieving a recording density of 1 terabit / square inch is 625 nm square.
- the bit interval is 25 nm
- the track pitch is also 25 nm.
- a groove of 10 nm is formed between adjacent bits and between adjacent tracks, an extremely minute square pattern with a side of 15 nm is formed.
- the surface recording density of magnetic metia has been increasing at an annual rate of 60% to 100%, and the same high recording density will be put into the future.
- a decrease in adhesion due to a drastic decrease in the contact area may cause pattern defects such as peeling, falling, and deformation of the resist pattern, which may limit the accuracy and quality of the final product or the manufacturing yield.
- the object of the present invention has been made in consideration of the above-mentioned circumstances, and has a substrate with an adhesion auxiliary layer that has sufficient adhesion and can form a pattern with high accuracy, a method for producing a mold, and a master mold. It is to provide a manufacturing method.
- the first aspect of the present invention is: In the substrate with the adhesion auxiliary layer, the adhesion auxiliary layer is provided on the substrate, and the organic compound layer is to be provided via the adhesion auxiliary layer,
- One molecule of the compound contained in the adhesion auxiliary layer contains an adsorption functional group and an adhesion promoting functional group,
- the adsorptive functional group mainly comprises a modified silane group bonded to the substrate,
- the adhesion promoting functional group is a substrate with an adhesion auxiliary layer, which mainly promotes and improves adhesion to the organic compound layer.
- the organic compound layer is a resist layer;
- the adhesion promoting functional group is a functional group that performs a photoradical reaction on the resist layer.
- the adhesion promoting functional group when the adhesion promoting functional group is applied on the adhesion assisting layer with a drug that is a source of the organic compound layer, the contact of the drug It is a functional group having an angle of 30 ° or less.
- the adhesion promoting functional group is a mercapto group.
- the adhesion promoting functional group is a methacryl group or an epoxy group.
- the adhesion promoting functional group is provided at at least one end of a molecular chain.
- the modified silane group is provided at at least one end of a molecular chain.
- the modified silane group is an alkoxysilane group.
- the alkoxysilane group is a trimethoxysilane group.
- the organic compound layer is a resist layer, and the resist layer is made of a photocurable resin.
- the organic compound layer is a resist layer, and the resist layer is an electron having no substantial sensitivity in the ultraviolet region. It consists of a resist for line drawing exposure.
- the twelfth aspect of the present invention provides In the substrate with an adhesion auxiliary layer provided with an adhesion auxiliary layer on the substrate, and a resist layer to be provided via the adhesion auxiliary layer, A trimethoxysilane group is provided at one end of a molecular chain in one molecule of the compound contained in the adhesion auxiliary layer, and a mercapto group, a methacryl group or an epoxy group is provided at the other end. Is a substrate with an adhesion auxiliary layer.
- the thirteenth aspect of the present invention provides A method for producing another copy mold from an imprint mold provided with irregularities corresponding to a predetermined pattern, A hard mask layer is formed on the substrate for another mold, an adhesion auxiliary layer is formed on the hard mask layer, and an imprint resist layer for pattern formation (hereinafter also referred to as a resist layer) is formed on the adhesion auxiliary layer.
- Forming a process Transferring the pattern of the mold to the resist layer by imprinting; After releasing the mold from the resist layer, etching the hard mask layer using the resist layer to which a predetermined pattern is transferred as a mask; Have One molecule of the compound contained in the adhesion auxiliary layer contains an adsorption functional group and an adhesion promoting functional group, By baking when forming the adhesion auxiliary layer, The adsorptive functional group consisting of a modified silane group is mainly bonded to the substrate, The method for producing a mold is characterized in that the adhesion promoting functional group mainly promotes and improves adhesion to the resist layer.
- the adhesion promoting functional group is caused to undergo a photoradical reaction with respect to the resist layer by irradiation light used in the photoimprint method.
- the fifteenth aspect of the present invention provides A method for producing a master mold for imprinting, A hard mask layer is formed on the substrate, an adhesion auxiliary layer is formed on the hard mask layer, and an electron beam lithography exposure resist layer (also referred to as an electron beam resist layer) for pattern formation is formed on the adhesion auxiliary layer.
- the sixteenth aspect of the present invention provides in the invention according to the fifteenth aspect, At least before the development of the electron beam resist layer, the adhesion promoting functional group is caused to undergo a photoradical reaction with the electron beam resist layer by the light irradiation.
- the present invention it is possible to provide a substrate with an adhesion auxiliary layer, a mold production method, and a master mold production method that have sufficient adhesion and can form a pattern with high accuracy.
- the present inventors provide an adhesion auxiliary layer provided between a substrate and an organic compound layer such as a resist, having sufficient adhesion with both the substrate and the organic compound layer, and the adhesion of the organic compound layer to the substrate Various studies were made on the adhesion auxiliary layer that can form a pattern with high accuracy. In this study, the inventors first focused on silane coupling agents that provide sufficient adhesion to the substrate.
- the present inventors have come up with the idea of providing an adhesion promoting functional group that mainly promotes and improves adhesion to the organic compound layer in addition to the modified silane group in one molecule of the silane coupling agent. It was.
- the thickness of the adhesion assisting layer can be set to the length of one molecule (that is, nano-order).
- the pattern accuracy can be improved by improving the adhesion or reducing the surface roughness while maintaining a certain degree of adhesion depending on the type of adhesion promoting functional group.
- FIG. 1 is a schematic cross-sectional view for explaining a manufacturing process of an imprint mold, particularly a copy mold manufacturing method.
- the adhesion auxiliary layer 5 according to this embodiment is formed on the hard mask layer 7, and the resist layer 4 is further provided on the adhesion auxiliary layer 5.
- the master mold 30 on which a predetermined pattern is formed is pressed onto the resist layer 4, and pattern transfer is performed on the blank for producing a copy mold.
- the adhesion assisting layer 5 mentioned here can promote and improve the adhesion between the hard mask layer 7 and the resist layer 4.
- the resist pattern formed on the resist layer 4 can be formed with high accuracy by suppressing the defect or deformation of the resist pattern, particularly at the time of mold release, in the imprint method (process). 7. As a result, a predetermined pattern as designed can be replicated on the substrate 1.
- the substrate 1 for manufacturing the copy mold 20 is prepared (FIG. 1A).
- the substrate 1 may be used as long as it can be used as the copy mold 20. If an example is given, glass substrates, such as a silicon wafer and a quartz substrate, will be mentioned.
- a hard mask layer 7 made of a material having a high etching selectivity with respect to the substrate material may be provided on the substrate.
- the shape of the substrate 1 may be a disk shape, or may be a rectangle, a polygon, or a semicircle.
- a description will be given using a quartz substrate 1 having a disk shape (wafer shape).
- the quartz substrate 1 is also simply referred to as a substrate 1.
- the quartz substrate 1 is introduced into a sputtering apparatus.
- a target made of an alloy of tantalum (Ta) and hafnium (Hf) is sputtered with argon gas to form a conductive layer 2 made of tantalum-hafnium alloy, and further a target made of chromium (Cr).
- argon gas is sputtered with argon gas and nitrogen gas to form a chromium nitride layer 3.
- a hard mask layer 7 having a conductive layer 2 made of a tantalum-hafnium alloy as a lower layer and a chromium nitride layer 3 as an upper layer is formed on the quartz substrate 1.
