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Die
Erfindung betrifft Polyisocyanatgemische, ihre Herstellung durch
Umsetzung von aromatischen Polyisocyanatgemischen mit speziellen
stickstoffhaltigen Polyetherol-Gemischen sowie ihre Verwendung als Isocyanat-Komponente
zur Herstellung von feuchtigkeitshärtenden Klebstoffen.
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Feuchtigkeitshärtende
Klebstoffe sowie ihre Herstellung gehören zum allgemeinen
Stand der Technik und sind in der Literatur vielfach beschrieben.
Alle isocyanatgruppenhaltigen Prepolymere, die nicht unter absolutem
Feuchtigkeitsausschluss verschlossen aufbewahrt werden, verlieren
im Laufe der Zeit Isocyanatgruppen durch Reaktion mit Luftfeuchtigkeit.
Temperaturbelastung fördert diesen Prozess deutlich. An
der Oberfläche verläuft diese Reaktion rasch,
die Eindiffusion ins Innere von z. B. Formkörpern, Schäumen
oder Kleb- und Dichtstoffschichten kann lange Zeiträume
in Anspruch nehmen. Solange diese Reaktion stattfindet, steigt die Molmasse
bzw. die Vernetzungsdichte an, entsprechend verändern sich
die physikalischen Eigenschaften.
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Insbesondere
im Bereich von Klebstoffen ist ein möglichst schneller,
vollständiger Umsatz der freien Isocyanatgruppen des Prepolymers
mit Luftfeuchtigkeit wünschenswert, um frühzeitig
die fertigen Gebrauchseigenschaften zu erlangen. Trotzdem muss eine
sehr gute Lagerbeständigkeit des Prepolymers gegeben sein.
Um den Aushärteprozess zu beschleunigen, werden den Formulierungen
häufig externe Katalysatoren, wie z. B. organische Zinnverbindungen
(Dibutylzinndilaurat) oder aminische Beschleuniger (Dimorpholinodiethylether)
zugesetzt. Diese Katalysatoren können jedoch die Lagerbeständigkeit
bei Temperaturbelastung, insbesondere von Prepolymeren auf Basis
reaktiver aromatischer Isocyanate, sowie das Eigenschaftsprofil
des Klebstoffes negativ beeinflussen. Es hat daher nicht an Versuchen
gefehlt, isocyanathaltige Prepolymere hoher Reaktivität
bereitzustellen, die ohne den Zusatz von externen Katalysatoren
eine hohe Reaktivität gegenüber Feuchtigkeit besitzen.
Solche Prepolymere basieren häufig auf Polyether- oder
Polyesterpolyolen, die Stickstoffatome enthalten. Diese Produkte
werden vorzugsweise in einkomponentigen, feuchtigkeitshärtenden Schaumanwendungen
eingesetzt.
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In
der
EP-A 0 002 768 werden
beispielsweise Einkomponentenschäume beschrieben, die als
Ausgangsprodukte isocyanatgruppenhaltige Prepolymere enthalten.
Diese Prepolymere werden durch Umsetzung einer Polyolmischung, die
aus 90–100 Gew.-% eines Aminpoly ether- und/oder Polyesteralkohols
besteht, mit organischen Polyisocyanaten und weiteren Zusatzstoffen,
wie z. B. Treibmitteln in Druckbehältern, wie z. B. Aerosoldosen,
erhalten. Bei Entspannung auf Atmosphärendruck, mit Hilfe
z. B. eines Ventils, schäumt das Gemisch auf und härtet
rasch unter dem Einfluss von Luftfeuchtigkeit zu einem formstabilen
geschlossenzelligen Polyurethanschaum aus. Solche Produkte sind
jedoch für die Formulierung von feuchtigkeitshärtenden Klebstoffen
nicht geeignet.
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Die
DE-A 4 417 938 beschreibt
aus organischen Polyisocyanaten und Polyolen hergestellte isocyanatgruppenhaltige
Prepolymere, wobei ein Teil dieser Polyole auf aromatischen Aminpolyetherpolyolen
basiert. Solche Prepolymere zeigen insbesondere eine verminderte
Kristallisationsneigung und eignen sich für die Herstellung
von zelligen oder kompakten Polyurethan-Kunststoffen. Zur Herstellung
von Klebstoffen sind solche Produkte nicht geeignet.
