JPH0939416A - 可逆性感熱記録媒体 - Google Patents
可逆性感熱記録媒体Info
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- JPH0939416A JPH0939416A JP7188916A JP18891695A JPH0939416A JP H0939416 A JPH0939416 A JP H0939416A JP 7188916 A JP7188916 A JP 7188916A JP 18891695 A JP18891695 A JP 18891695A JP H0939416 A JPH0939416 A JP H0939416A
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- reversible thermosensitive
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- resin
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- B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
- B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
- B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
- B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
- B41M5/30—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using chemical colour formers
- B41M5/305—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using chemical colour formers with reversible electron-donor electron-acceptor compositions
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- Heat Sensitive Colour Forming Recording (AREA)
- Thermal Transfer Or Thermal Recording In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 紫外線硬化型樹脂を含有する可逆性感熱記
録塗料を基材に塗工し、ついで紫外線を照射して紫外線
硬化型樹脂を硬化させて得た可逆性感熱記録媒体も、予
期したほどの書換え耐久性の向上効果が得られない。 【解決手段】 加熱により透明状態と白濁状態とを可逆
的に繰り返す可逆性感熱記録層を備えた可逆性感熱記録
媒体において、可逆性感熱記録層は、樹脂母材と、有機
低分子物質と、紫外線硬化型樹脂と、融点が７０℃以上
の光重合開始剤とを含有し、紫外線硬化型樹脂が紫外線
の照射により硬化されている可逆性感熱記録媒体。
録塗料を基材に塗工し、ついで紫外線を照射して紫外線
硬化型樹脂を硬化させて得た可逆性感熱記録媒体も、予
期したほどの書換え耐久性の向上効果が得られない。 【解決手段】 加熱により透明状態と白濁状態とを可逆
的に繰り返す可逆性感熱記録層を備えた可逆性感熱記録
媒体において、可逆性感熱記録層は、樹脂母材と、有機
低分子物質と、紫外線硬化型樹脂と、融点が７０℃以上
の光重合開始剤とを含有し、紫外線硬化型樹脂が紫外線
の照射により硬化されている可逆性感熱記録媒体。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、可逆性感熱記録媒
体に関し、とくに温度の変化により透明度を変化させる
ことで所望の文字、数字、記号、パターン等（以下「文
字等」と記す）を可逆的に書き込むことが可能な可逆性
感熱記録媒体に関する。本発明の可逆性感熱記録媒体
は、たとえば各種のプリペイド方式の磁気カードの磁気
記録内容に対応した文字等を印字して、磁気記録内容を
目視可能とする用途に有効に利用できる。
体に関し、とくに温度の変化により透明度を変化させる
ことで所望の文字、数字、記号、パターン等（以下「文
字等」と記す）を可逆的に書き込むことが可能な可逆性
感熱記録媒体に関する。本発明の可逆性感熱記録媒体
は、たとえば各種のプリペイド方式の磁気カードの磁気
記録内容に対応した文字等を印字して、磁気記録内容を
目視可能とする用途に有効に利用できる。
【０００２】
【従来の技術】可逆性感熱記録媒体において、可逆性感
熱記録塗料を用いて形成された可逆性感熱記録層は、外
部から熱を加えられたときに、その温度に応じて、透明
な状態から白濁状態までの範囲でその光透過性を変え、
冷却後にはその状態を保持する性質をもつので、文字等
を書換え可能に書き込むことができ、通常は透明状態の
背景に白濁させた文字等を書き込んでいる。このような
可逆性感熱記録材料として、たとえば特開昭６３−３９
３７８号、特開昭６３−１３０３８０号、特開平２−１
３６３号公報等に記載されたものが知られている。
熱記録塗料を用いて形成された可逆性感熱記録層は、外
部から熱を加えられたときに、その温度に応じて、透明
な状態から白濁状態までの範囲でその光透過性を変え、
冷却後にはその状態を保持する性質をもつので、文字等
を書換え可能に書き込むことができ、通常は透明状態の
背景に白濁させた文字等を書き込んでいる。このような
可逆性感熱記録材料として、たとえば特開昭６３−３９
３７８号、特開昭６３−１３０３８０号、特開平２−１
３６３号公報等に記載されたものが知られている。
【０００３】これら公知の可逆性感熱記録塗料は、基本
的には、 (1) 樹脂母材 (2) 有機低分子物質 (3) 有機溶媒 の３成分からなっている。樹脂母材としては、一般に塩
化ビニル・酢酸ビニル共重合体が使用されている。また
有機低分子物質としては、炭素数１６〜２４程度の脂肪