- the “hard mask layer” in the present embodiment may be composed of a single layer or a plurality of layers. Further, when the substrate 1 is etched, a portion where a protrusion (projection) corresponding to the unevenness of a resist pattern to be formed later is to be sufficiently protected, that is, the substrate 1 is etched. Any material may be used as long as etching selectivity with the substrate 1 is sufficient for processing. Moreover, it is preferable that the hard mask layer 7 has conductivity. By electrically grounding the hard mask layer 7, it is possible to prevent static electricity and defects (electrostatic breakdown) caused by the static electricity that may occur during the imprint process (during transfer), particularly during mold release. Because it can. Thus, what provided the hard mask layer 7 on the board
- VUV vacuum ultraviolet irradiation
- the hard mask layer 7 in the blanks is appropriately washed and baked, and then, as shown in FIG.
- the adhesion auxiliary layer 5 is provided.
- baking is performed after the application of the adhesion assistant.
- the baking temperature is preferably 100 ° C. or higher. This is because the modified silane group undergoes dehydration condensation on the hard mask layer 7, and this modified silane group is bonded to the hard mask layer 7, and as a result, the adhesion auxiliary layer 5 can be sufficiently adhered to the hard mask layer 7. It is. In the present embodiment, this baking is an important process. The significance of baking in this embodiment and the difference between “adsorption” and “bonding” of the modified silane group with respect to the hard mask layer 7 will be described in detail after explanation of the adsorption functional group and the adhesion promoting functional group.
- adhesion functional groups mainly composed of modified silane groups bonded to the hard mask layer 7 and mainly adhesion to the resist layer 4 are promoted and improved. And an adhesion promoting functional group.
- the adsorptive functional group may be a modified silane group.
- an alkoxysilane group is preferable. Specific examples include trimethoxysilane, triethoxysilane, dimethoxysilane, diethoxysilane, methoxysilane, and ethoxysilane. Trimethoxysilane is preferable from the viewpoint of the ability to bond to the hard mask layer 7 and the high adhesion.
- the adsorptive functional group is also referred to as a modified silane group.
- the modified silane group includes a state in which the modified silane group is bonded to the substrate.
- the modified silane group is preferably provided at at least one end of the molecular chain. This is because if the modified silane group is at the terminal, it can have many methoxy groups that contribute to bonding like trimethoxysilane.
- adhesion promoting functional group utilized for the resist layer 4 provided on the adhesion auxiliary layer 5
- the adhesion promoting functional group is provided in the molecular chain in the molecule of the compound constituting the adhesion auxiliary layer 5.
- the first function is that the adhesion promoting functional group itself reacts chemically with the resist layer 4 to improve the adhesion between the adhesion auxiliary layer 5 and the resist layer 4.
- the second function is to make this adhesion promoting functional group similar to the composition of the resist layer 4, so that the adhesion auxiliary layer 5 can easily become familiar with the resist layer 4. 4 is an effect of improving the adhesive strength with 4.
- This function is achieved by exposing the ultraviolet light used for curing the resist layer when transferring the concave / convex pattern provided on the master mold 30 to a copy mold manufacturing substrate (that is, a copy mold). It is also used for expressing the function of the adhesion auxiliary layer 5 between the mask layer 7 and the resist layer 4 (that is, promoting and improving adhesion). In this case, it is preferable to use a mercapto group (also referred to as a thiol group) as the adhesion support promoting functional group.
- a mercapto group also referred to as a thiol group
- the compound constituting the adhesion assisting layer 5 is provided with a mercapto group
- the resist layer which is an organic compound layer
- the mercapto group can cause an ene-thiol reaction, which is a photoradical reaction, by irradiation with ultraviolet light. . Therefore, it is not necessary to provide a process for improving the adhesion by separately adding.
- This action makes the adhesion promoting functional group similar to the composition of the resist layer 4 so that the adhesion assisting layer 5 and the resist layer 4 become familiar.
- This “fatigue” method includes setting the adhesion promoting functional group to a predetermined one and making the resist layer 4 difficult to repel by the adhesion auxiliary layer 5.
- a functional group that makes a contact angle of a droplet of a solution of the composition constituting the resist layer 4 30 ° or less when the resist layer 4 is dropped when applied on the adhesion auxiliary layer 5.
- a methacryl group that contributes to the contact angle being 30 ° or less is a methacryl group. If this methacrylic compound is specifically mentioned, a compound of the following chemical formula may be mentioned.
- the adhesion promoting functional group is an epoxy group.
- the adhesion promoting functional group described here is preferably provided at at least one end of a molecular chain in one molecule of the compound that forms the adhesion auxiliary layer 5. If it is provided at the end similarly to the modified silane group, one end can be anchored with the hard mask layer 7 and the other end can be anchored with the resist layer 4. As a result, the adhesion between the hard mask layer 7 and the resist layer 4 can be greatly promoted and improved.
- the adhesion promoting functional group provided in the compound constituting the adhesion assisting layer 5 may be singular or plural. If it has an appropriate number of adhesion promoting functional groups, it is considered that the adhesion force between the hard mask layer 7 and the adhesion auxiliary layer 5 can be improved.
- the thickness of the adhesion auxiliary layer 5 can be set to about the length of one molecule.
- the molecular chain of this molecule may be branched or linear, but is preferably linear in terms of improving the adhesion by making the inside of the adhesion auxiliary layer 5 dense.
- one molecule is composed of one molecular chain, and one molecular chain includes a main chain and a side chain branched from the main chain.
- the adhesion aid preferably contains a compound having the above molecule as a main component, but may contain a conventional substance that can be added to the adhesion aid. Of course, you may be comprised only from the said compound.
- the adhesion auxiliary layer 5 is located between the hard mask layer 7 and the resist layer 4 and plays a role of bringing them into close contact via the adhesion auxiliary layer 5.
- the modified silane group in the adhesion auxiliary layer 5 is mainly directed toward the hard mask layer 7 before the formation of the resist layer 4, while the adhesion promoting functional group is formed by the resist layer 4. It is mainly oriented toward the direction of formation (that is, the main surface side). That is, the direction of the molecular chain is almost constant in the adhesion auxiliary layer 5. This is realized by baking performed after the application of the adhesion aid.
- a mechanism for making the direction of the molecular chain substantially constant will be described.
- an adhesion aid is applied on the hard mask layer 7.
- the modified silane group is adsorbed on the hard mask layer 7 but also when the adhesion promoting functional group is a mercapto group, the mercapto group is also adsorbed on the hard mask layer 7.
- the orientation of the molecular chain of the adhesion aid on the hard mask layer 7 is not constant.
- the state in which the adsorption functional group and the adhesion promotion functional group of the adhesion assistant before baking are combined with the hard mask layer 7 itself or moisture on the hard mask layer 7 is called “adsorption” in this embodiment. It is out.
- the modified silane group of the adhesion aid and the hydroxyl group on the hard mask layer cause dehydration condensation.
- the modified silane group is selectively bonded to the hard mask layer 7 by a covalent bond.
- the state in which the adsorbing functional group of the adhesion assistant is covalently bonded to the hard mask layer 7 after baking is referred to as “bonding” in this embodiment.
- the mercapto group which is an adhesion promoting functional group has a weak bond with the hydroxyl group on the surface of the hard mask layer as compared with the modified silane group, and as a result, it is separated from the hard mask layer 7 (that is, the resist layer 4 is formed).
- a resist for photoimprinting is applied to the adhesion auxiliary layer 5 to form a resist layer 4.
- adhesion promoting functional groups are mainly present in portions of the adhesion assisting layer 5 that are in contact with the resist.
- the resist layer 4 used in this embodiment may be an organic compound layer. As described above, it suffices if it can be chemically reacted with the adhesion promoting functional group or blended with the adhesion promoting functional group.
- the imprint method in the present embodiment, a method of transferring the pattern of the original mold 30 to the resist layer 4 by the photoimprint method will be described. Accordingly, a case where a resist for photoimprinting is used as the organic compound layer will be described.
