JPH0939416A - Reversible heat-sensitive recording medium - Google Patents
Reversible heat-sensitive recording mediumInfo
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- JPH0939416A JPH0939416A JP7188916A JP18891695A JPH0939416A JP H0939416 A JPH0939416 A JP H0939416A JP 7188916 A JP7188916 A JP 7188916A JP 18891695 A JP18891695 A JP 18891695A JP H0939416 A JPH0939416 A JP H0939416A
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- B41M5/30—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using chemical colour formers
- B41M5/305—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using chemical colour formers with reversible electron-donor electron-acceptor compositions
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- Heat Sensitive Colour Forming Recording (AREA)
- Thermal Transfer Or Thermal Recording In General (AREA)
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、可逆性感熱記録媒
体に関し、とくに温度の変化により透明度を変化させる
ことで所望の文字、数字、記号、パターン等（以下「文
字等」と記す）を可逆的に書き込むことが可能な可逆性
感熱記録媒体に関する。本発明の可逆性感熱記録媒体
は、たとえば各種のプリペイド方式の磁気カードの磁気
記録内容に対応した文字等を印字して、磁気記録内容を
目視可能とする用途に有効に利用できる。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a reversible thermosensitive recording medium, and in particular, it can reversibly print desired characters, numbers, symbols, patterns, etc. (hereinafter referred to as "characters, etc.") by changing the transparency by changing the temperature. The present invention relates to a reversible thermosensitive recording medium which can be written in. INDUSTRIAL APPLICABILITY The reversible thermosensitive recording medium of the present invention can be effectively used, for example, for printing characters or the like corresponding to the magnetic recording contents of various prepaid type magnetic cards to make the magnetic recording contents visible.
【０００２】[0002]
【従来の技術】可逆性感熱記録媒体において、可逆性感
熱記録塗料を用いて形成された可逆性感熱記録層は、外
部から熱を加えられたときに、その温度に応じて、透明
な状態から白濁状態までの範囲でその光透過性を変え、
冷却後にはその状態を保持する性質をもつので、文字等
を書換え可能に書き込むことができ、通常は透明状態の
背景に白濁させた文字等を書き込んでいる。このような
可逆性感熱記録材料として、たとえば特開昭６３−３９
３７８号、特開昭６３−１３０３８０号、特開平２−１
３６３号公報等に記載されたものが知られている。2. Description of the Related Art In a reversible thermosensitive recording medium, a reversible thermosensitive recording layer formed by using a reversible thermosensitive recording material changes from a transparent state according to the temperature when heat is applied from the outside. Change its light transmittance in the range up to the cloudy state,
Since it has the property of maintaining that state after cooling, characters and the like can be written in a rewritable manner. Usually, characters and the like that are made cloudy on a transparent background are written. Such a reversible thermosensitive recording material is disclosed, for example, in JP-A-63-39.
378, JP-A-63-130380, JP-A-2-1
No. 363 is known.
【０００３】これら公知の可逆性感熱記録塗料は、基本
的には、 (1) 樹脂母材 (2) 有機低分子物質 (3) 有機溶媒 の３成分からなっている。樹脂母材としては、一般に塩
化ビニル・酢酸ビニル共重合体が使用されている。また
有機低分子物質としては、炭素数１６〜２４程度の脂肪
酸、たとえばステアリン酸あるいはベヘン酸が多く用い
られている。有機溶媒は、樹脂母材、有機低分子物質を
溶解し得るもので、一般的にはテトラヒドロフラン（Ｔ
ＨＦ）が使用される。[0003] These known reversible thermosensitive recording paints are basically composed of three components: (1) a resin base material, (2) an organic low-molecular substance, and (3) an organic solvent. Generally, a vinyl chloride / vinyl acetate copolymer is used as a resin base material. Further, as the organic low molecular weight substance, a fatty acid having about 16 to 24 carbon atoms such as stearic acid or behenic acid is often used. The organic solvent is capable of dissolving the resin base material and the organic low molecular weight substance, and is generally a tetrahydrofuran (T
HF) is used.
【０００４】このような組成の可逆性感熱記録塗料を用
いて形成された可逆性感熱記録層において、文字等を書
込み（白濁化）、もしくは消去（透明化）する動作を、
サーマルヘッドによる印字で行うと、或る領域に書込
み、消去を繰り返すうち、或る回数に達したのちに、書
き込まれた文字等の印字濃度（すなわちコントラスト）
が急激に低下したり、あるいは消去が充分に行えなくな
るという現象が生じる。通常、明瞭な印字品質が得られ
る書換え回数は２０回程度であり、それ以上の書換えを
行うと、明瞭な印字および消去が行えなくなる。したが
って、これ以上の書換えが必要な用途では、前記のよう
な可逆性感熱記録媒体は使用できないことになる。In the reversible thermosensitive recording layer formed by using the reversible thermosensitive recording coating material having such a composition, the operation of writing (whitening) or erasing (clearing) characters is performed.
When printing with a thermal head, the print density (that is, contrast) of the written characters, etc. is reached after a certain number of times is reached while writing and erasing are repeated in a certain area.
Occurs, or the phenomenon that the erase cannot be performed sufficiently occurs. Normally, the number of times of rewriting at which clear printing quality is obtained is about 20, and if rewriting is performed more than that, clear printing and erasing cannot be performed. Therefore, the reversible thermosensitive recording medium as described above cannot be used for applications requiring further rewriting.
