JP3095042B2 - 鉄を主成分とする針状金属磁性粒子粉末の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高い保磁力とより大き
な飽和磁化を有するとともに酸化安定性に優れている鉄
を主成分とする針状金属磁性粒子粉末を提供することを
目的とする。

【０００２】

【従来の技術】近年、ビデオ用、オーディオ用の磁気記
録再生用機器の長時間記録化、小型軽量化が激化してお
り、特に、昨今におけるＶＴＲ（ビデオ・テープ・レコ
ーダー）の普及は目覚ましく、長時間記録化並びに小型
軽量化を目指したＶＴＲの開発が盛んに行われている。
一方においては、磁気記録媒体である磁気テープに対す
る高性能化、高密度記録化の要求が益々高まってきてい
る。

【０００３】即ち、磁気記録媒体の高画像画質、高出力
特性、殊に、周波数特性の向上が要求される。磁気記録
媒体に対する上記のような要求を満足させる為に適した
磁性粒子粉末の特性は、高い保磁力と大きな飽和磁化と
を有することである。

【０００４】近年、高出力並びに高密度記録に適する磁
性粒子粉末、即ち、高い保磁力と大きな飽和磁化とを有
する磁性粒子粉末の開発が盛んであり、そのような特性
を有する磁性粒子粉末とした針状ゲータイト粒子又は針
状ヘマタイト粒子を出発原料とし、該出発原料を還元性
ガス中で加熱還元することにより得られる鉄を主成分と
する針状金属磁性粒子粉末が知られており実用化がなさ
れている。

【０００５】鉄を主成分とする針状金属磁性粒子粉末の
保磁力は、粒子の形状、特に軸比（長軸径／短軸径）に
依存しており、軸比（長軸径／短軸径）が大きくなる程
保磁力が高くなる傾向にあり、また、飽和磁化は、還元
温度を高くして還元を進める程大きくなる傾向にある。
還元の進行にともなって飽和磁化は向上するが、一方、
粒子の形状がくずれて保磁力が低下するというように両
者は逆の相関関係にある為、高い保磁力と大きな飽和磁
化をともに備えた鉄を主成分とする針状金属磁性粒子粉
末が強く要求されている。

【０００６】上述した通り、鉄を主成分とする針状金属
磁性粒子粉末は、高い保磁力と大きな飽和磁化とを有す
るものであるが、磁気記録媒体用に使用される鉄を主成
分とする針状金属磁性粒子粉末は１μｍ以下の非常に微
細な粒子である為、粒子の表面活性が非常に大きく、還
元後に空気中に取り出すと、空気中の酸素と急激に反応
し、発熱発火するという極めて不安定なものである。そ
の結果、上記酸化反応により酸化物になってしまう為、
大幅な磁気特性、殊に、飽和磁化の減少をきたし、目的
とする大きな飽和磁化を有する鉄を主成分とする針状金
属磁性粒子粉末を得ることができなくなる。

【０００７】従って、飽和磁化の大きい鉄を主成分とす
る針状金属磁性粒子粉末を得る為には、先ず、出発原料
を還元して得られる鉄を主成分とする針状金属磁性粒子
粉末の飽和磁化が出来るだけ大きいことが必要であり、
次に、還元後の鉄を主成分とする針状金属磁性粒子粉末
を空気中に取り出した時酸化に対して安定であることに
よって飽和磁化の低下が出来るだけ小さいことが要求さ
れる。

【０００８】上述した通り、高い保磁力とより大きな飽
和磁化を有するとともに酸化安定性に優れている鉄を主
成分とする針状金属磁性粒子粉末は、現在、最も要求さ
れているところであり、出発原料の種類、加熱処理工程
における出発原料粒子の粒子形状の保持継承や鉄を主成
分とする針状金属磁性粒子粉末の空気中への取り出し技
術に関し、種々の検討が試みられている。

【０００９】従来、出発原料であるゲータイト粒子粉末
を製造する方法としては、第一鉄塩水溶液に当量以上
の水酸化アルカリ水溶液を加えて得られる水酸化第一鉄
コロイドを含む懸濁液をｐＨ１１以上にて８０℃以下の
温度で酸素含有ガスを通気して酸化反応を行うことによ
り針状ゲータイト粒子を生成させる方法（特公昭３９−
５６１０号公報）、第一鉄塩水溶液と炭酸アルカリ水
溶液とを反応させ得られたＦｅＣＯ₃ を含む懸濁液に酸
素含有ガスを通気して酸化反応を行うことにより紡錘状
を呈したゲータイト粒子を生成させる方法（特開昭５０
−８０９９９号公報）及び第一鉄塩水溶液に当量以下
の水酸化アルカリ水溶液や炭酸アルカリ水溶液を添加し
て得られる水酸化第一鉄コロイド又は炭酸鉄を含む第一
鉄塩水溶液に酸素含有ガスを通気して酸化反応を行うこ
とにより針状ゲータイト核粒子を生成させ、次いで、該
針状ゲータイト核粒子を含む第一鉄塩水溶液に、第一鉄
塩水溶液中のＦｅ²⁺量に対し当量以上の水酸化アルカリ
水溶液を添加した後酸素含有ガスを通気して前記針状ゲ
ータイト核粒子を成長させる方法（特開昭５９−４８７
６６号公報、特開昭５９−１２８２９３号公報、特開昭
５９−１２８２９４号公報、特開昭５９−１２８２９５
号公報、特開昭６０−２１８１８号公報、特開平１−１
１５８２７号公報）等が知られている。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】