- the thickness of the resist layer 4 at this time is preferably such a thickness that the portion of the resist serving as a mask remains until the etching of the chromium nitride layer 3 is completed.
- examples of the resist for photoimprinting include those made of a photocurable resin, particularly an ultraviolet curable resin, but any photocurable resin that is suitable for an etching process to be performed later may be used.
- an imprint process in which a pattern transfer is performed by a photoimprint method onto a transfer target substrate (that is, a copy mold manufacturing substrate) in which the adhesion auxiliary layer 5 is formed on the blank and the resist layer 4 is formed thereon.
- a transfer target substrate that is, a copy mold manufacturing substrate
- the adhesion auxiliary layer 5 is formed on the blank and the resist layer 4 is formed thereon.
- FIG. 1E an original mold in which a predetermined uneven pattern is formed and a release layer is formed on a copy mold manufacturing substrate that has been formed up to the formation of the resist layer 4 as described above. 30 is pressed to fill the concavo-convex pattern of the mold with the resist layer 4.
- the resist layer 4 filled in the concavo-convex pattern of the mold is irradiated with ultraviolet rays, and the resist layer 4 transferred with the pattern is cured.
- irradiation with ultraviolet light is usually performed from the back side of the master mold 30, but may be performed from the back side of the substrate 1 when the substrate 1 is a translucent substrate.
- the original mold 30 and the mold production substrate 1 which is a transfer substrate are separated and released.
- an alignment pattern (alignment mark) corresponding to the positioning mechanism is used as the master mold 30 and the mold manufacturing. It may be provided separately on the substrate 1 and the mold fabrication substrate 1 and the master mold 30 may be aligned prior to the imprint process.
- the substrate 1 for producing a copy mold on which the resist pattern is formed is introduced into a dry etching apparatus.
- corrugated pattern was formed, and the said adhesion assistance layer 5 are the 1st using plasma of gases, such as oxygen, fluorine-type gas, and argon
- the hard mask layer 7 is exposed by removing by an etching process (also called ashing).
- a groove is finally formed on the substrate 1 in the concave portion (that is, the portion where the remaining film portion is removed and the hard mask layer 7 is exposed) of the resist layer 4 on which the concavo-convex pattern is formed.
- the substrate 1 for producing a copy mold having a resist pattern formed on the hard mask layer 7 is introduced into a dry etching apparatus. Then, second etching is performed to remove the hard mask layer 7 exposed as described above in an atmosphere containing chlorine-based gas and oxygen gas. The end point of the etching at this time is determined by an end point detector such as a reflection optical type, and then the etching is finished through a predetermined over-etching.
- a resist layer 4 having a pattern, an adhesion auxiliary layer 5 and a hard mask layer 7 are formed.
- the quartz substrate 1 is subjected to a third etching using a fluorine-based gas in the same dry etching apparatus.
- the quartz substrate 1 is etched using the hard mask layer 7 as a mask, and grooves corresponding to the pattern are formed in the substrate 1 as shown in FIG. Before and after that, the resist layer 4 is removed with an alkali solution, an acid solution or the like.
- fluorine-based gas used here examples include C x F y (for example, CF 4 , C 2 F 6 , C 3 F 8 ), CHF 3 , a mixed gas thereof, or a rare gas (He, Ar) as an additive gas thereto. , Xe, etc.).
- etchings In the first to fourth etchings, only one of the etchings may be wet etching, and the other etchings may be dry etching, or all etchings may be wet etching or dry etching. good. Further, when the pattern size is in the micron order, wet etching may be introduced according to the pattern size, such as wet etching at the micron order stage and dry etching at the nano order stage.
- the first to fourth etchings are performed. However, additional etching may be added between the first to second etchings depending on the constituent material of the copy mold manufacturing substrate 1. good.
- sufficient adhesion to the hard mask layer 7 can be provided by using a compound having a modified silane group as the compound constituting the adhesion auxiliary layer 5.
- the adhesion promoting functional group itself has a structure (composition) that chemically reacts with the resist layer 4 by an ene-thiol reaction
- the uneven pattern provided in the master mold 30 Irradiation with ultraviolet light that is used when photo-curing the resist layer to which is transferred can be used.
- adhesion auxiliary layer in this embodiment As a result, sufficient adhesion can be obtained by the adhesion auxiliary layer in this embodiment, and a desired pattern as designed can be accurately formed, that is, transferred and duplicated.
- the technical idea according to the present embodiment can be applied when an organic compound layer such as a resist is brought into close contact with another substance.
- the present embodiment can be suitably applied to a copy mold manufactured using an imprint technique.
- the present embodiment can be suitably applied to patterned media manufactured using imprint technology.
- a mold manufacturing substrate is used as in the first embodiment.
- a hard mask layer 7 is provided on the substrate 1 as shown in FIG. 1B described in detail in the first embodiment.
- the same reference numerals are given to the same components as those in the first embodiment, and “′” is further added.
- an adhesion auxiliary layer 5 ′ according to the present embodiment is formed on the hard mask layer 7 ′, and an electron beam resist layer 4 ′ made of an electron beam drawing resist is further formed on the adhesion auxiliary layer 5 ′.
- the substrate 1 'on which the adhesion auxiliary layer 5' and the electron beam resist layer 4 'are formed is irradiated with ultraviolet light.
- the formed resist layer 4 ′ is irradiated with, for example, an electron beam formed in a spot shape to draw a predetermined pattern as designed.
- the electron beam resist layer 4 ′ having undergone a predetermined pattern drawing with an electron beam is developed with a predetermined developer.
- the substrate 1 ', the hard mask layer 7', the adhesion auxiliary layer 5 'and the electron beam resist layer 4' will be described in detail below.
- a substrate 1 ′ for preparing the master mold 20 ′ is prepared (FIG. 1 (a)).
- the substrate 1 ′ may be any material as long as it can be used as the master mold 20 ′.
- a silicon wafer or a glass substrate such as a quartz substrate may be used.
- the master mold needs to be transparent with respect to the said irradiation light.
- the shape of the substrate 1 ′ may be a disk shape, a rectangular shape, a polygonal shape, or a semi-circular shape. The same shape or a similar shape larger than the transfer target is preferable. Further, the shape of the substrate 1 ′ may be a mesa structure having a substantial pattern formation region. In the present embodiment, description will be made using a quartz substrate 1 ′ having a disk shape (wafer shape). Hereinafter, the quartz substrate 1 ′ is also simply referred to as a substrate 1 ′.
- the hard mask layer 7 ′ has conductivity.
- an effect of preventing charge-up when the electron beam resist layer 4 ′ is drawn with an electron beam is obtained.
- the formation of the adhesion auxiliary layer 5 ′ is also the same as in the first embodiment.
- the composition of the compound constituting the adhesion auxiliary layer 5 ′ is exactly the same as that described in the first embodiment. That is, one molecule of the compound (that is, the adhesion auxiliary agent) contained in the adhesion auxiliary layer 5 ′ according to the present embodiment mainly includes an adsorption functional group mainly composed of a modified silane group bonded to the hard mask layer 7 ′, and And an adhesion promoting functional group that promotes and improves the adhesion to the electron beam resist layer 4 ′. Further, the chemical composition of the adsorption functional group and the adhesion promoting functional group and the chemical function expression are also the same as in the first embodiment.
- an electron beam drawing resist constituting the electron beam resist layer 4 ′ is applied to the substrate 1 ′ on which the adhesion auxiliary layer 5 ′ is formed by a spin coating method or the like. Then, baking is performed to form an electron beam resist layer 4 ′.
- the electron beam resist layer 4 ′ used in the present embodiment can be chemically reacted with the adhesion promoting functional group of the molecule of the compound constituting the adhesion assisting layer 5 ′ so long as it is compatible with the adhesion promoting functional group. Good.