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Die
EP 1 471 088 A beschreibt
PUR-Formulierungen auf Basis von Polyisocyanaten und Polyetherpolyolen
mit mindestens einem aromatischen und/oder aliphatischen NH
2- oder NHR-Gruppen-haltigen Starter, die
beim Mischen der Polyolkomponente mit den Polyisocyanaten sofort
bzw. sehr schnell zu einer guten Verträglichkeit (ihren,
so dass die Rührzeit im Vergleich zu Systemen des Standes
der Technik verkürzt werden kann. Diese gute Verträglichkeit
ist insbesondere bei der Herstellung von PUR Giessharzen und Vergussmassen
für Formkörper wünschenswert, die durch
Aushärtung in einer mit Trennmittel präparierten
Form hergestellt werden.
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Die
DE-A 1 922 626 beschreibt
ein Verfahren zur Herstellung von lagerstabilen, mit Luftfeuchtigkeit schnell
trocknenden Einkomponentensystemen auf Polyurethanbasis. Die nach
diesem Verfahren gemäß den Offenbahrungen und
Beispielen erhältlichen Polyurethanisocyanate auf Basis
von amingestarteten Polyethern werden in beträchtlichen
Mengen geeigneter Lacklösemitteln (60 Gew.-% Lösemittel,
40 Gew.-% Polymer), wie Estern, Ketonen oder Chlorkohlenwasserstoffen,
hergestellt und sind als Bindemittel in Einkomponenten-Anstrichsystemen
verwendbar. Geeignete lösemittelfreie, niedrigviskose Einkomponenten
Klebstoffe lassen sich nach diesem Verfahren nicht herstellen.
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Die
WO 95/10555 beschreibt
feuchtigkeitshärtende Klebstoffzusammensetzungen, bestehend
aus dem Reaktionsprodukt eines Polyisocyanates und einer isocyanatreaktiven
Komponente, enthaltend wenigstens ein aliphatisches, amingestartetes
Polyol mit einem Ethylen oxidgehalt von mindestens 1%. Isocyanathaltige
Prepolymere auf Basis von Polyethern mit Ethylenoxideinheiten besitzen
eine besonders hohe Affinität zu Feuchtigkeit. Dies kann
zu verstärkter Blasenbildung bei der Aushärtung
der Klebstoffe führen. Diese Blasenbildung ist nachteilig
für den Haftungsverbund.
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Die
DE-A 10 237 649 beschreibt
einen 1K-Polyurethanklebstoff, der mindestens ein Polyisocyanatprepolymer
und mindestes ein Aminopolyetherpolyol enthält, wobei das
molare Verhältnis von Ethergruppen zu Aminstickstoff im
Aminoetherpolyol 7 bis 30 beträgt. Der Anteil an Aminopolyetherpolyolen
am erfindungsgemäßen Klebstoff ist sehr gering
und beträgt nur 0,2 bis 4,0 Gew.-%. Dieser geringe Anteil
führt unter Dimorpholinodiethyletherkatalyse schon zu einer
Halbierung der Presszeit beim Verkleben von Buchenholz. Allerdings
wird die offene Zeit (das heißt: die Verarbeitungszeit)
auch durch diese geringe Menge an Aminopolyether schon deutlich
negativ beeinflusst.
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Die
DE-A 10 304 153 beschreibt
ein Polyurethanprepolymeres, das als Aufbaukomponenten ein Gemisch
von Polyisocyanaten mit symmetrischen und mit asymmetrischen Isocyanatgruppen
und ein Gemisch von Polyethern mit Funktionalitäten < 2,5 und > 2,5 aufweist, wobei
der Anteil an Polyisocyanaten mit symmetrischen Isocyanatgruppen
höher ist, als der an Polyisocyanaten mit asymmetrischen
Polyisocyanaten. Der erfinderische Wert dieser Patentanmeldung soll
darin bestehen, dass die beanspruchten Prepolymere besonders farbhell
sind. Dieser Sachverhalt ist höchst zweifelhaft, weil die
Farbigkeit von Prepolymeren weder von der Isomerenzusammensetzung
von Polyisocyanaten noch von der Funktionalität von Polyolkomponenten
abhängt. Diesem Sachverhalt wurde bei der Erteilung des
entsprechenden EP-Patents
EP-B
1 490 418 Rechnung getragen, wobei zumindestens die Molekulargewichte
der Polyetherkomponenten stark eingeschränkt wurden.