【００１１】高い保磁力とより大きな飽和磁化を有する
とともに酸化安定性に優れている鉄を主成分とする針状
金属磁性粒子粉末は、現在最も要求されているところで
あるが、前出〜の各方法によって得られるゲータイ
ト粒子を用い、常法により得られた鉄を主成分とする針
状金属磁性粒子粉末は、高い保磁力を有するものではあ
るが、より大きな飽和磁化を有するとともに酸化安定性
に優れているものとは言い難いものであった。

【００１２】そこで、本発明は、高い保磁力とより大き
な飽和磁化を有するとともに酸化安定性に優れている鉄
を主成分とする針状金属磁性粒子粉末を得ることを技術
的課題とする。

【００１３】

【課題を解決するための手段】前記技術的課題は、次の
通り本発明によって達成できる。即ち、本発明は、第一
鉄塩水溶液とアルカリ性水溶液とを反応させて得られた
ｐＨ１１以上の水酸化第一鉄を含む懸濁液中に酸素含有
ガスを通気することによりゲータイト粒子を生成させる
にあたり、前記第一鉄塩水溶液、前記アルカリ性水溶液
及び酸素含有ガスを通気する前の前記水酸化第一鉄を含
む懸濁液のいずれかの溶液に種結晶として長軸径が０．
２１〜０．３３μｍであって、軸比（長軸径／短軸径）
が１５以上である亜鉛を含有する紡錘状を呈したゲータ
イト粒子を存在させ、且つ、全鉄に対しＳｉ／Ｆｅ換算
で０．２〜５．０原子％のＳｉ化合物を添加した後、酸
素含有ガスを通気して前記種結晶を成長させることによ
り長軸径が０．２２〜０．３５μｍであって、軸比（長
軸径／短軸径）が１３〜１６である針状ゲータイト粒子
を生成させ、次いで、該針状ゲータイト粒子又は該針状
ゲータイト粒子を加熱脱水して得られた針状ヘマタイト
粒子を焼結防止剤で被覆処理した後、これら粒子又はこ
れら粒子を３００〜７００℃で加熱処理して得られた針
状ヘマタイト粒子を還元性ガス中で加熱還元して長軸径
が０．２〜０．３３μｍであって、軸比（長軸径／短軸
径）が１２〜１５である鉄を主成分とする針状金属磁性
粒子を得ることからなる鉄を主成分とする針状金属磁性
粒子粉末の製造法である。

【００１４】次に、本発明方法実施にあたっての諸条件
について述べる。

【００１５】本発明における第一鉄塩水溶液としては、
硫酸第一鉄水溶液、塩化第一鉄水溶液等を使用すること
ができる。

【００１６】本発明におけるアルカリ性水溶液として
は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を使用するこ
とができる。

【００１７】本発明において使用する長軸径が０．２１
〜０．３３μｍであって、軸比（長軸径／短軸径）が１
５以上である紡錘状を呈したゲータイト粒子は、次の方
法により得ることができる。

【００１８】即ち、長軸径が０．２１〜０．３３μｍで
あって、軸比（長軸径／短軸径）が１５以上である亜鉛
を含有する紡錘状を呈したゲータイト粒子は、炭酸アル
カリ水溶液と第一鉄塩水溶液とを反応させて得られたＦ
ｅＣＯ3 を含む水溶液を非酸化性雰囲気下において熟成
した後、該ＦｅＣＯ3 を含む懸濁液中に酸素含有ガスを
通気して酸化することにより紡錘状を呈したゲータイト
粒子粉末を生成させる方法において、前記炭酸アルカリ
水溶液の量を前記第一鉄塩水溶液中のＦｅに対し１．５
〜３．５倍当量とするとともに、前記熟成における熟成
温度を４０〜６０℃、熟成時間を５０〜１００分間と
し、且つ、前記炭酸アルカリ水溶液、前記第一鉄塩水溶
液、前記ＦｅＣＯ3 を含む水溶液及び酸素含有ガスを通
気して酸化する前の前記熟成を行わせているＦｅＣＯ3
を含む懸濁液のいずれかに、あらかじめ亜鉛化合物を存
在させておくことにより得ることができる。

【００１９】上記製造法において炭酸アルカリ水溶液に
対し１〜５０％の水酸化アルカリ水溶液を添加して、炭
酸アルカリ水溶液及び水酸化アルカリ水溶液の総和量が
第一鉄塩水溶液中のＦｅ²⁺に対し１．１〜２．５倍当量
とすることにより省資源、省エネルギーの反応が可能と
なり、この場合にも同様に長軸径が０．２１〜０．３３
μｍであって、軸比（長軸径／短軸径）が１５以上であ
る亜鉛を含有する紡錘状を呈したゲータイト粒子を得る
ことができる。

【００２０】上記製造法において使用される第一鉄塩水
溶液としては、硫酸第一鉄水溶液、塩化第一鉄水溶液等
がある。

【００２１】上記製造法において使用される炭酸アルカ
リ水溶液としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭
酸アンモニウム等の水溶液を使用することができる。