- the electron beam drawing resist constituting the electron beam resist layer 4 ′ used in the present embodiment has substantially no sensitivity to ultraviolet light (does not absorb ultraviolet light), and is not sensitive to electron beams. It has a necessary and sufficient sensitivity.
- substantially insensitive to ultraviolet light means that the resist is not sensitized even when irradiated with ultraviolet light, and further has sensitivity to ultraviolet light. However, it means that the sensitivity is small enough to obtain a predetermined pattern as designed if the electron beam is drawn (exposed) and developed after exposure with ultraviolet light.
- the electron beam lithography method is substantially sensitive to ultraviolet light so as to form a predetermined pattern as designed on the electron beam resist layer. Do not use resist.
- the adhesion promoting functional group when a mercapto group is used as the adhesion promoting functional group, an ene-thiol reaction that is a photoradical reaction is caused by irradiation with ultraviolet light, and the adhesion assisting layer 5 ′ and the electron beam resist layer 4 ′ As a result, the adhesion between the hard mask layer 7 ′ (or the quartz substrate 1 ′) and the electron beam resist layer 4 ′ can be promoted and improved.
- the adhesion assisting layer 5 is formed by irradiating with ultraviolet light after forming the electron beam resist layer 4 ′. This can be achieved by promoting and improving the adhesion between 'and the electron beam resist layer 4'.
- the electron beam resist layer 4 ' is not affected at all by the ultraviolet light irradiation.
- the thickness of the electron beam resist layer 4 ′ is such that the resist in the mask portion (resist pattern projection) remains sufficiently until the etching of the hard mask layer 7 ′ (or the quartz substrate 1 ′) is completed. It is preferable that the thickness is sufficient.
- the ratio between the size and height of the pattern to be formed ie, the aspect ratio is taken into consideration so that pattern collapse due to capillary action that occurs during drying (generally rotary drying), which is the final process of the development process, does not occur. It is preferable that the thickness is as follows.
- the irradiation with ultraviolet light is usually performed from the side of the electron beam resist layer 4 ′ formed on the substrate 1 ′, but when the substrate 1 ′ including the hard mask layer 7 ′ is translucent or translucent. Alternatively, the backside of the substrate 1 ′ may be used.
- the electron beam resist layer 4 ′ is irradiated with, for example, a spot-shaped electron beam to draw a predetermined pattern as designed.
- the electron beam resist layer 4 ′ that has been drawn with a predetermined pattern by an electron beam is developed with a predetermined developer.
- the effect of promoting and improving the adhesion between the hard mask layer 7 and the resist layer 4 ′ due to the function of the adhesion auxiliary layer 5 ′ can be obtained.
- the resist pattern which may be generated at the time of development, can be prevented from peeling, disappearing, or deforming, and the electron beam resist pattern can be formed with high accuracy, and the hard mask layer 7 ′ and thus the substrate 1 can be formed. It is possible to form a predetermined pattern as designed.
- the substrate 1 ′ on which the electron beam resist pattern is formed is introduced into a dry etching apparatus. Then, the bottom residue in the bottom of the concave portion of the resist layer 4 ′ where the concave / convex pattern is formed, and the adhesion assisting layer 5 ′ using plasma of gas such as oxygen, fluorine-based gas, argon or the like.
- the hard mask layer 7 ′ corresponding to the recesses of the resist layer 4 ′ is exposed by removing the first etching process step (also referred to as a descum process).
- an electron beam resist pattern corresponding to the designed pattern is formed.
- the residue that is, the tail or residue
- a groove is formed in the portion where the hard mask layer 7 ′ is exposed.
- the substrate 1 ′ on which the resist pattern is formed and the hard mask layer 7 ′ is partially exposed is introduced into a dry etching apparatus. Then, the second etching to the fourth etching according to the first embodiment are performed.
- the following effects can be obtained.
- a compound having a modified silane group and an adhesion promoting functional group as a compound constituting the adhesion auxiliary layer 5 ′, sufficient adhesion between the resist layer 4 ′ and the hard mask layer 7 ′ (or the substrate 1 ′) is achieved. Can provide power.
- the adhesion promoting functional group has a structure (composition) that chemically reacts with the resist layer 4 by an ene-thiol reaction
- a resist is formed on the adhesion auxiliary layer 5 ′.
- the layer 4 ′ it is necessary to irradiate with ultraviolet light.
- this can be achieved by making the resist layer 4 ′ an electron beam resist layer made of an electron beam resist that does not absorb in the ultraviolet wavelength region or has no substantial sensitivity.
- adhesion auxiliary layer in this embodiment As a result, sufficient adhesion can be obtained by the adhesion auxiliary layer in this embodiment, and a desired pattern as designed can be formed with high accuracy, that is, a master mold can be manufactured with high accuracy.
- the technical idea according to the present embodiment can be applied when an organic compound layer such as a resist layer is brought into close contact with another substance.
- the present embodiment can be suitably applied to a copy mold manufactured using a nanoimprint technique.
- the present embodiment can be suitably applied to a photomask manufactured using an electron beam lithography technique.
- the “substrate” in the present invention is not limited as long as it can form an adhesion auxiliary layer on the main surface, and includes a so-called substrate itself and a substrate in which a hard mask layer is provided. . *
- the resist in this embodiment may be any resist that has reactivity when exposed by irradiation with an energy beam.
- it may be a resist that needs to be developed with a developer, and may be a resist having sensitivity to ultraviolet rays, X-rays, electron beams, ion beams, charged particle beams, proton beams, and the like.
- an ultraviolet ray, an X-ray, an electron beam, an ion beam, a charged particle beam, or a proton beam irradiation apparatus may be used for exposure of the resist depending on the type of resist to be used.
- Example 1 As a substrate 1 for producing the copy mold 20 of this example, a wafer made of synthetic quartz (outer diameter 150 mm, thickness 0.7 mm) was used (FIG. 1A). This quartz wafer (substrate 1) was introduced into a sputtering apparatus.
- a conductive layer 2 made of was formed.
- a chromium target was sputtered with a mixed gas of argon and nitrogen to form a chromium nitride layer 3 having a thickness of 2.5 nm (FIG. 1B).
- vacuum ultraviolet irradiation (vacuum ultra violet: VUV) was performed for 2 minutes on the hard mask layer 7 formed of the conductive layer 2 and the chromium nitride layer 3 formed on the substrate 1.
- an adhesion assistant having a modified silane group and a mercapto group (product name: Z6062 manufactured by Dow Corning) was applied by spin coating. The number of rotations during this coating was 3000 rpm, and the rotation was performed for 30 seconds (FIG. 1C). Thereafter, baking was performed at 100 ° C. for 1 minute, and a resist (product name: PAK01, manufactured by Toyo Gosei Co., Ltd.) was applied. The number of rotations during this coating was 1500 rpm, and coating was performed for 30 seconds. In this manner, a copy mold substrate in which a resist layer was formed on the substrate with an adhesion auxiliary layer according to this example was produced.
- Example 2 In Example 1, an adhesion assistant having a modified silane group and a mercapto group was used. Instead, in Example 2, an adhesion assistant having a modified silane group and a methacryl group (product name: Z6030 manufactured by Dow Corning). Was used. Other than that, the substrate for copy mold preparation which produced the resist layer in the board
- Example 3 a copy mold manufacturing substrate in which a resist layer was formed on a substrate with an adhesion auxiliary layer was manufactured in the same manner as in Example 1 except that only chromium nitride was used for the hard mask layer 7. At this time, the thickness of the chromium nitride layer was 5 nm.
- Comparative Example 1 a compound (HMDS) (manufactured by AZ Electronic Materials) having only a modified silane group was used as an adhesion aid.
