JPH0954440A - Forming method of resist pattern and production of photomask - Google Patents
Forming method of resist pattern and production of photomaskInfo
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- JPH0954440A JPH0954440A JP22697395A JP22697395A JPH0954440A JP H0954440 A JPH0954440 A JP H0954440A JP 22697395 A JP22697395 A JP 22697395A JP 22697395 A JP22697395 A JP 22697395A JP H0954440 A JPH0954440 A JP H0954440A
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- Preparing Plates And Mask In Photomechanical Process (AREA)
- Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
- Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、フォトマスクやＬ
ＳＩ、超ＬＳＩ等の半導体集積回路の製造に用いられる
レジストパターンを形成する方法に係り、特に高精度な
レジストパターンの形成方法に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a photomask and an L
The present invention relates to a method for forming a resist pattern used in the manufacture of semiconductor integrated circuits such as SI and VLSI, and particularly to a highly accurate resist pattern forming method.
【０００２】[0002]
【従来の技術】フォトマスクやＬＳＩ、超ＬＳＩ等の半
導体集積回路は、ガラスやクロムあるいはシリコンウェ
ハー等の被加工下地基板上にレジストを塗布し、ステッ
パー等により所望のパターンを露光した後、現像、エッ
チング等のリソグラフィー工程を繰り返すことにより製
造されている。このようなリソグラフィー工程に使用さ
れるレジストは、半導体集積回路の高性能化、高集積化
に伴ってますます高精度化が要求される傾向にある。2. Description of the Related Art For semiconductor integrated circuits such as photomasks, LSIs, and VLSIs, a resist is applied on a substrate to be processed such as glass, chrome, or a silicon wafer, a desired pattern is exposed by a stepper, and then developed. It is manufactured by repeating a lithography process such as etching. The resist used in such a lithography process tends to be required to have higher precision as semiconductor integrated circuits have higher performance and higher integration.
【０００３】例えば、ＬＳＩであるＤＲＡＭを例にとる
と４ＭビットＤＲＡＭで０．８μｍ、１６ＭビットＤＲ
ＡＭで０．６μｍ、６４ＭビットＤＲＡＭで０．３５μ
ｍ、２５６ＭビットＤＲＡＭで０．２５μｍとますます
微細化が要求され、この要求に応えられる様々なレジス
トが活発に研究されている。For example, taking a DRAM, which is an LSI, as an example, a 4-Mbit DRAM is 0.8 μm, and a 16-Mbit DR is
0.6 μm for AM, 0.35 μ for 64 Mbit DRAM
m, 256 Mbit DRAM is required to be further miniaturized to 0.25 μm, and various resists that can meet this demand are being actively researched.
【０００４】このような高精度化に対応したレジストの
研究がされる一方、レジストパターン形成技術において
も改善が求められている。例えば、レジストと下地基板
との密着性の向上が必要不可欠な問題となってきてい
る。一般にシリコンウェハー等では、レジストとの密着
性をあげるために、ＨＭＤＳ〔ヘキサメチルジシラザ
ン： (ＣＨ3)3 ＳｉＮＨＳｉ (ＣＨ3)3 〕による基板表
面のメチル化ないしは疎水化処理が用いられている。し
かし、このＨＭＤＳ処理は、シリコン基板以外の種々の
材質の下地基板に対しては、必ずしも十分な結果が得ら
れていない。While resists have been studied to cope with such high precision, improvement has also been required in resist pattern forming technology. For example, improving the adhesion between the resist and the base substrate has become an indispensable problem. In general, a silicon wafer or the like, in order to increase the adhesion between the resist, HMDS [hexamethyldisilazane: (CH 3) 3 SiNHSi ( CH 3) 3 ] methylation or hydrophobic treatment of the substrate surface by is used . However, this HMDS treatment does not always give a sufficient result for the base substrate made of various materials other than the silicon substrate.
【０００５】[0005]
〔レジストの密着性の問題〕高精度のフォトマスクや高
集積化したＬＳＩ等の製造の際に必要とされる微細なパ
ターンを形成させるためには、垂直に切り立ったレジス
トパターンを形成することが必要不可欠である。また、
そのレジストパターンを用いてエッチング工程により被
加工下地基板を加工するには、レジストと下地基板との
密着性が、特に重要である。[Problem of adhesiveness of resist] In order to form a fine pattern required in manufacturing a highly accurate photomask, highly integrated LSI, or the like, it is necessary to form a resist pattern that is vertically raised. It is essential. Also,
The adhesion between the resist and the base substrate is particularly important for processing the base substrate to be processed by the etching process using the resist pattern.
