JPH02191628A - ポリエーテルポリオール - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 木兄ｌＪ１は、ポリエーテルポリオールに関するもので
あり、更に詳しくは、ポリウレタン樹脂の製造に使用さ
れるポリエーテルポリオールに関するものである。

［従来の技術］ （背景） 従来のポリエーテルポリオールとしては、例えばポリプ
ロピレンポリオール、ポリエチレングリコール、ボリブ
ロビレンエチレンボリオールなどがある。

親水性のポリウレタン樹脂を製造するために使用される
ポリエーテルポリオールはブロピレンオキサイドとエチ
レンオキサイドを順次付加重合したものや、プロピレン
オキサイドとエチレンオキサイドをランダムに付加重合
したものがある０例えば、特公昭５４−１５０８０ＰＦ
公報にはエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドを
ランダムに付加重合したポリエーテルポリオールを使用
した親水性ポリウレタン樹脂の製造方法が記載されてい
る。

（従来技術の問題点） しかしながら、親水性ポリウレタン樹脂を製造するため
にはエチレンオキサイドを５０重μ％以上付加しなけれ
ばならない。

プロピレンオキサイドを付加重合した後エチレンオキサ
イドを付加重合してエチレンオキサイドの潤度を５０３
［Ｈ，１％以上にすると、ボＪエチレングリコール鎖の
影響でポリエーテルポリオールの結晶性が高くなり、常
温で固体になり使用しにくくなる。また、得られるプレ
ポリマーも固体であったり、粘度の高いものどなる。

エチレンオキサイドを５０重量％以上含有する状態でエ
チレンオキサイドとプロピレンオキサイドをランダムに
付加重合したポリエーテルポリオールは、結晶性が破壊
され融点は低くなるが、末端の水酸基の大部分が二級で
ありウレタン化反応に長時間を要したり、トリレンジイ
ソシアネート（以下ＴＤＩと略記する）と反応させてプ
レポリマーを製造した場合ＴＬ敲のＴＤＫの濃度が高く
なるという問題点がある。さらに結晶性が破壊されてい
るために、得られるポリウレタン樹脂の強度も低いもの
となる場合が多い。

〔発明が解決し又５とする課題〕 そこで本発明者等は、このような従来の親木性ポリウレ
タン樹脂を製造するためのポリエーテルポリオールの課
題である２親木性が高く、末端の水酸基が一級で反応性
が高く、しかもＴＤＩでプレポリマーを製造したときに
遊ｇｌＴＤ　Ｉの少ないプレポリマーとなり、さらに機
械強度の優れたポリウレタン樹脂が得られるポリエーテ
ルポリオールを鋭意研究し本発明を提供するに至ったも
のである。

［Ｔ１題を解決するための手段］ 本発明は、このような従来の問題点に着目してなされた
ものである。すなわち、 一般式 （Ｒ１は活性水素を２〜８個有する化合物の残基である
。

Ｒ２及びＲ１は水素、メチル基又はエチル基である。但
し、　　Ｒ２及びＲ１が同時に水素である場合を除く。

ＲｚＲコ 合を示す。

皇及び１はＯより大きい数値、Ｐは５以上の数値、ｑは
２〜８の数値であり、かつＰ、１及び層は次式を満足さ
せるような数値である。

（交　　十　ｐ）Ｘ４４ ＝　０．５〜０．８ （文　◆ｐ）Ｘ４４　　◆Ｘ×腸 Ｒ２Ｒ。

で表わされるポリエーテルポリオール（以下一般式のポ
リエーテルポリオールと略記する）である。

（手段を構成する用件） 本発明の一般式のポリエーテルポリオールとしては活性
水素１例えば水酸基、アミ７基などの活性水素を２〜８
個有する化合物に、アルキレンオキサイドを付加した化
合物が挙げられる。

