JPH09503806A - 水分活性化型接着剤組成物 - Google Patents
水分活性化型接着剤組成物Info
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Abstract
(57)【要約】
(a)ポリイソシアネートと(b)少なくとも1%のエチレンオキシド含量を有する脂肪族第三アミン開始ポリオールを含むイソシアネート反応性成分との反応生成物を含む水分活性化型接着剤組成物が提供される。本発明の接着剤組成物を用いて支持体を接着する方法も開示される。
Description
【発明の詳細な説明】
水分活性化型接着剤組成物
関連出願の相互参照
本発明は、“水分活性化型接着剤組成物”と題する出願中の米国特許出願第0
8/136,359号(1993年10月14日出願)の部分継続出願である。
発明の分野
本発明は、水分活性化型接着剤組成物ならびにそれらの製造方法および用途に
関するものである。より詳細には本発明は、常温硬化性である水分活性化型接着
剤組成物に関するものである。
発明の背景
木材製品に用いるのに適した、長い可使時間および速やかな硬化速度を示す接
着剤が以前から要望されている。そのような接着剤は合板、チップボード、繊維
板(ファイバーボール)などの製造に際して有用であろう。しかしこれらの特性
を簡単な配合物において得るのは困難であることが証明されている。
合板工業においては、比較的高い水分率のリグノセルロース溶液を効果的に接
着して積層単板を効果的に製造しうる接着剤に対する要望もある。たとえばこれ
らの工業において用いられる、たとえば10−20%の水分率を有する支持体を
接着しうる接着剤があれば望ましいであろう。大部分の一般的な接着剤、たとえ
ばフェノール−ホルムアルデヒド型のものは、水分率7%未満を要求する。
このようなフェノール−ホルムアルデヒド型樹脂の例は、たとえばPlywo od and Adhesive Technology
,セラーズ(Sell
ers,Jr.),マーセル・デッカー・インコーポレーテッド(1985)に
記載されている。これらの樹脂は卓越した接着を与えるが、それらは硬化のため
に熱活性化およびかなりの時間を必要とするという点で不利である。さらに前記
のように、それらの樹脂は水分率の高い支持体には効果的に用いることができな
い。従って支持体をかなり低い水分率(一般に約5重量%)になるまで乾燥させ
なければならず、その結果木材の容量が減少し、かつ製造の経費および時間が増
大する。
イソシアネート系接着剤も知られており、積層された木材および紙構造体の製
造に用いられている。ポリイソシアネートはセルロースおよびリグノセルロース
系材料からウエファーボード(waferboard)、繊維板(ファイバーボ
ール)およびラミネート紙を製造する際の接着剤として用いられている。イソシ
アネート系接着剤の例は米国特許第4,414,361号明細書に述べられてお
り、そこにはポリイソシアネート−環状炭酸アルカリ結合剤組成物、およびそれ
らをリグノセルロース系複合成形品の製造に使用することが示されている。この
特許明細書には、この接着剤をリグノセルロース系材料に添加し、この混合物を
約140−220℃の温度において成形することが示されている。これらのポリ
イソシアネートは、満足しうる物理的結合強度を発現するためには硬化に最高2
00℃またはそれ以上の温度を必要とする。そのような高温の採用は木材の容量
を減少させ、かつ経費または加工の立場から望ましくない場合が多い。
従ってランバー(lumber)代替品、たとえば積層単板ランバーの製造に
有用であり、比較的低温、たとえば室温で完全に硬化する、一成分型接着剤組成
物が要望されていることが分かる。また商業的製法に用いるのに適した長い可使
時間をもつ接着剤が要望されている。さらにそれらの接着剤を用いてセルロース
系およびリグノセルロース系材料を含む複合製品を製造する方法も要望されてい
る。
発明の概要
これらの目的は、長い可使時間および特に室温での速やかな硬化性を備えた卓
越した接着性を示す本発明の接着剤組成物により達成される。本発明の組成物は
それらが用いられる支持体中に存在する水分により活性化され、従ってそれらは
比較的高い、たとえば7%以上の水分率を有する支持体につき、極めて効果的に
使用しうる。従って本発明の組成物は多様な種類のリグノセルロース系材料につ
き効果的に用いられ、前記のランバー代替品の製造に際して特に有用である。本
発明の接着剤組成物は、それらが常温硬化性であり、すなわち室温で、または熱
の付与により硬化しうるという点で、先行技術の系より優れた利点をもつ。
本発明は、(a)ポリイソシアネートと(b)少なくとも1%のエチレンオキ
シド含量を有する少なくとも1種の脂肪族第三アミン開始ポリオールを含むイソ
シアネート反応性成分との反応生成物を含む水分活性化型接着剤組成物に関する
ものである。本発明はさらに、多数の支持体を接着する方法であって:(1)少
なくとも1つの支持体の表面に、(a)ポリイソシアネートと(b)少なくとも
1%のエチレンオキシド含量を有する少なくとも1種の脂肪族第三アミン開始ポ
リオールを含むイソシアネート反応性成分との反応生成物を含む水分活性化型接
着剤組成物を付与し;(2)支持体のこの表面を第2支持体の表面と接触させ;
(3)接触したこれらの表面に圧力を付与し;そして(4)接着剤組成物を硬化
させることを含む方法に関するものである。
発明の詳細な記述
本発明の接着剤組成物は、約99−約70重量%、好ましくは約93−約80
重量%、極めて好ましくは約90−約80重量%のポリイソシアネート成分を含
む。
本発明に有用なポリイソシアネートは、2.0より高い、好ましくは2.1よ
り高い、より好ましくは2.3より高い、極めて好ましくは2.5より高い数平
均イソシアネート官能価をもつものである。有用なポリイソシアネートは数平均
分子量約100−約5000、好ましくは約120−約1800をもつべきであ
る。少なくとも50モル%、好ましくは少なくとも90モル%のイソシアネート
基が芳香族基に直接結合していることが好ましい。
適切な芳香族ポリイソシアネートには、たとえばp−フェニレンジイソシアネ
ート;m−フェニレンジイソシアネート;2,4−トルエンジイソシアネート;
2,6−トルエンジイソシアネート;ナフタリンジイソシアネート;ジアニシジ
ンジイソシアネート;ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート;2,4′
−ジフェニルメタンジイソシアネート(2,4′−MDI);4,4′−ジフェ
ニルメタンジイソシアネート(4,4′−MDI);3,3′−ジメチル−4,
4′−ビフェニレンジイソシアネート;2より高い官能価をもつポリジフェニル
メタンポリイソシアネート;およびそれらの混合物が含まれる。ポリイソシアネ
ートは2,4′−MDI含量18.0%未満、好ましくは10%未満、極めて好
ましくは5%未満をもつべきである。MDI異性体、これらの異性体とポリジフ
ェニルメタンポリイソシアネート、ポリジフェニルメタン自体およびその誘導体
との混合物が好ましい。
ポリイソシアネートは少量の脂肪族ポリイソシアネートを含有しうる。適切な
脂肪族ポリイソシアネートにはイソホロンジイソシアネート;1,6−ヘキサメ
チレンジイソシアネート;1,4−シクロヘキシルジイソシアネート;前記芳香
族ポリイソシアネートの飽和類似体、およびその混合物が含まれる。
本発明のポリイソシアネート成分は、好ましくは高分子ポリイソシアネート、
より好ましくは高分子ジフェニルメタンジイソシアネートである。市販の高分子
ポリイソシアネートにはICIアメリカズ・インコーポレーテッド(デラウェア
州ウィルミントン)から入手されるルビフレックス(Rubiflex、登録商
標)26Aが含まれる。
イソシアネートを末端基とするプレポリマーも本発明に使用しうる。本明細書
において用いる“イソシアネートを末端基とするプレポリマー”という用語は、
プレポリマーおよびプソイドプレポリマー、すなわちプレポリマーとそれからプ
レポリマーが製造されるポリイソシアネートとの混合物が包含される。本発明の
組成物に有用な、イソシアネートを末端基とするプレポリマーは、約10−約2
6%、好ましくは約16−約26%の遊離イソシアネート(NCO)含量をもつ
べきである。一般に高分子ポリイソシアネートは過剰のポリイソシアネートとポ
リオール(アミノ化ポリオールまたはそのイミノ/エナミンを含む)の反応によ
り製造しうる。
イソシアネートを末端基とするプレポリマーの製造に適したポリオールには下
記のものが含まれる:
(a)ポリエーテルポリオール、チオエーテルポリオールおよび/または炭化
水素系ポリオール、分子量約1000−3000および平均ヒドロキシル官能価
約1.9−4のもの;
(b)ポリエステルポリオール、分子量1000以上および平均ヒドロキシル
官能価約1.9−4のもの。
本発明に有用な特に好ましい、イソシアネートを末端基とするプレポリマーは
、過剰の高分子MDIとポリエーテルポリオールの反応生成物であるMDIプレ
ポリマーである。ポリエーテルポリオールは好ましくはヒドロキシル価25−1
20を有するジオールまたはトリオールである。ポリオールは数平均分子量約1
0
00−3000をもつべきである。それらのプレポリマーは一般に約10%より
高い、好ましくは約16%より高い、極めて好ましくは約16−約26%の遊離
NCO含量をもつべきである。適切なポリマーはイソシアネート(NCO)対ヒ
ドロキシル(OH)の化学量論的量比が1:1より高いものである。ICIアメ
リカズから入手されるルビネート(Rubinate、登録商標)Mは本発明に
用いられる適切な高分子MDI組成物である。
極めて好ましくは、ポリイソシアネート成分は高分子MDI、たとえば前記ル
ビネート(登録商標)Mと純MDIのブレンドである。それらのブレンドはリグ
ノセルロース系支持体内への浸透性の改善、および接着剤層破壊と対比してより
高い木部破壊を示すことが認められた。本発明に用いるのに適した市販の純MD
I製品は、ICIアメリカズ・インコーポレーテッドから入手されるルビネート
(登録商標)である。これらのブレンドは約95:5−50:50、好ましくは
60:40−80:20の比率の高分子MDI:純MDIを含有する。
本発明組成物の第2成分は、少なくとも1%のエチレンオキシド含量を有する
少なくとも1種の脂肪族第三アミン開始ポリオールを含むイソシアネート反応性
成分である。エチレンオキシド含量は約1−約90%、好ましくは約5−約60
%、極めて好ましくは約10−約40%であることが好ましい。脂肪族第三アミ
ン開始ポリオールは、プレポリマーに約0.01−約27%、好ましくは約0.