【０００６】しかしながら、現状のレジストでは、フォ
トマスクやＬＳＩに用いられる全ての材質の基板面に対
して垂直な断面形状を有するパターンを形成し、かつ密
着性を良好にすることは、なかなか難しく、基板とレジ
ストの間に欠損部があるいわゆるアンダーカットを生じ
るのが、通常のことである。このアンダーカットに起因
して、ウエットエッチングの際には、寸法シフト量〔＝
（レジスト寸法−クロム寸法）〕が大きくなってしまう
問題があった。これは、解像力の低下や線幅リニアリテ
ィーの劣化に直接影響するものである。However, with the current resist, it is very difficult to form a pattern having a sectional shape perpendicular to the substrate surface of all materials used for photomasks and LSIs and to improve the adhesion, It is usual to cause a so-called undercut in which there is a defect between the substrate and the resist. Due to this undercut, the dimension shift amount [=
(Resist size-chrome size)] becomes large. This directly affects the deterioration of the resolution and the deterioration of the line width linearity.
【０００７】特に、最近のフォトマスク製造において
は、位相シフトマスクの開発等に見られる如く、新しい
種々の材料が必要とされ、それに使用するレジストは、
いずれの下地材料に対しても密着性や塗布性が良好であ
ること、また、エッチング後のレジスト断面形状が垂直
である等の条件が要求されている。In particular, in recent photomask manufacturing, various new materials are required as seen in the development of phase shift masks, and the resists used therefor are
Conditions such as good adhesiveness and coatability with respect to any of the base materials, and a vertical resist cross-sectional shape after etching are required.
【０００８】以下に、特に最近のフォトマスク作製に於
ける主な問題点を列記する。 （１）クロム基板上にＨＭＤＳ処理を施しただけでは、
効果が低く、レジストの密着性、塗布性が十分に改善さ
れない。 （２）種々のフォトマスク材料、例えば、石英基板、ク
ロム、ＭｏＳｉ等の遮光層、ＳＯＧ〔スピンオングラ
ス、塗布型シリコン酸化膜のこと〕上でのレジストの密
着性、塗布性が良好ではない。The main problems, especially in recent photomask fabrication, are listed below. (1) Simply by applying HMDS treatment on the chromium substrate,
The effect is low, and the adhesiveness and coating property of the resist are not sufficiently improved. (2) The adhesiveness and coatability of the resist on various photomask materials such as a quartz substrate, a light-shielding layer such as chromium and MoSi, and SOG [spin-on-glass, a coating type silicon oxide film] are not good.
【０００９】（３）最近、酸発生剤、架橋剤、ノボラッ
ク樹脂の三成分からなる化学増幅型のネガ型レジストが
開発されているが、このレジストは電離放射線の照射に
より酸発生剤から例えばハロゲン酸のような酸が発生
し、それが架橋反応の酸触媒として作用するため、高感
度、高解像度が得られる特徴がある。これらの化学増幅
レジストを用いた場合には、フォトマスク基板上での断
面形状が不良となる。例えば、ネガレジストではアンダ
ーカットが生じ、ポジレジストでは裾をひきやすい。こ
れは界面での酸の消失が考えられている。(3) Recently, a chemically amplified negative resist composed of three components of an acid generator, a cross-linking agent and a novolak resin has been developed. This resist is irradiated with an ionizing radiation to generate, for example, halogen from an acid generator. An acid such as an acid is generated and acts as an acid catalyst for the cross-linking reaction, so that high sensitivity and high resolution are obtained. When these chemically amplified resists are used, the cross-sectional shape on the photomask substrate becomes defective. For example, an undercut occurs in a negative resist, and a hem is easily drawn in a positive resist. It is considered that the acid disappears at the interface.
【００１０】（４）その結果、ウェットエッチング時の
寸法シフト量が大きくなる。 （５）あるいはクロム基板上に形成した低反射層の溶解
速度が速く、細かいパターンでは低反射層が消失してし
まう欠陥が発生する。これも、クロム基板と低反射層の
密着の問題に起因する。(4) As a result, the dimension shift amount during wet etching becomes large. (5) Alternatively, the low reflection layer formed on the chromium substrate has a high dissolution rate, and a defect occurs in which the low reflection layer disappears in a fine pattern. This is also due to the problem of adhesion between the chromium substrate and the low reflection layer.
【００１１】[0011]
【課題を解決するための手段】本発明は異なる材料界面
において、化学修飾法により極薄の有機分子膜を形成さ
せ、レジスト材料と下地基板との密着性および塗布性を
向上させるパターン形成方法である。密着性は異なる材
料界面間にはたらく共有結合や、水素結合のような相互
作用の影響が大きく、塗布性は、界面における濡れ性
（表面エネルギー）の問題が大きく影響する。The present invention provides a pattern forming method for improving adhesion and coating property between a resist material and a base substrate by forming an extremely thin organic molecular film by a chemical modification method at different material interfaces. is there. Adhesion is greatly affected by interactions such as covalent bonds and hydrogen bonds that work between different material interfaces, and applicability is greatly affected by the problem of wettability (surface energy) at the interface.
【００１２】すなわち本発明は、まずはじめに下地基板
と、結合力の大きい有機分子を化学修飾させ、あらかじ
め、その分子の表面に上層材料と結合力の強い官能基を
並べることにより、密着力を向上させる方法である。That is, according to the present invention, first, a base substrate and an organic molecule having a large bonding force are chemically modified, and an upper layer material and a functional group having a strong bonding force are arranged in advance on the surface of the molecule to improve the adhesion. It is a method to let.
