JPH01212231A - 磁気記録用磁性酸化鉄の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、磁気記録媒体の記録素子として有用な磁性酸
化鉄の製造方法に関し、さらに詳しくは、粒度分布が揃
い、保磁力、角形比、配向性、反転磁界分布などの磁気
特性に優れ、各種有機バインダーに対して改善された分
散性を有する磁気記録用磁性酸化鉄の製造方法に関する
。

〔従来の技術〕

磁気記録媒体の記録素子として汎用されているマグネタ
イト（ｒ−ＦｅｚＯｉ）、マグネタイト（ＦｅｚＯ４）
、ベルトライド系化合物（Ｆｅｄ、、　１’、３３＜　
Ｘ　＜１．５）、それらをコバルトなどの金属化合物で
変性した磁性酸化鉄、または針状メタル（α−Ｆｅ　ｓ
合金鉄）などの磁性粉末は、通常オキシ水酸化鉄粉末（
α。

β、　　ｒ−ＦｅＯＯＨ）を加熱処理して脱水、還元ま
たは還元した後酸化することによって製造されている。

このような方法で製造された磁性粉末は、粒度分布が揃
っていないことが多く、このために樹脂バインダーと混
練して磁性塗料を調製する場合に、磁性粉末が均一に分
散されにりく、高充填でかつ良好な磁気特性を有する磁
気記録媒体を得ることはむつかしいとされている。

しかしながら、近時磁気記録媒体の高密度化とあいまっ
て、粒度分布が揃っており充填性の一層大きい磁性粉末
が望まれている。

従来、この対策として、例えば（１）オキシ水酸化鉄の
核晶生成時にリン酸塩イオン、Ｚｎイオン、Ｓｎイオン
などを添加する方法（特公昭３９−２５５４６、特公昭
５５−２３２１７　、特開昭５６−１５５０２４）や（
２）高アルカリ条件でオキシ水酸化鉄を製造する方法（
特開昭５３−１２７４００）などが挙げられる。

一方、磁性粉末の製造において、リンおよびケイ素を用
いる技術としては、例えば（３）オキシ水酸化鉄を反応
終了後の母液から０別、水洗した後水中へ懸濁させ、そ
の粒子表面にリン化合物およびケイ素化合物を被着させ
る方法（特開昭５３−１２９１９８）や（４）γ−Ｆｅ
、０．の製造に際し、針状酸化鉄またはその水化物の表
面にリン、ケイ素などを被着し、これを還元して得たマ
グネタイト上にコバルト化合物を被着し、さらに熱処理
を施してコバルトイオンをドープさせる方法（特開昭４
９−６９５８８）などがある、− 〔発明が解決しようとする問題〕 ところが、前記（１）〜（４）の方法で得られるオキシ
水酸化鉄は、粒度分布、粒子形状性などにおいて必ずし
も充分でなく、また、これに脱水、還元、酸化などの熱
処理を施す際、粒子焼結が生じ易いので、得られる磁性
酸化鉄から導かれる磁気記録媒体の磁気特性は満足すべ
きものでなかった。

本発明は、かかる従来技術の問題点を解消し、粒度分布
が揃い、保磁力、角形比、配向性、反転磁界分布などの
磁気特性に優れ、各種有機バインダーに対して改善され
た分散性を有する磁気記録用磁性酸化鉄の製造方法を提
供することにある。

（問題点を解決するための手段〕 本発明者達は、このような問題点を解決すべ（種々検討
を重ねた。その結果、第１鉄塩水溶液を部分中和、酸化
してオキシ水酸化鉄の核晶を生成させ、ついで液液を水
溶性リン化合物の存在下に中和、酸化して該核晶を成長
させてリンを固相中に含有するオキシ水酸化鉄を得、こ
のオキシ水酸化鉄の粒子表面上にケイ素化合物を主成分
とする耐熱性層を形成させてから磁性酸化鉄の製造をお
こなうと、粒度分布が揃い、結晶形状が明確な磁性粉末
を得ることができ、各種磁気特性は、従来技術で得られ
るものにくらべて顕著に改善される、という知見を得、
本発明を完成した。