【０００５】この書換え耐久性を向上させるために、可
逆性感熱記録塗料には、紫外線で硬化する紫外線硬化型
樹脂と、この紫外線硬化型樹脂の重合を開始させるため
の光重合開始剤とを含有させ、この塗料の塗工後に、紫
外線を照射して紫外線硬化型樹脂を硬化させることが行
われている。In order to improve the rewriting durability, the reversible thermosensitive recording coating contains an ultraviolet curable resin which is cured by ultraviolet rays and a photopolymerization initiator for initiating the polymerization of the ultraviolet curable resin. Then, after applying this coating material, ultraviolet rays are irradiated to cure the ultraviolet curable resin.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このよ
うな紫外線硬化型樹脂を含有する可逆性感熱記録塗料を
通常の製造工程にしたがって基材に塗工し、ついで一定
時間保管後に紫外線を照射して紫外線硬化型樹脂を硬化
させて得た可逆性感熱記録媒体は、予期したほどの書換
え耐久性の向上効果が得られない。However, a reversible heat-sensitive recording coating material containing such an ultraviolet-curable resin is applied to a substrate according to a usual manufacturing process, and then it is irradiated with ultraviolet rays after being stored for a certain period of time. The reversible thermosensitive recording medium obtained by curing the ultraviolet curable resin cannot obtain the expected effect of improving the rewriting durability.
【０００７】本発明の目的は、紫外線硬化型樹脂および
光重合開始剤を配合した従来の可逆性感熱記録塗料を用
いて形成された可逆性感熱記録媒体の書換え耐久性を大
幅に向上させることである。An object of the present invention is to significantly improve the rewriting durability of a reversible thermosensitive recording medium formed using a conventional reversible thermosensitive recording coating material containing an ultraviolet curable resin and a photopolymerization initiator. is there.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】本発明によれば、加熱に
より透明状態と白濁状態とを可逆的に繰り返す可逆性感
熱記録層を備えた可逆性感熱記録媒体において、前記可
逆性感熱記録層は、樹脂母材と、有機低分子物質と、紫
外線硬化型樹脂と、融点が７０℃以上の光重合開始剤と
を含有し、前記紫外線硬化型樹脂が紫外線の照射により
硬化されていることを特徴とする可逆性感熱記録媒体が
提供される。According to the present invention, in a reversible thermosensitive recording medium having a reversible thermosensitive recording layer which reversibly repeats a transparent state and a cloudy state by heating, the reversible thermosensitive recording layer is A resin base material, an organic low molecular weight substance, an ultraviolet curable resin, and a photopolymerization initiator having a melting point of 70 ° C. or higher, and the ultraviolet curable resin is cured by irradiation of ultraviolet rays. A reversible thermosensitive recording medium is provided.
【０００９】本発明者が行った数多くの実験の結果によ
れば、融点が７０℃以上の光重合開始剤を使用すること
により、融点が７０℃未満の光重合開始剤を用いた場合
と比較して、可逆性感熱記録媒体の書換え耐久性が大幅
に向上することが判明した。その理由は、つぎのような
ものであると推測される。According to the results of many experiments conducted by the present inventor, the use of a photopolymerization initiator having a melting point of 70 ° C. or higher was compared with the case where a photopolymerization initiator having a melting point of less than 70 ° C. was used. Then, it was found that the rewriting durability of the reversible thermosensitive recording medium was significantly improved. The reason is supposed to be as follows.
【００１０】すなわち、通常の可逆性感熱記録媒体の製
造工程において、可逆性感熱記録塗料の塗工工程のライ
ン速度は、一般に塗工後に行われる紫外線照射工程のラ
イン速度に比べて遅いものとなっている。このライン速
度の差は、各工程で必要とされる処理に要する時間の差
にもとづくもので、たとえば紫外線照射工程のライン速
度と同じにするために塗工工程のライン速度を速くした
場合には、塗工工程中の乾燥ラインで、可逆性感熱記録
層中の有機低分子物質が最適な分散状態を維持できずに
析出してくる恐れがある。これを防止するために乾燥ラ
インの加熱温度を低く設定すると、乾燥に長時間を要す
るために、乾燥ラインを長くしなければならないという
問題が生じる。逆に、塗工工程に合わせて紫外線照射工
程のライン速度を遅くすると、紫外線照射によって生じ
る熱により、可逆性感熱記録媒体の基材が熱変形したり
する不都合がある。That is, in the usual manufacturing process of a reversible thermosensitive recording medium, the line speed of the coating process of the reversible thermosensitive recording paint is slower than the line speed of the ultraviolet irradiation process generally performed after coating. ing. This difference in line speed is based on the difference in the time required for processing required in each step. For example, when the line speed in the coating step is increased to be the same as the line speed in the ultraviolet irradiation step, The organic low molecular weight substance in the reversible thermosensitive recording layer may not be able to maintain the optimum dispersion state and may be precipitated on the drying line during the coating process. If the heating temperature of the drying line is set low in order to prevent this, there is a problem that the drying line must be lengthened because it takes a long time to dry. On the contrary, if the line speed of the ultraviolet irradiation step is slowed down in accordance with the coating step, the heat generated by the ultraviolet irradiation may cause the substrate of the reversible thermosensitive recording medium to be thermally deformed.
【００１１】これを防ぐため、基材に可逆性感熱記録塗
料を塗工して乾燥させた中間工程物を一時的に保管し、
適当な時期に紫外線照射工程にかけるということを行う
場合がある。この場合には、とくにロール・トウ・ロー
ル形式で製造し、塗工、乾燥後に一旦ロール状に巻取っ
て保管し、つぎの作業スケジュールにしたがって適当な
時期に紫外線照射工程に送るのが最も効率的である。In order to prevent this, an intermediate process product obtained by applying a reversible heat-sensitive recording coating material to a substrate and drying it is temporarily stored,
It may be carried out by subjecting it to an ultraviolet irradiation step at an appropriate time. In this case, it is most efficient to manufacture it in a roll-to-roll format, coat it, dry it, then temporarily wind it into a roll and store it, and then send it to the UV irradiation process at an appropriate time according to the following work schedule. Target.