【００１３】本発明の要旨は、第１に、下地基板とレジ
スト材料界面に化学修飾法による有機分子膜層を形成さ
せることを特徴とするレジストパターン形成方法であ
り、第２に、下地基板とレジスト材料界面に化学修飾法
による有機分子膜層を形成させることを特徴とするフォ
トマスクの製造方法であり、第３に、フォトマスクの遮
光層のレジスト塗布性を向上させるために、塗布工程前
に遮光層表面に有機分子膜層を化学修飾させることを特
徴とするフォトマスクの製造方法であり、第４に、石英
基板表面へのレジストの塗布性を向上させるために、塗
布工程前に石英基板表面に有機分子膜層を化学修飾させ
ることを特徴とするフォトマスクの製造方法である。The gist of the present invention is, firstly, a resist pattern forming method characterized in that an organic molecular film layer is formed on the interface between a base substrate and a resist material by a chemical modification method. A third method is a photomask manufacturing method characterized in that an organic molecular film layer is formed on a resist material interface by a chemical modification method. Thirdly, in order to improve the resist coatability of the light shielding layer of the photomask, before the coating step. A method of manufacturing a photomask, characterized in that an organic molecular film layer is chemically modified on the surface of the light-shielding layer. Fourthly, in order to improve the coating property of the resist on the surface of the quartz substrate, a quartz film is formed before the coating process. It is a method of manufacturing a photomask, which comprises chemically modifying an organic molecular film layer on the surface of a substrate.
【００１４】以下、本発明を図を参照して説明する。図
１は、本発明による化学修飾の状況を模式的に示した図
である。まず、モリブデンシリサイドである被加工下地
基板（１）をシランカップリング剤溶液中に浸漬し、温
度４０ないし１００℃で加熱乾燥する。ついで溶剤で余
分なシランカップリング剤を洗い流し、再度乾燥させ
る。これにより、基板上層に化学修飾法による有機単分
子膜（３）を形成させる。つぎにレジスト膜（４）ある
いは位相シフター層をスピンコート法により形成させ、
通常リソグラフィー工程を経てパターン形成させる。こ
の際の基板とレジスト膜あるいは位相シフター層との界
面では、その拡大図である、図２に示されるようにシラ
ンカップリング剤がモリブデンシリサイド基板に化学共
有結合していることが考えられる。The present invention will be described below with reference to the drawings. FIG. 1 is a diagram schematically showing the state of chemical modification according to the present invention. First, the base substrate (1) to be processed, which is molybdenum silicide, is dipped in a silane coupling agent solution and heated and dried at a temperature of 40 to 100 ° C. Then, the excess silane coupling agent is washed off with a solvent and dried again. As a result, the organic monomolecular film (3) is formed on the upper layer of the substrate by the chemical modification method. Next, a resist film (4) or a phase shifter layer is formed by spin coating,
Usually, a pattern is formed through a lithography process. At the interface between the substrate and the resist film or the phase shifter layer at this time, it is considered that the silane coupling agent is chemically covalently bonded to the molybdenum silicide substrate as shown in the enlarged view of FIG.
【００１５】上述した化学修飾剤は、シランカップリン
グ剤に限定されず、表面に化学修飾部位を有する基板上
に、化学修飾部位と反応して結合を生じさせ得る化学修
飾分子を結合させることによって、もとの表面エネルギ
ーと異なる表面を形成できるものであれば構わない。The above-mentioned chemical modifying agent is not limited to the silane coupling agent, and a chemical modifying molecule capable of reacting with the chemical modifying site to form a bond can be bonded onto a substrate having a chemical modifying site on the surface. Any material can be used as long as it can form a surface different from the original surface energy.
【００１６】本発明で用いられるシランカップリング剤
は、分子中の基板側と結合する部分に、Ｒ−Ｓｉ−ＯＣ
Ｈ3 ，Ｓｉ−ＯＨ，Ｓｉ−ＯＥｔ，Ｓｉ−ＯＣｌ等の官
能基を有するものが好ましい。これらの官能基は、下式
（化１）に示されるように、基板側の官能基と脱アルコ
ール反応を起こすものと考えられる。The silane coupling agent used in the present invention has R-Si-OC at the portion of the molecule that is bonded to the substrate side.
Those having a functional group such as H 3 , Si-OH, Si-OEt, and Si-OCl are preferable. It is considered that these functional groups cause a dealcoholization reaction with the functional groups on the substrate side, as shown in the following formula (Formula 1).
【００１７】[0017]
【化１】 Embedded image
【００１８】シランカップリング剤としては、Ｒ1-Ｓｉ
Ｏ−ＣＨ3 を有するものとしては、γ−（２−アミノエ
チル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−
アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン
等がある。また、Ｓｉ−ＯＨ，Ｓｉ−ＯＥｔ，Ｓｉ−Ｏ
Ｃｌの官能基を有するものとしては、表１に示す化学構
造式のものが存在する。As the silane coupling agent, R 1 -Si
As those having O-CH 3 , γ- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, γ- (2-
Aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane and the like. In addition, Si-OH, Si-OEt, Si-O
As those having a Cl functional group, those having the chemical structural formula shown in Table 1 exist.