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Die
EP-A 1 072 620 beschreibt
eine lösemittelarme Klebstoffzusammensetzung, bestehend
aus bis zu 99,999 Gew.-% eines isocyanatgruppenhaltigen Prepolymers,
0 bis 20 Gew.-% Zusatz- und Hilfsstoffe sowie 0,001 bis 10 Gew.-%
mindestens eines Morpholinderivats als Aktivator.
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Die
Zusammensetzung des beanspruchten Prepolymers ist sehr breit gewählt,
dadurch sind keine spezifischen Eigenschaftsmerkmale der resultierenden
Klebstoffzusammensetzungen gegeben. Weiterhin ist ein Morpholinderivat
zwingend erforderlich, was einschränkend wirkt, die Lagerbeständigkeit
negativ beeinflussen und zu Verträglichkeitsproblemen führen
kann.
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Die
EP-A 1 072 621 beschreibt
faserhaltige Klebstoffzusammensetzungen auf Basis der Klebstoffzusammensetzung
gemäß der
EP-A
1 072 620 und 0,1 bis 20 Gew.-% eines mindestens eine Faser
enthaltenden Füllstoffs, mit dem Unterschied, dass kein
Morpholinderivat, sondern ein Faser enthaltender Füllstoff
zwingend erforderlich ist.
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Aufgabe
der vorliegenden Erfindung war die Bereitstellung von Polyisocyanatmischungen
für Klebstoffanwendungen, die die Nachteile des Standes
der Technik nicht aufweisen. Sie sollen eine niedrige Viskosität,
eine verbesserte Lagerbeständigkeit, und ohne Zugabe eines
separaten Aktivators eine schnelle Filmbildungszeit und eine möglichst
kurze Filmtrocknungszeit, eine hohe Anfangsfestigkeit nach kurzer
Klebzeit sowie eine hohe Endfestigkeit nach möglichst kurzer
Durchhärtungszeit aufweisen.
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Diese
Aufgabe konnte durch die Bereitstellung der erfindungsgemäßen
Polyisocyanatgemische gelöst werden.
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Gegenstand
der Erfindung sind daher Polyisocyanatgemische, bestehend aus
- A) 15 bis 35 Gew.-% Diphenylmethandiisocyanat
mit 2 aromatischen Ringen
- B) 10 bis 30 Gew.-% Polymer-Diphenylmethandiisocyanat mit 3
und mehr aromatischen Ringen und
- C) 40 bis 75 Gew.-% eines isocyanatfunktionellen Polyurethans,
dadurch
gekennzeichnet, dass die Polyisocyanatgemische Isocyanatgehalte
von 12 bis 20 Gew.-%, Isocyanatfunktionalitäten von > 2,4, Viskositäten
von < 10.000 mPa·s
bei 25°C und einer Scherrate von 80 l/s aufweisen und dass
sie enthalten:
a) mindestens ein aromatisches Polyisocyanatgemisch
auf Basis von Diphenylmethandiisocyanat mit mindestens > 38,0% Isocyanatgruppen
in 4,4'-Stellung und zwischen 0,0 und 60,0% in 2,4'-Stellung, einem
Isocyanatgehalt von > 33
Gew.-% und einer Funktionalität von 2,0,
b) mindestens
ein aromatisches Polyisocyanatgemisch auf Basis von Diphenylmethandiisocyanat
mit einem Anteil an 4,4'-Isomeren von < 50%, einem Anteil an 2,4'-Isomeren
im Bereich von 10 bis 15% und einem Anteil von 2,2'-Isomeren im
Bereich von 0,1 bis 5%, einem Isocyanatgehalt zwischen 30 und 33 Gew.-%
und einer Funktionalität > 2,0,
c)
mindestens einen aminogruppenfreien Polyether auf Basis von Propylenoxid
mit einer OH-Zahl im Bereich von 40 bis 80 mg KOH/g, einer Funktionalität
von mindestens 2,0 und
d) mindestens einen aminogruppenhaltigen
Polyether auf Basis von Propylenoxid mit einer OH-Zahl im Bereich
von 40 bis 80 mg KOH/g, einer Funktionalität von 4,0 und
einem Amingehalt im Bereich von 0,499 bis 0,998 Gew.-%.
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Gegenstand
der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen
Prepolymeren durch Umsetzung von speziellen aromatischen Polyisocyanatgemischen
mit speziellen stickstoffhaltigen Polyetherol-Gemischen sowie ihre
Verwendung als Isocyanat-Komponente in feuchtigkeitshärtenden
Klebstoffen.