酸、たとえばステアリン酸あるいはベヘン酸が多く用い
られている。有機溶媒は、樹脂母材、有機低分子物質を
溶解し得るもので、一般的にはテトラヒドロフラン（Ｔ
ＨＦ）が使用される。
的には、 (1) 樹脂母材 (2) 有機低分子物質 (3) 有機溶媒 の３成分からなっている。樹脂母材としては、一般に塩
化ビニル・酢酸ビニル共重合体が使用されている。また
有機低分子物質としては、炭素数１６〜２４程度の脂肪
酸、たとえばステアリン酸あるいはベヘン酸が多く用い
られている。有機溶媒は、樹脂母材、有機低分子物質を
溶解し得るもので、一般的にはテトラヒドロフラン（Ｔ
ＨＦ）が使用される。
【０００４】このような組成の可逆性感熱記録塗料を用
いて形成された可逆性感熱記録層において、文字等を書
込み（白濁化）、もしくは消去（透明化）する動作を、
サーマルヘッドによる印字で行うと、或る領域に書込
み、消去を繰り返すうち、或る回数に達したのちに、書
き込まれた文字等の印字濃度（すなわちコントラスト）
が急激に低下したり、あるいは消去が充分に行えなくな
るという現象が生じる。通常、明瞭な印字品質が得られ
る書換え回数は２０回程度であり、それ以上の書換えを
行うと、明瞭な印字および消去が行えなくなる。したが
って、これ以上の書換えが必要な用途では、前記のよう
な可逆性感熱記録媒体は使用できないことになる。
いて形成された可逆性感熱記録層において、文字等を書
込み（白濁化）、もしくは消去（透明化）する動作を、
サーマルヘッドによる印字で行うと、或る領域に書込
み、消去を繰り返すうち、或る回数に達したのちに、書
き込まれた文字等の印字濃度（すなわちコントラスト）
が急激に低下したり、あるいは消去が充分に行えなくな
るという現象が生じる。通常、明瞭な印字品質が得られ
る書換え回数は２０回程度であり、それ以上の書換えを
行うと、明瞭な印字および消去が行えなくなる。したが
って、これ以上の書換えが必要な用途では、前記のよう
な可逆性感熱記録媒体は使用できないことになる。
【０００５】この書換え耐久性を向上させるために、可
逆性感熱記録塗料には、紫外線で硬化する紫外線硬化型
樹脂と、この紫外線硬化型樹脂の重合を開始させるため
の光重合開始剤とを含有させ、この塗料の塗工後に、紫
外線を照射して紫外線硬化型樹脂を硬化させることが行
われている。
逆性感熱記録塗料には、紫外線で硬化する紫外線硬化型
樹脂と、この紫外線硬化型樹脂の重合を開始させるため
の光重合開始剤とを含有させ、この塗料の塗工後に、紫
外線を照射して紫外線硬化型樹脂を硬化させることが行
われている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このよ
うな紫外線硬化型樹脂を含有する可逆性感熱記録塗料を
通常の製造工程にしたがって基材に塗工し、ついで一定
時間保管後に紫外線を照射して紫外線硬化型樹脂を硬化
させて得た可逆性感熱記録媒体は、予期したほどの書換
え耐久性の向上効果が得られない。
うな紫外線硬化型樹脂を含有する可逆性感熱記録塗料を
通常の製造工程にしたがって基材に塗工し、ついで一定
時間保管後に紫外線を照射して紫外線硬化型樹脂を硬化
させて得た可逆性感熱記録媒体は、予期したほどの書換
え耐久性の向上効果が得られない。
【０００７】本発明の目的は、紫外線硬化型樹脂および
光重合開始剤を配合した従来の可逆性感熱記録塗料を用
いて形成された可逆性感熱記録媒体の書換え耐久性を大
幅に向上させることである。
光重合開始剤を配合した従来の可逆性感熱記録塗料を用
いて形成された可逆性感熱記録媒体の書換え耐久性を大
幅に向上させることである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、加熱に
より透明状態と白濁状態とを可逆的に繰り返す可逆性感
熱記録層を備えた可逆性感熱記録媒体において、前記可
逆性感熱記録層は、樹脂母材と、有機低分子物質と、紫
外線硬化型樹脂と、融点が７０℃以上の光重合開始剤と
を含有し、前記紫外線硬化型樹脂が紫外線の照射により
硬化されていることを特徴とする可逆性感熱記録媒体が
提供される。
より透明状態と白濁状態とを可逆的に繰り返す可逆性感
熱記録層を備えた可逆性感熱記録媒体において、前記可
逆性感熱記録層は、樹脂母材と、有機低分子物質と、紫
外線硬化型樹脂と、融点が７０℃以上の光重合開始剤と
を含有し、前記紫外線硬化型樹脂が紫外線の照射により
硬化されていることを特徴とする可逆性感熱記録媒体が
提供される。
【０００９】本発明者が行った数多くの実験の結果によ
れば、融点が７０℃以上の光重合開始剤を使用すること
により、融点が７０℃未満の光重合開始剤を用いた場合
と比較して、可逆性感熱記録媒体の書換え耐久性が大幅
に向上することが判明した。その理由は、つぎのような
ものであると推測される。
れば、融点が７０℃以上の光重合開始剤を使用すること
により、融点が７０℃未満の光重合開始剤を用いた場合
と比較して、可逆性感熱記録媒体の書換え耐久性が大幅
に向上することが判明した。その理由は、つぎのような
ものであると推測される。
【００１０】すなわち、通常の可逆性感熱記録媒体の製
造工程において、可逆性感熱記録塗料の塗工工程のライ
ン速度は、一般に塗工後に行われる紫外線照射工程のラ
イン速度に比べて遅いものとなっている。このライン速
度の差は、各工程で必要とされる処理に要する時間の差
にもとづくもので、たとえば紫外線照射工程のライン速
度と同じにするために塗工工程のライン速度を速くした
場合には、塗工工程中の乾燥ラインで、可逆性感熱記録
層中の有機低分子物質が最適な分散状態を維持できずに
析出してくる恐れがある。これを防止するために乾燥ラ
インの加熱温度を低く設定すると、乾燥に長時間を要す
るために、乾燥ラインを長くしなければならないという
問題が生じる。逆に、塗工工程に合わせて紫外線照射工
程のライン速度を遅くすると、紫外線照射によって生じ
る熱により、可逆性感熱記録媒体の基材が熱変形したり
する不都合がある。
造工程において、可逆性感熱記録塗料の塗工工程のライ
ン速度は、一般に塗工後に行われる紫外線照射工程のラ
イン速度に比べて遅いものとなっている。このライン速