【００１９】[0019]
【表１】 [Table 1]
【００２０】このシランカップリング剤は、図３に示さ
れるように基板表面に化学修飾されるが、シランカップ
リング剤に高分子を用いればさらに基板との結合は強固
なものとなる。This silane coupling agent is chemically modified on the surface of the substrate as shown in FIG. 3, but if a polymer is used as the silane coupling agent, the bond with the substrate becomes stronger.
【００２１】シランカップリング剤の中から適切なカッ
プリング剤を選択する際には、レジスト材料が持つ官能
基と結合する官能基も考慮しなければならない。例え
ば、レジスト材料がポリビニルフェノールからなる場合
には、樹脂中の水酸基と相互作用の大きい水酸基、アミ
ノ基、カルボン酸、スルホン酸基等がレジスト側になる
ような官能基をもつシランカップリング剤が望ましいこ
とになる。即ち、レジスト材料と共有結合、イオン結
合、水素結合、疎水−疎水相互作用等により結合できる
ような官能基を持つカップリング剤でなければならな
い。When selecting an appropriate coupling agent from among the silane coupling agents, it is necessary to consider the functional group that bonds with the functional group of the resist material. For example, when the resist material is made of polyvinylphenol, a silane coupling agent having a functional group such that a hydroxyl group, an amino group, a carboxylic acid, a sulfonic acid group or the like having a large interaction with the hydroxyl group in the resin is on the resist side is used. Would be desirable. That is, it must be a coupling agent having a functional group capable of binding to the resist material by covalent bond, ionic bond, hydrogen bond, hydrophobic-hydrophobic interaction and the like.
【００２２】シランカップリング層の形成方法は、浸漬
法、雰囲気にさらす方法、スピンコート法、ＬＢ（ラン
グミュアーブロージェット）法等がある。浸漬法は、シ
ランカップリング剤の希釈溶液中に基板を浸漬して引き
上げる方法であって、ＬＢ法のように分子の配向や分子
レベルの膜を形成することは考慮していない方法であ
る。スピンコート法の場合は、シランカップリング剤の
希釈溶液を基板の中央部に滴下し、所定の回転速度でウ
ェハを回転することにより基板上に薄膜を形成する方法
であり、常用される手法である。この場合も、分子の配
向や分子レベルの膜形成は意図されない。The silane coupling layer may be formed by a dipping method, an atmosphere exposing method, a spin coating method, an LB (Langmuir blow jet) method, or the like. The dipping method is a method of immersing the substrate in a dilute solution of a silane coupling agent and pulling it up, and does not consider the orientation of molecules or the formation of a film at the molecular level like the LB method. In the case of the spin coating method, a diluted solution of a silane coupling agent is dropped on the central portion of the substrate, and a thin film is formed on the substrate by rotating the wafer at a predetermined rotation speed. is there. Also in this case, neither molecular orientation nor molecular level film formation is intended.
【００２３】また、ＬＢ法は、分子オーダーの有機薄
膜が得られること、分子配向及び分子配列の制御が可
能であること、容易に異なる分子を交互に並べたヘテ
ロ膜の形成が可能であること、常温、常圧で成膜でき
ること、などの特徴を有し、近年注目を集めている技術
である。In the LB method, an organic thin film of molecular order can be obtained, the molecular orientation and molecular arrangement can be controlled, and a hetero film in which different molecules are alternately arranged can be easily formed. It is a technology that has been attracting attention in recent years because it has the characteristics that it can be formed at room temperature and atmospheric pressure.
【００２４】ＬＢ法による場合は、垂直浸漬法と水平付
着法が採用される。垂直浸漬法の場合は、図４（ａ）な
いし（ｃ）に示すように、有機分子の疎水基１１と親水
基１２からなる単分子膜を形成した下層水１４の表面に
ピストン圧１５を付加した状態で、例えば、ステアリン
酸鉄等で疎水化処理を施した基板１６を液面に垂直に浸
漬すると、疎水基１１面を基板１６側に向けて有機単分
子膜が、疎水基の面を基板に向けて移し取られる。ま
た、引き上げる時には膜は移し取られない。このような
膜をＸ膜という。図４（ｄ）ないし（ｆ）は、浸漬時、
引き上げ時のどちらにおいても膜が移し取られる場合
で、このような膜をＹ膜という。また、図４（ｇ）ない
し（ｉ）に示すように、浸漬時には膜が付かず、引き上
げる時のみ膜が移し取られた膜をＺ膜という。In the case of the LB method, a vertical dipping method and a horizontal attachment method are adopted. In the case of the vertical immersion method, as shown in FIGS. 4A to 4C, a piston pressure 15 is applied to the surface of the lower layer water 14 on which a monomolecular film composed of the hydrophobic group 11 and the hydrophilic group 12 of the organic molecule is formed. In this state, for example, when the substrate 16 that has been subjected to a hydrophobic treatment with iron stearate or the like is dipped perpendicularly to the liquid surface, the organic monomolecular film faces the hydrophobic group 11 with the surface of the hydrophobic group 11 facing the substrate 16 side. Transferred to substrate. Also, the film is not transferred when it is pulled up. Such a film is called an X film. 4 (d) to (f),
The film is transferred in both cases of pulling up, and such a film is called a Y film. Further, as shown in FIGS. 4 (g) to (i), a film that does not have a film when immersed and is transferred only when pulled up is referred to as a Z film.