すなわち、本発明は、第１鉄塩水溶液を部分中和、酸化
してオキシ水酸化鉄の核晶を生成させ、ついで液液を水
溶性リン化合物の存在下にアルカリで中和しつつ酸化し
て該結晶を成長させ、得られたオキシ水酸化鉄を反応母
液から分離、水中に懸濁させ、該懸濁液に水溶性ケイ酸
塩を添加して、オキシ水酸化鉄の表面にケイ素化合物を
被着した後、分離、乾燥し、このものから磁性酸化鉄を
つくることを特徴とする磁気記録用磁性酸化鉄の製造方
法である。

使用する第１鉄塩としては、硫酸第１鉄、塩化第１鉄、
硝酸第１鉄などの鉱酸の第１鉄塩および炭酸第１鉄など
があり、工業的には硫酸第１鉄が望ましい、アルカリと
しては、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カ
リウム、炭酸カルシウム、アンモニア、炭酸アンモニウ
ムなどが挙げられ、工業的には、水酸化ナトリウム、ア
ンモニアが好ましい、オキシ水酸化鉄核晶成長時に添加
するリン化合物としては、水溶性のもので例えばオルソ
リン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、メタリン酸、上
記以外の縮合リン酸、さらに次リン酸、亜リン酸類、次
亜リン酸およびそれらの塩などが挙げられる。

酸化剤は、空気、酸素、過酸化水素、塩素酸塩、その他
の酸化剤などを用いるこ゛とができるが、空気が好適で
ある。

本発明方法においては、先づ第１鉄塩溶液をアルカリで
部分中和し、酸化して液中のＦｅ分の一部をオキシ水酸
化鉄の核晶にする。このとき、第１鉄塩溶液のＦｅ濃度
は通常３０〜１００　ｇ／Ｉ！であり、アルカリの添加
量は、通常母液中のＦｅイオンを５〜５０％だけ沈殿さ
せるに必要な量である。

核晶生成の反応温度は通常３０〜６０℃である。

なお、この核晶生成反応中に系内に水溶性リン化合物な
どを媒晶剤として存在させてもよい。

上述の核晶生成反応の終った液は、オキシ水酸化鉄核晶
の懸濁した第１鉄塩溶液であり、ついで前記した水溶性
リン化合物の存在下にアルカリを添加しながら酸化して
、核晶を成長させ、リンを固溶させたオキシ水酸鉄を得
る。

この核晶成長段階では、リン化合物をアルカリに予め混
合して添加するかあるいは別に添加してもよく、このリ
ン化合物の添加量は、通常生成するα−Ｐｅ００Ｂ全量
基準Ｐ換算量で０．０５〜２重量％、望ましくは０．１
〜１．０重量“％である。このリンの量が上記範囲より
少なすぎると所望の効果が得られにくかったり、一方多
すぎるとこれより誘導される磁性酸化鉄中の非磁性物を
増し、飽和磁化（σＳ）を下げたりする０反応温度は通
常３５〜８０℃、望ましくは５０〜７０℃である。ｐｌ
ｌは普通３〜６の間に保たれる０粒度分布幅が小さく枝
分れの少ないものを得るためには、核晶の成長速度を１
〜２０　ｇ／ｌ／時程度に調節するのが望ましい、核晶
を成長させる方法としては、予め母液の淵−度、核晶の
生成量を調節し、核晶生成反応の終了後、アルカリの添
加を開始して中和、酸化をおこなうか、核晶生成後に第
１鉄塩を補給してから中和、酸化をおこなうかによって
核晶を適当な粒子サイズにまで成長させる。オキシ水酸
化鉄の核晶を該核晶の重量による成長倍率が１．２〜４
．０、望ましくは１．５〜３になるように成長させるの
がよい。