35−約12%、極めて好ましくは約1−約8%のエチレンオキシド含量を供給
する。この量のエチレンオキシドがプレポリマー中の全量である。ポリオールは
任意量のプロピレンオキシドを含有しうることが見出された。
適切な脂肪族第三アミン開始ポリオールは、少なくとも2個の活性水素原子を
有するアミンまたはアミノアルコールの、エチレンオキシドおよび/またはプロ
ピレンオキシドによる既知のアルコキシル化生成物である。適切な開始剤分子に
は下記のものが含まれる:アンモニア、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジア
ミン、メチルアミン、ジアミノジフェニルメタン、アニリン、エタノールアミン
、ジエタノールアミン、N−メチルジエタノールアミン、テトラヒドロキシルエ
チルエチレンジアミンなど。
適切な脂肪族第三アミン開始ポリオールは、開始剤が約1−約18個、好まし
くは約1−約6個の炭素原子を含むものである。適切な脂肪族第三アミン開始ポ
リオールは、平均分子量約1500−約10,000、好ましくは1500−約
6000、および平均OH官能価約1.8−約6.0を有する。
本発明者らは、アミン開始ポリオール中の窒素の濃度が組成物の効率、すなわ
ち硬化速度に関連することを見出した。一般に窒素濃度は約0.002−約0.
02eqN/100g、好ましくは約0.004−約0.008eqN/100
g、極めて好ましくは約0.006eqN/100gとすべきである。
本発明に使用するための好ましいアミン開始ポリオールには、エチレンジアミ
ン、トリエチレンテトラアミンおよびトリエタノールアミンから製造されるもの
が含まれる。
本発明の組成物は成分(b)、すなわち脂肪族第三アミン開始ポリオール成分
を、組成物中のイソシアネートおよびポリオールの全量に対して約1−約30重
量%、好ましくは約7−約20重量%、極めて好ましくは約10−約20重量%
の量で含む。
その極めて好ましい形態においては、アミン開始ポリオールはエチレンオキシ
ドを含有するエチレンジアミン系ポリオールである。適切なエチレンジアミン系
ポリオールは、エチレンオキシド含量約1−約90%、好ましくは約5−約60
%、極めて好ましくは約10−約40%のものである。エチレンオキシド含量は
、前記のようにポリオールの製造に際して用いられたエチレンオキシドの量を表
す。製造に際してエチレンオキシドは開始剤と反応する。ポリオールは1500
−5000の分子量をもつべきである。
本発明の組成物に用いられる適切なエチレンジアミン系ポリオールには、次式
のものが含まれる:
式中のxは約1.0−約29.0、好ましくは約4.0−約20、極めて好まし
くは約4.0−約14の整数であり;yは約0.1−約10.0、好ましくは約
2.0−約4.0の整数である。適切なエチレンジアミン系ポリオールは市販され
ており、たとえばICIアメリカズ・インコーポレーテッドから入手される“シ
ンペロニック(Synperonic)T”系列のポリオールである。
単一の理論に限定したくはないが、アミン開始ポリオールは木材中の水分と接
触するまでは本発明の接着剤組成物中において不活性な状態を維持すると考えら
れる。アミン開始ポリオールがいったん水分と接触すると、ポリイソシアネート
と系内の水との反応が促進され、こうして接着が加速されると考えられる。その
結果、本発明の接着剤は比較的速やかに硬化する。さらに接着剤はそれが最も有
効である木材表面に留まり、加工に必要な常温接着剤を発現しうる。
本発明の組成物はさらに、系の硬化速度を改善するために触媒作用をもつ種々
の化合物を含むことができる。適切な触媒の例は、たとえば第三アミン系触媒で
ある。適切な第三アミン系触媒はニアックス(Niax)A−4としてユニオン
・カーバイドから市販されており、またサンキャット(Thancat)DMD
EEがテキサコから入手される。極めて好ましくは、ニアックスA−4触媒は硬
化が比較的遅い系において用いられる。
触媒は本発明の接着剤組成物中に用いられる場合、組成物中のポリウレタン全
量の重量に対して約0.1−約2.0重量部、好ましくは約0.25−約1.0
重量部の量で含有される。
本発明の接着剤組成物は、ポリイソシアネート成分とポリオール成分を、特に
両成分が液体である場合、適切な条件下で単に混合またはブレンドすることによ
り調製しうる。系への水分の侵入は許容すべきでない。一方の成分が固体である
場合、その成分を他方の液体成分に完全に溶解すべきである。いずれの場合でも
、本発明の記載から当業者に自明の任意の手段で成分を混合またはブレンドする
ことができる。
一般的な充填剤、たとえば炭酸カルシウムおよびクレーを一般に組成物に添加
する。充填剤は処理すべき支持体の表面に接着剤を保持するために有用であるこ
とが認められた。また組成物の粘度を改質するために希釈剤および/または湿潤
剤を用いる必要のある場合があるかも知れない。これらの物質は個々の用途に適
した量で用いられ、これは本発明の開示に基づいて当業者に自明であろう。
本発明の接着剤組成物は、混合した状態で水分を含まない条件下において、支
持体に付与する前約1カ月以上の可使時間をもつことが認められた。
本発明の組成物は“常温硬化性”でもあり、すなわち約10℃ないしほぼ室温
までの温度で硬化しうる。ただしそれらは熱硬化させることもできる。従って本
発明の組成物は約10−約250℃の温度で硬化しうる。好ましくは本発明の組
成物は約23−約125℃の温度で硬化する。一般に大部分の系が室温で約10
−60分以内に硬化するであろう。
本発明の接着剤組成物は多種多様な含水支持体を接着するために使用しうる。
好ましくは本発明の組成物は、多数の木材系支持体を互いに接着してエンジニア
リングランバー製品を製造するために用いられる。少なくとも1つの支持体は木
材、紙、もみ殻、セメント、石、布、ガラス、トウモロコシ殻、バガス、堅果殻
、ポリマーフォームフィルムおよびシート、ポリマーフォーム、ならびに繊維材
料よりなる群から選ぶことが好ましい。好ましくは本発明の組成物は、多重支持
体複合材料または積層品、特にリグノセルロース系またはセルロース系材料、た
とえば木材または紙を含むものを加工して、合板、積層単板ランバー、ウエファ
ーボード、パーティクルボード、繊維板(ファイバーボール)、チップボード、
および整列した木材製品、たとえばマクミラン・ブレデルから入手される“パラ
ラム(Parallam)”のような製品を製造するために用いられる。
本発明の接着剤組成物は水分活性化型であるので、支持体は比較的高い水分率
を有することが重要である。詳細には、支持体は少なくとも約7%の水分率をも
つべきである。支持体は好ましくは約10−20重量%、より好ましくは約12
−15重量%の水分率をもつ。
多数の支持体を互いに接着するために使用する際、本発明の組成物を第1支持
体の表面に付与する。次いで第2支持体の表面を、本発明の組成物を含む第1支
持体の表面と接触させる。次いで接触したこれらの表面に圧力を付与し、接着剤
組成物を硬化させる。第1支持体を接触させる第2支持体の表面には、一般に本
発明の接着剤組成物が塗布されない。しかしその表面にもそれらの支持体の接触
前に塗布してもよい。
本発明の組成物は支持体に付与した直後に常温接着性を生じるように配合する
こともできる。これは機械的取り扱いを頻繁に必要とする予備プレス操作のため
に特に有用である。常温接着性は、より速やかに作用するエチレンジアミン系ポ
リオールを配合物に約10−20%含有させることにより達成しうる。一般にエ
チレンオキシド含量が比較的高い、すなわち25%より高いポリオールは即効性
であると考えられる。
本発明の接着剤組成物は支持体表面に任意の様式で付与することができる。た
とえば吹き付け、はけ塗りなどにより表面に組成物を塗布することができる。支
持体表面に接着剤組成物を付与するための、個々の用途に適した手段は、本発明
の開示から当業者に自明であろう。
塗布された支持体を互いに接触させたのち、それに圧力を付与する。この圧力
は表面を互いに接着するのに十分なものでなければならない。一般に圧力の量お
よび圧力を付与する期間には制限がなく、具体的な圧力および期間は本発明の開
示から当業者に自明であろう。しかし適切な接着を得るためには約10−200
psiの圧力を約10−約20分間付与するのが大部分の支持体について好まし
いことが認められた。処理された支持体につき一般に約1時間以内で後続加工を
行うことができる。
本発明を以下の実施例により説明するが、これらは本発明の範囲を限定するた
めのものではない。
実施例
下記の接着剤組成物を本発明に従って調製した。
実施例1
配合物A 重量部
MDIプレポリマー 25.0
ポリオール1 10.0
サンキャットDMDEE 0.1
炭酸カルシウムNo.7 10.0
ベンズアルデヒド 0.5
MDIプレポリマーはNCO含量24.5%を有し、ルビノール(Rubin
ol)F−456(ICIアメリカズ・インコーポレーテッドから入手されるポ
リエーテルジオール)を高分子MDI−対−純MDIの80/20ブレンドと反
応させることにより製造された。使用した標準的な高分子MDIはルビネートM
(商標)であり、使用した純MDIはルビネート44(商標)であり、両方とも
ICIアメリカズ・インコーポレーテッドから入手された。ポリオール1は、I
CIアメリカズ・インコーポレーテッドから入手されるエチレンジアミン系ポリ
オールである“シンペロニックT 701”であった。
配合物Aは成分を室温で標準的混合カップ内においてブレンドし、手で撹拌す