【００２２】上記製造法において使用する炭酸アルカリ
水溶液の量は、第一鉄塩水溶液中のＦｅに対し１．５〜
３．５倍当量である。１．５倍当量未満の場合には、得
られる紡錘状を呈したゲータイト粒子粉末の粒度が不均
斉となり、また、粒子相互がからみあって凝集粒子を構
成し、分散性の悪いものとなる。３．５倍当量を越える
場合には、添加量の増加に伴って軸比（長軸径／短軸
径）が小さくなる傾向にあり、軸比（長軸径／短軸径）
の大きい紡錘状を呈したゲータイト粒子粉末が得られに
くくなり、また、高価な炭酸アルカリ水溶液の使用量が
多くなり、経済的ではない。

【００２３】上記製造法における熟成は、Ｎ₂ ガス等の
不活性ガスを液中に通気することにより不活性雰囲気下
において行い、また、当該通気ガスや機械的操作等によ
り攪拌しながら行う。

【００２４】上記製造法における炭酸アルカリ水溶液を
単独で使用する場合の熟成温度は４０〜６０℃である。
４０℃未満の場合には、軸比（長軸径／短軸径）が小さ
くなり、軸比（長軸径／短軸径）の大きい紡錘状を呈し
たゲータイト粒子粉末が得られない。６０℃を越える場
合でも、軸比（長軸径／短軸径）の大きい紡錘状を呈し
たゲータイト粒子粉末を得ることができるが、必要以上
に熟成温度を上げる意味がない。

【００２５】炭酸アルカリ水溶液とともに水酸化アルカ
リ水溶液を併用する場合の懸濁液の熟成温度は３０〜６
０℃である。

【００２６】上記製造法における炭酸アルカリ水溶液を
単独で使用する場合の懸濁液の熟成時間は、５０〜１０
０分間である。５０分未満の場合には、軸比（長軸径／
短軸径）の大きい紡錘状を呈したゲータイト粒子粉末を
得ることができない。１００分を越える場合にも軸比
（長軸径／短軸径）の大きい紡錘状を呈したゲータイト
粒子粉末を得ることができるが必要以上に長時間とする
意味がない。

【００２７】炭酸アルカリ水溶液とともに水酸化アルカ
リ水溶液を併用する場合の熟成時間は、１０〜１００分
間である。

【００２８】上記製造法における亜鉛化合物は、硫酸亜
鉛、塩化亜鉛等を用いることができる。

【００２９】亜鉛化合物の存在量は、第一鉄塩水溶液中
のＦｅに対しＺｎ換算で０．３〜１０．０原子％であ
る。０．３原子％未満である場合には、軸比（長軸径／
短軸径）が大きな紡錘状を呈したゲータイト粒子を得る
ことができない。１０．０原子％を越える場合にも、軸
比（長軸径／短軸径）が大きな紡錘状を呈したゲータイ
ト粒子を得ることができるが、このゲータイト粒子を用
いて得られた鉄を主成分とする針状金属磁性粒子の磁化
値が低下する。紡錘状を呈したゲータイト粒子の軸比
（長軸径／短軸径）を考慮した場合、０．５〜８．０原
子％が好ましい。

【００３０】添加した亜鉛化合物は、ほぼ全量が生成す
る紡錘状を呈したゲータイト粒子中に含有される。亜鉛
化合物は、生成する紡錘状を呈したゲータイト粒子の軸
比（長軸径／短軸径）に関するものであるから、ＦｅＣ
Ｏ₃ を含む懸濁液中に酸素含有ガスを通気して酸化する
前に存在させておくことが必要であり、従って、その添
加時期は、炭酸アルカリ水溶液、第一鉄塩水溶液、Ｆｅ
ＣＯ₃ を含む懸濁液及び酸素含有ガスを通気する前の熟
成を行わせているＦｅＣＯ₃ を含む懸濁液のいずれかで
あり、熟成を行わせているＦｅＣＯ₃ を含む懸濁液に添
加するのが最も効果的である。

【００３１】上記製造法の酸化時における反応温度は、
４０〜７０℃である。４０℃未満である場合には、紡錘
状を呈したゲータイト粒子粉末を得ることができない。
７０℃を越える場合には、紡錘状を呈したゲータイト粒
子中に粒状ヘマタイト粒子粉末が混在してくる。

【００３２】上記製造法におけるｐＨは７〜１１であ
る。７未満、又は１１を越える場合には、紡錘状を呈し
たゲータイト粒子を得ることができない。

【００３３】上記製造法において、炭酸アルカリ水溶液
とともに水酸化アルカリ水溶液を併用する場合の水酸化
アルカリの添加量は、炭酸アルカリに対し規定換算で１
〜５０％である。１％未満の場合には、省資源、省エネ
ルギーの反応が困難である。５０％を越える場合には、
紡錘状を呈したゲータイト粒子中に粒状を呈したマグネ
タイト粒子が混在してくる。

【００３４】上記製造法において使用する炭酸アルカリ
水溶液及び水酸化アルカリ水溶液の総和量は、第一鉄塩
水溶液中のＦｅに対し１．１〜２．５倍当量であり、鉄
に対するアルカリ性水溶液の使用割合を少なくすること
が可能である。１．１倍当量未満の場合には、紡錘形を
呈したゲータイト粒子中に粒状を呈したマグネタイト粒
子が混在してくる。２．５倍当量を越える場合には、高
価なアルカリの使用量か多くなり、経済的ではない。