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Die
Viskosität der erfindungsgemäßen Polyisocyanatgemische
liegt bei 25°C und einer Scherrate von 80 l/s < 10.000 mPa·s,
vorzugsweise < 9.000
mPa·s, besonders bevorzugt < 8.000 mPa·s und ganz besonders bevorzugt < 7.000 mPa·s.
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Der
Isocyanatgehalt der erfindungsgemäßen Polyisocyanatgemische
liegt im Bereich von 12 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 13 bis 19 Gew.-%
und besonders bevorzugt im Bereich von 14 bis 18 Gew.-%.
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Die
durchschnittliche Isocyanatfunktionalität der erfindungsgemäßen
Polyisocyanatgemische liegt bei > 2,20,
vorzugsweise bei > 2,40
und besonders bevorzugt bei > 2,60.
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Bei
der Herstellung der erfindungsgemäßen Polyisocyanatgemische
werden die Polyisocyanatkomponenten a) und b) in einem Reaktionskessel
vorgelegt und bei Temperaturen im Bereich von 40 bis 80°C
die Polyolkomponenten c) und d) entweder als Gemisch oder nacheinander
zudosiert. Die Komponenten a) bis d) werden vorzugsweise in den
Mengenverhältnissen eingesetzt, dass die zuvor beschriebenen
Eigenschaften des Polyisocyanatgemisches, insbesondere die Viskosität,
der Isocyanatgehalt und die Funktionalität erreicht werden.
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Die
Polyisocyanatkomponente a) besteht aus mindestens einem aromatischen
Polyisocyanatgemisch auf Basis Diphenylmethandiisocyanat mit mindestens > 38,0% Isocyanatgruppen
in 4,4'-Stellung und zwischen 1,8 und 60,0% in 2,4'-Stellung, bei
einer Funktionalität von 2,0. Der Isocyanatgehalt liegt
bei > 33,0 Gew.-%,
vorzugsweise bei > 33,2
Gew.-%, besonders bevorzugt bei > 33,4
Gew.-% und besonders bevorzugt bei > 33,5 Gew.-%. Die Polyisocyanatkomponente
b) besteht aus mindestens einem Polyisocyanatgemisch auf Basis Diphenylmethandiisocyanat
mit einem Anteil an 4,4'-Isomeren von < 50%, vorzugs weise < 48%, besonders bevorzugt < 46% und ganz besonders
bevorzugt < 44%;
einem Anteil an 2,4'-Isomeren im Bereich von 10 bis 15%, besonders
bevorzugt 11 bis 14% und besonders bevorzugt 11,5 bis 13,5%; und
einem Anteil von 2,2'-Isomeren im Bereich von 0,1 bis 5%, vorzugsweise
1 bis 4% und besonders bevorzugt 1,5 bis 3,5%; einem Isocyanatgehalt
zwischen 30 und 33 Gew.-%, besonders bevorzugt 31 und 32 Gew.-%;
sowie einer Funktionalität > 2,0, vorzugsweise > 2,2, besonders bevorzugt > 2,4 und ganz besonders
bevorzugt > 2,5.
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Die
Polyolkomponente c) besteht aus mindestens einem aminogruppenfreien
Polyether auf Basis von Propylenoxid mit einer OH-Zahl im Bereich
von 40 bis 80 mg KOH/g, vorzugsweise 45 bis 75 und besonders bevorzugt
50 bis 70 und einer Funktionalität von mindestens 2,0,
vorzugsweise 2,0 bis 4,0, besonders bevorzugt 2,0 bis 3, 0 und ganz
besonders bevorzugt 2,0 bis 2,5. Als Startermoleküle für
die Polyolkomponente c) kommen beispielsweise Polyole, wie z. B.
Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,4-Butandiol, Polyole, wie z. B.
Glycerin, Trimethylolpropan oder Pentaerythrit sowie Wasser in Betracht.
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Die
Polyolkomponente d) besteht aus mindestens einem aminogruppenhaltigen
Polyether auf Basis von Propylenoxid mit einer OH-Zahl im Bereich
von 40 bis 80 mg KOH/g, vorzugsweise 45 bis 75 und besonders bevorzugt
50 bis 70, einer Funktionalität von 4,0 und einem Amingehalt
im Bereich von 0,50 bis 1,00, vorzugsweise 0,56 bis 0,94 und besonders
bevorzugt 0,62 bis 0,88 Gew.-%. Als Startermoleküle für
die Polyolkomponente d) kommen beispielsweise Diamine, wie z. B.