つぎに核晶成長反応が終った液を濾別し、得られたオキ
シ水酸化鉄を水中に懸濁させ、該液のｐＩＩを６以上、
望ましくは８以上に調整した後水溶性ケイ酸塩を添加し
てオキシ水酸化鉄の粒子表面にケイ素化合物を被着させ
る。被着時のｐＩＩは、粒子表面にケイ素化合物を均一
に被着させるため液液に酸性物質を添加して７以下に調
整することが望ましい、使用する水溶性ケイ酸塩として
は、オルトケイ酸塩、ニケイ酸塩、四ケイ酸塩、メタケ
イ酸塩などが挙げられる。このケイ素化合物の添加量は
、通常生成するオキシ水酸化鉄全量基準Ｓｉ換算量で０
．０５〜２重量％、望ましくは０．１〜１．０重量％で
ある。このケイ素の量が上記範囲より少なすぎると、オ
キシ水酸化鉄を熱処理する際に粉末粒子の耐熱性が低下
し、得られる磁性酸化鉄の針状性が悪（なる、一方多す
ぎると、磁性酸化鉄中の非磁性物の含有量が増加して飽
和磁化（σＳ）の低下をきたすので望ましくない。

ケイ素化合物を被着したオキシ水酸化鉄は、通常の濾過
、水洗、乾燥及び粉砕を経てオキシ水酸化鉄粉末として
得られる。このオキシ水酸化鉄粉末から通常の方法によ
って磁気記録用磁性酸化鉄を得ることができる。すなわ
ち゛、先ず３００〜８００℃の温度において空気中で脱
水し、ついでこの脱水化物を３００〜５００℃の温度に
おいて水素又は水蒸気を含む水素で還元してＦｅ、０．
を得るか、あるいはさらにこのＦｅ、Ｏ，を２００〜４
００℃の温度において酸素又は空気で酸化することによ
りＴ−ＦｅｌＯ，とすることができる。

〔作　用〕

本発明は、オキシ水酸化鉄の製造工程においてリン化合
物およびケイ素化合物を用いているが、前述の従来技術
のように生成したオキシ水酸化鉄や酸化鉄の表面にそれ
らを被着させるのではなく、オキシ水酸化鉄核晶の成長
過程で固相中にリンを含有させ、ついで得られたオキシ
水酸化鉄の表面にケイ素化合物の層を形成させるところ
に特徴がある。その結果として、粒度分布の改善および
熱処理時の耐熱性の改善が図れ、さらにそれらの相乗的
効果も相俟つて、針状性、粒度分布が良好で、空孔が少
なく、優れた磁気特性を有し、かつ塗料分散性の良好な
磁性酸化鉄を製造することができるのである、なお、本
発明においてこのような優れた効果が得られる理由は明
らかではないが、下記のように考えている。

オキシ水酸化鉄の成長反応中に系内にリン化合物を存在
させると、枝分れ結晶の発生が抑制され、針状性が良好
でかつ粒子形状の明確なリンを固溶させたオキシ水酸化
鉄が得られる。また反応中に微細な核種が発生するのを
防止できるので、粒度分布が揃ったものが得られる。

リン化合物は焼結防止剤としてオキシ水酸化鉄や酸化鉄
に被着されることは知られているが、本発明のようにケ
イ素化合物をオキシ水酸化鉄の表面に被着させる場合に
は、リン化合物は粒子表面に被着させるよりも予め粒子
内に固溶させておく方が粒子の耐熱性を向上させる上か
らも、また磁性酸化鉄の種々の磁気特性の上からも望ま
しい。

〔実施例〕

つぎに、具体的な実施例により、本発明を説明する。

実施例−１ （１）　　オキシ水酸化鉄核晶の生成反応空気吹込み管
と撹拌機を備えた反応容器に１．５０モル／Ｉｌの硫酸
第１鉄水溶液２０１を入れ、６０℃に昇温し、この温度
を維持しながら、１０モル／１の水酸化ナトリウム水溶
液１．０７ｆｆｉを攪拌下に加え（沈殿Ｆｅ１５ｇ／ｉ
）、この中へ１０１／分の速度で空気を吹き込み１００
〜２００分間反応させてオキシ水酸化鉄の核晶を得た。

（２）核晶の成長反応 所望の粒子径に成長させるため、上記の核種スラリｉを
６０〜６５℃に維持しつつ、ＩＯＮ水酸化ナトリウム水
溶液１．６１１１を８−７分の速度で添加し、空気を５
１／分の速度で送入して中和、酸化反応をおこなった。