ることにより調製された。
南方マツ単板を相対湿度95%および95°Fの湿潤老化キャビネット内で水
分率14.0%に調整した。次いで2枚の別個の単板の1面に配合物Aをはけに
より塗布量12.0g/ft2で塗布した。次いで塗布された単板を接触させ、
室温で150psiの圧力において20分間プレスした。
製造された単板を、外部タイプ試験のためのAPA(American Pl
ywood Association)ガイドラインに従って接着剤層配合物に
つき試験した。詳細には、それぞれの試料単板を加速老化剪断につき試験した。
それぞれの試料を4時間煮沸し、次いで145°F(±5°F)で20時間乾燥
させた。乾燥後に試料を再び4時間煮沸し、水中で冷却した。
次いで各試料を下記により剪断した:試料を耐圧容器に入れ、容器全体を低温
の水道水に浸漬した。次いで634mm(25インチ)Hgの真空を付与し、3
0分間維持したのち直ちに65−70psiの圧力を30分間付与した。次いで
試料を容器から取り出し、湿潤状態で剪断試験機内において破壊するまで引張り
荷重を付与することにより試験した。次いで剪断面において木部破壊が起こる%
を各試料につき推定した。
配合物Aを用いて製造された試料は剪断負荷99.0psiで85%を越える
木部破壊を示した。
配合物B 重量部
MDIプレポリマー 25.0
ポリオール1 10.0
サンキャットDMDEE 0.1
炭酸カルシウムNo.7 10.0
配合物Bに用いたMDIプレポリマーはNCO含量24%を有し、ルビノール
F−456をルビネートM(商標)/ルビネート44(商標)60/40ブレン
ドと反応させることにより製造された。
南方マツ単板を配合物Aに関して前記に述べたと同様に処理し、ただし単板を
水分率10%に調整した。次いで2枚の別個の単板の1面に配合物Aを重量14
g/ft2で付与した。試料を室温および200psiで20分間プレスした。
試料を加速老化剪断につき前記に述べたと同様に試験し、剪断負荷177ps
iで85%を越える木部破壊が起こることが認められた。
配合物C 重量部
MDIプレポリマー 25.0
ポリオール1 3.25
ポリオール2 0.75
ニアックスA−4 0.25
炭酸カルシウムNo.7 10.0
SAG 47 0.07
配合物Cに用いたMDIプレポリマーはNCO含量26%を有し、ルビノール
F−456(商標)をルビネートMと反応させることにより製造された。ポリオ
ール2はICIアメリカズ・インコーポレーテッドから入手される“シンペロニ
ックT 304”であり、これもエチレンジアミン系ポリオールである。SAG
47はユニオン・カーバイドから入手される消泡剤である。
南方マツ単板を水分率10%に調整した。次いで2枚の別個の単板の1面に配
合物Cを重量12g/ft2で付与した。この系は10分で常温接着性を発現し
た。
試料を常温で150psiの圧力において4分間予備プレスした。次いで試料
を300°Fの温度において200psiで3分間ホットプレスした。
次いで試料を配合物Aにつき前記に述べたと同様に加速老化剪断試験した。試
料は剪断負荷92psiで85%を越える木部破壊を示した。
従って本発明の接着剤組成物は、常温硬化系および熱硬化系(配合物C)の双
方における高度の木部破壊により示されるように、卓越した接着性を与えること
が分かる。
実施例2
ルビネート(登録商標)1840高分子MDI(PMDI)を室温でポリオー
ル成分と混合することにより12種の樹脂試料を調製した。試料はすべて単純な
手動混合により調製されたが、試料8−12は激しい撹拌を必要とした。各試料
の組成を下記の表1に示す。
ルイジアナ・パシフィックから入手される粉砕ポプラ(aspen)ウエファ
ーを各樹脂試料と、2:1木材:樹脂の比で混合した。次いでテキサス・インス
ツルメンツ示差走査熱量計(DSC)2910により熱量測定値を求めた。30
mgの樹脂/木材混合物の試料をDSC試料皿に入れ、シールした。試料を50
0psiの圧力において10℃/分の速度で加熱した。各試料のピーク温度を測
定した。結果を表2に各試料中の窒素の当量と共に示す。
ピーク温度は樹脂と木材の反応が起こる時点を示す。従ってよりピーク温度が
低いほど高い反応性、すなわちより速やかな硬化速度を表す。
表2に見られるように、試料2および7が最も速やかな硬化速度をもつ。ポリ
オール上にエチレンオキシドを含まない試料3および5は比較的高い硬化速度を
もつ。エチレンオキシドが別個に添加され(系にMOPEGSを添加することに
より)、従って同様にポリオール上にエチレンオキシドを含まない試料4および
6も比較的高い硬化速度をもつ。ポリオール中のアミンの量が比較的低い試料8
−12は、より高いアミン濃度の例より遅い硬化速度をもつ。
従って実施例2は、硬化速度がポリオール中のアミンの濃度の増大に伴って、
かつポリオール上に少なくとも若干のエチレンオキシドがあることに伴って改善
されることを明瞭に示す。
本発明は本発明の精神または本質的な特性から逸脱することなく他の具体的形
態で実施することができ、従って本発明の範囲を指示するものとしては以上の説
明ではなく請求の範囲の記載を参照すべきである。
【手続補正書】特許法第184条の8
【提出日】1995年8月31日
【補正内容】
明細書
水分活性化型接着剤組成物
発明の分野
本発明は、水分活性化型接着剤組成物ならびにそれらの製造方法およびその組
成物を用いて多数の支持体を接着する方法に関するものである。より詳細には本
発明は、常温硬化性である水分活性化型接着剤組成物に関するものである。
発明の背景
木材製品に用いるのに適した、長い可使時間および速やかな硬化速度を示す接
着剤が以前から要望されている。そのような接着剤は合板、チップボード、繊維
板(ファイバーボール)などの製造に際して有用であろう。しかしこれらの特性
を簡単な配合物において得るのは困難であることが証明されている。
合板工業においては、比較的高い水分率のリグノセルロース溶液を効果的に接
着して積層単板を効果的に製造しうる接着剤に対する要望もある。たとえばこれ
らの工業において用いられる、たとえば10−20%の水分率を有する支持体を
接着しうる接着剤があれば望ましいであろう。大部分の一般的な接着剤、たとえ
ばフェノール−ホルムアルデヒド型のものは、水分率7%未満を要求する。
このようなフェノール−ホルムアルデヒド型樹脂の例は、たとえばPlywo od and Adhesive Technology
,セラーズ(Sell
ers,Jr.),マーセル・デッカー・インコーポレーテッド(1985)に
記載されている。これらの樹脂は卓越した接着を与えるが、それらは硬化のため
に熱活性化およびかなりの時間を必要とするという点で不利である。さらに前記
のように、それらの樹脂は水分率の高い支持体には効果的に用いることができな
い。従って支持体をかなり低い水分率(一般に約5重量%)になるまで乾燥させ
なければならず、その結果木材の容量が減少し、かつ製造の経費および時間が増
大する。
イソシアネート系接着剤も知られており、積層された木材および紙構造体の製
造に用いられている。ポリイソシアネートはセルロースおよびリグノセルロース
系材料からウエファーボード(waferboard)、繊維板(ファイバーボ
ール)およびラミネート紙を製造する際の接着剤として用いられている。イソシ
アネート系接着剤の例は米国特許第4,414,361号明細書に述べられてお
り、そこにはポリイソシアネート−環状炭酸アルカリ結合剤組成物、およびそれ
らをリグノセルロース系複合成形品の製造に使用することが示されている。この
特許明細書には、この接着剤をリグノセルロース系材料に添加し、この混合物を
約140−220℃の温度において成形することが示されている。これらのポリ
イソシアネートは、満足しうる物理的結合強度を発現するためには硬化に最高2
00℃またはそれ以上の温度を必要とする。そのような高温の採用は木材の容量
を減少させ、かつ経費または加工の立場から望ましくない場合が多い。
従ってランバー(lumber)代替品、たとえば積層単板ランバーの製造に
有用であり、比較的低温、たとえば室温で完全に硬化する、一成分型接着剤組成
物が要望されていることが分かる。また商業的製法に用いるのに適した長い可使
時間をもつ接着剤が要望されている。さらにそれらの接着剤を用いてセルロース
系およびリグノセルロース系材料を含む複合製品を製造する方法も要望されてい
る。
ドイツ特許出願公開DE−A−1922626号明細書には、ポリイソシアネ
ートおよびイソシアネート反応性成分の水分活性化型接着剤組成物が記載されて
おり、後者は少なくとも1個の第三N−原子および好ましくは少なくとも3個の
ヒドロキシル基を有するポリエーテルアルコールである。
発明の概要
これらの目的は、長い可使時間および特に室温での速やかな硬化性を備えた卓
越した接着性を示す本発明の接着剤組成物により達成される。本発明の組成物は
それらが用いられる支持体中に存在する水分により活性化され、従ってそれらは
比較的高い、たとえば7%以上の水分率を有する支持体につき、極めて効果的に
使用しうる。従って本発明の組成物は多様な種類のリグノセルロース系材料につ
き効果的に用いられ、前記のランバー代替品の製造に際して特に有用である。本
発明の接着剤組成物は、それらが常温硬化性であり、すなわち室温で、または熱
の付与により硬化しうるという点で、先行技術の系より優れた利点をもつ。
本発明は、(a)ポリイソシアネートと(b)少なくとも1%のエチレンオキ