度の差は、各工程で必要とされる処理に要する時間の差
にもとづくもので、たとえば紫外線照射工程のライン速
度と同じにするために塗工工程のライン速度を速くした
場合には、塗工工程中の乾燥ラインで、可逆性感熱記録
層中の有機低分子物質が最適な分散状態を維持できずに
析出してくる恐れがある。これを防止するために乾燥ラ
インの加熱温度を低く設定すると、乾燥に長時間を要す
るために、乾燥ラインを長くしなければならないという
問題が生じる。逆に、塗工工程に合わせて紫外線照射工
程のライン速度を遅くすると、紫外線照射によって生じ
る熱により、可逆性感熱記録媒体の基材が熱変形したり
する不都合がある。
【００１１】これを防ぐため、基材に可逆性感熱記録塗
料を塗工して乾燥させた中間工程物を一時的に保管し、
適当な時期に紫外線照射工程にかけるということを行う
場合がある。この場合には、とくにロール・トウ・ロー
ル形式で製造し、塗工、乾燥後に一旦ロール状に巻取っ
て保管し、つぎの作業スケジュールにしたがって適当な
時期に紫外線照射工程に送るのが最も効率的である。
料を塗工して乾燥させた中間工程物を一時的に保管し、
適当な時期に紫外線照射工程にかけるということを行う
場合がある。この場合には、とくにロール・トウ・ロー
ル形式で製造し、塗工、乾燥後に一旦ロール状に巻取っ
て保管し、つぎの作業スケジュールにしたがって適当な
時期に紫外線照射工程に送るのが最も効率的である。
【００１２】このことから明らかなように、基材に塗工
されてから保管されるために、塗工から紫外線照射まで
の間にある程度の時間の経過がある。本発明者は、この
保管の間に、可逆性感熱記録塗料に所定の比率で配合さ
れた光重合開始剤の蒸発、昇華または分解が起こり、こ
の結果として紫外線硬化型樹脂の硬化が不十分となり、
これが製品可逆性感熱記録媒体の書換え耐久性の向上が
顕著でなくなる原因であることを見出し、本発明を完成
するに至った。
されてから保管されるために、塗工から紫外線照射まで
の間にある程度の時間の経過がある。本発明者は、この
保管の間に、可逆性感熱記録塗料に所定の比率で配合さ
れた光重合開始剤の蒸発、昇華または分解が起こり、こ
の結果として紫外線硬化型樹脂の硬化が不十分となり、
これが製品可逆性感熱記録媒体の書換え耐久性の向上が
顕著でなくなる原因であることを見出し、本発明を完成
するに至った。
【００１３】本発明において、光重合開始剤は、その融
点が７０℃以上のものでなければならない。このような
条件を満足する光重合開始剤の代表的な例としては、下
記のものが挙げられる。 （１） ２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニル
フォスフィンオキサイド、（融点８７．３９℃）：ＢＡ
ＳＦ社製商品名「ルシリン ＴＰＯ」等。 （２） １−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェ
ニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−
１−オン（融点８６〜９０℃）：チバガイギー社製商品
名「イルガキュア２９５９」等。 （３） ２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４
−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（融点１１０
〜１１４℃）：チバガイギー社製商品名「イルガキュア
３６９」等。 （４） ２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプ
ロパン−１−オン（融点８７．３９℃）とビスアシルフ
ォスフィンオキサイド類との混合物：チバガイギー社製
商品名「ＣＧＩ−１７００」等。 （５） ビス（シクロペンタジフェニル）−ビス−
（２，６−ジフルオロ−３−（ピル−１−イル）チタニ
ウム（融点１６３〜１６５℃）：チバガイギー社製商品
名「ＣＧＩ−７８４」等。
点が７０℃以上のものでなければならない。このような
条件を満足する光重合開始剤の代表的な例としては、下
記のものが挙げられる。 （１） ２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニル
フォスフィンオキサイド、（融点８７．３９℃）：ＢＡ
ＳＦ社製商品名「ルシリン ＴＰＯ」等。 （２） １−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェ
ニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−
１−オン（融点８６〜９０℃）：チバガイギー社製商品
名「イルガキュア２９５９」等。 （３） ２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４
−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（融点１１０
〜１１４℃）：チバガイギー社製商品名「イルガキュア
３６９」等。 （４） ２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプ
ロパン−１−オン（融点８７．３９℃）とビスアシルフ
ォスフィンオキサイド類との混合物：チバガイギー社製
商品名「ＣＧＩ−１７００」等。 （５） ビス（シクロペンタジフェニル）−ビス−
（２，６−ジフルオロ−３−（ピル−１−イル）チタニ
ウム（融点１６３〜１６５℃）：チバガイギー社製商品
名「ＣＧＩ−７８４」等。
【００１４】またこれらの光重合開始剤は、単独で使用
してもよいし、任意の組合せで使用してもよい。これら
の光重合開始剤の添加割合にとくに制限はないが、好ま
しい範囲は、紫外線硬化型樹脂に対して１〜２０重量％
程度である。
してもよいし、任意の組合せで使用してもよい。これら
の光重合開始剤の添加割合にとくに制限はないが、好ま
しい範囲は、紫外線硬化型樹脂に対して１〜２０重量％
程度である。
【００１５】紫外線硬化型樹脂は、その添加割合に特に
制限はないが、好ましくは樹脂母材１００重量部に対し
て０．１〜５０重量部である。紫外線硬化型樹脂として