【００２５】水平付着法の場合は、図５（ａ）ないし
（ｄ）に示すように、第１隔壁１８によって区画した水
面上に形成した有機分子の単分子膜にピストン圧１５を
加えて、単分子膜に基板１７を水平に接触させて、疎水
基１１を基板１７面に付着させた（ａ）後に、基板１７
の第１隔壁１８に接触する部分とは反対の部分に第２隔
壁１９を移動して基板１７を引き上げる（ｂ，ｃ）。次
いで、（ａ）ないし（ｃ）の操作を繰り返して所定の膜
厚の累積膜を形成する。この場合はＸ膜のみが形成され
る。In the case of the horizontal attachment method, as shown in FIGS. 5A to 5D, a piston pressure 15 is applied to a monomolecular film of organic molecules formed on the water surface partitioned by the first partition wall 18, The substrate 17 is brought into horizontal contact with the monomolecular film, and the hydrophobic group 11 is attached to the surface of the substrate 17 (a).
The second partition 19 is moved to a part opposite to the part contacting the first partition 18 and the substrate 17 is pulled up (b, c). Then, the operations (a) to (c) are repeated to form a cumulative film having a predetermined film thickness. In this case, only the X film is formed.
【００２６】下地基板としては、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｃ、Ｓ
ｎ、Ｍｏ、Ｈｆあるいはそれらの酸化物からなるもので
ある。特にフォトマスクや位相シフトフォトマスクにお
いては、酸化クロム、モリブテンシリサイド、石英、酸
化錫、酸化ハフニウム、ＩＴＯ、ＳＯＧ等の各種の基板
が用いられる。As the base substrate, Si, Cr, C, S
It is made of n, Mo, Hf or an oxide thereof. Particularly in photomasks and phase shift photomasks, various substrates such as chromium oxide, molybdenum silicide, quartz, tin oxide, hafnium oxide, ITO and SOG are used.
【００２７】本発明は上述のような方法をとることによ
り、基板とレジスト等の材料界面において、極めて薄い
有機分子膜を形成させ、レジストあるいはシフター層の
密着性と塗布性を向上させることができる。密着性の向
上は、フォトマスク製造で問題となる洗浄耐性を高める
ことにも効果するものである。以下に、本発明の実施例
を記載する。By adopting the above method, the present invention can form an extremely thin organic molecular film at the interface between the substrate and the material of the resist or the like to improve the adhesiveness and coatability of the resist or shifter layer. . The improvement in adhesion is also effective in increasing the cleaning resistance, which is a problem in manufacturing a photomask. Examples of the present invention will be described below.
【００２８】[0028]
実施例１ フォトマスク基板のクロム薄膜上に、シランカップリン
グ剤アミノシラン化合物（東レシリコーン株式会社製品
番：ＳＨ６０２６）を溶媒ＩＰＡで希釈した、５重量％
濃度のものをスピンコート法により塗布し、ホットプレ
ート上で温度７０℃で１５分間加熱乾燥した。次にノボ
ラック／ＤＮＱ（ジアゾナフトキノン）系レジストを厚
さ５００ｎｍに塗布した。このレジストに電子線を照射
し、アルカリ現像液で現像したレジストパターンを形成
した。次にウエットエッチャントでエッチングし、クロ
ムパターンを作製した。このときの寸法シフト量は、
０．１μｍであった。Example 1 A silane coupling agent aminosilane compound (Toray Silicone Co., Ltd. product number: SH6026) was diluted with a solvent IPA on a chromium thin film of a photomask substrate to obtain 5% by weight.
The solution having the concentration was applied by the spin coating method, and dried by heating on a hot plate at a temperature of 70 ° C. for 15 minutes. Next, a novolac / DNQ (diazonaphthoquinone) -based resist was applied to a thickness of 500 nm. This resist was irradiated with an electron beam to form a resist pattern developed with an alkali developing solution. Then, etching was performed with a wet etchant to form a chrome pattern. The amount of dimension shift at this time is
It was 0.1 μm.
【００２９】比較例１ 実施例１と同条件で、但し、シランカップリング剤の塗
布を行わない場合を比較例として実施した。この場合の
寸法シフト量は、０．３μｍであった。Comparative Example 1 Comparative Example 1 was carried out under the same conditions as in Example 1 except that the silane coupling agent was not applied. The dimension shift amount in this case was 0.3 μm.