Ethylendiamin, Hexamethylendiamin, Isophorondiamin und 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan
in Betracht.
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Die
Herstellung der erfindungsgemäßen Polyisocyanatgemische
erfolgt zweckmäßig durch Reaktion der Isocyanatkomponenten
a) und b) mit den Polyolkomponenten c) und d). Vorzugsweise werden
die Isocyanatkomponenten in einem Reaktionskessel unter Inertgasathmosphäre
vorgelegt und die Polyolkomponenten zudosiert. Die Reaktionstemperaturen
liegen im Bereich von 20 bis 120°C, vorzugsweise 30 bis
110°C und besonders bevorzugt 40 bis 100°C. Eine
eventuell auftretende Exothermie wird zweckmäßig
durch Kühlung so abgefangen, dass die Reaktion zwischen
den Isocyanatgruppen der Komponenten a) und b) mit den Hydroxylgruppen
der Komponenten c) und d) bei konstanter Temperatur abläuft.
Die Reaktion ist beendet, wenn die gewünschten Isocyanatgehalte
bzw. Viskositäten der erfindungsgemäßen
Polyisocyanatgemische erreicht sind.
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Die
erfindungsgemäßen Polyisocyanatgemische bestehend
aus
- A) 15 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis
35 Gew.-% Diphenylmethandiisocyanat mit 2 aromatischen Ringen,
- B) 10 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 30 Gew.-% Polymer-Diphenylmethandiisocyanat
mit 3 und mehr aromatischen Ringen und
- C) 40 bis 75 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 70 Gew.-% eines isocyanatfunktionellen
Poly-urethans.
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Die
resultierenden erfindungsgemäßen Polyisocyanatgemische
eignen sich ohne weitere Zusatzmittel für den Einsatz als
feuchtigkeitshärtende Klebstoffe, vorzugsweise im DIY-(Do-it-Yourself)-Bereich.
Die erfindungsgemäßen Polyisocyanatgemische zeichnen
sich durch eine schnelle Trocknung bei Raumtemperatur und eine sehr
frühe Klebkraft aus, so dass auf Katalysatoren und Beschleuniger
vollständig verzichtet werden kann. Aus diesem Grund haben
die Polyisocyanatgemische eine äußerst gute Lagerstabilität,
selbst bei erhöhten Temperaturen von bis zu 80°C.
Ferner liegt die Viskosität in einem für die Applikation
sehr günstigen Bereich. Die Viskosität der erfindungsgemäßen
Polyisocyanatgemische liegt bei 25°C und einer Scherrate
von 80 l/s < 10.000
mPa·s, vorzugsweise < 9.000
mPa·s, besonders bevorzugt < 8.000 mPa·s und ganz besonders bevorzugt < 7.000 mPa·s.
Damit ist die Anwendbarkeit in verschiedenen Klimabereichen gegeben.
Die Filmbildungszeit der aus den erfindungsgemäßen
Polyisocyanatgemischen hergestellten Klebstoffe liegt bei einer Schichtdicke
von 250 μm und Klimabedingungen von 23°C und 50%
relativer Feuchte zwischen 30 und 75 min, vorzugsweise zwischen
35 und 65 min und besonders bevorzugt zwischen 40 und 60 min. Die
Filmtrocknungszeit der aus den erfindungsgemäßen
Polyisocyanatgemischen hergestellten Klebstoffe liegt bei einer
Schichtdicke von 250 μm und Klimabedingungen von 23°C
und 50% relativer Feuchte bei < 100
min, vorzugsweise bei < 90
min und besonders bevorzug < 80
min.
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Die
Erfindung wird nun anhand der folgenden, nicht limitierenden Beispielen
erläutert:
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Beispiel 1:
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Eine
Mischung von 195 g eines Polypropylenoxidpolyethers auf Basis 1,2-Propandiol
mit einer OH-Zahl von 56 mg KOH/g und 666 g eines Polypropylenoxidpolyethers
auf Basis von 1,2-Diaminoethan mit einer OH-Zahl von 60 mg KOH/g
wird in einem 3 Liter Vierhalskolben vorgelegt und 1 Stunde bei
120°C unter einem Vakuum von 20 mbar gerührt.