成長倍率は、核晶に対する重量比で２．５倍となる。

この成長反応において、１モル／ｉのオルトリン酸水溶
液を水酸化ナトリウム水溶液と並行して連続的に添加し
た。オルトリン酸の添加量は生成するオキシ水酸化鉄の
重量に対しＰ換算量で０．３％となるように添加した。

このようにして得られるオキシ水酸化鉄の比表面積は４
５〜５０ｒｒｒ／ｇであった。

（３）　　ケイ素化合物の被着 上記のオキシ水酸化鉄の反応終了液は濾過工程で濾別、
水洗された。洗浄されたオキシ水酸化鉄は、スラリー濃
度が１００　ｇ／ｌになるように水中に分散し、このス
ラリーのｐＩＩを４００　ｇ／ｌの水酸化ナトリウム水
溶液で８に調整した後、Ｓｉ換算で５０　ｇ／ＩＩ濃度
のケイ酸ソーダ水溶液を加え、オキシ水酸化鉄の表面に
ケイ素化合物の被膜を形成させた。ケイ酸ソーダの添加
量は、オキシ水酸化鉄の重量に対してＳｉ換算量で０．
３％とした。この後、希硫酸で該スラリーのｐｎを６ま
で徐々に下げた。

（４）磁性酸化鉄化 上記の処理を受けたオキシ水酸化鉄は濾別水洗され、さ
らに１００〜１５０℃で乾燥された。このオキシ水酸化
鉄は、空気雰囲気下、熱処理炉において６５０〜７５０
℃の温度で脱水し、ついで、この脱水物を水素気流中４
００℃で還元してマグネタイトとし、さらに空気中３０
０℃で酸化してＴ−酸化鉄である磁性酸化鉄（Ａ）を得
た。

（５）　　塗料化及び磁気特性の測定 各々のｒ−Ｆｅ、Ｏ，について、下記の配合割合に従っ
て配合物を調製し、ボールミルで混練して磁性塗料を製
造した。

■　ｒ−Ｐｅ、Ｏ，粉末　　　　１００　　重量部■　
大豆レシチン　　　　　　　１．６〃■　界面活性剤　
　　　　　　　４　　〃■　酢ビー塩ビ共重合樹脂　　
１０．５　　〃■　ジオクチルフタレート　　　４　　
〃■　メチルエチルケトン　　　８４　　〃■　トルエ
ン　　　　　　　　９３　　〃ついで、各々の磁性塗料
をポリエステルフィルムに通常の方法により塗布、配向
した後乾燥して、約７μ厚の磁性塗膜を有する磁気記録
体を作成した。これら磁気記録体について、通常の方法
により保磁力（Ｉｌｃ）　、磁束密度（Ｂｒ）　、角形
比（ｆｉｒ／Ｂ■）、配向性（ＯＲ）　、反転磁界分布
（ＳＰＤ）を測定し表示した。

（６）　　粒度分布の測定 粒度分布（σＬ／、［）の測定方法 よく分散されたｒ−Ｐｅ、Ｏ，を試料として、電子顕微
鏡により約５００個の粒子の長軸粒子径を読みとり、そ
の算術平均軸長Ｔ：、（μ）と標準偏差σＬ（μ）を決
め、下記の式に従って粒度分布（Ｌ分布）を求める。

Ｌ分布＝σＬ／Ｌ このし分布の値が小さいほど粒度分布がシャープであり
、この値でもって粒度分布改善の指標とした。

実施例−２，３ 実施例−１におけるケイ酸ソーダ水溶液を添加する際の
オキシ水酸化鉄スラリーのｐＩＩを１０（実施例−２）
および１２（実施例−３）に変える以外は実施例−１の
場合と同じにして、磁性酸化鉄（Ｂ）（実施例−２）お
よび磁性酸化鉄（Ｃ）（実施例−３）を得た。

実施例−４ 実施例−１におけるケイ酸ソーダの添加量をオキシ水酸
化鉄の重量に対するＳｉ換算値で０．２％と変える以外
は実施例−１の場合と同じにして、磁性酸化鉄（Ｄ）を
得た。

比較例−１ 実施例−１におけるケイ酸ソーダ水溶液の添加を、オキ
シ水酸化鉄の成長反応中連続的におこなうように変える
以外は実施例−１の場合と同じにして、磁性酸化鉄（Ｉ
Ｆ、）を得た。

