DE1922626C3 - Verfahren zur Herstellung von Bindemitteln - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Bindemitteln

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DE1922626C3 DE1922626A DE1922626A DE1922626C3 DE 1922626 C3 DE1922626 C3 DE 1922626C3 DE 1922626 A DE1922626 A DE 1922626A DE 1922626 A DE1922626 A DE 1922626A DE 1922626 C3 DE1922626 C3 DE 1922626C3
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Description

Es ist bekannt, isocyanatgruppenhaltige Polyurethanpräpolymere herzustellen, die in jeeignetcn organischen Lösungsmitteln löslich sind und nach dem Auftrag auf Unterlagen aus Holz, Metall oder Stein durch Reaktion mit der Feuchtigkeit der Luft zu unlöslichen Schichten aushärten.
Die bisher bekannten Einkomponentensysteme härten jedoch, sofern sie lagerstabil sind, sehr langsam erst im Veilauf mehrerer Stunden so weit durch, daß sie abgelegt oder weiterverarbeitet werden können. Der Verlauf der Aushärtung wird dabei entscheidend von der relativen Luftfeuchtigkeit beeinflußt. Verwendet man zur Beschleunigung der Härtung mit Luftfeuchtigkeit höhermolekulare Produkte oder setzt man ihnen zur Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit Beschleuniger zu, so kann man zwar eine schnellere Trocknung erzielen, jedoch besitzen in diesen Fällen die Polyurethanprepolymeren eine so geringe Lagerstabilität, daß sie selbst im dicht verschlossenen Versandbehälter oft in wenigen Wochen zu hochpolymeren. unlöslichen Massen gelieren und nicht mehr brauchbar sind.
Aus den Dl AS 12HXJIb und 12 83 422 ist ferner bekannt, hydroxylgruppenhaltige Polyäther. welche tertiäre Stickstoffatome enthalten, als Bestandteil von Zweikomponenten-Polyurethanlacken einzusetzen, wobei die Polyäther mit geeigneten Isocyanaten erst kurz vor der Verwendung vermischt und wegen der kurzen Topfzeiten alsbald verarbeitet werden müssen. Man macht dabei von der bekannten Tatsache Gebrauch, daß tertiäre Stickstoffatome die Polyurethanbildung katalysieren, und man muß deshalb die isocyanatgruppenhaltigc Komponente einerseits und die den tertiären SlitkxtolT- und Hvdroxylgruppen enthaltende Komponente andererseits bis zur Verarbeitung getrennt halten
Die ülH'S 11 2bt)V4 betrifft ein Verfahren /ur Herstellung von tertiäre Stickstoffatome aulweisenden Polyurethanen durch Umsetzung von Polyethern mit tertiären Stickstoffatomen mit 4,4'-üiisocyaniitodiphenylnicthan. jedoch sind hieraus hergestellte Polyurcthanisocyanatc als Lackbindcmittel ungeeignet, da die Umsetzung /u unbrauchbaren Gelen führt.
Die US-PS 32 11585 betrifft die Herstellung von speziellen Polyhydroxypolycstem, welche tertiäre Stickstoffatome in Form von innerhalb von Isocyanuratringen vorliegenden Stickstoffatomen aufweisen und deren Umsetzung mit organischen Polyisocyanaten in Zweikomponenten-Polyurethan-Drahtlacken. Die Herstellung von tertiäre Stickstoffatome aufweisenden
ϊ Polyurethanisocyanaten der nachstehend näher beschriebenen erfindungsgemäßen Art wird durch die US-PS 32 11 585 nicht berührt.
Aufgabe der Erfindung ist es, die genannten Nachteile zu überwinden und solche Polyurethanisocyanate
ι» zur Verfugung zu stellen, die lagerstabile und mit der Feuchtigkeit der Luft schnelltrocknende Einkomponentensysteme ergeben.
Gegensund der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Bindemitteln auf Polyurethaniso-
ii cyanat-Basis für Iagerstabile und mit der Feuchtigkeit der Luft schnelltrocknende Einkomponentpi!acke durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit Polyätheralkoholen eines maximalen Molekulargewichts von 10 000. welche mindestens ein tertiäres Stickstoffatom enthal-
jij ten und bei denen /wischen dem tertiären Slit, ksiuffatuivi und der Hydroxylgruppe mindestens fünf Äthergruppen liegen, in einem NC'Ü/OH-Verhältnis von mindestens 1.4. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyisocyanate NCO-Gruppen aufweisende Polyureas thane auf Basis von 2.4 oder 2.6-Toluylendiisocyanat oder deren Gemischen mit einem unter 1000 liegenden Molekulargewicht verwende!.