Danach wird auf 70°C abgekühlt. Die erhaltene
Polyolmischung wird innerhalb von ca. 30 Minuten einer Mischung
aus 923 g eines Polyisocyanates auf Basis Diphenylmethandiisocyanat
(MDI) mit einem NCO-Gehalt von 31,5 Gew.-%, einem Gehalt an 2,2'-MDI
von 2,3%, einem Gehalt an 2,4'-MDI von 12,6% und einem Gehalt an
4,4'-MDI von 42,4%, sowie einer Viskosität von 90 mPa·s
bei 25°C und 216 g eines Polyisocyanates auf Basis MDI
mit einem NCO-Gehalt von 33,6 Gew.-%, einem Gehalt an 2,4'-MDI von
1% und einem Gehalt von 4,4'-MDI von 99% sowie einer Viskosität
von 4 mPa·s (25°C) zudosiert. Dann wird unter
Ausnutzung einer eventuell auftretenden exothermen Reaktion auf
80°C erwärmt. Es wird so lange bei 80°C
gerührt, bis der Isocyanatgehalt konstant ist. Es resultiert
eine bräunlich gefärbte Polyisocyanatmischung
mit einem NCO-Gehalt von 15,9 Gew.-%, einer Viskosität
von 4.971 mPa·s (25°C, Scherrate 80 l/s) und einer
durchschnittlichen Isocyanatfunktionalität von ca. 2,7.
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Beispiel 2:
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Eine
Mischung von 195 g eines Polypropylenoxidpolyethers auf Basis 1,2-Propandiol
mit einer OH-Zahl von 56 mg KOH/g und 666 g eines Polypropylenoxidpolyethers
auf Basis von 1,2-Diaminoethan mit einer OH-Zahl von 60 mg KOH/g
wird in einem 3 Liter Vierhalskolben vorgelegt und 1 Stunde bei
120°C unter einem Vakuum von 20 mbar gerührt.
Danach wird auf 70°C abgekühlt. Die erhaltene
Polyolmischung wird innerhalb von ca. 30 Minuten einer Mischung
aus 923 g eines Polyisocyanates auf Basis Diphenylmethandiisocyanat
(MDI) mit einem NCO-Gehalt von 31,5 Gew.-%, einem Gehalt an 2,2'-MDI
von 2,3%, einem Gehalt an 2,4'-MDI von 12,6% und einem Gehalt an
4,4'-MDI von 42,4%, sowie einer Viskosität von 90 mPa·s
bei 25°C und 216 g eines Polyisocyanates auf Basis MDI
mit einem NCO-Gehalt von 33,6 Gew.-%, einem Gehalt an 2,4'-MDI von
56,0 Gew.-% und einem Gehalt von 4,4'-MDI von 43,4 Gew.-% sowie
einer Viskosität von 4 mPa·s (25°C) zudosiert.
Dann wird unter Ausnutzung einer eventuell auftretenden exothermen
Reaktion auf 80°C erwärmt. Es wird so lange bei
80°C gerührt, bis der Isocyanatgehalt konstant
ist. Es resultiert eine bräunlich gefärbte Polyisocyanatmischung
mit einem NCO-Gehalt von 15,9 Gew.- %, einer Viskosität
von 5.870 mPa·s (25°C, Scherrate 80 l/s) und einer
durchschnittlichen Isocyanatfunktionalität von ca. 2,7.
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Beispiel 3:
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Eine
Mischung von 193 g eines Polypropylenoxdipolyethers auf Basis 1,2-Propandiol
mit einer OH-Zahl von 56 mg KOH/g und 662 g eines Polypropylenoxidpolyethers
auf Basis von 1,2-Diaminoethan mit einer OH-Zahl von 60 mg KOH/g
wird in einem 3 Liter Vierhalskolben vorgelegt und 1 Stunde bei
120°C unter einem Vakuum von 20 mbar gerührt.