シド含量を有する少なくとも1種の脂肪族第三アミン基含有ポリオールを含むイ
ソシアネート反応性成分との反応生成物を含む水分活性化型接着剤組成物に関す
るものである。本発明はさらに、多数の支持体を接着する方法であって:(1)
少なくとも1つの支持体の表面に、(a)ポリイソシアネートと(b)少なくと
も1%のエチレンオキシド含量を有する少なくとも1種の脂肪族第三アミン基含
有ポリオールを含むイソシアネート反応性成分との反応生成物を含む水分活性化
型接着剤組成物を付与し;(2)支持体のこの表面を第2支持体の表面と接触さ
せ;(3)接触したこれらの表面に圧力を付与し;そして(4)接着剤組成物を
硬化させることを含む方法に関するものである。
発明の詳細な記述
本発明の接着剤組成物は、99−70重量%、好ましくは93−80重量%、
極めて好ましくは90−80重量%のポリイソシアネート成分を含む。
本発明に有用なポリイソシアネートは、2.0以上、好ましくは2.1より高
い、より好ましくは2.3より高い、極めて好ましくは2.5より高い数平均イ
ソシアネート官能価をもつものである。有用なポリイソシアネートは数平均分子
量100−5000、好ましくは120−1800をもつべきである。少なくと
も50モル%、好ましくは少なくとも90モル%のイソシアネート基が芳香族基
に直接結合していることが好ましい。
適切な芳香族ポリイソシアネートには、たとえばp−フェニレンジイソシアネ
ート;m−フェニレンジイソシアネート;2,4−トルエンジイソシアネート;
2,6−トルエンジイソシアネート;ナフタリンジイソシアネート;ジアニシジ
ンジイソシアネート;ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート;2,4′
−ジフェニルメタンジイソシアネート(2,4′−MDI);4,4′−ジフェ
ニルメタンジイソシアネート(4,4′−MDI);3,3′−ジメチル−4,
4′−ビフェニレンジイソシアネート;2より高い官能価をもつポリジフェニル
メタンポリイソシアネート;およびそれらの混合物が含まれる。ポリイソシアネ
ートは2,4′−MDI含量18.0%未満、好ましくは10%未満、極めて好
ましくは5%未満をもつべきである。MDI異性体、これらの異性体とポリジフ
ェニルメタンポリイソシアネート、ポリジフェニルメタン自体およびその誘導体
との混合物が好ましい。
ポリイソシアネートは少量の脂肪族ポリイソシアネートを含有しうる。適切な
脂肪族ポリイソシアネートにはイソホロンジイソシアネート;1,6−ヘキサメ
チレンジイソシアネート;1,4−シクロヘキシルジイソシアネート;前記芳香
族ポリイソシアネートの飽和類似体、およびその混合物が含まれる。
本発明のポリイソシアネート成分は、好ましくは高分子ポリイソシアネート、
より好ましくは高分子ジフェニルメタンジイソシアネートである。市販の高分子
ポリイソシアネートにはICIアメリカズ・インコーポレーテッド(デラウェア
州ウィルミントン)から入手されるルビフレックス(Rubiflex、登録商
標)26Aが含まれる。
イソシアネートを末端基とするプレポリマーも本発明に使用しうる。本明細書
において用いる“イソシアネートを末端基とするプレポリマー”という用語は、
プレポリマーおよびプソイドプレポリマー、すなわちプレポリマーとそれからプ
レポリマーが製造されるポリイソシアネートとの混合物が包含される。本発明の
組成物に有用な、イソシアネートを末端基とするプレポリマーは、10−26%
、好ましくは16−26%の遊離イソシアネート(NCO)含量をもつべきであ
る。一般に高分子ポリイソシアネートは過剰のポリイソシアネートとポリオール
(アミノ化ポリオールまたはそのイミノ/エナミンを含む)の反応により製造しう
る。
イソシアネートを末端基とするプレポリマーの製造に適したポリオールには下
記のものが含まれる:
(a)ポリエーテルポリオール、チオエーテルポリオールおよび/または炭化
水素系ポリオール、分子量1000−3000および平均ヒドロキシル官能価1
.9−4のもの;
(b)ポリエステルポリオール、分子量1000以上および平均ヒドロキシル
官能価1.9−4のもの。
本発明に有用な特に好ましい、イソシアネートを末端基とするプレポリマーは
、過剰の高分子MDIとポリエーテルポリオールの反応生成物であるMDIプレ
ポリマーである。ポリエーテルポリオールは好ましくはヒドロキシル価25−1
20を有するジオールまたはトリオールである。ポリオールは数平均分子量10
00−3000をもつべきである。それらのプレポリマーは一般に10%より高
い、
好ましくは16%より高い、極めて好ましくは16−26%の遊離NCO含量を
もつべきである。適切なポリマーはイソシアネート(NCO)対ヒドロキシル(
OH)の化学量論的量比が1:1より高いものである。ICIアメリカズから入
手されるルビネート(Rubinate、登録商標)Mは本発明に用いられる適
切な高分子MDI組成物である。
極めて好ましくは、ポリイソシアネート成分は高分子MDI、たとえば前記ル
ビネート(登録商標)Mと純MDIのブレンドである。それらのブレンドはリグ
ノセルロース系支持体内への浸透性の改善、および接着剤層破壊と対比してより
高い木部破壊を示すことが認められた。本発明に用いるのに適した市販の純MD
I製品は、ICIアメリカズ・インコーポレーテッドから入手されるルビネート
(登録商標)である。これらのブレンドは95:5−50:50、好ましくは6
0:40−80:20の比率の高分子MDI:純MDIを含有する。
本発明組成物の第2成分は、少なくとも1%のエチレンオキシド含量を有する
少なくとも1種の脂肪族第三アミン基含有ポリオールを含むイソシアネート反応
性成分である。エチレンオキシド含量は1−90%、好ましくは5−60%、極
めて好ましくは10−40%であることが好ましい。脂肪族第三アミン基含有ポ
リオールは、プレポリマーに0.01−27%、好ましくは0.35−12%、
極めて好ましくは1−8%のエチレンオキシド含量を供給する。この量のエチレ
ンオキシドがプレポリマー中の全量である。ポリオールは任意量のプロピレンオ
キシドを含有しうることが見出された。
脂肪族第三アミン基含有ポリオールは、少なくとも2個の活性水素原子を有す
るアミンまたはアミノアルコールの、エチレンオキシドおよび所望によりプロピ
レンオキシドによる既知のアルコキシル化生成物である。適切な開始剤分子には
下記のものが含まれる:アンモニア、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、メチルアミン、ジアミノジフェニルメタン、アニリン、エタノールアミン、
ジエタノールアミン、N−メチルジエタノールアミン、テトラヒドロキシルエチ
ルエチレンジアミンなど。
適切な脂肪族第三アミン基含有ポリオールは、開始剤が1−18個、好ましく
は1−6個の炭素原子を含むものである。適切な脂肪族第三アミン基含有ポリオ
ールは、平均分子量1500−10,000、好ましくは1500−6000、
および平均OH官能価1.8−6.0を有する。
本発明者らは、アミン基含有ポリオール中の窒素の濃度が組成物の効率、すな
わち硬化速度に関連することを見出した。一般に窒素濃度は0.002−0.0
2eqN/100g、好ましくは0.004−0.008eqN/100g、極
めて好ましくは約0.006eqN/100gとすべきである。
本発明に使用するための好ましいアミン基含有ポリオールには、エチレンジア
ミン、トリエチレンテトラアミンおよびトリエタノールアミンから製造されるも
のが含まれる。
本発明の組成物は成分(b)、すなわち脂肪族第三アミン基含有ポリオール成分
を、組成物中のイソシアネートおよびポリオールの全量に対して1−30重量%
、好ましくは7−20重量%、極めて好ましくは10−20重量%の量で含む。
その極めて好ましい形態においては、アミン基含有ポリオールはエチレンオキ
シドを含有するエチレンジアミン系ポリオールである。適切なエチレンジアミン
系ポリオールは、エチレンオキシド含量1−90%、好ましくは5−60%、極
めて好ましくは10−40%のものである。エチレンオキシド含量は、前記のよ
うにポリオールの製造に際して用いられたエチレンオキシドの量を表す。製造に
際してエチレンオキシドは開始剤と反応する。ポリオールは1500−5000
の分子量をもつべきである。
本発明の組成物に用いられる適切なエチレンジアミン系ポリオールには、次式
のものが含まれる:
式中のxは1.0−29.0、好ましくは4.0−20、極めて好ましくは4.
0−14の整数であり;yは0.1−10.0、好ましくは2.0−4.0の整
数である。適切なエチレンジアミン系ポリオールは市販されており、たとえばI
CIアメリカズ・インコーポレーテッドから入手される“シンペロニック(Sy
nperonic)T”系列のポリオールである。
単一の理論に限定したくはないが、アミン基含有ポリオールは木材中の水分と
接触するまでは本発明の接着剤組成物中において不活性な状態を維持すると考え
られる。アミン基含有ポリオールがいったん水分と接触すると、ポリイソシアネ
ートと系内の水との反応が促進され、こうして接着が加速されると考えられる。
その結果、本発明の接着剤は比較的速やかに硬化する。さらに接着剤はそれが最
も有効である木材表面に留まり、加工に必要な常温接着剤を発現しうる。
本発明の組成物はさらに、系の硬化速度を改善するために触媒作用をもつ種々
の化合物を含むことができる。適切な触媒の例は、たとえば第三アミン系触媒で