比較例−２ 実施例−１におけるケイ酸ソーダ水溶液の添加を、オキ
シ水酸化鉄の成長反応終了後のスラリーにおこなうよう
に変える以外は実施例−１の場合と同じにして、磁性酸
化鉄（Ｆ）を得た。

比較例−３ 比較例−１におけるオルトリン酸水溶液の添加を、オキ
シ水酸化鉄の成長反応終了後のスラリーにおこなうよう
に変える以外は比較例−１の場合と同じにして、磁性酸
化鉄（Ｇ）を得た。

比較例−４ 比較例−２におけるオルトリン酸水溶液の添加を、オキ
シ水酸化鉄の成長反応終了後のスラリーにおこない、し
かる後にケイ酸ソーダ水溶液を添加するように変える以
外は比較例−２の場合と同じにして、磁性酸化鉄（Ｈ）
を得た。

比較例−５ 比較例−４におけるケイ酸ソーダ水溶液の添加を、オキ
シ水酸化鉄の濾別、水洗後のスラリーにおこなうように
変える以外は比較例−４の場合と同じにして、磁性酸化
鉄（１）を得た。

比較例−６，７，８ 比較例−３，４，５におけるオルトリン酸水溶液の添加
を、オキシ水酸化鉄の濾別、水洗後のスラリーにおこな
い、しかる後にケイ酸ソーダ水溶液を添加するように変
える以外は比較例３，４゜５と同じにして、磁性酸化鉄
（Ｊ）（比較例−６）、磁性酸化鉄（Ｋ）（比較例−７
）および磁性酸化鉄（Ｌ）（比較例−８）を得た。

〔発明の効果〕

本発明は以上のように構成したことにより、っぎのよう
な種々の優れた効果を収めるものである。

■　本発明によって得られる磁性酸化鉄は粒度分布が揃
い、また粒子形状が明確で、針状性が良好となる。これ
は、オキシ水酸化鉄の粒度分布、粒子形状が改善される
こと、さらに熱処理時の耐熱性が向上し、針状粒子の形
状保持性が改善されることによるものである。

■　耐熱性が向上するため、磁気特性を引き出すための
熱処理を充分に施すことができ、保磁力（Ｈｃ）、反転
磁界分布（ＳＦ口）、角形比（ＳＱ）　、配向性（ＯＲ
）、磁束密度（Ｂｒ）などの磁気特性が向上する。

■　また、この磁性酸化鉄を用いて磁性塗料を調製する
と、分散性が良好で塗料樹脂液との混合分散時間が短縮
され、磁性塗膜への磁性体の充填性が向上する。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. １．第１鉄塩水溶液を部分中和、酸化してオキシ水酸化
   鉄核晶を生成させ、ついで該液を水溶性リン化合物の存
   在下にアルカリで中和しつつ酸化して該核晶を成長させ
   、得られたオキシ水酸化鉄を反応母液から分離、水中に
   懸濁させ、該懸濁液に水溶性ケイ酸塩を添加してオキシ
   水酸化鉄の表面にケイ素化合物を被着した後、分離、乾
   燥し、このものから磁性酸化鉄をつくることを特徴とす
   る磁気記録用磁性酸化鉄の製造方法。
2. ２．オキシ水酸化鉄核晶がリンを含有している請求項１
   に記載の磁気記録用磁性酸化鉄の製造方法。
3. ３．水溶性リン化合物がオルトリン酸ないしその塩であ
   る請求項１または２に記載の磁気記録用磁性酸化鉄の製
   造方法。
4. ４．水溶性ケイ酸塩がケイ酸ナトリウムである請求項１
   ，２または３に記載の磁気記録用磁性酸化鉄の製造方法
   。
5. ５．水溶性ケイ酸塩を添加する際の懸濁液のｐＩＩ値が
   ６以上である請求項１，２，３または４に記載の磁気記
   録用磁性酸化鉄の製造方法。
6. ６．水溶性ケイ酸塩を添加する際の懸濁液のｐＩＩ値が
   ８以上である請求項１，２，３または４に記載の磁気記
   録用磁性酸化鉄の製造方法。