Danach wird auf 70°C abgekühlt. Die erhaltene
Polyolmischung wird innerhalb von ca. 30 Minuten einer Mischung
aus 1035 g eines Polyisocyanates auf Basis Diphenylmethandiisocyanat
(MDI) mit einem NCO-Gehalt von 31,5 Gew.-%, einem Gehalt an 2,2'-MDI
von 2,3 Gew.-%, einem Gehalt an 2,4'-MDI von 12,6 Gew.-% und einem
Gehalt an 4,4'-MDI von 42,4 Gew.-%, sowie einer Viskosität von
90 mPa·s bei 25°C und 110 g eines Polyisocyanates
auf Basis MDI mit einem NCO-Gehalt von 33,6 Gew.-%, einem Gehalt
an 2,4'-MDI von 1 Gew.-% und einem Gehalt von 4,4'-MDI von 99 Gew.-%
sowie einer Viskosität von 4 mPa·s (25°C)
zudosiert. Dann wird unter Ausnutzung einer eventuell auftretenden
exothermen Reaktion auf 80°C erwärmt. Es wird
so lange bei 80°C gerührt, bis der Isocyanatgehalt
konstant ist. Es resultiert eine bräunlich gefärbte
Polyisocyanatmischung mit einem NCO-Gehalt von 16,1 Gew.-%, einer
Viskosität von 6.441 mPa·s (25°C, Scherrate
80 l/s) und einer durchschnittlichen Isocyanatfunktionalität
von ca. 2,8.
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Beispiel 4:
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Eine
Mischung von 193 g eines Polypropylenoxidpolyethers auf Basis 1,2-Propandiol
mit einer OH-Zahl von 56 mg KOH/g und 662 g eines Polypropylenoxidpolyethers
auf Basis von 1,2-Diaminoethan mit einer OH-Zahl von 60 mg KOH/g
wird in einem 3 Liter Vierhalskolben vorgelegt und 1 Stunde bei
120°C unter einem Vakuum von 20 mbar gerührt.
Danach wird auf 70°C abgekühlt. Die erhaltene
Polyolmischung wird innerhalb von ca. 30 Minuten einer Mischung
aus 1035 g eines Polyisocyanates auf Basis Diphenylmethandiisocyanat
(MDI) mit einem NCO-Gehalt von 31,5 Gew.-%, einem Gehalt an 2,2'-MDI
von 2,3 Gew.-%, einem Gehalt an 2,4'-MDI von 12,6 Gew.-% und einem
Gehalt an 4,4'-MDI von 42,4 Gew.-%, sowie einer Viskosität von
90 mPa·s bei 25°C und 110 g eines Polyisocyanates
auf Basis MDI mit einem NCO-Gehalt von 33,6 Gew.-%, einem Gehalt
an 2,4'-MDI von 56,0% und einem Gehalt von 4,4'-MDI von 43,4 Gew.-%
sowie einer Viskosität von 4 mPa·s (25°C)
zudosiert. Dann wird unter Ausnutzung einer eventuell auftretenden
exothermen Reaktion auf 80°C erwärmt. Es wird
so lange bei 80°C gerührt, bis der Isocyanatgehalt
konstant ist. Es resultiert eine bräunlich gefärbte
Polyisocyanatmischung mit einem NCO-Gehalt von 16,3 Gew.-%, einer
Viskosität von 6.507 mPa·s (25°C, Scherrate
80 l/s) und einer durchschnittlichen Isocyanatfunktionalität
von ca. 2,8.
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Als
nicht erfindungsgemäße Vergleichsbeispiele seien
folgende Beispiele angeführt:
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Beispiel 5: (nicht erfindungsgemäß)
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Eine
Mischung von 430 g eines Polypropylenoxidpolyethers auf Basis 1,2-Propandiol
mit einer OH-Zahl von 56 mg KOH/g und 430 g eines Polypropylenoxidpolyethers
auf Basis von 1,2-Diaminoethan mit einer OH-Zahl von 60 mg KOH/g
wird in einem 3 Liter Vierhalskolben vorgelegt und 1 Stunde bei
120°C unter einem Vakuum von 20 mbar gerührt.
Danach wird auf 70°C abgekühlt. Die erhaltene
Polyolmischung wird innerhalb von ca. 30 Minuten einer Mischung
aus 1140 g eines Polyisocyanates auf Basis Diphenylmethandiisocyanat
(MDI) mit einem NCO-Gehalt von 31,5 Gew.-%, einem Gehalt an 2,2'-MDI
von 2,3 Gew.-%, einem Gehalt an 2,4'-MDI von 12,6 Gew.-% und einem
Gehalt an 4,4'-MDI von 42,4 Gew.-%, sowie einer Viskosität
von 90 mPa·s bei 25°C zudosiert. Dann wird unter
Ausnutzung einer eventuell auftretenden exothermen Reaktion auf
80°C erwärmt. Es wird so lange bei 80°C
gerührt, bis der Isocyanatgehalt konstant ist. Es resultiert
eine bräunlich gefärbte Polyisocyanatmischung
mit einem NCO-Gehalt von 16,3 Gew.-%, einer Viskosität
von 5.400 mPa·s (25°C, Scherrate 80 l/s) und einer
durchschnittlichen Isocyanatfunktionalität von ca. 2,8.