- Comparative Example 2 a compound having an acrylic group was used as an adhesion aid.
- Comparative Example 3 no adhesion aid was used. Except for the points described above, a copy mold manufacturing substrate in which a resist layer was formed on a substrate with an adhesion auxiliary layer was manufactured in the same manner as in the example.
- FIG. 6 shows a specific example of the evaluation method of the adhesive force.
- the cantilever 8 was brought into contact with the hard mask layer 7 provided with the adhesion auxiliary layer 5 and then pulled up.
- FIG. 6B shows the relationship between the force applied to the cantilever 8 (the force applied in the downward direction as the y-axis) and the distance between the tip of the cantilever 8 and the adhesion assisting layer 5. is there.
- the cantilever 8 is not in contact with the adhesion auxiliary layer 5 before the evaluation test. Therefore, the force applied to the cantilever 8 remains constant ((1) in FIG. 6B).
- the cantilever 8 comes into contact with the adhesion auxiliary layer 5. Then, the force applied to the cantilever 8 increases until it contacts the hard mask layer 7 (until the state shown in (3) in FIG. 6A) ((2) to (3) in FIG. 6B).
- this force value is a value indicating the adhesion force of the adhesion auxiliary layer 5.
- AFM atomic force microscope
- Example 1 (mercapto group) has adhesiveness comparable to the comparative example 1. I understood. Although not shown in FIG. 2, the same results as in Example 1 were obtained for Example 3. In addition, it was found that Example 2 (methacrylic group) also has an adhesive force that can withstand practical use.
- Example 1 mercapto group
- Example 2 methacryl group
- the reason why the surface roughness was evaluated here is as follows.
- a photocurable resin is used as the resist layer 4
- the photocurable resin when the photocurable resin is cured by light irradiation, it usually contracts. If the adhesion force between the resist layer 4 and the adhesion auxiliary layer 5 is insufficient, the resist layer 4 cured by light irradiation is peeled off from the adhesion auxiliary layer 5. As a result, roughness is generated on the surface of the resist layer 4. That is, the present inventors considered that the surface roughness can be one of the indexes indicating adhesion.
- FIG. 5 shows the result of digitizing this.
- the surface was generally smooth in the example.
- the same results as in Example 1 were obtained for Example 3.
- Example 2 methacrylic group
- Comparative Examples 1 to 3 have rough surfaces as shown in FIGS. 4 (c) to 4 (e). Therefore, it is considered that it is difficult to produce a highly accurate pattern considering that the surface is relatively inferior and has a rough surface.
- Example 4 After preparing a substrate for preparing a copy mold in which the resist layer 4 was formed on the substrate with an adhesion auxiliary layer having a modified silane group and a mercapto group in Example 1, the substrate with the adhesion auxiliary layer was subjected to 20 minutes at 80 ° C., A pre-exposure bake was performed. Then, a discrete track recording type patterned medium having a track pitch of 120 nm with a pressure of 2.2 MPa and an ultraviolet light irradiation time of 120 seconds with an optical imprint apparatus (irradiated with a UV exposure apparatus made by Meisho) for 120 seconds. Pattern transfer was performed using the original mold 30 on which the concave / convex pattern was formed.
- a release agent DDOH manufactured by Matsumura Oil Research Co., Ltd.
- DDOH manufactured by Matsumura Oil Research Co., Ltd.
- observation with an optical microscope was performed to determine the area of the entire portion where the resist layer 4 was peeled off. As a result, it was found that the area was less than 1% of the whole and had good adhesion.
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Abstract
Description