【００３５】本発明における長軸径が０．２１〜０．３
３μｍであって、軸比（長軸径／短軸径）が１５以上で
ある亜鉛を含有する紡錘状を呈したゲータイト粒子の存
在量は、生成する針状ゲータイト粒子に対し、３０〜７
０重量％である。３０重量％未満の場合には、ゲータイ
ト粒子の新たな核が発生することによって樹枝状粒子が
生成し、また、生成するゲータイト粒子の分布が悪くな
る。７０重量％を越える場合には、種結晶である紡錘状
を呈した粒子の成長反応が十分生起せず、軸比（長軸径
／短軸径）の大きい針状ゲータイト粒子粉末が得られな
い。

【００３６】紡錘状を呈したゲータイト粒子粉末の存在
時期は、ゲータイトの成長反応が開始する前であればよ
く、第一鉄塩水溶液、アルカリ性水溶液、酸素含有ガス
を通気する前の水酸化第一鉄を含む懸濁液のいずれに存
在させてもよい。また、紡錘状を呈したゲータイト粒子
粉末が生成されている反応母液をそのまま用い、該反応
母液中に第一鉄塩水溶液及びアルカリ性水溶液を添加し
て成長反応を行ってもよい。

【００３７】本発明における成長反応時におけるｐＨは
１１以上である。ｐＨが１１未満の場合には、紡錘状を
呈したゲータイト粒子が相似形に成長するのみで軸比
（長軸径／短軸径）が大きい針状ゲータイト粒子は得ら
れない。

【００３８】本発明におけるＳｉ化合物としては、水ガ
ラス、ケイ酸ソーダ、ケイ酸カリウム、コロイダルシリ
カ等が使用できる。

【００３９】Ｓｉ化合物の添加量は全鉄に対しＳｉ／Ｆ
ｅ換算で０．２〜５．０原子％である。０．２原子％未
満の場合には、軸比（長軸径／短軸径）を大きくするこ
とが困難となる。５．０原子％を越える場合には、生成
した針状ゲータイト粒子を出発原料として得られた鉄を
主成分とする針状金属磁性粒子粉末の飽和磁化値が低下
し、好ましくない。

【００４０】本発明における酸化手段は、酸素含有ガス
（例えば空気）を液中に通気することにより行う。

【００４１】Ｓｉ化合物の添加時期は、ゲータイト粒子
の成長反応が開始する前であればよく、第一鉄塩水溶
液、アルカリ性水溶液、酸素含有ガスを通気する前の水
酸化第一鉄を含む懸濁液のいずれに存在させてもよい。

【００４２】尚、本発明において、鉄を主成分とする針
状金属磁性粒子粉末の諸特性の向上の為、ゲータイト粒
子の生成反応中に通常添加されるＣｏ化合物、Ｎｉ化合
物、Ａｌ化合物、Ｐ化合物、Ｓｉ化合物等の１種又は２
種以上を種結晶の成長反応中に添加しておいてもよく、
この場合にも目的とする針状ゲータイト粒子粉末を得る
ことができる。

【００４３】本発明においては、出発原料粒子を、加熱
還元処理に先立って周知の方法により、焼結防止効果を
有する物質、即ち、焼結防止剤によって、あらかじめ被
覆しておくことにより粒子及び粒子相互間の焼結が防止
され、出発原料粒子の粒子形状及び軸比（長軸径／短軸
径）をより一層保持継承しやすくなり、個々に独立した
鉄を主成分とする針状金属磁性粒子が得られやすくな
る。

【００４４】焼結防止剤としては、周知の通り、Ｎｉ化
合物、Ａｌ化合物、Ｓｉ化合物、Ｐ化合物、Ｃｏ化合
物、Ｍｇ化合物、Ｂ化合物及びＺｎ化合物から選ばれる
化合物の１種または２種以上を使用することができる。
これらの化合物は焼結防止効果を有するだけでなく、還
元速度を制御する働きも有するので、必要に応じて組み
合わせて使用すればよい。

【００４５】上記化合物で被覆処理を施した出発原料
は、そのまま還元しても目的とする鉄を主成分とする金
属磁性粒子粉末を得ることができるが、磁気特性、粉体
特性のコントロール及び形状のコントロールの為には、
常法により、還元に先立って、あらかじめ、非還元性ガ
ス雰囲気中において加熱処理を施しておくことが好まし
い。

【００４６】上記非還元性ガス雰囲気中における加熱処
理は、空気、酸素ガス、窒素ガス流下、３００〜８００
℃の温度範囲で行うことができ、該加熱処理温度は、出
発原料粒子の被覆処理に用いた化合物の種類に応じて適
宜選択することがより好ましい。８００℃を越える場合
には、粒子の変形と粒子及び粒子相互間の焼結を引き起
こしてしまう。

【００４７】本発明における加熱還元の温度範囲は、３
００〜５５０℃が好ましい。３００℃未満である場合に
は、還元反応の進行が遅く、長時間を要する。また、５
５０℃を越える場合には、還元反応が急激に進行して粒
子変形と、粒子及び粒子相互間の焼結を引き起こしてし
まう。