Die NCÖ-Gruppcn aufweisenden Polyurethane werden nach bekannten Verfahren aus dem 2.4- und/oder
h> 2.6-Toluylendiisocyanat mit Polyalkoholen. wie z. B. !•2-Propylcnglyko'l. I.J- oder 1.4-Butandiol. 1.6-Hcxandiol. Glycerin. l.l.l-Trimethylolpropan und Hexantriol oder mit hydroxylgruppenhaltigcn Polyestern aus Di carbonsauren, wie Adipinsäure. Phthalsäure und Hexa-
r. hydrophihalsäure. mit den obengenannten Polyalkoholen oder mit hydroxylgruppenhalligcn Polyäthern. die durch Alkoxyliemng der obengenannten Polyalkohole hergestellt worden sind, erhalten. Anstelle der Polyalkohole können auch Aminoalkohole. Thioalkohole bzw.
■ίο Gemische mit diesen eingesetzt werden. Die so erzeugten und als Aiisgangsmatcnal verwendeten isocyanatgruppenhaltigen Polyurethane können durch Destillation oder Extraktion von überschüssigen monomeren Isocyanaten befreit werden und müssen mittlere MoIe-
4i kiilargcwichte von weniger als 10150 besitzen.
Die crfindungsgemäß verwendeten Polyätheralkohole enthalten tertiäre Stickstoffatome, wobei zwischen den reaktionsfähigen Hydroxy Igrupr .n und dem tertiären Stickstoffatom mindestens 5. bevorzugt 10. Äther-
ίο gnppierungen liegen müssen Die Polyätheralkohole können mon<- oder polyfunktionell sein. d. h. eine oder mehrere Hydroxylgruppen besitzen. Ihr Molekulargewicht beträgt maximal 1OfH)O und bevorzugt zwischen 2000 und 5000.
Geeignete Polyätheralkohole sind Alkoxylierungsprodukte von Ammoniak und von aliphatischen Aminen mil 1 his 3 Stickstoffatomen im Molekül, die mindestens nocli ein. vorzugsweise 3 oder 4. an Stickstoffatome gebunden« Wasserstoflatgme tragen und in
W denen ein oder mehrere Stickstoffatome auch Bestandteil eines heterocyclischen Rings sein können, weiterhin die Alkoxylierungsprodukte von Hydra/in und von aliphatischen Mono-oder Dihydrazinen. die mindestens noch ein an ein Stickstoffatom gebundenes
h) WasscrstofTatom enthalten.
Beispiele für solche Polyätheralkohole sind die Äthoxy-, Propoxy- und Butoxylierungsprqdukte von Dihutyliimin, Cyclohexylamin, Piperazin. Äthylendiamin,
Ν,Ν'-Dimethylüthylendiamin, Stearylarnio, Meth· ibis-(3-amino-propyl)-amin, Meihylhydraziii -owie symmetrischem und asymmetrischem Di-methylhydrazin.
Die Umsetzung erfolgt bevorzugt in geeigneten Lacklösungsmitteln, wie Estern, Ketonen oder Chlorkohlen-Wasserstoffen, deren Wassergehalt niedriger als 0,1, bevorzugt unter 0,05 %, liegen muß.
Als Reaktionstemperaturen sind Temperaluren zwischen 20 und 120 C, bevorzugt zwischen 60 und 100 C, geeignet.
Das Mengenverhältnis von Polyisocyanat und PoIyätheralkohol darf einen Wert von NCO/OH S 1,4 nicht unterschreiten.
Die Verfahrensprodukte sind pigmentiert und pigmentfrei wertvolle LackrohstofTe, die sich gegenüber den bisher bekannten durch folgende bemerkenswerten Eigenschaften auszeichnen:
Damit hergestellte Beschichtungen trocknen auf allen Substraten scn#\ell.
Selbst in dicken Schichten härten die Überzüge blasenfrei durch. Dabei ist überraschend, daß die Geschwindigkeit der Trocknung und Durchhärtung gegenüber den bisher bekannten Systemen überraschenderweise von der Höhe der relativen Luftfeuchtigkeit nur noch in geringem MaBe abhängig ist. Dadurch wird auch bei starken Schwankungen der atmosphärischen Bedingungen eine große Verarbeitungssicherheit ermöglicht.