【００３０】実施例２ フォトマスク基板にシランカップリング剤カルボニルシ
ラン化合物をＩＰＡで希釈した、５重量％濃度のものを
スピンコート法により塗布し、ホットプレート上で温度
７０℃で１５分間加熱乾燥した。次に化学増幅型のネガ
型レジストＳＡＬ６０１を厚さ５００ｎｍに塗布した。
このレジストに電子線を照射し、９０℃、５ｍｉｎのＰ
ＥＢ（ポストエクスポージャーベーク）工程を経てアル
カリ現像液で現像し、レジストパターンを形成した。現
像後のレジストパターン断面は、下地基板に対して垂直
なレジストパターンが形成されていた。Example 2 A photomask substrate was coated with a silane coupling agent, a carbonylsilane compound, diluted with IPA at a concentration of 5% by weight by spin coating, and dried by heating on a hot plate at a temperature of 70 ° C. for 15 minutes. . Next, a chemically amplified negative resist SAL601 was applied to a thickness of 500 nm.
This resist is irradiated with an electron beam, and P at 90 ° C. for 5 min.
After an EB (post-exposure bake) process, development was performed with an alkali developing solution to form a resist pattern. The resist pattern cross section after development had a resist pattern perpendicular to the underlying substrate.
【００３１】比較例２ 実施例３と同様にして、但しシランカップリング剤塗布
をしないで行った比較例では、線幅２μｍのレジストパ
ターンに対して、約０．２μｍのアンダーカットが生じ
た。Comparative Example 2 In Comparative Example performed in the same manner as in Example 3, but without applying the silane coupling agent, an undercut of about 0.2 μm was generated with respect to the resist pattern having a line width of 2 μm.
【００３２】実施例３ フォトマスク基板にシランカップリング剤メトキシシラ
ン化合物（下式化２）をクロロホルムに溶解し、５×１
０-4Ｍ／ｌの溶液を得た。これを水面上に展開し、ＬＢ
法により、表面圧４０ｍＮ／ｍで単分子膜を、フォトマ
スク基板上に形成した。加熱乾燥をホットプレート上に
て、８０℃、５分間行った。次に化学増幅ネガ型レジス
トＳＡＬ６０１を厚さ５００ｎｍ塗布した。このレジス
トに電子線を照射し、９０℃，５ｍｉｎのＰＥＢ工程を
経てアルカリ現像液で現像し、レジストパターンを形成
した。現像後のレジストパターン断面は、下地基板に対
して垂直なレジストパターンが形成していた。Example 3 A silane coupling agent methoxysilane compound (Formula 2 below) was dissolved in chloroform on a photomask substrate, and 5 × 1 was prepared.
A 0-4 M / l solution was obtained. Deploy this on the surface of the water, LB
Method, a monomolecular film was formed on the photomask substrate at a surface pressure of 40 mN / m. Heat drying was performed on a hot plate at 80 ° C. for 5 minutes. Next, a chemically amplified negative resist SAL601 was applied to a thickness of 500 nm. This resist was irradiated with an electron beam, passed through a PEB process at 90 ° C. for 5 minutes and developed with an alkali developing solution to form a resist pattern. The resist pattern cross section after development had a resist pattern perpendicular to the underlying substrate.
【００３３】[0033]
【化２】 Embedded image
【００３４】比較例３ 実施例３と同様にして、但し、ＬＢ法によるシランカッ
プリング剤塗布をしないで、直接化学増幅型ネガ型レジ
ストを塗布した比較例では、線幅２μｍのレジストパタ
ーンに対して、約０．２μｍのアンダーカットが生じ
た。Comparative Example 3 In the same manner as in Example 3, except that the silane coupling agent was not applied by the LB method and the chemical amplification type negative resist was directly applied, a resist pattern having a line width of 2 μm was applied. Resulting in an undercut of about 0.2 μm.
【００３５】[0035]
【発明の効果】上記、実施例に見られるように、本発明
によれば、フォトマスク基板等の種々の材質の基板上に
下地基板とレジスト材料又は他の材料とのそれぞれに対
して作用する官能基を有するシランカップリング剤の極
薄の有機分子膜を化学修飾法により形成することがで
き、その結果、レジストパターンの欠陥を防止し、レジ
スト形成後のエッチングにおいて寸法シフト量を極めて
微量にすることができ、あるいはレジストパターンのア
ンダーカットを防止する等の顕著な効果が得られるもの
である。さらには、また、上記のように処理することで
レジストの塗布性を向上することができ、欠陥のないレ
ジスト膜を形成することを可能とするものである。かか
る技術を応用することにより、従来にました高精度、高
品質のフォトマスクを製造でき、また、高精度、高品質
のＬＳＩ、超ＬＳＩ等の製造を可能とするものである。As is apparent from the above-described embodiments, according to the present invention, it acts on a substrate of various materials such as a photomask substrate, and acts on each of a base substrate and a resist material or another material. An ultra-thin organic molecular film of a silane coupling agent having a functional group can be formed by a chemical modification method. As a result, resist pattern defects can be prevented and the amount of dimensional shift in etching after resist formation can be made extremely small. Or a remarkable effect such as prevention of undercut of the resist pattern can be obtained. Furthermore, the treatment as described above can improve the coatability of the resist, and it is possible to form a resist film having no defects. By applying such a technique, it is possible to manufacture a high-precision and high-quality photomask, and to manufacture a high-precision and high-quality LSI, VLSI, etc., which has been heretofore used.