【００４８】本発明における加熱還元後の鉄を主成分と
する金属磁性粒子粉末は周知の方法、例えば、トルエン
等の有機溶剤中に浸漬する方法及び還元後の鉄を主成分
とする金属磁性粒子粉末の雰囲気を一旦不活性ガスに置
換した後、不活性ガス中の酸素含有量を徐々に増加させ
ながら最終的に空気とすることによって徐酸化する方法
等により空気中に取り出すことができる。

【００４９】

【作用】

【００５０】先ず、本発明において最も重要な点は、第
一鉄塩水溶液とアルカリ性水溶液とを反応させて得られ
たｐＨ１１以上の水酸化第一鉄を含む懸濁液中に酸素含
有ガスを通気することによりゲータイト粒子を生成させ
るにあたり、前記第一鉄塩水溶液、前記アルカリ性水溶
液及び酸素含有ガスを通気する前の前記水酸化第一鉄を
含む懸濁液のいずれかの溶液に種結晶として長軸径が
０．０５〜０．８μｍであって、軸比が１５以上である
亜鉛を含有する紡錘状を呈したゲータイト粒子を存在さ
せ、且つ、全鉄に対しＳｉ／Ｆｅ換算で０．２〜５．０
原子％のＳｉ化合物を添加した後、酸素含有ガスを通気
して前記種結晶を成長させ、該針状ゲータイト粒子又は
該針状ゲータイト粒子を加熱処理して得られた針状ヘマ
タイト粒子を出発原料粒子として常法により得られた鉄
を主成分とする針状金属磁性粒子は、高い保磁力とより
大きな飽和磁化を有するとともに酸化安定性に優れてい
るという事実である。

【００５１】本発明において、高い保磁力とより大きな
飽和磁化を有するとともに酸化安定性に優れている鉄を
主成分とする針状金属磁性粒子粉末が得られる理由につ
いて、本発明者は、後出比較例に示す通り、種結晶とし
て特定の紡錘状を呈したゲータイト粒子を用いなかった
場合、紡錘状を呈したゲータイト粒子粉末の成長反応に
おいてＳｉ化合物を添加しなかった場合、成長反応にお
いてＳｉ化合物を添加することなく種結晶である特定の
紡錘状を呈したゲータイト粒子粉末中にのみＳｉを含有
させた場合のいずれの場合にも、本発明の目的とする鉄
を主成分とする金属磁性粒子粉末が得られないことか
ら、種結晶として特定の紡錘状を呈したゲータイト粒子
粉末を用いるとともに、該特定ゲータイト粒子の成長反
応とＳｉ化合物との相乗効果によるものと考えている。

【００５２】

【実施例】

【００５３】次に、実施例並びに比較例により、本発明
を説明する。尚、前出実施例、以下の実施例並びに比較
例における粒子の長軸径、軸比（長軸径／短軸径）は、
いずれも電子顕微鏡写真から測定した数値の平均値で示
した。

【００５４】鉄を主成分とする針状金属磁性粒子粉末の
磁気特性及び塗膜特性は、「振動試料磁力計ＶＳＭ−３
Ｓ−１５」（東英工業（株）製）を使用し、外部磁場１
０ＫＯｅまでかけて測定した。

【００５５】＜種結晶の生成＞ 実施例１〜５、比較例１； 実施例１ 毎秒３．４ｃｍの割合でＮ₂ ガスを流すことによって非
酸化性雰囲気に保持された反応容器中に、１．３５ｍｏ
ｌ／ｌのＮａ₂ ＣＯ₃ 水溶液３０ ｌを添加した後、Ｆ
ｅ²⁺ １．３５ｍｏｌ／ｌを含む硫酸第一鉄水溶液１５
ｌを添加、混合（Ｎａ₂ ＣＯ₃ 量は、Ｆｅに対し２．
０倍当量に該当する。）し、温度４７℃においてＦｅＣ
Ｏ₃ の生成を行った。

【００５６】上記ＦｅＣＯ₃ を含む水溶液中に、引き続
きＮ₂ ガスを毎秒３．４ｃｍの割合で吹き込みながら、
温度４７℃で６０分間保持し、次いで、Ｆｅに対しＺｎ
３．０原子％を含むように硫酸亜鉛水溶液５．０ ｌ
を添加した後、更に１０分間保持した。熟成後のＦｅＣ
Ｏ₃ を含む懸濁液中に、温度４７℃におい毎秒２．８ｃ
ｍの空気を６．０時間通気して黄褐色沈澱粒子を生成さ
せた。尚、空気通気中におけるｐＨは８．５〜９．５で
あった。黄褐色沈澱粒子は、常法により、濾別、水洗、
乾燥、粉砕した。

【００５７】得られた黄褐色粒子粉末は、Ｘ線回折の結
果、ゲータイトであり、図１に示す電子顕微鏡写真（×
４００００）から明らかな通り、平均値で長軸径０．２
９μｍ、軸比（長軸径／短軸径）１７の紡錘状を呈した
粒子からなり、粒度が均斉で樹枝状粒子が混在しないも
のであった。また、亜鉛含有量は、Ｆｅに対しＺｎ３．
０原子％であった。