Überraschend ist ferner, daß die damit hergestellten Schichten schon kur. nach dem Auftrag eine bemerkenswert hohe Härte besitzen. Ferner "t die Empfindlichkeit acgcnüber den in der Lackindustrie verwendeten Losungsmitteln gegenüber den bekannten Ein- oder Zweikomponenten-Polyurethanlacken schon kur/c /ei: nach der Applikation auffällig gering.
Die schnelle Reaktionsfähigkeit macht die sonst notwendige Mitverwendung von Katalysatoren im Lacksystem überflüssig.
Trotz des Vorteils der hohen Reaktivität sind die Verfahrensprodukte erstaunlich lagerstabil. Selbst in niedrigprozentiger Lösung können sie mehrere Monate im gut verschlossenen üebinde aufbewahrt werden, ohne daß die Viskosität nennenswert ansteigt.
Alle in den nachstehenden Beispielen angegebenen Viskositäten wurden bei 20 C" bestimmt.
Beispiel 1
200 Gew.-Teile 2,4-Toluylendiisocyanat werden in 195 Gew.-Teilen Xylol und
162 Gew.-Teilen Äthylglykolätheracetat gelöst und in einem mit Thermometer. Rührwerk und Ruckflußkühler versehenen ReaktionsgefäU vorgelegt. Zu dieser Lösung wird eine etwa 80 C" warme Mischung aus 51 Gew -Teilen Trimethylolpropan und 123 Gew. Teilen Äthylglykolätheracetat langsam /ugetropit. Nach der Zugabe wird das Reaktionsgemisch 50Minuten auf etwa 70 C gehallen und dann eine Mischung aus 150 Gew.-Teilen eines durch Propoxylierung von Athylendiamin hergestellten ■ Tetrahydroxypolyäthers mit einem Molekulargewicht von 3700 (OH-Zahl 60) in 100 Gew.-Teilen Äthylglykolätheracetat zugetropft. Nach Zugabe wird das Reaktionsgemisch noch 2 Stunden auf 70 C gehalten. Der Harzgehalt der Lacklösung beträgt 40%; derNCO-Gehalt4%. Unmittelbar nach der Herstellung beträgt die Viskosität 100 cP; nach 20 Wochen Lagerung beträgt die Viskosität 191 cP.
Beispiel 2
lOGew.-Teile eines durch Propoxylierung von Athylendiamin hergestellten Tetrahydroxypolyäthers mit einem Molekulargewicht von 3700 (OH-Zahl 60) werden mit
41,5 Gew.-Teilen einer aus je 1 Vol.-Jeil bestehenden Mischung aus Äthylglykolätneracetat, Äthylacetat, Butylacetat und Toluol verdünnt und mit
30 Gev. -Teilen einer 75%igen Lösung eines NCO-Gruppen aulweisenden Polyurethans aus 2,4-Toluylendiisocyanat und Trimethylolpropan in Äthylacetat versetzt. Das Verhältnis von NCO. OH beträgt 1,83
Das Gemisch wird 7 bis 8 Stunden auf 60 C gehalten. Danach ist die Bildung des Polyurethanisocyanats boenrtet und der NCO-Gehali auf 4,2% abgesunken Nach 40 Wochen Lagerzeit beträgt die Viskosität der 40%igen Lacklösung nur 55OcP.
Beispiel 3
375 Gew.-Teile einer Lösung eines TDI-freien NCO-Gruppen aufweisenden Polyurethans aus 2,4-Tolu>len diisocyanat und Trimethylolpropan in einer Lösung aus Äthylglykolätheracetat und Xylol I . ! mit einem Feststoffgehalt von 67% werden mit 275 Gew.-Teilen einer aus 1 Vol.-Teil Xylol und 1 Vol.-Teil Äthylglykolätheracetat verdünnt und in einem geschlossenen, mit Rührwerk, Rückflußkühler und Thermometer versehenen Reaktionsgefäß auf 60 ( erwärmt. Bei dieser Temperatur wird im Laufe von etwa 1 Stunde eine aus 200 Gew.-Teilen Äthylglykolätheracetat und 150 Gew.-Teilen eines durch Propoxylierung von Athylendiamin hergestellten Tetrahydroxypolyäthers mit einem Molekulargewicht von 3700 (OH-Zahl 60) bestehenden Mischung zugetropft. Die Reaktionstcmperatur soll dabei 50 bis 70 ( betragen Nach Zugabe der gesamten Menge wird die Temperatur auf 80 t erhöht und das Reakt.onsgL misch 2 Stunden bei dieser Temperatur belassen. Die Herstellung des Polyurethanisocyanats kann erforderlichenfalls auch bei Normaltemperatur durchgeführt werden. Nach etwa 7 Tagen Reaktionszeit bei Raumtemperatur in einem geschlossenen Gefäß ist der NCO-Gehalt des Reaktionsgemisches auf ca. 3,6°·. abgesunken und die Polyurethanisocyanatbildung praktisch beendet.