は、好ましくは脂肪族のモノアクリレートまたはジアク
リレート、テトラヒドロフリル基をもつアクリレートま
たはメタクリレート等が使用できる。
制限はないが、好ましくは樹脂母材１００重量部に対し
て０．１〜５０重量部である。紫外線硬化型樹脂として
は、好ましくは脂肪族のモノアクリレートまたはジアク
リレート、テトラヒドロフリル基をもつアクリレートま
たはメタクリレート等が使用できる。
【００１６】本発明において、樹脂母材としては、通常
の可逆性感熱記録塗料に使用されている物質、たとえば
ポリ塩化ビニル、あるいは塩化ビニルと塩化ビニリデ
ン、酢酸ビニル、ビニルアルコール、マレイン酸、アク
リル酸エステル、アクリロニトリルまたはポリエステル
の１種または２種以上との共重合体等を使用することが
できる。中でも、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体樹脂
（たとえばユニオンカーバイド社製商品名「ＶＭＣ
Ｈ」）は有利に使用できる。
の可逆性感熱記録塗料に使用されている物質、たとえば
ポリ塩化ビニル、あるいは塩化ビニルと塩化ビニリデ
ン、酢酸ビニル、ビニルアルコール、マレイン酸、アク
リル酸エステル、アクリロニトリルまたはポリエステル
の１種または２種以上との共重合体等を使用することが
できる。中でも、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体樹脂
（たとえばユニオンカーバイド社製商品名「ＶＭＣ
Ｈ」）は有利に使用できる。
【００１７】有機低分子物質は炭素数１６〜２４程度の
高級脂肪酸、炭素数１４以上のオキシ酸、好ましくは炭
素数１４以上で水酸基を２以上もつオキシ酸、またはジ
カルボン酸、好ましくは炭素数２６以下のジカルボン酸
等が使用できる。
高級脂肪酸、炭素数１４以上のオキシ酸、好ましくは炭
素数１４以上で水酸基を２以上もつオキシ酸、またはジ
カルボン酸、好ましくは炭素数２６以下のジカルボン酸
等が使用できる。
【００１８】具体的にはパルミチン酸、ステアリン酸、
ベヘン酸、ノナデカン酸等の高級脂肪酸、ジヒドロキシ
ステアリン酸、トリヒドロキシステアリン酸、ジヒドロ
キシベヘン酸、トリヒドロキシベヘン酸等のオキシ酸、
セバシン酸、ドデカン二酸、ペンタデカン二酸、１，１
８−オクタデカメチレンジカルボン酸等のジカルボン酸
が挙げられる。
ベヘン酸、ノナデカン酸等の高級脂肪酸、ジヒドロキシ
ステアリン酸、トリヒドロキシステアリン酸、ジヒドロ
キシベヘン酸、トリヒドロキシベヘン酸等のオキシ酸、
セバシン酸、ドデカン二酸、ペンタデカン二酸、１，１
８−オクタデカメチレンジカルボン酸等のジカルボン酸
が挙げられる。
【００１９】さらに炭素数１１以上の脂肪族カルボン酸
のアルキルエステル、または炭素数１４〜３２のアルコ
ールと炭素数１６から２４のジカルボン酸とのジエステ
ルを添加してもよい。具体的にはステアリルステアレー
ト、ステアリルベヘネート、ベヘニルステアレート、ベ
ヘニルベヘネート、１，１８−オクタデカメチレンジカ
ルボン酸ジパルミチル、１，１８−オクタデカメチレン
ジカルボン酸ジステアリル等が挙げられる。特に融点が
６５〜８０℃の範囲内にある脂肪族カルボン酸エステル
または前記ジエステルを使用すると、周囲の環境温度が
３５℃程度の高温下でも可逆的な記録が可能であるので
好ましい。
のアルキルエステル、または炭素数１４〜３２のアルコ
ールと炭素数１６から２４のジカルボン酸とのジエステ
ルを添加してもよい。具体的にはステアリルステアレー
ト、ステアリルベヘネート、ベヘニルステアレート、ベ
ヘニルベヘネート、１，１８−オクタデカメチレンジカ
ルボン酸ジパルミチル、１，１８−オクタデカメチレン
ジカルボン酸ジステアリル等が挙げられる。特に融点が
６５〜８０℃の範囲内にある脂肪族カルボン酸エステル
または前記ジエステルを使用すると、周囲の環境温度が
３５℃程度の高温下でも可逆的な記録が可能であるので
好ましい。
【００２０】また、特にジカルボン酸と前記エステルの
組み合わせ、またはジカルボン酸と前記ジエステルの組
合わせ、あるいはジカルボン酸と前記エステルと前記ジ
エステルの組合わせで使用すると、広い透明化温度範囲
が得られるので好ましく、さらにジカルボン酸と前記ジ
エステルの組み合わせ、またはジカルボン酸と前記エス
テルと前記ジエステルの組み合わせでは、可逆性感熱記
録層表面への浮き上がりが少ないため好ましい。
組み合わせ、またはジカルボン酸と前記ジエステルの組
合わせ、あるいはジカルボン酸と前記エステルと前記ジ
エステルの組合わせで使用すると、広い透明化温度範囲
が得られるので好ましく、さらにジカルボン酸と前記ジ
エステルの組み合わせ、またはジカルボン酸と前記エス
テルと前記ジエステルの組み合わせでは、可逆性感熱記
録層表面への浮き上がりが少ないため好ましい。
【００２１】
【発明の実施の形態】以下に本発明の一実施例による可
逆性感熱記録媒体を、図１に示したカードに適用した場
合について説明する。
逆性感熱記録媒体を、図１に示したカードに適用した場
合について説明する。
【００２２】この可逆性感熱記録媒体は、基材１上に、
平滑層２、金属蒸着層３、可逆性感熱記録層４、必要に
応じて設けられた目止層５、およびハードコート６をこ
の順序で形成したものである。
平滑層２、金属蒸着層３、可逆性感熱記録層４、必要に
応じて設けられた目止層５、およびハードコート６をこ
の順序で形成したものである。
【００２３】基材１として、たとえばポリエチレンテレ
フタレート、エポキシ樹脂、ポリ塩化ビニルおよびポリ
カーボネート等の合成樹脂シート、あるいは合成紙等を
用いることができる。
フタレート、エポキシ樹脂、ポリ塩化ビニルおよびポリ
カーボネート等の合成樹脂シート、あるいは合成紙等を
用いることができる。
【００２４】平滑層２は、この上に形成される金属蒸着
層３の表面が鏡面となるように適度な平滑性を与えるも
のである。
層３の表面が鏡面となるように適度な平滑性を与えるも
のである。
【００２５】金属蒸着層３は、アルミニウム、スズ等の
金属を蒸着により数百オングストローム、好ましくは３
００〜１０００オングストロームの厚さに形成され、そ
