JPH0948619A - 針鉄鉱粒子の製造方法 - Google Patents
針鉄鉱粒子の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 針鉄鉱粒子の製造方法の提供。
【解決手段】 ａ）理論量未満のアルカリ化合物を鉄
（II）塩の水溶液に添加して、錯体中間析出物を形成す
ること、 ｂ）錯体中間析出物中の鉄（II）の２０〜７０モル％
を、鉄（III）に変換するまで、形成された鉄（III）１
０ｇ／Ｌ／時間未満の平均酸化速度で、錯体中間析出物
中の鉄（II）を鉄（III）へ酸化すること、および ｃ）鉄（II）の２０〜７０モル％を鉄（III）へ変換し
た後、平均酸化速度を形成された鉄（III）１０ｇ／Ｌ
／時間よりも高くして、針鉄鉱の種結晶粒子を形成する
ことの工程を含んで成る針鉄鉱粒子の製造方法。
（II）塩の水溶液に添加して、錯体中間析出物を形成す
ること、 ｂ）錯体中間析出物中の鉄（II）の２０〜７０モル％
を、鉄（III）に変換するまで、形成された鉄（III）１
０ｇ／Ｌ／時間未満の平均酸化速度で、錯体中間析出物
中の鉄（II）を鉄（III）へ酸化すること、および ｃ）鉄（II）の２０〜７０モル％を鉄（III）へ変換し
た後、平均酸化速度を形成された鉄（III）１０ｇ／Ｌ
／時間よりも高くして、針鉄鉱の種結晶粒子を形成する
ことの工程を含んで成る針鉄鉱粒子の製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、磁気記録媒体に使
用するための酸化鉄または金属粒子を製造するのに有用
な針状の針鉄鉱（α-鉄オキシハイドロオキサイド）粒
子の製造方法に関する。
用するための酸化鉄または金属粒子を製造するのに有用
な針状の針鉄鉱（α-鉄オキシハイドロオキサイド）粒
子の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】磁気記録媒体（例えば、オーディオテー
プおよびビデオテープ、コンピューター用ディスケット
等）は、典型的に、基材の上にコーティングされた磁化
層を有している。磁化層は、しばしば、バインダー中に
磁性粒子を含んで成る。針状γ-Ｆｅ2Ｏ3（磁赤鉄鉱）
とＦｅ3Ｏ4の粒子を、磁化層内に使用できる。これらの
粒子は、針鉄鉱（α-ＦｅＯＯＨ）を脱水して赤鉄鉱
（α-Ｆｅ2Ｏ3）を形成し、粒子を磁鉄鉱（Ｆｅ3Ｏ4）
へ還元し、かつ磁鉄鉱の少なくとも一部をγ-Ｆｅ2Ｏ3
へ酸化することによって調製される。γ-Ｆｅ2Ｏ3を、
更に既知の方法でコバルトを用いて、所望するようにも
変性できる。高い記録密度と高い信号−ノイズ比に対す
る要求が高まるにつれて、磁性粒子への要求が、より高
まってきている。
プおよびビデオテープ、コンピューター用ディスケット
等）は、典型的に、基材の上にコーティングされた磁化
層を有している。磁化層は、しばしば、バインダー中に
磁性粒子を含んで成る。針状γ-Ｆｅ2Ｏ3（磁赤鉄鉱）
とＦｅ3Ｏ4の粒子を、磁化層内に使用できる。これらの
粒子は、針鉄鉱（α-ＦｅＯＯＨ）を脱水して赤鉄鉱
（α-Ｆｅ2Ｏ3）を形成し、粒子を磁鉄鉱（Ｆｅ3Ｏ4）
へ還元し、かつ磁鉄鉱の少なくとも一部をγ-Ｆｅ2Ｏ3
へ酸化することによって調製される。γ-Ｆｅ2Ｏ3を、
更に既知の方法でコバルトを用いて、所望するようにも
変性できる。高い記録密度と高い信号−ノイズ比に対す
る要求が高まるにつれて、磁性粒子への要求が、より高
まってきている。
【０００３】磁性粒子は、サブミクロン寸法で、大きな
アスペクト比（最大軸／最小軸）を有する針状であり、
狭い粒子寸法分布を有するべきであって、かつ樹枝状結
晶（粒子分枝）または他の不規則性を実質上含むべきで
はない。磁性粒子の寸法、形状、および分布は、針鉄鉱
前駆体粒子の寸法、形状、および分布に直接影響され
る。高いアスペクト比を有し（針状であって）、寸法が
均一で、かつ樹枝状結晶を実質上含まない針鉄鉱粒子
が、所望の特性を有する磁性粒子を提供するのにより好
ましい。
アスペクト比（最大軸／最小軸）を有する針状であり、
狭い粒子寸法分布を有するべきであって、かつ樹枝状結
晶（粒子分枝）または他の不規則性を実質上含むべきで
はない。磁性粒子の寸法、形状、および分布は、針鉄鉱
前駆体粒子の寸法、形状、および分布に直接影響され
る。高いアスペクト比を有し（針状であって）、寸法が
均一で、かつ樹枝状結晶を実質上含まない針鉄鉱粒子
が、所望の特性を有する磁性粒子を提供するのにより好
ましい。
【０００４】針状の鉄鉱粒子を製造するための幾つかの
方法が知られている。この方法は、２つの一般的なカテ
ゴリー［高ｐＨ（またはアルカリ）法、および低ｐＨ
法］に分けられる。
方法が知られている。この方法は、２つの一般的なカテ
ゴリー［高ｐＨ（またはアルカリ）法、および低ｐＨ
法］に分けられる。