Das so hergestellte Einkomponentensystem hat einen Harzgehalt von 40% und eine Viskosität von 9OcI" Der NCO-Gehalt beträgt 3.5%. Nach einem anfänglichen Viskositätsanstieg auf 180 cP blieb die'Viskosität in geschlossenem Gefäß innerhalb weiterer 40 Wochen last konstant.
Erforderlichenfalls können den Polyurethanisocyanaten noch verlaufsforderndc Zusätze, wie z. B. Silicon-Öl oder Celluloseacetobutyrat, zugesetzt werden.
Vergleichs-Einkomponentenlack A
Gew.-Teile (2 Mol) Tnmethylolpropan,
Gew.-Teile (1 Mol) 1,3-Butandio| und
Gew.-Teile (IMoI) Polypropylenglykol mit einem OH-Gehali von -\27ü und einem Molekulargewicht von ca. lOOu werden in
1812Gew.-Teilen einer Mischung aus 1 Gew.-Teil Xylol und 1 Gew.-Teil Äthylglykolätheracetat in einem wie unter Beispiel 1 beschriebenen Reaktionsgefäß unter leichtem Erwärmen gelöst. Zu der etwa 50 C warmen Mischung werden unter Rühren
Gew.-Teile 2,4-ToIuylendiisocyanat langsam zugetropft (NCO/OH-Verhältnis = 1,6). Dabei soll die Reaktionstemperatur 60^C nicht überschreiten. Nach erfolgter Zugabe wird die Mischung noch 3 Stunden auf 80 C gehalten. Nach dem Erk.'.lten wird das 60% Festharz enthaltende Präpolymerisat zur Herstellung der Anstriche bzw. Filme zweckmäßigerweise mit Xylol/Äthylglykolätheracetat im Verhältnis 1 Vol.-Teil zu 1 Vol.-Teil auf 40% Bindemittel verdünn* Te 40%ige Lacklösung hat einen NCO-Gehalt von 3,5 %.
Vergleichs-Einkomponentenlack B
Gew.-Teile eines hydroxylhaltigen Polyesters aus Diäthylenglykol und Adipinsäure (OH-Zahl 38 bis 45) werden mit
Gew.-Teilen Äthylglykolätheracetat,
Gew.-Teilen Butylacetat,
Gew.-Teilen Xylol und
Gew.-Teilen Methoxybutylacetat verdünnt und zur Einstellung optimaler Viskosität mit
Gew.-Teilen einer 20gew.-%igen Lösung eines Mischpolymerisats aus Polyvinylacetat und Polyvinylchlorid, gelöst in Äthylglykolacetat. Cyclohexar.on (3 . 1 Vol.-Teilen) versetzt.
Da/u werden
Gew.-Teile e;ner Lösung eines TDI-freien NCO-Gruppen aufweisenden Polyurethans aus Toluylendiisocyanat und Trimethyjolpropan in einer Lösung aus Äthylglykolätheracetat und Xylol 1: 1 mit einem Feststoffgehalt von 67% zugesetzt und die Mischung etwa 7 Stunden bei 60 C belassen. Nach dieser Zeit ist der NCO-Gehalt des Polyurethanisocyanats auf etwa 3,2% abgesunken, und die Reaktion ist praktisch beendet. Das NCO/OH-Verhältnis beträgt 1,82. Die Viskosität steigt von I50cP unmittelbar nach der Herstellung irn Laufe von 25 Wochen auf 745 cP an. Nach 45 Wochen Lügcrzeit beginnt das Polyurethanisocyanat zu gelieren. Der Viskositätsanstieg des Polyurethanisocyanats mit 60% Harzgehall ist noch wesentlich stärker.
Bereits nach 15 Wochen Lagerung beträgt dessen Viskosität etwa
385OcP.
Vergleich der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Produkte 1, 2 und 3 mit den in bekannten Einkomponentenlacken A und B.