の上に形成される可逆性感熱記録層５の文字等の情報を
反射光で見やすくするものである。
金属を蒸着により数百オングストローム、好ましくは３
００〜１０００オングストロームの厚さに形成され、そ
の上に形成される可逆性感熱記録層５の文字等の情報を
反射光で見やすくするものである。
【００２６】可逆性感熱記録層４は、樹脂母材、有機低
分子物質、必要に応じて添加される低Ｔｇ樹脂、および
紫外線硬化型樹脂を有機溶剤に溶解した塗料を用い、金
属蒸着層３上に、ワイヤーバーのような適宜の塗布手段
により塗布、乾燥して、たとえば厚さ約４μｍの厚さに
設けられる。
分子物質、必要に応じて添加される低Ｔｇ樹脂、および
紫外線硬化型樹脂を有機溶剤に溶解した塗料を用い、金
属蒸着層３上に、ワイヤーバーのような適宜の塗布手段
により塗布、乾燥して、たとえば厚さ約４μｍの厚さに
設けられる。
【００２７】目止め層５は、ハードコート６の形成のた
めに使用される溶媒から可逆性感熱記録層４を保護した
り、印刷層７の密着性を向上させるために設けられる。
めに使用される溶媒から可逆性感熱記録層４を保護した
り、印刷層７の密着性を向上させるために設けられる。
【００２８】ハードコート６は、カードの表面を保護す
るためのもので、たとえばセルロース系樹脂、ウレタン
系樹脂、ポリエステル系樹脂、ビニル系樹脂、エポキシ
系樹脂、アクリル系樹脂等の耐摩耗性および耐熱性の良
好な材料によって形成される。これらの樹脂には、可塑
剤としてフタル酸エステル、脂肪酸エステル、リン酸エ
ステル等を添加することができ、また滑性を付与するも
のとして、低分子ポリエチレン、オレイルアマイド、ス
テアリルアマイド、シリコーン等を添加することができ
る。
るためのもので、たとえばセルロース系樹脂、ウレタン
系樹脂、ポリエステル系樹脂、ビニル系樹脂、エポキシ
系樹脂、アクリル系樹脂等の耐摩耗性および耐熱性の良
好な材料によって形成される。これらの樹脂には、可塑
剤としてフタル酸エステル、脂肪酸エステル、リン酸エ
ステル等を添加することができ、また滑性を付与するも
のとして、低分子ポリエチレン、オレイルアマイド、ス
テアリルアマイド、シリコーン等を添加することができ
る。
【００２９】ここで、使用する溶剤の量を少なくするた
めに、アクリル系、エポキシ系、ポリエステル系等の紫
外線硬化型樹脂を用いることもできる。この場合には、
可逆性感熱記録層を塗工、乾燥後、ハードコート層を塗
工、乾燥し、ハードコートと可逆性感熱記録層の両方を
同時に紫外線照射により硬化させることが可能である。
めに、アクリル系、エポキシ系、ポリエステル系等の紫
外線硬化型樹脂を用いることもできる。この場合には、
可逆性感熱記録層を塗工、乾燥後、ハードコート層を塗
工、乾燥し、ハードコートと可逆性感熱記録層の両方を
同時に紫外線照射により硬化させることが可能である。
【００３０】すなわち本発明の可逆性感熱記録媒体で
は、可逆性感熱記録層を塗工、乾燥後、紫外線照射によ
り硬化させるまで、ハードコート層を塗工、乾燥するだ
けの時間的間隔があいても、目的とする書換え耐久性が
得られ、製造工程も短縮される。
は、可逆性感熱記録層を塗工、乾燥後、紫外線照射によ
り硬化させるまで、ハードコート層を塗工、乾燥するだ
けの時間的間隔があいても、目的とする書換え耐久性が
得られ、製造工程も短縮される。
【００３１】このハードコート６の厚さは、たとえば１
０μｍ以下、好ましくは１〜５μｍ程度である。
０μｍ以下、好ましくは１〜５μｍ程度である。
【００３２】また目止め層５とハードコート６との間に
印刷層７が設けられている。なお印刷層７をハードコー
ト６上に設けることもできるが、この場合には、印刷層
７上に別の印刷保護層を設けることが望ましい。
印刷層７が設けられている。なお印刷層７をハードコー
ト６上に設けることもできるが、この場合には、印刷層
７上に別の印刷保護層を設けることが望ましい。
【００３３】
【実施例】以下に本発明の実施例を、本発明の範囲外の
比較例とともに示す。なお実施例および比較例におい
て、「部」はすべて重量部を表す。
比較例とともに示す。なお実施例および比較例におい
て、「部」はすべて重量部を表す。
【００３４】（実施例１）本発明の可逆性感熱記録媒体
の実施例について以下に説明する。
の実施例について以下に説明する。
【００３５】図１の構成の可逆性感熱記録媒体におい
て、下記の組成からなる可逆性感熱記録塗料を、厚さ約
１８８μｍのポリエチレンテレフタレートのシートから
なる基材の表面に、平滑層および金属蒸着層を設け、そ
の上に、下記の組成の可逆性感熱記録塗料を約５μｍの
厚さに塗工し、１３０℃で１分乾燥した。この状態で、
空気中で約３０℃で６時間放置した。
て、下記の組成からなる可逆性感熱記録塗料を、厚さ約
１８８μｍのポリエチレンテレフタレートのシートから
なる基材の表面に、平滑層および金属蒸着層を設け、そ
の上に、下記の組成の可逆性感熱記録塗料を約５μｍの
厚さに塗工し、１３０℃で１分乾燥した。この状態で、
空気中で約３０℃で６時間放置した。
【００３６】 ドデカン二酸 ５部 ステアリルベヘネート ２５部 塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体 （ユニオンカーバイド社製商品名「ＶＭＣＨ」） ６０部 低Ｔｇ樹脂 （東亜合成化学社製商品名「Ｓ−２０４０（N.V.３０％）」） １２０部 紫外線硬化型樹脂 1,9-ノナンジオールジアクリレート ２０部 光重合開始剤 ルシリン ＴＰＯ １部 ＴＨＦ ７００部 つぎに、可逆性感熱記録層に対して、、８０Ｗ／ｃｍ×
２灯、３０ｍ／ｍｉｎの条件で紫外線を照射して硬化さ
せた。つぎにこの可逆性感熱記録層上に、目止層および
ハードコートを設けた。
２灯、３０ｍ／ｍｉｎの条件で紫外線を照射して硬化さ
せた。つぎにこの可逆性感熱記録層上に、目止層および
ハードコートを設けた。
【００３７】なおハードコートは、大日本インキ化学工
業社製ハードコート剤（商品名「Ｃ３ー３７４」）１０
０部、シリコーンオイル（東レダウ社製商品名「ＳＨ−
２８ＰＡ」）３部からなる塗料を塗布し、８０℃で１分
乾燥後、１６０Ｗ／ｃｍ×３灯、３０ｍ／ｍｉｎの条件