ある。適切な第三アミン系触媒はニアックス(Niax)A−4としてユニオン
・カーバイドから市販されており、またサンキャット(Thancat)DMD
EEがテキサコから入手される。極めて好ましくは、ニアックスA−4触媒は硬
化が比較的遅い系において用いられる。
触媒は本発明の接着剤組成物中に用いられる場合、組成物中のポリウレタン全
量の重量に対して0.1−2.0重量部、好ましくは0.25−1.0重量部の
量で含有される。
本発明の接着剤組成物は、ポリイソシアネート成分とポリオール成分を、特に
両成分が液体である場合、適切な条件下で単に混合またはブレンドすることによ
り調製しうる。系への水分の侵入は許容すべきでない。一方の成分が固体である
場合、その成分を他方の液体成分に完全に溶解すべきである。いずれの場合でも
、本発明の記載から当業者に自明の任意の手段で成分を混合またはブレンドする
ことができる。
一般的な充填剤、たとえば炭酸カルシウムおよびクレーを一般に組成物に添加
する。充填剤は処理すべき支持体の表面に接着剤を保持するために有用であるこ
とが認められた。また組成物の粘度を改質するために希釈剤および/または湿潤
剤を用いる必要のある場合があるかも知れない。これらの物質は個々の用途に適
した量で用いられ、これは本発明の開示に基づいて当業者に自明であろう。
本発明の接着剤組成物は、混合した状態で水分を含まない条件下において、支
持体に付与する前約1カ月以上の可使時間をもつことが認められた。
本発明の組成物は“常温硬化性”でもあり、すなわち10℃ないし室温までの
温度で硬化しうる。ただしそれらは熱硬化させることもできる。従って本発明の
組成物は10−250℃の温度で硬化しうる。好ましくは本発明の組成物は23
−125℃の温度で硬化する。一般に大部分の系が室温で10−60分以内に硬
化するであろう。
本発明の接着剤組成物は多種多様な含水支持体を接着するために使用しうる。
好ましくは本発明の組成物は、多数の木材系支持体を互いに接着してエンジニア
リングランバー製品を製造するために用いられる。少なくとも1つの支持体は木
材、紙、もみ殻、セメント、石、布、ガラス、トウモロコシ殻、バガス、堅果殻
、ポリマーフォームフィルムおよびシート、ポリマーフォーム、ならびに繊維材
料よりなる群から選ぶことが好ましい。好ましくは本発明の組成物は、多重支持
体複合材料または積層品、特にリグノセルロース系またはセルロース系材料、た
とえば木材または紙を含むものを加工して、合板、積層単板ランバー、ウエファ
ーボード、パーティクルボード、繊維板(ファイバーボール)、チップボード、
および整列した木材製品、たとえばマクミラン・ブレデルから入手される“パラ
ラム(Parallam)”のような製品を製造するために用いられる。
本発明の接着剤組成物は水分活性化型であるので、支持体は比較的高い水分率
を有することが重要である。詳細には、支持体は少なくとも7%の水分率をもつ
べきである。支持体は好ましくは10−20重量%、より好ましくは12−15
重量%の水分率をもつ。
多数の支持体を互いに接着するために使用する際、本発明の組成物を第1支持
体の表面に付与する。次いで第2支持体の表面を、本発明の組成物を含む第1支
持体の表面と接触させる。次いで接触したこれらの表面に圧力を付与し、接着剤
組成物を硬化させる。第1支持体を接触させる第2支持体の表面には、一般に本
発明の接着剤組成物が塗布されない。しかしその表面にもそれらの支持体の接触
前に塗布してもよい。
本発明の組成物は支持体に付与した直後に常温接着性を生じるように配合する
こともできる。これは機械的取り扱いを頻繁に必要とする予備プレス操作のため
に特に有用である。常温接着性は、より速やかに作用するエチレンジアミン系ポ
リオールを配合物に10−20%含有させることにより達成しうる。一般にエチ
レンオキシド含量が比較的高い、すなわち25%より高いポリオールは即効性で
あると考えられる。
本発明の接着剤組成物は支持体表面に任意の様式で付与することができる。た
とえば吹き付け、はけ塗りなどにより表面に組成物を塗布することができる。支
持体表面に接着剤組成物を付与するための、個々の用途に適した手段は、本発明
の開示から当業者に自明であろう。
塗布された支持体を互いに接触させたのち、それに圧力を付与する。この圧力
は表面を互いに接着するのに十分なものでなければならない。一般に圧力の量お
よび圧力を付与する期間には制限がなく、具体的な圧力および期間は本発明の開
示から当業者に自明であろう。しかし適切な接着を得るためにはぼ10−200
psi(69−1380kPaに相当)の圧力を10−20分間付与するのが大
部分の支持体について好ましいことが認められた。処理された支持体につき一般
に1時間以内で後続加工を行うことができる。
本発明を以下の実施例により説明するが、これらは本発明の範囲を限定するた
めのものではない。
実施例
下記の接着剤組成物を本発明に従って調製した。
実施例1
配合物A 重量部
MDIプレポリマー 25.0
ポリオール1 10.0
サンキャットDMDEE 0.1
炭酸カルシウムNo.7 10.0
ベンズアルデヒド 0.5
MDIプレポリマーはNCO含量24.5%を有し、ルビノール(Rubin
ol)F−456(ICIアメリカズ・インコーポレーテッドから入手されるポ
リエーテルジオール)を高分子MDI−対−純MDIの80/20ブレンドと反
応させることにより製造された。使用した標準的な高分子MDIはルビネートM
(商標)であり、使用した純MDIはルビネート44(商標)であり、両方とも
ICIアメリカズ・インコーポレーテッドから入手された。ポリオール1は、I
CIアメリカズ・インコーポレーテッドから入手されるエチレンジアミン系ポリ
オールである“シンペロニックT 701”であった。
配合物Aは成分を室温で標準的混合カップ内においてブレンドし、手で撹拌す
ることにより調製された。
南方マツ単板を相対湿度95%および95°Fの湿潤老化キャビネット内で水
分率14.0%に調整した。次いで2枚の別個の単板の1面に配合物Aをはけに
より塗布量12.0g/ft2(12.9mg/cm2に相当)で塗布した。次い
で塗布された単板を接触させ、室温で150psi(1035kPaに相当)の
圧力において20分間プレスした。
製造された単板を、外部タイプ試験のためのAPA(American Pl
ywood Association)ガイドラインに従って接着剤層配合物に
つき試験した。詳細には、それぞれの試料単板を加速老化剪断につき試験した。
それぞれの試料を4時間煮沸し、次いで145°F(±5°F)で20時間乾燥
させた。乾燥後に試料を再び4時間煮沸し、水中で冷却した。
次いで各試料を下記により剪断した:試料を耐圧容器に入れ、容器全体を低温
の水道水に浸漬した。次いで25インチ水銀(84kPaに相当)の真空を付与
し、30分間維持したのち直ちに65−70psi(449−483kPaに相
当)の圧力を30分間付与した。次いで試料を容器から取り出し、湿潤状態で剪
断試験機内において破壊するまで引張り荷重を付与することにより試験した。次
いで剪断面において木部破壊が起こる%を各試料につき推定した。
配合物Aを用いて製造された試料は剪断負荷99.0psi(683kPaに
相当)で85%を越える木部破壊を示した。
配合物B 重量部
MDIプレポリマー 25.0
ポリオール1 10.0
サンキャットDMDEE 0.1
炭酸カルシウムNo.7 10.0
配合物Bに用いたMDIプレポリマーはNCO含量24%を有し、ルビノール
F−456をルビネートM(商標)/ルビネート44(商標)60/40ブレン
ドと反応させることにより製造された。
南方マツ単板を配合物Aに関して前記に述べたと同様に処理し、ただし単板を
水分率10%に調整した。次いで2枚の別個の単板の1面に配合物Aを重量14
g/ft2(15mg/cm2に相当)で付与した。試料を室温および200ps
i(1380kPaに相当)で20分間プレスした。
試料を加速老化剪断につき前記に述べたと同様に試験し、剪断負荷177ps
i(1221kPaに相当)で85%を越える木部破壊が起こることが認められ
た。
配合物C 重量部
MDIプレポリマー 25.0
ポリオール1 3.25
ポリオール2 0.75
ニアックスA−4 0.25
炭酸カルシウムNo.7 10.0
SAG 47 0.07
配合物Cに用いたMDIプレポリマーはNCO含量26%を有し、ルビノール
F−456(商標)をルビネートMと反応させることによって製造された。ポリ
オール2はICIアメリカズ・インコーポレーテッドから入手される“シンベロ
ニックT 304”であり、これもエチレンジアミン系ポリオールである。SA
G 47はユニオン・カーバイドから入手される消泡剤である。
南方マツ単板を水分率10%に調整した。次いで2枚の別個の単板の1面に配
合物Cを重量12g/ft2(13mg/cm2に相当)で付与した。この系は1
0分で常温接着性を発現した。
試料を常温で150psi(1035kPaに相当)の圧力において4分間予
備プレスした。次いで試料を300°Fの温度において200psi(1380
kPaに相当)で3分間ホットプレスした。
次いで試料を配合物Aにつき前記に述べたと同様に加速老化剪断試験した。試
料は剪断負荷92psi(635kPaに相当)で85%を越える木部破壊を示
した。
従って本発明の接着剤組成物は、常温硬化系および熱硬化系(配合物C)の双
方における高度の木部破壊により示されるように、卓越した接着性を与えること