一方、上記コピーモールド作製用基板の表面(即ち、凹凸パターンを転写複製する面)には密着補助剤組成物からなる密着補助層を予め塗布形成する。その後、当該密着補助層上にナノインプリント用レジスト(例えば、UV硬化性樹脂)を回転塗布法あるいはインクジェット法により塗布して、レジスト層を形成する。
これによって、モールドとコピーモールド作製用基板との離型を円滑かつ低い離型圧で行うことが出来る。
その結果、離型不良あるいは密着不良に起因する転写形成されたレジストパターンの損傷(剥がれ、消失等)、モールド上のパターンの損傷、または、モールドの汚染(剥がれたレジストパターンの移着等)、あるいはまた、モールドあるいはインプリント装置への損傷を抑制低減できる。
また、マスターモールドに生じたパターン不良はコピーモールドに転写複製される。さらに、元のモールドに存在し転写複製されたパターン欠陥に加えて、コピーモールド作製時に新たにパターン不良が生じて、順次複製されるコピーモールドの凹凸パターンの欠陥はさらに増化し、また、パターンの精度はますます劣化して行く。
さらには、インプリント法により製造される最終製品(例えば磁気メディア)の品質および精度が劣化する、あるいは製造歩留に関わる問題となる。
従って、シランカップリング剤あるいはHMDSからなる密着補助層を用いることで十分な密着力が得られているレジスト層と基板との組み合わせであっても、上記のレジストパターンと下地層(基板)との接触面積の激減に起因する密着力低下が、レジストパターンの剥離や倒れ、変形などのパターン不良を引き起こし、最終製品の精度と品質あるいは製造歩留に限界を与えるおそれがある。
基板上に密着補助層が設けられており、前記密着補助層を介して有機化合物層が設けられるべき密着補助層付き基板において、
前記密着補助層に含まれる化合物一分子中には吸着官能基と密着促進官能基とが含まれ、
前記吸着官能基は、主として基板に対して結合している変性シラン基からなり、
前記密着促進官能基は、主として前記有機化合物層に対する密着を促進向上させることを特徴とする密着補助層付き基板である。
本発明の第2の態様は、第1の態様に記載の発明において、
前記有機化合物層はレジスト層であり、
前記密着促進官能基は、前記レジスト層に対して光ラジカル反応を行う官能基であることを特徴とする。
本発明の第3の態様は、第1の態様に記載の発明において、前記密着促進官能基は、前記有機化合物層の元となる薬剤を前記密着補助層上に塗布した際、前記薬剤の接触角が30°以下となる官能基であることを特徴とする。
本発明の第4の態様は、第1又は第2の態様に記載の発明において、
前記密着促進官能基はメルカプト基であることを特徴とする。
本発明の第5の態様は、第1又は第3の態様に記載の発明において、
前記密着促進官能基はメタクリル基又はエポキシ基であることを特徴とする。
本発明の第6の態様は、第1ないし第5のいずれかの態様に記載の発明において、前記密着促進官能基は分子鎖の少なくとも一方の末端に設けられていることを特徴とする。
本発明の第7の態様は、第1ないし第6のいずれかの態様に記載の発明において、前記変性シラン基は分子鎖の少なくとも一方の末端に設けられていることを特徴とする。
本発明の第8の態様は、第1ないし第7のいずれかの態様に記載の発明において、前記変性シラン基はアルコキシシラン基であることを特徴とする。
本発明の第9の態様は、第8の態様に記載の発明において、前記アルコキシシラン基はトリメトキシシラン基であることを特徴とする。
本発明の第10の態様は、第1ないし第9のいずれかの態様に記載の発明において、前記有機化合物層はレジスト層であり、前記レジスト層は光硬化性樹脂からなることを特徴とする。
本発明の第11の態様は、第1ないし第9のいずれかの態様に記載の発明において、前記有機化合物層はレジスト層であり、前記レジスト層は紫外線域に実質的な感度を持たない電子線描画露光用レジストからなることを特徴とする。
本発明の第12の態様は、
基板上に密着補助層が設けられており、前記密着補助層を介してレジスト層が設けられるべき密着補助層付き基板において、
前記密着補助層に含まれる化合物一分子中の分子鎖の一方の末端にはトリメトキシシラン基が設けられており、もう一方の末端にはメルカプト基、メタクリル基又はエポキシ基が設けられていることを特徴とする密着補助層付き基板である。
本発明の第13の態様は、
所定のパターンに対応する凹凸が設けられたインプリント用のモールドから別のコピーモールドを製造する方法であって、
前記別モールド用の基板上にハードマスク層を形成し、前記ハードマスク層上に密着補助層を形成し、前記密着補助層の上にパターン形成用のインプリント用レジスト層(以降、レジスト層ともいう)を形成する工程と、
インプリントにより、前記モールドが有するパターンを前記レジスト層に転写する工程と、
前記レジスト層から前記モールドを離型した後、所定のパターンが転写された前記レジスト層をマスクとして、前記ハードマスク層に対してエッチングを行う工程と、
を有し、
前記密着補助層に含まれる化合物一分子中には吸着官能基と密着促進官能基とが含まれ、
前記密着補助層を形成する際にベークを行うことにより、
変性シラン基からなる前記吸着官能基が、主として基板に対して結合し、
前記密着促進官能基が、主として前記レジスト層に対する密着を促進向上させることを特徴とするモールドの製造方法である。
本発明の第14の態様は、第13の態様に記載の発明において、
光インプリント法により、前記モールドが有する凹凸パターンを前記レジスト層に転写する工程において、
前記光インプリント法において用いられる照射光によって、前記レジスト層に対して前記密着促進官能基を光ラジカル反応させることを特徴とする。
本発明の第15の態様は、
インプリント用のマスターモールドを製造する方法であって、
基板上にハードマスク層を形成し、前記ハードマスク層上に密着補助層を形成し、前記密着補助層の上にパターン形成用の電子線描画露光用レジスト層(電子線レジスト層ともいう)を形成する工程と、
光照射装置により、前記のハードマスク層、密着補助層、電子線レジスト層を順に形成した基板を光照射する工程と、
電子線描画(露光)装置により、前記電子線レジスト層に所定のパターンを描画露光し、その後現像して、所定のレジストパターンを形成する工程と、
所定のパターンが形成された前記電子線レジスト層(レジストパターン)をマスクとして、前記ハードマスク層に対してエッチングを行う工程と、
を有し、
前記密着補助層に含まれる化合物一分子中には吸着官能基と密着促進官能基とが含まれ、
前記密着補助層を形成する際にベークを行うことにより、
前記吸着官能基が変性シラン基からなり、主として基板に対して結合し、
前記密着促進官能基が、主として前記レジスト層に対する密着を促進向上させることを特徴とするマスターモールドの製造方法である。
本発明の第16の態様は、
第15の態様に記載の発明において、
少なくとも前記電子線レジスト層の現像より前に、前記光照射によって前記電子線レジスト層に対して密着促進官能基を光ラジカル反応させることを特徴とする。
以下、本発明の実施形態を、インプリント用モールドの製造工程、特にコピーモールドの製造方法を説明するための断面概略図である図1に基づいて説明する。
本実施形態においては、コピーモールドを作製するためにブランクスを用いる。このブランクスの概要としては、図1(b)に示すように、基板1の上にハードマスク層7を設けたものがある。
まず、コピーモールド20の製造のための基板1を用意する(図1(a))。
この基板1は、コピーモールド20として用いることができるのならば構わない。一例を挙げるとすれば、シリコンウエハ、石英基板などのガラス基板などが挙げられる。なお、後述するように、基板材料とのエッチング選択比の高い材料からなるハードマスク層7を基板上に設けても良い。
本実施形態においては、円盤形状(ウェハ形状)の石英基板1を用いて説明する。以降、この石英基板1を単に基板1ともいう。
次に、図1(b)に示すように、前記石英基板1をスパッタリング装置に導入する。そして本実施形態においては、タンタル(Ta)とハフニウム(Hf)の合金からなるターゲットをアルゴンガスでスパッタリングし、タンタル-ハフニウム合金からなる導電層2を成膜し、さらにクロム(Cr)からなるターゲットをアルゴンガス及び窒素ガスでスパッタリングすることで、窒化クロム層3を成膜した。
このように、基板上にハードマスク層7を設けたものを、本実施形態においてはコピーモールド作製用ブランクス(又は単にブランクス)という。
そして本実施形態においては、ブランクスにおけるハードマスク層7に対して適宜洗浄・ベーク処理を行った後、図1(c)に示すように、ハードマスク層7上に密着補助剤を塗布することにより密着補助層5を設ける。
本実施形態においては、このベークが重要な処理となる。本実施形態のベークの意義、ハードマスク層7に対する変性シラン基の「吸着」と「結合」との違いについて、吸着官能基及び密着促進官能基の説明を行った後、詳述する。
まず、本実施形態に係る密着補助層5に含まれる化合物一分子中には、主としてハードマスク層7に対して結合する変性シラン基からなる吸着官能基と、主としてレジスト層4に対する密着を促進向上させる密着促進官能基と、が含まれる。