【００１２】このことから明らかなように、基材に塗工
されてから保管されるために、塗工から紫外線照射まで
の間にある程度の時間の経過がある。本発明者は、この
保管の間に、可逆性感熱記録塗料に所定の比率で配合さ
れた光重合開始剤の蒸発、昇華または分解が起こり、こ
の結果として紫外線硬化型樹脂の硬化が不十分となり、
これが製品可逆性感熱記録媒体の書換え耐久性の向上が
顕著でなくなる原因であることを見出し、本発明を完成
するに至った。As is clear from this, since the base material is coated and then stored, there is a certain amount of time between the coating and the irradiation of ultraviolet rays. The present inventor, during this storage, evaporation, sublimation or decomposition of the photopolymerization initiator compounded in the reversible thermosensitive recording paint in a predetermined ratio occurs, and as a result, the curing of the ultraviolet curable resin becomes insufficient. ,
We have found that this is the cause of the rewriting durability of the product reversible thermosensitive recording medium becoming insignificant, and completed the present invention.
【００１３】本発明において、光重合開始剤は、その融
点が７０℃以上のものでなければならない。このような
条件を満足する光重合開始剤の代表的な例としては、下
記のものが挙げられる。 （１） ２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニル
フォスフィンオキサイド、（融点８７．３９℃）：ＢＡ
ＳＦ社製商品名「ルシリン ＴＰＯ」等。 （２） １−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェ
ニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−
１−オン（融点８６〜９０℃）：チバガイギー社製商品
名「イルガキュア２９５９」等。 （３） ２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４
−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（融点１１０
〜１１４℃）：チバガイギー社製商品名「イルガキュア
３６９」等。 （４） ２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプ
ロパン−１−オン（融点８７．３９℃）とビスアシルフ
ォスフィンオキサイド類との混合物：チバガイギー社製
商品名「ＣＧＩ−１７００」等。 （５） ビス（シクロペンタジフェニル）−ビス−
（２，６−ジフルオロ−３−（ピル−１−イル）チタニ
ウム（融点１６３〜１６５℃）：チバガイギー社製商品
名「ＣＧＩ−７８４」等。In the present invention, the photopolymerization initiator must have a melting point of 70 ° C. or higher. The following are typical examples of the photopolymerization initiator satisfying such conditions. (1) 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, (melting point 87.39 ° C.): BA
Product name "Lucirin TPO" manufactured by SF, etc. (2) 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propane-
1-on (melting point 86 to 90 ° C.): trade name “IRGACURE 2959” manufactured by Ciba-Geigy Co., Ltd. (3) 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4
-Morpholinophenyl) -butanone-1 (melting point 110
Up to 114 ° C.): trade name “Irgacure 369” manufactured by Ciba Geigy, etc. (4) A mixture of 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one (melting point 87.39 ° C.) and bisacylphosphine oxides: trade name “CGI-1700” manufactured by Ciba-Geigy, etc. (5) Bis (cyclopentadiphenyl) -bis-
(2,6-difluoro-3- (pyr-1-yl) titanium (melting point: 163 to 165 ° C.): trade name “CGI-784” manufactured by Ciba-Geigy, etc.
【００１４】またこれらの光重合開始剤は、単独で使用
してもよいし、任意の組合せで使用してもよい。これら
の光重合開始剤の添加割合にとくに制限はないが、好ま
しい範囲は、紫外線硬化型樹脂に対して１〜２０重量％
程度である。These photopolymerization initiators may be used alone or in any combination. The addition ratio of these photopolymerization initiators is not particularly limited, but a preferable range is 1 to 20% by weight with respect to the ultraviolet curable resin.
It is a degree.
【００１５】紫外線硬化型樹脂は、その添加割合に特に
制限はないが、好ましくは樹脂母材１００重量部に対し
て０．１〜５０重量部である。紫外線硬化型樹脂として
は、好ましくは脂肪族のモノアクリレートまたはジアク
リレート、テトラヒドロフリル基をもつアクリレートま
たはメタクリレート等が使用できる。The proportion of the ultraviolet curable resin added is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin base material. As the ultraviolet curable resin, preferably, aliphatic monoacrylate or diacrylate, tetrahydrofuryl group-containing acrylate or methacrylate and the like can be used.
【００１６】本発明において、樹脂母材としては、通常
の可逆性感熱記録塗料に使用されている物質、たとえば
ポリ塩化ビニル、あるいは塩化ビニルと塩化ビニリデ
ン、酢酸ビニル、ビニルアルコール、マレイン酸、アク
リル酸エステル、アクリロニトリルまたはポリエステル
の１種または２種以上との共重合体等を使用することが
できる。中でも、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体樹脂
（たとえばユニオンカーバイド社製商品名「ＶＭＣ
Ｈ」）は有利に使用できる。In the present invention, the resin base material is a substance used in ordinary reversible heat-sensitive recording paints, such as polyvinyl chloride, or vinyl chloride and vinylidene chloride, vinyl acetate, vinyl alcohol, maleic acid, acrylic acid. It is possible to use a copolymer with one or more of ester, acrylonitrile or polyester. Among them, vinyl chloride / vinyl acetate copolymer resin (for example, trade name "VMC manufactured by Union Carbide Co., Ltd.