が分かる。
実施例2
ルビネート(登録商標)1840高分子MDI(PMDI)を室温でポリオー
ル成分と混合することにより12種の樹脂試料を調製した。試料はすべて単純な
手動混合により調製されたが、試料8−12は激しい撹拌を必要とした。各試料
の組成を下記の表1に示す。
ルイジアナ・パシフィックから入手される粉砕ポプラ(aspen)ウエファ
ーを各樹脂試料と、2:1木材:樹脂の比で混合した。次いでテキサス・インス
ツルメンツ示差走査熱量計(DSC)2910により熱量測定値を求めた。30
mgの樹脂/木材混合物の試料をDSC試料皿に入れ、シールした。試料を50
0psi(3450kPaに相当)の圧力において10℃/分の速度で加熱した
。各試料のピーク温度を測定した。結果を表2に各試料中の窒素の当量/100
gと共に示す。
ピーク温度は樹脂と木材の反応が起こる時点を示す。従ってよりピーク温度が
低いほど高い反応性、すなわちより速やかな硬化速度を表す。
表2に見られるように、試料2および7が最も速やかな硬化速度をもつ。ポリ
オール上にエチレンオキシドを含まない試料3および5は比較的高い硬化速度を
もつ。エチレンオキシドが別個に添加され(系にMOPEGSを添加することに
より)、従って同様にポリオール上にエチレンオキシトを含まない試料4および
6も比較的高い硬化速度をもつ。ポリオール中のアミンの量が比較的低い試料8
−12(比較例として提示)は、より高いアミン濃度の例より遅い硬化速度をも
つ。
従って実施例2は、硬化速度がポリオール中のアミンの濃度の増大に伴って、
かつポリオール上に少なくとも若干のエチレンオキシドがあることに伴って改善
されることを明瞭に示す。
本発明は本発明の精神または本質的な特性から逸脱することなく他の具体的形
態で実施することができ、従って本発明の範囲を指示するものとしては以上の説
明ではなく請求の範囲の記載を参照すべきである。
請求の範囲
1.(a)ポリイソシアネート99−70重量%と(b)少なくとも2個の活
性水素原子を有するアミンまたはアミノアルコールをエチレンオキシドおよび所
望によりプロピルンオキシドでアルコキシル化することにより製造され、少なく
とも1%のエチレンオキシド含量および0.002−0.02eqN/100g
の窒素濃度を有する、少なくとも1種の脂肪族第三アミン基含有ポリオールを含
むイソシアネート反応性成分1−30重量%との反応生成物を含む水分活性化型
接着剤組成物。
2.さらに触媒を含む、請求項1に記載の水分活性化型接着剤組成物。
3.ポリイソシアネートが高分子ポリイソシアネートである、請求項1に記載
の水分活性化型接着剤組成物。
4.高分子ポリイソシアネートが高分子ジフェニルメタンジイソシアネートで
ある、請求項3に記載の水分活性化型接着剤組成物。
5.ポリイソシアネートがNCO含量10−26%の、イソシアネートを末端
基とするプルポリマーである、請求項1に記載の水分活性化型接着剤組成物。
6.ポリイソシアネートが高分子ジフェニルメタンジイソシアネートと分子量
1000−3000のポリエーテルポリオールとの反応生成物である、請求項5
に記載の水分活性化型接着剤組成物。
7.ポリイソシアネートが高分子ジフェニルメタンジイソシアネートと純ジフ
ェニルメタンジイソシアネートのブレンドである、請求項1に記載の水分活性化
型接着剤組成物。
8.脂肪族第三アミン基含有ポリオールが1−90%のエチレンオキシド含量
を有する、請求項1に記載の水分活性化型接着剤組成物。
9.脂肪族第三アミン基含有ポリオールが5−60%のエチレンオキシド含量
を有する、請求項8に記載の水分活性化型接着剤組成物。
10.脂肪族第三アミン基含有ポリオールが分子量1500−10,000を
有し、炭素原子1−18個を有する開始剤を含む、請求項1に記載の水分活性化
型接着剤組成物。
11.脂肪族第三アミン基含有ポリオールがエチレンジアミン、トリエチレン
テトラアミンおよびトリエタノールアミンよりなる群から選ばれる化合物から製
造される、請求項1に記載の水分活性化型接着剤組成物。
12.脂肪族第三アミン基含有ポリオールが次式のエチレンジアミン系ポリオ
ール:
(式中のxは1−29.0の整数であり、yは0.1−10の整数である)であ
る、請求項10に記載の水分活性化型接着剤組成物。
13.触媒が第三アミン系触媒である、請求項2に記載の水分活性化型接着剤
組成物。
14.多数の支持体を接着する方法であって、(1)第1支持体の表面に、請
求項1−13のいずれか1項に記載の水分活性化型接着剤組成物を付与し;(2
)該表面を第2支持体の表面と接触させ;(3)接触したこれらの表面に圧力を
付与し;そして(4)接着剤組成物を硬化させることを含む方法。
15.支持体が少なくとも7重量%の水分率を有する、請求項14に記載の方
法。
16.請求項14に記載の方法により製造された複合品。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1.(a)ポリイソシアネートと(b)少なくとも1%のエチレンオキシド含 量を有する少なくとも1種の脂肪族第三アミン開始ポリオールを含むイソシアネ ート反応性成分との反応生成物を含む水分活性化型接着剤組成物。 2.さらに触媒を含む、請求項1に記載の水分活性化型接着剤組成物。 3.ポリイソシアネートが高分子ポリイソシアネートである、請求項1に記載 の水分活性化型接着剤組成物。 4.高分子ポリイソシアネートが高分子ジフェニルメタンジイソシアネートで ある、請求項3に記載の水分活性化型接着剤組成物。 5.ポリイソシアネートがNCO含量10−26%の、イソシアネートを末端 基とするプレポリマーである、請求項1に記載の水分活性化型接着剤組成物。 6.ポリイソシアネートが高分子ジフェニルメタンジイソシアネートと分子量 約1000−約3000のポリエーテルポリオールとの反応生成物である、請求 項5に記載の水分活性化型接着剤組成物。 7.ポリイソシアネートが高分子ジフェニルメタンジイソシアネートと純ジフ ェニルメタンジイソシアネートのブレンドである、請求項1に記載の水分活性化 型接着剤組成物。 8.脂肪族第三アミン開始ポリオールが1−90%のエチレンオキシド含量を 有する、請求項1に記載の水分活性化型接着剤組成物。 9.脂肪族第三アミン開始ポリオールが5−60%のエチレンオキシド含量を 有する、請求項8に記載の水分活性化型接着剤組成物。 10.脂肪族第三アミン開始ポリオールが分子量1500−10,000を有 し、炭素原子1−18個を有する開始剤を含む、請求項1に記載の水分活性化型 接着剤組成物。 11.脂肪族第三アミン開始ポリオール中の窒素の濃度が0.002−0.0 2eqN/100gである、請求項1に記載の水分活性化型接着剤組成物。 12.脂肪族第三アミン開始ポリオールがエチレンジアミン、トリエチレンテ トラアミンおよびトリエタノールアミンよりなる群から選ばれる化合物から製造 される、請求項1に記載の水分活性化型接着剤組成物。 13.脂肪族第三アミン開始ポリオールが次式のエチレンシアミン系ポリオー ル: (式中のxは1−29.0の整数であり、yは0.1−10の整数である)であ る、請求項10に記載の水分活性化型接着剤組成物。 14.触媒が第三アミン系触媒である、請求項2に記載の水分活性化型接着剤 組成物。 15.99−70重量%のポリイソシアネートおよび1−30重量%のイソシ アネート反応性成分を含む、請求項1に記載の水分活性化型接着剤組成物。 16.多数の支持体を接着する方法であって、(1)第1支持体の表面に、( a)ポリイソシアネートと(b)少なくとも1%のエチレンオキシド含量を有する 脂肪族第三アミン開始ポリオールを含むイソシアネート反応性成分との反応生成 物を含む水分活性化型接着剤組成物を付与し;(2)該表面を第2支持体の表面 と接触させ;(3)接触したこれらの表面に圧力を付与し;そして(4)接着剤 組成物を硬化させることを含む方法。 17.組成物がさらに触媒を含む、請求項16に記載の方法。 18.ポリイソシアネートが高分子ポリイソシアネートである、請求項16に 記載の方法。 19.高分子ポリイソシアネートが高分子ジフェニルメタンジイソシアネート である、請求項18に記載の方法。 20.ポリイソシアネートがNCO含量約10−26%の、イソシアネートを 末端基とするプレポリマーである、請求項16に記載の方法。 21.ポリイソシアネートが高分子ジフェニルメタンジイソシアネートと分子 量約1000−約3000のポリエーテルポリオールとの反応生成物である、請 求項20に記載の方法。 22.脂肪族第三アミン開始ポリオールが1−90%のエチレンオキシド含量 を有する、請求項16に記載の方法。 23.脂肪族第三アミン開始ポリオールが5−60%のエチレンオキシド含量 を有する、請求項22に記載の方法。 24.脂肪族第三アミン開始ポリオールが分子量1500−10,000を有 し、炭素原子1−18個を有する開始剤を含む、請求項16に記載の水分活性化 型接着剤組成物。 25.脂肪族第三アミン開始ポリオール中の窒素の濃度が0.002−0.0 2eqN/100gである、請求項16に記載の水分活性化型接着剤組成物。 26.脂肪族第三アミン開始ポリオールがエチレンジアミン、トリエチレンテ トラアミンおよびトリエタノールアミンよりなる群から選ばれる化合物から製造 される、請求項10に記載の方法。 27.脂肪族第三アミン開始ポリオールが次式のエチレンジアミン系ポリオー ル: (式中のxは1−29.0の整数であり、yは0.1−10の整数である)であ る、請求項26に記載の方法。 28.触媒が第三アミン系触媒である、請求項17に記載の方法。 29.支持体が少なくとも7重量%の水分率を有する、請求項16に記載の方 法。 30.請求項16に記載の方法により製造された複合品。