で紫外線を照射して硬化させて、約４μｍの厚さに形成
した。
業社製ハードコート剤（商品名「Ｃ３ー３７４」）１０
０部、シリコーンオイル（東レダウ社製商品名「ＳＨ−
２８ＰＡ」）３部からなる塗料を塗布し、８０℃で１分
乾燥後、１６０Ｗ／ｃｍ×３灯、３０ｍ／ｍｉｎの条件
で紫外線を照射して硬化させて、約４μｍの厚さに形成
した。
【００３８】（比較例１）比較のために、光重合開始剤
として、融点が４５〜４９℃である，１−ヒドロキシシ
クロヘキシル−フェニル−ケトン（チバガイギー社製商
品名「イルガキュア１８４」）を使用した以外は、実施
例１と同一の条件で可逆性感熱記録層を形成して可逆性
感熱記録媒体を調製した。使用された塗料の組成は下記
の通りであった。
として、融点が４５〜４９℃である，１−ヒドロキシシ
クロヘキシル−フェニル−ケトン（チバガイギー社製商
品名「イルガキュア１８４」）を使用した以外は、実施
例１と同一の条件で可逆性感熱記録層を形成して可逆性
感熱記録媒体を調製した。使用された塗料の組成は下記
の通りであった。
【００３９】 ドデカン二酸 ５部 ステアリルベヘネート ２５部 塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体 （ユニオンカーバイド社製商品名「ＶＭＣＨ」） ６０部 低Ｔｇ樹脂 （東亜合成化学社製商品名「Ｓ−２０４０（N.V.３０％）」） １２０部 紫外線硬化型樹脂 1,9-ノナンジオールジアクリレート ２０部 光重合開始剤 イルガキュア１８４ １部 ＴＨＦ ７００部 得られた実施例および比較例の可逆性感熱記録媒体につ
いて、書換え耐久性テストを実施した。このテストは、
８ドット／ｍｍのサーマルヘッドを用いて、印字および
消去を行うサイクルを１回とカウントし、このサイクル
を所定回数だけ繰り返すことにより行われた。なお、こ
こでの印字は、透明状態すなわちアルミニウム蒸着層の
背景に白濁化させて文字等を表わすようにした。各サイ
クル毎に、可逆性感熱記録層の印字濃度と消去濃度が、
マクベス反射濃度計を用いて測定された。テスト結果を
図２のグラフに示す。図２において、印字濃度および消
去濃度は、反射濃度として表わされているので、値が大
きくなるほど濃度が低下していることを示す。
いて、書換え耐久性テストを実施した。このテストは、
８ドット／ｍｍのサーマルヘッドを用いて、印字および
消去を行うサイクルを１回とカウントし、このサイクル
を所定回数だけ繰り返すことにより行われた。なお、こ
こでの印字は、透明状態すなわちアルミニウム蒸着層の
背景に白濁化させて文字等を表わすようにした。各サイ
クル毎に、可逆性感熱記録層の印字濃度と消去濃度が、
マクベス反射濃度計を用いて測定された。テスト結果を
図２のグラフに示す。図２において、印字濃度および消
去濃度は、反射濃度として表わされているので、値が大
きくなるほど濃度が低下していることを示す。
【００４０】図２から明らかなように、本発明にもとづ
く試料ＡおよびＢでは、６４回の印字，消去後にも印字
濃度および消去濃度の変化はきわめて僅かであるのに対
し、比較試料Ｃでは、１６回で印字濃度および消去濃度
ともに低下が認められ、３２回でとくに印字濃度が急激
に低下していることがわかる。
く試料ＡおよびＢでは、６４回の印字，消去後にも印字
濃度および消去濃度の変化はきわめて僅かであるのに対
し、比較試料Ｃでは、１６回で印字濃度および消去濃度
ともに低下が認められ、３２回でとくに印字濃度が急激
に低下していることがわかる。
【００４１】（実施例２）下記の組成の塗料を使用した
以外は実施例１と同様にして可逆性感熱記録媒体を調製
した。
以外は実施例１と同様にして可逆性感熱記録媒体を調製
した。
【００４２】 ドデカン二酸 ５部 ステアリルベヘネート ２５部 塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体 （ユニオンカーバイド社製商品名「ＶＭＣＨ」） ６０部 低Ｔｇ樹脂 （東亜合成化学社製商品名「Ｓ−２０４０（N.V.３０％）」） １２０部 紫外線硬化型樹脂 1,9-ノナンジオールジアクリレート ２０部 光重合開始剤 イルガキュア２９５９ １部 ＴＨＦ ７００部 得られた試料は、前述の書換え耐久性テストにおいて、
実施例１の可逆性感熱記録媒体と同等の成績を示した。
実施例１の可逆性感熱記録媒体と同等の成績を示した。
【００４３】（実施例３）下記の組成の塗料を使用した
以外は実施例１と同様にして可逆性感熱記録媒体を調製
した。
以外は実施例１と同様にして可逆性感熱記録媒体を調製
した。
【００４４】 ドデカン二酸 ５部 ステアリルベヘネート ２５部 塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体 （ユニオンカーバイド社製商品名「ＶＭＣＨ」） ６０部 低Ｔｇ樹脂 （東亜合成化学社製商品名「Ｓ−２０４０（N.V.３０％）」） １２０部 紫外線硬化型樹脂 1,9-ノナンジオールジアクリレート ２０部 光重合開始剤 イルガキュア１７００ １部 ＴＨＦ ７００部 上記の各実施例および比較例で得られた可逆性感熱記録
媒体について、サーマルヘッドを用いて種々の条件でで
印字／消去を行い、そのときの消去特性を測定した。そ
の結果を下記の表１に示す。
媒体について、サーマルヘッドを用いて種々の条件でで
印字／消去を行い、そのときの消去特性を測定した。そ
の結果を下記の表１に示す。
【００４５】
【表１】 表１から明らかなように、実施例１〜３の可逆性感熱記
録媒体は、初期消去性はもちろん、高温で長時間保存後
にも優れた消去性を示した。
録媒体は、初期消去性はもちろん、高温で長時間保存後
にも優れた消去性を示した。
【００４６】
【発明の効果】以上のように本発明の可逆性感熱記録媒
体によれば、紫外線硬化型樹脂を添加してこれを硬化さ
せた可逆性感熱記録層において、光重合開始剤として、
融点が７０℃以上のものを使用することにより、可逆性
感熱記録塗料の塗工、乾燥から紫外線照射による硬化ま
での間に時間の経過があっても、サーマルヘッドによる
書換えを多数回にわたって繰り返した後に、従来の可逆
性感熱記録媒体では避けられなかった書換え耐久性の低
下が効果的に防止されるという効果が得られる。