1. Trocknungseigenschaften
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyurethanisocyanate trocknen ohne Mitverwendung von metallhaltigen oderaminhaltigtn Trocknungsbeschleunigern schneller als die bekannten Einkomponentenlacke. Etwa gleich schnelle Trocknungseigenschaften werden bei den bekannten Produkten nur durch Zusatz von Trocknungsbeschleunigern erzielt Durch diese Zusätze wird <*aer die Verarbeitungsfähigkeit und die Lagerstabilität dts Lackes stark negativ beeinflußt.
Trocknung in Minuten')
Ohne
Katalysator
Mit 0,05%
Dibutylzinndilaurat berechnet
auf Harz
100 80 60 200 250 90 95
') Trocknung bestimmt auf Glasplatten mit 90 μ Naßfilm bei 20 C und 65 % rel. Feuchte.
Die Lagerstabilität der Einkomponentenlacke A und B mit bzw. ohne Katalysator (0,05% Dibutylzinndilaurat berechnet auf festes Bindemittel) ergibt sich z. B. aus dem Viskositätsanstieg in Abhängigkeit von der Zeit (die Zahlenwerte geben die bei 200C gemessenen Viskositäten in cP wieder):
A
öhre
mit
ohne
mit
55 Sofort 35 2. 45 150 202
0,5 Monate 45 50 25t/ 410
3 Monate 47 55 340 675
9 Monate 48 57 755 gel.
12 Monate 80 135 760
ω 20 Monate 87 gel. gel.
Durchhärtung
Gc^nüber d^-n Vergleichs-Einkomponentcnlackcn trocknen die erfindungsgemäß hergestellten Polyurethanisocyanate außerordentlich schnell durch und besitzen darüber hinaus eine hohe Anfangshärte.
Pendelhärte nach Albcrt-König
I Tag
3 Tagen
7 Tagen
14 Tagen
119
130
143
150
100
157
165
175
115 132 155 160
51 HH) 170 178
3. llärliings/eit
Die Aushärtung der erfindungsgcmäß hergestellten l'olyurethanisocyanale ist relativ unabhängig von der Luftfeuchtigkeit, während bei den bekannten Kinkomponenlenlacken die relative Luftfcuchte von großem liinlluß auf die llärtungs/eit ist.
T c nip era ι ti r rcl. leuchte Trocken/eil Λ _
( % 330 Min
22 2 17 Std. 240 Min
22 35 75 Min. 180 Min
22 50 60 Min.
22 92 50 Min.
4. Festigkeit gegenüber dem Angriff von organischen Lösungsmitteln
Die nach dem crfindungsgcmäBen Verfahren hergestellten Polyurclhanisooanale erreichen in wesentlich kürzerer /eil ihre Lösungsmittellesligkeil als die Vergleichslacke.
Lösimgsmillclbcständigkeil
Nach 1 lag
2 Tagen
4 Tagen
7 Tagen
(K) 13
0013
0002
(KKX)
0(113
0001
0000
0000
0014 0004 0003 (KXK)
0023 0003 (KK)I
3334 0034 0003 0011
Die l.ösungsmittclbcständigkcit wurde geprüft.
müCm ΠϊϋϊΊ CifiC mmüiC liifiji Ciilcn mit ciTiCm n>sungsmittcl befeuchteten Wattebausch auf die Proben einwirken läßt. In der Tabelle haben die den jeweiligen IJeispielen /ugeordncten vierstelligen /ifferngruppen folgende Bedeutung: 4 aufgelöst; 3 = angclöst: 2 -- angequollen; I = leicht angequollen und U = unverändert. Jede Spalte der vierstelligen Zifferngruppc stellt das verwendete Lösungsmittel dar, und /war von links nach rechts; Toluol, Butylacetat, Athylglykolacctat unv. Aceton.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von Bindemitteln auf Polyurethanisocyanat-Basis für iagerstabile und mit der Feuchtigkeit der Luft schnelltrocknende Einkomponentenlacke durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit Polyätheralkohole.) eines maximalen Molekulargewichts von 10 000. welche mindestens ein tertiäres Stickstoffatom enthalten und bei denen zwischen dem tertiären Stickstoffatom und der Hydroxylgruppe mindestens fünf Äthergruppen liegen, in einem NCO/OH-Verhältnis von mindestens 1,4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyisocyanate NCO-Gruppen aufweisende Polyurethane auf Basis von 2,4- oder 2.6-Toluylendiisocyanat oder deren Gemischen mit einem unter 1000 liegenden Molekulargewicht verwendet.
DE1922626A 1969-05-03 1969-05-03 Verfahren zur Herstellung von Bindemitteln Expired DE1922626C3 (de)

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