【０００５】アルカリ法によれば、鉄塩のスラリーを、
アルカリ水酸化物の過剰の理論量と反応させて、水酸化
鉄を形成する。その後、水酸化鉄を酸化するが、ｐＨ
は、約１１よりも大きなレベルのままである。この高ｐ
Ｈ法は、高アスペクト比の針鉄鉱粒子を生成する。酸化
プロファイルの制御を用いて、粒子の寸法、形状、およ
び分布に影響を与えることがある。残念なことに、この
粒子も、比較的大量の樹枝状結晶および広すぎる粒子寸
法分布を有する傾向がある。さらに、製造コストによっ
ても、この解決策は、低ｐＨ法ほど望ましくない。アル
カリ法の中には、例えば、日本特許出願公開平成３年第
２２３１２０号に記載されているような「炭酸塩」系プ
ロセスがある。
アルカリ水酸化物の過剰の理論量と反応させて、水酸化
鉄を形成する。その後、水酸化鉄を酸化するが、ｐＨ
は、約１１よりも大きなレベルのままである。この高ｐ
Ｈ法は、高アスペクト比の針鉄鉱粒子を生成する。酸化
プロファイルの制御を用いて、粒子の寸法、形状、およ
び分布に影響を与えることがある。残念なことに、この
粒子も、比較的大量の樹枝状結晶および広すぎる粒子寸
法分布を有する傾向がある。さらに、製造コストによっ
ても、この解決策は、低ｐＨ法ほど望ましくない。アル
カリ法の中には、例えば、日本特許出願公開平成３年第
２２３１２０号に記載されているような「炭酸塩」系プ
ロセスがある。
【０００６】低ｐＨ法によれば、理論量未満のアルカリ
化合物（通常、水酸化物または炭酸塩）と鉄塩を反応さ
せて、析出した錯体中間体化合物を形成することによ
り、ｐＨ６未満で針鉄鉱を調製する。硫酸鉄、塩化鉄、
または炭酸鉄を使用する場合、この錯体中間体は、「グ
リーン・ラスト(green rust)」と呼ばれる。例えば、エ
イ・オロウィー(A.Olowe)およびジェイ・ゲニン(J.Geni
n)著、ザ・メカニズム・オブ・オキシデイション・オブ
・フェラス・ハイドロオキサイド・イン・スルフェイテ
ッド・アクエアス・メディア：インポータンス・オブ・
ジ・イニシャル・レイシオ・オブ・レアクタンツ(The M
echanism of Oxidation of Ferrous Hydroxide in Sulp
hated Aueous Media : Importance of the Initial Rat
io of Reactants)、コロージョン・サイエンス(Corrosi
on Science)、第３２巻、９６５〜９８４頁（１９９１
年）参照。その後、中間体化合物を酸化して、針鉄鉱の
種結晶粒子を形成する。理論量未満のアルカリを添加す
るため、反応して錯体中間化合物を形成しなかった鉄
（II）イオンが、未だ溶液中に含まれている。この鉄
（II）イオンは、酸化反応によって影響されない。しか
しながら、アルカリ化合物をさらに添加すると、この鉄
（II）は、種結晶粒子上に中間体化合物として析出す
る。アルカリ化合物を更に加えて更に酸化すると、それ
によって、針鉄鉱の種結晶を所望の寸法に成長させるこ
とができる。
化合物（通常、水酸化物または炭酸塩）と鉄塩を反応さ
せて、析出した錯体中間体化合物を形成することによ
り、ｐＨ６未満で針鉄鉱を調製する。硫酸鉄、塩化鉄、
または炭酸鉄を使用する場合、この錯体中間体は、「グ
リーン・ラスト(green rust)」と呼ばれる。例えば、エ
イ・オロウィー(A.Olowe)およびジェイ・ゲニン(J.Geni
n)著、ザ・メカニズム・オブ・オキシデイション・オブ
・フェラス・ハイドロオキサイド・イン・スルフェイテ
ッド・アクエアス・メディア：インポータンス・オブ・
ジ・イニシャル・レイシオ・オブ・レアクタンツ(The M
echanism of Oxidation of Ferrous Hydroxide in Sulp
hated Aueous Media : Importance of the Initial Rat
io of Reactants)、コロージョン・サイエンス(Corrosi
on Science)、第３２巻、９６５〜９８４頁（１９９１
年）参照。その後、中間体化合物を酸化して、針鉄鉱の
種結晶粒子を形成する。理論量未満のアルカリを添加す
るため、反応して錯体中間化合物を形成しなかった鉄
（II）イオンが、未だ溶液中に含まれている。この鉄
（II）イオンは、酸化反応によって影響されない。しか
しながら、アルカリ化合物をさらに添加すると、この鉄
（II）は、種結晶粒子上に中間体化合物として析出す
る。アルカリ化合物を更に加えて更に酸化すると、それ
によって、針鉄鉱の種結晶を所望の寸法に成長させるこ
とができる。
【０００７】最終針鉄鉱の寸法と形状は、針鉄鉱の種結
晶粒子の寸法と形状に依存する。針鉄鉱の種結晶粒子の
寸法と形状を制御する平易な方法は、成長調製剤（例え
ば、リン酸塩、ケイ酸塩、亜鉛、ニッケルおよびクロム
の化合物、カルボン酸塩）を使用することであった。こ