H ") can be used advantageously.
【００１７】有機低分子物質は炭素数１６〜２４程度の
高級脂肪酸、炭素数１４以上のオキシ酸、好ましくは炭
素数１４以上で水酸基を２以上もつオキシ酸、またはジ
カルボン酸、好ましくは炭素数２６以下のジカルボン酸
等が使用できる。The organic low molecular weight substance is a higher fatty acid having about 16 to 24 carbon atoms, an oxyacid having 14 or more carbon atoms, preferably an oxyacid having 14 or more carbon atoms and 2 or more hydroxyl groups, or a dicarboxylic acid, preferably 26 carbon atoms. The following dicarboxylic acids and the like can be used.
【００１８】具体的にはパルミチン酸、ステアリン酸、
ベヘン酸、ノナデカン酸等の高級脂肪酸、ジヒドロキシ
ステアリン酸、トリヒドロキシステアリン酸、ジヒドロ
キシベヘン酸、トリヒドロキシベヘン酸等のオキシ酸、
セバシン酸、ドデカン二酸、ペンタデカン二酸、１，１
８−オクタデカメチレンジカルボン酸等のジカルボン酸
が挙げられる。Specifically, palmitic acid, stearic acid,
Behenic acid, higher fatty acids such as nonadecanoic acid, dihydroxystearic acid, trihydroxystearic acid, dihydroxybehenic acid, oxyacids such as trihydroxybehenic acid,
Sebacic acid, dodecandioic acid, pentadecandioic acid, 1,1
A dicarboxylic acid such as 8-octadecamethylenedicarboxylic acid may be mentioned.
【００１９】さらに炭素数１１以上の脂肪族カルボン酸
のアルキルエステル、または炭素数１４〜３２のアルコ
ールと炭素数１６から２４のジカルボン酸とのジエステ
ルを添加してもよい。具体的にはステアリルステアレー
ト、ステアリルベヘネート、ベヘニルステアレート、ベ
ヘニルベヘネート、１，１８−オクタデカメチレンジカ
ルボン酸ジパルミチル、１，１８−オクタデカメチレン
ジカルボン酸ジステアリル等が挙げられる。特に融点が
６５〜８０℃の範囲内にある脂肪族カルボン酸エステル
または前記ジエステルを使用すると、周囲の環境温度が
３５℃程度の高温下でも可逆的な記録が可能であるので
好ましい。Further, an alkyl ester of an aliphatic carboxylic acid having 11 or more carbon atoms, or a diester of an alcohol having 14 to 32 carbon atoms and a dicarboxylic acid having 16 to 24 carbon atoms may be added. Specific examples include stearyl stearate, stearyl behenate, behenyl stearate, behenyl behenate, dipalmityl 1,18-octadecamethylenedicarboxylate, and distearyl 1,18-octadecamethylenedicarboxylate. In particular, it is preferable to use the aliphatic carboxylic acid ester or the diester having a melting point in the range of 65 to 80 ° C. because reversible recording is possible even at a high ambient temperature of about 35 ° C.
【００２０】また、特にジカルボン酸と前記エステルの
組み合わせ、またはジカルボン酸と前記ジエステルの組
合わせ、あるいはジカルボン酸と前記エステルと前記ジ
エステルの組合わせで使用すると、広い透明化温度範囲
が得られるので好ましく、さらにジカルボン酸と前記ジ
エステルの組み合わせ、またはジカルボン酸と前記エス
テルと前記ジエステルの組み合わせでは、可逆性感熱記
録層表面への浮き上がりが少ないため好ましい。In particular, a combination of a dicarboxylic acid and the above-mentioned ester, a combination of a dicarboxylic acid and the above-mentioned diester, or a combination of a dicarboxylic acid, the above-mentioned ester and the above-mentioned diester is preferable because a wide clearing temperature range can be obtained. Further, a combination of a dicarboxylic acid and the diester or a combination of a dicarboxylic acid, the ester and the diester is preferable because the reversible thermosensitive recording layer is less likely to float on the surface.
【００２１】[0021]
【発明の実施の形態】以下に本発明の一実施例による可
逆性感熱記録媒体を、図１に示したカードに適用した場
合について説明する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION A case where a reversible thermosensitive recording medium according to an embodiment of the present invention is applied to the card shown in FIG. 1 will be described below.
【００２２】この可逆性感熱記録媒体は、基材１上に、
平滑層２、金属蒸着層３、可逆性感熱記録層４、必要に
応じて設けられた目止層５、およびハードコート６をこ
の順序で形成したものである。This reversible thermosensitive recording medium is prepared by
The smoothing layer 2, the metal vapor deposition layer 3, the reversible thermosensitive recording layer 4, the sealing layer 5 provided as necessary, and the hard coat 6 are formed in this order.
【００２３】基材１として、たとえばポリエチレンテレ
フタレート、エポキシ樹脂、ポリ塩化ビニルおよびポリ
カーボネート等の合成樹脂シート、あるいは合成紙等を
用いることができる。As the base material 1, for example, a synthetic resin sheet such as polyethylene terephthalate, epoxy resin, polyvinyl chloride and polycarbonate, or synthetic paper can be used.
【００２４】平滑層２は、この上に形成される金属蒸着
層３の表面が鏡面となるように適度な平滑性を与えるも
のである。The smoothing layer 2 provides appropriate smoothness so that the surface of the metal vapor deposition layer 3 formed thereon becomes a mirror surface.