水酸基を２個力する化合物の例としてはエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、１．３−プロパンジオー
ル、ｌ、４−ブタンジオール、１．３−ブタンジオール
、１，６−ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、ハイ
ドロキノンなどがある、水酸基を３個以上有する化合物
の例としてはグリセリン、トリメチロールプロパン、ペ
ンタエリスリトール、ソルビトール、砂勧などが代表的
である。また、アミン基の活性水素を２〜８個有する化
合物の例としては、アンモニア、メチルアミン、エチレ
ンジアミン、ジエチレントリアミン、アニリンなどがあ
り、さらにトリエタノールアミンやトリイソプロパツー
ルアミンなどのアンモニアにエチレンオキサイドやプロ
ピレンオキサイドを付加したものも本発明に使用できる
。

次に上記活性水素化合物に付加するアルキレンオキサイ
ドは、２回に分けて付加するものであり、最初に付加す
るアルキレンオキサイドとしてはエチレンオキサイドを
必須成分とし、プロピレンオキサイド、１．２−ブチレ
ンオキサイド及び２．３−ブチレンオキサイドから選ら
ばれた少なくとも１種を併用するものが挙げられる。

エチレンオキサイドと併用する他のフルキレンオキサイ
ドとの比率は２重量比で、エチレンオキサイドの含有量
が３０〜８５重量％となるような比率が好ましいが、特
に限定するものではない、またその付加形態は、ランダ
ム付加である。

次に付加するアルキレンオキサイドとしては、最初の付
加によって生成したポリエーテルポリオールの末端を一
級水酸基にするために付加するもので、エチレンオキサ
イドが挙げられる。

この付加において全フルキレンオキサイドは、活性水素
１個当り５０〜９０重量％がエチレンオキサイドとなる
ような比率でなければならない、すなわち、一般式のポ
リエーテルポリオールにおいて。

式 ％式％） で示されるエチレンオキサイドの含有量が、０．５〜０
．９、すなわち５０〜９０重量％であることが必要であ
る。

Ｒ２Ｒ。

エチレンオキサイドの含有量が５０ｆｆｉ量％未膚の場
合にはポリエーテルポリオールとポリイソシアネートの
反応により得られるプレポリマーの木との相溶性が悪く
なる。

逆にエチレンオキサイドの含有量が９０重量％より多い
場合にはポリエーテルポリオールの融点が高くなり、ポ
リイソシアネートとの反応により得られるプレポリマー
の融点も高くなり１作業性が悪いものとなる。

従って、文１ｍは、０より大きく、ｐは５以上で、ポリ
エーテルポリオールの一般式における上記エチレンオキ
サイドの含有量が５０〜９０％重量であるという条件を
満足する様に決められるべき数値である。

さらにＰについて言えば、５以上の数値。

すなわち末端に付加するエチレンオキサイドのモル数は
、活性水素１個当り５モル以上、好ましくは５〜２０モ
ルである。

エチレンオキサイドのモル数が５モルより少ない場合に
は末端−級化率が低くなる。また２０モルより多い場合
にはポリエチレングリコール鎖の影響によりポリエーテ
ルポリオールの融点が高くなったり、粘度が高くなる。

本発明の一般式のポリエーテルポリオールは、活性水素
を２〜８個有する化合物に、塩基性触媒の存在下、温度
８０〜１４０℃、反応圧力Ｏ〜５　ｋｇ／ｃｍ　”で、
最初に所定量のエチレンオキサイドとプロピレンオキサ
イド。

１．２−ブチレンオキサイド及び２．３−ブチレンオキ
サイドから選らばれた少なくとも１種とを混合したもの
を、ランダムに付加した後１次に所定量のエチレンオキ
サイドを温度８０〜１４０℃、反応圧力０〜５　ｋｇ／
ｃｓｔ　２で付加させた後、塩基性触媒を公知の方法で
中和、除去することによって得られる。

ｊ！１基性触性触媒ては、水酸化カリウム、水酸化ナト
リウム、カリウム、ナトリウム、カリウムメチラート、
ナトリウムメチラート、カリウムエチラート、ナトリウ
ムエチラート等が挙げられる。

Ｊ１！基性触奴の添加量は、一般式のポリエーテルポリ
オールに対して０．１−Ｏ，５重量％となるように添加
する。

〔作用Ｊ 本発明一般式のポリエーテルポリオールは」−記のよう
な構造を有しているので、末端の水酸基が一級であり分
子量を大きくしてもプレポリマーの製造時の反応速度が
早く比較的低温でも反応は進む、従って、プレポリマー
の遊！！ＩＥＴＤＩは少なくなる。