の成長調製剤は、典型的に、より均一な寸法分布を提供
するが、残念なことに、粒子のアスペクト比も低下させ
る。低下したアスペクト比は、より低い抗磁力（Ｈc）
の磁性粒子を導く。別の方法は、粘度を低下しかつ粒子
寸法分布を狭くする種結晶の成長中に、酸化合物を添加
することが必要である。しかしながら、これにおいて
も、粒子寸法分布とアスペクト比の間にトレードオフの
関係がある（分布が狭くなるほど、アスペクト比が低く
なる。）。
晶粒子の寸法と形状に依存する。針鉄鉱の種結晶粒子の
寸法と形状を制御する平易な方法は、成長調製剤（例え
ば、リン酸塩、ケイ酸塩、亜鉛、ニッケルおよびクロム
の化合物、カルボン酸塩）を使用することであった。こ
の成長調製剤は、典型的に、より均一な寸法分布を提供
するが、残念なことに、粒子のアスペクト比も低下させ
る。低下したアスペクト比は、より低い抗磁力（Ｈc）
の磁性粒子を導く。別の方法は、粘度を低下しかつ粒子
寸法分布を狭くする種結晶の成長中に、酸化合物を添加
することが必要である。しかしながら、これにおいて
も、粒子寸法分布とアスペクト比の間にトレードオフの
関係がある（分布が狭くなるほど、アスペクト比が低く
なる。）。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】すなわち、高アスペク
ト比、並びに優れた形状および狭い寸法分布を有する針
鉄鉱粒子を製造する方法に対する要求が残っている。
ト比、並びに優れた形状および狭い寸法分布を有する針
鉄鉱粒子を製造する方法に対する要求が残っている。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明は、高アスペクト
比、並びに優れた形状および狭い寸法分布を有する針鉄
鉱粒子を製造する新規の方法を提供する。本発明者ら
は、低ｐＨ調製法における酸化速度の慎重な制御が、高
アスペクト比および狭い寸法分布を有する針鉄鉱の種結
晶粒子の形成を可能にすることを見い出した。
比、並びに優れた形状および狭い寸法分布を有する針鉄
鉱粒子を製造する新規の方法を提供する。本発明者ら
は、低ｐＨ調製法における酸化速度の慎重な制御が、高
アスペクト比および狭い寸法分布を有する針鉄鉱の種結
晶粒子の形成を可能にすることを見い出した。
【００１０】特に、本発明は、 ａ）理論量未満のアルカリ化合物を鉄（II）塩と水溶液
中で反応させて、析出した錯体中間体を形成すること、 ｂ）析出した錯体中間体中の鉄（II）の２０〜７０モル
％を、鉄（III）に変換するまで、鉄（III）１０ｇ／Ｌ
／時間未満の平均酸化速度で、錯体中間体中の鉄（II）
を鉄（III）へ酸化すること、および ｃ）析出した錯体中間体中の鉄（II）の２０〜７０モル
％を鉄（III）へ変換した後、平均酸化速度を鉄（III）
１０ｇ／Ｌ／時間よりも高くすることの工程を含んで成
る針鉄鉱粒子の製造方法を提供するものである。
中で反応させて、析出した錯体中間体を形成すること、 ｂ）析出した錯体中間体中の鉄（II）の２０〜７０モル
％を、鉄（III）に変換するまで、鉄（III）１０ｇ／Ｌ
／時間未満の平均酸化速度で、錯体中間体中の鉄（II）
を鉄（III）へ酸化すること、および ｃ）析出した錯体中間体中の鉄（II）の２０〜７０モル
％を鉄（III）へ変換した後、平均酸化速度を鉄（III）
１０ｇ／Ｌ／時間よりも高くすることの工程を含んで成
る針鉄鉱粒子の製造方法を提供するものである。
【００１１】得られたサブミクロン寸法の針鉄鉱の種結
晶粒子を、アルカリや更なる酸化を付加することによっ
て、成長させてもよい。
晶粒子を、アルカリや更なる酸化を付加することによっ
て、成長させてもよい。
【００１２】
【発明の実施の形態】本発明の工程ａ）で使用される鉄
（II）塩は、無機の鉄（II）塩（例えば、硝酸鉄（I
I）、塩化鉄（II）等）であってよい。硫酸鉄（II）が
好ましい。
（II）塩は、無機の鉄（II）塩（例えば、硝酸鉄（I
I）、塩化鉄（II）等）であってよい。硫酸鉄（II）が
好ましい。
【００１３】アルカリは、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化アンモ
ニウムであってよい。鉄（II）塩溶液に添加するアルカ
リの量は、理論量未満であり、好ましくは０.１５〜０.
７５（鉄（II）／ＯＨ-のモル比）、特に０.２〜０.５
５の範囲である。アルカリを、鉄（II）塩の水溶液に理
論量未満で添加すると、錯体中間体が形成される。硫酸
鉄、塩化鉄、または炭酸鉄を使用する場合、この錯体中
間体は、「グリーン・ラスト」と呼ばれる。
リウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化アンモ
ニウムであってよい。鉄（II）塩溶液に添加するアルカ
リの量は、理論量未満であり、好ましくは０.１５〜０.