この吸着官能基は、変性シラン基であれば良い。この変性シラン基としては、アルコキシシラン基が好ましい。具体的には、トリメトキシシランやトリエトキシシラン、ジメトキシシランやジエトキシシラン、メトキシシランやエトキシシランなどが挙げられる。ハードマスク層7への結合能力や密着性の高さという点から、トリメトキシシランが好ましい。以降、吸着官能基のことを変性シラン基とも呼称する。また、変性シラン基とは、基板に対して変性シラン基が結合している状態も含むこととする。
次に、密着補助層5の上に設けられるレジスト層4に対して活用される密着促進官能基について詳述する。先にも述べたように、この密着促進官能基は、密着補助層5を構成する化合物の分子内における分子鎖内に設けられている。
次に、図1(d)に示すように、前記密着補助層5に対して光インプリント用のレジストを塗布してレジスト層4を形成する。上述のように、レジストの塗布の段階では、密着補助層5においてレジストと接触する部分には、密着促進官能基が主として存在している。
以下、この密着補助層5付き基板1を用いて、光インプリントによりモールドを作製する工程について述べる。
以下、上記のブランクスに密着補助層5を形成し、その上にレジスト層4を形成した被転写基板(即ち、コピーモールド作製用基板)に、光インプリント法により、パターン転写するインプリント工程について述べる。
まず、図1(e)に示すように、上記のようにレジスト層4の形成まで終えたコピーモールド用作製基板に、所定の凹凸パターンが形成され、かつ離型層が形成された元型モールド30を押し当て、上記レジスト層4を上記モールドの凹凸パターンに充填させる。
次に、上記レジストパターンが形成されたコピーモールド作製用の基板1を、ドライエッチング装置に導入する。そして、そして、凹凸パターンが形成されたレジスト層4の凹部の底部に位置する残膜部、及び前記密着補助層5を、酸素、フッ素系ガス、アルゴン等のガスのプラズマを用いた第1のエッチング処理工程(アッシングともいう)により除去し、ハードマスク層7を露出させる。
次に、ハードマスク層7上にレジストパターンが形成されたコピーモールド作製用の基板1を、ドライエッチング装置に導入する。そして、塩素系ガスと酸素ガスを含む雰囲気下で上記のとおりに露出したハードマスク層7をエッチング除去する第2のエッチングを行う。なお、この時のエッチングの終点は、反射光学式等の終点検出器で判定し、その後、所定のオーバーエッチングを経て、エッチングを終える。
続いて、第2のエッチングで用いられたガスを真空排気した後、同じドライエッチング装置内で、フッ素系ガスを用いた第3のエッチングを、石英基板1に対して行う。
次に、このように作製された残存ハードマスク層除去前モールド10に対し、第1のエッチングと同様の手法で、残存ハードマスク層除去前モールド10上に残存する余剰なレジスト層4、密着補助層5及びハードマスク層7をドライエッチングガスにて除去する工程が行われ、それによりコピーモールド20が作製される(図1(j))。
以上の工程を経て、余剰なレジスト層4、密着補助層5及びハードマスク層7を除去した後、必要があれば基板1の洗浄等を行う。このようにして、図1(j)に示すようなコピーモールド20を完成させる。
まず、密着補助層5を構成する化合物として変性シラン基を有する化合物を用いることにより、ハードマスク層7に対して十分な密着性を提供することができる。
以下、前記実施の形態1に記載のコピーモールドを作製するための原盤であるナノインプリント用マスターモールドの製造工程を説明する。
実施の形態2において、マスターモールドを作製するためには、実施の形態1と同様に、モールド作製用基板を用いる。このモールド作製用基板の概要は、実施の形態1で詳述した図1(b)に示すような、基板1の上にハードマスク層7を設けたものがある。以降、実施の形態2においては、実施の形態1と同構成に対し同じ符号を付した上で更に「’」を付す。
まず、マスターモールド20’の製造のための基板1’を用意する(図1(a))。
この基板1’は、マスターモールド20’として用いることができるのならば、いずれの材料でも構わない。一例を挙げるとすれば、シリコンウエハ、または、石英基板などのガラス基板などが挙げられる。
なお、光ナノインプリント用に限定すると、レジスト層4’を硬化させるための光照射を行うために、マスターモールドは当該照射光に対して透明である必要がある。
本実施形態においては、円盤形状(ウエハ形状)の石英基板1’を用いて説明する。以降、この石英基板1’を単に基板1’ともいう。
次に、ハードマスク層7’の形成について述べるが、実施の形態1と同様である。
ただし、ハードマスク層7’は、導電性を備えているのが好ましい。当該ハードマスク層7’を電気的に接地することで、電子線で電子線レジスト層4’を描画する際のチャージアップの防止効果を得る。また、ナノインプリント工程において(転写時)、特に離型時において発生する可能性のある静電気及びそれに起因する欠陥(静電破壊)を防止することができるからである。
なお、後で、基板1’に対するエッチング選択比が十分に高い電子線レジスト層4’を用いる場合は、ハードマスク層7’を形成しなくともよい。
密着補助層5’の形成についても、実施の形態1と同様である。
また、密着補助層5’を構成する化合物の組成は、実施の形態1に記載の構成と全く同様である。即ち、本実施形態に係る密着補助層5’に含まれる化合物(即ち、密着補助剤)一分子には、主としてハードマスク層7’に対して結合する変性シラン基からなる吸着官能基と、主として電子線レジスト層4’に対する密着力を促進向上させる密着促進官能基と、が含まれる。
また、吸着官能基及び密着促進官
能基の化学的な組成、及び、化学的な機能発現についても、実施の形態1に準ずる。
次に、図1(d)に示すように、前記密着補助層5’を形成した基板1’に対して、電子線レジスト層4’を構成する電子線描画用レジストを回転塗布法等によって塗布し、その後ベーク処理して、電子線レジスト層4’を形成する。
上記のとおり、基板1’に密着補助層5’を形成し、その上に電子線レジスト層4’を形成した後に、少なくとも実質的なパターン形成領域に対し、紫外光を照射する。
これによって密着補助層5’ の機能が発現され、密着補助層5’と電子線レジスト層4’との間の、即ち、ハードマスク層7’と電子線レジスト層4’との間の密着力を促進向上させ得る。
また、紫外光の照射は基板1’に形成された電子線レジスト層4’側から行うのが通常であるが、ハードマスク層7’を含む基板1’が透光または半透明である場合は、基板1’の裏面側から行っても良い。
次には、前記電子線レジスト層4’に対して、例えばスポット状に成形された電子線を照射して、設計どおりの所定のパターンの描画を行う。
次には、電子線により所定のパターンの描画を経た電子線レジスト層4’を、所定の現像液で現像処理する。
特にこの現像処理において、前記の密着補助層5’の機能によるところの、ハードマスク層7とレジスト層4’との間の密着力を促進向上の効果を得ることができる。
次に、上記の電子線レジストパターンが形成された基板1’を、ドライエッチング装置に導入する。そして、凹凸パターンが形成されたレジスト層4’の凹部の底部に存在する裾引き状の残渣、及び、前記密着補助層5’を、酸素、フッ素系ガス、アルゴン等のガスのプラズマを用いた第1のエッチング処理工程(デスカム処理ともいう)により除去し、レジスト層4’の凹部に対応するハードマスク層7’を露出させる。
次に、レジストパターンが形成され、ハードマスク層7’が一部露出した基板1’を、ドライエッチング装置に導入する。
そして、実施の形態1に準ずる第2のエッチングから第4のエッチングまでを行う。
以上の第4のエッチングまでを経て、必要があれば基板1の洗浄等を行い、このようにして、図1(j)に示すようなマスターモールド20’を完成させる。
まず、密着補助層5’を構成する化合物として変性シラン基と密着促進官能基とを有する化合物を用いることにより、レジスト層4’とハードマスク層7’(あるいは基板1’)との十分な密着力を提供することができる。
また同様に、電子線リソグラフィー技術を用いて製造されるフォトマスクにも本実施形態を好適に応用することができる。
本実施例のコピーモールド20を作製するための基板1として、合成石英からなるウエハ(外径150mm、厚み0.7mm)を用いた(図1(a))。この石英ウェハ(基板1)をスパッタリング装置に導入した。
このようにして、本実施例に係る密着補助層付き基板にレジスト層を形成したコピーモールド用基板を作製した。
実施例1においては変性シラン基とメルカプト基を有する密着補助剤を用いたが、その代わりに実施例2においては変性シラン基とメタクリル基を有する密着補助剤(ダウコーニング社製 製品名:Z6030)を用いた。それ以外は、実施例1と同様にして密着補助層付き基板にレジスト層を形成したコピーモールド作製用基板を作製した。
実施例3においては、窒化クロムのみをハードマスク層7に用いた以外は、実施例1と同様にして、密着補助層付き基板にレジスト層を形成したコピーモールド作製用基板を作製した。このとき、窒化クロム層の厚さは5nmとした。
上述の実施例と比較するために、比較例1においては密着補助剤として変性シラン基のみを有する化合物(HMDS)(AZエレクトロニックマテリアルズ社製)を用いた。