また、得られたプレポリマーの粘度も比較的低いもので
あり作業性に優れている。

さらに、ポリウレタンフォームの製造に使用すると界面
活性剤としての効果を有しているので、セル構造の細か
い機械強度に優れたフオームが得られる。

［実施例］ 以下実施例により本発明をより具体的に説明する。なお
、実施例および比較例中でｒ部」、１％」とあるのは重
量基準による。

実施例１ プロピレングリコール７６部に水酸化カリウム１３．５
部を添加して１２０℃で７　ａｉｍ）Ｊｇとなるまで減
圧にした。

エチレンオキサイド２６４３部とプロピレンオキサイド
８８１部を混合したものを１２０℃でオートクレーブ中
に反応圧力が ３　ｋｇ／ｃｍ　２を超えないように吹き込んだ。

反応圧力がＯｋｇ／ｃｓ＋　”となってからエチレンオ
キサイド９００部を１２０℃で反応圧力がｌ　ｋｇ／ｃ
ｍ　”を超えないように吹き込んだ。

反応圧力がＯｋｇ／Ｃｍ　２となったところで反応物を
オートクレーブから取り出した。

反応物４５００部に木を４５００部添加してイオン交換
樹脂で中和してから脱水した。

得られたポリエーテルポリオールの水酸基価は２５　ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ　テあり、粘度は２５℃テ２３００ｃＰで
あった。

ＮＭＲで一級水酸基の濃度を測定したところ１００％で
あった。

このポリエーテルポリオールは１文が３０、ｍが７．６
．ｐが１０．２、ｑが２．エチレンオキサイド含量が０
．８である。

また凝固点は１７℃であった。

実施例２゜ グリセリン９２部に水酸化カリウム１３゜５部を添加し
て１２０℃で７層重Ｈｇとなるまで減圧にした。エチレ
ンオキサイド２６８１部とプロピレンオキサイド１２２
７部を混合したものを１２０℃でオートクレーブ中に反
応圧力が３　ｋｇ／ｃｍ　”を超えないように吹き込ん
だ。

反応圧力がＯｋｇ／ｃｍ２となってからエチレンオキサ
イド１０００部を１３０℃で反応圧力が１　ｋｇ／ｃ＋
ｓ　２を超えないように吹き込んだ。

反応圧力がＯｋｇ／ｅ＋ｗ　”となったところで反応物
をオートクレーブから取り出した０反応物５０００部に
木を５０００部添加してイオン交換樹脂で中和してから
脱水した。

得られたポリエーテルポリオールの木ＰＡ基価は３３　
、５　ｍｇＫＯ）１部ｇであり、粘度は２５℃で１９０
０ｃＰであった。

ＮＭＲで一級水酸基の濃度を測定したところ８７％であ
ったー このポリエーテルポリオールは、文が２１２、ｍが７．
１．ｐが７．６、ｑが３、エチレンオキサイド含量が０
．７５である。

また凝固点は８℃であった。

実施例３ ソルビトール９１部に水酸化カリウム２７部を添加して
１２０℃で７１ｍ）Ｉｇとなるまで減圧にした。

エチレンオキサイド２３０７部とプロピレンオキサイド
１１０２部を混合したものを１２０℃でオートクレーブ
中に反応圧力が３　ｋｇ／ｃ置２を超えないように吹き
込んだ。

反応圧力がＯｋｇ／ｅ薯２となってからエチレンオキサ
イド１０００部を１３０℃で反応圧力が１　ｋｇ／ａｍ
　’を超えないように吹き込んだ。

反応圧力がＯｋ、Ｈ／ｅ＋ｓ　２となったところで反応
物をオー・トクレーブから取り出した。

反応物４５００部に水を４５００部添加してイオン交換
樹脂で中和してから脱水した。

得られたポリエーテルポリオールの水酸基価は３７．５
部１ｇにＯＨ／ｇであり、粘度は２５℃で３１００ｃＰ
であった。

ＮＭＲで一級水酸基の濃度を測定したところ８５％であ
ったΦ このポリエーテルポリオールは、文が１７５、ｍが６．
３、ｐが７．６．ｑが６、エチレンオキサイド含醍が０
．７５である。