【００２５】金属蒸着層３は、アルミニウム、スズ等の
金属を蒸着により数百オングストローム、好ましくは３
００〜１０００オングストロームの厚さに形成され、そ
の上に形成される可逆性感熱記録層５の文字等の情報を
反射光で見やすくするものである。The metal vapor-deposited layer 3 is formed by vapor-depositing a metal such as aluminum or tin to several hundred angstroms, preferably 3
The information such as characters of the reversible thermosensitive recording layer 5 formed thereon with a thickness of 00 to 1000 angstroms is easily seen by reflected light.
【００２６】可逆性感熱記録層４は、樹脂母材、有機低
分子物質、必要に応じて添加される低Ｔｇ樹脂、および
紫外線硬化型樹脂を有機溶剤に溶解した塗料を用い、金
属蒸着層３上に、ワイヤーバーのような適宜の塗布手段
により塗布、乾燥して、たとえば厚さ約４μｍの厚さに
設けられる。For the reversible thermosensitive recording layer 4, a resin base material, an organic low molecular weight substance, a low Tg resin which is added as necessary, and a coating material in which an ultraviolet curable resin is dissolved in an organic solvent are used. It is applied on the top by a suitable applying means such as a wire bar, dried, and provided to a thickness of, for example, about 4 μm.
【００２７】目止め層５は、ハードコート６の形成のた
めに使用される溶媒から可逆性感熱記録層４を保護した
り、印刷層７の密着性を向上させるために設けられる。The sealing layer 5 is provided to protect the reversible thermosensitive recording layer 4 from the solvent used for forming the hard coat 6 and to improve the adhesion of the printing layer 7.
【００２８】ハードコート６は、カードの表面を保護す
るためのもので、たとえばセルロース系樹脂、ウレタン
系樹脂、ポリエステル系樹脂、ビニル系樹脂、エポキシ
系樹脂、アクリル系樹脂等の耐摩耗性および耐熱性の良
好な材料によって形成される。これらの樹脂には、可塑
剤としてフタル酸エステル、脂肪酸エステル、リン酸エ
ステル等を添加することができ、また滑性を付与するも
のとして、低分子ポリエチレン、オレイルアマイド、ス
テアリルアマイド、シリコーン等を添加することができ
る。The hard coat 6 protects the surface of the card and is made of, for example, abrasion and heat resistant materials such as cellulose resin, urethane resin, polyester resin, vinyl resin, epoxy resin and acrylic resin. It is formed of a material having good properties. To these resins, phthalic acid ester, fatty acid ester, phosphoric acid ester or the like can be added as a plasticizer, and low molecular weight polyethylene, oleyl amide, stearyl amide, silicone or the like can be added to impart lubricity. can do.
【００２９】ここで、使用する溶剤の量を少なくするた
めに、アクリル系、エポキシ系、ポリエステル系等の紫
外線硬化型樹脂を用いることもできる。この場合には、
可逆性感熱記録層を塗工、乾燥後、ハードコート層を塗
工、乾燥し、ハードコートと可逆性感熱記録層の両方を
同時に紫外線照射により硬化させることが可能である。Here, in order to reduce the amount of the solvent to be used, it is possible to use an acrylic resin, an epoxy resin, a polyester resin or the like UV curable resin. In this case,
After coating and drying the reversible thermosensitive recording layer, it is possible to coat and dry the hard coat layer, and both the hard coat and the reversible thermosensitive recording layer can be simultaneously cured by irradiation with ultraviolet rays.
【００３０】すなわち本発明の可逆性感熱記録媒体で
は、可逆性感熱記録層を塗工、乾燥後、紫外線照射によ
り硬化させるまで、ハードコート層を塗工、乾燥するだ
けの時間的間隔があいても、目的とする書換え耐久性が
得られ、製造工程も短縮される。That is, in the reversible thermosensitive recording medium of the present invention, after coating and drying the reversible thermosensitive recording layer, there is a time interval for coating and drying the hard coat layer until it is cured by irradiation with ultraviolet rays. Also, the desired rewriting durability can be obtained and the manufacturing process can be shortened.
【００３１】このハードコート６の厚さは、たとえば１
０μｍ以下、好ましくは１〜５μｍ程度である。The thickness of this hard coat 6 is, for example, 1
It is 0 μm or less, preferably about 1 to 5 μm.
【００３２】また目止め層５とハードコート６との間に
印刷層７が設けられている。なお印刷層７をハードコー
ト６上に設けることもできるが、この場合には、印刷層
７上に別の印刷保護層を設けることが望ましい。A printing layer 7 is provided between the filling layer 5 and the hard coat 6. The print layer 7 may be provided on the hard coat 6, but in this case, it is desirable to provide another print protective layer on the print layer 7.
【００３３】[0033]
【実施例】以下に本発明の実施例を、本発明の範囲外の
比較例とともに示す。なお実施例および比較例におい
て、「部」はすべて重量部を表す。EXAMPLES Examples of the present invention will be described below together with comparative examples outside the scope of the present invention. In Examples and Comparative Examples, all “parts” represent parts by weight.
【００３４】（実施例１）本発明の可逆性感熱記録媒体
の実施例について以下に説明する。Example 1 An example of the reversible thermosensitive recording medium of the present invention will be described below.