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Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2011512434A (ja) * | 2008-02-15 | 2011-04-21 | バイエル・マテリアルサイエンス・アクチェンゲゼルシャフト | 接着剤 |
JP2015507670A (ja) * | 2011-12-20 | 2015-03-12 | ハンツマン・インターナシヨナル・エルエルシー | 結合剤組成物の粘着値を調整する方法 |
KR20170005426A (ko) * | 2014-05-08 | 2017-01-13 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 유리를 결합하는데 유용한 수분 경화성 폴리우레탄 접착제 조성물의 촉진 경화 |
JP2020164635A (ja) * | 2019-03-29 | 2020-10-08 | 東ソー株式会社 | ポリウレタン系接着剤形成組成物および接着剤 |
JP2021509128A (ja) * | 2017-12-27 | 2021-03-18 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 金属および/またはメタライズ基材への接着のための二成分無溶剤接着剤組成物 |
JP2021509415A (ja) * | 2017-12-27 | 2021-03-25 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | ポリマーバリア基材への接着のための二成分無溶剤接着剤組成物 |
Families Citing this family (21)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1161508A1 (en) * | 1999-01-27 | 2001-12-12 | Huntsman International Llc | Moisture-activated adhesive compositions |
WO2000044803A1 (en) * | 1999-01-27 | 2000-08-03 | Huntsman International Llc | Moisture-activated adhesive compositions |
EP1161509A1 (en) * | 1999-01-27 | 2001-12-12 | Huntsman International Llc | Moisture-activated adhesive compositions |
DE50213064D1 (de) * | 2001-08-16 | 2009-01-08 | Henkel Ag & Co Kgaa | Schneller 1k-polyurethanklebstoff |
DE10141209A1 (de) * | 2001-08-22 | 2003-03-06 | Bayer Ag | Herstellverfahren für Presswerkstoffe |
DE10160572A1 (de) * | 2001-12-10 | 2003-07-17 | Bayer Ag | Herstellverfahren für Schichtstoffe auf Holzfurnierbasis |
CA2472767A1 (en) * | 2002-02-07 | 2003-08-14 | Huntsman International Llc | Cold curable isocyanate adhesives with reduced foaming |
US6797799B1 (en) | 2003-04-02 | 2004-09-28 | Bayer Materialscience Llc | High 2,4′-diphenylmethane diisocyanate content prepolymers |
DE10318740A1 (de) * | 2003-04-25 | 2004-11-11 | Bayer Materialscience Ag | Polyurethan-Formulierungen und ihre Verwendung |
CN100349945C (zh) * | 2003-07-25 | 2007-11-21 | 亨茨曼国际有限公司 | 非传统湿固化催化剂和从其制备的冷固化多异氰酸酯粘合剂 |
US6878795B2 (en) * | 2003-07-25 | 2005-04-12 | Huntsman International Llc | Alternative moisture cure catalysts and cold curing polyisocyanate adhesives prepared therefrom |
US20050242459A1 (en) * | 2004-04-29 | 2005-11-03 | Savino Thomas G | Lignocellulosic composite material and method for preparing the same |
US7601239B1 (en) * | 2006-04-04 | 2009-10-13 | Comptek Structural Composites Of Colorado, Inc. | Liquid adhesive |
DE102007028922A1 (de) | 2007-06-22 | 2008-12-24 | Bayer Materialscience Ag | Polyisocyanatmischungen |
DE102008018160A1 (de) | 2008-04-10 | 2009-10-15 | Bayer Materialscience Ag | Polyisocyanatgemische |
EP2300205A4 (en) | 2008-06-08 | 2013-06-19 | Robert N Clausi | PROCESS FOR PRODUCING HDF, MDF AND ELASTIC WOOD PARTICLE PANEL |
MY147203A (en) * | 2009-11-23 | 2012-11-14 | Universiti Of Malaya | Fibreboard from agricultural wastes and a method for manufacturing the same |
DE102009058463A1 (de) | 2009-12-16 | 2011-06-22 | Bayer MaterialScience AG, 51373 | Polyisocyanatmischungen |
DE102010019504A1 (de) | 2010-05-06 | 2011-11-10 | Bayer Materialscience Ag | Polyisocyanatprepolymere und deren Verwendung |
ES2765225T3 (es) | 2015-08-26 | 2020-06-08 | Covestro Deutschland Ag | Procedimiento para la preparación de polioxialquilenpolioles de alto peso molecular |
TWI756219B (zh) * | 2016-05-10 | 2022-03-01 | 美商陶氏全球科技有限責任公司 | 包括胺引發之多元醇之雙組分無溶劑黏著劑組合物 |
Family Cites Families (29)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3042631A (en) * | 1956-08-03 | 1962-07-03 | Simoniz Co | Polyurethane prepolymer and expanded product prepared therefrom |
US3105063A (en) * | 1959-03-26 | 1963-09-24 | Wyandotte Chemicals Corp | Tertiary amine nitrogen-containing hydroxy-terminated polyether-based urethane compositions |
US3248371A (en) * | 1961-03-10 | 1966-04-26 | Wyandotte Chemicals Corp | Cross-linking blocked two-step prepolymer polyurethane coating compositions |
GB1033928A (en) * | 1962-08-28 | 1966-06-22 | Ici Ltd | Improvements in or relating to the manufacture of polyurethanes |