また凝固点は１０℃であった。

比較例１ 実施例１と同様にプロピレングリコール７６部と水酸化
カリウム１３．５部を減圧脱水した後、プロピレンオキ
サイド８８１部とエチレンオキサ１３５４３部を順次オ
ートクレーブに吹き込んで反応物を得た。

実施例１と同様に中和してポリエーテルポリオールを得
た。

水酸基価は２４．８鳳ｇＫＯＨ／、であるが２２５℃に
おいて固体であった。

一級水酸基の濃度は１００％であった。

このポリエーテルポリオールは文が０、ｍが７．６．ｐ
が４０．２．ｑが２である。

また凝固点が３７℃であった。

比較例２゜ 実施例１と同様にプロピレングリコール７６部と水酸化
カリウム１３．５部を減圧脱水した後、プロピレンオキ
サイド８８１部とエチレンオキサイド３５４３部混合し
てオートクレーブに吹き込んだ。

実施例１と同様に中和してポリエーテルポリオールを得
た。

水酸基価は２５　、２　ｍｇＫＯＨ／ｇであり、粘度は
２５℃で１６５０ｃＰであった。

一級水酸基の濃度は２０％であった。

このポリエーテルポリオールは文が４０２、ｍが７．６
．ｐがｏ、ｑが２である。また凝固点が１５℃であった
。

応用例１ 実施例および比較例のポリエーテルポリオール６４８部
とＴＤＩ−８０５２部を１２０℃で２．５時間反応させ
、得られたプレポリマーの遊離ＮＣＯと遊＃ＴＤ　Ｉを
測定した０次にプレポリマー７５部と粗ＭＤＩ　　２５
部を混合して水硬性の止水剤を得た。

この止水剤の２５℃における粘度および木と１−水剤を
１：ｌで混合したときの硬化物の状態を評価した。結果
を第１表に示す。

第１表 応用例２゜ 実ｍ例および比較例のポリエーテルポリオールを使用し
て半硬質ウレタンフオームを次のような方法で製造した
。

すなわち、実施例および比較例のポリエーテルポリオー
ルを使用してプレミックスを製造し、これをＡ液とした
。

このＡ液と粗ＭＤＩのＢ液を５秒間ホモミキサーで混合
゛してから、モールドに注入し、た。

１０分後に脱型して、フオームの状態を観察し、翌ＩＪ
フオームの密度と反発弾性を測定した。結果をｍ２表に
示す。

［発明の効果］ 本発明のポリエーテルポリオールは末端水酸基が一級で
あり反応性が高く、　しかも比較的粘度の低い液体状の
ものであり作業性に優れたものである。

従って、このポリエーテルポリオールから誘導されるプ
レポリマーも粘度が低くなるばかりでなく、ＴＤＩと反
応した場合にｍｆｔＴＤＩの涜度が低くなり、労働安全
の面でも優れている。更に、このようにして得られたプ
レポリマーは木と反応して発泡したときに細かい均一な
セルの発泡体となり、止水効果もｔＵれている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｒ＿１は活性水素を２〜８個有する化合物の残基であ
   る。 Ｒ＿２及びＲ＿３は水素、メチル基又はエチル基である
   、但し、Ｒ＿２及びＲ＿３が同時に水素である場合を除
   く。 ▲数式、化学式、表等があります▼は、ランダム結 合を示す。 ｌ及びｍは０より大きい数値、ｐは５以上 の数値、ｑは２〜８の数値であり、かつ ｐ、ｌ及びｍは次式を満足させるような数 値である。 ［（ｌ＋ｐ）×４４］／［（ｌ＋ｐ）×４４＋Ｍ×ｍ］
   ＝０．５〜０．９ここでＭは▲数式、化学式、表等があ
   ります▼の分子量である。） で表わされるポリエーテルポリオール。