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Beispiel 6: (nicht erfindungsgemäß)
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824
g eines Polypropylenoxidpolyethers auf Basis von 1,2-Diaminoethan
mit einer OH-Zahl von 60 mg KOH/g wird in einem 3 Liter Vierhalskolben
vorgelegt und 1 Stunde bei 120°C unter einem Vakuum von
20 mbar gerührt. Danach wird auf 70°C abgekühlt.
Die erhaltene Polyolmischung wird innerhalb von ca. 30 Minuten einer
Mischung aus 1176 g eines Polyisocyanates auf Basis Diphenylmethandiisocyanat
(MDI) mit einem NCO-Gehalt von 31,5 Gew.-%, einem Gehalt an 2,2'-MDI
von 2,3 Gew.-%, einem Gehalt an 2,4'-MDI von 12,6 Gew.-% und einem
Gehalt an 4,4'-MDI von 42,4 Gew.-%, sowie einer Viskosität
von 90 mPa·s bei 25°C zudosiert. Dann wird unter
Ausnutzung einer eventuell auftretenden exo thermen Reaktion auf
80°C erwärmt. Es wird so lange bei 80°C
gerührt, bis der Isocyanatgehalt konstant ist. Es resultiert
eine bräunlich gefärbte Polyisocyanatmischung
mit einem NCO-Gehalt von 16,3 Gew.-%, einer Viskosität
von 10.200 mPa·s (25°C, Scherrate 80 l/s) und
einer durchschnittlichen Isocyanatfunktionalität von ca.
2,9.
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Anwendungstechnische Prüfung:
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Als
Vergleich der Reaktivität wurden die Filmbildungszeit (FBZ,
dry-hard time) und Filmtrocknungszeiten (FTZ, set-to-touch time)
nach ASTM D 5895 im linearen Drying-Recorder und die Viskosität
bei 25°C und einer Scherrate von 80 l/s (Rotationsviskosimeter
mit koaxialen Zylindern, DIN 53019) gemessen. Ferner wurde die Lagerstabilität
bei 70°C in Form des Viskositätsanstieges über
die Zeit gemessen. Die Polyisocyanatmischung gilt als lagerstabil,
wenn sich die Viskosität innerhalb von 14 Tagen Lagerung
bei 70°C weniger als verdoppelt hat.
| Beispiel Nr. | Viskosität
[mPa·s] (25°C, Scherrate 80 l/s) | FBZ [min] | FTZ
[min] | Lagerstabil
innerhalb 14d bei 70°C | Erfindungsgemäß |
| 1 | 4.970 | 44 | 70 | Ja | Ja |
| 2 | 5.870 | 48 | 74 | Ja | Ja |
| 3 | 6.440 | 51 | 74 | Ja | Ja |
| 4 | 6.500 | 55 | 73 | Ja | Ja |
| 5 | 5.690 | 56 | 106 | Ja | Nein |
| 6 | 10.200 | 27 | 52 | Nein | Nein |
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Die
erfindungsgemäßen Polyisocyanatgemische gemäß den
Beispielen 1 bis 4 haben eine niedrige Viskosität von < 7.000 mPa·s
bei 25°C und einer Scherrate von 80 l/s, eine gute Lagerstabilität
und eine hohe Reaktivität, die sich in kurzen Filmbildungs-
und Filmtrocknungszeiten widerspiegelt. Das Polyisocyanatgemisch
aus Beispiel 5 hat ebenfalls eine niedrige Viskosität und
eine gute Lagerstabilität, jedoch ist die Filmtrocknungszeit
deutlich länger als bei den erfindungsgemäßen
Polyisocyanatgemischen. Das Polyisocyanatgemisch aus Beispiel 6
liefert sehr kurze Filmbildungs- und Filmtrocknungszeiten, jedoch
ist die Viskosität sehr hoch und die Lagerstabilität
nicht gegeben.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- - EP 0002768
A [0004]
- - DE 4417938 A [0005]
- - EP 1471088 A [0006]
- - DE 1922626 A [0007]
- - WO 95/10555 [0008]
- - DE 10237649 A [0009]
- - DE 10304153 A [0010]
- - EP 1490418 B [0010]
- - EP 1072620 A [0011, 0013]
- - EP 1072621 A [0013]