【００５８】実施例２〜５、比較例１ ＦｅＣＯ₃ の生成反応における炭酸アルカリの種類、濃
度及び使用量、水酸化アルカリ使用の有無、種類、濃度
及び使用量、Ｆｅ²⁺水溶液の種類、濃度及び使用量、温
度、熟成工程における温度及び時間、Ｚｎ化合物の種
類、添加量及び添加時期並びに酸化工程における温度、
空気流量及び反応時間を種々変化させた以外は、実施例
１と同様にして紡錘状を呈したゲータイト粒子粉末を得
た。

【００５９】この時の主要製造条件及び諸特性を表１及
び表２に示す。尚、比較例１における種結晶の生成は、
ゲーイトの生成反応中に、３号水ガラス（ＳｉＯ₂ ２
８．５５重量％）４２．５ｇ（Ｓｉ／Ｆｅ＝１．０原子
％）を添加し、全鉄に対しＳｉ／Ｆｅ換算で０．５原子
％のＳｉを含有させた。

【００６０】＜針状ゲータイト粒子粉末の製造法＞ 実施例６〜１０、比較例２〜５； 実施例６ Ｆｅ²⁺１．５ｍｏｌ／ｌを含む硫酸第一鉄水溶液１３．
３ ｌをあらかじめ、反応器中に準備された１６．４−
ＮのＮａＯＨ水溶液６．７ ｌに加え、ｐＨ１３．５、
温度４１℃において水酸化第一鉄粒子の生成を行なっ
た。

【００６１】上記水酸化第一鉄粒子を含む水溶液に、実
施例１で得られた長軸０．２９μｍ、軸比（長軸径／短
軸径）１７の紡錘状を呈したゲータイト粒子１７８０ｇ
（生成針状ゲータイトに対し、５０重量％に該当す
る。）及び３号水ガラス（ＳｉＯ₂ ２８．５５重量
％）２１．０５ｇ（Ｓｉ／Ｆｅ＝０．５原子％）を添加
して攪拌混合した後、温度４１℃において毎分１５０
ｌの空気を２．０時間通気して前記紡錘状を呈したゲー
タイトの成長反応を行った。

【００６２】酸化反応の終点は、反応液の一部を抜き取
り、塩酸酸性に調節した後、赤血塩溶液を用いてＦｅ²⁺
の青色呈色反応の有無で判定した。

【００６３】生成粒子は、常法により、濾別、水洗、乾
燥、粉砕した。得られた針状ゲータイト粒子粉末は、図
２に示す電子顕微鏡写真（×３００００）に示す通り、
長軸０．３３μｍ、軸比（長軸径／短軸径）１４であっ
た。

【００６４】実施例７〜１０、比較例２〜３ 紡錘状を呈したゲータイト粒子の種類及び存在量、第一
鉄塩水溶液の種類及び濃度、水酸化アルカリ水溶液の種
類及び濃度、Ｓｉ化合物の有無及び添加量、添加金属塩
の有無、種類及び量並びにゲータイトの成長反応におけ
る温度を種々変化させた以外は実施例６と同様にしてゲ
ータイトの成長反応を行った。この時の主要製造条件を
表３に示す。

【００６５】比較例２及び３で得られたゲータイト粒子
は、電子顕微鏡観察の結果、いずれも短冊状であった。
比較例３で得られたゲータイト粒子の電子顕微鏡写真
（×３００００）を図３に示す。

【００６６】比較例４（前出の方法に該当する。） Ｆｅ²⁺０．６０ｍｏｌ／ｌを含む硫酸第一鉄水溶液２５
ｌをあらかじめ、反応器中に準備された５．２−Ｎの
ＮａＯＨ水溶液２５ ｌに加え、ｐＨ１３．３、温度４
５℃において水酸化第一鉄粒子の生成を行った。

【００６７】上記水酸化第一鉄粒子を含む水溶液に、温
度３５℃において毎分１５０ ｌの空気を１２時間通気
してゲータイトの生成反応を行った。酸化反応の終点
は、反応液の一部を抜き取り、塩酸酸性に調節した後、
赤血塩溶液を用いてＦｅ²⁺の青色呈色反応の有無で判定
した。生成粒子は、常法により、濾別、水洗、乾燥、粉
砕した。

【００６８】得られた針状ゲータイト粒子粉末は、図４
に示す電子顕微鏡写真（×３００００）から明らかな通
り、長軸０．１６μｍ、軸比（長軸径／短軸径）６であ
り、樹枝状粒子が混在しており、粒度不均斉なものであ
った。

【００６９】比較例５（前出のうち、特開平１−１１
５８２７号公報に記載の方法に該当する。） 毎秒３．４ｃｍの割合でＮ₂ ガスを流すことによって非
酸化性雰囲気に保持された反応容器中に、１．０９ｍｏ
ｌ／ｌのＮａ₂ ＣＯ₃ 水溶液３６．７ ｌを添加（Ｎａ
₂ ＣＯ₃ 量は、Ｆｅに対し２．０倍当量に該当する。）
した後、Ｆｅ²⁺１．５ｍｏｌ／ｌを含む硫酸第一鉄水溶
液１３．３ ｌを添加、混合（Ｆｅ²⁺濃度は０．４ｍｏ
ｌ／ｌに該当する。）し、温度４５℃において第一鉄を
含む沈澱物を生成した。