比較例2においては密着補助剤としてアクリル基を有する化合物を用いた。
比較例3においては密着補助剤を用いなかった。
上記の点以外については、実施例と同様にして密着補助層付き基板にレジスト層を形成したコピーモールド作製用基板を作製した。
実施例及び比較例により得られた密着補助層付き基板にレジスト層を形成したコピーモールド作製用基板について、種々の評価を行った。
密着力の評価方法の具体例について図6に示す。図6(a)に示すように、ハードマスク層7の上に密着補助層5を設けたものに対し、カンチレバー8を接触させ、その後引き上げるという動作を行った。この際、カンチレバー8にかかる力(下方向にかかる力をy軸としたもの)と、カンチレバー8先端と密着補助層5との間の距離との関係を記載したものが図6(b)である。
カンチレバー8を再び密着補助層5に対して非接触の状態(図6(a)の(1)の状態)に戻すためには、図6(a)の(1)から(3)の時にカンチレバー8に係る力に比べて、上向きの力が余分に必要になる(図6(b)の矢印A)。
本実施例においてはこの力の値を、密着補助層5の密着力を示す値としている。なお、カンチレバー8にかかる力については、原子間力顕微鏡(Atomic Force Microscope:AFM)を用いて調べた。
次に、表面自由エネルギーについて、接触角測定法を用いて評価した。その結果を図3に示す。なお、参考として、基板1及びハードマスク層7の表面自由エネルギーについても評価した。
図3より、実施例1(メルカプト基)については高い表面自由エネルギーを得ることができ、有機化合物に対して良好な濡れ性を示すことが分かった。図3には示していないが、実施例3についても実施例1と同様の結果を得た。なお、実施例2(メタクリル基)においても有機化合物に対して良好な濡れ性を示すことが分かった。
次に、実施例及び比較例に係る密着補助層付き基板にレジスト層4を形成したコピーモールド作製用基板について、表面粗さを評価した。
レジスト層4として光硬化性樹脂を用いた場合、この光硬化性樹脂が光照射により硬化すると、通常、収縮する。
もしレジスト層4と密着補助層5との間の密着力が足りない場合、光照射により硬化したレジスト層4は密着補助層5から剥離してしまう。
その結果、レジスト層4の表面に粗さが発生する。
つまり、表面粗さが密着性を示す指標の一つと成りうると、本発明者らは考えた。
その中でも特に図4(b)に示す実施例2(メタクリル基)においては、表面粗さが相当小さく良好な表面を得ることができた。
一方比較例1~3においては、各々対応する図4(c)~(e)に示すように、粗い表面となっている。そのため、比較的密着力に劣る上、粗い表面であることを考慮すると精度の高いパターンを作製することが困難であると考えられる。
実施例1で変性シラン基とメルカプト基を有する密着補助層付き基板にレジスト層4を形成したコピーモールド作製用基板を作製した後、この密着補助層付き基板に対して、80℃で20分間、露光前ベークを行った。
そして、当該基板に対して光インプリント装置にて(明祥製UV露光装置にて120秒照射)圧力2.2MPa、紫外光照射時間120秒として、トラックピッチ120nmのディスクリートトラックレコーディング型パターンドメディアの凹凸パターンを形成した元型モールド30を用いてパターン転写を行った。なお、この元型モールド30には離型剤DDOH(松村石油研究所製)を塗布し、予め離型層を形成した。
上記のとおりにパターン転写し、レジスト層4にパターンを形成した後、光学顕微鏡による観察を行って、レジスト層4に剥がれを生じた部位の全体に占める面積を求めた。その結果、面積は全体の1%未満であり、良好な密着性を有することがわかった。
2 導電層
3 窒化クロム層
4 レジスト層
5 密着補助層
7 ハードマスク層
8 カンチレバー
10 残存ハードマスク層除去前モールド
20 コピーモールド
30 元型モールド
Claims (16)
- 基板上に密着補助層が設けられており、前記密着補助層を介して有機化合物層が設けられるべき密着補助層付き基板において、
前記密着補助層に含まれる化合物一分子中には吸着官能基と密着促進官能基とが含まれ、
前記吸着官能基は、主として基板に対して結合している変性シラン基からなり、
前記密着促進官能基は、主として前記有機化合物層に対する密着を促進向上させることを特徴とする密着補助層付き基板。 - 前記有機化合物層はレジスト層であり、
前記密着促進官能基は、前記レジスト層に対して光ラジカル反応を行う官能基であることを特徴とする請求項1に記載の密着補助層付き基板。 - 前記密着促進官能基は、前記有機化合物層の元となる薬剤を前記密着補助層上に塗布した際、前記薬剤の接触角が30°以下となる官能基であることを特徴とする請求項1に記載の密着補助層付き基板。
- 前記密着促進官能基はメルカプト基であることを特徴とする請求項1又は2に記載の密着補助層付き基板。
- 前記密着促進官能基はメタクリル基又はエポキシ基であることを特徴とする請求項1又は3に記載の密着補助層付き基板。
- 前記密着促進官能基は分子鎖の少なくとも一方の末端に設けられていることを特徴とする請求項1ないし5のいずれかに記載の密着補助層付き基板。
- 前記変性シラン基は分子鎖の少なくとも一方の末端に設けられていることを特徴とする請求項1ないし6のいずれかに記載の密着補助層付き基板。
- 前記変性シラン基はアルコキシシラン基であることを特徴とする請求項1ないし7のいずれかに記載の密着補助層付き基板。
- 前記アルコキシシラン基はトリメトキシシラン基であることを特徴とする請求項8に記載の密着補助層付き基板。
- 前記有機化合物層はレジスト層であり、前記レジスト層は光硬化性樹脂からなることを特徴とする請求項1ないし9のいずれかに記載の密着補助層付き基板。
- 前記有機化合物層はレジスト層であり、前記レジスト層は紫外線域に実質的な感度を持たない電子線描画露光用レジストからなることを特徴とする請求項1ないし9のいずれかに記載の密着補助層付き基板。
- 基板上に密着補助層が設けられており、前記密着補助層を介してレジスト層が設けられるべき密着補助層付き基板において、
前記密着補助層に含まれる化合物一分子中の分子鎖の一方の末端にはトリメトキシシラン基が設けられており、もう一方の末端にはメルカプト基、メタクリル基又はエポキシ基が設けられていることを特徴とする密着補助層付き基板。 - 所定のパターンに対応する凹凸が設けられたインプリント用のモールドから別のコピーモールドを製造する方法であって、
前記別のコピーモールド用の基板上にハードマスク層を形成し、前記ハードマスク層上に密着補助層を形成し、前記密着補助層の上にパターン形成用のインプリント用レジスト層(以降、レジスト層ともいう)を形成する工程と、
インプリントにより、前記モールドが有するパターンを前記レジスト層に転写する工程と、
前記レジスト層から前記モールドを離型した後、所定のパターンが転写された前記レジスト層をマスクとして、前記ハードマスク層に対してエッチングを行う工程と、
を有し、
前記密着補助層に含まれる化合物一分子中には吸着官能基と密着促進官能基とが含まれ、
前記密着補助層を形成する際にベークを行うことにより、
前記吸着官能基は変性シラン基からなり、主として基板に対して結合し、
前記密着促進官能基は、主として前記レジスト層に対する密着を促進向上させることを特徴とするモールドの製造方法。 - 光インプリント法により、前記モールドが有する凹凸パターンを前記レジスト層に転写する工程において、
前記光インプリント法において用いられる照射光によって、前記レジスト層に対して前記密着促進官能基を光ラジカル反応させることを特徴とする請求項13に記載のモールドの製造方法。 - インプリント用のマスターモールドを製造する方法であって、
基板上にハードマスク層を形成し、前記ハードマスク層上に密着補助層を形成し、前記密着補助層の上にパターン形成用の電子線描画露光用レジスト層(電子線レジスト層ともいう)を形成する工程と、
光照射装置により、前記のハードマスク層、密着補助層、電子線レジスト層を順に形成した基板を光照射する工程と、
電子線描画(露光)装置により、前記電子線レジスト層に所定のパターンを描画露光し、その後現像して、所定のレジストパターンを形成する工程と、
所定のパターンが形成された前記電子線レジスト層(レジストパターン)をマスクとして、前記ハードマスク層に対してエッチングを行う工程と、
を有し、
前記密着補助層に含まれる化合物一分子中には吸着官能基と密着促進官能基とが含まれ、
前記密着補助層を形成する際にベークを行うことにより、
変性シラン基からなる前記吸着官能基が、主として基板に対して結合し、
前記密着促進官能基が、主として前記レジスト層に対する密着を促進向上させることを特徴とするマスターモールドの製造方法。 - 少なくとも前記電子線レジスト層の現像より前に、前記光照射によって前記電子線レジスト層に対して密着促進官能基を光ラジカル反応させること、
を特徴とする請求項15に記載のマスターモールドの製造方法。
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