体によれば、紫外線硬化型樹脂を添加してこれを硬化さ
せた可逆性感熱記録層において、光重合開始剤として、
融点が７０℃以上のものを使用することにより、可逆性
感熱記録塗料の塗工、乾燥から紫外線照射による硬化ま
での間に時間の経過があっても、サーマルヘッドによる
書換えを多数回にわたって繰り返した後に、従来の可逆
性感熱記録媒体では避けられなかった書換え耐久性の低
下が効果的に防止されるという効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例による可逆性感熱記録媒体の
部分縦断面図。
部分縦断面図。
【図２】本発明の実施例１および比較例１の可逆性感熱
記録媒体の印字消去繰り返しによる反射濃度の変化を測
定した結果を示すグラフ。
記録媒体の印字消去繰り返しによる反射濃度の変化を測
定した結果を示すグラフ。
１ 基材 ２ 平滑層 ３ 金属蒸着層 ４ 可逆性感熱記録層 ５ 目止層 ６ ハードコート ７ 印刷層
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成７年８月４日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４０】図２から明らかなように、本発明にもとづ
く実施例１では、３２回の印字，消去後にも印字濃度お
よび消去濃度の変化はきわめて僅かであるのに対し、比
較例１では、１６回で印字濃度および消去濃度ともに低
下が認められ、３２回でとくに印字濃度が急激に低下し
ていることがわかる。
く実施例１では、３２回の印字，消去後にも印字濃度お
よび消去濃度の変化はきわめて僅かであるのに対し、比
較例１では、１６回で印字濃度および消去濃度ともに低
下が認められ、３２回でとくに印字濃度が急激に低下し
ていることがわかる。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４４
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４４】 ドデカン二酸 ５部 ステアリルベヘネート ２５部 塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体 （ユニオンカーバイド社製商品名「ＶＭＣＨ」） ６０部 低Ｔｇ樹脂 （東亜合成化学社製商品名「Ｓ−２０４０（N.V.３０％）」） １２０部 紫外線硬化型樹脂 1,9-ノナンジオールジアクリレート ２０部 光重合開始剤 イルガキュア１７００ １部 ＴＨＦ ７００部 上記の各実施例で得られた可逆性感熱記録媒体につい
て、サーマルヘッドを用いて種々の条件で印字／消去を
行い、そのときの消去特性を測定した。その結果を下記
の表１に示す。
て、サーマルヘッドを用いて種々の条件で印字／消去を
行い、そのときの消去特性を測定した。その結果を下記
の表１に示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 藤田 実 東京都文京区小石川四丁目14番12号 共同 印刷株式会社内
Claims (2)
- 【請求項１】 加熱により透明状態と白濁状態とを可逆
的に繰り返す可逆性感熱記録層を備えた可逆性感熱記録
媒体において、前記可逆性感熱記録層は、樹脂母材と、
有機低分子物質と、紫外線硬化型樹脂と、融点が７０℃
以上の光重合開始剤とを含有し、前記紫外線硬化型樹脂
が紫外線の照射により硬化されていることを特徴とする
可逆性感熱記録媒体。 - 【請求項２】 前記光重合開始剤が、（１）２，４，６
−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサ
イド、（２）１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−
フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパ
ン−１−オン（融点８６〜９０℃）、（３）２−ベンジ
ル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェ
ニル）−ブタノン−１、（４）２−ヒドロキシ−２−メ
チル−１−フェニルプロパン−１−オンとビスアシルフ
ォスフィンオキサイド類との混合物、またはビス（シク
ロペンタジフェニル）−ビス−（２，６−ジフルオロ−
３−（ピル−１−イル）チタニウムである請求項１に記
載の可逆性感熱記録媒体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18891695A JP3646815B2 (ja) | 1995-07-25 | 1995-07-25 | 可逆性感熱記録媒体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18891695A JP3646815B2 (ja) | 1995-07-25 | 1995-07-25 | 可逆性感熱記録媒体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0939416A true JPH0939416A (ja) | 1997-02-10 |
| JP3646815B2 JP3646815B2 (ja) | 2005-05-11 |
Family
ID=16232134
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18891695A Expired - Fee Related JP3646815B2 (ja) | 1995-07-25 | 1995-07-25 | 可逆性感熱記録媒体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3646815B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007108555A1 (en) * | 2006-03-22 | 2007-09-27 | Fujifilm Corporation | Process of producing optical compensation sheet, polarizing plate comprising an optical compensation sheet produced by said process, and liquid crystal display device |