【００７０】上記第一鉄を含む沈澱物からなる懸濁液中
に、引き続きＮ₂ ガスを毎秒３．４ｃｍの割合で吹き込
みながら、温度４７℃で１２０分間保持した後、当該第
一鉄を含む沈澱物からなる懸濁液中に、温度４７℃にお
いて毎秒４．５ｃｍ／秒の空気を５．５時間通気して黄
褐色沈澱粒子を生成させた。尚、空気通気中におけるｐ
Ｈは８．５〜１０．０であった。黄褐色沈澱粒子は、常
法により、濾別、水洗、乾燥、粉砕した。

【００７１】得られた黄褐色粒子粉末は、Ｘ線回折の結
果、ゲータイトであり、図５に示す電子顕微鏡写真（×
３００００）から明らかな通り、平均値で長軸径０．３
０μｍ、軸比（長軸径／短軸径）９の紡錘状を呈した粒
子であった。

【００７２】＜鉄を主成分とする針状金属磁性粒子粉末
の製造＞ 実施例１１〜１６、比較例６〜９； 実施例１１ 実施例６で得られた濾別、水洗した針状ゲータイト粒子
１０００ｇに相当する量のプレスケーキを３０ ｌの水
中に懸濁させた。この時の懸濁液のｐＨは９．４であっ
た。次いで、上記懸濁液にゲータイトに対し１８．０重
量％となるようにＡｌ（ＮＯ₃ ）₃ ・９Ｈ₂ Ｏを１８０
ｇ添加して２０分間攪拌した。この時の懸濁液のｐＨは
４．１５であった。

【００７３】次いで、アンモニア水を添加してｐＨを
９．５に調整した後、フィルタープレスして濾別し、乾
燥してＡｌ化合物が被覆されたゲータイトを得た。得ら
れたゲータイト中のＡｌの含有量は、Ａｌとして１．１
ｗｔ％であった。

【００７４】上記Ａｌが被覆された針状ゲータイト粒子
粉末８００ｇを空気中３５０℃で加熱処理してＡｌ化合
物が被着されている針状ヘマタイト粒子粉末を得た。こ
のＡｌ化合物が被覆された針状ヘマタイト粒子粉末１０
０ｇを約１０ ｌの容積の回転レトルト還元容器に投入
し、駆動回転させながらＨ₂ ガスを毎分５０ ｌの割合
で通気し、還元温度４１０℃で還元した。

【００７５】還元して得られたＡｌを含有する鉄を主成
分とする金属磁性粒子粉末は、空気中に取り出した時急
激な酸化を起こさないように、トルエン液中に浸漬して
取り出した。一部を取り出し、トルエンを蒸発させなが
ら表面に安定な酸化被膜を形成した。

【００７６】このＡｌを含有する鉄を主成分とする金属
磁性粒子粉末は、電子顕微鏡観察の結果、平均長軸０．
３１μｍ、軸比（長軸径／短軸径）１３であり、粒度が
均斉で樹枝状粒子の少ないものであった。磁気特性は、
保磁力Ｈｃ １５６０ Ｏｅ、飽和磁化σｓ １７３．
１ｅｍｕ／ｇであった。また、Ｘ線回折ピークから求め
た結晶子サイズＤ₁₁₀ ＝２１０Åであった。

【００７７】実施例１２ 実施例６で得られた濾別、水洗した針状ゲータイト粒子
１０００ｇに相当する量のプレスケーキを３０ ｌの水
中に懸濁させた。この時の懸濁液のｐＨは９．３であっ
た。次いで、上記ゲータイト分散懸濁液にケイ酸ソーダ
（３号水ガラス）１００ｇを添加し、３０分間攪拌し
た。更に、上記ゲータイト分散懸濁液にアルミン酸ソー
ダ溶液１５０ｇを含有した水溶液を添加し２０分攪拌し
た。

【００７８】次いで、該懸濁液のｐＨが６．０となるよ
うに１０％濃度の酢酸を添加した後、濾別、水洗して不
要な塩を除去した。該濾別、水洗したゲータイトプレス
ケーキを乾燥し、Ｓｉ化合物及びＡｌ化合物で被覆され
たゲータイト粒子を得た。得られたゲータイト中のＳｉ
及びＡｌ含有量はそれぞれＳｉはＳｉＯ₂ として２．５
ｗｔ％、Ａｌは４．１ｗｔ％であった。

【００７９】上記Ｓｉ及びＡｌが被覆された針状ゲータ
イト粒子粉末８００ｇを空気中３５０℃で加熱処理して
Ｓｉ化合物及びＡｌ化合物が被覆されている針状ヘマタ
イト粒子粉末を得た。このＳｉ化合物及びＡｌ化合物が
被覆されている針状ヘマタイト粒子粉末１００ｇを約１
０ ｌの容積の回転レトルト還元容器に投入し、駆動回
転させながらＨ₂ ガスを毎分５０ ｌの割合で通気し、
還元温度３８０℃で還元した。

【００８０】還元して得られたＳｉ及びＡｌを含有する
鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末は、空気中に取り出
した時急激な酸化を起こさないように、トルエン液中に
浸漬して取り出した。一部を取り出し、トルエンを蒸発
させながら表面に安定な酸化被膜を形成した。