【００３５】図１の構成の可逆性感熱記録媒体におい
て、下記の組成からなる可逆性感熱記録塗料を、厚さ約
１８８μｍのポリエチレンテレフタレートのシートから
なる基材の表面に、平滑層および金属蒸着層を設け、そ
の上に、下記の組成の可逆性感熱記録塗料を約５μｍの
厚さに塗工し、１３０℃で１分乾燥した。この状態で、
空気中で約３０℃で６時間放置した。In the reversible thermosensitive recording medium having the constitution shown in FIG. 1, a reversible thermosensitive recording paint having the following composition was applied onto the surface of a base material made of a polyethylene terephthalate sheet having a thickness of about 188 μm, a smooth layer and a metal vapor deposition layer. Was provided, and a reversible thermosensitive recording coating composition having the following composition was applied thereon to a thickness of about 5 μm and dried at 130 ° C. for 1 minute. In this state,
It was left in the air at about 30 ° C. for 6 hours.
【００３６】 ドデカン二酸 ５部 ステアリルベヘネート ２５部 塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体 （ユニオンカーバイド社製商品名「ＶＭＣＨ」） ６０部 低Ｔｇ樹脂 （東亜合成化学社製商品名「Ｓ−２０４０（N.V.３０％）」） １２０部 紫外線硬化型樹脂 1,9-ノナンジオールジアクリレート ２０部 光重合開始剤 ルシリン ＴＰＯ １部 ＴＨＦ ７００部 つぎに、可逆性感熱記録層に対して、、８０Ｗ／ｃｍ×
２灯、３０ｍ／ｍｉｎの条件で紫外線を照射して硬化さ
せた。つぎにこの可逆性感熱記録層上に、目止層および
ハードコートを設けた。Dodecanedioic acid 5 parts Stearyl behenate 25 parts Vinyl chloride / vinyl acetate copolymer (trade name “VMCH” manufactured by Union Carbide Co., Ltd.) 60 parts Low Tg resin (trade name “S-2040 manufactured by Toagosei Co., Ltd.” (NV 30%) ”) 120 parts UV curable resin 1,9-nonanediol diacrylate 20 parts Photopolymerization initiator Lucillin TPO 1 part THF 700 parts Next, for the reversible thermosensitive recording layer, 80 W / cm ×
Two lamps were irradiated with ultraviolet rays at 30 m / min for curing. Next, a sealing layer and a hard coat were provided on the reversible thermosensitive recording layer.
【００３７】なおハードコートは、大日本インキ化学工
業社製ハードコート剤（商品名「Ｃ３ー３７４」）１０
０部、シリコーンオイル（東レダウ社製商品名「ＳＨ−
２８ＰＡ」）３部からなる塗料を塗布し、８０℃で１分
乾燥後、１６０Ｗ／ｃｍ×３灯、３０ｍ／ｍｉｎの条件
で紫外線を照射して硬化させて、約４μｍの厚さに形成
した。The hard coat is a hard coat agent (trade name "C3-374") manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc. 10
0 parts, silicone oil (trade name "SH-
28 PA ") 3 parts of the coating material was applied, dried at 80 ° C. for 1 minute, and then irradiated with ultraviolet rays under the conditions of 160 W / cm × 3 lamps and 30 m / min to be cured to form a thickness of about 4 μm. .
【００３８】（比較例１）比較のために、光重合開始剤
として、融点が４５〜４９℃である，１−ヒドロキシシ
クロヘキシル−フェニル−ケトン（チバガイギー社製商
品名「イルガキュア１８４」）を使用した以外は、実施
例１と同一の条件で可逆性感熱記録層を形成して可逆性
感熱記録媒体を調製した。使用された塗料の組成は下記
の通りであった。Comparative Example 1 For comparison, 1-hydroxycyclohexyl-phenyl-ketone (trade name “Irgacure 184” manufactured by Ciba-Geigy) having a melting point of 45 to 49 ° C. was used as a photopolymerization initiator. A reversible thermosensitive recording medium was prepared by forming a reversible thermosensitive recording layer under the same conditions as in Example 1 except for the above. The composition of the paint used was as follows:
【００３９】 ドデカン二酸 ５部 ステアリルベヘネート ２５部 塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体 （ユニオンカーバイド社製商品名「ＶＭＣＨ」） ６０部 低Ｔｇ樹脂 （東亜合成化学社製商品名「Ｓ−２０４０（N.V.３０％）」） １２０部 紫外線硬化型樹脂 1,9-ノナンジオールジアクリレート ２０部 光重合開始剤 イルガキュア１８４ １部 ＴＨＦ ７００部 得られた実施例および比較例の可逆性感熱記録媒体につ
いて、書換え耐久性テストを実施した。このテストは、
８ドット／ｍｍのサーマルヘッドを用いて、印字および
消去を行うサイクルを１回とカウントし、このサイクル
を所定回数だけ繰り返すことにより行われた。なお、こ
こでの印字は、透明状態すなわちアルミニウム蒸着層の
背景に白濁化させて文字等を表わすようにした。各サイ
クル毎に、可逆性感熱記録層の印字濃度と消去濃度が、
マクベス反射濃度計を用いて測定された。テスト結果を
図２のグラフに示す。図２において、印字濃度および消
去濃度は、反射濃度として表わされているので、値が大
きくなるほど濃度が低下していることを示す。Dodecanedioic acid 5 parts Stearyl behenate 25 parts Vinyl chloride / vinyl acetate copolymer (trade name “VMCH” manufactured by Union Carbide) 60 parts Low Tg resin (trade name “S-2040 manufactured by Toagosei Co., Ltd.” (NV 30%) ") 120 parts UV curable resin 1,9-nonanediol diacrylate 20 parts Photopolymerization initiator Irgacure 184 1 part THF 700 parts Rewriting of the reversible thermosensitive recording media of the obtained Examples and Comparative Examples was carried out. A durability test was conducted. This test
Using a thermal head of 8 dots / mm, the cycle of printing and erasing was counted as one, and this cycle was repeated a predetermined number of times. The printing here was performed in a transparent state, that is, the background of the aluminum vapor deposition layer was made cloudy to show characters and the like. The print density and erase density of the reversible thermosensitive recording layer are
It was measured using a Macbeth reflection densitometer. The test results are shown in the graph of FIG. In FIG. 2, since the print density and the erase density are represented as the reflection density, the higher the value, the lower the density.