７５（鉄（II）／ＯＨ-のモル比）、特に０.２〜０.５
５の範囲である。アルカリを、鉄（II）塩の水溶液に理
論量未満で添加すると、錯体中間体が形成される。硫酸
鉄、塩化鉄、または炭酸鉄を使用する場合、この錯体中
間体は、「グリーン・ラスト」と呼ばれる。
【００１４】本発明は、針鉄鉱の種結晶粒子の形成中に
酸化速度を制御することによって、寸法、形状、および
寸法と形状の分布を制御する。酸化速度は、最初は遅
い。最初の期間中の平均酸化速度は、好ましくはＦｅ+3
１０ｇ／Ｌ／時間以下、より好ましくはＦｅ+3２〜９ｇ
／Ｌ／時間の間、特にＦｅ+3３〜８ｇ／Ｌ／時間の間、
最も好ましくはＦｅ+3４〜７.５ｇ／Ｌ／時間の間に保
持すべきである。この初期の酸素工程中、（理論的に必
要とされる酸素）／（入手できる酸素）×１００で定義
される酸化係数は、好ましくは３０〜９０％、特に５０
〜８０％の範囲である。錯体中間体中の鉄（II）の約２
０〜約７０％、好ましくは３０〜６５％が鉄（III）に
変換するまで、この遅い酸化速度を維持し、それによっ
て針鉄鉱を形成する。そのような鉄（II）の適量を鉄
（III）に酸化した後、酸化速度を高める。あるいは、
酸化係数が約５〜２０％以下に低下する場合、酸化速度
を高める。
酸化速度を制御することによって、寸法、形状、および
寸法と形状の分布を制御する。酸化速度は、最初は遅
い。最初の期間中の平均酸化速度は、好ましくはＦｅ+3
１０ｇ／Ｌ／時間以下、より好ましくはＦｅ+3２〜９ｇ
／Ｌ／時間の間、特にＦｅ+3３〜８ｇ／Ｌ／時間の間、
最も好ましくはＦｅ+3４〜７.５ｇ／Ｌ／時間の間に保
持すべきである。この初期の酸素工程中、（理論的に必
要とされる酸素）／（入手できる酸素）×１００で定義
される酸化係数は、好ましくは３０〜９０％、特に５０
〜８０％の範囲である。錯体中間体中の鉄（II）の約２
０〜約７０％、好ましくは３０〜６５％が鉄（III）に
変換するまで、この遅い酸化速度を維持し、それによっ
て針鉄鉱を形成する。そのような鉄（II）の適量を鉄
（III）に酸化した後、酸化速度を高める。あるいは、
酸化係数が約５〜２０％以下に低下する場合、酸化速度
を高める。
【００１５】針鉄鉱の種結晶粒子の形成は、高い酸化速
度、好ましくはＦｅ+3１０ｇ／Ｌ／時間、特にＦｅ+3１
２ｇ／Ｌ／時間より大きく、より好ましくはＦｅ+3約１
２〜４０ｇ／Ｌ／時間の間、最も好ましくはＦｅ+3１５
〜３５ｇ／Ｌ／時間の間で継続する。このより高い酸化
速度は、速度を上げる単工程のみ、または２つもしくは
それ以上の工程から構成され得る。針鉄鉱の種結晶形成
の高い酸化速度の部分間の酸化係数は、好ましくは約５
％以上、特に１０％よりも大きい。
度、好ましくはＦｅ+3１０ｇ／Ｌ／時間、特にＦｅ+3１
２ｇ／Ｌ／時間より大きく、より好ましくはＦｅ+3約１
２〜４０ｇ／Ｌ／時間の間、最も好ましくはＦｅ+3１５
〜３５ｇ／Ｌ／時間の間で継続する。このより高い酸化
速度は、速度を上げる単工程のみ、または２つもしくは
それ以上の工程から構成され得る。針鉄鉱の種結晶形成
の高い酸化速度の部分間の酸化係数は、好ましくは約５
％以上、特に１０％よりも大きい。
【００１６】酸素、空気、過マンガン酸カリウム、過酸
化水素等のような様々な酸化剤を使用してよい。しかし
ながら、好ましい酸化剤は、空気である。酸化反応の温
度は、１０〜７５℃、好ましくは２５〜６０℃である。
温度が高くなり過ぎると、磁鉄鉱の結晶を形成する。温
度が低くなり過ぎると、反応時間が非常に長くなり、か
つ粒子寸法分布が悪化する。
化水素等のような様々な酸化剤を使用してよい。しかし
ながら、好ましい酸化剤は、空気である。酸化反応の温
度は、１０〜７５℃、好ましくは２５〜６０℃である。
温度が高くなり過ぎると、磁鉄鉱の結晶を形成する。温
度が低くなり過ぎると、反応時間が非常に長くなり、か
つ粒子寸法分布が悪化する。
【００１７】酸化剤の量（例えば、酸化ガスの流量）、
および／または反応温度を調節することによって、酸化
速度を制御する。酸化ガスとして空気を使用する場合、
低い初期平均酸化速度を維持するために、空気の初期流
量を、好ましくは約５０〜２００ｃｃ／分／Ｌに維持
し、温度は、好ましくは約４０〜６０℃の範囲である。
この初期酸化工程の後、温度を上げるか、系中の酸化剤
の量を増やすか、またはその両者の組み合わせによっ
て、酸化速度を高める。好ましくは、空気の流速を約３
００〜６００ｃｃ／分／Ｌへ、特に４００〜５５０ｃｃ
／分／Ｌへ増量することによって、酸化速度を高める。
しかしながら、酸化ガスの量と望ましい温度は、反応器
形状、容量、撹拌速度等のような項目に依存している。
および／または反応温度を調節することによって、酸化
速度を制御する。酸化ガスとして空気を使用する場合、
低い初期平均酸化速度を維持するために、空気の初期流
量を、好ましくは約５０〜２００ｃｃ／分／Ｌに維持
し、温度は、好ましくは約４０〜６０℃の範囲である。
この初期酸化工程の後、温度を上げるか、系中の酸化剤
の量を増やすか、またはその両者の組み合わせによっ
て、酸化速度を高める。好ましくは、空気の流速を約３
００〜６００ｃｃ／分／Ｌへ、特に４００〜５５０ｃｃ