【図１】 図１は、本発明による化学修飾の状況を模式
的に示した図。FIG. 1 is a diagram schematically showing the state of chemical modification according to the present invention.
【図２】 図２は、基板とレジストとの間においてシラ
ンカップリング剤がモリブデンシリサイド基板に作用す
る状況を示す図である。FIG. 2 is a diagram showing a situation in which a silane coupling agent acts on a molybdenum silicide substrate between a substrate and a resist.
【図３】 図３は、シランカップリング剤が基板表面に
修飾される状態を示す図である。FIG. 3 is a diagram showing a state in which a silane coupling agent is modified on the surface of a substrate.
【図４】 図４はＬＢ（ラングミュアー・ブロジェッ
ト）法の垂直浸漬法の状況を示す図である。FIG. 4 is a diagram showing a situation of a vertical immersion method of an LB (Langmuir-Blodgett) method.
【図５】 図５はＬＢ法の水平付着法の状況を示す図で
ある。FIG. 5 is a diagram showing a situation of a horizontal deposition method of the LB method.
１ 下地基板 ２ 下地基板上に形成された薄膜（ＣｒＯ，ＭｏＳｉ
等） ３ 化学修飾分子 ４ レジスト膜 １１ 有機分子の疎水基 １２ 有機分子の親水基 １４ 下層水 １５ ピストン圧 １６ 基板 １７ 基板 １８ 第１隔壁 １９ 第２隔壁1 Base substrate 2 Thin film (CrO, MoSi) formed on the base substrate
Etc.) 3 Chemically modified molecule 4 Resist film 11 Hydrophobic group of organic molecule 12 Hydrophilic group of organic molecule 14 Lower layer water 15 Piston pressure 16 Substrate 17 Substrate 18 First partition 19 Second partition
Claims (13)
による有機分子膜層を形成させることを特徴とするレジ
ストパターン形成方法。1. A method for forming a resist pattern, which comprises forming an organic molecular film layer by a chemical modification method on an interface between a base substrate and a resist material.
カップリング処理により形成された有機分子膜層である
ことを特徴とする請求項１記載のレジストパターン形成
方法。2. The resist pattern forming method according to claim 1, wherein the organic molecular film layer formed by the chemical modification method is an organic molecular film layer formed by a silane coupling treatment.
により形成された有機分子膜層であることを特徴とする
請求項１記載のレジストパターン形成方法。3. The method for forming a resist pattern according to claim 1, wherein the organic molecular film layer formed by the chemical modification method is an organic molecular film layer formed by the LB method.
ことを特徴とする請求項１記載のレジストパターン形成
方法。4. The resist pattern forming method according to claim 1, wherein the resist material is a chemically amplified resist.
を特徴とする請求項１記載のレジストパターン形成方
法。5. The method of forming a resist pattern according to claim 1, wherein the base substrate is a silicon wafer.
による有機分子膜層を形成させることを特徴とするフォ
トマスクの製造方法。6. A method of manufacturing a photomask, which comprises forming an organic molecular film layer on the interface between a base substrate and a resist material by a chemical modification method.
カップリング処理により形成された有機分子膜層である
ことを特徴とする請求項６記載のフォトマスクの製造方
法。7. The method of manufacturing a photomask according to claim 6, wherein the organic molecular film layer formed by the chemical modification method is an organic molecular film layer formed by a silane coupling treatment.
により形成された有機分子膜層であることを特徴とする
請求項６記載のフォトマスクの製造方法。8. The method of manufacturing a photomask according to claim 6, wherein the organic molecular film layer formed by the chemical modification method is an organic molecular film layer formed by the LB method.
ことを特徴とする請求項６記載のフォトマスクの製造方
法。9. The method of manufacturing a photomask according to claim 6, wherein the resist material is a chemically amplified resist.
を向上させるために、塗布工程前に遮光層表面に有機分
子膜層を化学修飾させることを特徴とするフォトマスク
の製造方法。10. A method for producing a photomask, which comprises chemically modifying an organic molecular film layer on the surface of the light-shielding layer before the coating step in order to improve the resist coatability of the light-shielding layer of the photomask.
理により形成された有機分子膜層であることを特徴とす
る請求項１０記載のフォトマスクの製造方法。11. The method of manufacturing a photomask according to claim 10, wherein the organic molecular film layer is an organic molecular film layer formed by a silane coupling treatment.
上させるために、塗布工程前に石英基板表面に有機分子
膜層を化学修飾させることを特徴とするフォトマスクの
製造方法。12. A method for producing a photomask, which comprises chemically modifying an organic molecular film layer on the surface of a quartz substrate before the coating step in order to improve the coating property of a resist on the surface of a quartz substrate.