【００４０】図２から明らかなように、本発明にもとづ
く試料ＡおよびＢでは、６４回の印字，消去後にも印字
濃度および消去濃度の変化はきわめて僅かであるのに対
し、比較試料Ｃでは、１６回で印字濃度および消去濃度
ともに低下が認められ、３２回でとくに印字濃度が急激
に低下していることがわかる。As is apparent from FIG. 2, in Samples A and B according to the present invention, the changes in the print density and the erase density after printing and erasing 64 times were extremely small, whereas in Comparative Sample C, It can be seen that both the print density and the erase density are reduced at 16 times, and the print density is drastically reduced at 32 times.
【００４１】（実施例２）下記の組成の塗料を使用した
以外は実施例１と同様にして可逆性感熱記録媒体を調製
した。(Example 2) A reversible thermosensitive recording medium was prepared in the same manner as in Example 1 except that a coating material having the following composition was used.
【００４２】 ドデカン二酸 ５部 ステアリルベヘネート ２５部 塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体 （ユニオンカーバイド社製商品名「ＶＭＣＨ」） ６０部 低Ｔｇ樹脂 （東亜合成化学社製商品名「Ｓ−２０４０（N.V.３０％）」） １２０部 紫外線硬化型樹脂 1,9-ノナンジオールジアクリレート ２０部 光重合開始剤 イルガキュア２９５９ １部 ＴＨＦ ７００部 得られた試料は、前述の書換え耐久性テストにおいて、
実施例１の可逆性感熱記録媒体と同等の成績を示した。Dodecanedioic acid 5 parts Stearyl behenate 25 parts Vinyl chloride / vinyl acetate copolymer (trade name “VMCH” manufactured by Union Carbide Co., Ltd.) 60 parts Low Tg resin (trade name “S-2040 manufactured by Toagosei Co., Ltd.” (NV 30%) ”) 120 parts UV-curable resin 1,9-nonanediol diacrylate 20 parts Photopolymerization initiator Irgacure 2959 1 part THF 700 parts The obtained sample was subjected to the rewriting durability test described above.
The results are the same as those of the reversible thermosensitive recording medium of Example 1.
【００４３】（実施例３）下記の組成の塗料を使用した
以外は実施例１と同様にして可逆性感熱記録媒体を調製
した。(Example 3) A reversible thermosensitive recording medium was prepared in the same manner as in Example 1 except that a coating material having the following composition was used.
【００４４】 ドデカン二酸 ５部 ステアリルベヘネート ２５部 塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体 （ユニオンカーバイド社製商品名「ＶＭＣＨ」） ６０部 低Ｔｇ樹脂 （東亜合成化学社製商品名「Ｓ−２０４０（N.V.３０％）」） １２０部 紫外線硬化型樹脂 1,9-ノナンジオールジアクリレート ２０部 光重合開始剤 イルガキュア１７００ １部 ＴＨＦ ７００部 上記の各実施例および比較例で得られた可逆性感熱記録
媒体について、サーマルヘッドを用いて種々の条件でで
印字／消去を行い、そのときの消去特性を測定した。そ
の結果を下記の表１に示す。Dodecanedioic acid 5 parts Stearyl behenate 25 parts Vinyl chloride / vinyl acetate copolymer (trade name “VMCH” manufactured by Union Carbide Co., Ltd.) 60 parts Low Tg resin (trade name “S-2040 manufactured by Toagosei Co., Ltd.” (NV 30%) ") 120 parts UV curable resin 1,9-nonanediol diacrylate 20 parts Photopolymerization initiator Irgacure 1700 1 part THF 700 parts Reversible thermosensitive recording medium obtained in each of the above Examples and Comparative Examples Was printed / erased under various conditions using a thermal head, and the erasing characteristics at that time were measured. The results are shown in Table 1 below.
【００４５】[0045]
【表１】 表１から明らかなように、実施例１〜３の可逆性感熱記
録媒体は、初期消去性はもちろん、高温で長時間保存後
にも優れた消去性を示した。[Table 1] As is clear from Table 1, the reversible thermosensitive recording media of Examples 1 to 3 showed not only the initial erasability but also the excellent erasability after storage at high temperature for a long time.
【００４６】[0046]
【発明の効果】以上のように本発明の可逆性感熱記録媒
体によれば、紫外線硬化型樹脂を添加してこれを硬化さ
せた可逆性感熱記録層において、光重合開始剤として、
融点が７０℃以上のものを使用することにより、可逆性
感熱記録塗料の塗工、乾燥から紫外線照射による硬化ま
での間に時間の経過があっても、サーマルヘッドによる
書換えを多数回にわたって繰り返した後に、従来の可逆
性感熱記録媒体では避けられなかった書換え耐久性の低
下が効果的に防止されるという効果が得られる。As described above, according to the reversible thermosensitive recording medium of the present invention, in the reversible thermosensitive recording layer obtained by adding the ultraviolet curable resin and curing the resin, as a photopolymerization initiator,
By using a material having a melting point of 70 ° C. or higher, rewriting by the thermal head was repeated many times even if a lapse of time passed between the coating and drying of the reversible thermosensitive recording paint and the curing by the irradiation of ultraviolet rays. After that, it is possible to effectively prevent the deterioration of the rewriting durability, which cannot be avoided in the conventional reversible thermosensitive recording medium.