【００８１】このＳｉ及びＡｌを含有する鉄を主成分と
する金属磁性粒子粉末は、電子顕微鏡観察の結果、平均
長軸０．３２μｍ、軸比（長軸径／短軸径）１３であっ
た。また、磁気特性は、保磁力Ｈｃ １５７５ Ｏｅ、
飽和磁化σｓ １７２．８ｅｍｕ／ｇであった。

【００８２】実施例１４〜１６、比較例６〜７ 被処理粒子の種類、被覆物の種類及び添加量、加熱温度
及び雰囲気、還元加熱工程における還元温度及び水素流
量を種々変化させて、実施例１１と同様の方法で鉄を主
成分とする針状金属磁性粒子粉末を得た。この時の主要
製造条件を表３に示す。

【００８３】実施例１３、比較例８、９ 被処理粒子の種類、被覆物の種類及び添加量、加熱温度
及び雰囲気、還元加熱工程における還元温度及び水素流
量を種々変化させて、実施例１２と同様の方法で鉄を主
成分とする針状金属磁性粒子粉末を得た。この時の主要
製造条件を表３に示す。

【００８４】＜塗膜の製造＞ 実施例１７〜２２、比較例１０〜１３； 実施例１７ 実施例１１で得られたＡｌを含有する鉄を主成分とする
針状金属磁性粒子粉末を用いて、適量の分散剤、塩ビ酢
ビ共重合体、熱可塑性ポリウレタン樹脂及びトルエン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンからなる
混合溶剤を一定の組成に配合した後、ペイントコンテデ
ィショナーで９時間混合分散して磁気塗料とした。得ら
れた磁気塗料に上記混合溶剤を加え適性な塗料粘度にな
るように調整し、ポリエステルフィルム上に通常の方法
で塗布しながら２８５０Ｇａｕｓｓの磁場内で走行配向
し、乾燥させて塗布膜を製造した。この塗布膜はＶＳＭ
により外部磁場１０ＫＯｅの下で測定した結果、保磁力
Ｈｃは１５３５ Ｏｅ、残留磁束密度Ｂｒは３６９０Ｇ
ａｕｓｓ、角型Ｂｒ／Ｂｍは０．８２であった。

【００８５】実施例１８〜２２、比較例１０〜１３ 鉄を主成分とする針状金属磁性粒子粉末の種類を種々変
化させた以外は、実施例１７と全く同様にして塗布膜を
製造した。この塗布膜の諸特性を表４に示す。

【００８６】

【表１】

【００８７】

【表２】

【００８８】

【表３】

【００８９】

【表４】

【００９０】

【表５】

【００９１】

【発明の効果】本発明に係る鉄を主成分とする針状金属
磁性粒子粉末の製造法によれば、前出実施例に示した通
り、高い保磁力とより大きな飽和磁化を有するとともに
酸化安定性に優れている鉄を主成分とする針状金属磁性
粒子粉末を得ることが出来るので、高記録密度、高感
度、高出力用磁性粒子粉末として好適である。

【００９２】

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られた種結晶である紡錘形を呈し
たゲータイト粒子粉末の粒子構造を示す電子顕微鏡写真
（×４００００）である。

【図２】実施例６で得られた針状ゲータイト粒子粉末の
粒子構造を示す電子顕微鏡写真（×３００００）であ
る。

【図３】比較例３で得られた短冊状を呈したゲータイト
粒子粉末の粒子構造を示す電子顕微鏡写真（×３０００
０）である。

【図４】比較例４で得られた針状ゲータイト粒子粉末の
粒子構造を示す電子顕微鏡写真（×３００００）であ
る。

【図５】比較例５で得られた紡錘状を呈したゲータイト
粒子粉末の粒子構造を示す電子顕微鏡写真（×３０００
０）である。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 第一鉄塩水溶液とアルカリ性水溶液とを
   反応させて得られたｐＨ１１以上の水酸化第一鉄を含む
   懸濁液中に酸素含有ガスを通気することによりゲータイ
   ト粒子を生成させるにあたり、前記第一鉄塩水溶液、前
   記アルカリ性水溶液及び酸素含有ガスを通気する前の前
   記水酸化第一鉄を含む懸濁液のいずれかの溶液に種結晶
   として長軸径が０．２１〜０．３３μｍであって、軸比
   （長軸径／短軸径）が１５以上である亜鉛を含有する紡
   錘状を呈したゲータイト粒子を存在させ、且つ、全鉄に
   対しＳｉ／Ｆｅ換算で０．２〜５．０原子％のＳｉ化合
   物を添加した後、酸素含有ガスを通気して前記種結晶を
   成長させることにより長軸径が０．２２〜０．３５μｍ
   であって、軸比（長軸径／短軸径）が１３〜１６である
   針状ゲータイト粒子を生成させ、次いで、該針状ゲータ
   イト粒子又は該針状ゲータイト粒子を加熱脱水して得ら
   れた針状ヘマタイト粒子を焼結防止剤で被覆処理した
   後、これら粒子又はこれら粒子を３００〜８００℃で加
   熱処理して得られた針状ヘマタイト粒子を還元性ガス中
   で加熱還元して長軸径が０．２〜０．３３μｍであっ
   て、軸比（長軸径／短軸径）が１２〜１５である鉄を主
   成分とする針状金属磁性粒子を得ることを特徴とする鉄
   を主成分とする針状金属磁性粒子粉末の製造法。