／分／Ｌへ増量することによって、酸化速度を高める。
しかしながら、酸化ガスの量と望ましい温度は、反応器
形状、容量、撹拌速度等のような項目に依存している。
【００１８】所望により、成長調製剤（例えば、リン化
合物、ケイ酸塩、カルボン酸、およびそれらの金属塩）
を使用してよい。例えば、日本特許出願公開平成３年第
１３１５２５号が参照され、この記載をここに挿入す
る。
合物、ケイ酸塩、カルボン酸、およびそれらの金属塩）
を使用してよい。例えば、日本特許出願公開平成３年第
１３１５２５号が参照され、この記載をここに挿入す
る。
【００１９】本発明のｐＨの低い、２段階酸化法によっ
て製造された針鉄鉱の種結晶粒子を、アルカリを更に添
加した後、酸化することによって、所望の寸法に成長す
ることができる。
て製造された針鉄鉱の種結晶粒子を、アルカリを更に添
加した後、酸化することによって、所望の寸法に成長す
ることができる。
【００２０】針鉄鉱粒子は、既知の方法によって、有用
な磁性酸化鉄に変換することができる。この磁性酸化鉄
は、あまり望ましくない寸法および形状を有する針鉄鉱
から製造された同等の磁性酸化鉄よりも高い抗磁力を有
している。この磁性酸化物を用いて製造された磁気記録
テープは、あまり望ましくない寸法および形状の針鉄鉱
から製造された磁性酸化鉄から製造されたテープより
も、スイッチング場分布（ＳＦＤ）が低くかつノイズが
低い。
な磁性酸化鉄に変換することができる。この磁性酸化鉄
は、あまり望ましくない寸法および形状を有する針鉄鉱
から製造された同等の磁性酸化鉄よりも高い抗磁力を有
している。この磁性酸化物を用いて製造された磁気記録
テープは、あまり望ましくない寸法および形状の針鉄鉱
から製造された磁性酸化鉄から製造されたテープより
も、スイッチング場分布（ＳＦＤ）が低くかつノイズが
低い。
【００２１】あるいは、この針鉄鉱粒子は、例えば、米
国特許第４,５７６,６３５号に示されるように、金属粉
末用前駆体として使用され得る（この記載をここに挿入
する。）。
国特許第４,５７６,６３５号に示されるように、金属粉
末用前駆体として使用され得る（この記載をここに挿入
する。）。
【００２２】
【実施例】本発明を、更に以下の実施例によって説明す
る。実施例１ ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ ２５８ｇを、予め濃硫酸１.５ｇを
溶解した脱イオン水７００ｍＬ中に溶解した。分離容器
内において、ＮａＯＨ１５ｇを、脱イオン水１００ｍＬ
中に溶解した。鉄（II）塩溶液を、撹拌装置、ガス導入
管、および温度コントローラーを装備した、蓋をした３
Ｌ反応容器内に入れた。メタリン酸を含有する水溶液６
２ｍＬを添加した。
る。実施例１ ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ ２５８ｇを、予め濃硫酸１.５ｇを
溶解した脱イオン水７００ｍＬ中に溶解した。分離容器
内において、ＮａＯＨ１５ｇを、脱イオン水１００ｍＬ
中に溶解した。鉄（II）塩溶液を、撹拌装置、ガス導入
管、および温度コントローラーを装備した、蓋をした３
Ｌ反応容器内に入れた。メタリン酸を含有する水溶液６
２ｍＬを添加した。
【００２３】鉄塩溶液を４０℃に加熱した。反応容器を
撹拌しながら、窒素ガスブランケットの下でＮａＯＨ溶
液を添加した。２分間混合した後、懸濁液を、底部のガ
ラス多孔質プレートを通して空気流を導入しているガラ
スカラム反応器へ移した。温度を約４０℃に保持し、空
気流を、１００ｃｃ／分で２時間流した後、５００ｃｃ
／分に増やして、温度を、０.５時間、４５℃に上げ
た。初期平均酸化速度は、２時間に亙ってＦｅ+3５.４
ｇ／Ｌ／時間であった。酸化の第２部の平均酸化速度
は、Ｆｅ+3１０.６ｇ／Ｌ／時間であった。各酸化相
中、空気流を一定レベルに維持しながら、酸化速度を、
先ず高くして、時間と共に遅くした。全体の平均酸化速
度は、Ｆｅ+3４.２ｇ／Ｌ／時間であった。これは、針
鉄鉱を製造するための低ｐＨ法を含む、遅い酸化速度
と、その後の速い酸化速度を用いた本発明の方法の実施
例である。
撹拌しながら、窒素ガスブランケットの下でＮａＯＨ溶
液を添加した。２分間混合した後、懸濁液を、底部のガ
ラス多孔質プレートを通して空気流を導入しているガラ
スカラム反応器へ移した。温度を約４０℃に保持し、空
気流を、１００ｃｃ／分で２時間流した後、５００ｃｃ
／分に増やして、温度を、０.５時間、４５℃に上げ
た。初期平均酸化速度は、２時間に亙ってＦｅ+3５.４
ｇ／Ｌ／時間であった。酸化の第２部の平均酸化速度
は、Ｆｅ+3１０.６ｇ／Ｌ／時間であった。各酸化相
中、空気流を一定レベルに維持しながら、酸化速度を、
先ず高くして、時間と共に遅くした。全体の平均酸化速
度は、Ｆｅ+3４.２ｇ／Ｌ／時間であった。これは、針
鉄鉱を製造するための低ｐＨ法を含む、遅い酸化速度
と、その後の速い酸化速度を用いた本発明の方法の実施
例である。
【００２４】比較例１〜３ 空気流量を以下に示すように調節したこと以外は、実施
例１の手順を繰り返した。
例１の手順を繰り返した。
【００２５】比較例１では、種結晶酸化プロセス全体に