| JP2011207215A (ja) * | 2010-03-11 | 2011-10-20 | Ricoh Co Ltd | 感熱記録媒体 |
| JP2012216524A (ja) * | 2011-03-30 | 2012-11-08 | Toray Ind Inc | 誘電体ペーストならびにそれを用いたディスプレイ用部材の製造方法 |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06167685A (ja) * | 1992-11-30 | 1994-06-14 | Dainippon Printing Co Ltd | 情報記録媒体の作製方法 |
| JPH06210973A (ja) * | 1993-01-18 | 1994-08-02 | Sekisui Chem Co Ltd | 感光性画像形成シート |
| JPH06242598A (ja) * | 1993-02-19 | 1994-09-02 | Sekisui Chem Co Ltd | 感光性着色シート |
| JPH0732734A (ja) * | 1993-07-16 | 1995-02-03 | Mitsubishi Plastics Ind Ltd | 熱可逆性感熱記録材料 |
| JPH0781253A (ja) * | 1993-06-30 | 1995-03-28 | Victor Co Of Japan Ltd | 熱転写記録用受像紙 |
| JPH0796679A (ja) * | 1993-08-06 | 1995-04-11 | Kyodo Printing Co Ltd | 可逆性感熱記録媒体 |
| JPH07117362A (ja) * | 1992-07-30 | 1995-05-09 | Nitto Denko Corp | 可逆性感熱記録媒体およびこれを用いた磁気カード |
| JPH07125449A (ja) * | 1993-11-08 | 1995-05-16 | Mitsubishi Plastics Ind Ltd | 熱可逆性感熱記録材料 |
-
1995
- 1995-07-25 JP JP18891695A patent/JP3646815B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07117362A (ja) * | 1992-07-30 | 1995-05-09 | Nitto Denko Corp | 可逆性感熱記録媒体およびこれを用いた磁気カード |
| JPH06167685A (ja) * | 1992-11-30 | 1994-06-14 | Dainippon Printing Co Ltd | 情報記録媒体の作製方法 |
| JPH06210973A (ja) * | 1993-01-18 | 1994-08-02 | Sekisui Chem Co Ltd | 感光性画像形成シート |
| JPH06242598A (ja) * | 1993-02-19 | 1994-09-02 | Sekisui Chem Co Ltd | 感光性着色シート |
| JPH0781253A (ja) * | 1993-06-30 | 1995-03-28 | Victor Co Of Japan Ltd | 熱転写記録用受像紙 |
| JPH0732734A (ja) * | 1993-07-16 | 1995-02-03 | Mitsubishi Plastics Ind Ltd | 熱可逆性感熱記録材料 |
| JPH0796679A (ja) * | 1993-08-06 | 1995-04-11 | Kyodo Printing Co Ltd | 可逆性感熱記録媒体 |
| JPH07125449A (ja) * | 1993-11-08 | 1995-05-16 | Mitsubishi Plastics Ind Ltd | 熱可逆性感熱記録材料 |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007108555A1 (en) * | 2006-03-22 | 2007-09-27 | Fujifilm Corporation | Process of producing optical compensation sheet, polarizing plate comprising an optical compensation sheet produced by said process, and liquid crystal display device |
| US7872695B2 (en) | 2006-03-22 | 2011-01-18 | Fujifilm Corporation | Process of producing optical compensation sheet, polarizing plate comprising an optical compensation sheet produced by said process, and liquid crystal display device |
| JP2011207215A (ja) * | 2010-03-11 | 2011-10-20 | Ricoh Co Ltd | 感熱記録媒体 |
| JP2012216524A (ja) * | 2011-03-30 | 2012-11-08 | Toray Ind Inc | 誘電体ペーストならびにそれを用いたディスプレイ用部材の製造方法 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3646815B2 (ja) | 2005-05-11 |
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