DE1922626C3 (de) * | 1969-05-03 | 1983-01-13 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung von Bindemitteln |
US3919173A (en) * | 1973-11-23 | 1975-11-11 | Contech Inc | Moisture curable polyurethane systems |
US3968089A (en) * | 1974-11-18 | 1976-07-06 | Jefferson Chemical Company, Inc. | Polymer-prepolymer composition prepared by polymerizing an ethylenically unsaturated monomer in the presence of an isocyanate-terminated prepolymer |
US4032686A (en) * | 1975-04-21 | 1977-06-28 | Rohm And Haas Company | Articles coated with a cured composition of hydroxy(polyalkylenecarbonyloxy)alkyleneoxazolidine and a polyisocyanate |
DE2705751C2 (de) * | 1977-02-11 | 1979-03-08 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Patrone zum Befestigen von Ankerstangen in Bohrlöchern |
DE2855391A1 (de) | 1978-12-21 | 1980-06-26 | Woellner Werke | Kalthaertendes bindemittel fuer teilchenfoermige feststoffe, insbesondere giessereisand |
US4322327A (en) * | 1979-10-19 | 1982-03-30 | Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd. | Slow-curing water-curable urethane prepolymer composition |
US4273910A (en) * | 1979-12-05 | 1981-06-16 | Woellner-Werke | Cold hardening binding agent for particulate solids, such as molding sand, containing a nitrogen basic polyol |
US4412033A (en) * | 1980-10-24 | 1983-10-25 | H. B. Fuller Company | One-part, curable polyurethane |
US4448907A (en) * | 1981-03-30 | 1984-05-15 | Ashland Oil, Inc. | Process for casting lightweight metals |
GB8503561D0 (en) * | 1985-02-12 | 1985-03-13 | Bostik Ltd | Adhesive compositions |
JPS62184008A (ja) * | 1986-02-07 | 1987-08-12 | Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd | ウレタンプレポリマ−組成物 |
US4758648A (en) * | 1986-10-20 | 1988-07-19 | Essex Specialty Products, Inc. | High speed cure sealant |
US4876308A (en) * | 1988-02-18 | 1989-10-24 | Gencorp Inc. | Polyurethane adhesive for a surface treatment-free fiber reinforced plastic |
DE3825320A1 (de) * | 1988-07-26 | 1990-02-01 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von presswerkstoffen |
US5179143A (en) | 1988-07-26 | 1993-01-12 | Bayer Aktiengesellschaft | Process for the preparation of compression molded materials |
GB8826702D0 (en) * | 1988-11-15 | 1988-12-21 | Bostik Ltd | Moisture-curing polyurethane hot-melt compositions |
JPH02191628A (ja) * | 1989-01-19 | 1990-07-27 | Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd | ポリエーテルポリオール |
US5264515A (en) * | 1989-04-10 | 1993-11-23 | Rheox, Inc. | Moisture curable compositions and method of curing moisture curable compositions |
JPH0735503B2 (ja) * | 1989-07-27 | 1995-04-19 | サンスター技研株式会社 | 湿気硬化性熱溶融型接着剤 |
US5162481A (en) * | 1990-03-30 | 1992-11-10 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Polyurethaneurea composition |
US5290853A (en) * | 1990-06-15 | 1994-03-01 | Chemrex Inc. | Ambient moisture-curing polyurethane adhesive |
DE4021113A1 (de) * | 1990-07-03 | 1992-01-09 | Bayer Ag | Klebstoffe auf basis von polyolen und polyisocyanaten |
CA2041532C (en) * | 1991-04-30 | 2002-01-01 | Hamdy Khalil | Urethane sealant having improved sag properties |
GB9117068D0 (en) | 1991-08-08 | 1991-09-25 | Ici Plc | Cold curable polyisocyanate adhesive and sealant systems |
-
1994
- 1994-10-06 US US08/319,197 patent/US6368714B1/en not_active Expired - Fee Related
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-
1998
- 1998-06-01 HK HK98104728A patent/HK1005621A1/xx not_active IP Right Cessation
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2011512434A (ja) * | 2008-02-15 | 2011-04-21 | バイエル・マテリアルサイエンス・アクチェンゲゼルシャフト | 接着剤 |
JP2015507670A (ja) * | 2011-12-20 | 2015-03-12 | ハンツマン・インターナシヨナル・エルエルシー | 結合剤組成物の粘着値を調整する方法 |
KR20170005426A (ko) * | 2014-05-08 | 2017-01-13 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 유리를 결합하는데 유용한 수분 경화성 폴리우레탄 접착제 조성물의 촉진 경화 |
JP2017521502A (ja) * | 2014-05-08 | 2017-08-03 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | ガラスを接合するのに有用な水分硬化性ポリウレタン接着剤組成物の硬化の促進 |
JP2021509128A (ja) * | 2017-12-27 | 2021-03-18 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 金属および/またはメタライズ基材への接着のための二成分無溶剤接着剤組成物 |
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