おいて、空気流量を１００ｃｃ／分に維持した。１時間
に亙って、初期平均酸化速度Ｆｅ+3５.７ｇ／Ｌ／時間
とした後、４時間、より遅い速度Ｆｅ+3１.０５ｇ／Ｌ
／時間とした。全体の平均速度は、Ｆｅ+3２.５ｇ／Ｌ
／時間であった。これは、遅い平均酸化速度のみを使用
した例である。
おいて、空気流量を１００ｃｃ／分に維持した。１時間
に亙って、初期平均酸化速度Ｆｅ+3５.７ｇ／Ｌ／時間
とした後、４時間、より遅い速度Ｆｅ+3１.０５ｇ／Ｌ
／時間とした。全体の平均速度は、Ｆｅ+3２.５ｇ／Ｌ
／時間であった。これは、遅い平均酸化速度のみを使用
した例である。
【００２６】比較例２では、種結晶酸化プロセス全体に
おいて、空気流量を５００ｃｃ／分に維持した。０.５
時間、初期平均酸化速度Ｆｅ+3２１.８ｇ／Ｌ／時間と
した後、０.５時間、より遅い速度Ｆｅ+3９.６ｇ／Ｌ／
時間とした。全体の平均速度は、Ｆｅ+3１２.６ｇ／Ｌ
／時間であった。これは、速い平均酸化速度のみを使用
した例である。
おいて、空気流量を５００ｃｃ／分に維持した。０.５
時間、初期平均酸化速度Ｆｅ+3２１.８ｇ／Ｌ／時間と
した後、０.５時間、より遅い速度Ｆｅ+3９.６ｇ／Ｌ／
時間とした。全体の平均速度は、Ｆｅ+3１２.６ｇ／Ｌ
／時間であった。これは、速い平均酸化速度のみを使用
した例である。
【００２７】比較例３では、空気流量を、５００ｃｃ／
分に１５分間維持した後、３時間４５分の間、１００ｃ
ｃ／分に減量した。１５分間に亙って、初期平均酸化速
度Ｆｅ+3２１.６ｇ／Ｌ／時間とした後、０.５時間に亙
って、中間平均酸化速度Ｆｅ+3９.６ｇ／Ｌ／時間と
し、最後に、３時間１５分の間、より遅い速度Ｆｅ
+3０.７５ｇ／Ｌ／時間とした。これは、最初に速い平
均酸化速度とした後、遅い平均酸化速度を使用した例で
ある。
分に１５分間維持した後、３時間４５分の間、１００ｃ
ｃ／分に減量した。１５分間に亙って、初期平均酸化速
度Ｆｅ+3２１.６ｇ／Ｌ／時間とした後、０.５時間に亙
って、中間平均酸化速度Ｆｅ+3９.６ｇ／Ｌ／時間と
し、最後に、３時間１５分の間、より遅い速度Ｆｅ
+3０.７５ｇ／Ｌ／時間とした。これは、最初に速い平
均酸化速度とした後、遅い平均酸化速度を使用した例で
ある。
【００２８】実施例１および比較例１〜３の針鉄鉱粒子
を、比表面積（ＳＳＡ）、平均長さ（Ｌav.）および長
さの標準偏差（σL）、並びに平均厚さ（Ｄav.）および
厚さの標準偏差（σD）について試験した。以下の表中
の結果は、本発明の方法により作製された粒子が、優れ
た比表面積（ＳＳＡ）、アスペクト比（Ｌ／Ｄ）、およ
び寸法を有する針鉄鉱の種結晶粒子を提供することを示
している。さらに、本発明に従って調製された針鉄鉱粒
子は、他の解決策によって作製された粒子よりも、非常
に優れた寸法分布も有している。
を、比表面積（ＳＳＡ）、平均長さ（Ｌav.）および長
さの標準偏差（σL）、並びに平均厚さ（Ｄav.）および
厚さの標準偏差（σD）について試験した。以下の表中
の結果は、本発明の方法により作製された粒子が、優れ
た比表面積（ＳＳＡ）、アスペクト比（Ｌ／Ｄ）、およ
び寸法を有する針鉄鉱の種結晶粒子を提供することを示
している。さらに、本発明に従って調製された針鉄鉱粒
子は、他の解決策によって作製された粒子よりも、非常
に優れた寸法分布も有している。
【００２９】実施例 ＳＳＡ(ｍ2／ｇ) Ｌ／Ｄ Ｌav.(μｍ) σL Ｄav.(μｍ) σD １ 106 10.8 0.192 0.068 0.0178 0.21 比較例１ 100 11.4 0.190 0.138 0.0169 0.24 比較例２ 139 11.4 0.119 0.126 0.0105 0.25 比較例３ 91 10.7 0.179 0.230 0.0167 0.36
【００３０】実施例２および３、並びに比較例４ 先の実施例において行ったのと同様のプロセスを、使用
容量１０００Ｌの反応器を用いた試験工場規模で行っ
た。十分なＮａＯＨを用いて、硫酸鉄０.４９モル％を
析出させた。硫酸鉄溶液の初期温度は１７℃であった。
ＮａＯＨ溶液の初期温度は２７℃であった。反応容器を
撹拌しながら、窒素ガスブランケットの下でＮａＯＨ溶
液を添加した。中間錯体を析出させた後、試料を以下の
表に示すように酸化した。時間は、条件を保持した時間
を示す。時間を事象の順に示す。
容量１０００Ｌの反応器を用いた試験工場規模で行っ
た。十分なＮａＯＨを用いて、硫酸鉄０.４９モル％を
析出させた。硫酸鉄溶液の初期温度は１７℃であった。
ＮａＯＨ溶液の初期温度は２７℃であった。反応容器を
撹拌しながら、窒素ガスブランケットの下でＮａＯＨ溶
液を添加した。中間錯体を析出させた後、試料を以下の
表に示すように酸化した。時間は、条件を保持した時間
を示す。時間を事象の順に示す。
【００３１】
【００３２】
【００３３】
【００３４】実施例２において、ｘ＝５０およびｙ＝
０。実施例３において、ｘ＝３０およびｙ＝４０。比較
例４２において、ｘ＋ｙ＝１１。
０。実施例３において、ｘ＝３０およびｙ＝４０。比較
例４２において、ｘ＋ｙ＝１１。
【００３５】実施例２は、初期平均酸化速度Ｆｅ+3７.