【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]
【図１】本発明の一実施例による可逆性感熱記録媒体の
部分縦断面図。FIG. 1 is a partial vertical cross-sectional view of a reversible thermosensitive recording medium according to an embodiment of the present invention.
【図２】本発明の実施例１および比較例１の可逆性感熱
記録媒体の印字消去繰り返しによる反射濃度の変化を測
定した結果を示すグラフ。FIG. 2 is a graph showing the results of measuring the change in reflection density due to repeated printing and erasing of the reversible thermosensitive recording media of Example 1 and Comparative Example 1 of the present invention.
１ 基材 ２ 平滑層 ３ 金属蒸着層 ４ 可逆性感熱記録層 ５ 目止層 ６ ハードコート ７ 印刷層 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Base material 2 Smoothing layer 3 Metal vapor deposition layer 4 Reversible thermosensitive recording layer 5 Stopper layer 6 Hard coat 7 Printing layer
─────────────────────────────────────────────────────
─────────────────────────────────────────────────── ───
【手続補正書】[Procedure amendment]
【提出日】平成７年８月４日[Submission date] August 4, 1995
【手続補正１】[Procedure amendment 1]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００４０[Correction target item name] 0040
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【００４０】図２から明らかなように、本発明にもとづ
く実施例１では、３２回の印字，消去後にも印字濃度お
よび消去濃度の変化はきわめて僅かであるのに対し、比
較例１では、１６回で印字濃度および消去濃度ともに低
下が認められ、３２回でとくに印字濃度が急激に低下し
ていることがわかる。As is apparent from FIG. 2, in Example 1 according to the present invention, the changes in the print density and the erase density after printing and erasing 32 times were extremely small, while in Comparative Example 1 , 16 It can be seen that the printing density and the erasing density both decreased with the number of times, and that the printing density drastically decreased with the number of 32 times.
【手続補正２】[Procedure amendment 2]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００４４[Correction target item name] 0044
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【００４４】 ドデカン二酸 ５部 ステアリルベヘネート ２５部 塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体 （ユニオンカーバイド社製商品名「ＶＭＣＨ」） ６０部 低Ｔｇ樹脂 （東亜合成化学社製商品名「Ｓ−２０４０（N.V.３０％）」） １２０部 紫外線硬化型樹脂 1,9-ノナンジオールジアクリレート ２０部 光重合開始剤 イルガキュア１７００ １部 ＴＨＦ ７００部 上記の各実施例で得られた可逆性感熱記録媒体につい
て、サーマルヘッドを用いて種々の条件で印字／消去を
行い、そのときの消去特性を測定した。その結果を下記
の表１に示す。Dodecanedioic acid 5 parts Stearyl behenate 25 parts Vinyl chloride / vinyl acetate copolymer (trade name “VMCH” manufactured by Union Carbide Co., Ltd.) 60 parts Low Tg resin (trade name “S-2040 manufactured by Toagosei Co., Ltd.” (NV 30%) ”) 120 parts UV curable resin 1,9-nonanediol diacrylate 20 parts Photopolymerization initiator Irgacure 1700 1 part THF 700 parts The reversible thermosensitive recording medium obtained in each of the above examples was subjected to thermal treatment. It performed Printout / erasing at various conditions using the head to measure the erase characteristic of that time. The results are shown in Table 1 below.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 藤田 実 東京都文京区小石川四丁目14番12号 共同 印刷株式会社内 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (72) Inventor Minoru Fujita 4-14-12 Koishikawa, Bunkyo-ku, Tokyo Kyodo Printing Co., Ltd.
Claims (2)
的に繰り返す可逆性感熱記録層を備えた可逆性感熱記録
媒体において、前記可逆性感熱記録層は、樹脂母材と、
有機低分子物質と、紫外線硬化型樹脂と、融点が７０℃
以上の光重合開始剤とを含有し、前記紫外線硬化型樹脂
が紫外線の照射により硬化されていることを特徴とする
可逆性感熱記録媒体。1. A reversible thermosensitive recording medium comprising a reversible thermosensitive recording layer in which a transparent state and a cloudy state are reversibly repeated by heating, wherein the reversible thermosensitive recording layer comprises a resin matrix.
Organic low molecular weight substance, UV curable resin, melting point 70 ℃
A reversible thermosensitive recording medium containing the above photopolymerization initiator, wherein the ultraviolet curable resin is cured by irradiation with ultraviolet rays.
−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサ
イド、（２）１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−
フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパ
ン−１−オン（融点８６〜９０℃）、（３）２−ベンジ
ル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェ
ニル）−ブタノン−１、（４）２−ヒドロキシ−２−メ
チル−１−フェニルプロパン−１−オンとビスアシルフ
ォスフィンオキサイド類との混合物、またはビス（シク
ロペンタジフェニル）−ビス−（２，６−ジフルオロ−
３−（ピル−１−イル）チタニウムである請求項１に記
載の可逆性感熱記録媒体。2. The photopolymerization initiator is (1) 2, 4, 6
-Trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, (2) 1- [4- (2-hydroxyethoxy)-
Phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one (mp 86-90 ° C), (3) 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone- A mixture of 1, (4) 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one and bisacylphosphine oxides, or bis (cyclopentadiphenyl) -bis- (2,6-difluoro-
The reversible thermosensitive recording medium according to claim 1, which is 3- (pyr-1-yl) titanium.
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