理により形成された有機分子膜層であることを特徴とす
る請求項１２記載のフォトマスクの製造方法。13. The method of manufacturing a photomask according to claim 12, wherein the organic molecular film layer is an organic molecular film layer formed by a silane coupling treatment.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22697395A JPH0954440A (en) | 1995-08-14 | 1995-08-14 | Forming method of resist pattern and production of photomask |
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|---|---|
| JPH0954440A true JPH0954440A (en) | 1997-02-25 |
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| JP22697395A Pending JPH0954440A (en) | 1995-08-14 | 1995-08-14 | Forming method of resist pattern and production of photomask |
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|---|---|
| JP (1) | JPH0954440A (en) |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010191310A (en) * | 2009-02-20 | 2010-09-02 | Hoya Corp | Method for manufacturing multilevel grayscale photomask and method for manufacturing semiconductor transistor |
| JP2010214859A (en) * | 2009-03-18 | 2010-09-30 | Dainippon Printing Co Ltd | Mold for nanoimprinting and manufacturing method for the same |
| JP2010237609A (en) * | 2009-03-31 | 2010-10-21 | Dainippon Printing Co Ltd | Resist pattern-forming method |
| WO2011155602A1 (en) * | 2010-06-11 | 2011-12-15 | Hoya株式会社 | Substrate with adhesion promoting layer, method for producing mold, and method for producing master mold |
| JP2013224035A (en) * | 2013-06-05 | 2013-10-31 | Dainippon Printing Co Ltd | Method of manufacturing nanoimprint mold |
| US8753797B2 (en) * | 2012-07-06 | 2014-06-17 | Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. | Surface-modified middle layers |
| US9146469B2 (en) | 2013-03-14 | 2015-09-29 | Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. | Middle layer composition for trilayer patterning stack |
| US9261786B2 (en) | 2012-04-02 | 2016-02-16 | Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. | Photosensitive material and method of photolithography |
| JP2017151389A (en) * | 2016-02-26 | 2017-08-31 | Hoya株式会社 | Mask blank, mask blank with resist film, mask blank with resist pattern, method for manufacturing the same, and method for manufacturing transfer mask |
| CN110376848A (en) * | 2018-04-13 | 2019-10-25 | 三星电子株式会社 | Base treatment composition and the method for manufacturing semiconductor device using it |
| WO2020080281A1 (en) * | 2018-10-15 | 2020-04-23 | 東京エレクトロン株式会社 | Method for forming silicon film on substrate having fine pattern |
-
1995
- 1995-08-14 JP JP22697395A patent/JPH0954440A/en active Pending
Cited By (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010191310A (en) * | 2009-02-20 | 2010-09-02 | Hoya Corp | Method for manufacturing multilevel grayscale photomask and method for manufacturing semiconductor transistor |
| JP2010214859A (en) * | 2009-03-18 | 2010-09-30 | Dainippon Printing Co Ltd | Mold for nanoimprinting and manufacturing method for the same |
| JP2010237609A (en) * | 2009-03-31 | 2010-10-21 | Dainippon Printing Co Ltd | Resist pattern-forming method |
| JP5871324B2 (en) * | 2010-06-11 | 2016-03-01 | Hoya株式会社 | Substrate with adhesion auxiliary layer, mold manufacturing method, and master mold manufacturing method |
| WO2011155602A1 (en) * | 2010-06-11 | 2011-12-15 | Hoya株式会社 | Substrate with adhesion promoting layer, method for producing mold, and method for producing master mold |
| US9261786B2 (en) | 2012-04-02 | 2016-02-16 | Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. | Photosensitive material and method of photolithography |
| US8753797B2 (en) * | 2012-07-06 | 2014-06-17 | Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. | Surface-modified middle layers |
| US9146469B2 (en) | 2013-03-14 | 2015-09-29 | Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. | Middle layer composition for trilayer patterning stack |
| JP2013224035A (en) * | 2013-06-05 | 2013-10-31 | Dainippon Printing Co Ltd | Method of manufacturing nanoimprint mold |
| JP2017151389A (en) * | 2016-02-26 | 2017-08-31 | Hoya株式会社 | Mask blank, mask blank with resist film, mask blank with resist pattern, method for manufacturing the same, and method for manufacturing transfer mask |
| CN110376848A (en) * | 2018-04-13 | 2019-10-25 | 三星电子株式会社 | Base treatment composition and the method for manufacturing semiconductor device using it |
| US11215927B2 (en) | 2018-04-13 | 2022-01-04 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Substrate treating composition and method for fabricating a semiconductor device using the same |
| CN110376848B (en) * | 2018-04-13 | 2024-05-07 | 三星电子株式会社 | Substrate treating composition and method for manufacturing semiconductor device using the same |
| WO2020080281A1 (en) * | 2018-10-15 | 2020-04-23 | 東京エレクトロン株式会社 | Method for forming silicon film on substrate having fine pattern |
| JP2020062580A (en) * | 2018-10-15 | 2020-04-23 | 東京エレクトロン株式会社 | Method of forming silicon film on substrate having fine pattern |
| KR20210068548A (en) | 2018-10-15 | 2021-06-09 | 도쿄엘렉트론가부시키가이샤 | A method of forming a silicon film on a substrate having a fine pattern |
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