０ｇ／Ｌ／時間の後、平均酸化速度をＦｅ+3２３.３ｇ
／Ｌ／時間へ上げ、次に、平均酸化速度をＦｅ+3２８.
７ｇ／Ｌ／時間へ上げた。全体の平均酸化速度は、Ｆｅ
+3１４.４ｇ／Ｌ／時間であった。
０ｇ／Ｌ／時間の後、平均酸化速度をＦｅ+3２３.３ｇ
／Ｌ／時間へ上げ、次に、平均酸化速度をＦｅ+3２８.
７ｇ／Ｌ／時間へ上げた。全体の平均酸化速度は、Ｆｅ
+3１４.４ｇ／Ｌ／時間であった。
【００３６】実施例２は、初期平均酸化速度Ｆｅ+3７.
０ｇ／Ｌ／時間の後、平均酸化速度をＦｅ+3２３.３／
Ｌ／時間へ上げ、次に、平均酸化速度をＦｅ+3３５ｇ／
Ｌ／時間へ上げた。全体の平均酸化速度は、Ｆｅ+3１
１.７ｇ／Ｌ／時間であった。
０ｇ／Ｌ／時間の後、平均酸化速度をＦｅ+3２３.３／
Ｌ／時間へ上げ、次に、平均酸化速度をＦｅ+3３５ｇ／
Ｌ／時間へ上げた。全体の平均酸化速度は、Ｆｅ+3１
１.７ｇ／Ｌ／時間であった。
【００３７】比較例４は、初期平均酸化速度Ｆｅ+3４
４.０ｇ／Ｌ／時間の後、平均酸化速度をＦｅ+3１５.６
ｇ／Ｌ／時間に下げた。全体の平均酸化速度は、Ｆｅ+3
２３．９ｇ／Ｌ／時間であった。
４.０ｇ／Ｌ／時間の後、平均酸化速度をＦｅ+3１５.６
ｇ／Ｌ／時間に下げた。全体の平均酸化速度は、Ｆｅ+3
２３．９ｇ／Ｌ／時間であった。
【００３８】表中に示した条件で製造した粒子を、更に
ＮａＯＨをゆっくりと添加すると同時に、空気を供給し
続けることで成長させることによって、ｐＨを最初に
３.２に制御し、徐々に４.０まで上げた。鉄（II）を完
全に析出および酸化させる場合には、より多くにＦｅＳ
Ｏ4溶液を添加して、徐々に酸化した。
ＮａＯＨをゆっくりと添加すると同時に、空気を供給し
続けることで成長させることによって、ｐＨを最初に
３.２に制御し、徐々に４.０まで上げた。鉄（II）を完
全に析出および酸化させる場合には、より多くにＦｅＳ
Ｏ4溶液を添加して、徐々に酸化した。
【００３９】実施例２、３、および比較例４の成長させ
た粒子の比表面積はぞれぞれ、８２ｍ2／ｇ、７６ｍ2／
ｇ、および７４ｍ2／ｇであった。
た粒子の比表面積はぞれぞれ、８２ｍ2／ｇ、７６ｍ2／
ｇ、および７４ｍ2／ｇであった。
【００４０】実施例４ 実施例３からの粒子を、焼結防止剤で表面処理して、６
３５℃の温度で脱水および加熱処理し、有機還元剤を用
いて４７７℃で還元し、かつ３１５℃で酸化することに
よって、γ-Ｆｅ2Ｏ3に変換した。完全に処理された粒
子の重量に対して、Ｃｏ++とＦｅ++それぞれ３重量％お
よび８重量％を用いて、γ-Ｆｅ2Ｏ3を表面変性した。
この磁性顔料を磁気特性について試験し、通常の磁気コ
ーティング組成で非磁性基材上に塗布した。塗布したテ
ープも試験した。顔料の抗磁力は７６２ Ｏｅ、および
比表面積は３８ｍ2／ｇであった。磁気テープの直角度
は０.８８であり、スイッチング場分布は０.２８６、お
よび残留磁束密度（Ｂｒ）は１６２７ガウスであった。
３５℃の温度で脱水および加熱処理し、有機還元剤を用
いて４７７℃で還元し、かつ３１５℃で酸化することに
よって、γ-Ｆｅ2Ｏ3に変換した。完全に処理された粒
子の重量に対して、Ｃｏ++とＦｅ++それぞれ３重量％お
よび８重量％を用いて、γ-Ｆｅ2Ｏ3を表面変性した。
この磁性顔料を磁気特性について試験し、通常の磁気コ
ーティング組成で非磁性基材上に塗布した。塗布したテ
ープも試験した。顔料の抗磁力は７６２ Ｏｅ、および
比表面積は３８ｍ2／ｇであった。磁気テープの直角度
は０.８８であり、スイッチング場分布は０.２８６、お
よび残留磁束密度（Ｂｒ）は１６２７ガウスであった。
【００４１】
【発明の効果】本発明の方法によって、磁気記録媒体に
使用するための酸化鉄または金属粒子を製造するのに有
用な、所望の寸法および形状等を有する針状の針鉄鉱粒
子を製造することができる。
使用するための酸化鉄または金属粒子を製造するのに有
用な、所望の寸法および形状等を有する針状の針鉄鉱粒
子を製造することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジェラルド・ジョージ・エンドレス アメリカ合衆国55144−1000ミネソタ州セ ント・ポール、スリーエム・センター（番 地の表示なし)
Claims (1)
- 【請求項１】 ａ）理論量未満のアルカリ化合物を鉄
（II）塩の水溶液に添加して、錯体中間析出物を形成す
ること、 ｂ）錯体中間析出物中の鉄（II）の２０〜７０モル％
を、鉄（III）に変換するまで、形成された鉄（III）１
０ｇ／Ｌ／時間未満の平均酸化速度で、錯体中間析出物
中の鉄（II）を鉄（III）へ酸化すること、および ｃ）鉄（II）の２０〜７０モル％を鉄（III）へ変換し
た後、平均酸化速度を形成された鉄（III）１０ｇ／Ｌ
／時間よりも高くして、針鉄鉱の種結晶粒子を形成する
ことの工程を含んで成る針鉄鉱粒子の製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/502,905 US5641470A (en) | 1995-07-17 | 1995-07-17 | Process for making goethite |
| US08/502905 | 1995-07-17 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0948619A true JPH0948619A (ja) | 1997-02-18 |
Family
ID=23999899
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8181946A Pending JPH0948619A (ja) | 1995-07-17 | 1996-07-11 | 針鉄鉱粒子の製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5641470A (ja) |
| JP (1) | JPH0948619A (ja) |
| KR (1) | KR970008232A (ja) |
| DE (1) | DE19628845A1 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6022619A (en) * | 1998-01-15 | 2000-02-08 | Kuhn; Hans H. | Textile composite with iron oxide film |
| US5928720A (en) * | 1998-01-15 | 1999-07-27 | Milliken & Company | Textile surface coatings of iron oxide and aluminum oxide |
| ITMI20040555A1 (it) * | 2004-03-23 | 2004-06-23 | Eni Spa | Procedimento per la produzione di idrogeno e la co-produzione di anidride carbonica |
| JP3740491B1 (ja) * | 2004-07-23 | 2006-02-01 | 三井金属鉱業株式会社 | 亜鉛電解製錬における電解液中のフッ素を吸着かつ脱離できるフッ素吸脱剤、及び、当該フッ素吸脱剤を用いたフッ素除去方法 |
| JP2008239399A (ja) * | 2007-03-27 | 2008-10-09 | Tdk Corp | オキシ水酸化鉄粒子の製造方法 |
| CN111233198B (zh) * | 2020-02-11 | 2022-09-23 | 武汉轻工大学 | 工业废水处理方法及装置 |
| CN115716654A (zh) * | 2021-08-24 | 2023-02-28 | 斯瑞尔环境科技股份有限公司 | 一种含锌含铁废酸的资源化利用方法 |
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|---|---|---|---|---|
| US4255492A (en) * | 1969-09-25 | 1981-03-10 | Eastman Kodak Company | Magnetic recording crystals, process for producing same, and magnetic recording webs using same |
| US3974267A (en) * | 1975-04-24 | 1976-08-10 | Cities Service Company | Manufacture of iron oxides |
| DE2550308C3 (de) * | 1975-11-08 | 1978-07-13 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur Herstellung von nadeiförmigem a-Eisen(III)-Oxidhydrat |
| DE2550225C3 (de) * | 1975-11-08 | 1978-06-22 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur Herstellung von nadeiförmigem Y-Eisen(IID-oxid |
| DE2556406A1 (de) * | 1975-12-15 | 1977-06-16 | Bayer Ag | Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von eisenoxidhydroxid |
| JPS5622638A (en) * | 1979-07-27 | 1981-03-03 | Hitachi Maxell Ltd | Manufacture of alpha-iron oxyhydroxide |
| US5139767A (en) * | 1981-06-22 | 1992-08-18 | Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated | Production method of goethite |
| JPS5825202A (ja) * | 1981-07-21 | 1983-02-15 | Ishihara Sangyo Kaisha Ltd | 磁気記録材料用針状α−ＦｅＯＯＨの製造方法 |
| JPS58192308A (ja) * | 1982-05-06 | 1983-11-09 | Ishihara Sangyo Kaisha Ltd | 磁気記録材料用針状α−ＦｅＯＯＨの製造方法 |
| JPS60181210A (ja) * | 1984-02-27 | 1985-09-14 | Fuji Photo Film Co Ltd | 強磁性金属粉末の製造方法 |
| DE3413752A1 (de) * | 1984-04-12 | 1985-10-24 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung isotroper magnetischer, kobalthaltiger eisenoxide |
| JPH01212231A (ja) * | 1988-02-18 | 1989-08-25 | Ishihara Sangyo Kaisha Ltd | 磁気記録用磁性酸化鉄の製造方法 |
| JPH01212232A (ja) * | 1988-02-19 | 1989-08-25 | Nippon Steel Corp | 針状ゲーサイトの製造方法 |
| JPH04219322A (ja) * | 1990-12-14 | 1992-08-10 | Mitsui Toatsu Chem Inc | ゲーサイトの製造方法 |
| JP2937211B2 (ja) * | 1991-05-31 | 1999-08-23 | 戸田工業株式会社 | 針状磁性酸化鉄粒子粉末の製造法 |
| JP2970705B2 (ja) * | 1991-07-31 | 1999-11-02 | 戸田工業株式会社 | 針状磁性酸化鉄粒子粉末の製造法 |
| WO1995002242A1 (en) * | 1993-07-06 | 1995-01-19 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Doped magnetic iron oxide particles and method of preparing the same |
-
1995
- 1995-07-17 US US08/502,905 patent/US5641470A/en not_active Expired - Fee Related
-
1996
- 1996-07-11 JP JP8181946A patent/JPH0948619A/ja active Pending
- 1996-07-11 KR KR1019960027886A patent/KR970008232A/ko not_active Application Discontinuation
- 1996-07-17 DE DE19628845A patent/DE19628845A1/de not_active Withdrawn
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE19628845A1 (de) | 1997-01-23 |
| US5641470A (en) | 1997-06-24 |
| KR970008232A (ko) | 1997-02-24 |
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